JP5180459B2

JP5180459B2 - 樹脂乳化液

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Publication number: JP5180459B2
Application number: JP2006302036A
Authority: JP
Inventors: 浩司水畑; 貴史久保; 敬向井; 伸通神吉
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2006-11-07
Filing date: 2006-11-07
Publication date: 2013-04-10
Anticipated expiration: 2026-11-07
Also published as: JP2008115333A

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などにおいて使用される電子写真用トナーの製造に好適に用いられる樹脂乳化液、及びその製造方法に関する。

ケミカルトナーの製造方法として、重合法や乳化分散法が知られている。これらの方法の中で乳化分散法によるトナーの製造方法は、例えば結着樹脂と着色剤などの混合物を水性媒体と混合し、乳化させてトナー粒子を得る方法である。この方法においては、例えば結着樹脂としてポリエステルを用いて乳化分散液を調製する場合、一般に有機溶剤を用いた転相乳化法や高圧／高温条件での強制乳化法が用いられる。しかしながら、前者の方法では有機溶剤の除去回収や排水負荷が大きく、後者の方法では特別な装置が必要であり、また、乳化分散法においても、更に着色剤等の分散性向上やトナーの粒径制御性の向上が望まれていた。
上述のような有機溶剤を用いずに、分散性等を向上させる技術として、例えば、カルボン酸基を有する結晶性樹脂の粒子が分散してなる、ｐＨが６．０以上１０．０以下であるとともにゼータ電位が−６０ｍＶ以上−３０ｍＶ以下である物性を有する樹脂粒子分散液と、着色剤の粒子が分散してなる着色剤粒子分散液とを混合し凝集させた凝集粒子分散液を得る凝集工程を有する電子写真用トナーの製造方法が開示されている（特許文献１参照）。

また、結着樹脂と着色剤が樹脂中に分散した着色剤のマスターバッチとを混合し、非イオン性界面活性剤の存在下、水系媒体中で一次粒子を生成させる工程(１)、及び該一次粒子を凝集、合一させる工程(２)を有する電子写真用トナーの製造方法が開示されている（特許文献２参照）。
しかしながら、上記特許文献に記載の技術は、いずれも、樹脂をその軟化点以上に加熱して溶融するか、あるいは高温高圧型分散機などの特殊な装置を用いて強制乳化分散させる技術に関するものである。

特開２００５−１４０９８７号公報特開２００６−１７１６９１号公報

本発明は、分散性に優れ、凝集制御が容易であることから、シャープな粒度分布を有するトナーを得ることができる樹脂乳化液及びその製造方法，該樹脂乳化液から得られ、画像性能に優れた電子写真用トナーを提供することを目的とする。

本発明は、
（１）水性媒体中で、塩基性化合物により、ポリエステルを含有する樹脂を該樹脂の軟化点以下で中和して得られる樹脂乳化液であって、前記ポリエステルが、脂肪族ジカルボン酸を２０〜８０モル％含む酸成分由来の構成単位を有する、樹脂乳化液、
（２）水性媒体中で、塩基性化合物により、ポリエステルを含有する樹脂を該樹脂の軟化点以下で中和する工程を有する樹脂乳化液の製造方法であって、前記ポリエステルを、（Ａ）アルコール成分と、不飽和脂肪族ジカルボン酸以外のカルボン酸成分とを縮重合させる工程、及び（Ｂ）工程（Ａ）における縮重合反応の反応率が９０％以上の時点で、不飽和脂肪族ジカルボン酸を反応系に添加して縮重合させる工程、を有する方法で得る、樹脂乳化液の製造方法、及び
（３）上記（１）記載の樹脂乳化液を用いて得られる電子写真用トナー、
に関する。

本発明によれば、分散性に優れ、凝集制御が容易であることから、シャープな粒度分布を有するトナーを得ることができる樹脂乳化液及びその製造方法，該樹脂乳化液から得られる画像性能に優れた電子写真用トナーを提供することができる。

本発明の樹脂乳化液は、水性媒体中で、塩基性化合物により、ポリエステルを含有する樹脂を該樹脂の軟化点以下で中和して得られる樹脂乳化液であって、前記ポリエステルが、脂肪族ジカルボン酸を２０〜８０モル％含む酸成分由来の構成単位を有する樹脂乳化液である。
ポリエステルを含有する樹脂
ポリエステルを含有する樹脂は、トナーにおける結着樹脂として用いられる樹脂であって（以下、「結着樹脂」ということがある）、該樹脂としては、ポリエステルとともに、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が使用できる。なかでも、スチレン−アクリル共重合体が使用できる。本発明においては、上記樹脂は、着色剤分散性、定着性及び耐久性の観点から、ポリエステルを含有するが、結着樹脂中におけるポリエステルの含有量は６０重量％以上が好ましく、より好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは１００重量％である。本発明においては、上記樹脂は、ポリエステルともに、ポリステル以外の樹脂を１種又は２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明においては、上記ポリエステルの原料モノマーとしては、公知の２価以上のアルコール成分と、２価以上のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分が用いられる。
具体的には、２価のアルコール成分としては、アルコール成分には、式(I)：

（式中、ＲＯはアルキレンオキサイドであり、Ｒは炭素数2又は3のアルキレン基、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す正の数であり、ｘとｙの和は1〜16、好ましくは1〜8、より好ましくは1.5〜4である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えばソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

２価のカルボン酸化合物としては、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、ドデセニルコハク酸、ドデシルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体が挙げられる。
これらのカルボン酸成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記のような酸、酸無水物、及び酸のアルキルエステルを本明細書では、以下総称して、「カルボン酸」又は「カルボン酸成分」と呼ぶ。

なお、本発明において、ポリエステルには、ポリエステルのみならず、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれるが、本発明においては、ポリエステルであることが好ましい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む2種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。
これらのポリエステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明においては、前記ポリエステルが脂肪族ジカルボン酸を２０〜８０モル％含む酸成分由来の構成単位を有する。すなわち、原料モノマーとしての全酸成分中に、脂肪族ジカルボン酸を２０〜８０モル％含有する。このような脂肪族ジカルボン酸としては上述のものが挙げられるが、耐熱保存性や耐高温オフセット性の観点から、不飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましく、具体的には、フマル酸、マレイン酸がより好ましく、更に好ましくはフマル酸である。
上記脂肪族ジカルボン酸は、乳化性および凝集制御性の観点から、全原料酸成分中に２０〜８０モル％含有されることが好ましく、より好ましくは２５〜７０モル％含有される。また、同様の観点から、アルコール成分、酸成分を含む全原料モノマー中に１０〜５０モル％含有されることが好ましく、１２〜４５モル％含有されることがより好ましい。

上記のような、原料カルボン酸成分を使用して得られたポリエステルは、上記脂肪族ジカルボン酸を２０〜８０モル％含む酸成分由来の構成単位を有するが、
乳化性および凝集制御性の観点から、ポリエステル中、脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位を１０〜５０モル％含有することが好ましく、より好ましくは１２〜４５モル％含有することが好ましい。

本発明においては、更に、得られるトナーの耐熱保存性と帯電性の観点から、ポリエステルが、芳香族ジカルボン酸を８０〜２０モル％含む酸成分由来の構成単位を有することが好ましい。すなわち、原料モノマーとしての全酸成分中に、芳香族ジカルボン酸を８０〜２０モル％含有することが好ましい。このような芳香族ジカルボン酸としては前述したのものが挙げられるが、ポリエステルの乳化性や得られるトナーの耐熱保存性の観点から、テレフタル酸が好ましい。
上記芳香族ジカルボン酸は、得られるトナーの耐熱保存性と帯電性の観点から、全原料酸成分中に８０〜２０モル％含有されることが好ましく、より好ましくは７５〜２５モル％含有される。また、同様の観点から、アルコール成分、酸成分を含む全原料モノマー中に５０〜１０モル％含有されることが好ましく、４５〜１５モル％含有されることがより好ましい。

ポリエステルは、上記芳香族ジカルボン酸を８０〜２０モル％含む酸成分由来の構成単位を有するが、得られるトナーの耐熱保存性と帯電性の観点から、ポリエステル中、上記芳香族ジカルボン酸由来の構成単位を８０〜２０モル％含有することが好ましく、より好ましくは７５〜２５モル％含有することが好ましい。
本発明において、上記ポリエステルは、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルのいずれであってもよいが、耐久性、帯電性及び保存性の観点から、非晶質ポリエステルが好ましい。
ポリエステルの結晶化の度合いは、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比（軟化点／吸熱の最高ピーク温度）で定義される結晶性指数によって表すことができ、一般にこの値が１．５を超えると樹脂は非晶質であり、０．６未満のときは結晶性が低く非晶質部分が多い。従って、結晶性ポリエステルとしては、この結晶性指数が０．６〜１．５のものが好ましく用いられ、低温定着性の観点からは、０．８〜１．３がより好ましく、さらに好ましくは０．９〜１．１である。

この結晶化の度合いは、原料モノマーの種類とその比率、製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。ここで、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。吸熱の最高ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば、このピーク温度を融点とし、軟化点との差が２０℃を超える場合は、このピークをガラス転移に起因するピークとする。結晶性指数を規定する軟化点及び吸熱の最高ピーク温度の測定方法については後で説明する。

乳化粒子を安定にし、かつ小粒径のトナーをシャープな粒度分布で得るため、結着樹脂の酸価は、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１２〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましく、１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
また、樹脂粒子を迅速かつ均一に分散させる観点から、結着樹脂として、開口径５．６ｍｍのＪＩＳＺ９８８０１の篩いを９５重量％以上、更に９８重量％以上通過する粒度を有する樹脂粒子を用いることが好ましい。このような粒度を有する樹脂粒子を用いることにより、均一に分散することができ、中和工程において、均一な中和が可能となり、均質な乳化粒子を作製することができる。

非晶質ポリエステルのアルコール成分には、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等の、前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が含有されていることが好ましい。
非晶質ポリエステルとしては、その軟化点が９０〜１６０℃、ガラス転移点が５０〜７５℃、酸価は１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び水酸基価は３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの少なくとも一つの性状を有するものが好ましく用いられる。
樹脂の重量平均分子量は、耐久性及び定着性の観点から、３,０００〜１５０,０００が好ましく、４,０００〜１２０,０００がより好ましい。
なお、結晶性ポリエステルの軟化点及び融点は、低温定着性の観点から、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１３０℃、更に好ましくは６０〜１２０℃である。

ポリエステルは、例えば、前記アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃程度の温度で縮重合することにより製造することができる。
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジオクチル酸錫等の錫化合物やチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等のエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００重量部に対して、０.０１〜１重量部が好ましく、０.１〜０.６重量部がより好ましい。

本発明においては、上記ポリエステルは、（Ａ）不飽和脂肪族ジカルボン酸以外のカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合反応させる工程、及び（Ｂ）工程（Ａ）における縮重合反応の反応率が９０％以上の時点で、不飽和脂肪族ジカルボン酸を反応系に添加して縮重合させる工程、を有する方法により得られるものであることが好ましい。このような方法により樹脂乳化液を得ることにより、分散性に優れ、凝集制御が容易であることから、シャープな粒度分布を有するトナーを得ることができるという格別の効果が得られる。

上記工程（Ａ）の「不飽和脂肪族ジカルボン酸」としては、前述のポリエステルの原料カルボン酸成分として挙げられた不飽和脂肪族ジカルボン酸が使用でき、「不飽和脂肪族ジカルボン酸以外のカルボン酸成分」としては、不飽和脂肪族ジカルボン酸以外のカルボン酸成分がいずれも使用できるが、得られるトナーの帯電性や耐熱保存性、耐久性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の芳香族カルボン酸が好ましく、より好ましくはテレフタル酸である。
本発明においては、工程（Ｂ）として、凝集制御性、乳化性の観点から、上記工程（Ａ）における縮重合反応の反応率が９０％以上の時点で、不飽和脂肪族ジカルボン酸を反応系に添加して縮重合させる。縮重合反応の反応率は、同様の観点から、９５％以上であることが好ましく、９６〜１００％であることがより好ましい。ここで、「縮重合反応の反応率が９０％以上の時点」とは、原料の脂肪族ジカルボン酸成分のカルボキシル基のうち９０％以上がアルコールモノマーと反応した時点を指し、原料モノマーの酸価と反応物の酸価から求められ、具体的には次式より求められる。
反応率[%]＝［（原料モノマー酸価−反応物酸価）/（原料モノマー酸価）］×100

得られるトナーの帯電性や耐熱保存性、耐久性、更には乳化性、凝集制御性の観点から、上記工程（Ａ）において使用する不飽和脂肪族ジカルボン酸以外のカルボン酸成分の使用量は、全カルボン酸成分量に対し、８０〜２０モル％であることが好ましく、７５〜２５モル％であることがより好ましい。また、工程（Ｂ）において使用する不飽和脂肪族ジカルボン酸の使用量は、全カルボン酸成分量に対し、８０〜２０モル％であることが好ましく、７５〜２５モル％であることがより好ましい。上記工程（Ａ）において使用する不飽和脂肪族ジカルボン酸以外のカルボン酸成分と工程（Ｂ）において使用する不飽和脂肪族ジカルボン酸の使用割合（不飽和脂肪族ジカルボン酸以外のカルボン酸成分／不飽和脂肪族ジカルボン酸）は、上記と同様の観点から、モル比で、０.２５〜４であることが好ましい。
ここで使用するアルコール成分及び縮重合反応条件については、前述のとおりである

樹脂乳化液及びその製造方法
本発明の樹脂乳化液は、水性媒体中で、塩基性化合物により、前述のポリエステルを含有する樹脂を該樹脂の軟化点以下で中和する工程を有する方法により得られ、好ましくは、前記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を有する方法により、得られる。
このような樹脂乳化液は、具体的には、（ａ）上記ポリエステルを含有する樹脂を、水性媒体中において、前記樹脂の軟化点未満の温度で分散させる工程、（ｂ）前記工程（ａ）で得られた分散液を、塩基性化合物により、前記樹脂の軟化点以下の温度で中和する工程、及び（ｃ）前記工程（ｂ）で中和された分散液に水性液を添加して水性媒体中で該樹脂を乳化する工程、により得ることができる。

上記工程（ａ）で用いられる水性媒体は、水を主成分とするものであり、環境保全の観点から、水の含有量は、水性媒体中８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、１００重量％がさらに好ましい。本発明では、実質的に有機溶媒を用いることなく水のみを用いても結着樹脂を分散させることができる。水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらのなかでは、トナーへの混入を防止する観点から、樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒が好ましい。

本発明においては、後の中和工程に使用される塩基性化合物を、上記水性媒体に含有させ、塩基性水性媒体として使用することが、効率良く中和を行う観点から好ましい。塩基性化合物としては、無機塩基性化合物及び有機塩基性化合物のいずれであってもよい。無機塩基性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ金属、それらの炭酸塩や酢酸塩などの弱酸の塩あるいは部分中和塩、及びアンモニアなどが挙げられる。有機塩基性化合物としては、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、コハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩等が挙げられる。これらの塩基性化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

塩基性水性媒体における塩基性化合物の含有量は、用いる塩基性化合物の種類により左右されるが、結着樹脂の加水分解の抑制の点から、通常１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％、より好ましくは５〜１０重量％である。
工程（ａ）においては、前記の水性媒体の使用量は、均一な樹脂乳化液を効果的に調製し得る点から、結着樹脂１００重量部に対して、５〜１００重量部が好ましく、１０〜９０重量部がより好ましく、２０〜８０重量部がさらに好ましい。

また、本発明においては、界面活性剤を分散処理時に加えることができる。その添加量は、分散工程での発泡抑制の観点及び最終的に得られる樹脂乳化液の乳化安定性の向上などを目的として、樹脂に対して好ましくは５重量％以下、より好ましくは０．２〜５重量％、更に好ましくは０．５〜４重量％、更に好ましくは１〜３重量％である。この界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン界面活性剤が挙げられる。これらの中で、乳化安定性などの観点から、アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤が好ましく、アニオン界面活性剤がより好ましい。これらの界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

当該工程（ａ）においては、結着樹脂に必要に応じて着色、離型剤、荷電制御剤などの添加剤を加え、これらの混合物を分散処理することができる。
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤がいずれも使用でき、適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料やアクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、チアゾール系等の各種染料を１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
結着樹脂と着色剤との使用割合は、トナーの帯電性、耐久性、印字濃度などの観点から、重量比で７０：３０〜９７：３が好ましく、８０：２０〜９７：３がより好ましい。

離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックスなどが挙げられる。これらの離型剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
離型剤の含有量は、添加効果及び帯電性への悪影響を考慮して、結着樹脂１００重量部に対して、通常１〜２０重量部程度、好ましくは２〜１５重量部である。

荷電制御剤としては、例えば安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属ビスアゾ染料、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは０．０１〜５重量部である。

当該工程（ａ）においては、樹脂粒子あるいは樹脂粒子と必要に応じて用いられる着色剤等の各種添加剤との混合物を、均一に分散させる観点から、該樹脂粒子の軟化点未満の温度で分散処理を行うことが好ましい。該樹脂粒子の軟化点未満、好ましくは軟化点より５０℃低い温度（以下、「軟化点−５０℃」と記す）以下の温度で分散処理することにより、樹脂粒子同士の融着を抑制し、均一な樹脂分散液を調製することができる。また、分散処理の下限温度は、媒体の流動性及び樹脂乳化液の製造エネルギーの観点から０℃より高い温度が好ましく、１０℃以上がより好ましい。混合樹脂を用いる場合は、その混合比率で混合し溶融した混合樹脂の軟化点を結着樹脂の軟化点とする。また、マスターバッチを使用する場合は、それに用いた樹脂をも含めた混合樹脂の軟化点とする。
具体的には、界面活性剤を含む塩基性水性媒体中において、例えばポリエステルなどの酸基を有する樹脂粒子を着色剤などと共に、該樹脂粒子の軟化点未満、例えば１０〜５０℃程度の温度で攪拌して分散処理するなどの通常の方法により、均一な樹脂分散液を調製することができる。

工程（ｂ）は、前記工程（ａ）で得られた分散液を、塩基性化合物により、前記樹脂の軟化点以下の温度で中和する工程である。樹脂を均一に中和する観点から、該攪拌時間は好ましくは３０分以上、より好ましくは１時間以上である。
中和を、上記塩基性化合物を用いて前記範囲の温度で行うことにより、中和が十分に行われ、次工程の乳化処理で大きな乳化粒子の生成が抑制され、また、加熱に特別な装置を必要としない。この点で、中和温度は、該樹脂のガラス転移温度＋１０℃以上の温度であることが好ましく、また軟化点−５℃以下の温度であることが好ましい。

この中和工程における中和の度合いは、次工程で乳化粒子を作製するのに必要な親水性を樹脂に付与できる程度でよく、必ずしも１００％中和する必要はない。例えば、極性基を多く有する親水性の高い樹脂を用いる場合は、中和度は低くてもよく、逆に親水性の低い樹脂を用いる場合は、中和度は高くするほうが好ましい。本発明においては、上記中和度は、５０％以上であることが好ましく、６０〜１００％であることがより好ましく、７０〜１００％であることが更に好ましい。中和度は、一般に中和前後の酸基のモル数の比（中和後の酸基のモル数／中和前の酸基のモル数）で表わすことができる。
具体的には、前記工程（ａ）で分散された樹脂分散液を、攪拌しながら該樹脂のガラス転移点以上かつ軟化点以下の温度、例えばガラス転移点が６０〜６５℃程度で軟化点が１１０〜１２０℃程度のカルボキシル基をもつポリエステルを用いた場合には、９０〜１００℃程度の温度に昇温し、所定の中和度に達するまで、その温度で適当な時間保持することにより中和を行うことが好ましい。

工程（ｃ）は、前記工程（ｂ）で中和された分散液に水性液を添加して水性媒体中で該樹脂を乳化する工程である。
この乳化工程においては、微細な樹脂乳化液を調製する観点から、工程（ｂ）で中和された樹脂分散液を攪拌しながら、これに水性液を添加し、水性媒体中で乳化を行う。
また、乳化をガラス転移点以上かつ軟化点以下の温度に保持し前記範囲の温度で行うことが、乳化がスムーズに行われ、又加熱に特別の装置を必要としない点で好ましい。このことから、乳化を行う際の温度は、ガラス転移温度＋１０℃以上の温度であることがより好ましく、また、軟化点−５℃以下の温度であることがより好ましい。

この乳化工程においては、乳化開始直前では、転相が容易である等の点から、分散液中の樹脂含有量が好ましくは５０〜９０重量％程度、より好ましくは５０〜８０重量％である。ここで乳化開始直前とは、系内の粘度が全工程中で最も高くなる時点をいい、したがって、攪拌機に例えばトルクメーターなどを取り付けておくことで、その時点を容易に知ることができる。
乳化開始時点は、用いる樹脂の酸価や中和度などにより任意に調整することができる。例えば、樹脂の酸価を高くしたり、中和度を高くすると樹脂の親水性が高くなり、少量の水性媒体と接触させることで乳化を開始させることができる。

乳化に用いられる水性液としては、脱イオン水を挙げることができる。該水性液の添加速度は、乳化を効果的に実施し得る点から、樹脂１００ｇ当たり、好ましくは０．５〜５０ｇ／分、より好ましくは０．５〜３０ｇ／分、さらに好ましくは１〜２０ｇ／分である。この添加速度は、一般にＯ／Ｗ型の乳化液を実質的に形成するまで維持されていればよく、Ｏ／Ｗ型の乳化液を形成した後の水性液の添加速度に特に制限はない。

このようにして得られた樹脂乳化液の固形分濃度は、乳化液の安定性及び後で実施される凝集工程での樹脂乳化液の取扱い性の観点から、７〜５０重量％が好ましく、７〜４５重量％がより好ましく、１０〜４０重量％がさらに好ましい。
また、Ｏ／Ｗ型の乳化液を形成した後の乳化粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、凝集工程での均一な凝集を行うために、好ましくは０．０２〜２μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．６μｍである。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ₅₀)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。

電子写真用トナー
次に、このようにして得られた樹脂乳化液中の乳化粒子を凝集させ（以下、凝集工程という）、さらに合一させる（以下、合一工程という）ことにより、本発明の電子写真用トナーが得られる。凝集は、必要に応じ、着色剤の存在下で行ってもよく、着色剤は樹脂乳化液に含有されていてもよいし、着色剤の分散液を樹脂乳化液と混合して用いてもよい。
凝集工程においては、混合液の分散安定性と、結着樹脂粒子の凝集性とを両立させる観点から、系内のｐＨ値は２〜１０が好ましく、２〜９がより好ましく、３〜８がさらに好ましい。
同様の観点から、凝集工程における系内の温度は、結着樹脂の軟化点−５０℃以上（軟化点より５０℃低い温度以上の意味、以下同様）、軟化点−１０℃以下が好ましく、軟化点−３０℃以上、軟化点−１０℃以下がより好ましい。

凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。凝集剤としては、４級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤、無機金属塩、アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が用いられる。無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。

アンモニウム塩としては、ハロゲン化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム等が、４級アンモニウム塩としては、テトラアルキルアンモニウムハライド等が挙げられるが、生産性の点から、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、テトラアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイドが好ましく挙げられる。これらの凝集剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

凝集剤の使用量は、使用する凝集剤の電荷の価数により異なるが、凝集性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、２重量以上５０重量部以下が好ましく、３．５重量部以上４０重量部以下がより好ましく、３．５重量部以上３０重量部以下がさらに好ましい。
凝集剤は、水性媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後には十分な攪拌をすることが好ましい。得られた凝集粒子は、凝集粒子を合一させる工程（合一工程）に供される。

本発明においては、ワックス等の離型剤等の流出を防止する等の観点から、前記得られた樹脂乳化液に前述のように凝集剤を添加して得られた凝集粒子に、他の樹脂乳化粒子を一時に又は複数回分割して添加することができる。
添加される他の樹脂乳化粒子は、特に制限はなく、通常トナーに使用し得る樹脂粒子であればいずれも用いられ、例えば本発明の樹脂乳化粒子と同様にして調製することができる。

上記他の樹脂乳化粒子は、結着樹脂以外に、必要に応じて前記着色剤、離型剤、荷電制御剤、さらには導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質などの補強剤、酸化防止剤、老化防止剤などの添加剤を適宜含有することができる。
本発明においては、他の樹脂乳化粒子は、本発明の樹脂乳化粒子と同じものであってもよく、異なるものであってもよい。
本発明においては、上記他の樹脂乳化粒子の添加時期は、特に制限はないが、生産性の観点から凝集剤の添加終了後、合一工程までの間であることが好ましい。

また、本発明においては、上記本発明の樹脂乳化液中の樹脂乳化粒子を、水系媒体中で、他の凝集粒子に、一時に又は複数回分割して添加して付着させた後、合一工程に供することが、低温定着性と耐熱保存性を両立の観点から好ましい。上記他の凝集粒子としては、特に制限はなく、通常トナーに使用し得る凝集粒子であればいずれも用いられ、例えば前述の本発明の樹脂乳化粒子より得られる凝集粒子と同様の方法で調製することができる。また、結着樹脂、着色剤以外に、必要に応じて前記離型剤、荷電制御剤、さらには導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質などの補強剤、酸化防止剤、老化防止剤などの添加剤を適宜含有することができる。

本発明においては、他の凝集粒子は、前記本発明の樹脂乳化粒子より得られる凝集粒子と同じものであってもよく、異なるものであってもよい。
本発明の樹脂乳化粒子と他の凝集粒子の配合比（本発明の樹脂乳化粒子／他の凝集粒子）は、低温定着性と耐熱保存性を両立の観点から、重量比で０．１〜２であることが好ましく、より好ましくは０.２〜１.５であり、更に好ましくは０.３〜１である。
本発明においては、本発明の樹脂乳化粒子の添加時期には特に限定はないが、生産性の観点から凝集剤の添加終了後、合一工程までの間であることが好ましい。

合一工程においては、系内の温度は凝集工程の系内の温度と同じかそれ以上であることが好ましいが，目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び粒子の融着性の観点から、結着樹脂の軟化点−５０℃以上、軟化点＋１０℃以下が好ましく、軟化点−４０℃以上、軟化点＋１０℃以下がより好ましく、軟化点−３０℃以上、軟化点＋１０℃以下が更に好ましい。また、攪拌速度は凝集粒子が沈降しない速度であることが好ましい。
合一工程は、例えば昇温を連続的に行うことにより、あるいは凝集かつ合一が可能な温度まで昇温後、その温度で攪拌を続けることにより、凝集工程と同時に行うこともできる。

得られた合一粒子を、必要に応じ、適宣、ろ過などの固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、トナー（トナー粒子ともいう）を得ることができる。
洗浄工程では、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー表面の金属イオンを除去するため酸を用いることが好ましく、洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、さらには１．０重量％以下に調整することが好ましい。
高画質の観点から、合一粒子の体積粒径（Ｄ₅₀）は１〜１０μｍであることが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜８μｍがさらに好ましい。

本発明の電子写真用トナーは、上述のようにして得られた合一粒子を含むものであるが、該合一粒子のトナー中における含有量は、トナーの帯電性及び定着性の点から、９５〜１００重量％であることが好ましく、９６．５〜９９重量％であることが更に好ましい。
また、高画質化と生産性の観点から、トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍがさらに好ましい。粒度分布は、同様の観点から、ＣＶ値（粒度分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ₅₀）×１００）は３０以下が好ましく、２５以下がより好ましい。

また、トナーの軟化点は、低温定着性の観点から、６０〜１４０℃あることが好ましく、より好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃である。また、示差走査熱量計による吸熱の最大ピーク温度は、同様の観点から、６０〜１４０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃である。

本発明のトナーには、外添剤として流動化剤等の助剤をトナー粒子表面に添加処理することができる。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
外添剤の配合量は、外添剤による処理前のトナー粒子１００重量部に対して、１〜５重量部が好ましく、１．５〜３．５重量部がより好ましい。ただし、外添剤として疎水性シリカを用いる場合は、外添剤による処理前のトナー母粒子１００重量部に対して、疎水性シリカを１〜３重量部用いることが好ましい。

本発明の電子写真用トナーが適用される被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンターなどに使用される普通紙、ＯＨＰシートなどが挙げられる。本発明により得られる電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。

各性状値は以下の方法により測定、評価した。
［樹脂の酸価］
ＪＩＳＫ００７０に従って測定する。但し、測定溶媒のみＪＩＳＫ００７０に規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝１:１(容量比))に変更した。

［樹脂及びトナーの軟化点、吸熱の最高ピーク温度及びガラス転移点］
（１）軟化点
フローテスター（島津製作所、「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
（２）吸熱の最高ピーク温度
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。最高ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差のときには該ピーク温度を融点とし、軟化点より２０℃以上低いときには該ピークはガラス転移に起因するピークとする。

（３）ガラス転移点
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定する。軟化点より２０℃以上低い温度でピークが観測される場合にはそのピークの温度を、また軟化点より２０℃以上低い温度でピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度を、ガラス転移点として読み取る。なお、ガラス転移点は、樹脂の非晶質部分に特有の物性であり、一般には非晶質ポリエステルで観測されるが、結晶性ポリエステルでも非晶質部分が存在する場合には観測されることがある。

［結着樹脂の重量平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、重量平均分子量を算出する。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、結着樹脂又はトナーをクロロホルムに溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター［住友電気工業（株）製、「ＦＰ−２００」］を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。

（２）分子量分布測定
下記装置を用いて、クロロホルムを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー(株)製の２.６３×１０³、２.０６×１０⁴、１.０２×１０⁵、ジーエルサイエンス社製の２.１０×１０³、７.００×１０³、５.０４×１０⁴)を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー社製）
分析カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー社製）

［乳化粒子の分散粒径及び合一粒子の粒径］
レーザー回折型粒径測定機（堀場製作所製、「ＬＡ−９２０」）を用いて、測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ₅₀）、及び体積平均粒径（Ｄ₄）を測定する。ＣＶ値は下記の式に従って算出する。
ＣＶ値＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径（Ｄ₄））×１００

［乳化液の固形分濃度］
赤外線水分計（株式会社ケツト科学研究所：ＦＤ−２３０）を用いて、乳化液５ｇを乾燥温度１５０℃，測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて、ウェットベースの水分％を測定する。固形分は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（％）＝１００−Ｍ
Ｍ：ウェットベース水分（％）＝［（Ｗ−Ｗ０）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ０：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）

［トナーの粒径］
測定機：コールターマルチサイザーII(ベックマンコールター社製)
アパチャー径：５０μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン１.１９(ベックマンコールター社製)
電解液：アイソトンII(ベックマンコールター社製)
分散液：エマルゲン１０９Ｐ(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１３．６)を５重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させて分散液を得る。
分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、3万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ₅₀)を求める。得られた粒径分布から変動係数ＣＶ値（単位なし）を下記の式に従って算出する。
ＣＶ値＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径(Ｄ₅₀)）×１００

製造例１ポリエステルＡの製造
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８３２０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８０ｇ、テレフタル酸１５９２ｇ及びジブチル錫オキサイド（エステル化触媒）３２ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した４つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、常圧（１０１．３ｋＰａ）下２３０℃で５時間反応させ、更に減圧下で反応させた。反応率が９８％となった時点で、２１０℃に冷却し、フマル酸１６７２ｇ、ハイドロキノン８ｇを加え、５時間反応させた後に、更に減圧下で反応させて、ポリエステルＡを得た。ポリエステルＡの軟化点は１０７．１℃、ガラス転移点は６５．４℃、酸価は２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１．１３×１０⁴であった。得られたポリエステルＡを開口径５．６ｍｍのＪＩＳＺ８８０１の篩いで１ｋｇふるったところ、篩い上には何も残らなかった。

製造例２ポリエステルＢの製造
製造例１において、各原料モノマーの配合量を表１に示すようにした以外は、同様にしてポリエステルＢを得た。得られたポリエステルＢの軟化点、ガラス転移点、酸価、重量平均分子量は表１に示す通りであった。得られたポリエステルＢを開口径５．６ｍｍのＪＩＳＺ８８０１の篩いで１ｋｇふるったところ、篩い上には何も残らなかった。

製造例３ポリエステルＣの製造
製造例１において、フマル酸をイソフタル酸に代え、各原料モノマーの配合量を表１に示すようにした以外は、同様にしてポリエステルＣを得た。得られたポリエステルＣの軟化点、ガラス転移点、酸価、重量平均分子量は表１に示す通りであった。得られたポリエステルＣを開口径５．６ｍｍのＪＩＳＺ８８０１の篩いで１ｋｇふるったところ、篩い上には何も残らなかった。

製造例４ポリエステルＤの製造
製造例１において、テレフタル酸をフマル酸に代え、またフマル酸をテレフタル酸に代え、更に各原料モノマーの配合量を表１に示すようにし、常圧下２１０℃で反応させた以外は、同様に反応を行ったが、フマル酸の反応率が９８％になったところでテレフタル酸を加えたが２１０℃では未反応のテレフタル酸が多数確認されたため、２３０℃まで昇温させたところ、反応物の粘度が急激に上昇し、最終的にはフラスコ内で固化し、ポリエステルが得られなかった。

製造例５ポリエステルＥの製造
製造例１において、テレフタル酸をイソフタル酸に、フマル酸をアジピン酸に代え、各原料モノマーの配合量を表１に示すようにした以外は、同様にしてポリエステルＥを得た。得られたポリエステルＥの軟化点、ガラス転移点、酸価、重量平均分子量は表１に示す通りであった。得られたポリエステルＥを開口径５．６ｍｍのＪＩＳＺ８８０１の篩いで１ｋｇふるったところ、篩い上には何も残らなかった。

製造例６ポリエステルＦの製造
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７５０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６２５ｇ、テレフタル酸１１４５ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１６１ｇ及びジブチル錫オキサイド１５ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で攪拌した。反応率が９９％になったところで、２１０℃まで冷却し、トリメリット酸無水物４８０ｇを添加し、ＡＳＴＭＤ３６−８６に準拠して測定した軟化点が１２０℃に達するまで反応させて、ポリエステルFを得た。得られたポリエステルＦの軟化点、ガラス転移点、酸価、重量平均分子量は表１に示す通りであった。得られたポリエステルＦを開口径５．６ｍｍのＪＩＳＺ８８０１の篩いで１ｋｇふるったところ、篩い上には何も残らなかった。

実施例１
２リットル容のステンレス釜で、ポリエステルＡ６００ｇ、銅フタロシアニン顔料（ＥＣＢ−３０１：大日精化工業社製）３０ｇ、及び、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ−１５（花王社製）」ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（固形分：１５重量％）４０ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン４３０（花王社製）」ポリオキシエチレン（２６ｍｏｌ）オレイルエーテル（ＨＬＢ：１６．２）６．０ｇ、及び５重量％水酸化カリウム水溶液２９２.８ｇをカイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、９５℃で分散させた（すなわち、中和させた）。カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下で２時間保持した。続いて、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、脱イオン水を６ｇ／ｍｉｎで滴下し、合計１１２１.８ｇを添加した。また、系の温度は９５℃に保持した。冷却後、２００メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、微粒化した樹脂乳化液１を得た。得られた樹脂乳化液１中の樹脂粒子の体積中位粒径は０．１２９μｍ、ＣＶ値は２５、固形分濃度は３１重量％であり、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。結果を表２に示す。

実施例２及び比較例１、２
実施例１において、ポリエステルＡをポリエステルＢ、Ｃ及びＥのそれぞれに代えた以外は、同様にして樹脂乳化液２〜４をそれぞれ作製した。各樹脂乳化液中の固形分濃度、樹脂粒子の体積中位粒径、ＣＶ値を表２に示す。

実施例３
実施例１において、ポリエステルＡ６００ｇに代えて、ポリエステルＡ３９０ｇとポリエステルＦ２１０ｇを用いた以外は、同様にして樹脂乳化液５を作製した。なお、樹脂全体において、全モノマー中の不飽和脂肪酸の含有量は２０モル％であり、また全酸モノマー中の不飽和脂肪酸の含有量は３９モル％である。各樹脂乳化液中の固形分濃度、樹脂粒子の体積中位粒径、ＣＶ値を表２に示す。

実施例４
（1）トナー粒子の作製
実施例１で得た樹脂乳化液１４００ｇを２リットル容の容器に入れ、次に、カイ型の攪拌機で１００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、室温で０.３５ｍｏｌ／Ｌ硫酸アンモニウム水溶液４３９ｇを３０分かけて滴下した。その後、攪拌しながら、１℃／５ｍｉｎの昇温速度で昇熱し、凝集粒子を形成させ、９０℃になった時点で９０℃に固定し、所望の粒径になったところで加熱を止めた。
室温まで徐冷し、吸引ろ過工程、洗浄工程および乾燥工程を経てトナー粒子を得た。トナー粒子の体積中位粒径Ｄ₅₀は、４.６μmであった。
（２）トナーの作製
このトナー粒子１００重量部に対して１．０重量部の疎水性シリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２、個数平均粒子径１６ｎｍ）をヘンシェルミキサーを用いて外添し、シアントナーとした。得られたトナーについて、画像性能を下記方法に従い評価した。結果を表３に示す。

実施例５、６及び比較例３、４
樹脂乳化液として２〜５を使用した他は実施例1と同様にしてトナーを作製した。結果を表３に示す。なお比較例３、４においては、得られたトナーにおいて微粉および粗粉が見られ粒度分布はブロードであり、その結果、ＣＶ値は非常に大きくなった。

実施例７
（１）凝集粒子の作製
樹脂乳化液５２００ｇ、脱イオン水５２ｇを２リットル容の容器に入れ、次に、カイ型の攪拌機で１００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、室温で０.６ｍｏｌ／Ｌ硫酸アンモニウム水溶液１４６ｇを３０分かけて滴下した。その後、攪拌しながら、０.１６℃／ｍｉｎの昇温速度で昇熱し、凝集粒子を形成させ、５５℃になった時点で５５℃に固定し、１時間保持した。これにより凝集粒子を得た。

（２）トナー粒子の作製
上記(１)で得られた凝集粒子を５５℃で保持しつつ、樹脂乳化液１２００ｇと脱イオン水５２ｇの混合液を１ｇ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下終了し３０分後、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム水溶液（固形分２８重量%）４.２ｇを脱イオン水３７ｇで希釈したものを添加した。添加３０分後に８０℃まで０.１６℃／ｍｉｎで昇温し、８０℃になった時点から１時間８０℃を保持したのち、加熱を終了した。
室温まで徐冷し、吸引ろ過工程、洗浄工程および乾燥工程を経てトナー粒子を得た。トナー粒子の体積中位粒径Ｄ₅₀は、４.６μｍであった。
（３）トナーの作製
このトナー粒子１００重量部に対して１．０重量部の疎水性シリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２、個数平均粒子径１６ｎｍ）をヘンシェルミキサーを用いて外添し、シアントナーとした。得られたトナーについて、画像性能を下記方法に従い評価した。結果を表３に示す。

［画像特性］
得られたトナーを非磁性１成分カラープリンタに入れ、Ａ4画像出力を行い画像評価を行った。評価の判断基準は下記の通りである。
◎：カブリが少なく、良好な画質
○：若干のカブリが見られるが、目視ではほとんど確認できない
×：カブリが多い

本発明の樹脂乳化液の製造方法は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などにおいて使用される電子写真用トナーの製造に好適に用いることができる。

Claims

水性媒体中で、塩基性化合物により、ポリエステルを含有する樹脂を該樹脂の軟化点以下で中和する工程を有する樹脂乳化液の製造方法であって、前記ポリエステルを、（Ａ）アルコール成分と、不飽和脂肪族ジカルボン酸以外のカルボン酸成分とを縮重合させる工程、及び（Ｂ）工程（Ａ）における縮重合反応の反応率が９０％以上の時点で、不飽和脂肪族ジカルボン酸を反応系に添加して縮重合させる工程、を有する方法で得る、樹脂乳化液の製造方法。
前記ポリエステルが、脂肪族ジカルボン酸を２０〜８０モル％含む酸成分由来の構成単位を有する、請求項１に記載の樹脂乳化液の製造方法。
前記ポリエステルが、芳香族ジカルボン酸を２０〜８０モル％含む酸成分由来の構成単位を有する、請求項１又は２に記載の樹脂乳化液の製造方法。
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法で得た樹脂乳化液中の乳化粒子を凝集させる凝集工程、及び、さらに合一させる合一工程を有する、電子写真用トナーの製造方法。
前記凝集工程を、着色剤の存在下で行う、請求項４に記載の電子写真用トナーの製造方法。