JP5386268B2 - 電子写真用トナー - Google Patents

Description

本発明は電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられる電子写真用トナー、及びトナー用結着樹脂の製造方法に関する。

近年、高画質化の追求から、定着性及び保存安定性等に優れたトナーの開発が望まれている。
低温定着が可能であるとともに帯電性を有するトナーとしては、結晶性ポリエステルの表面層を無定形高分子で被覆したものを含む結着樹脂を用いたトナーが開示されている（特許文献１）。また、微粒子間の融着を起こす工程を含む乳化凝集法により定着性の向上を図ったトナー（特許文献２）、ポリエステルを水に分散させ溶解低粘度化した微粒子を結着樹脂に用いることにより定着性や長期保存性の向上を図ったトナー（特許文献３）が開示されている。
また、長期使用において安定な画像を提供することを課題として、非晶性ポリエステル樹脂粒子を分散した分散液と、結晶性ポリエステル樹脂粒子を分散した分散液とを混合して凝集粒子を形成する凝集工程と、前記非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上に前記凝集粒子を加熱して前記凝集粒子を融合・合一する融合合一工程とを有し、前記非晶性ポリエステル樹脂と前記結晶性ポリエステル樹脂との混合物が特定の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、特定の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、静電潜像現像用トナーの製造方法が開示されている（特許文献４）。
しかしながら、乳化凝集法は、混合のシェアがかかり難く、結晶性ポリエステルを非晶質樹脂中に微分散させるのが困難である。

特開２００４−１９１９２７号公報 特開２００７−２４８６６６号公報 特開２００５−１２８１７６号公報 特開２００８−１５８１９７号公報

本発明の課題は、低温定着性（以下、単に定着性ともいう）と加圧保存安定性とに優れる電子写真用トナーを提供することである。

本発明は、下記の電子写真用トナー及び電子写真用トナー用結着樹脂の製造方法を提供する。
（１）結晶性ポリエステルを含む水系分散液と非晶質ポリエステルを含む水系分散液とを凝集及び合一させて得られるポリエステルを結着樹脂として含むトナーであり、該結晶性ポリエステルが炭素数２〜８の脂肪族ジオールを７０モル％以上含有したアルコール成分とテレフタル酸を５０モル％以上含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるものである、電子写真用トナー。
（２）コア部が、結晶性ポリエステルを含む水系分散液と非晶質ポリエステルを含む水系分散液とを凝集させて得られるものであって、該結晶性ポリエステルが炭素数２〜８の脂肪族ジオールを７０モル％以上含有したアルコール成分とテレフタル酸を５０モル％以上含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるものであり、シェル部が、非晶質ポリエステルである、コアシェル粒子を結着樹脂として含む電子写真用トナー。

（３）下記工程１’〜工程３’を含む、電子写真用トナー用結着樹脂の製造方法。
工程１’：炭素数２〜８の脂肪族ジオールを７０モル％以上含有したアルコール成分とテレフタル酸を５０モル％以上含有したカルボン酸成分とを縮重合させてなる結晶性ポリエステルを含む水系分散液及び非晶質ポリエステルを含む水系分散液を混合し、凝集させて樹脂粒子Ａの水系分散液を得る工程
工程２’：工程１’で得られた樹脂粒子Ａの水系分散液と非晶質ポリエステルを含む水系分散液とを混合し、凝集させて樹脂粒子Ｂの水系分散液を得る工程
工程３’：工程２’で得られた樹脂粒子Ｂを合一させる工程

本発明によれば、定着性及び加圧保存安定性に優れる電子写真用トナーを提供することができる。

［結着樹脂］
本発明の電子写真用トナーは、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルを結着樹脂として含有するものである。
本発明において、結晶性ポリエステルとは、軟化点と吸熱の最大ピーク温度の比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））が０．６〜１．３、好ましくは０．９〜１．２、より好ましくは１より大きく１．２以下である樹脂をいう。
また非晶質ポリエステルとは、軟化点と吸熱の最大ピーク温度の比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））が１．３より大きく４以下、好ましくは１．５〜３である樹脂をいう。
なお、本発明において、ポリエステルという場合は、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルの両方を意味する。

（結晶性ポリエステル）
本発明における結晶性ポリエステルは、炭素数２〜８の脂肪族ジオールを７０モル％以上含有したアルコール成分とテレフタル酸を５０モル％以上含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる樹脂である。
本発明は、特定の結晶性ポリエステルを含む水系分散液と非晶質ポリエステルを含む水系分散液とを凝集及び合一させる乳化凝集法（以下、単に乳化凝集法ともいう）により、定着性と加圧保存安定性に優れる電子写真用トナーを得ることができる。
これは、結晶性ポリエステルに比較的鎖長が短い炭素数２〜８の脂肪族ジオールを７０モル％以上含有したアルコール成分とテレフタル酸を５０モル％以上含有したカルボン酸成分とを用いた結晶性ポリエステルを含む水系分散液と非晶質ポリエステルを含む水系分散液とを乳化凝集させることで、該結晶性ポリエステルが、非晶質ポリエステル中に微分散させることができるためと考えられる。

炭素数２〜８の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、及び１，４−ブテンジオール等が挙げられる。結晶性ポリエステルの分散性を高めることで、トナーの定着性と加圧保存安定性（以下、単に定着性と加圧保存安定性ともいう）に優れる観点から、炭素数２〜６の脂肪族ジオールが好ましく、炭素数３〜６の脂肪族ジオールがより好ましく、また、炭素数２〜５のα，ω−直鎖アルカンジオールが好ましく、１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。
炭素数２〜８の脂肪族ジオール、好ましくはα，ω−直鎖アルカンジオールの含有量は、前記観点から、アルコール成分中、７０モル％以上、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％である。
特に、１，６−ヘキサンジオールが、アルコール成分中、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０〜１００モル％含有されていることが望ましい。

また、脂肪族ジオールは、定着性及び結晶性の観点から、好ましくは炭素数が異なる２種以上、更に好ましくは炭素数が異なる２〜５種、より更に好ましくは炭素数が異なる２〜３種の前記脂肪族ジオールを含むことが好ましい。
定着性及び加圧保存安定性の観点から、脂肪族ジオールは、少なくとも１，６−ヘキサンジオールが含まれていることが好ましく、１，６−ヘキサンジオールとそれ以外の好ましくは炭素数２〜５、より好ましくは炭素数３〜５のα，ω−直鎖アルカンジオールとを含むことが好ましい。脂肪族ジオールが、１，６−ヘキサンジオールと炭素数２〜５のα，ω−直鎖アルカンジオールとを含む場合、両者の重量比（１，６−ヘキサンジオール／前記α，ω−直鎖アルカンジオール）は、好ましくは４０／６０〜９０／１０、より好ましくは５０／５０〜８５／１５、更に好ましくは５５／４５〜８０／２０である。

アルコール成分に含有され得る炭素数２〜８の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等のビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、及びトリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。

カルボン酸成分に含まれるテレフタル酸の含有量は、カルボン酸成分中、５０モル％以上、トナーの定着性及び加圧保存安定性の観点から、好ましくは６０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは８０〜１００モル％、より更に好ましくは９０〜１００モル％である。尚、本発明で用いられるテレフタル酸は、縮合反応によりテレフタル酸由来の構成単位と同じ構成単位となりうる、テレフタル酸の誘導体、例えば炭素数１〜３のアルキルエステルも含まれる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
テレフタル酸以外のカルボン酸成分として、他の芳香族ジカルボン酸化合物を含むことができ、例えばフタル酸、イソフタル酸、及びこれらの酸の無水物、ならびにアルキル（炭素数１〜３）エステル等の化合物が好ましく、これらの中ではイソフタル酸がより好ましい。なお、芳香族ジカルボン酸化合物とは、芳香族ジカルボン酸、その無水物及びそのアルキル（炭素数１〜３）エステルを指すが、これらの中では、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
本発明では、結晶性ポリエステルのカルボン酸成分にテレフタル酸が用いられているため、トナーの帯電安定性が改善される。また、脂肪族ジカルボン酸化合物をカルボン酸成分の主成分として用いた同程度の軟化点を有する結晶性ポリエステルと比較すると、トナーの低温定着性に対しても格別顕著な効果が奏される。

カルボン酸成分に含有され得る芳香族ジカルボン酸化合物以外の多価カルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、及びｎ−ドデセニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。

更に、分子量調整等の観点から、１価のアルコールや１価のカルボン酸化合物が、アルコール成分及び／又はカルボン酸成分に、本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有されていてもよい。好ましくは炭素数８〜２４、更に好ましくは炭素数１２〜１８の１価の脂肪族アルコールを用いることで、トナーの流動性を向上させることができ、ベタ画像を印字した際、追従性を向上させ、ベタ画像が薄くなったり、かすれたりするのを抑制することができる。これは、結晶性ポリエステルを含む水系分散液と非晶質ポリエステルを含む水系分散液とを凝集及び合一させる際に、結晶性ポリエステルを非晶質ポリエステル中に取り込み易くなるためと考えられる。アルコール成分中、１価のアルコールの含有量は、２〜２０モル％が好ましく、４〜１５モル％がより好ましい。

結晶性ポリエステルを構成する元となるカルボン酸成分とアルコール成分との合計モル数中、テレフタル酸と１，６−ヘキサンジオールとの合計モル％は、融点を満足しつつ、結晶性ポリエステルの分散性を高めることで、定着性と加圧保存安定性に優れる観点から、好ましくは７５〜９５モル％、より好ましくは７５〜８５モル％である。
結晶性ポリエステルにおけるカルボン酸成分とアルコール成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、結晶性ポリエステルの高分子量化を図る際には、カルボン酸成分よりもアルコール成分が多い方が好ましい。更に真空反応時、アルコール成分の留去によりポリエステルの分子量を容易に調整できる観点からは、０．９以上１未満が好ましく、０．９５以上１未満がより好ましい。

本発明において、結晶性ポリエステルの数平均分子量は、トナーの定着性及び加圧保存安定性の観点から、２，０００以上が好ましく、４，０００以上がより好ましい。ただし、結晶性ポリエステルの生産性を考慮すると、数平均分子量は１０，０００以下が好ましく、９，０００以下がより好ましく、８，０００以下が更に好ましい。
また、重量平均分子量も数平均分子量と同様の観点から、下限値は、好ましくは９，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、更に好ましくは６０，０００以上であり、上限値は、好ましくは１０，０００，０００以下、より好ましくは６，０００，０００以下、より好ましくは４，０００，０００以下、更に好ましくは１，０００，０００以下、より更に好ましくは２００，０００以下である。
なお、本発明において、結晶性ポリエステルの数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれもクロロホルム可溶分を測定した値をいう。

このような高分子量化した結晶性ポリエステルを得るためには、前記のようにカルボン酸成分とアルコール成分とのモル比を調整したり、反応温度を上げる、触媒量を増やす、減圧下、長時間脱水反応を行う等の反応条件を選択すればよい。また、高出力のモーターを用いて、高分子量化した結晶性ポリエステルを製造することもできるが、製造設備を特に選択せずに製造する際には、原料モノマーを非反応性低粘度樹脂や溶媒とともに反応させる方法も有効な手段である。

本発明において、結晶性ポリエステルの融点は、乳化凝集法において、該結晶性ポリエステルが、非晶質ポリエステル中に微分散され、定着性及び加圧保存安定性を向上させる観点から、好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは７０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１１０℃、更に好ましくは９０〜１１０℃、より更に好ましくは９０〜１００℃である。
結晶性ポリエステルの軟化点は、定着性の観点から、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは７０〜１１５℃、更に好ましくは７０〜１１０℃、より更に好ましくは８５〜９５℃である。
融点及び軟化点は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。

本発明において結晶性ポリエステルを、５０℃で１週間保持した後、示差走査熱量計（ＤＳＣ）において、０℃から１８０℃まで、１０℃／分で昇温（１ｓｔＲｕｎ）した後、１８０℃から０℃まで、１０℃／分で降温（２ｎｄＲｕｎ）した際に、下記式を満足することが好ましい。
Ｘ／Ｙ＝０．２以下
（Ｘ：１ｓｔＲｕｎで観測される吸熱ピークの面積、Ｙ：２ｎｄＲｕｎで観測される発熱ピークの面積）

これは、１ｓｔＲｕｎで結晶が溶解した後、２ｎｄＲｕｎで結晶の析出が低いことであり、後述する結晶性ポリエステルの水系分散体の段階では、結晶の生成が低いことを意味する。この段階で結晶の生成を抑制することで、後述する非晶質ポリエステルの水分散体や着色剤等の添加剤等と混合分散し易くなり、定着性、加圧保存安定性に優れる。
Ｘ／Ｙは、好ましくは０．２以下、更に好ましくは０．１以下である。
また、再度ＤＳＣにおいて、０℃から１８０℃まで、１０℃／分で昇温（３ｒｄＲｕｎ）した場合には、結晶が析出した後、溶解することが望ましく、吸熱ピークと発熱ピークとを有することが好ましい。
３ｒｄＲｕｎで観測される発熱ピークと１ｓｔＲｕｎで観測される吸熱ピークの面積との比が、０．２以上が好ましく、０．５以上が更に好ましい。
Ｚ／Ｘ＝０．２以上
（Ｘ：１ｓｔＲｕｎで観測される吸熱ピークの面積、Ｚ：３ｒｄＲｕｎで観測される発熱ピークの面積）
非晶質ポリエステルや着色剤等の添加剤と凝集・合一し易くなり、定着性、加圧保存安定性に優れる。なお、ＤＳＣの詳しい測定条件は、実施例において述べる。

（非晶質ポリエステル）
本発明における非晶質ポリエステルは、下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ビスフェノールＡ骨格という）又は炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを７０モル％以上含有したアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル成分を有する樹脂であることが好ましい。
下記式（Ｉ）中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６、好ましくは１．５〜５である。

上記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物として、具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等のビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
また、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールとして、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、及び１，４−ブテンジオール等が挙げられる。中でも、炭素数２〜８の脂肪族ジオールが好ましく、炭素数３〜６の脂肪族ジオールがより好ましく、１，２−プロパンジオールが更に好ましい。

前記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物又は炭素数２〜１０の脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％である。ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物により、環境安定性が改善されるのみならず、理由は不明なるも、一定圧力が負荷された状態での耐ブロッキング性をも向上するという効果が奏される。
アルコール成分に含有され得るビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物及び炭素数２〜１０の脂肪族ジオール以外のアルコールとしては、結晶性ポリエステルに用いられるのと同様の３価以上のアルコールを例示することができる。

カルボン酸成分中には、結晶性ポリエステルと同様に、テレフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸化合物が含有されていることが、該結晶性ポリエステルが、非晶質ポリエステル中に微分散させることができ、定着性と加圧保存安定性を向上させることができるため好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸に加え、結晶性ポリエステルに用いられるのと同様のものを例示することができる。非晶質ポリエステルは、テレフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸化合物、好ましくはテレフタル酸を好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％、更に好ましくは５０〜９０モル％、更により好ましくは６０〜９０モル％含有するカルボン酸成分と、アルコール成分とを重縮合して得られるものであることが、定着性と加圧保存安定性との観点から好ましい。
カルボン酸成分に含有され得る芳香族ジカルボン酸化合物以外の多価カルボン酸化合物としては、結晶性ポリエステルに用いられるのと同様の多価カルボン酸化合物を例示することができる。

本発明において、上記アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル成分を含有する非晶質ポリエステルには、前記ポリエステル成分を有する樹脂のみならず、その変性樹脂も含まれる。
変性樹脂としては、例えば、ポリエステルがウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、及びポリエステル成分を含む２種以上の樹脂成分を有するハイブリッド樹脂等が挙げられる。
非晶質ポリエステルとして、前記ポリエステル成分を有する樹脂とその変性樹脂は、いずれか一方であっても、両者が併用されてもよく、具体的にはポリエステル成分及び／又はポリエステル成分とビニル系樹脂成分とを有するハイブリッド樹脂であってもよい。

ポリエステル成分とビニル系樹脂成分とを有するハイブリッド樹脂は、それぞれの樹脂を必要に応じて開始剤等の存在下に溶融混練する方法、それぞれの樹脂を溶剤に溶解させ混合する方法、それぞれの樹脂の原料モノマー混合物を重合させる方法等の、いずれの方法により製造されたものでもよい。好ましくは、前記ポリエステル成分の原料モノマー及びビニル系樹脂成分の原料モノマーを用いて、縮重合反応と付加重合反応とを行う方法により得られる樹脂（特開平７−９８５１８号公報）である。

ビニル系樹脂成分の原料モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン化合物；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられる。反応性、粉砕性及び帯電安定性の観点から、スチレン、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸メチルが好ましく、スチレン及び／又は（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが、ビニル系樹脂成分中、５０重量％以上含有されていることが好ましく、より好ましくは８０〜１００重量％である。
なお、ビニル系樹脂成分の原料モノマーを重合させる際には、重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて使用してもよい。

ビニル系樹脂成分の原料モノマーに対するポリエステル成分の原料モノマーの重量比（ポリエステル成分の原料モノマー／ビニル系樹脂成分の原料モノマー）は、ポリエステル成分により連続相を形成する観点から、好ましくは５５／４５〜９５／５、より好ましくは６０／４０〜９５／５、７０／３０〜９０／１０が更に好ましい。

本発明における非晶質ポリエステルの軟化点は、定着性の観点から、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１６０℃、ガラス転移温度は、定着性の観点から、好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５５〜７５℃である。なお、ガラス転移温度は非晶質樹脂に特有の物性であり、融解熱の最大ピーク温度とは区別される。
非晶質ポリエステルの数平均分子量は、１，０００〜６，０００が好ましく、２，０００〜５，０００がより好ましい。また、重量平均分子量の下限値は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは３０，０００以上、更に好ましくは１００，０００以上であり、その上限値は、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下である。なお、非晶質ポリエステルの数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれもテトラヒドロフラン可溶分を測定した値をいう。

（縮重合の条件）
結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルのいずれにおいても、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、エステル化触媒の存在下で行うことが好ましい。上記縮重合に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は両者を併用して用いることができる。
チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。

チタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₂〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₄Ｈ₁₀Ｏ₂Ｎ)₂(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₂〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₅Ｈ₁₁Ｏ)₂〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₂Ｈ₅Ｏ)₂〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(ＯＨＣ₈Ｈ₁₆Ｏ)₂〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｏ)₂〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₁(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₃〕、及びチタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₃(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₁〕等が挙げられる。これらの中ではチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート、及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましく、これらは、例えば株式会社マツモト交商の市販品としても入手可能である。

他の好ましいチタン化合物の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₄Ｈ₉Ｏ)₄〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₄〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｏ)₄〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ)₄〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ)₄〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ)₂(ＯＨＣ₈Ｈ₁₆Ｏ)₂〕、及びジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ)₂(Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ)₂〕等が挙げられる。これらの中ではテトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート、及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましく、これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることもできるが、ニッソー株式会社等の市販品としても入手可能である。

Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（II）化合物等が好ましく挙げられ、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物がより好ましい。
Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物としては、シュウ酸錫（II）、ジ酢酸錫（II）、ジオクタン酸錫（II）、ジラウリル酸錫（II）、ジステアリン酸錫（II）、及びジオレイン酸錫（II）等の炭素数２〜２８のカルボン酸基を有するカルボン酸錫（II）；ジオクチロキシ錫（II）、ジラウロキシ錫（II）、ジステアロキシ錫（II）、及びジオレイロキシ錫（II）等の炭素数２〜２８のアルコキシ基を有するジアルコキシ錫（II）；酸化錫（II）；硫酸錫（II）等が挙げられる。Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する化合物としては、塩化錫（II）、臭化錫（II）等のハロゲン化錫（II）等が挙げられる。これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ¹ＣＯＯ)₂Ｓｎ（ここでＲ¹は炭素数５〜１９のアルキル基又はアルケニル基を示す）で表される脂肪酸錫（II）、(Ｒ²Ｏ)₂Ｓｎ（ここでＲ²は炭素数６〜２０のアルキル基又はアルケニル基を示す）で表されるジアルコキシ錫（II）、及びＳｎＯで表される酸化錫（II）が好ましく、(Ｒ¹ＣＯＯ)₂Ｓｎで表される脂肪酸錫（II）及び酸化錫（II）がより好ましく、ジオクタン酸錫（II）、ジステアリン酸錫（II）、及び酸化錫（II）が更に好ましく用いられる。
上記チタン化合物及び錫（II）化合物は、１種又は２種以上を併せて使用することができる。

上記エステル化触媒の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部が好ましく、０．１〜０．６重量部がより好ましい。
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、例えば、前記エステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、１２０〜２５０℃の温度で行うことができる。
具体的には、例えば樹脂の強度を上げるために全モノマーを一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価のモノマーを先ず反応させた後、３価以上のモノマーを添加して反応させる等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させてもよい。

分散した樹脂粒子を安定にし、かつ小粒径のトナーをシャープな粒度分布で得るため、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルの酸価は、トナーの帯電性及び耐加水分解性が良好である観点より、１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
また、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルは、有機溶剤への溶解性にも優れたものが好ましい。
本発明の電子写真用トナーにおいて、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの重量比（結晶性ポリエステル／非晶質ポリエステル）は、低温定着性及び保存安定性の観点から、５／９５〜５０／５０が好ましく、１０／９０〜４０／６０がより好ましく、１５／８５〜３５／６５が更に好ましい。

［電子写真用トナー］
本発明の電子写真用トナーは、上記の結晶性ポリエステルを含む水系分散液と非晶質ポリエステルを含む水系分散液とを凝集・合一させて得られるポリエステルを結着樹脂として含む。結着樹脂には前記ポリエステル以外の他の樹脂が、本発明を損なわない限り、含有されていてもよい。
また本発明の電子写真用トナーは、上記の結晶性ポリエステルを含む水系分散液と非晶質ポリエステルを含む水系分散液と、更に必要に応じて添加剤とを含有する原料成分を、凝集・合一過程で粒子化する工程を有する方法により得られる結着樹脂も含み得る。

（添加剤）
必要に応じて含有することができる添加剤としては、例えば着色剤、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、及び老化防止剤等が挙げられる。これらは、水系分散液として使用することもできる。
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、及びチアゾール系等の各種染料を１種又は２種以上を併せて使用することができる。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。

荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、及びサリチル酸金属錯体等が挙げられる。各種荷電制御剤は１種又は２種以上を併せて使用してもよい。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜８重量部が好ましく、０．５〜７重量部がより好ましい。

離型剤としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、及びステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、及びホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、及びフィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックス；ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、及びシリコーン類等が適宜併用されていてもよい。離型剤の融点は、定着性と耐オフセット性の観点より、６０〜１４０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。各離型剤は１種又は２種以上を併せて使用してもよい。
離型剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、結着樹脂中への分散性の観点から、０．５〜１０重量部が好ましく、１〜８重量部がより好ましく、１．５〜７重量部が更に好ましい。

［電子写真用トナーの製造方法］
本発明の電子写真用トナーは、前記ポリエステルを含む水系分散液、すなわち結晶性ポリエステルを含む水系分散液と非晶質ポリエステルを含む水系分散液とを凝集及び合一させて得られる結着樹脂を含むものであれば、その製造方法は特に限定されない。
例えば、結着樹脂を溶解したラジカル重合性単量体溶液を乳化重合して樹脂微粒子を得、この樹脂微粒子を水系媒体中で融着させる方法（特開２００１−４２５６８号公報参照）；結着樹脂を含有した原料からなる樹脂加熱溶融体を、結着樹脂の溶融状態を維持しながら、有機溶剤を含まない水系媒体中に分散し、次いで乾燥する方法（特開２００１−２３５９０４号公報参照）等が挙げられる。

（樹脂粒子の製造）
本発明の電子写真用トナーに含まれる結着樹脂は、結晶性ポリエステルを含む水系分散液と非晶質ポリエステルを含む水系分散液とを凝集及び合一させて得られる。具体的には、下記工程１〜工程３を含む製造方法により得ることができる。
工程１：炭素数２〜８の脂肪族ジオールを７０モル％以上含有したアルコール成分とテレフタル酸を５０モル％以上含有したカルボン酸成分とを縮重合させてなる結晶性ポリエステルを含む水系分散液、及び非晶質ポリエステルを含む水系分散液を得る工程、
工程２：工程１で得られた結晶性ポリエステルを含む水系分散液と非晶質ポリエステルを含む水系分散液とを混合し、凝集させて樹脂粒子の水系分散液を得る工程、
工程３：工程２で得られた樹脂粒子を合一させる工程

上記工程１〜工程３について、詳しく説明する。
なお、本明細書中、水系とは、有機溶剤等の溶剤を含有していてもよいが、水を好ましくは５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９９重量％以上含有するものである。
また、ポリエステルを含む水系分散液とは、結晶性ポリエステルを含む水系分散液及び／又は非晶質ポリエステルを含む水系分散液を意味する。

〈工程１〉
工程１は、結晶性ポリエステルを含む水系分散液及び非晶性ポリエステルを含む水系分散液を別々に製造する工程である。
結晶性ポリエステルを含む水系分散液又は非晶性ポリエステルを含む水系分散液は、結晶性又は非晶質ポリエステル、有機溶剤及び水、更に必要に応じ中和剤を混合し、攪拌した後、得られた分散体から有機溶剤を除去して得ることができる。
好ましくは、結晶性ポリエステル又は非晶質ポリエステルを有機溶剤に溶解した後、水、更に必要に応じ中和剤を混合する。
結晶性ポリエステル又は非晶質ポリエステルと有機溶剤との重量比は、結晶性ポリエステル又は非晶質ポリエステル１００重量部に対して、有機溶剤は１００〜１０００重量部が好ましく、有機溶剤と水との重量比は、有機溶剤１００重量部に対して、水は１００〜１０００重量部が好ましい。水系媒体の使用量としては、後述の工程２における凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、結晶性樹脂と非晶質樹脂との合計量１００重量部に対して１００〜３０００重量部が好ましく、４００〜３０００重量部がより好ましく、８００〜３０００重量部が更に好ましい。

有機溶剤としては、エタノール、イソプロパノール、及びイソブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びジエチルケトン等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。特に、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンが好ましい。
混合物を攪拌させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属；アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びトリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。
得られたポリエステルを含む水系分散液の固形分濃度は、好ましくは３〜５０％、より好ましくは５〜３０％、更に好ましくは７〜１５％である。

また、ポリエステルを含む水系分散液は、有機溶剤を使用せずに、分散液とすることもできる。これは、ポリエステルは、非イオン性界面活性剤と混合することにより、得られる混合物の粘度が低下するためであり、混合物の粘度の低下が、非イオン性界面活性剤がポリエステルに相溶し、ポリエステルの軟化点が見掛け上、低下することによるものである。この現象を利用して、非イオン性界面活性剤が相溶したポリエステルの見かけ上の軟化点を水の沸点以下に下げることができ、樹脂単独では１００℃以上の融点又は軟化点を有するポリエステルでも、常圧で水を滴下することにより、ポリエステルが水中に分散した分散液を得ることができる。
この方法は、少なくとも水と非イオン性界面活性剤があればよいため、有機溶剤に不溶な樹脂にも適用できる他、有機溶剤の回収や作業環境維持のための設備負担が不要であり、また機械的手段を利用する場合に必要とされる特別な装置も不要であるため、経済的に樹脂粒子分散液を製造できるという利点も有する。

非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、及びポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類；ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリエチレングルコールモノステアレート、及びポリエチレングルコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類；オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。また、非イオン性界面活性剤にアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤を併用してもよい。

非イオン性界面活性剤としては、ポリエステルとの相溶性のよいものを選択することが好ましい。安定なポリエステルの分散液を得るためには、非イオン性界面活性剤のＨＬＢは１２〜１８であることが好ましく、ポリエステルの種類によっては２種以上の異なるＨＬＢの非イオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。たとえば、親水性が高い樹脂の場合は、ＨＬＢが１２〜１８の非イオン性界面活性剤を少なくとも１種用いればよいが、疎水性の高い樹脂の場合は、ＨＬＢの低いもの、例えば７〜１０程度のものと、ＨＬＢの高いもの、例えば１４〜２０ものを併用して、両者のＨＬＢの加重平均を１２〜１８に調整することが好ましい。この場合、主としてＨＬＢが７〜１０程度のものは樹脂を相溶化させることができ、ＨＬＢの高いものは水中での樹脂の分散を安定化させることができると推定される。

非イオン性界面活性剤の曇点は、常圧、水中でポリエステルを微粒化させる場合には、７０〜１０５℃が好ましく、８０〜１０５℃がより好ましい。
非イオン性界面活性剤の使用量は、ポリエステルの融点を下げる観点から、結晶性ポリエステル又は非晶質ポリエステル１００重量部に対して、５重量部以上が好ましく、トナーに残存する非イオン性界面活性剤を制御する観点からは、８０重量部以下が好ましい。したがって、これらを両立させる観点から、非イオン性界面活性剤の使用量は、結晶性樹脂又は非晶質樹脂１００重量部に対して、５〜８０重量部が好ましく、１０〜７０重量部がより好ましく、２０〜６０重量部が更に好ましい。
結晶性ポリエステルを含む水系分散液中の結晶性ポリエステル粒子の平均粒径、及び非晶質ポリエステルを含む水系分散液中の非晶質ポリエステル粒子の平均粒径は、工程２で均一に凝集させる観点から、体積中位粒径で０．０５〜２μｍが好ましく、０．０５〜１μｍがより好ましく、０．０５〜０．８μｍが更に好ましい。

〈工程２〉
工程２は、工程１で得られた結晶性ポリエステルを含む水系分散液及び非晶質ポリエステルを含む水系分散液を混合し、凝集させて樹脂粒子、すなわち凝集粒子の水系分散液を得る工程である。更に、工程２において、前記の着色剤、荷電制御剤、及び離型剤等の添加剤を添加してもよい。工程１で得られた結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとの好ましい混合重量比は、前述の重量比の通りである。
凝集工程において、系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるために、５〜５０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましく、５〜２０重量％が更に好ましい。

凝集工程における系内のｐＨは、混合液の分散安定性と、樹脂粒子の凝集性とを両立させる観点から、２〜１０が好ましく、２〜９がより好ましく、３〜８が更に好ましい。
同様の観点から、凝集工程における系内の温度は、「結着樹脂の軟化点−６０℃」（軟化点より６０℃低い温度、以下同様）以上、軟化点以下が好ましい。本発明において、結着樹脂として結晶性樹脂と非晶質樹脂とを用いるので、それらを混合し、溶融して得た混合樹脂の軟化点を、結着樹脂の軟化点とする（以下、同じである）。また、マスターバッチを使用する場合は、それに用いた樹脂をも含めた混合樹脂の軟化点とする。

また、着色剤、荷電制御剤等の添加剤は、樹脂粒子を調製する際に結晶性ポリエステル又は非晶質ポリエステルに予め混合してもよく、別途各添加剤を水等の分散媒中に分散させた分散液を調製して、樹脂粒子と混合し、凝集工程に供してもよい。樹脂粒子を調製する際に結晶性ポリエステル又は非晶質ポリエステルに添加剤を予め混合する場合には、予め結晶性ポリエステル又は非晶質ポリエステルと添加剤とを溶融混錬することが好ましい。
溶融混練には、オープンロール型二軸混練機を使用することが好ましい。オープンロール型二軸混練機は、２本のロールが並行に近接して配設された混練機であり、各ロールに熱媒体を通すことにより、加熱機能又は冷却機能を付与することができる。したがって、オープンロール型二軸混練機は、溶融混練する部分がオープン型であり、また加熱ロールと冷却ロールを備えていることから、従来用いられている二軸押出機と異なり、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。

凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することができる。凝集剤としては、有機系では、４級塩のカチオン性界面活性剤、及びポリエチレンイミン等、無機系では、無機金属塩、及び２価以上の金属錯体等が用いられる。無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、及び硫酸アルミニウム等の金属塩；ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、及び多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。
凝集剤の使用量は、トナーの耐環境特性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましく、１０重量部以下が更に好ましい。
凝集剤は、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分攪拌することが好ましい。

工程２においては、結晶性ポリエステルを含む水系分散液及び非晶質ポリエステルを含む水系分散液と必要に応じて用いられる各種添加剤との混合物を、均一に分散させる観点から、好ましくは結着樹脂の軟化点未満の温度で分散処理を行う。好ましくは該結着樹脂の軟化点未満、より好ましくは「軟化点−５０℃」以下の温度で分散処理することにより、均一な樹脂分散液を調製することができる。また、分散処理の下限温度は、媒体の流動性及び樹脂乳化液の製造エネルギーの観点から０℃より高い温度が好ましく、１０℃以上がより好ましい。本発明において、結着樹脂として、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを用いるので、その混合比率で混合し溶融した混合樹脂の軟化点を結着樹脂の軟化点とする（以下、同じである）。また、マスターバッチを使用する場合は、それに用いた樹脂をも含めた混合樹脂の軟化点とする。
具体的には、界面活性剤を含む塩基性水系媒体中において、例えばポリエステル等の酸基を有する樹脂粒子を着色剤等の添加剤とともに、該樹脂粒子の軟化点未満、例えば１０〜５０℃程度の温度で攪拌して分散処理する等の通常の方法により、均一な樹脂分散液を調製することができる。

分散方法としては、ウルトラディスパー（浅田鉄工株式会社製、商品名）、エバラマイルダー（株式会社荏原製作所製、商品名）、及びＴＫホモミクサー（プライミクス株式会社製、商品名）等の高速攪拌混合装置；高圧ホモゲナイザー（株式会社イズミフードマシナリ製、商品名）、ミニラボ８．３Ｈ型（Rannie社製、商品名）に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー；マイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）、及びナノマイザー（ナノマイザー株式会社製、商品名）等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。
工程２における水系媒体の合計量は、続く工程で均一な凝集粒子を得る観点から、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとの合計量１００重量部に対して１００〜３０００重量部が好ましく、４００〜３０００重量部がより好ましく、８００〜３０００重量部が更に好ましい。

樹脂粒子の平均粒径は、続く工程で均一に合一させ、トナー粒子を製造する観点から、体積中位粒径で１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍが更に好ましい。
本発明において、樹脂粒子等の各粒子の体積中位粒径は、レーザー回折型粒径測定機等により測定できる。

〈工程３〉
工程３は、工程２で得られた樹脂粒子を合一させる工程である。
工程３の合一工程は、前記凝集工程で得られた樹脂粒子、すなわち結着樹脂を含有した凝集粒子を加熱して、合一させる。
合一工程における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び粒子の融着性の観点から、「結着樹脂の軟化点−３０℃」以上、「該軟化点＋１０℃」以下が好ましく、「該軟化点−２５℃」以上、「該軟化点＋１０℃」以下がより好ましく、「該軟化点−２０℃」以上、「該軟化点＋１０℃」以下が更に好ましい。また、攪拌速度は凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。

（コアシェル粒子の製造）
本発明では、コア部が、結晶性ポリエステルを含む水系分散液と非晶質ポリエステルを含む水系分散液とを含む水系分散液を凝集させて得られるものであって、シェル部が、非晶質ポリエステルである、コアシェル粒子を結着樹脂として含む電子写真用トナーも好ましい。
このコアシェル粒子を含む電子写真用トナーは、前述の工程３の前に、工程２で得られた樹脂粒子の水系分散液と非晶質ポリエステルを含む水系分散液と混合し、凝集させる工程を含むことで得ることができる。

すなわち、下記工程１’〜工程３’を含む製造方法である。
工程１’：炭素数２〜８の脂肪族ジオールを７０モル％以上含有したアルコール成分とテレフタル酸を５０モル％以上含有したカルボン酸成分とを縮重合させてなる結晶性ポリエステルを含む水系分散液及び非晶質ポリエステルを含む水系分散液を混合し、凝集させて樹脂粒子Ａの水系分散液を得る工程。
工程２’：工程１’で得られた樹脂粒子Ａの水系分散液と非晶質ポリエステルを含む水系分散液とを混合し、凝集させて樹脂粒子Ｂの水系分散液を得る工程。
工程３’：工程２’で得られた樹脂粒子Ｂを合一させる工程。
これにより、シェル部が、非晶質ポリエステルであり、コア部が、非晶質ポリエステル及び結晶性ポリエステルを含むポリエステルである、コアシェル粒子を製造することができる。なお、本発明を損なわない限り、シェル部に他の樹脂を含んでいてもよい。シェル部に、非晶質ポリエステルを用いることで、更に定着性を高めつつ、加圧保存安定性にも優れる。シェル部において、非晶質ポリエステルの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは実質１００質量％である。

工程１’は前記の工程１、２と同じである。工程１’で得られた樹脂粒子Ａの平均粒径は、続く工程でシェル部を均一に形成する観点から、体積中位粒径で０．８〜９．８μｍが好ましく、１．８〜７．８μｍがより好ましく、２．８〜６．８μｍが更に好ましい。
工程２’は、工程１’で得られた樹脂粒子Ａと非晶質ポリエステルを含む水系分散液と混合し、凝集させて樹脂粒子Ｂを得る工程である。混合する非晶質ポリエステルを含む水系分散液は、コア部に用いたものと同一のものでも、異なるものでもよいが、均一なコアシェル粒子を製造する観点から、体積中位粒径は前述のものを用いることが好ましい。
工程１’で得られた樹脂粒子Ａの結晶性ポリエステル１００重量部に対して、混合する非晶質ポリエステルは、１０〜３００重量部が好ましく、２０〜１００重量部が更に好ましい。また、工程１’で得られた樹脂粒子Ａの非晶質ポリエステル１００重量部に対して、混合する非晶質ポリエステルは、５〜１００重量部が好ましく、１０〜８０重量部が好ましい。
工程２’で得られる樹脂粒子Ｂの平均粒径は、続く工程３’で均一に合一させ、トナー粒子を製造する観点から、体積中位粒径で１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍが更に好ましい。
凝集条件は、前述の工程２と同じである。また、工程３’は、前述の工程３と同じである。
コアシェル粒子中の結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとの好ましい重量比は、前述の通りである。

（トナーの製造）
工程３又は工程３’により得られた合一粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、本発明の電子写真用トナーを得ることができる。
洗浄工程では、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー表面の金属イオンを除去するため酸を用いることが好ましい。また、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは１.５重量％以下、更には１.０重量％以下に調整することが好ましい。

トナーの高画質化と生産性の観点から、トナーの体積中位粒径は１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍが更に好ましい。
また、トナーの軟化点は、低温定着性の観点から、８０〜１６０℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましく、９０〜１４０℃が更に好ましい。また、トナーのガラス転移点は、同様の観点から、４５〜８０℃が好ましく、５０〜７０℃がより好ましい。

本発明により得られたトナーには、外添剤として流動化剤等の助剤をトナー粒子表面に添加してもよい。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、及びカーボンブラック等の無機微粒子；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、及びシリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
外添剤の個数平均粒子径は好ましくは４〜２００ｎｍ、より好ましくは８〜３０ｎｍである。外添剤の個数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて求められる。

外添剤を添加する場合、その添加量は、トナーの定着性及び加圧保存安定性の観点から、外添剤による処理前のトナー１００重量部に対して、０．８〜５．０重量部が好ましく、１．０〜５．０重量部がより好ましく、１．５〜３．５重量部が更に好ましい。ただし、外添剤として疎水性シリカを用いる場合は、外添剤による処理前のトナー１００重量部に対して、疎水性シリカを０．８〜３．５重量部、好ましくは１．０〜３．０重量部用いることで、前記所望の効果が得られる。
本発明の電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。

［ポリエステル及び樹脂粒子の測定］
各製造例により得られたポリエステルの軟化点、ガラス転移温度、吸熱の最大ピーク温度、融点、酸価、重量平均分子量、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定、並びに各粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）の測定は次のとおり行った。
（軟化点）
フローテスター（株式会社島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（ガラス転移温度）
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Ｑ−１００）を用いて、試料を０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。

（融点）
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Ｑ−１００）を用いて、室温から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後昇温速度１０℃／分で１５０℃まで測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とし、最大ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば融点とした。
（酸価）
ＪＩＳ Ｋ ００７０の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更する。

（重量平均分子量）
（１）試料溶液の調製
濃度が０．０４ｇ／１０ｍｌになるように、ポリエステルをＴＨＦに溶解させる。ついで、この溶液をメッシュ０．４５μｍのフッ素樹脂フィルター［アドバンテック株式会社製、「ＤＩＳＭＩＣ−２５ＪＰ」］を用いて濾過して不溶成分を除き、試料溶液とする。
（２）分子量測定
下記装置を用いて、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレンを標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
分析カラム：ＧＭＨ_XL＋Ｇ３０００Ｈ_XL（東ソー株式会社製）

（示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定）
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Ｑ−１００）を用いて、室温から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後昇温速度１０℃／分で１８０℃まで測定する（１ｓｔＲＵＮ）。５分間１８０℃で保持した後、降温速度１０℃／分で０℃まで測定する（２ｎｄＲＵＮ）。更に５分間０℃で保持した後、昇温速度１０℃／分で１８０℃まで測定する（３ｒｄＲＵＮ）。
Ｘ：１ｓｔＲｕｎで観測される吸熱ピークの面積
Ｙ：２ｎｄＲｕｎで観測される発熱ピークの面積
Ｚ：３ｒｄＲｕｎで観測される発熱ピークの面積
とし、「Ｘ／Ｙ」及び「Ｚ／Ｘ」を求めた。

（体積中位粒径（Ｄ₅₀））
レーザー回折型粒径測定機（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて、測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ₅₀）を測定する。

［結晶性ポリエステル（樹脂Ａ〜Ｏ）の製造例］
（樹脂Ａ、Ｂ、Ｄ〜Ｏの製造）
表１に示す原料及びオクチル酸錫４０ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、１８０℃で４時間反応させた後、１０℃／１時間で２１０℃まで昇温、２１０℃で８時間保持した後８．３ｋＰａにて１時間反応させた。
得られた樹脂の軟化点、吸熱の最大ピーク温度、融点、酸価、重量平均分子量、及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定結果、並びに「軟化点／吸熱の最大ピーク温度」、「Ｘ／Ｙ」及び「Ｚ／Ｘ」の算出結果を表１に示す。

（樹脂Ｃの製造）
表１に示すトリメリット酸以外の原料及びオクチル酸錫４０ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、１８０℃で４時間反応させた後、１０℃／１時間で２１０℃まで昇温、２１０℃で８時間保持した後トリメリット酸を加え、３時間反応、その後８．３ｋＰａにて１時間反応させた。
得られた樹脂Ａ〜Ｎの軟化点、吸熱の最大ピーク温度、融点、酸価、重量平均分子量、及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定結果、並びに「軟化点／吸熱の最大ピーク温度」、「Ｘ／Ｙ」及び「Ｚ／Ｘ」の算出結果を表１に示す。

［非晶質ポリエステル（樹脂ＡＡ〜ＡＣ）の製造例］
（樹脂ＡＡの製造）
表２に示す無水トリメリット酸以外の原料及びオクチル酸錫４０ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、２３０℃で８時間かけ反応させた後、８．３ｋＰａにて１時間反応させた。更に、２１０℃にて無水トリメリット酸を加え軟化点に達するまで反応させた。

（樹脂ＡＢの製造）
表２に示すトリメリット酸フマル酸以外の原料及びオクチル酸錫４０ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、２３０℃で８時間かけ反応させた後、８．３ｋＰａにて１時間反応させた。更に、１８０℃にてフマル酸、ターシャリーブチルカテコール３ｇ、無水トリメリット酸を加え４時間かけて２１０℃まで昇温、軟化点に達するまで反応させた。

（樹脂ＡＣの製造）
表２に示すトリメリット酸以外の原料及びオクチル酸錫４０ｇ没食子酸２ｇを１００℃の熱水を通水した精留塔を装備した脱水管、窒素導入管、攪拌装置及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、１８０℃から２３０℃まで８時間かけ反応させた後、８．３ｋＰａにて１時間反応させた。更に、トリメリット酸を加えて２２０℃で４０ｋＰａにて軟化点に達するまで反応させた。
得られた樹脂ＡＡ〜ＡＣの軟化点、酸価、重量平均分子量、吸熱の最大ピーク温度、及びガラス転移温度の測定結果を表２に示す。

［分散液の製造例］
（樹脂Ａ〜Ｎ又はＡＡ〜ＡＣを含む水系分散液）
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた５Ｌ容の容器にメチルエチルケトン６００ｇを投入し、上記製造例で製造した樹脂Ａ〜Ｏ又はＡＡ〜ＡＣそれぞれについて２００ｇを６０℃にて添加し、溶解させた。得られた溶液に、トリエチルアミン１０ｇを添加して中和し、続いてイオン交換水２０００ｇを添加した後、２５０ｒ／ｍｉｎの攪拌速度で、減圧下、５０℃以下の温度でメチルエチルケトンを留去し、自己分散型の水系ポリエステル分散液（樹脂含有量：９．６重量％（固形分換算））を得た。得られたポリエステル分散体中に分散するポリエステル粒子の体積中位粒径は０．３μｍであった。
各ポリエステルにおいて製造したものをポリエステル分散液Ａ〜Ｏ、ＡＡ〜ＡＣと呼ぶ。

（その他の分散液）
〈着色剤分散液〉
銅フタロシアニン（大日精化工業株式会社製、型番：ＥＣＢ−３０１）５０ｇ、ノニオン性界面活性剤（エマルゲン（登録商標）１５０、花王株式会社製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、銅フタロシアニンを溶解させ、ホモジナイザーを用いて１０分間分散させて、分散した着色剤分散液を得た。体積中位粒径は１２０ｎｍであった。
〈ワックス（離型剤）分散液〉
パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０、日本精蝋株式会社製、融点：８５℃）５０ｇ、カチオン性界面活性剤（サニゾール（登録商標）Ｂ５０、花王株式会社製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、ワックス（離型剤）分散液を得た。パラフィンワックスの体積中位粒径は５５０ｎｍであった。
〈荷電制御剤分散液〉
荷電制御剤（ボントロンＥ−８４、オリエント化学工業株式会社製）５０ｇ、ノニオン性界面活性剤（エマルゲン（登録商標）１５０、花王株式会社製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて１０分間分散させて、荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤の体積中位粒径は５００ｎｍであった。

［トナーの測定及び評価］
各実施例及び比較例により得られたトナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）の測定、定着性及び加圧保存安定性についての評価は次のとおり行った。なお、トナーの軟化点及びガラス転移温度の測定は、上記ポリエステル樹脂の測定と同様に行った。
（トナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀））
（１）分散液の調製：分散液［「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１３．６）５重量％水溶液］５ｍｌに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解質［「アイソトンII」（ベックマンコールター株式会社製）］２５ｍｌを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させ分散液を得る。
（２）測定装置：「コールターマルチサイザーII」（ベックマンコールター株式会社製）
アパチャー径：１００μｍ
測定粒径範囲：２〜４０μｍ
解析ソフト：「コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン １．１９」（ベックマンコールター株式会社製）
（３）測定条件：ビーカーに電解液１００ｍｌと分散液を加え、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度で、３万個の粒子について、体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求める。

（定着性）
複写機「ＡＲ−５０５」(シャープ株式会社製)にトナーを実装し、未定着で画像出しを行った(印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ²）。
未定着画像を特定温度の恒温槽に６０秒間入れた後、定着強度の測定を行った。恒温槽の温度は７０℃から５℃ずつ昇温して検討を行った。なお、定着紙には、「ＣｏｐｙＢｏｎｄ ＳＦ−７０ＮＡ」（シャープ株式会社製、７５ｇ／ｍ²）を使用した。
定着強度の測定は、定着画像に「ユニセフセロハン」（三菱鉛筆株式会社製、幅：１８ｍｍ、ＪＩＳ Ｚ １５２２）を貼り付け、３０℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（剥離後／貼付前）が最初に９０％を越える恒温槽の温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って、低温定着性を評価した。最低定着温度が低い方が好ましい。
ａ：最低定着温度が８０℃未満である。
ｂ：最低定着温度が８０℃以上、９０℃未満である。
ｃ：最低定着温度が９０℃以上、９５℃未満である。
ｄ：最低定着温度が９５℃以上、１００℃未満である。
ｅ：最低定着温度が１００℃以上である。

（加圧保存安定性）
トナー１０ｇを半径１２ｍｍの円筒型容器に入れ、上から１００ｇの重りをのせ、５０℃湿度６０％の環境で２４時間保持した。パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）に、上から順に、篩いＡ（目開き２５０μｍ）、篩いＢ（目開き１５０μｍ）、篩いＣ（目開き７５μｍ）の３つの篩を重ね合わせて設置し、篩いＡ上にトナー１０ｇを乗せて６０秒間振動を与えた。
１００−[〔篩いＡ上に残存したトナー重量（ｇ）＋篩いＢ上に残存したトナー重量（ｇ）×０．６＋篩いＣ上に残ったトナー重量（ｇ）×０．２〕／１０（ｇ）]×１００
から算出される値から、以下の評価基準に従って加圧保存安定性を評価した。値が高いほうが好ましい。
ａ：９０〜１００
ｂ：８０〜９０未満
ｄ：６０〜８０未満
ｅ：６０未満

［実施例１〜１３、比較例１〜７］（トナーの製造）
前記製造例により製造したポリエステル分散液を表３に示した割合で調製したもの５００ｇ、着色剤分散液２０ｇ、ワックス分散液１５ｇ、荷電制御剤分散液７ｇ、及びカチオン性界面活性剤（サニゾール（登録商標）Ｂ５０、花王株式会社製）１．５ｇを、丸型のステンレス製フラスコ中でホモジナイザーを用いて混合し、分散させた後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４８℃まで加熱した。更に、４８℃で１時間保持した後、重量平均粒径が５．１μｍの凝集粒子が形成されていることを確認した。
凝集粒子が形成された凝集粒子分散液に、アニオン性界面活性剤（ペレックス（登録商標）ＳＳ−Ｌ、花王株式会社製）３ｇを添加した後、前記ステンレス製フラスコに還流管を装着し、攪拌を継続しながら、０．１℃／ｍｉｎの速度で８０℃まで加熱し、５時間保持して凝集粒子を合一し、融合させた。その後、冷却し、融合粒子をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、着色樹脂粒子粉末を得た。得られた着色樹脂粒子粉末の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は５．０μｍであった。
次に、得られた着色樹脂粒子粉末１００重量部に対して１．０重量部の疎水性シリカ（ＴＳ５３０、ワッカーケミー社製、個数平均粒子径：８ｎｍ）を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して外添し、シアントナーとした。得られたシアントナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）は５．０μｍであった。
得られたシアントナーの軟化点、ガラス転移温度を測定し、定着性、加圧保存安定性についての評価結果を表３に示す。

比較例１、３、４、６のトナーは、結晶性ポリエステルの分散性が良くないため、加圧保存安定性に劣り、比較例５のトナーは、結晶性ポリエステルの結晶性が低いため加圧保存安定性に劣る。また、比較例１、２のトナーは、結晶性ポリエステルの結晶化速度が速いため、定着性に劣る。比較例７のトナーは結晶性ポリエステルを用いていないため、定着性に劣る。なお、実施例１３のトナーは、下記評価法によるベタ画像の追従性に優れていた。

（べた追従性評価）
得られたトナー６０ｇを「ＭｉｃｒｏＬｉｎｅ５４００」（株式会社沖データ製）の定着器を外したマシンのシアントナーカートリッジに実装し、「ＣｏｐｙＢｏｎｄ ＳＦ−７０ＮＡ」（シャープ株式会社製、７５ｇ／ｍ²）に対し、印字率５％の画像を２０枚印字後、印字率１００％（ベタ画像）画像を１枚印字させた。
印字物の上端から３ｃｍにおいて、右から５ｃｍ、センター、左から５ｃｍの計３箇所について、反射濃度計「ＲＤ−９１５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、平均値を算出した。
ついで、印字物の下端から５ｃｍにおいて、右から５ｃｍ、センター、左から５ｃｍの計３箇所について、同様に、反射濃度計「ＲＤ−９１５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、平均値を算出した。
上端値−下端値について計算したところ、０．１以下であった。

［実施例１４］（コアシェル粒子を含むトナーの製造）
上記製造例により製造したポリエステル分散液をＡ／ＡＡ＝１５０／３５０ｇの割合で調製したもの、着色剤分散液２０ｇ、ワックス分散液１５ｇ、荷電制御剤分散液７ｇ、及びカチオン性界面活性剤（サニゾール（登録商標）Ｂ５０、花王株式会社製）１．５ｇを、丸型のステンレス製フラスコ中でホモジナイザーを用いて混合し、分散させた後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４８℃まで加熱した。更に、４８℃で１時間保持した後、体積中位平均粒径が５．１μｍの凝集粒子が形成されていることが確認された。その後ポリエステル分散液ＡＡを５０ｇ加え、攪拌して分散させることにより、カプセル化したコアシェル粒子である凝集粒子を得た。
コアシェル凝集粒子が形成された凝集粒子分散液に、アニオン性界面活性剤（ペレックス（登録商標）ＳＳ−Ｌ、花王株式会社製）３ｇを添加した後、前記ステンレス製フラスコに還流管を装着し、攪拌を継続しながら、０．１℃／ｍｉｎの速度で８０℃まで加熱し、５時間保持して、凝集粒子を合一し、融合させた。その後、冷却し、融合粒子をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、得られた着色樹脂微粒子粉末の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は５．０μｍであった。
次に、得られた着色樹脂微粒子粉末を実施例１と同様に行いシアントナーとした。得られたシアントナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）は５．３μｍであった。
得られたシアントナーの軟化点、ガラス転移温度を測定し、定着性、加圧保存安定性についての評価結果を表４に示す。

［ポリエステル分散液の製造例］
（ポリエステル分散液Ａ’）
上記製造例で製造した樹脂Ａ２００ｇ及び非イオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ＝９モル付加）、曇点：９８℃、ＨＬＢ：１５．３〕１００ｇを、５Ｌ容のステンレス容器中でカイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、１４０℃で溶融させた。内容物を非イオン性界面活性剤の曇点より３℃低い９５℃で安定させ、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、中和剤として水酸化ナトリウム水溶液（濃度：５重量％）７５．５ｇを滴下した。続いて、カイ型の攪拌機で３００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、脱イオン水を６ｇ／ｍｉｎで滴下し、計１６２４．５ｇ添加した。この間、系の温度は９５℃に保持し、２００メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、微粒化ポリエステル分散液Ａ’を得た。
得られた樹脂分散液中の樹脂粒子（一次粒子）の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は０．３５μｍ、固形濃度は１２．０重量％であった。なお、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。

（ポリエステル分散液ＡＡ’）
上記製造例で製造した樹脂ＡＡ２００ｇ及び非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ＝９モル付加）、曇点：９８℃、ＨＬＢ：１５．３）１００ｇを、５Ｌ容のステンレス容器中でカイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、１６０℃で溶融させた。内容物を非イオン性界面活性剤の曇点より３℃低い９５℃で安定させ、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、中和剤として水酸化ナトリウム水溶液（濃度：５重量％）７５．５ｇを滴下した。続いて、カイ型の攪拌機で３００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、脱イオン水を６ｇ／ｍｉｎで滴下し、計１６２４．５ｇを添加した。この間、系の温度は９５℃に保持し、２００メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、微粒化ポリエステル分散液ＡＡ’を得た。
得られたポリエステル分散液ＡＡ’中のポリエステル粒子（一次粒子）の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は０．３５μｍ、固形濃度は１２．０重量％であった。なお、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。

［実施例１５］（トナーの製造）
上記製造例により製造したポリエステル分散液をＡ’／ＡＡ’＝６０／１４０ｇの割合で調製したもの、着色剤分散液８ｇ、ワックス分散液６ｇ、荷電制御剤分散液２ｇ、及び脱イオン水５２ｇを２Ｌ容の容器に入れ、次に、カイ型の攪拌機で１００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、室温で６．２重量％硫酸アンモニウム水溶液１４６ｇを３０分かけて滴下した。その後、攪拌しながら、昇熱し、５０℃になった時点で５０℃に固定し、３時間保持した。これにより凝集粒子を形成させた後、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム水溶液（固形分２８重量％）４．２ｇを脱イオン水３７ｇで希釈した希釈液を添加した。８０℃まで０．１６℃／ｍｉｎで昇温し、８０℃になった時点から１時間８０℃を保持した後、加熱を終了した。室温まで徐冷し、吸引ろ過工程、洗浄工程及び乾燥工程を経てトナー母粒子を得た。
このトナー母粒子１００重量部に対して２．０重量部の疎水性シリカ（日本アエロジル株式会社製、Ｒ９７２、個数平均粒子径１６ｎｍ）をヘンシェルミキサーを用いて外添し、シアントナーとした。得られたトナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、４．７μｍであった。
得られたシアントナーの軟化点、ガラス転移温度を測定し、定着性、加圧保存安定性についての評価結果を表５に示す。

本発明の電子写真用トナーは、低温定着性と加圧保存安定性とに優れるため、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いることができる。

Claims (10)

1. 結晶性ポリエステルの水系分散液と非晶質ポリエステルを含む水系分散液とを凝集及び合一させて得られるポリエステルを結着樹脂として含むトナーであり、該結晶性ポリエステルが炭素数２〜８の脂肪族ジオールを７０モル％以上含有したアルコール成分とテレフタル酸を５０モル％以上含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるものである、電子写真用トナー。
2. コア部が、結晶性ポリエステルの水系分散液と非晶質ポリエステルを含む水系分散液とを凝集させて得られるものであって、該結晶性ポリエステルが炭素数２〜８の脂肪族ジオールを７０モル％以上含有したアルコール成分とテレフタル酸を５０モル％以上含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるものであり、シェル部が、非晶質ポリエステルである、コアシェル粒子を結着樹脂として含む電子写真用トナー。
3. 前記結晶性ポリエステルの融点が、７０〜１２０℃である、請求項１又は２に記載の電子写真用トナー。
4. 前記炭素数２〜８の脂肪族ジオールが、１，６−ヘキサンジオールと炭素数２〜５のα，ω−直鎖アルカンジオールとを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナー。
5. 前記結晶性ポリエステルのアルコール成分が１，６−ヘキサンジオールを含み、結晶性ポリエステルの前記カルボン酸成分と前記アルコール成分との合計モル数中、テレフタル酸と１，６−ヘキサンジオールとの合計モル数が７５〜９５モル％である、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナー。
6. 前記非晶質ポリエステルがテレフタル酸を１０モル％以上含有するカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合して得られるものである、請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用トナー。
7. 前記結着樹脂中の結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの重量比（結晶性ポリエステル／非晶質ポリエステル）が５／９５〜５０／５０である、請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用トナー。
8. 下記工程１’〜工程３’を含む、電子写真用トナー用結着樹脂の製造方法。
   工程１’：炭素数２〜８の脂肪族ジオールを７０モル％以上含有したアルコール成分とテレフタル酸を５０モル％以上含有したカルボン酸成分とを縮重合させてなる結晶性ポリエステルの水系分散液及び非晶質ポリエステルを含む水系分散液を混合し、凝集させて樹脂粒子Ａの水系分散液を得る工程
   工程２’：工程１’で得られた樹脂粒子Ａの水系分散液と非晶質ポリエステルを含む水系分散液とを混合し、凝集させて樹脂粒子Ｂの水系分散液を得る工程
   工程３’：工程２’で得られた樹脂粒子Ｂを合一させる工程
9. 前記結晶性ポリエステルのアルコール成分が１，６−ヘキサンジオールを含み、結晶性ポリエステルの前記カルボン酸成分と前記アルコール成分との合計モル数中、テレフタル酸と１，６−ヘキサンジオールとの合計モル数が７５〜９５モル％である、請求項８に記載の電子写真用トナー用結着樹脂の製造方法。
10. 結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの重量比（結晶性ポリエステル／非晶質ポリエステル）が５／９５〜５０／５０である、請求項８又は９に記載の電子写真用トナー用結着樹脂の製造方法。