JP5588263B2 - 電子写真用トナー - Google Patents
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例えば、特許文献1には、耐熱保管性や画像かぶりを課題として、少なくとも樹脂と着色剤を含有するコアの表面にシェルを有するコア・シェル構造の静電荷像現像用トナーと樹脂被覆キャリアからなる静電荷像現像用現像剤が開示されている。
特許文献2には、スズ系触媒不使用のポリエステル樹脂を用い帯電特性、発色性、低温定着を課題として、1種類以上の非結晶性樹脂を含有する樹脂微粒子分散液と、着色剤を分散した着色剤分散液とを混合し、該樹脂微粒子及び着色剤を水系媒体中でトナー粒子径に凝集させて凝集体を形成し、これを加熱し融合させる、静電荷像現像用トナーの製造方法が開示されている。
これらの特許文献によれば、樹脂分散液と着色剤粒子分散液を作製し、これらを混合し、分散液中の粒子を凝集させることで電子写真用トナーを得ている。
本発明の課題は、転写効率が高く、かつ印刷物の色再現性に優れた電子写真用トナーを得ることにあり、該トナー用のポリエステル系樹脂の水系分散液の製造方法を提供することにある。
[1] アルコール成分とフマル酸化合物及び/又はマレイン酸化合物を30〜100モル%含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル系樹脂を、尿素及びアルキル尿素から選ばれる1種以上の尿素系化合物及び/又はグアニジン、アルキルグアニジン及びそれらの酸付加塩から選ばれる1種以上のグアニジン系化合物、並びに中和剤の存在下、水系媒体中に分散させる工程を含む、トナー用ポリエステル系樹脂の水系分散液の製造方法。
[2]前記[1]に記載の製造方法により得られるトナー用ポリエステル系樹脂の水系分散液。
[3]前記[2]に記載のトナー用ポリエステル系樹脂の水系分散液を凝集工程に付して凝集粒子を得る工程を含む、電子写真用トナーの製造方法。
[4]前記[3]に記載の製造方法により得られる電子写真用トナー。
アルコール成分とフマル酸化合物及び/又はマレイン酸化合物を30〜100モル%含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル系樹脂の水系分散液は、粗大粒子が形成しやすい傾向にある。この原因は、ポリエステル樹脂のエステル基が関与する水素結合により、ポリエステル樹脂間の相互作用が強くなり、粒径が大きく、粗大化することにあるのではないかと考えられる。特に、カルボン酸成分として、フマル酸化合物及び/又はマレイン酸化合物を用いた場合、粗大粒子が形成しやすいが、これは、エステル基の近傍で立体障害が小さく水素結合が起こりやすいこと、並びに分子量が小さいためエステル基の存在割合が他のカルボン酸よりも高いことが原因と考えられる。
これに対し、前記ポリエステル系樹脂の分散時に尿素やグアニジンを存在させることで、該ポリエステル系樹脂のエステル基に由来する水素結合を分断することで、ポリエステルの運動性が高まり、ポリエステル間の結合力が低下して、粗大粒子数が減少するとともに、分散粒子径が均一化される。それにより、該分散粒子が凝集、熱融合した後のトナー粒子が、より球形化し、トナーの転写効率が向上するとともに、印刷物の色再現性が向上したものと推定される。
以下、各構成について詳細に記載する。
本発明のトナー用ポリエステル系樹脂の水系分散液は、アルコール成分とフマル酸化合物及び/又はマレイン酸化合物を30〜100モル%含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル系樹脂(以下、単に「ポリエステル系樹脂」ともいう)を、尿素及びアルキル尿素から選ばれる1種以上の尿素系化合物及び/又はグアニジン、アルキルグアニジン及びそれらの酸付加塩から選ばれる1種以上のグアニジン系化合物、並びに中和剤の存在下、水系媒体中に分散させる工程を含む方法により製造される水系分散液である。
本発明に用いられるポリエステル系樹脂は、少なくとも、アルコール成分と、フマル酸化合物及び/又はマレイン酸化合物を30〜100モル%含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られる。
本発明に用いられるポリエステル系樹脂は、非晶質樹脂であっても結晶性ポリエステルであってもよい。ここで、ポリエステル等の樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計(DSC)による吸熱の最大ピーク温度との比、即ち、「軟化点/吸熱の最大ピーク温度」で定義される結晶性指数によって表される。一般に、この結晶性指数が1.4を超えると樹脂は非晶質であり、0.6未満では結晶性が低く非晶質部分が多い。本発明において、「結晶性ポリエステル」とは、結晶性指数が0.6〜1.4、好ましくは0.8〜1.2、更に好ましくは0.9〜1.1であるポリエステルをいい、「非晶質樹脂」とは、結晶性指数が1.4を超えるか、0.6未満の樹脂をいう。
上記の「吸熱の最大ピーク温度」とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度のことを指す。最大ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば、最大ピーク温度を結晶性樹脂(結晶性ポリエステル)の融点とし、軟化点との差が20℃を超えるピークは非晶質樹脂のガラス転移に起因するピークとする。
前記樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。
本発明に用いられるポリエステル系樹脂が非晶質樹脂である場合、ポリエステル系樹脂の原料モノマーであるアルコール成分は、トナーの転写効率及び印刷物の色再現性の効果を発揮する観点から、下記式(I)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を含有することが好ましい。
前記式(I)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物は、トナーの転写効率及び印刷物の色再現性を高める観点から、アルコール成分中、好ましくは70〜100モル%、より好ましくは80〜100モル%、更に好ましくは90〜100モル%含有される。
炭素数2〜6の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,3−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、2,3−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール等が挙げられる。
ポリエステルの結晶性の観点から、α、ω−ジオールが好ましく、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールからなる群から選ばれる少なくとも1種が更に好ましい。
本発明に用いられるポリエステル系樹脂が結晶性ポリエステルである場合、炭素数2〜6の脂肪族ジオールは、ポリエステルの結晶性及びトナーの転写効率の観点から、アルコール成分中、好ましくは70〜100モル%、より好ましくは80〜100モル%、更に好ましくは90〜100モル%含有される。
尚、非晶質樹脂に、炭素数2〜12の脂肪族ジオールを用いてもよく、結晶性ポリエステルに、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を用いることもできる。
3価以上のアルコールとして、具体的には、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
ポリエステル系樹脂の原料モノマーであるカルボン酸成分として、フマル酸化合物及び/又はマレイン酸化合物が、トナーの転写効率及び印刷物の色再現性の効果を発揮する観点から用いられる。なお、本発明においては、カルボン酸並びにその酸無水物及びそのアルキル(炭素数1〜3)エステル等の誘導体等を、カルボン酸化合物と総称する。該アルキルエステル中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。
フマル酸化合物及び/又はマレイン酸化合物の含有量は、トナーの転写効率、印刷物の色再現性及びトナーの帯電立ち上がり性の観点から、カルボン酸成分中、30〜100モル%であり、好ましくは60〜100モル%、より好ましくは80〜100モル%である。
これらの中では、トナーの転写効率及び色再現性の効果を発揮する観点から炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基を有するコハク酸が好ましい。アルキル基又はアルケニル基の炭素数は、8〜18が好ましく、8〜14がより好ましい。フマル酸化合物及びマレイン酸化合物以外の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは3〜30モル%、より好ましくは5〜25モル%である。
また、カルボン酸成分は、帯電率の観点から、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸化合物を含有することが好ましい。芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは0〜50モル%、より好ましくは10〜40モル%である。
本発明において、カルボン酸成分は、樹脂の分子量を上げ、トナーの保存性を高める観点から、3価以上の多価カルボン酸化合物、好ましくはトリメリット酸化合物、より好ましくは無水トリメリット酸を含有していることが好ましい。3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは0〜30モル%、より好ましくは1〜25モル%、更に好ましくは5〜25モル%である。
縮重合反応の原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分とのモル比(カルボン酸成分/アルコール成分)は、トナーの転写効率及び印刷物の色再現性の効果を発揮する観点から、好ましくは0.90〜1.10であり、より好ましくは0.95〜1.05であり、更に好ましくは0.98〜1.05である。
本発明において、上記のアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル系樹脂には、ポリエステル樹脂のみならず、その変性樹脂も含まれる。
変性樹脂としては、例えば、ポリエステルがウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、及びポリエステル成分を含む2種以上の樹脂成分を有するハイブリッド樹脂等が挙げられ、ハイブリッド樹脂としては、ポリエステル成分とビニル系樹脂成分とを有する樹脂が好ましい。
なお、ビニル系樹脂成分の原料モノマーを重合させる際には、重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて使用してもよい。
本発明に用いられるポリエステル系樹脂の軟化点は、トナーの定着性の観点から、好ましくは70〜180℃、より好ましくは100〜160℃であり、ガラス転移温度(Tg)は、トナーの定着性の観点から、好ましくは45〜80℃、より好ましくは55〜75℃である。なお、ガラス転移温度は非晶質樹脂に特有の物性であり、融解熱の最大ピーク温度とは区別される。
ポリエステル系樹脂の水酸基価は、上記と同様の観点から、1〜40mgKOH/gが好ましく、2〜35mgKOH/gがより好ましく、3〜30mgKOH/gが更に好ましい。
なお、軟化点、ガラス転移温度、数平均分子量、重量平均分子量、酸価及び水酸基価は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
ポリエステル系樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応により得られ、該縮重合反応はエステル化触媒の存在下で行うことが好ましく、トナーの耐久性の高いポリエステルを得る観点から、エステル化触媒とピロガロール化合物の共存在下で行うことがより好ましい。
上記縮重合に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びSn−C結合を有していない錫(II)化合物が挙げられ、これらは1種又は2種以上を併せて使用することができる。
チタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ti(C6H14O3N)2(C3H7O)2〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ti(C4H10O2N)2(C3H7O)2〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ti(C6H14O3N)2(C5H11O)2〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ti(C6H14O3N)2(C2H5O)2〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ti(C6H14O3N)2(OHC8H16O)2〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ti(C6H14O3N)2(C18H37O)2〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ti(C6H14O3N)1(C3H7O)3〕、及びチタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ti(C6H14O3N)3(C3H7O)1〕等が挙げられる。これらの中ではチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート、及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましく、これらは、例えば(株)マツモト交商の市販品としても入手可能である。
Sn−O結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、ジ酢酸錫(II)、ジオクタン酸錫(II)、ジラウリル酸錫(II)、ジステアリン酸錫(II)、及びジオレイン酸錫(II)等の炭素数2〜28のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II);ジオクチロキシ錫(II)、ジラウロキシ錫(II)、ジステアロキシ錫(II)、及びジオレイロキシ錫(II)等の炭素数2〜28のアルコキシ基を有するジアルコキシ錫(II);酸化錫(II);硫酸錫(II)等が挙げられる。
Sn−X(Xはハロゲン原子を示す)結合を有する化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられる。これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(R1COO)2Sn(ここでR1は炭素数5〜19のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(II)、(R2O)2Sn(ここでR2は炭素数6〜20のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるジアルコキシ錫(II)、及びSnOで表される酸化錫(II)が好ましく、(R1COO)2Snで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、ジオクタン酸錫(II)、ジステアリン酸錫(II)、及び酸化錫(II)が更に好ましく用いられる。
ピロガロール化合物は、互いに隣接する3個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられる。
縮重合反応におけるピロガロール化合物の存在量は、縮重合反応に供されるアルコール成分とカルボン酸成分との総量100重量部に対して、0.001〜1重量部が好ましく、0.005〜0.4重量部がより好ましく、0.01〜0.2重量部が更に好ましい。ここで、ピロガロール化合物の存在量とは、縮重合反応に供したピロガロール化合物の全配合量を意味する。
ピロガロール化合物とエステル化触媒との重量比(ピロガロール化合物/エステル化触媒)は、トナーの耐久性の観点から、0.01〜0.5が好ましく、0.03〜0.3がより好ましく、0.05〜0.2が更に好ましい。
また、例えば樹脂の強度を上げるために全モノマーを一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために2価のモノマーを先ず反応させた後、3価以上のモノマーを添加して反応させる等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させてもよい。
本発明の方法は、尿素及びアルキル尿素から選ばれる1種以上の尿素系化合物及び/又はグアニジン、アルキルグアニジン及びそれらの酸付加塩から選ばれる1種以上のグアニジン系化合物、並びに中和剤の存在下、ポリエステル系樹脂を水系媒体中に分散させる工程を含む。
ポリエステル系樹脂の中和度は、分散粒子径を均一に、且つ小粒径化させ、トナーの転写効率を高める観点から、40〜120モル%が好ましく、40〜100モル%が好ましく、50〜80モル%が更に好ましい。
アルキルグアニジンの具体例としては、メチルグアニジン、エチルグアニジン、n−プロピルグアニジン、イソプロピルグアニジン、n−ブチルグアニジン、2−メチルプロピルグアニジン、t−ブチルグアニジン、n−ペンチルグアニジン、n−ヘキシルグアニジン等のN−アルキル置換されたグアニジンが挙げられる。アルキル基としては、炭素数1〜6が好ましく、炭素数1〜3がより好ましく、ヒドロキシル基を有するアルキル基であってもよい。グアニジン系化合物におけるアルキル基の置換基数は、好ましくは1又は2である。酸付加塩としては、塩酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の無機酸塩、コハク酸塩、酢酸塩、グルタミン酸塩、乳酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩等の有機酸塩が挙げられる。
本発明の方法におけるグアニジン系化合物の合計の使用量は、分散粒子径を均一に且つ小粒径化させ、トナーの転写効率を高める観点、及び粗大粒子数を減少させ、色再現性を高める観点から、ポリエステル系樹脂100重量部に対して、好ましくは0.5〜15重量部、より好ましくは0.5〜10重量部、更に好ましくは1〜8重量部、より更に好ましくは2〜8重量部である。
本発明の方法における尿素系化合物及びグアニジン系化合物の合計の使用量は、分散粒子径を均一に且つ小粒径化させ、トナーの転写効率を高める観点及び粗大粒子数を減少させ、色再現性を高める観点から、ポリエステル系樹脂100重量部に対して、好ましくは0.5〜15重量部、より好ましくは0.5〜10重量部、更に好ましくは1〜8重量部、より更に好ましくは2〜8重量部である。
ポリエステル系樹脂の未中和のカルボキシ基と水酸基との合計モル数は下記の式から、求めることができる。
ポリエステル系樹脂の未中和カルボキシ基と水酸基の合計モル数=〔ポリエステル系樹脂の酸価(KOHmg/g)×[(100−中和度)/100]+ポリエステル系樹脂の水酸基価(KOHmg/g)〕/56000×[樹脂の重量(g)]
(但し、中和度が100を超える場合は、ポリエステルの未中和カルボキシ基のモル数は、0とする。中和度は、後述する計算式により求めることができる。)
<方法(A)>
方法(A)は、下記工程A1及びA2を含む、トナー用ポリエステル系樹脂の水系分散液の製造方法である。
工程A1:アルコール成分とフマル酸化合物及び/又はマレイン酸化合物を30〜100モル%含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル系樹脂、尿素系化合物及び/又はグアニジン系化合物、中和剤、有機溶剤並びに水、更に必要に応じて界面活性剤を混合し、ポリエステル系樹脂の分散液を得る工程。
工程A2:前記工程A1で得られた分散液から、有機溶剤を除去することにより、該ポリエステル系樹脂の水系分散液を得る工程。
より好ましくは、トナーの転写効率及び印刷物の色再現性の観点から、ポリエステル系樹脂を有機溶剤に溶解した後、得られた溶液に、尿素系化合物及び/又はグアニジン系化合物を添加し、更に中和剤及び水を添加して、分散液を得ることが好ましい。
有機溶剤によりポリエステル系樹脂の運動性が高まり、尿素系化合物及び/又はグアニジン系化合物の効果を高めることができると考えられる。
工程A1は、ポリエステル系樹脂の分散性の観点から、好ましくは30〜90℃、より好ましくは40〜80℃で分散液を得ることが好ましい。
工程A2では、当該分散液から蒸留等によって有機溶剤を除去することによりポリエステル系樹脂の水系分散液を得る方法がより好ましい。
具体例としては、エタノール(26.0)、イソプロパノール(23.5)、及びイソブタノール(21.5)等のアルコール系溶媒;アセトン(20.3)、メチルエチルケトン(19.0)、メチルイソブチルケトン(17.2)、及びジエチルケトン(18.0)等のケトン系溶媒;ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン(18.6)、及びジオキサン(20.5)等のエーテル系溶媒;酢酸エチル(18.6)が挙げられる。カッコ内は、SP値を示す。これらの中では、ポリエステル系樹脂の分散性の観点から、メチルエチルケトン、酢酸エチルが好ましい。
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系(例えばアルキルエーテルカルボン酸塩等)等のアニオン性界面活性剤;アミン塩型、第4級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤;後述の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
混合の際は、アンカー翼等の一般的に用いられている混合撹拌装置で撹拌することが好ましい。また、前記工程A2で有機溶剤を除去する方法は蒸留に限定されず、任意の方法で行うことができる。
前記方法(A)において、中和剤及び中和度は、前述のとおりである。
有機溶剤の使用量は、ポリエステル系樹脂の分散性並びに尿素系及びグアニジン系化合物によるトナーの転写効率及び印刷物の色再現性を高める観点から、ポリエステル系樹脂100重量部に対して、好ましくは100〜1000重量部、より好ましくは150〜600重量部、更に好ましくは200〜400重量部である。
ポリエステル系樹脂と混合する際に用いる水の使用量は、ポリエステル系樹脂の分散性の観点から、有機溶剤100重量部に対して、好ましくは100〜1000重量部、より好ましくは120〜500重量部、更に好ましくは130〜300重量部である。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、ポリエステル系樹脂の分散性の観点から、ポリエステル系樹脂100重量部に対して、好ましくは0.1〜20重量部、より好ましくは0.5〜10重量部である。
方法(B)は、下記工程B1及びB2を含む、トナー用ポリエステル系樹脂の水系分散液の製造方法である。
工程B1:アルコール成分とフマル酸化合物及び/又はマレイン酸化合物を30〜100モル%含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル系樹脂、尿素系化合物及び/又はグアニジン系化合物、非イオン性界面活性剤、並びに中和剤、更に必要に応じて界面活性剤と混合する工程。
工程B2:前記工程B1で得られた混合液に、水を添加することにより、該ポリエステル系樹脂の水系分散液を得る工程。
より好ましくは、ポリエステル系樹脂、尿素系化合物及び/又はグアニジン系化合物、非イオン性界面活性剤を混合した後、中和剤、更に必要に応じて、他の界面活性剤を混合する方法である。
中和剤及び中和度は、前述の通りである。工程B1の温度は、ポリエステル系樹脂を非イオン性界面活性剤と混合する観点から、30〜200℃が好ましく、40〜150℃が更に好ましい。
尚、工程B1及びB2では実質的に有機溶剤を用いない。
また、方法(B)は、少なくとも水及び非イオン性界面活性剤があればよいため、有機溶剤に不溶な樹脂にも適用できる他、有機溶剤の回収や作業環境維持のための設備負担が不要であり、また機械的手段を利用する場合に必要とされる特別な装置も不要であるため、経済的に樹脂粒子分散液を製造できるという利点も有する。
非イオン性界面活性剤の曇点は、常圧、水中でポリエステルを微粒化させる場合には、70〜105℃が好ましく、80〜105℃がより好ましい。
非イオン性界面活性剤の使用量は、ポリエステル系樹脂100重量部に対して、ポリエステル系樹脂の融点を下げる観点並びに尿素系及びグアニジン系化合物によるトナーの転写効率及び印刷物の色再現性を高める観点からは5重量部以上が好ましく、トナーに残存する非イオン性界面活性剤を制御する観点からは80重量部以下が好ましい。したがって、これらを両立させる観点から、非イオン性界面活性剤の使用量は、ポリエステル系樹脂100重量部に対して、5〜80重量部が好ましく、10〜70重量部がより好ましく、20〜60重量部が更に好ましい。尚、工程B1において、本発明を損なわない限り、水が一部含有されていてもよい。工程B1で得られた混合液は、溶液又は分散液であることが好ましい。
工程B2では、工程1で得られた混合液に水を添加することで、水系分散液を得る。添加する水の量は、ポリエステル系樹脂100重量部に対して、100〜5000重量部が好ましく、200〜3000重量部がより好ましく、300〜2000重量部が更に好ましい。
ポリエステル系樹脂の水系分散液の固形分濃度は、適宜水を加えることにより、好ましくは3〜50重量%、より好ましくは5〜30重量%、更に好ましくは7〜15重量%に調整される。
得られるポリエステル系樹脂の分散粒子の平均粒径は、トナーの転写効率及び印刷物の色再現性を向上させる観点から、体積中位粒径で0.05〜0.8μmが好ましく、0.05〜0.5μmがより好ましく、0.05〜0.25μmが更に好ましい。
ポリエステル系樹脂の分散粒子のCV値(%)は、粒子の均一性によるトナーの転写効率及び印刷物の色再現性を向上させる観点から、40以下が好ましく、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましく、25以下がより更に好ましく、生産効率の観点から5以上が好ましく、15以上がより好ましく、これらの観点から、5〜40が好ましく、5〜35がより好ましく、5〜30が更に好ましく、15〜30がより更に好ましく、15〜25がより更に好ましい。
本発明の製造方法により得られた水系分散液中に分散するポリエステル系樹脂粒子は、体積中位粒径が小さく、かつ粒度分布の変動係数(CV値)が小さいという特徴を有する。そのため、該ポリエステル系樹脂の水系分散液を用いて得られる本発明の電子写真用トナーは、トナーの転写効率及び印刷物の色再現性に優れる。
本発明のトナーの製造方法は、前記方法により得られるポリエステル系樹脂の水系分散液(好ましくはポリエステル系樹脂の水系分散液及び着色剤の分散液)を凝集工程に付して凝集粒子を得る工程を含む方法が好ましく、更に、得られた凝集粒子を合一工程に付して合一粒子を得る工程を含む方法がより好ましい。
本発明のトナーの製造方法は、トナーの転写効率、低温定着性及び印刷物の色再現性の効果を発揮する観点から、アルコール成分とフマル酸化合物及び/又はマレイン酸化合物を30〜100モル%含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル系樹脂を、結晶性ポリエステル及び/又は非晶質樹脂に用いた下記工程1及び2を含む製造方法により得ることがより好ましい。
工程1:結晶性ポリエステルの水系分散液と、非晶質樹脂の水系分散液とを、凝集工程に付して、凝集粒子の水系分散液を得る工程。
工程2:工程1で得られた凝集粒子を合一工程に付し、合一粒子を得る工程。
以下、工程1及び工程2について順に説明する。
工程1は、結晶性ポリエステルの水系分散液と非晶質樹脂の水系分散液とを凝集工程に付して、凝集粒子の水系分散液を得る工程である。
結晶性ポリエステル及び非晶質樹脂の重量比[結晶性ポリエステル/非晶質樹脂]は、トナーの転写効率、低温定着性及び印刷物の色再現性の観点から、5/95〜40/60が好ましく、6/94〜30/70がより好ましく、7/93〜25/75が更に好ましい。
凝集工程では、着色剤、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、及び老化防止剤等の添加剤を添加してから凝集させてもよい。該添加剤は、水系分散液としてから使用することもできる。
離型剤を添加する場合、その添加量は、樹脂粒子中への分散性の観点から、結晶性ポリエステル及び非晶質樹脂の合計量100重量部に対して0.5〜10重量部が好ましく、1〜8重量部がより好ましく、1〜7重量部が更に好ましい。
凝集工程において、系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるために、5〜50重量%が好ましく、5〜30重量%がより好ましく、5〜20重量%が更に好ましい。
同様の観点から、凝集工程における系内の温度は、「混合樹脂の軟化点−60℃」(混合樹脂の軟化点より60℃低い温度を意味する、以下同様)以上、且つ混合樹脂の軟化点以下であることが好ましい。マスターバッチを使用する場合は、それに用いた樹脂をも含めて加重平均した温度を、混合樹脂の軟化点とする。本明細書において「混合樹脂の軟化点」とは、結晶性ポリエステルの軟化点及び非晶質樹脂の軟化点を加重平均した温度をいう。
樹脂粒子を調製する際に結晶性ポリエステル又は非晶質樹脂に添加剤を予め混合する場合には、予め結晶性ポリエステルと添加剤とを溶融混練することが好ましい。
溶融混練には、オープンロール型二軸混練機を使用することが好ましい。オープンロール型二軸混練機は、2本のロールが平行に近接して配設された混練機であり、各ロールに熱媒体を通すことにより、加熱機能又は冷却機能を付与することができる。したがって、オープンロール型二軸混練機は、溶融混練する部分がオープン型であり、また加熱ロールと冷却ロールを備えていることから、通常の二軸押出機と異なり、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。
別途各添加剤を水等の分散媒中に分散させた分散液を調製する場合は、工程1は、結晶性ポリエステルの水系分散液、非晶質樹脂の水系分散液及び着色剤の分散液を凝集工程に付し、樹脂粒子の水系分散液を得る工程であることが好ましい。
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、及び硫酸アルミニウム等の金属塩;ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、及び多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、例えば硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
凝集剤を添加する場合、その添加量は、トナーの耐環境特性の観点から、結晶性ポリエステル及び非晶質樹脂の合計量100重量部に対して60重量部以下が好ましく、55重量部以下がより好ましく、50重量部以下が更に好ましい。
凝集剤は、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分撹拌することが好ましい。
これらの観点から、好ましくは0〜65℃、より好ましくは10〜55℃程度の温度で撹拌して分散処理する等の通常の方法により、均一な樹脂分散液を調製することができる。
水系媒体の使用量は、粒径が均一な凝集粒子を得る観点から、結晶性ポリエステル及び非晶質樹脂の合計量100重量部に対して100〜3000重量部が好ましく、400〜3000重量部がより好ましく、800〜3000重量部がさらに好ましい。
工程2は、工程1で得られた凝集粒子を合一工程に付し、合一粒子を得る工程である。
工程2では、工程1で得られた凝集粒子の水系分散液に必要に応じて凝集停止剤を加えた後、必要に応じて、加熱することにより合一粒子を得ることができる。なお、凝集工程の温度次第では、凝集工程と同時に合一工程が進行することもある。
工程2における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御及び粒子の融着性の観点から、「混合樹脂の軟化点−30℃」以上、「該軟化点+10℃」以下が好ましく、「該軟化点−25℃」以上、「該軟化点+10℃」以下がより好ましく、「該軟化点−20℃」以上、「該軟化点+10℃」以下が更に好ましい。具体的には、好ましくは40〜90℃、より好ましくは50〜80℃に維持することが好ましい。また、撹拌速度は、凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。
なお、凝集停止剤を用いる場合、凝集停止剤として界面活性剤を用いることが好ましく、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤のうち、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1種を用いることが更に好ましい。
凝集工程及び/又は合一工程で得られた樹脂粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、本発明の電子写真用トナー(単にトナーと称することがある)を得ることができる。
洗浄工程では、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー表面の金属イオンを除去するため、酸を用いることが好ましい。また、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは1.5重量%以下、更には1.0重量%以下に調整することが好ましい。
トナー中、尿素系化合物及びグアニジン系化合物の合計の含有量は、分散粒子径を均一化及び小粒径化させ、トナーの転写効率及び印刷物の光沢度を高める観点から、好ましくは1〜1000ppm、より好ましくは10〜500ppm、更により好ましくは20〜100ppmである。
以上のようにして得られたトナーは、外添処理時の融着性が低いため、流動化剤等の助剤を外添剤としてトナー粒子表面に容易に付着することができる。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、及びカーボンブラック等の無機微粒子;ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、及びシリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、任意の微粒子が使用できる。
外添剤の個数平均粒子径は、好ましくは4〜200nm、より好ましくは8〜30nmである。外添剤の個数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて求められる。
本発明の電子写真用トナーの体積中位粒径は、トナーの高画質化及び生産性の観点から、1〜10μmが好ましく、2〜8μmがより好ましく、3〜7μmが更に好ましい。
本発明のトナー中、結晶性ポリエステル及び非晶質樹脂の重量比[結晶性ポリエステル/非晶質樹脂]は、トナーの転写効率、低温定着性及び印刷物の色再現性の観点から、5/95〜40/60が好ましく、6/94〜30/70がより好ましく、7/93〜25/75が更に好ましい。
トナーに用いられる結着樹脂の酸価は、トナーの帯電性、転写効率及び印刷物の色再現性の観点より、1〜40mgKOH/gが好ましく、2〜35mgKOH/gがより好ましく、3〜30mgKOH/gが更に好ましい。
トナーに用いられる結着樹脂の軟化点は、トナーの低温定着性、転写効率及び印刷物の色再現性の観点から、80〜160℃が好ましく、80〜150℃がより好ましく、90〜140℃が更に好ましい。また、結着樹脂のガラス転移温度は、上記同様の観点から、45〜80℃が好ましく、50〜70℃がより好ましい。
本発明の電子写真用トナーにおいて、本発明のトナー用結着樹脂の含有量は、全結着樹脂中、50重量%以上が好ましく、70重量%以上がより好ましく、80重量%以上がより好ましく、90重量%以上が更に好ましく、実質的に100重量%であることがより更に好ましい。
本発明の電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
[樹脂物性の測定]
実施例及び比較例で得られた結晶性ポリエステル及び非晶質樹脂等の樹脂物性、並びに各粒子の体積中位粒径(D50)の測定及びCV値の算出は次の通りに行った。
フローテスター((株)島津製作所製、商品名:「CFT−500D」)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
示差走査熱量計(DSC;ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名:「Q−100」)を用いて、室温(20℃)から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料をそのまま1分間静止させ、その後、昇温速度10℃/分で180℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最大ピーク温度(1st RUNの吸熱の最大ピーク温度)とし、最大ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば結晶性ポリエステルとし、その結晶性ポリエステルの融点とした。
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法により分子量分布を測定し、樹脂の数平均分子量Mn及び重量平均分子量Mwを求めた。
(1)試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mLになるように、樹脂をクロロホルムに溶解させた。ついで、この溶液をポアサイズ2μmのフッ素樹脂フィルター(住友電気工業(株)製、商品名:FP−200)を用いて濾過して不溶成分を除き、試料溶液とした。
(2)分子量測定
下記装置を用いて、溶離液としてクロロホルムを、毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定化させた。そこに試料溶液100μlを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー(株)製の単分散ポリスチレン;2.63×103、2.06×104、1.02×105、ジーエルサイエンス(株)製の単分散ポリスチレン;2.10×103、7.00×103、5.04×104(数平均分子量))を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置:CO−8010(商品名、東ソー(株)製)
分析カラム:GMHXL+G3000HXL(いずれも商品名、東ソー(株)製)
樹脂の酸価は、JIS K 0070の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみJIS K 0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン=1:1(容量比))に変更した。
また、樹脂の水酸基価は、JIS K 1557に基づき下記条件で測定した。
試料量:2g
アセチル化試薬:無水酢酸65mLとピリジン935mLとを混合した溶液10mL
触媒:なし
反応温度:99℃
反応時間:2時間
溶媒:アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン=1:1(容量比))
滴定液:0.5mol/L KOHエタノール溶液
樹脂がアニオン性である場合の中和度(モル%)は、下記式によって求めた。
中和度={[中和剤の重量(g)/中和剤の当量]/〔[樹脂の酸価(KOHmg/g)×樹脂の重量(g)]/(56×1000)〕}×100
レーザー回折型粒径測定機((株)堀場製作所製、商品名:「LA−920」)を用いて、測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径(D50)を測定した。
また、CV値は下記の式に従って算出した。水系分散液中の樹脂粒子のCV値が低い方が、粒径が揃っていることを示す。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積中位粒径(D50))×100
<粗大粒子の含有量(重量%)の測定>
粒径500nm〜10μmの粒子の含有量を、Zeta-Sizer Nano-ZS(商品名、Malvern Instrument社製)を用いて測定した。
示差走査熱量計(DSC;ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名:「Q−100」)を用いて、試料を0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
(非晶質樹脂A〜Eの製造)
表1に示すフマル酸及び無水トリメリット酸以外の原料、並びにチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート40g及び没食子酸1水和物2gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で反応率が90%に到達するまで縮重合反応させた。その後、180℃に降温し、フマル酸及びt−ブチルカテコール5gを加え、210℃まで3時間かけて反応させ、さらに210℃で2時間反応させた。更に、無水トリメリット酸を添加して、210℃で1時間常圧にて反応させた後、20kPaにて表1に記載の軟化点に達するまで反応を行って、非晶質樹脂A〜Eを得た。ここで反応率とは、アルコール成分及びカルボン酸成分のカルボキシ基と水酸基とから計算される理論反応水の排出完了時を100%として換算された値である。
(結晶性ポリエステルaの製造)
表1に示す配合量のモノマー、並びにt−ブチルカテコール5gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、140℃から200℃まで10時間かけてエステル化反応を行い、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート20g添加して更に2時間反応後、8kPaにて1時間真空反応を行い、結晶性ポリエステルaを得た。
(ポリエステル系樹脂の水系分散液の調製)
撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた5L容の容器にメチルエチルケトン600gを投入し、製造例1〜6で製造したポリエステル系樹脂200gをそれぞれ70℃で添加し、ポリエステル系樹脂を溶解させた。更に、実施例1〜10及び比較例2については、表2に記載の量の尿素50%水溶液、グアニジン塩酸塩50%水溶液又はフェニル尿素50%水溶液を加えて、5分間、60℃で撹拌した。得られた溶液に中和度80モル%相当となるように、5%水酸化カリウム水溶液を添加し、続いてイオン交換水2500gを添加した後、250r/minの撹拌速度で、減圧下、70℃でメチルエチルケトンを30ppm以下まで留去した。得られたポリエステル系樹脂の水系分散液の固形分濃度を測定し、固形分濃度が10重量%になるようにイオン交換水を加えて、それぞれポリエステル系樹脂の分散液を得た。
結果を表2に示す。
これに対し、ポリエステル系樹脂を水系媒体中に分散するときに尿素又はグアニジンを用いた実施例1〜10の水系分散液は、CV値が20〜40%の範囲内で、体積中位粒径(D50)が190〜340nmの範囲内であった。また、粗大粒子は、全く存在しないか又は存在しても0.4〜2.5重量%程度であった。
このことから、実施例1〜10の水系分散液は、比較例1〜3の水系分散液に比べて、粒子径が均一でかつ小さいことがわかる。
(着色剤分散液の調製)
銅フタロシアニン(大日精化工業(株)製、型番:「ECB−301」)50g、ノニオン性界面活性剤(花王(株)製、商品名:「エマルゲン(登録商標)150」)5g及びイオン交換水200gを混合し、銅フタロシアニンを分散させ、ホモジナイザーを用いて10分間分散させて、着色剤微粒子を含有する着色剤分散液を得た。着色剤微粒子の体積中位粒径(D50)は120nmであった。
(離型剤分散液の調製)
パラフィンワックス(日本精蝋(株)製、商品名:「HNP0190」、融点:85℃)50g、カチオン性界面活性剤(花王(株)製、商品名:「サニゾール(登録商標)B50」)5g及びイオン交換水200gを95℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤微粒子を含有する離型剤分散液を得た。離型剤微粒子の体積中位粒径(D50)は550nmであった。
(荷電制御剤分散液の調製)
荷電制御剤(オリエント化学工業(株)製、商品名:「ボントロンE−84」)50g、ノニオン性界面活性剤(花王(株)製、商品名:「エマルゲン(登録商標)150」)5g及びイオン交換水200gを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて10分間分散させて、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤微粒子の体積中位粒径(D50)は500nmであった。
(電子写真用トナーの製造方法)
結晶性ポリエステルと非晶質樹脂との固形分重量比が表3に記載の割合となるように結晶性ポリエステルの分散液及び非晶質樹脂の水系分散液を混合した樹脂分散液300g、着色剤分散液8g、離型剤分散液6g、荷電制御剤分散液2g及び脱イオン水52gを2L容の容器に入れた。
次に、カイ型の撹拌機で100r/minの撹拌下、室温で6.2重量%硫酸アンモニウム水溶液146gを30分かけて滴下した。その後、撹拌しながら昇熱し、50℃になった時点で50℃に固定し、3時間保持した。これにより凝集粒子を形成させた後、凝集停止剤としてポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム水溶液(固形分28重量%)4.2gを脱イオン水37gで希釈した希釈液を添加した。
次いで80℃まで0.16℃/minで昇温し、80℃になった時点から1時間80℃を保持した後、加熱を終了した。これにより合一粒子を形成させた後、室温まで徐冷し、吸引ろ過工程、洗浄工程及び乾燥工程を経て、トナー粒子を得た。
更に、トナー粒子100重量部に対して2.0重量部の疎水性シリカ「NAX−50」(商品名、日本アエロジル(株)製、個数平均粒子径40nm)、1.5重量部の疎水性シリカ「R972」(商品名、日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径16nm)、を、10Lヘンシェルミキサー(三井鉱山(株)製)に、ST(上羽根)−A0(下羽根)型の撹拌羽根を装着して、3000rpmにて2分間撹拌して外添処理を行い、トナーを得た。
結晶性ポリエステルの分散液及び非晶質樹脂の分散液を混合した樹脂分散液を用いる代わりに非晶質樹脂の分散液のみを用いた以外は上記と同じようにしてトナーを得た。
<トナーの転写効率>
カラープリンター「MICROLINE 5400」(商品名、(株)沖データ製)にトナーを実装して、ベタ画像を印刷した。この際、ベタ画像の感光体上のトナー量を0.40〜0.50mg/cm2に調整し、ベタ画像の印字途中でマシンを停止させ、転写部を通過した後の感光体にメンディングテープを貼付して、転写されず感光体上に残存したトナーをメンディングテープに移し取り、感光体からメンディングテープを剥離した。剥離したメンディングテープと未使用のメンディングテープの色相色差を色差計「X−Rite」(商品名、X−Rite社製)で測定し、色差濃度ΔEをもとに、転写効率を評価した。なお、数値が小さい方が、転写効率が良好であることを示す。結果を表3に示す。
複写機「AR−505」(商品名、シャープ株式会社製)にトナーを実装し、未定着で画像出しを行った(印字面積:2cm×12cm、付着量:0.5mg/cm2)。複写機「CX7700」(商品名、シャープ株式会社製)から取り外し、温度、速度を制御可能にした定着機を用い、200℃、50mm/secにて、未定着画像を定着させた。なお、定着紙には、「CopyBond SF−70NA」(商品名、シャープ株式会社製、75g/m2)を使用した。
得られた画像を、A4コピー用紙(RPCA4R)20枚を重ね合わせた上におき、L*a*b*を色彩色差計(グレタグ社製)により測定し、√((a*)2+(b*)2)の値を算出して、発色性を評価した。なお、数値が大きい方が、色再現性が良好であることを示す。結果を表3に示す。
Claims (7)
- アルコール成分とフマル酸化合物及び/又はマレイン酸化合物を30〜100モル%含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル系樹脂を、尿素及びアルキル尿素から選ばれる1種以上の尿素系化合物及び/又はグアニジン、アルキルグアニジン及びそれらの酸付加塩から選ばれる1種以上のグアニジン系化合物、並びに中和剤の存在下、水系媒体中に分散させる工程を含む、トナー用ポリエステル系樹脂の水系分散液の製造方法であって、前記ポリエステル系樹脂のカルボン酸成分が、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基を有するコハク酸を含有する、トナー用ポリエステル系樹脂の水系分散液の製造方法。
- 下記工程A1及びA2を含む、請求項1に記載のトナー用ポリエステル系樹脂の水系分散液の製造方法。
工程A1:前記ポリエステル系樹脂、前記尿素系化合物及び/又は前記グアニジン系化合物、有機溶剤、中和剤並びに水を混合し、ポリエステル系樹脂の分散液を得る工程。
工程A2:前記工程A1で得られた分散液から、有機溶剤を除去することにより、ポリエステル系樹脂の水系分散液を得る工程。 - 前記尿素系化合物及び前記グアニジン系化合物の合計の使用量が、前記ポリエステル系樹脂100重量部に対して0.5〜15重量部である、請求項1又は2に記載のトナー用ポリエステル系樹脂の水系分散液の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法により得られるトナー用ポリエステル系樹脂の水系分散液。
- 請求項4に記載のトナー用ポリエステル系樹脂の水系分散液を凝集工程に付して凝集粒子を得る工程を含む、電子写真用トナーの製造方法。
- 前記凝集粒子を更に合一工程に付して合一粒子を得る工程を含む、請求項5に記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 請求項5又は6に記載の製造方法により得られる電子写真用トナー。
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