JP4689477B2 - 樹脂乳化粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などにおいて使用される電子写真用トナーの製造に好適に用いられる樹脂乳化粒子を製造する方法に関する。

ケミカルトナーの製造方法として、重合法や乳化分散法が知られている。これらの方法の中で乳化分散法によるトナーの製造方法は、例えば結着樹脂と着色剤などの混合物を水系媒体と混合し、乳化させてトナー粒子を得るという方法である。この方法においては、例えば結着樹脂としてポリエステルを用いる場合、加熱による着色剤の凝集が発生したり、ポリエステルと着色剤の親和性が必ずしもよくないため着色剤が凝集しやすくなるなどの理由から、トナーの発色性及び色再現性が十分でないという問題があった。
水系媒体中でポリエステルを含む結着樹脂と着色剤からトナーを得る技術として、例えば、ポリエステル樹脂及び有機溶剤からなる樹脂溶液を水性媒体中に乳化させ、その後、有機溶剤を除去することにより樹脂微粒子を形成させ、更に、前記樹脂微粒子を凝集させてトナー粒子を製造する方法で、ポリエステル樹脂の定荷重押し出し形細管式レオメーターによるＴ１／２温度が１２０〜１６０℃の範囲であり、重量平均分子量と数平均分子量の比が１２以上であり、樹脂微粒子の５０％体積平均粒径が１μｍを越えて６μｍ以下である静電荷像現像用トナーの製造方法が開示されており、この方法においては、粘度を下げるために、ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解或いは膨潤させている（特許文献１参照）。
また、結着樹脂と着色剤とからなり、結着樹脂がスルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸を共重合成分として含有してなる結晶性ポリエステルを含む電子写真用トナー（特許文献２参照）などの水分散体を形成し易く且つ粘度の低いポリエステルを用いる方法が提案されている。しかし、上記いずれの技術においても、使用するポリエステル自体の粘度が低いため、着色剤の分散は十分ではなかった。

特開２００２−３５１１３９号公報 特開２００１−３０５７９６号公報

本発明は、ポリエステルを用いた水系でのトナー製造において、着色剤の分散性が良好な樹脂乳化粒子及び電子写真用トナーを製造する方法を提供することを目的とし、また、有機溶剤を使用することなく、簡便かつ短時間で環境にやさしい樹脂乳化粒子及び電子写真用トナーを製造する方法を提供することを目的とする。

本発明は、
（１）着色剤を含有した樹脂乳化粒子の製造方法であって、９５℃における粘度が４．５×１０⁴〜３.５×１０⁵Ｐａ・sで、かつ酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／gである樹脂を塩基性水性媒体中、乳化する工程を有する、樹脂乳化粒子の製造方法、
（２）上記樹脂が、少なくとも二種類の樹脂からなり、該少なくとも二種類の樹脂のうち、第一の樹脂（主成分）がポリエステルであり、第二の樹脂が第一の樹脂と９５℃における粘度が異なるものである上記（１）に記載の樹脂乳化粒子の製造方法、及び
（３）上記（１）または（２）に記載の製造方法により樹脂乳化粒子を得る工程、及び該樹脂乳化粒子を凝集、合一させる工程を有する電子写真用トナーの製造方法、
に関する。

本発明の方法によれば、ポリエステルを結着樹脂に用いた水系でのトナー製造において、着色剤の分散性に優れた樹脂乳化粒子及び電子写真用トナーを得ることができ、また、有機溶剤等を用いることなく簡便に環境にやさしい樹脂乳化粒子及び電子写真用トナーを製造することができる。

本発明の樹脂乳化粒子の製造方法は、着色剤を含有した樹脂乳化粒子の製造方法であって、９５℃における粘度が４．５×１０⁴〜３.５×１０⁵Ｐａ・sで、かつ酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／gである樹脂を塩基性水性媒体中、乳化する工程を有する方法である。以下、本発明の樹脂乳化粒子の製造方法について説明する。
９５℃における粘度が４．５×１０⁴〜３.５×１０⁵Ｐａ・sで、かつ酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／gである樹脂は、トナーにおける結着樹脂として用いられる樹脂（以下、「結着樹脂」ということがある）であって、トナーにおいて結着樹脂として用いられる公知の樹脂、例えば、ポリエステル、スチレン−アクリル共重合体樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等をいずれも使用できる。なかでも、ポリエステルまたはスチレン−アクリル共重合体樹脂が好ましく、着色剤分散性、定着性及び耐久性の観点から、ポリエステルがより好ましい。
上記ポリエステルは、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルのいずれであってもよい。

ポリエステルの原料モノマーとしては、公知の２価以上のアルコール成分と、２価以上のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分が用いられる。
具体的には、アルコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等の脂肪族ジオール：式（１）：

（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは各々正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６、好ましくは１．５〜５である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコール等が挙げられる。ポリエステルの結晶化を促進する観点から、炭素数２〜８の脂肪族ジオールを用いることが好ましく、中でもα，ω−直鎖アルカンジオール、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールまたはこれらの混合物が好ましい。これらのアルコール成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記炭素数２〜８の脂肪族ジオールの全アルコール成分中の含有量は、ポリエステルの結晶性を促進する観点から、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％である。なかでも、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、又はこれらの混合物が、全アルコール成分中、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％含有されていることが望ましい。

カルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸；ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。

本発明における結着樹脂は、酸基を有するものが好ましく、分子鎖末端に酸基を有することがより好ましい。酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等が挙げられ、樹脂の乳化性とそれを用いたトナーの耐環境特性との両立の観点からカルボキシル基が好ましい。上記酸基を有する樹脂の分子鎖末端の酸基の量は、乳化粒子の安定性並びにトナーの粒度分布及び粒径を決定する重要な因子の一つである。乳化粒子を安定にし、かつ小粒径のトナーをシャープな粒度分布で得るため、結着樹脂の酸価は、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１２〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましく、１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
また、樹脂粒子を迅速かつ均一に分散させる観点から、結着樹脂として、開口径５．６ｍｍの篩いを９５重量％以上、更に９８重量％以上通過する粒度を有する樹脂粒子を用いることが好ましい。このような粒度を有する樹脂粒子を用いることにより、より均一に分散することができ、次の中和工程において、均一な中和が可能となり、均質な乳化粒子を作製することができる。

結晶性ポリエステルを用いる場合は、結晶性ポリエステルの数平均分子量は、乳化性、定着性、耐オフセット性等の観点から、２，０００〜１００，０００が好ましく、２，０００〜２０，０００がより好ましく、２，０００〜１０，０００がさらに好ましく、２，０００〜８，０００がさらに好ましい。
結晶性ポリエステルの軟化点及び融点は、低温定着性の観点から、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１３０℃、更に好ましくは６０〜１２０℃である。

非晶質ポリエステルを用いる場合、該非晶質ポリエステルのアルコール成分には、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等の、前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が含有されていることが好ましい。
非晶質ポリエステルとしては、その軟化点が９５〜１６０℃、ガラス転移点が５０〜７５℃などの性状を有するものが好ましく用いられる。非晶質ポリエステルの数平均分子量は、耐久性及び定着性の観点から、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましく、１，０００〜１２，０００が更に好ましい。

本発明における結着樹脂は、着色剤の分散性の観点から樹脂粘度が高い方が分散に寄与するため好ましいが、粘度が高過ぎると製造の際、攪拌トルクが高くなり、攪拌モータがオーバーロードしてしまうなどの問題が生じる場合がある。このような観点から、上記樹脂の９５℃における粘度は、４．５×１０⁴〜３.５×１０⁵ Pa・sであり、好ましくは４.５×１０⁴〜３.０×１０⁵ Pa・s、より好ましくは４.５×１０⁴〜２.５×１０⁵ Pa・s である。
本発明においては、上記粘度は、フローテスタ、例えば、島津製作所製「ＣＦＴ-５００Ｄ」を用い、実施例記載の方法により求めることができる。

上記樹脂は、結着樹脂として単独で用いても良いが、本発明においては、これらを２種以上組み合わせて用いることが好ましい。上記２種以上の樹脂を組み合わせる場合、含有量が最も多い樹脂を第一の樹脂（主成分）とし、それ以外の樹脂をまとめて第二の樹脂とする。第一の樹脂としては上記ポリエステルが好ましく用いられ、第二の樹脂としては、第一の樹脂と９５℃における粘度が異なる樹脂が好ましく用いられる。
上記第二の樹脂は、着色剤に高剪断を与える観点から、第一の樹脂よりその粘度が高いものであることが好ましく、その粘度比（第二の樹脂の９５℃における粘度／第一の樹脂の９５℃における粘度）が５以上であることが好ましく、１０〜２００であることがより好ましく、１０〜１００であることが更に好ましい。

第二の樹脂の具体例としては、以下のようなポリマーを挙げることができる。すなわち、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（スチレン−メタクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−イソプレン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−メタクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸ブチル−アクリル酸ブチル）、ポリ（メタクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（アクリロニトリル−アクリル酸ブチル−アクリル酸）などのビニル共重合ポリマー、ポリエステル、ポリエステル−スチレン−アクリルのハイブリッド樹脂などの縮重合系ポリマー、その他にも、ポリエポキシ、ポリウレタン、ポリエーテルが挙げられる。

また、上記第二の樹脂としては、着色剤の分散性の観点から、溶解度パラメーターがポリエステルに近いものが好ましく、具体的には、ポリエステル、ポリエステル−スチレン−アクリルのハイブリッド樹脂などの縮重合系ポリマーが好ましく挙げられ、このうち、ポリエステルがより好ましい。
本発明においては、上記ポリエステルの中でも、高い剪断力を与える高粘度成分として、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸、及びこれらの酸無水物をモノマー成分として含むものが好ましい。

本発明においては、結着樹脂はその酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、乳化粒子の製造性の観点から、第一の樹脂及び／又は第二の樹脂も酸価を有するものが好ましく、具体的には、その酸価は、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
また、乳化粒子の着色剤分散性の観点から、第一の樹脂と第二の樹脂のポリエステルの酸価は互いに異なることが好ましく、これらの酸価の差は２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。

本発明において、第二の樹脂が第一の樹脂であるポリエステルに近い溶解度パラメーター（例えば、その差が５Ｊ^1/2／ｃｍ^3/2未満である）を持つ場合、第一の樹脂と第二の樹脂の含有割合（第一の樹脂／第二の樹脂）は、上記着色剤の分散性の観点から、重量比で５０/５０〜９５/５であることが好ましく、５０/５０〜９０/１０がより好ましく、５０/５０〜８０/２０が更に好ましい。なお、第一の樹脂及び第二の樹脂がともにポリエステルの場合は、その含有量の高い方を第一の樹脂とすることができる。
一方、第二の樹脂が第一の樹脂であるポリエステルと離れた溶解度パラメーター（例えば、その差が５Ｊ^1/2／ｃｍ^3/2以上である）を持つ、たとえばビニル共重合ポリマーを主成分とする樹脂等である場合、上記含有割合は重量比で５０/５０〜９５/５であることが好ましく、５０/５０〜９０/１０であることがより好ましく、６５/３５〜９０/１０であることが更に好ましい。
総じて、第一の樹脂と第二の樹脂の上記含有割合は、重量比で５０/５０〜９５/５であることが好ましく、５０/５０〜９０/１０であることがより好ましい。

本発明においては、結着樹脂に着色剤を加え、さらに必要に応じて離型剤、荷電制御剤などの添加剤を加え、これらの混合物を分散処理することができる。
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤がいずれも使用でき、適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料やアクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、チアゾール系等の各種染料を１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

着色剤の平均粒径は、着色力及び色再現領域の観点から、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上がさらに好ましい。一方、結着樹脂と着色剤のマスターバッチとから構成される一次粒子に内包されるために、着色剤の平均粒径はかかる一次粒子の平均粒径より小さいことが好ましい。従って、１００ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましく、６５ｎｍ以下がさらに好ましい。これらの観点より、着色剤の平均粒径は、５〜１００ｎｍが好ましく、１０〜８０ｎｍがより好ましく、２０〜６５ｎｍがさらに好ましい。着色剤の平均粒径は、例えば、着色剤調製時の水分散体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による写真像から求めることができ、少なくとも２００個以上の複数の着色剤粒子から算出される個数平均粒子径をさす。

結着樹脂と着色剤との使用割合は、トナーの帯電性、耐久性、印字濃度などの観点から、重量比で７０：３０〜９７：３が好ましく、８０：２０〜９７：３がより好ましい、９０：１０〜９７：３が更に好ましい。

離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックスなどが挙げられる。
離型剤の含有量は、添加効果及び帯電性への悪影響を考慮して、結着樹脂と着色剤との合計量１００重量部に対して、通常１〜２０重量部程度、好ましくは２〜１５重量部である。

荷電制御剤としては、例えば安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属ビスアゾ染料、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂と着色剤との合計量１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは０．０１〜５重量部である。

本発明で用いられる塩基性水性媒体とは、塩基性化合物を含む水性媒体を指す。塩基性化合物としては、無機塩基性化合物及び有機塩基性化合物のいずれであってもよい。無機塩基性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ金属、それらの炭酸塩や酢酸塩などの弱酸の塩あるいは部分中和塩、及びアンモニアなどが挙げられる。有機塩基性化合物としては、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、コハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩等が挙げられる。これらの塩基性化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

水性媒体は、水を主成分とするものであり、環境保全の観点から、水の含有量は、水性媒体中８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、１００重量％がさらに好ましい。本発明では、実質的に有機溶媒を用いることなく水のみを用いても結着樹脂を分散させることができる。水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらのなかでは、トナーへの混入を防止する観点から、樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒が好ましい。
塩基性水性媒体における塩基性化合物の含有量は、用いる塩基性化合物の種類により左右されるが、結着樹脂の加水分解の抑制の点から、通常１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％、より好ましくは５〜１０重量％である。
前記の塩基性水性媒体の使用量は、均一な樹脂乳化粒子を効果的に調製し得る点から、結着樹脂１００重量部に対して、５〜１００重量部が好ましく、１０〜９０重量部がより好ましく、２０〜８０重量部がさらに好ましい。

また、本発明においては、乳化は界面活性剤の存在下で行うことができる。その使用量は、分散工程での発泡抑制の観点及び最終的に得られる樹脂乳化粒子の乳化安定性の向上などを目的として、樹脂に対して好ましくは５重量％以下、より好ましくは０．５〜４重量％、より好ましくは１〜３重量％である。この界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン界面活性剤が挙げられる。これらの中で、乳化安定性などの観点から、アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤が好ましく、アニオン界面活性剤がより好ましい。これらの界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明においては、樹脂粒子あるいは樹脂粒子と着色剤と必要に応じて用いられる各種添加剤との混合物を均一に分散させる観点から、該樹脂粒子の軟化点未満の温度で分散処理を行う。該樹脂粒子の軟化点未満、好ましくは軟化点より５０℃低い温度（以下、「軟化点−５０℃」と記す）以下の温度で分散処理することにより、樹脂粒子同士の融着を抑制し、均一な樹脂分散液を調製することができる。また、分散処理の下限温度は、媒体の流動性及び樹脂乳化液の製造エネルギーの観点から０℃より高い温度が好ましく、１０℃以上がより好ましい。混合樹脂を用いる場合は、その混合比率で混合し溶融した混合樹脂の軟化点を結着樹脂の軟化点とする。また、マスターバッチを使用する場合は、それに用いた樹脂をも含めた混合樹脂の軟化点とする。
具体的には、界面活性剤を含む塩基性水性媒体中において、例えばポリエステルなどの樹脂粒子を着色剤などと共に、該樹脂粒子の軟化点未満、例えば１０〜５０℃程度の温度で攪拌して分散処理するなどの通常の方法により、均一な樹脂分散液を調製することができる。

本発明においては、通常、樹脂分散液を該樹脂のガラス転移温度以上かつ軟化点以下の温度で一定時間攪拌して実質的に中和する工程を有することができる。樹脂を均一に中和する観点から、該攪拌時間は好ましくは３０分以上、より好ましくは１時間以上である。
前記範囲の温度で行うことにより、中和が十分に行われ、乳化の際大きな乳化粒子の生成が抑制され、また、加熱に特別な装置を必要としない。この点で、中和温度は、該樹脂のガラス転移温度＋１０℃以上の温度であることが好ましく、また軟化点−５℃以下の温度であることが好ましい。

この中和工程における中和の度合いは、乳化粒子を作製するのに必要な親水性を樹脂に付与できる程度でよく、必ずしも１００％中和する必要はない。例えば、極性基を多く有する親水性の高い樹脂を用いる場合は、中和度は低くてもよく、逆に親水性の低い樹脂を用いる場合は、中和度は高くするほうが好ましい。本発明においては、上記中和度は、５０％以上であることが好ましく、６０〜１００％であることがより好ましく、７０〜１００％であることが更に好ましい。中和度は、一般に中和前後の酸基のモル数の比（中和後の酸基のモル数／中和前の酸基のモル数）で表わすことができる。
具体的には、前記工程で分散された樹脂分散液を、攪拌しながら該樹脂のガラス転移温度以上かつ軟化点以下の温度、例えばガラス転移温度が６０〜６５℃程度で軟化点が１１０〜１２０℃程度のカルボキシル基をもつポリエステルを用いた場合には、９０〜１００℃程度の温度に昇温し、所定の中和度に達するまで、その温度で適当な時間保持することにより中和を行う。

本発明においては、前記中和された分散液に、該樹脂のガラス転移温度以上かつ軟化点以下の温度で水性液を添加して水性媒体中で該樹脂を乳化する。
本発明においては、微細な樹脂乳化粒子を調製する観点から、中和された樹脂分散液を、該樹脂のガラス転移温度以上かつ軟化点以下の温度に保持し、攪拌しながら、これに水性液を添加し、水性媒体中で乳化を行う。
また、乳化を前記範囲の温度で行うことにより、乳化がスムーズに行われ、又加熱に特別の装置を必要としない。このことから、乳化を行う際の温度は、ガラス転移温度＋１０℃以上の温度であることが好ましく、また、軟化点−５℃以下の温度であることが好ましい。

乳化開始直前においては、転相が容易である等の点から、分散液中の樹脂含有量が好ましくは５０〜９０重量％程度、より好ましくは５０〜８０重量％である。ここで乳化開始直前とは、系内の粘度が全工程中で最も高くなる時点をいい、したがって、攪拌機に例えばトルクメーターなどを取り付けておくことで、その時点を容易に知ることができる。

乳化に用いられる水性液としては、前記塩基性水性媒体において水性媒体として示したものと同じものを挙げることができる。該水性液の添加速度は、乳化を効果的に実施し得る点から、樹脂１００ｇ当たり、好ましくは０．５〜５０ｇ／分、より好ましくは０．５〜３０ｇ／分、さらに好ましくは１〜２０ｇ／分である。この添加速度は、一般にＯ／Ｗ型の乳化液を実質的に形成するまで維持されていればよく、Ｏ／Ｗ型の乳化液を形成した後の水性液の添加速度に特に制限はない。
このようにして得られた樹脂乳化液の固形分濃度は、乳化液の安定性及び後で実施される凝集工程での樹脂乳化液の取扱い性の観点から、７〜５０重量％が好ましく、７〜４５重量％がより好ましく、１０〜４０重量％がさらに好ましい。
また、乳化粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、凝集工程での均一な凝集を行うために、好ましくは０．０２〜２μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．６μｍである。

本発明は、また、上記製造方法により樹脂乳化粒子を得る工程、及び該樹脂乳化粒子を凝集、合一させる工程を有する電子写真用トナーの製造方法に関するものである。
すなわち、本発明においては、上記得られた樹脂乳化液中の乳化粒子を、着色剤の存在下、凝集させ（以下、凝集工程という）、さらに合一させる（以下、合一工程という）ことにより本発明の電子写真用トナーが得られる。着色剤は樹脂乳化液に含有されていてもよいし、着色剤の分散液を樹脂乳化液と混合して凝集、合一させてもよい。
凝集工程においては、混合液の分散安定性と、結着樹脂及び着色剤等の微粒子の凝集性とを両立させる観点から、系内のｐＨ値は２〜１０が好ましく、２〜９がより好ましく、３〜８がさらに好ましい。
同様の観点から、凝集工程における系内の温度は、結着樹脂の軟化点−５０℃以上、軟化点−１０℃以下が好ましく、軟化点−３０℃以上、軟化点−１０℃以下がより好ましい。

凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。凝集剤としては、界面活性剤の他、無機金属塩、２価以上の金属錯体、アンモニウム塩等が用いられる。無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられ、アンモニウム塩としては、テトラアルキルアンモニウムハライド等の４級アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム等が挙げられる。その中でも、アルミニウム塩およびその重合体、硫酸ナトリウムなどの金属塩、アンモニウム塩が好ましく用いられる。特に、トナー粒子形状の制御の点からアンモニウム塩が好ましく、また、３価のアルミニウム塩およびその重合体が少ない添加量で凝集能力が高く、簡便に製造できるため好ましい。帯電特性制御の観点からは、金属錯体、４級塩のカチオン性界面活性剤が好ましい。

凝集剤の使用量は、凝集能力及びトナーの耐環境特性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、０．０１〜２０重量部がより好ましく、０．１〜１０重量部が更に好ましい。
凝集剤は、水性媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後には十分な攪拌をすることが好ましい。得られた凝集粒子は、凝集粒子を合一させる工程（合一工程）に供される。

合一工程においては、系内の温度は凝集工程の系内の温度と同じかそれ以上であることが好ましいが，目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び粒子の融着性の観点から、結着樹脂の軟化点−５０℃以上、軟化点＋１０℃以下が好ましく、軟化点−４０℃以上、軟化点＋１０℃以下がより好ましく、軟化点−３０℃以上、軟化点＋１０℃以下が更に好ましい。具体的には、その温度は７５〜９５℃の範囲内であることが好ましく、８０〜９５℃の範囲内の温度であることがより好ましい。また、攪拌速度は凝集粒子が沈降しない速度であることが好ましい。
合一工程は、例えば昇温を連続的に行うことにより、あるいは凝集かつ合一が可能な温度まで昇温後、その温度で攪拌を続けることにより、凝集工程と同時に行うこともできる。

得られた合一粒子を、必要に応じ、適宣、ろ過などの固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、トナー母粒子を得ることができる。
洗浄工程では、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー母粒子表面の金属イオンを除去するため酸を用いることが好ましく、洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナー母粒子の乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、さらには１．０重量％以下に調整することが好ましい。

本発明の電子写真用トナーは、上述のようにして得られた合一粒子（トナー母粒子）を含むものであるが、該合一粒子のトナー中における含有量は、トナーの帯電性及び定着性の点から、９５〜１００重量％であることが好ましく、９６．５〜９９重量％であることが更に好ましい。
また、高画質化と生産性の観点から、トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍがさらに好ましい。粒度分布は、同様の観点から、ＣＶ値（粒度分布の標準偏差／体積平均粒径（Ｄ₅₀）×１００）は２５％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１８％以下がさらに好ましい。
また、トナーの軟化点は、低温定着性の観点から、６０〜１４０℃あることが好ましく、より好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃である。また、示差走査熱量計による吸熱の最大ピーク温度は、同様の観点から、６０〜１４０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃である。

本発明のトナーには、外添剤として流動化剤等の助剤をトナー母粒子表面に添加処理することができる。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
外添剤の配合量は、外添剤による処理前のトナー母粒子１００重量部に対して、１〜５重量部が好ましく、１．５〜３．５重量部がより好ましい。ただし、外添剤として疎水性シリカを用いる場合は、外添剤による処理前のトナー母粒子１００重量部に対して、疎水性シリカを１〜３重量部用いることが好ましい。

本発明の電子写真用トナーが適用される被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンターなどに使用される普通紙、ＯＨＰシートなどが挙げられる。これらの被転写体表面に転写されたトナー画像は、例えば、過熱型定着器により熱定着され、最終的なトナー画像が形成される。

各性状値は以下の方法により測定、評価した。
［樹脂の酸価］
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定する。
［樹脂及びトナーの軟化点及びガラス転移点］
（１）軟化点
フローテスタ（島津製作所、「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスタのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

（２）ガラス転移点
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定する。軟化点より２０℃以上低い温度でピークが観測される場合にはそのピークの温度を、また軟化点より２０℃以上低い温度でピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度を、ガラス転移点として読み取る。なお、ガラス転移点は、樹脂の非晶質部分に特有の物性であり、一般には非晶質ポリエステルで観測されるが、結晶性ポリエステルでも非晶質部分が存在する場合には観測されることがある。

［樹脂の数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出する。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、結着樹脂又はトナーをクロロホルムに溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター［住友電気工業（株）製、「ＦＰ−２００」］を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
（２）分子量測定
下記装置を用いて、クロロホルムを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレンを標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー社製）
分析カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー社製）

［樹脂の粘度］
島津製作所製「ＣＦＴ-５００Ｄ」を用いて、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出し、９５℃における、フローテスターのブランジャー降下量から算出される粘度を樹脂粘度として求める。

［乳化粒子の分散粒径及び合一粒子の粒径］
レーザー回折型粒径測定機（島津製作所製、「ＬＡ−９２０」を用いて、測定用セルに脱イオン水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ₅₀）を測定する。

［トナーの粒径］
（１）分散液の調製：分散液［「エマルゲン １０９Ｐ」（花王製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１３．６）５重量％水溶液］５ｍｌに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解質［「アイソトンII」（ベックマンコールター社製）］２５ｍｌを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させ分散液を得る。
（２）測定装置：「コールターマルチサイザーII」（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：５０μｍ
解析ソフト：「コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン １．１９」（ベックマンコールター社製）
（３）測定条件：ビーカーに電解液１００ｍｌと分散液を加え、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度で、３万個の粒子について、体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求める。

製造例１ ポリエステル樹脂Ａの製造
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８３２０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８０ｇ、テレフタル酸１５９２ｇ及びジブチル錫オキサイド（エステル化触媒）３２ｇを窒素雰囲気下、常圧下２３０℃で５時間反応させ、更に減圧下で反応させた。２１０℃に冷却し、フマル酸１６７２ｇ、ハイドロキノン８ｇを加え、５時間反応させた後に、更に減圧下で反応させて、ポリエステル樹脂Ａを得た。ポリエステル樹脂Ａの軟化点は１１０℃、ガラス転移点は６６℃、酸価は２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３７６０、９５℃における粘度は３．６×１０⁴Ｐａ・ｓであった。

製造例２ ポリエステル樹脂Ｂの製造
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７５００ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６２５０ｇ、テレフタル酸１１４５４ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１６０８ｇ、トリメリット酸無水物４８００ｇ及びジブチル錫オキサイド１５ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２２０℃で攪拌し、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に準拠して測定した軟化点が１２０℃に達するまで反応させて、ポリエステル樹脂Ｂを得た。ポリエステル樹脂Ｂの軟化点は１２３℃、ガラス転移温度は６５℃、酸価は２１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２２３０、９５℃における粘度は４．７×１０⁵Ｐａ・ｓであった。

製造例３ ポリエステル樹脂Ｃの製造
ポリオキシプロピレン(２.２)−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３４０９０ｇ、フマル酸５８００ｇ及びジブチル錫オキサイド１５ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で攪拌し、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に準拠して測定した軟化点が１００℃に達するまで反応させて、ポリエステル樹脂Ｃを得た。ポリエステル樹脂樹脂Ｃの軟化点は９８℃、ガラス転移点は５６℃、酸価は２２.４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２９３０、９５℃における粘度は７．２×１０³Ｐａ・ｓであった。

製造例４ ポリエステル樹脂Dの製造
加熱乾燥した二口フラスコに、フマル酸ジメチル７２０ｇ、セバシン酸ジメチル２０７００ｇ、および、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム１４８０ｇの酸成分と、エチレングリコール２１７００ｇと、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）₄ ２７５ｇと、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間還流を行った。その後、減圧蒸留にて過剰なエチレングリコールを除去し、２３０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させてポリエステルを収率９２％で得た。さらに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／メタノールを用いて再沈殿精製を行い、不飽和結晶性スルホン化ポリエステル（ポリエステルD）を得た。 ポリエステル樹脂Dの軟化点は１０２℃、ガラス転移点は５７℃、酸価は３.１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３２００、９５℃における粘度は１.１×１０⁴Pa・sであった。

製造例５ マスターバッチＡの製造
製造例３のポリエステル樹脂Ｃの微粉末７０重量部及び大日精化工業社製ＥＣＢ−３０１（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３）のスラリー顔料（固形分４７．３％）を顔料分３０重量部になる様にヘンシルミキサーに仕込み５分間混合し湿潤させた。次にこの混合物をニーダー型ミキサーに仕込み徐々に加熱した。ほぼ９０〜１１０℃にて樹脂が熔融し、これを水が混在した状態で混練し、水を蒸発させながら２０分間９０〜１１０℃で混練を続けた。
更に１２０℃にて混練を続け残留している水分を蒸発させ、脱水乾燥させた。更に１２０〜１３０℃にて１０分間混練を続けた。冷却後更に加熱三本ロールにより混練し、冷却、粗砕して青色顔料を３０重量％の濃度で含有する高濃度着色組成物の粗砕品（マスターバッチＡ）を得た。これをスライドグラスに乗せて加熱溶融させて顕微鏡で観察したところ、顔料粒子は全て微細に分散しており、粗大粒子は認められなかった。

製造例６ マスターバッチＢの製造
ポリエステル樹脂Ｃをポリエステル樹脂Ａに変更した以外はマスターバッチの製造例１と同様にして、青色顔料を３０重量％の濃度で含有する高濃度着色組成物の粗砕品（マスターバッチＢ）を得た。

実施例１
着色剤含有樹脂乳化液Ａの製造
５リットル容のステンレス釜で、ポリエステル樹脂Ａ ３２０.０g、ポリエステル樹脂Ｂ ２１０.０g、マスターバッチＡ １００.２g及び、陰イオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ−２５（花王製）」ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム９.２３g及び、中和剤として水酸化カリウム水溶液（濃度：5重量％）を２７５.７ｇ加え、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、９５℃で分散させた。内容物は９５℃に達した後２時間攪拌された後、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、脱イオン水１１３８ｇを滴下し、２００メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、微粒化した着色剤含有樹脂乳化液Ａを得た。得られた樹脂分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径は０.１４μｍ、固形濃度は３０.８重量％、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。

トナーの製造
着色剤含有樹脂乳化液Ａ ４００ｇを２リットル容の容器で室温下混合した。次に、カイ型の攪拌機で１００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、この混合物に凝集剤として硫酸アンモニウム（分子量：１３２.１４）６.１ｇを１００ｇの脱イオン水に溶かし水溶液を室温で１５分かけて滴下した。その後、混合分散液を１℃/５ｍｉｎで昇熱し凝集粒子を形成させ、８５℃になった時点で８５℃に固定して２時間攪拌したのち加熱をとめた。このときの固形分濃度は、２４％であった。この２時間で、トナー形状が凝集粒子から合一粒子へ変化することを確認した。
室温まで徐冷し、吸引ろ過工程、洗浄工程及び乾燥工程を経て着色樹脂微粒子粉末を得た。着色樹脂微粒子粉末の体積中位粒径（Ｄ５０）は４.２μｍでシングルピークの分布であった。
この着色樹脂微粒子粉末１００重量部に対して１．0重量部の疎水性シリカ(ワッカーケミー社製、ＴＳ５３０、一次個数平均粒子径：８ｎｍ)をヘンシェルミキサーで外添し、シアントナーとした。

実施例２
着色剤含有樹脂乳化液Ｂの製造
マスターバッチＡをマスターバッチＢに変更した以外、着色剤含有樹脂乳化液Ａの製造と同様にして着色剤含有樹脂乳化液Ｂを作製した。得られた樹脂分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径は０.１３μｍ、固形濃度は３０.２重量％であり、金網上には樹脂成分は残らなかった。

トナーの製造
着色剤含有樹脂乳化液Ｂ ４００ｇを２リットル容の容器で室温下混合した。次に、カイ型の攪拌機で１００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、この混合物に凝集剤として硫酸アンモニウム（分子量：１３２.１４）６.１gを１００ｇの脱イオン水に溶かし水溶液を室温で１５分かけて滴下した。その後、混合分散液を１℃/５ｍｉｎで昇熱し凝集粒子を形成させ、８５℃になった時点で８５℃に固定して２時間攪拌したのち加熱をとめた。このときの固形分濃度は、２３％であった。この２時間で、トナー形状が凝集粒子から合一粒子へ変化することを確認した。
室温まで徐冷し、吸引ろ過工程、洗浄工程及び乾燥工程を経て着色樹脂微粒子粉末を得た。着色樹脂微粒子粉末の体積中位粒径（Ｄ５０）は３.９μｍでシングルピークの分布であった。
この着色樹脂微粒子粉末１００重量部に対して1.０重量部の疎水性シリカ(ワッカーケミー社製、ＴＳ５３０、一次個数平均粒子径：８ｎｍ)をヘンシェルミキサーで外添し、シアントナーとした。

実施例３
着色剤含有樹脂乳化液Ｃの製造
樹脂及び着色剤を、ポリエステル樹脂Ａ ５００.０ｇ、スチレンアクリル樹脂「ハイマーＳＢ−３０５（三洋化成社製、酸価０．１ＫＯＨ／ｇ、９５℃における粘度２．１×１０⁶Ｐａ・ｓ）」３０.０ｇ、マスターバッチＡ １００.２ｇに変更した以外、着色剤含有樹脂乳化液Ａの製造と同様にして着色剤含有樹脂乳化液Ｃを作製した。得られた樹脂分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径は０.２４μｍ、固形濃度は３1.２重量％、金網上には樹脂成分は残らなかった。

トナーの製造
着色剤含有樹脂乳化液Ｃ ４００ｇを2リットル容の容器で室温下混合した。次に、カイ型の攪拌機で１００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、この混合物に凝集剤として硫酸アンモニウム（分子量：１３２.１４）６.１ｇを１００ｇの脱イオン水に溶かし水溶液を室温で１５分かけて滴下した。その後、混合分散液を１℃/５ｍｉｎで昇熱し凝集粒子を形成させ、９０℃になった時点で９０℃に固定して２時間攪拌したのち加熱をとめた。このときの固形分濃度は、２３％であった。この２時間で、トナー形状が凝集粒子から合一粒子へ変化することを確認した。
室温まで徐冷し、吸引ろ過工程、洗浄工程及び乾燥工程を経て着色樹脂微粒子粉末を得た。着色樹脂微粒子粉末の体積中位粒径（Ｄ５０）は４.４μｍでシングルピークの分布であった。
この着色樹脂微粒子粉末１００重量部に対して１．0重量部の疎水性シリカ(ワッカーケミー社製、ＴＳ５３０、一次個数平均粒子径：８ｎｍ)をヘンシェルミキサーで外添し、シアントナーとした。

比較例１
着色剤含有樹脂乳化液Ｄの製造
樹脂及び着色剤を、ポリエステル樹脂Ａ ５３０.０ｇ、マスターバッチＢ １００.２ｇに変更した以外、着色剤含有樹脂分散液Ａの製造と同様にして着色剤含有樹脂乳化液Ｄを作製した。得られた樹脂分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径は０.１２μｍ、固形濃度は３０.７重量％、金網上には樹脂成分は残らなかった。

トナーの製造
着色剤含有樹脂乳化液Ｄ ４００ｇを２リットル容の容器で室温下混合した。次に、カイ型の攪拌機で１００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、この混合物に凝集剤として硫酸アンモニウム（分子量：１３２.１４）６.１ｇを１００ｇの脱イオン水に溶かし水溶液を室温で１５分かけて滴下した。その後、混合分散液を１℃/５ｍｉｎで昇熱し凝集粒子を形成させ、９０℃になった時点で９０℃に固定して２時間攪拌したのち加熱をとめた。このときの固形分濃度は、２３％であった。この２時間で、トナー形状が凝集粒子から合一粒子へ変化することを確認した。
室温まで徐冷し、吸引ろ過工程、洗浄工程及び乾燥工程を経て着色樹脂微粒子粉末を得た。着色樹脂微粒子粉末の体積中位粒径（Ｄ５０）は４.４μｍでシングルピークの分布であった。
この着色樹脂微粒子粉末１００重量部に対して１．０重量部の疎水性シリカ(ワッカーケミー製、ＴＳ５３０、１次個数平均粒子径：８ｎｍ)をヘンシェルミキサーで外添し、シアントナーとした。

比較例２
着色剤含有樹脂乳化液Eの製造
ポリエステルD １００重量部および過酸化ラウロイル２．５重量部をＴＨＦ２００重量部に溶解した。これに、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３の水スラリー顔料（大日精化工業社製ＥＣＢ−３０１）の固形分２０％希釈品を２２．５重量部添加、分散後、２５℃でＴＨＦを除去することにより、顔料および重合開始剤が分散した樹脂を得た。該分散樹脂１０７重量部を、窒素気流下中８０℃に加温した水２０００重量部に加え、ROBOMICS（特殊機化社製）により８０００ｒｐｍで２０分間、せん断力を加え乳化し、着色剤含有樹脂乳化液Eを得た。得られた樹脂分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径は０.３５μｍ、固形濃度は２１.４重量％、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。

トナーの製造
前記乳化液Eを室温まで冷却し、２Ｎ硝酸を用いてｐＨを２．０に調節し、ポリアルミニウムクロライド０．２重量部を加え室温にて攪拌した。攪拌を続けながら徐々に５０℃まで昇温した後、水酸化カリウム水溶液でｐＨを７．０に調整し、さらに７５℃まで昇温後２時間攪拌した。その後、室温まで徐冷し、吸引ろ過工程、洗浄工程及び乾燥工程を経て着色樹脂微粒子粉末を得た。着色樹脂微粒子粉末の体積中位粒径（Ｄ５０）は４.０μｍでシングルピークの分布であった。該着色樹脂微粒子粉末１００重量部に対して１．０重量部の疎水性シリカ(ワッカーケミー社製、ＴＳ５３０、一次個数平均粒子径：８ｎｍ)をヘンシェルミキサーで外添し、シアントナーとした。

上記実施例１〜３及び比較例１、２において使用した樹脂を表1にまとめて示す。また、実施例１〜３及び比較例１、２において作製したトナーについて、透過型電子顕微鏡による顔料分散性を目視観察して下記の基準に従って評価すると共に、市販の非磁性１成分フルカラープリンタ ＯＫＩマイクロライン５４００（沖データ社製）を用いて、トナーカートリッジに入っていたトナーを除去清掃し、作製したトナーをそれぞれ搭載して、ベタ画像の画出し評価を行い、画像濃度の測定を行った。結果を表２に示す。

1) マスターバッチを用いた場合はそれに用いた樹脂も含む。
2) 第一の樹脂と第二の樹脂を混合した樹脂。

着色剤分散性
◎…顔料が凝集している箇所が全く無く、顔料分散性が非常に良い
○…一部顔料が凝集している箇所が見られるものの、全般的に顔料分散が良い。
×…殆どの顔料が凝集した状態で分散している。

画像濃度
画像濃度は、ベタ画像を印字して、任意の５箇所について、濃度計「マクベス社製ＴＲ−９２７」を反射型にして測定し、それらの平均値を評価値とした。

本発明の樹脂乳化液の製造方法は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などにおいて使用される電子写真用トナーの製造に好適に用いることができる。

Claims (7)

1. 電子写真用トナーの製造方法であって、樹脂、着色剤、塩基性水性媒体、及び界面活性剤を混合し、該樹脂のガラス転移温度以上かつ軟化点以下の温度で攪拌した後、水性液を添加して乳化する工程を有し、該乳化する工程で形成された樹脂乳化粒子を凝集、合一させて得たトナーの樹脂の９５℃における粘度が４．５×１０⁴〜３.５×１０⁵Ｐａ・sで、かつ酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／gである、電子写真用トナーの製造方法。
2. 前記９５℃における粘度が４．５×１０⁴〜３.５×１０⁵Ｐａ・sで、かつ酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／gである樹脂が、第一の樹脂（主成分）と、それ以外の樹脂からなる第二の樹脂とからなり、第一の樹脂がポリエステルであり、第二の樹脂が前記第一の樹脂と９５℃における粘度が異なるものである請求項１記載の電子写真用トナーの製造方法。
3. 第一の樹脂と第二の樹脂との含有割合（第一の樹脂／第二の樹脂）が、重量比で５０／５０〜９５／５である請求項２記載の電子写真用トナーの製造方法。
4. 第二の樹脂がポリエステルを含有する請求項２または３に記載の電子写真用トナーの製造方法。
5. 前記乳化する工程の乳化開始直前における分散液中の樹脂含有量が５０〜９０重量％である、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
6. 前記樹脂、着色剤、塩基性水性媒体、及び界面活性剤の混合において、着色剤を該樹脂の少なくとも一部と、予め混合する、請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
7. 樹脂乳化粒子を合一させる工程の温度が７５〜９５℃である請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。