JP5006002B2 - 樹脂乳化液の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などにおいて使用される電子写真用トナー、及びこれに用いる樹脂乳化液に関する。

ケミカルトナーの製造方法として、重合法や乳化分散法が知られている。これらの方法の中で乳化分散法によるトナーの製造方法は、例えば結着樹脂と着色剤などの混合物を水系媒体と混合し、乳化させてトナー粒子を得る方法である。この方法においては、結着樹脂としてポリエステルを用いる場合、該ポリエステルの製造における触媒としては、一般に、酸化ジブチル錫等の有機錫化合物、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のチタン化合物、ゲルマニウム化合物、マンガン化合物等が用いられている。
このような触媒に関する技術として、例えば、特許文献１には、高画質、高精細、高品位を目的として、着色剤、離型剤、及び極性樹脂を含有するトナー粒子と無機微粉体とを含み、水系媒体中で造粒して得られるトナーにおいて、極性樹脂が、触媒として炭素数５〜１５のアルキルカルボン酸のスズ化合物を使用して重合したポリエステル樹脂を含有するトナーが開示されている。また、特許文献２には、帯電の立ち上がり性やカブリの発生に着目して、Ｓｎ−Ｏ結合を有する無機錫（II）化合物からなるトナー用ポリエステル製造用触媒が開示されている。
しかしながら、前記の特許文献１の技術では、樹脂の分散性が十分でなく、粒度分布のシャープなトナーを得ることが困難であり、トナー製造時における樹脂の耐加水分解性も満足し得るものではなかった。また、特許文献２は、水系媒体中で造粒を行う技術に関するものではない。

特開２００５−２１５２７１号公報 特開２００３−２３１７４４号公報

本発明は、分散性に優れ、凝集制御が容易であることから、シャープな粒度分布を有するトナーを得ることができる樹脂乳化液及びその製造方法を提供すること、また、トナー製造時における樹脂の耐加水分解性に優れた電子写真用トナー及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、
（１）非有機溶剤系の塩基性水性媒体中で、ポリエステルを含む結着樹脂を乳化して得られる樹脂乳化液であって、該ポリエステルが、Ｓｎ-Ｃ結合を有しない錫化合物の存在下で縮重合反応により得られたポリエステルを８０重量％以上含むものであるトナー用樹脂乳化液、
（２）（ａ）Ｓｎ-Ｃ結合を有しない錫化合物の存在下で縮重反応により得られたポリエステルを８０重量％以上含むポリエステルを含有する結着樹脂を、非有機溶剤系の塩基性水性媒体中において分散させる工程、（ｂ）前記（ａ）工程で得られた分散液を中和する工程、及び（ｃ）前記（ｂ）工程で中和された分散液に水性液を添加して水性媒体中で該樹脂を乳化する工程、を有する、トナー用樹脂乳化液の製造方法、
（３）上記（１）に記載の樹脂乳化液中の乳化粒子を、凝集・合一して得られる電子写真用トナー、及び
（４）（イ）上記（２）記載の方法により樹脂乳化液を製造する方法、及び（ｂ）奥邸（ロ）で得られた樹脂乳化液中の乳化粒子を、非有機溶剤系の水性媒体中で凝集・合一する工程、を有する電子写真用トナーの製造方法
に関する。

本発明によれば、分散性に優れ、凝集制御が容易であることから、シャープな粒度分布を有するトナーを得ることができる樹脂乳化液及びその製造方法を、また、トナー製造時における樹脂の耐加水分解性に優れた電子写真用トナー及びその製造方法を提供することができる。

樹脂乳化液及びその製造方法
本発明の樹脂乳化液は、非有機溶剤系の塩基性水性媒体中で、ポリエステルを含む結着樹脂を乳化して得られる樹脂乳化液であって、該ポリエステルが、Ｓｎ-Ｃ結合を有しない錫化合物の存在下で縮重合反応により得られたポリエステルを８０重量％以上含むものである。
上記樹脂乳化液は、（ａ）Ｓｎ-Ｃ結合を有しない錫化合物の存在下で縮重合反応により得られたポリエステルを８０重量％以上含むポリエステルを含有する結着樹脂を、非有機溶剤系の塩基性水性媒体中において分散させる工程、（ｂ）前記（ａ）工程で得られた分散液を中和する工程、及び（ｃ）前記（ｂ）工程で中和された分散液に水性液を添加して水性媒体中で該樹脂を乳化する工程、を有する製造方法により得ることができる。以下、各工程について説明する。

［（ａ）工程］
この工程は、Ｓｎ-Ｃ結合を有しない錫化合物の存在下で縮重合反応により得られたポリエステルを８０重量％以上含むポリエステルを含有する結着樹脂を、非有機溶剤系の塩基性水性媒体中において分散させる工程である。
Ｓｎ-Ｃ結合を有しない錫化合物の存在下で縮重合反応により得られたポリエステルを８０重量％以上含むポリエステルを含有する結着樹脂としては、ポリエステルとともに、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が使用できる。なかでも、着色剤分散性、定着性及び耐久性の観点から、ポリエステル以外にスチレン−アクリル共重合体が好ましく、ポリエステルを主成分とするものがより好ましい。結着樹脂中におけるポリエステルの含有量は６０重量％以上が好ましく、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上である。本発明においては、結着樹脂としてポリエステルとともに上記他の樹脂を1種組み合わせて用いても良いが、２種以上組み合わせて用いてもよい。

結着樹脂に含まれるポリエステルは、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルのいずれであってもよいが、耐久性、帯電性及び保存性の観点から、非晶質ポリエステルが好ましい。ポリエステルの結晶化の度合いは、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比（軟化点／吸熱の最高ピーク温度）で定義される結晶性指数によって表すことができ、一般にこの値が１．５を超えると樹脂は非晶質であり、０．６未満のときは結晶性が低く非晶質部分が多い。従って、本発明における結晶性ポリエステルとしては、この結晶性指数が０．６〜１．５のものが好ましく用いられ、低温定着性の観点からは、０．８〜１．３がより好ましく、さらに好ましくは０．９〜１．１である。

この結晶化の度合いは、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。ここで、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。吸熱の最高ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば、このピーク温度を融点とし、軟化点との差が２０℃を超える場合は、このピークをガラス転移に起因するピークとする。結晶性指数を規定する軟化点及び吸熱の最高ピーク温度の測定方法については後で説明する。

ポリエステルの原料モノマーとしては、２価以上のアルコール成分と、２価以上のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分が用いられる。なお、少量の１価アルコール及び１価カルボン酸化合物が分子量調整や耐オフセット性向上の観点から、適宜用いられていてもよい。

２価のアルコールとしては、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（平均付加モル数１．５〜６）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えばソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

２価のカルボン酸化合物としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、ドデセニルコハク酸、ドデシルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体が挙げられる。
これらのカルボン酸成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明では、前記した原料モノマーのなかでも、耐加水分解性の観点から、２価以上の２級アルコール及び／又は２価以上の芳香族カルボン酸化合物を使用することが好ましい。２価以上の２級アルコールとしては、上記ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、グリセロール等が挙げられ、これらの中ではビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。２価以上の芳香族カルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸及びトリメリット酸が好ましく、テレフタル酸及びトリメリット酸がより好ましい。

２価以上の２級アルコール及び芳香族カルボン酸化合物の含有量は、いずれか一方が含有されている場合、それぞれアルコール成分又はカルボン酸成分中、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％であり、両者が含有されている場合、全原料モノマー中、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％である。上記範囲内であれば、耐加水分解性の点で優れたものとなり好ましい。上記２価以上の２級アルコール及び２価以上の芳香族カルボン酸化合物は、いずれか一方の使用でも好ましいが、両者が併用されているのがより好ましい。なお、本発明において、２価以上の２級アルコールとは、少なくとも１つの水酸基が第二級炭素に結合している２価以上のアルコールをいう。

２価以上の２級アルコール及び２価以上の芳香族カルボン酸化合物として、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物とテレフタル酸とが併用されている場合は、両化合物に含まれるベンゼン環の共鳴効果により、電荷を安定に存在させることができるため本発明の効果の点で更に好ましい。ただし、双方いずれかの化合物を原料モノマーとして用いて得られた少なくとも2種の樹脂を混合することによっても、このような両者の併用による効果を得ることができる。

ポリエステルは、上記アルコール成分とカルボン酸成分とを、例えば不活性ガス雰囲気中にて、エステル化触媒を用いて縮重合することにより製造することができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジオクチル酸錫等の錫化合物やチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等のエステル化触媒を使用することができる。
本発明において用いられるポリエステル中には、Ｓｎ-Ｃ結合を有しない錫化合物の存在下で上記アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合反応させることにより得られるポリエステルを８０重量％以上含有する。
本発明は、ポリエステル製造用触媒として機能する上記錫化合物が、樹脂の分散性、トナーの粒度分布、トナーの製造時の耐加水分解性等の向上に有効であるという新たな知見からなされたものである。
このような錫化合物により、上記効果が発揮される機構は明確ではないが、錫化合物が有するＳｎ（錫）とＯ（酸素）、ハロゲン原子等との結合間の電子密度の偏りが大きく影響し、さらにポリエステルとの相溶性の向上効果による錫化合物の均一分散が、上記効果のより一層の向上をもたらしているものと推定される。

Ｓｎ-Ｃ結合を有しない錫化合物としては、粒度分布をシャープにする観点から、Ｓｎ−Ｏ結合を有する化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する化合物等が好ましい。
Ｓｎ−Ｏ結合を有する化合物としては、シュウ酸錫（II）、ジ酢酸錫（II）、ジオクタン酸錫（II）、ジラウリル酸錫（II）、ジステアリン酸錫（II）、２−エチルヘキサン酸錫（II）,ジオレイン酸錫（II）等の炭素数２〜２８のカルボン酸基を有するカルボン酸錫；ジオクチロキシ錫（II）、ジラウロキシ錫（II）、ジステアロキシ錫（II）、ジオレイロキシ錫（II）等の炭素数２〜２８のアルコキシ基を有するジアルコキシ錫；酸化錫（II）；硫酸錫（II）等が挙げられる。また、Ｓｎ−Ｘ結合を有する化合物としては、塩化錫（II）、臭化錫（II）等のハロゲン化錫等が挙げられる。本発明においては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する化合物がより好ましい。
これらの錫化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

Ｓｎ-Ｃ結合を有しない錫化合物としては、帯電立ち上がり効果、触媒能、分散性、耐加水分解性などの点から、（ＲＣＯＯ）₂ Ｓｎ（ここで、Ｒは炭素数５〜１９のアルキル基、アルケニル基又はアリールアルキル基を示す）で表される脂肪酸錫、（Ｒ' Ｏ）₂ Ｓｎ（ここで、Ｒ' は炭素数６〜２０のアルキル基、アルケニル基又はアリールアルキル基を示す）で表されるジアルコキシ錫及びＳｎＯで表される酸化錫が好ましく、粒度分布をシャープにする観点から、上記の（ＲＣＯＯ）₂ Ｓｎで表される脂肪酸錫及び酸化錫がより好ましい。

本発明においては、分散性及び耐加水分解性の向上の観点から、Sｎ-Ｃ結合を有しない錫化合物として、下記一般式（１）で表される化合物が更に好ましく用いられる。
Ｒ¹Ｒ²ＣＨ ＣＯＯ−Ｓｎ−ＯＯＣ ＣＨＲ¹Ｒ² （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数４〜１１の直鎖アルキル基を示し、Ｒ²はアリール基又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
一般式（１）において、Ｒ¹で表わされる炭素数４〜１１の直鎖アルキル基としては、ポリエステル製造時における安定性の点から、好ましくは、炭素数４〜８の直鎖アルキル基である。Ｒ²で表わされるアリール基としては、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基などが挙げられるが、ケミカルトナー製造時における耐加水分解性の点から、好ましくは、トリル基である。また、Ｒ²で表わされる炭素数１〜６のアルキル基としては、具体的には、エチル基、イソプロピル基、プロピル基などが挙げられるが、ケミカルトナー製造時における耐加水分解性の点から、好ましくは、炭素数２〜４のアルキル基である。

本発明においては、上記一般式１で表わされる化合物としては、更に好ましくは、２−エチルヘキサン酸錫（II）、２−プロピルヘキサン酸錫（II）が用いられる。
本発明においては、上記の錫化合物は、ポリエステル製造用触媒として用いられるが、上記錫化合物とともに、酸化ジブチル錫等の従来公知の有機錫化合物等を本発明の効果を妨げない範囲で適宜併用することもできる。
本発明においては、Ｓｎ-Ｃ結合を有しない錫化合物の存在下で縮重合反応により得られたポリエステルは、ポリエステル中８０重量％以上含有されるが、耐加水分解性及び画像特性の観点から、９０重量％以上含有されることが好ましく、１００重量％含有されることがより好ましい。

上記錫化合物とポリエステルとを含有したポリエステル樹脂組成物は、トナーの結着樹脂として用いることができ、ポリエステルはかかる錫化合物を触媒として、その存在下で製造することにより得られる。
本発明において、上記Ｓｎ-Ｃ結合を有しない錫化合物の反応時における存在量は、反応性、触媒活性の観点から、アルコール成分及びカルボン酸成分の総量１００重量％に対し、０．０１〜１．０重量％であることが好ましく、より好ましくは、０．１〜０．６重量％である。
本発明においては、上記Ｓｎ-Ｃ結合を有しない錫化合物の存在下、前記アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合反応させることによりポリエステルを製造することができるが、その反応条件については特に制限はなく、例えば不活性ガス雰囲気中にて１８０〜２５０℃の温度で、必要に応じ減圧下で縮重合することにより反応を行うことができる。

本発明におけるポリエステルを含有する結着樹脂は、酸基を有することが好ましく、分子鎖末端に酸基を有することがより好ましい。酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等が挙げられ、樹脂の乳化性とそれを用いたトナーの耐環境特性との両立の観点からカルボキシル基が好ましい。上記酸基を有する樹脂の分子鎖末端の酸基の量は、乳化粒子の安定性並びにトナーの粒度分布及び粒径を決定する重要な因子の一つである。乳化粒子を安定にし、かつ小粒径のトナーをシャープな粒度分布で得るため、結着樹脂の酸価は、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１２〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましく、１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。

また、樹脂粒子を迅速かつ均一に分散させる観点から、結着樹脂として、開口径５．６ｍｍのＪＩＳ Ｚ ９８８０１の篩いを９５重量％以上、更に９８重量％以上通過する粒度を有する樹脂粒子を用いることが好ましい。このような粒度を有する樹脂粒子を用いることにより、均一に分散することができ、次の中和工程において、均一な中和が可能となり、均質な乳化粒子を作製することができる。
結着樹脂の重量平均分子量は、耐久性及び定着性等の観点から、１０，０００〜６００，０００が好ましく、１０，０００〜３００，０００がより好ましい。

非晶質ポリエステルとしては、その軟化点が９５〜１６０℃、ガラス転移点が５０〜７５℃、酸価は１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び水酸基価は３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの少なくとも一つの性状を有するものが好ましく用いられる。
非晶質ポリエステルの数平均分子量は、耐久性及び定着性の観点から、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましく、１，０００〜１２，０００が更に好ましい。
上記非晶質ポリエステルは、トナーの耐久性及び帯電性の点から、結着樹脂中好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上の割合で含有される。

なお、本発明において、ポリエステルには、ポリエステルのみならず、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれるが、本発明においては、ポリエステルであることが好ましい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む2種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。

当該（ａ）工程で用いられる非有機溶剤系の塩基性水性媒体とは、塩基性化合物を含み、実質有機溶剤を含有しない水性媒体を指す。塩基性化合物としては、無機塩基性化合物及び有機塩基性化合物のいずれであってもよい。無機塩基性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ金属、それらの炭酸塩や酢酸塩などの弱酸の塩あるいは部分中和塩、及びアンモニアなどが挙げられる。有機塩基性化合物としては、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、コハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩等が挙げられる。これらの塩基性化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

一方、水性媒体は、水を主成分とするものであり、環境保全の観点から、水の含有量は、水性媒体中８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、１００重量％がさらに好ましい。本発明では、実質的に有機溶剤を用いることなく水のみを用いて結着樹脂を分散させることが好ましい。
塩基性水性媒体における塩基性化合物の含有量は、用いる塩基性化合物の種類により左右されるが、結着樹脂の加水分解の抑制の点から、通常１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％、より好ましくは５〜１０重量％である。

前記塩基性化合物の使用量は、樹脂の分散性、耐加水分解性などの観点から、結着樹脂１００重量部に対して、５〜３０重量部が好ましく、１０〜２０重量部がより好ましい。また、（ａ）工程においては、前記の塩基性水性媒体の使用量は、均一な樹脂乳化液を効果的に調製し得る点から、酸基を有する樹脂１００重量部に対して、５〜１００重量部が好ましく、１０〜９０重量部がより好ましく、２０〜８０重量部がさらに好ましい。

また、本発明においては、界面活性剤を分散処理時に加えることができる。その添加量は、分散工程での発泡抑制の観点及び最終的に得られる樹脂乳化液の乳化安定性の向上などを目的として、樹脂に対して好ましくは５重量％以下、より好ましくは０．２〜５重量％、更に好ましくは０．５〜４重量％、より好ましくは１〜３重量％である。この界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン界面活性剤が挙げられる。これらの中で、乳化安定性などの観点から、アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤が好ましく、アニオン界面活性剤がより好ましい。これらの界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

当該（ａ）工程においては、結着樹脂に、必要に応じて着色剤、離型剤、荷電制御剤などの添加剤を加え、これらの混合物を分散処理することができる。
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤がいずれも使用でき、適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料やアクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、チアゾール系等の各種染料を１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

結着樹脂と着色剤との使用割合は、トナーの帯電性、耐久性、印字濃度などの観点から、重量比で７０：３０〜９７：３が好ましく、８０：２０〜９７：３がより好ましい。
離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックスなどが挙げられる。これらの離型剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
離型剤の含有量は、添加効果及び帯電性への悪影響を考慮して、結着樹脂と着色剤との合計量１００重量部に対して、通常１〜２０重量部程度、好ましくは２〜１５重量部である。

荷電制御剤としては、例えば安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属ビスアゾ染料、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは０．０１〜５重量部である。

当該（ａ）工程においては、樹脂粒子あるいは樹脂粒子と必要に応じて用いられる各種添加剤との混合物を、均一に分散させる観点から、該樹脂粒子の軟化点未満の温度で分散処理を行うことが好ましい。該樹脂粒子の軟化点未満、好ましくは軟化点より５０℃低い温度（以下、「軟化点−５０℃」と記す）以下の温度で分散処理することにより、樹脂粒子同士の融着を抑制し、均一な樹脂分散液を調製することができる。また、分散処理の下限温度は、媒体の流動性及び樹脂乳化液の製造エネルギーの観点から０℃より高い温度が好ましく、１０℃以上がより好ましい。混合樹脂を用いる場合は、その混合比率で混合し溶融した混合樹脂の軟化点を結着樹脂の軟化点とする。また、マスターバッチを使用する場合は、それに用いた樹脂をも含めた混合樹脂の軟化点とする。
具体的には、界面活性剤を含む塩基性水性媒体中において、例えばポリエステルなどの樹脂粒子を着色剤などと共に、該樹脂粒子の軟化点未満、例えば１０〜５０℃程度の温度で攪拌して分散処理するなどの通常の方法により、均一な樹脂分散液を調製することができる。

［（ｂ）工程］
この工程は、前記（ａ）工程で得られた樹脂分散液を、攪拌して中和させる工程である。樹脂及び着色剤を均一に中和する観点から、該攪拌時間は好ましくは３０分以上、より好ましくは１時間以上である。
中和は、前記結着樹脂のガラス転移温度以上かつ軟化点以下の温度で行うことが好ましい。前記範囲の温度で行うことにより、中和が十分に行われ、次工程の乳化処理で大きな乳化粒子の生成が抑制され、また、加熱に特別な装置を必要としない。この点で、中和温度は、該樹脂のガラス転移温度＋１０℃以上の温度であることが好ましく、また軟化点−５℃以下の温度であることがより好ましい。

この中和工程における中和の度合いは、次工程で乳化粒子を作製するのに必要な親水性を樹脂に付与できる程度でよく、必ずしも１００％中和する必要はない。例えば、極性基を多く有する親水性の高い樹脂を用いる場合は、中和度は低くてもよく、逆に親水性の低い樹脂を用いる場合は、中和度は高くするほうが好ましい。本発明においては、上記中和度は、５０％以上であることが好ましく、６０〜１００％であることがより好ましく、７０〜１００％であることが更に好ましい。中和度は、一般に中和前後の酸基のモル数の比（中和後の酸基のモル数／中和前の酸基のモル数）で表わすことができる。

具体的には、前記（ａ）工程で分散された樹脂分散液を、攪拌しながら該樹脂のガラス転移温度以上かつ軟化点以下の温度、例えばガラス転移温度が６０〜７０℃程度で軟化点が１１０〜１２０℃程度のカルボキシル基をもつポリエステルを用いた場合には、９０〜１００℃程度の温度に昇温し、所定の中和度に達するまで、その温度で適当な時間保持することにより中和を行う。

［（ｃ）工程］
この工程は、前記工程（ｂ）で中和された分散液に水性液を添加して水性媒体中で乳化する工程であるが、該工程は、微細な樹脂乳化液を調製する観点から、工程（ｂ）で中和された樹脂分散液を、該樹脂のガラス転移温度以上かつ軟化点以下の温度に保持し、攪拌しながら、これに水性液を添加し、水性媒体中で乳化を行うことが好ましい。
乳化を前記範囲の温度で行うことにより、乳化がスムーズに行われ、又加熱に特別の装置を必要としない。このことから、乳化を行う際の温度は、ガラス転移温度＋１０℃以上の温度であることが好ましく、また、軟化点−５℃以下の温度であることが好ましい。

この乳化工程においては、乳化開始直前では、転相が容易である等の点から、分散液中の樹脂含有量が好ましくは５０〜９０重量％程度、より好ましくは５０〜８０重量％である。ここで乳化開始直前とは、系内の粘度が全工程中で最も高くなる時点をいい、したがって、攪拌機に例えばトルクメーターなどを取り付けておくことで、その時点を容易に知ることができる。
乳化開始時点は、用いる樹脂の酸価や中和度などにより任意に調整することができる。例えば、樹脂の酸価を高くしたり、中和度を高くすると樹脂の親水性が高くなり、少量の水性媒体と接触させることで乳化を開始させることができる。

乳化に用いられる水性液としては、脱イオン水を挙げることができる。該水性液の添加速度は、乳化を効果的に実施し得る点から、樹脂１００ｇ当たり、好ましくは０．５〜５０ｇ／分、より好ましくは０．５〜３０ｇ／分、さらに好ましくは１〜２０ｇ／分である。この添加速度は、一般にＯ／Ｗ型の乳化液を実質的に形成するまで維持されていればよく、Ｏ／Ｗ型の乳化液を形成した後の水性液の添加速度に特に制限はない。

このようにして得られた樹脂乳化液の固形分濃度は、乳化液の安定性及び後で実施される凝集工程での樹脂乳化液の取扱い性の観点から、７〜５０重量％が好ましく、７〜４５重量％がより好ましく、１０〜４０重量％がさらに好ましい。
また、Ｏ／Ｗ型の乳化液を形成した後の乳化粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、凝集工程での均一な凝集を行うために、好ましくは０．０２〜２μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．６μｍである。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ₅₀)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。

本発明におけるトナー用樹脂乳化液は、非有機溶剤系の塩基性水性媒体中で、ポリエステルを含む結着樹脂を乳化して得られる樹脂乳化液であって、該ポリエステルが、Ｓｎ-Ｃ結合を有しない錫化合物の存在下で縮重合反応により得られたものである。非有機溶剤系の塩基性水性媒体、ポリエステルを含む結着樹脂、Ｓｎ-Ｃ結合を有しない錫化合物、樹脂を乳化及び縮重合反応のそれぞれについては、前述の通りである。
本発明の樹脂乳化液に含まれる固形分中の錫化合物の含有量は、触媒活性観点から、０．１〜０．６重量％であることが好ましく、０．１５〜０．５重量％であることがより好ましく、０．２〜０．５重量％であることが更に好ましい。

電子写真用トナーの製造方法
次に、このようにして得られた樹脂乳化液中の乳化粒子を、非有機溶剤系の水性媒体中で凝集させ（以下、凝集工程という）、さらに合一させる（以下、合一工程という）ことにより、本発明の電子写真用トナーが得られる。着色剤を含有させる場合は、着色剤は樹脂乳化液に含有されていてもよいし、着色剤の分散液を樹脂乳化液と混合して凝集、合一させてもよい。

［凝集工程］
この工程で使用しうる非有機溶剤系の水性媒体については、前記乳化工程で用いたものと同様のものが使用できる。本発明においては、このような水性媒体を使用することにより、トナーの保存性向上などの効果が得られる。凝集工程においては、混合液の分散安定性と、結着樹脂等の微粒子の凝集性とを両立させる観点から、系内のｐＨ値は２〜１０が好ましく、２〜９がより好ましく、３〜８がさらに好ましい。
同様の観点から、凝集工程における系内の温度は、結着樹脂の軟化点−５０℃以上（軟化点より５０℃低い温度以上の意味、以下同様）、軟化点−１０℃以下が好ましく、軟化点−３０℃以上、軟化点−１０℃以下がより好ましい。

凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。凝集剤としては、４級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤、無機金属塩、アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が用いられる。無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。これらの凝集剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アンモニウム塩としては、ハロゲン化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム等が、４級アンモニウム塩としては、テトラアルキルアンモニウムハライド等が挙げられるが、生産性の点から、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、テトラアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイドが好ましく挙げられる。これらの凝集剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

凝集剤の使用量は、凝集能力及びトナーの耐環境特性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、０．０１〜２０重量部がより好ましく、０．１〜１０重量部が更に好ましい。
凝集剤は、水性媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後には十分な攪拌をすることが好ましい。得られた凝集粒子は、凝集粒子を合一させる工程（合一工程）に供される。

［合一工程］
合一工程においては、系内の温度は凝集工程の系内の温度と同じかそれ以上であることが好ましいが，目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び粒子の融着性の観点から、結着樹脂の軟化点−５０℃以上、軟化点＋１０℃以下が好ましく、軟化点−４０℃以上、軟化点＋１０℃以下がより好ましく、軟化点−３０℃以上、軟化点＋１０℃以下が更に好ましい。また、攪拌速度は凝集粒子が沈降しない速度であることが好ましい。
合一工程は、例えば昇温を連続的に行うことにより、あるいは凝集かつ合一が可能な温度まで昇温後、その温度で攪拌を続けることにより、凝集工程と同時に行うこともできる。

得られた合一粒子を、必要に応じ、適宣、ろ過などの固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、トナー母粒子を得ることができる。
洗浄工程では、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー母粒子表面の金属イオンを除去するため酸を用いることが好ましく、洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナー母粒子の乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、さらには１．０重量％以下に調整することが好ましい。

本発明の電子写真用トナーは、上述のようにして得られた合一粒子を含むものであるが、該合一粒子のトナー中における含有量は、トナーの帯電性及び定着性の点から、９５〜１００重量％であることが好ましく、９６．５〜９９重量％であることが更に好ましい。
また、高画質化と生産性の観点から、トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍがさらに好ましい。粒度分布は、同様の観点から、ＣＶ値（粒度分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ₅₀）×１００）は２５以下が好ましく、２２以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましい。

また、トナーの軟化点は、低温定着性の観点から、６０〜１４０℃あることが好ましく、より好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃である。また、示差走査熱量計による吸熱の最大ピーク温度は、同様の観点から、６０〜１４０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃である。
本発明においては、トナーを形成する結着樹脂の重量平均分子量としては、樹脂の耐加水分解性の観点から、１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜５００，０００であり、更に好ましくは１０，０００〜１００，０００である。また、トナー印字による画像特性、すなわち、光沢性の観点から、トナーの重量平均分子量と数平均分子量の割合（重量平均分子量／数平均分子量）が、４〜５０であることが好ましく、４〜２０であることがより好ましい。

本発明においては、トナーを形成する結着樹脂の重量平均分子量の原料結着樹脂の重量平均分子量に対する割合［（トナーを形成する結着樹脂の重量平均分子量／原料結着樹脂の重量平均分子量）×１００］は、樹脂の耐加水分解性の観点から、８５〜１００であることが好ましく、より好ましくは９０〜１００である。

本発明のトナーには、外添剤として流動化剤等の助剤を合一粒子表面に添加処理することができる。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
外添剤の配合量は、外添剤による処理前のトナー母粒子１００重量部に対して、１〜５重量部が好ましく、１．５〜３．５重量部がより好ましい。ただし、外添剤として疎水性シリカを用いる場合は、外添剤による処理前のトナー母粒子１００重量部に対して、疎水性シリカを１〜３重量部用いることが好ましい。

本発明の電子写真用トナーが適用される被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンターなどに使用される普通紙、ＯＨＰシートなどが挙げられる。本発明により得られる電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。

各性状値は以下の方法により測定、評価した。
［樹脂の酸価］
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定する。但し、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ００７０に規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝１:１(容量比))に変更した。

［樹脂及びトナーの軟化点、吸熱の最高ピーク温度、融点及びガラス転移点］
（１）軟化点
フローテスター（島津製作所、「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

（２）吸熱の最高ピーク温度及び融点
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。最高ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差のときには該ピーク温度を融点とし、軟化点より２０℃以上低いときには該ピークはガラス転移に起因するピークとする。

（３）ガラス転移点
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定する。軟化点より２０℃以上低い温度でピークが観測される場合にはそのピークの温度を、また軟化点より２０℃以上低い温度でピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度を、ガラス転移点として読み取る。なお、ガラス転移点は、樹脂の非晶質部分に特有の物性であり、一般には非晶質ポリエステルで観測されるが、結晶性ポリエステルでも非晶質部分が存在する場合には観測されることがある。

［樹脂及びトナー中の結着樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを算出する。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、結着樹脂又はトナーをクロロホルムに溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター［住友電気工業（株）製、「ＦＰ−２００」］を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
（２）分子量及び分子量分布測定
下記装置を用いて、クロロホルムを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種の単分散ポリスチレン(東ソー(株)製の２.６３×１０³、２.０６×１０⁷、１.０２×１０⁵、ジーエルサイエンス社製の２.１０×１０³、７.００×１０³、５.０４×１０⁴)を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー社製）
分析カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー社製）

［樹脂の分散粒径］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、水に対する相対屈折率１．２として、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径（Ｄ₅₀）を測定する。
［乳化液の固形濃度］
赤外線水分計（株式会社ケツト科学研究所：ＦＤ−２３０）を用いて、乳化液５ｇを乾燥温度１５０℃，測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて、ウェットベースの水分％を測定する。固形分は下記の式に従って算出した。
固形分（％）＝１００−Ｍ
Ｍ：ウェットベース水分（％）＝［（Ｗ−Ｗ０）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ０：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）

［トナーの粒径］
測定機：コールターマルチサイザーII(ベックマンコールター社製)
アパチャー径：５０μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン １.１９(ベックマンコールター社製)
電解液：アイソトンII(ベックマンコールター社製)
分散液：エマルゲン１０９Ｐ(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１３．６)を５重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させて分散液を得る。
分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、3万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ₅₀)を求める。得られた粒径分布から変動係数ＣＶ値（単位なし）を下記の式に従って算出する。
ＣＶ値＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径(Ｄ₅₀)）×１００

製造例１及び２ ポリエステル樹脂Ａ及びＢの製造
表１に示す無水トリメリット酸を除くポリエステルの原料モノマー、及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３０℃、常圧(１０１.３ｋＰａ)にて７時間反応させ、さらに８.０ｋＰａにて１時間反応させた。その後、２１０℃まで冷却して表１に示す無水トリメリット酸を添加し、１時間常圧で反応させた後、８.０ｋPaにて所望の軟化点まで反応させ、ポリエステル樹脂Ａ及びＢをそれぞれ得た。

製造例３及び４ ポリエステル樹脂Ｃ及びＤの製造
表１に示すフマル酸を除くポリエステルの原料モノマー、及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３０℃、常圧(１０１.３ｋＰａ)にて５時間反応させ、さらに８.０ｋＰａにて１時間反応させた。その後、１８５℃まで冷却し、表１に示すフマル酸、ハイドロキノンを添加し、２１０℃まで４時間かけて昇温し、２１０℃で１時間反応させた後、１３.３ｋＰａにて所望の軟化点まで反応させ、ポリエステル樹脂Ｃ及びＤをそれぞれ得た。

実施例１ 樹脂乳化液１の製造
５リットル容のステンレス釜で、ポリエステル樹脂Ｃ ３９０ｇ、ポリエステル樹脂Ａ２１０ｇ、銅フタロシアニン顔料（ＥＣＢ−３０１：大日精化工業製）３０ｇ及び、非イオン性界面活性剤「エマルゲン４３０（花王製）」ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＨＬＢ：１６.２）６ｇ、陰イオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ−１５（花王製）」ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４０ｇ及び、中和剤として水酸化カリウム水溶液（濃度：５重量％）を２５２ｇ加え、カイ型の攪拌機で２５０ｒ／ｍｉｎの攪拌下、９５℃で分散させた。内容物は９５℃の達した後２時間攪拌された後、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、脱イオン水１１１８ｇを滴下し、２００メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、微粒化した樹脂乳化液１を得た。得られた樹脂乳化液中の樹脂粒子の体積中位粒径は０.１６６μm、固形濃度は３２.１重量％、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。

比較例１ 樹脂乳化液２の製造
ポリエステル樹脂Ｄ ３９０ｇとポリエステル樹脂Ｂ ２１０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂乳化液を得た。得られた樹脂乳化液中の樹脂粒子の体積中位粒径は０.２１１μm、固形濃度は３３.９重量％、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。

実施例２ トナー１の製造
得られた樹脂乳化液１ ４００ｇを２リットル容の容器で室温下混合した。次に、カイ型の攪拌機で１００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、この混合物に凝集剤として硫酸アンモニウム（分子量：１３２.１４）６.３０ｇを１０４ｇの脱イオン水に溶かし水溶液（ｐＨ：６．１、０.２５ ｍ ｍｏｌ／Ｌ）にしたものを室温で１５分かけて滴下した。その後、混合分散液を１℃／５ｍｉｎで昇熱し凝集粒子を形成させ、８５℃になった時点で８５℃に固定して１．５時間攪拌したのち加熱をとめた。この１．５時間で、トナー形状が凝集粒子から合一粒子へ変化した。
室温まで徐冷し、吸引ろ過工程、洗浄工程及び乾燥工程を経て着色樹脂微粒子粉末を得た。着色樹脂微粒子粉末の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は５.１μｍ、ＣＶ値は１９．１であった。
この着色樹脂微粒子粉末１００重量部に対して１．0重量部の疎水性シリカ(ワッカーケミー製、ＴＳ５３０、１次個数平均粒子径：８ｎｍ)をヘンシェルミキサーを用いて外添し、シアントナーとした。得られたシアントナーは、市販のフルカラープリンタにより良好な画像が得られた。なお、ガラス転移点は５８℃であった。

比較例２
得られた樹脂分散液２ ４００ｇを用いた以外、実施例１と同様の方法で着色樹脂微粒子粉末を得た。着色樹脂微粒子粉末の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は５.４μｍ、ＣＶ値は３１．９であった。
この着色樹脂微粒子粉末１００重量部に対して1.０重量部の疎水性シリカ(ワッカーケミー製、ＴＳ５３０、１次個数平均粒子径：８ｎｍ)をヘンシェルミキサーを用いて外添し、シアントナーとした。得られたシアントナーは、市販のフルカラープリンタにより良好な画像が得られた。なお、ガラス転移点は５７℃であった。

作製した樹脂の重量平均分子量を測定し、トナー作製時のアルカリによる加水分解性を確認した。すなわち、原料として用いた結着樹脂及び得られたトナーを形成する樹脂の各々について重量平均分子量（ＭＷ）を測定し、その変化率［（トナーを形成する樹脂の重量平均分子量／原料結着樹脂の重量平均分子量）×１００（％）］を算出し、以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
◎…９０％以上で殆ど加水分解が見られない。
○…８０〜８９％で若干の加水分解は見られるものの実使用上問題ない。
×…５０％以下で加水分解が顕著であり、実使用上問題がある。
なお、表２には、得られたトナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）及びＣＶ値も示した。

本発明の樹脂乳化液の製造方法は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などにおいて使用される電子写真用トナーの製造に好適に用いることができる。

Claims (6)

1. （イ）樹脂乳化液を製造する工程、及び（ロ）工程（イ）で得られた樹脂乳化液中の乳化粒子を、非有機溶剤系の水性媒体中で凝集・合一する工程、を有する電子写真用トナーの製造方法であって、
   工程（イ）において、（ａ）２−エチルヘキサン酸錫（II）の存在下で縮重合反応により得られたポリエステルを８０重量％以上含むポリエステルを８０重量％以上含有する結着樹脂を、非有機溶剤系の塩基性水性媒体中において分散させる工程、（ｂ）前記（ａ）工程で得られた分散液を中和する工程、及び（ｃ）前記（ｂ）工程で中和された分散液に水性液を添加して水性媒体中で該樹脂を乳化する工程、を有する、電子写真用トナーの製造方法。
2. ２−エチルヘキサン酸錫（II）の存在下で縮重合反応により得られたポリエステルの含有量が、前記結着樹脂に含まれる全ポリエステル中、１００重量％である、請求項１に記載の電子写真用トナーの製造方法。
3. 工程（ａ）で用いる前記結着樹脂が、ポリエステルを１００重量％含有してなる樹脂である、請求項１又は２に記載の電子写真用トナーの製造方法。
4. 前記樹脂乳化液に含まれる固形分中の２−エチルヘキサン酸錫（II）の含有量が０．１〜０．６重量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
5. トナー中のトナー粒子のＣＶ値（粒度分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ ₅₀ ）×１００）が２０以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
6. トナーを形成する結着樹脂の重量平均分子量の原料結着樹脂の重量平均分子量に対する割合［（トナーを形成する結着樹脂の重量平均分子量／原料結着樹脂の重量平均分子量）×１００］が、８５〜１００％である、請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。