JP6693034B2 - 電子写真トナー - Google Patents
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- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
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Description
特許文献1〜3に記載の電子写真トナーでは上記特性に関して必ずしも満足が得られるものではなかった。
本発明は、低温定着性、高湿下での保存性及び発色性に優れた電子写真トナー、その製造方法、樹脂組成物及び水系分散体に関する。
[1]ポリエステルセグメント(A1)及びスチレンアクリルセグメント(A2)を有する複合樹脂(A)と、結晶性ポリエステル(C)と、炭化水素ワックス(I)と、を含み、
前記ポリエステルセグメント(A1)が、炭化水素ワックス(II)由来の構成単位を有し、
前記炭化水素ワックス(II)が、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも1種の基を有し、融点が60℃以上130℃以下であり、数平均分子量が400以上である、電子写真トナー。
[2]工程1:炭化水素ワックス(I)の存在下で、アルコール成分と、カルボン酸成分と、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも1種の基を有し、融点が60℃以上130℃以下であり、数平均分子量が400以上である炭化水素ワックス(II)とを重縮合して、ポリエステルと炭化水素ワックス(I)とを含有する混合物を得る工程
工程2:工程1で得られた混合物に両反応性モノマー及び、スチレンアクリルセグメントを形成するモノマーを添加し付加重合して複合樹脂(A)を含む樹脂組成物を得る工程
工程3:工程2で得られた複合樹脂(A)を含む樹脂組成物と結晶性ポリエステル(C)を含む水系分散体中で凝集し、凝集粒子を得る工程
工程4:工程3で得られた凝集粒子を融着する工程
を含む、電子写真トナーの製造方法。
[3]ポリエステルセグメント(A1)及びスチレンアクリルセグメント(A2)を有する複合樹脂(A)と、結晶性ポリエステル(C)と、炭化水素ワックス(I)と、を含み、
前記ポリエステルセグメント(A1)が、炭化水素ワックス(II)由来の構成単位を有し、
前記炭化水素ワックス(II)が、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも1種の基を有し、融点が60℃以上130℃以下であり、数平均分子量が400以上である、樹脂組成物。
[4]上記[3]の樹脂組成物の水系分散体。
本発明の電子写真トナーは、ポリエステルセグメント(A1)及びスチレンアクリルセグメント(A2)を有する複合樹脂(A)と、結晶性ポリエステル(C)と、炭化水素ワックス(I)と、を含む。
複合樹脂(A)のポリエステルセグメント(A1)は、炭化水素ワックス(II)由来の構成単位を有する。
炭化水素ワックス(II)は、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも1種の基を有し、融点が60℃以上130℃以下であり、数平均分子量が400以上である。
なお、ポリエステルセグメント(A1)は、炭化水素ワックス(I)の存在下、アルコール成分と、カルボン酸成分と、前記アルコール成分及びカルボン酸成分100質量部に対して1質量部以上20質量部以下の、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも1種の基を有し、融点が60℃以上130℃以下であり、数平均分子量が400以上である炭化水素ワックス(II)とを重縮合して得られる重合体であることが好ましい。
電子写真方式による印刷において、トナーの定着時、結晶性ポリエステル(C)の溶融によって、トナー粒子中の非晶質樹脂が可塑化されるために速やかに低粘度化する。
複合樹脂(A)が存在することによりトナー中で結晶性ポリエステル(C)が微分散するため、更に優れた低温定着性が得られる。
複合樹脂(A)中に含まれる炭化水素ワックス(II)由来の構成単位の存在により、結晶性ポリエステル(C)が凝集しにくく、トナー粒子表面への露出が低減されるため、更に保存性が高くなる。
電子写真方式による印刷において、トナーの定着後の結晶性ポリエステル(C)のドメイン径が小さくなり、光の散乱が抑制されるため発色性が改善されたものと推測される。
なお、本発明において、単に「樹脂」という場合は、結晶性樹脂及び非晶質樹脂の両方を意味する。
「結着樹脂」とは、複合樹脂(A)、非晶質ポリエステル(B)、結晶性ポリエステル(C)等の樹脂成分を意味する。
ポリエステル及びポリエステルセグメントにおいて、「由来の構成単位」とは、原料モノマーの水酸基又はカルボキシ基が脱水縮合した単位を意味する。
本発明の電子写真トナーは、優れた低温定着性、高湿下での保存性及び発色性を得る観点から、炭化水素ワックス(I)を含有する。炭化水素ワックス(I)としては、例えば、ポリプロピレン系ワックス、ポリエチレン系ワックス等の未変性炭化水素ワックスが挙げられる。
なお、測定方法の詳細は、後述する実施例で説明する。
電子写真トナー中の炭化水素ワックス(I)の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、より優れた低温定着性、高湿下での保存性及び発色性を得る観点から、好ましくは0.1質量部以上、好ましくは0.2質量部以上、より好ましくは0.4質量部以上、より好ましくは1.5質量部以上、より好ましくは3質量部以上、より好ましくは5質量部以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下、より好ましくは9質量部以下である。
複合樹脂(A)は、ポリエステルセグメント(A1)及びスチレンアクリルセグメント(A2)を有する。前記ポリエステルセグメント(A1)は、より優れた低温定着性、高湿下での保存性及び発色性を得る観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも1種の基を有し、融点が60℃以上130℃以下であり、数平均分子量が400以上である炭化水素ワックス(II)由来の構成単位を有する。
複合樹脂(A)は、好ましくは、ポリエステルセグメント(A1)と、スチレンアクリルセグメント(A2)と、ポリエステルセグメント(A1)及びスチレンアクリルセグメント(A2)のいずれとも反応し得る両反応性モノマーに由来する構成部位(A3)とを有することが好ましい。
また、本発明の目的を阻害しない範囲内でこれら3つの部位以外の部位を含んでいてもよいが、前記3つの部位のみからなることが好ましい。
ポリエステルセグメント(A1)は、アルコール成分(A1−al)由来の構成単位とカルボン酸成分(A1−ac)由来の構成単位と含むポリエステルである。
アルコール成分(A1−al)としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、3価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
アルコール成分(A1−al)は、高湿下での優れた保存性を得る観点から、式(I):
ポリエステルセグメントA1の2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシプロピレン付加物由来の構成単位の含有量は、高湿下での優れた保存性を得る観点から、アルコール成分中、好ましくは50モル%以上、より好ましくは60モル%以上、より好ましくは65モル%以上であり、そして、好ましくは100モル%以下、より好ましくは85モル%以下、より好ましくは75モル%以下である。
ポリエステルセグメントA1の前記式(I)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位の含有量は、高湿下での優れた保存性を得る観点から、アルコール成分(A1−al)中、好ましくは80モル%以上、より好ましくは85モル%以上、より好ましくは90モル%以上、より好ましくは100モル%である。
カルボン酸成分(A1−ac)としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸無水物及びそれらのアルキル(炭素数1以上3以下)エステル等が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
脂肪族ジカルボン酸の主鎖の炭素数は、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは4以上であり、そして、好ましくは10以下、より好ましくは8以下、より好ましくは6以下である。
具体例としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸の例には、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸も含まれる。これらの中でも、低温定着性を向上させる観点から、フマル酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。これらの中でも、低温定着性を向上させる観点から、テレフタル酸が好ましい。
以上のカルボン酸成分の中でも、芳香族ジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
また、ポリエステルセグメント(A1)の芳香族ジカルボン酸由来の構成単位の含有量は、低温定着性を向上させる観点から、カルボン酸成分(A1−ac)中、好ましくは50モル%以上、より好ましくは60モル%以上、より好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上であり、そして、好ましくは98モル%以下、より好ましくは95モル%以下、より好ましくは90モル%以下である。
ポリエステルセグメント(A1)の脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸の総量は、低温定着性を向上させる観点から、カルボン酸成分(A1−ac)中、好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、より好ましくは85モル%以上であり、そして、好ましくは100モル%以下、より好ましくは98モル%以下、より好ましくは95モル%以下、より好ましくは90モル%以下である。
ポリエステルセグメント(A1)の3価以上の多価カルボン酸由来の構成単位の含有量は、低温定着性を向上させる観点から、カルボン酸成分(A1−ac)中、好ましくは1モル%以上、より好ましくは5モル%以上、より好ましくは8モル%以上であり、そして、好ましくは30モル%以下、より好ましくは25モル%以下、より好ましくは20モル%以下である。
以上のカルボン酸成分の中でも、低温定着性を向上させる観点から、テレフタル酸とトリメリット酸とを含むことがより好ましい。
アルコール成分(A1−al)由来の構成単位に対するカルボン酸成分(A1−ac)由来の構成単位のモル比〔カルボン酸成分/アルコール成分〕は、反応性及び物性調整の観点から、好ましくは0.8以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、好ましくは1.5以下、より好ましくは1.3以下、より好ましくは1.1以下、より好ましくは1.0未満である。
なお、物性調整の観点から、アルコール成分には1価のアルコールが適宜含有されていてもよく、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。
上記ポリエステルセグメント(A1)は、優れた低温定着性、高湿下での保存性及び発色性を得る観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも1種の基を有し、融点が60℃以上130℃以下であり、数平均分子量が400以上である炭化水素ワックス(II)由来の構成単位を含む。
ポリエステルセグメント(A1)は、炭化水素ワックス(II)由来の構成単位を有することで、炭化水素ワックス(I)を、非晶質化させることができ、より優れた低温定着性、高湿下での保存性及び発色性を得ることができる。
炭化水素ワックス(II)由来の構成単位を含有するポリエステル樹脂は、好ましくは、アルコール成分とカルボン酸成分と炭化水素ワックス(II)とを重縮合させることで得られるものである。
以降、「水酸基を有する炭化水素ワックス」は、水酸基以外にカルボキシ基を有していてもよいが、カルボキシ基に基づく酸価と比較して、水酸基に基づく水酸基価が同等又は高いワックスを意味する。また、「カルボキシ基を有する炭化水素ワックス」は、カルボキシ基以外に水酸基を有していてもよいが、水酸基に基づく水酸基価と比較して、カルボキシ基に基づく酸価が高いワックスを含む。
また、水酸基を有するワックスとカルボキシ基を有するワックスを、同時に用いてもよいが、重縮合の反応性の観点から、水酸基を有するワックスの方が好ましい。
具体的には、炭化水素ワックスをホウ酸の存在下で、酸素を含有するガスにより液相酸化する方法が挙げられる。水酸基を有する炭化水素ワックス(II)の市販品としては、「ユニリン700」、「ユニリン425」、「ユニリン550」(以上、ベーカー・ペトロライト社製)、「パラコール6420」、「パラコール6470」、「パラコール6490」(以上、日本精蝋株式会社製)等が挙げられる。
水酸基を有する炭化水素ワックス(II)の水酸基価は、より優れた低温定着性、高湿下での保存性及び発色性を得る観点から、好ましくは40mgKOH/g以上、より好ましくは55mgKOH/g以上、より好ましくは65mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは180mgKOH/g以下、より好ましくは150mgKOH/g以下、より好ましくは120mgKOH/g以下、より好ましくは110mgKOH/g以下である。
酸変性の方法としては、例えば、特開2006−328388号公報、特開2007−84787号公報等に記載の方法が挙げられる。具体的には、炭化水素ワックスの溶融物に、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化化合物(反応開始剤)とカルボン酸化合物を添加して反応させることで、カルボキシ基を導入することができる。
反応原料となる炭化水素ワックスの具体例としては、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、オレフィン、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等が挙げられる。これらの中でも、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスが好ましい。反応原料となるパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの市販品としては、日本精蝋株式会社製の「HNP−11」、「HNP−9」、「HNP−10」、「FT−0070」、「HNP−51」、「FNP−0090」等が挙げられる。
カルボキシ基を有する炭化水素ワックス(II)としては、例えば、「ハイワックス1105A」(無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、三井化学株式会社製)等が挙げられる。カルボキシ基を有する炭化水素ワックス(II)の酸価は、より優れた低温定着性、高湿下での保存性及び発色性を得る観点から、好ましくは40mgKOH/g以上、より好ましくは50mgKOH/g以上、より好ましくは55mgKOH/g以上であり、そして、トナーの耐熱保存性の観点から、好ましくは180mgKOH/g以下、より好ましくは150mgKOH/g以下、より好ましくは120mgKOH/g以下、より好ましくは100mgKOH/g以下である。
炭化水素ワックス(II)の数平均分子量は、優れた低温定着性、高湿下での保存性及び発色性を得る観点から、400以上であり、より好ましくは500以上、より好ましくは600以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは3000以下、より好ましくは2000以下、より好ましくは1700以下である。数平均分子量は、標準試料としてポリスチレンを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定する。
スチレンアクリルセグメント(A2)は、優れた低温定着性、高湿下での保存性及び発色性を得る観点から、スチレンモノマー由来の構成単位とアクリルモノマー由来の構成単位とを含み、好ましくは、スチレン化合物由来の構成単位と、炭素数6以上22以下のアルキル基を有する(メタ)アクリレート由来の構成単位とを含み、より好ましくは、スチレン由来の構成単位と、炭素数6以上22以下のアルキル基を有する(メタ)アクリレート由来の構成単位とを含む。
本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも1種を意味する。
スチレンアクリルセグメント(A2)は、疎水的な長鎖アルキル基を有することにより、炭化水素ワックス(I)との親和性を高めることができ、炭化水素ワックス(I)は、このスチレンアクリルセグメント(A2)を含む複合樹脂(A)中に更に良好に分散すると考えられる。
(メタ)アクリレートのアルキル基の炭素数は、より優れた発色性を得る観点から、好ましくは6以上、より好ましくは7以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは22以下、より好ましくは20以下、より好ましくは18以下、高湿下での保存性をより高める観点から、好ましくは16以下である。
(メタ)アクリレートは、より優れた発色性を得る観点から、好ましくは(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸パルミチル、及び(メタ)アクリル酸ラウリルから選ばれる1種以上であり、より好ましくは(メタ)アクリル酸オクチル、及び(メタ)アクリル酸ステアリルから選ばれる1種以上であり、より優れた高湿下での保存性及び発色性を得る観点から、より好ましくは(メタ)アクリル酸オクチルである。
他のビニル系モノマーとしては、エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類;ブタジエン等のジオレフィン類;塩化ビニル等のハロビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル;ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類;ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物;N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合物類等が挙げられる。
スチレンアクリルセグメント(A2)中の、炭素数6以上22以下のアルキル基を有する(メタ)アクリレート由来の構成単位の含有量は、より優れた発色性を得る観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下、より好ましくは30質量%以下である。
複合樹脂(A)は、更に、両反応性モノマー由来の構成単位(A3)を含むことが好ましい。複合樹脂(A)の原料モノマーとして両反応性モノマーを用いると、当該両反応性モノマーがポリエステルセグメント(A1)とスチレンアクリルセグメント(A2)との両方と反応することにより、複合樹脂(A)を良好に製造することができる。
すなわち、本発明の複合樹脂(A)は、ポリエステルセグメント(A1)の原料モノマーと、スチレンアクリルセグメント(A2)の原料モノマーと、両反応性モノマーとを重合させることにより得られるものが好ましい。これにより、複合樹脂(A)は、両反応性モノマー由来の構成単位(A3)を介してポリエステルセグメント(A1)とスチレンアクリルセグメント(A2)とが結合し、ポリエステルセグメント(A1)とスチレンアクリルセグメント(A2)とが均一に分散したものとなり、発色性が良好なものとなる。
両反応性モノマーとしては、分子内に、カルボキシ基、水酸基、エポキシ基、第1級アミノ基及び第2級アミノ基から選ばれる1種以上の官能基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、好ましくは水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも1種の基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物、より好ましくはカルボキシ基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物である。
両反応性モノマーの量は、前記スチレンアクリルセグメント(A2)の原料であるビニル系モノマー100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1.0質量部以上、より好ましくは1.5質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは7質量部以下、より好ましくは4質量部以下である。
なお、上記質量比の計算において、ポリエステルセグメント(A1)の質量は、ポリエステルセグメント(A1)の原料モノマーの合計量から、縮合反応時の脱水量を除去した値を用い、また、スチレンアクリルセグメント(A2)の質量は、スチレンアクリルセグメント(A2)の原料モノマー及び重合開始剤の合計量を用いる。また、必要により用いられる両反応性モノマーは、ポリエステルセグメント(A1)の質量として算出される。
複合樹脂(A)中の、ポリエステルセグメント(A1)、スチレンアクリルセグメント(A2)、及び両反応性モノマー由来の構成単位(A3)の含有量の合計は、好ましくは90モル%以上、より好ましくは95モル%以上、より好ましくは99モル%以上、より好ましくは100モル%である。
複合樹脂(A)は、例えば、以下の(1)〜(3)のいずれかの方法により製造することができる。なお、両反応性モノマーは、反応性の観点から、スチレンアクリルセグメント(A2)の原料モノマーと共に反応系に供給されることが好ましい。また、同様の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更に重合開始剤及び重合禁止剤を用いてもよい。
なお、工程(X)において、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程(Y)を実施した後に、再度反応温度を上昇させ、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程(X)の重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応をさらに進める方法がより好ましい。
アルコール成分とカルボン酸成分と炭化水素ワックス(II)については、付加重合反応時に反応系内に存在させておき、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒及び必要に応じて更にエステル化助触媒を添加させることにより重縮合反応を開始することもできるし、重縮合反応に適した温度条件下で反応系内に後からアルコール成分とカルボン酸成分と炭化水素ワックス(II)を添加することにより重縮合反応を開始することもできる。前者の場合は、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒及び必要に応じて更にエステル化助触媒を添加することで分子量及び分子量分布が調節できる。
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(X)と工程(Y)とを行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、必要に応じて、ポリエステルセグメント(A1)の3価以上の原料モノマー等を架橋剤として重合系に添加し、更に工程(X)の重縮合反応を行うことが好ましい。その際、重縮合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して重縮合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
以上の中でも、方法(1)が、重縮合反応の反応温度の自由度が高いという点から好ましい。上記(1)〜(3)の方法は、それぞれ同一容器内で行うことが好ましい。
ポリエステルセグメント(A1)として用いられるポリエステル樹脂としては、アルコール成分及びカルボン酸成分を重縮合することにより製造することができる。
重縮合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは160℃以上、より好ましくは190℃以上、より好ましくは220℃以上であり、そして、好ましくは260℃以下、より好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下である。
重縮合反応に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びSn−C結合を有していない錫(II)化合物が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を併せて使用することができる。
チタン化合物としては、Ti−O結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数1以上28以下のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
Sn−C結合を有していない錫(II)化合物としては、Sn−O結合を有する錫(II)化合物、Sn−X(Xはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく挙げられ、Sn−O結合を有する錫(II)化合物がより好ましく、中でも、反応性、分子量調整及び複合樹脂の物性調整の観点から、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)がより好ましい。
上記エステル化触媒の使用量は、反応性、分子量調整及び複合樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分とカルボン酸成分との総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1.0質量部以下、より好ましくは0.6質量部以下である。
エステル化助触媒としては、ピロガロール化合物が好ましい。このピロガロール化合物は、互いに隣接する3個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
エステル化助触媒の使用量は、反応性、分子量調整及び複合樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分とカルボン酸成分との総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.005質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.15質量部以下、より好ましくは0.10質量部以下、より好ましくは0.05質量部以下である。
エステル化助触媒とエステル化触媒との質量比〔エステル化助触媒/エステル化触媒〕は、反応性の観点から、好ましくは0.001以上、より好ましくは0.01以上、より好ましくは0.02以上であり、そして、好ましくは0.5以下、より好ましくは0.3以下、より好ましくは0.1以下である。
付加重合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは110℃以上、より好ましくは130℃以上、より好ましくは150℃以上であり、そして、好ましくは220℃以下、より好ましくは190℃以下、より好ましくは170℃以下である。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
≪重合禁止剤≫
重合禁止剤としては、4−t−ブチルカテコール等が挙げられる。
複合樹脂(A)の酸価は、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、より好ましくは20mgKOH/g以下である。
複合樹脂(A)の水酸基価は、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは50mgKOH/g以下、より好ましくは45mgKOH/g以下、より好ましくは40mgKOH/g以下である。
複合樹脂(A)のガラス転移点は、好ましくは40℃以上、より好ましくは45℃以上、より好ましくは50℃以上であり、そして、好ましくは100℃以下、より好ましくは85℃以下、より好ましくは70℃以下である。
また、複合樹脂(A)は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。2種以上併用する場合、軟化点はその混合物を実施例に記載の方法によって求めた値である。
電子写真トナー中の複合樹脂(A)の含有量は、全結着樹脂に対して、より優れた低温定着性、高湿下での保存性及び発色性を得る観点から、好ましくは2質量%以上、より好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、より好ましくは25質量%以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは80質量%以下、より好ましくは65質量%以下、より好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下である。
本発明の電子写真トナーは、高湿下でのより優れた保存性を得る観点から、好ましくは、非晶質ポリエステル(B)を含む。
非晶質ポリエステル(B)は、アルコール成分(B−al)由来の構成単位とカルボン酸成分(B−ac)由来の構成単位と含むポリエステルである。
アルコール成分(B−al)としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、3価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
アルコール成分(B−al)は、高湿下でのより優れた保存性を得る観点から、式(I):
非晶質ポリエステル(B)の2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのオキシプロピレン付加物由来の構成単位の含有量は、高湿下でのより優れた保存性を得る観点から、アルコール成分(B−al)中、好ましくは50モル%以上、より好ましくは60モル%以上、より好ましくは65モル%以上であり、そして、好ましくは100モル%以下、より好ましくは85質量%以下、より好ましくは75モル%以下である。
非晶質ポリエステル(B)の前記式(I)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位の含有量は、高湿下でのより優れた保存性を得る観点から、アルコール成分中、好ましくは80モル%以上、より好ましくは85モル%以上、より好ましくは90モル%以上、より好ましくは100モル%である。
カルボン酸成分(B−ac)としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸無水物及びそれらのアルキル(炭素数1以上3以下)エステル等が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
脂肪族ジカルボン酸の主鎖の炭素数は、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは4以上であり、そして、好ましくは10以下、より好ましくは8以下、より好ましくは6以下である。
具体例としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸の例には、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸も含まれる。これらの中でも、低温定着性をより向上させる観点から、フマル酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が好ましく、ドデセニルコハク酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。これらの中でも、低温定着性をより向上させる観点から、テレフタル酸が好ましい。
また、非晶質ポリエステル(B)の芳香族ジカルボン酸由来の構成単位の含有量は、低温定着性をより向上させる観点から、カルボン酸成分(B−ac)中、好ましくは40モル%以上、より好ましくは50モル%以上、より好ましくは60モル%以上であり、そして、好ましくは90モル%以下、より好ましくは80モル%以下、より好ましくは70モル%以下である。
非晶質ポリエステル(B)の脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸の総量は、低温定着性をより向上させる観点から、カルボン酸成分(B−ac)中、好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、より好ましくは85モル%以上であり、そして、好ましくは100モル%以下、より好ましくは98モル%以下、より好ましくは95モル%以下、より好ましくは90モル%以下である。
非晶質ポリエステル(B)の3価以上の多価カルボン酸由来の構成単位の含有量は、低温定着性をより向上させる観点から、カルボン酸成分(B−ac)中、好ましくは1モル%以上、より好ましくは5モル%以上、より好ましくは8モル%以上であり、そして、好ましくは30モル%以下、より好ましくは25モル%以下、より好ましくは20モル%以下である。
以上のカルボン酸成分(B−ac)の中でも、低温定着性をより向上させる観点から、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸無水物との組み合わせが好ましく、テレフタル酸、ドデセニルコハク酸、及びトリメリット酸を含むことがより好ましい。
アルコール成分(B−al)由来の構成単位に対するカルボン酸成分(B−ac)由来の構成単位のモル比〔カルボン酸成分/アルコール成分〕は、反応性及び物性調整の観点から、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.8以上であり、そして、好ましくは1.5以下、より好ましくは1.3以下、より好ましくは1.1以下、より好ましくは1.0未満である。
なお、物性調整の観点から、アルコール成分には1価のアルコールが適宜含有されていてもよく、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。
非晶質ポリエステル(B)は、アルコール成分(B−al)及びカルボン酸成分(B−ac)を重縮合することにより製造することができる。
重縮合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは160℃以上、より好ましくは175℃以上、より好ましくは190℃以上であり、そして、好ましくは260℃以下、より好ましくは240℃以下、より好ましくは220℃以下である。
チタン化合物としては、Ti−O結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数1以上28以下のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
Sn−C結合を有していない錫(II)化合物としては、Sn−O結合を有する錫(II)化合物、Sn−X(Xはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく挙げられ、Sn−O結合を有する錫(II)化合物がより好ましく、中でも、反応性、分子量調整及び複合樹脂の物性調整の観点から、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)がより好ましい。
上記エステル化触媒の使用量は、反応性、分子量調整及び複合樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分とカルボン酸成分との総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1.0質量部以下、より好ましくは0.6質量部以下である。
エステル化助触媒の使用量は、反応性、分子量調整及び複合樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分とカルボン酸成分との総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.005質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.15質量部以下、より好ましくは0.10質量部以下、より好ましくは0.05質量部以下である。
非晶質ポリエステル(B)の酸価は、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、より好ましくは20mgKOH/g以下である。
非晶質ポリエステル(B)の水酸基価は、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは50mgKOH/g以下、より好ましくは45mgKOH/g以下、より好ましくは40mgKOH/g以下である。
非晶質ポリエステル(B)のガラス転移点は、好ましくは40℃以上、より好ましくは45℃以上、より好ましくは50℃以上であり、そして、好ましくは100℃以下、より好ましくは85℃以下、より好ましくは70℃以下である。
また、非晶質ポリエステル(B)は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。2種以上併用する場合、軟化点及びガラス転移点はその混合物を実施例に記載の方法によって求めた値である。
電子写真トナー中の非晶質ポリエステル(B)の含有量は、全結着樹脂に対して、より優れた低温定着性、高湿下での保存性及び発色性を得る観点から、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上、より好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは80質量%以下、より好ましくは75質量%以下、より好ましくは70質量%以下である。
結晶性ポリエステル(C)は、好ましくは、アルコール成分(C−al)由来の構成単位と、カルボン酸成分(C−ac)由来の構成単位とを有するポリエステルである。
アルコール成分(C−al)としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、3価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
脂肪族ジオールとしては、優れた低温定着性及び保存安定性の観点から、炭素数2以上12以下の脂肪族ジオールが好ましく、上記の観点から炭素数2以上6以下の脂肪族ジオールがより好ましく、炭素数2以上4以下の脂肪族ジオールが更に好ましい。脂肪族ジオールは、結晶性を高めて、トナーの低温定着性及び保存安定性を向上する観点から、α、ω−脂肪族ジオールが好ましい。具体的には、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール及び水素添加ビスフェノールAから選ばれる1種以上が好ましく、より好ましくは、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール及び1,10−ドデカンジオールから選ばれる少なくとも1種、より好ましくは、エチレングリコール、及び1,10−ドデカンジオールから選ばれる少なくとも1種、更に好ましくはエチレングリコールである。
アルコール成分(C−al)中の脂肪族ジオールの含有量は、低温定着性を向上させる観点から、アルコール成分(C−al)中、好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上、より好ましくは実質的に100モル%であり、より好ましくは100モル%である。
アルコール成分(C−al)中のエチレングリコールの含有量は、低温定着性を向上させる観点から、アルコール成分(C−al)中、好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上、より好ましくは実質的に100モル%であり、より好ましくは100モル%である。
3価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール及びトリメチロールプロパンから選ばれる1種以上が好ましい。
カルボン酸成分(C−ac)としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸;フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、アルキル基及びアルケニル基から選ばれる1種以上を有するコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸等の脂環式ジカルボン酸;トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸から選ばれる1種以上が好ましい。
これらのカルボン酸成分(C−ac)の中でも、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、炭素数10以上14以下の脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、トナーの低温定着性及び保存安定性を向上する観点から、好ましくは14以下、より好ましくは12以下であり、そして、トナーの保存性を向上させる観点から、好ましくは10以上、より好ましくは12以上であり、そして、より好ましくは12である。
炭素数10以上14以下の脂肪族ジカルボン酸は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
炭素数10以上14以下の脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、セバシン酸、1,11−ウンデカン二酸、1,12−ドデカン二酸、1,13−トリデカン二酸及び1,14−テトラデカン二酸から選ばれる1種以上が好ましく、なかでもトナーの低温定着性及び保存安定性の向上の観点から、セバシン酸、1,12−ドデカン二酸及び1,14−テトラデカン二酸から選ばれる1種以上がより好ましく、トナーの保存安定性を向上させる観点から、1,12−ドデカン二酸が更に好ましい。
なお、本発明における、炭素数10以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物には、それらの酸の無水物及び炭素数1以上3以下のアルキル基を有するエステルも含まれる。
結晶性ポリエステル(C)のアルコール成分(C−al)由来の構成単位に対するカルボン酸成分(C−ac)由来の構成単位のモル比(カルボン酸成分/アルコール成分)は、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.75以上、より好ましくは0.8以上であり、そして、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.1以下である。
結晶性ポリエステル(C)は、アルコール成分(C−al)とカルボン酸成分(C−ac)とを、好ましくは触媒存在下、好ましくは120℃以上、より好ましくは140℃以上、より好ましくは150℃以上、より好ましくは160℃以上であり、そして、好ましくは240℃以下、より好ましくは235℃以下の温度条件下、重縮合反応させることによって製造することが好ましい。
チタン化合物としては、Ti−O結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数1以上28以下のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
Sn−C結合を有していない錫(II)化合物としては、Sn−O結合を有する錫(II)化合物、Sn−X(Xはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく挙げられ、Sn−O結合を有する錫(II)化合物がより好ましく、中でも、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)が更に好ましい。
上記エステル化触媒の使用量は、反応性、分子量調整及び複合樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分(C−al)とカルボン酸成分(C−ac)との総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.15質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1.0質量部以下、より好ましくは0.6質量部以下である。
エステル化助触媒の使用量は、反応性、分子量調整及び複合樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分(C−al)とカルボン酸成分(C−ac)との総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.005質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.15質量部以下、より好ましくは0.10質量部以下、より好ましくは0.05質量部以下である。
結晶性ポリエステル(C)の酸価は、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、より好ましくは20mgKOH/g以下である。
結晶性ポリエステル(C)の水酸基価は、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは50mgKOH/g以下、より好ましくは45mgKOH/g以下、より好ましくは40mgKOH/g以下である。
また、結晶性ポリエステル(C)は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。2種以上併用する場合、軟化点はその混合物を実施例に記載の方法によって求めた値である。
電子写真トナー中の結晶性ポリエステル(C)の含有量は、全結着樹脂に対して、より優れた低温定着性、高湿下での保存性及び発色性を得る観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、より好ましくは6質量%以上、より好ましくは8質量%以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは20質量%以下、より好ましくは18質量%以下、より好ましくは15質量%以下である。
本発明の電子写真トナーは、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、ポリエステル、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を含有していてもよい。
本発明の電子写真トナーは、更に、着色剤、ワックス(III)、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
なお、本明細書において、ポリエステル系樹脂及び任意で使用される上記の公知の樹脂を含む樹脂成分を「結着樹脂」と称する場合がある。結着樹脂中の複合樹脂(A)、非晶質ポリエステル(B)及び結晶性ポリエステル(C)の合計の含有量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、より好ましくは100質量%である。
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンBレーキ、レーキレッドC、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料;アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、及びチアゾール系等の各種染料が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
トナー中の着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、全結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1.0質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。
ワックス(III)としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン;シリコーンワックス;オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド;植物系ワックス;ミツロウ等の動物系ワックス;鉱物又は石油系ワックス;エステルワックス等の合成ワックス等が挙げられる。なお、ポリプロピレンは、炭化水素ワックス(I)と同じものを使用してもよい。
植物系ワックスとしては、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等が挙げられ、トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、カルナウバワックスが好ましい。
鉱物又は石油系ワックスとしては、モンタンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等が挙げられ、トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、パラフィンワックスが好ましい。
これらのワックスは、単独で、又は2種以上を組み合わせて、使用することができ、2種以上を併用することが好ましい。トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、パラフィンワックスが好ましい。
本発明において、ワックス(III)の融点は、実施例に記載の方法によって求められる。2種以上併用する場合、融点は、得られるトナーに含有されるワックス中、最も質量比の大きいワックスの融点を、本発明におけるワックスの融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い融点の値を本発明におけるワックスの融点とする。
ワックス(III)の使用量は、トナーの離型性を向上させる観点から、トナー中の結着樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上、更に好ましくは5質量部以上であり、そして、カブリを低減する観点から、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下である。
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、及びサリチル酸金属錯体等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、全結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であり、そして、好ましくは3.0質量部以下、より好ましくは2.0質量部以下、より好ましくは1.5質量部以下である。
本発明の電子写真トナーは、複合樹脂(A)と炭化水素ワックス(I)とを含有する混合物、又は複合樹脂(A)及び炭化水素ワックス(I)と、必要に応じて添加される界面活性剤、及びその他上記の任意成分(以下、「結着樹脂組成物成分」ともいう)とを混合することにより製造することができる。
工程1:炭化水素ワックス(I)の存在下で、アルコール成分(A1−al)とカルボン酸成分(A1−ac)と炭化水素ワックス(II)とを重縮合して、ポリエステルセグメント(A1)と炭化水素ワックス(I)とを含有する混合物を得る工程
工程2:工程1で得られた混合物に両反応性モノマー及び、スチレンアクリルセグメント(A2)を形成するモノマーを添加し付加重合して複合樹脂(A)を含む樹脂組成物を得る工程
工程3:工程2で得られた複合樹脂(A)を含む樹脂組成物と結晶性ポリエステル(C)とを含む水系分散体中で凝集し、凝集粒子を得る工程
工程4:工程3で得られた凝集粒子を融着させる工程
炭化水素ワックス(II)の好ましい態様は、前述のとおりである。炭化水素ワックス(I)と結着樹脂との質量比も、前述のとおりである。
炭化水素ワックス(I)は、炭化水素ワックス(II)を重縮合する前又は重縮合中に、反応系に添加することが好ましい。
具体的には、炭化水素ワックス(II)とアルコール成分(A1−al)とカルボン酸成分(A1−ac)と炭化水素ワックス(I)とを混合した後、重縮合してポリエステルを製造することがより好ましい。
炭化水素ワックス(I)の存在下で付加重合反応を行うことにより、炭化水素ワックス(I)と複合樹脂(A)との親和性を向上させることができ、炭化水素ワックス(I)の樹脂への内包性を高めると共に非晶質化を促進することができると考えられる。
複合樹脂(A)の好ましい態様は、前述のとおりである。炭化水素ワックス(I)と複合樹脂(A)との質量比も、前述のとおりである。
複合樹脂(A)と炭化水素ワックス(I)とを含有する混合物のガラス転移点は、低温定着性の観点から、好ましくは30℃以上、より好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上であり、そして、好ましくは90℃以下、より好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下である。
複合樹脂(A)と炭化水素ワックス(I)とを含有する混合物の酸価は、低温定着性の観点から、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、より好ましくは20mgKOH/g以下である。
複合樹脂(A)の軟化点、ガラス転移点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。軟化点、ガラス転移点、及び酸価は、実施例に記載の方法によって求められる。
〔工程3−1〕
工程3は少なくとも下記の工程3−1を有する。
工程3−1:工程2で得られた複合樹脂(A)を含む樹脂組成物と結晶性ポリエステル(C)を含む水系分散体を凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程
工程3−1の水系分散体には、必要に応じてその他のトナー用原料が含まれていてもよい。
工程3で使用する水系分散体は、好ましくは下記工程aにより製造することができる。また、以下の工程b及び工程cにより、非晶質ポリエステル(B)の水系分散体、結晶性ポリエステル(C)の水系分散体をそれぞれ調製し、混合してもよい。
工程a:複合樹脂(A)を含む樹脂組成物の有機溶媒溶液に、水系媒体を添加して、転相乳化を行い、樹脂粒子(A)の水系分散体を得る工程
工程b:非晶質ポリエステル(B)を含む樹脂組成物の有機溶媒溶液に、水系媒体を添加して、転相乳化を行い、樹脂粒子(B)の水系分散体を得る工程
工程c:結晶性ポリエステル(C)を含む樹脂組成物の有機溶媒溶液に、水系媒体を添加して、転相乳化を行い、樹脂粒子(C)の水系分散体を得る工程
なお、本明細書において、樹脂組成物の水系分散体に含まれる樹脂組成物からなる粒子を「結着樹脂粒子」と称する場合がある。
水系分散体には、水系媒体以外の有機溶媒が存在していてもよいが、水系媒体及び有機溶媒の総量中の水系媒体の含有量は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、より好ましくは85質量%以上である。以下、転相乳化法について説明する。
転相乳化は、本発明の樹脂組成物の有機溶媒溶液に水系媒体を添加して行うことができる。当該有機溶媒溶液に水系媒体を添加することで、はじめに、W/O相が形成され、次に、O/W相に転相される。転相しているかどうかは、例えば、目視、導電率等で確認することができる。
転相工程は、後述するような、水系媒体の添加速度や量によって、結着樹脂粒子の粒子径等を調整することができる。
樹脂組成物の有機溶媒溶液は、前記樹脂組成物成分を、必要に応じて混合又は混練した後、有機溶媒に溶解又は分散させる方法により製造することができる。
有機溶媒としては、ポリエステル系樹脂の溶解性の観点から、溶解性パラメータ(SP値:POLYMERHANDBOOK THIRD EDITION 1989 byJohn Wiley & Sons,Inc)で表したとき、好ましくは15.0MPa1/2以上、より好ましくは16.0MPa1/2以上、より好ましくは17.0MPa1/ 2以上であり、そして、好ましくは26.0MPa1/2以下、より好ましくは24.0MPa1/2以下、より好ましくは22.0MPa1/2以下である。
具体例としては、次の有機溶媒が挙げられる。なお、次の有機溶媒の名称の右側のカッコ内はSP値であり、単位はMPa1/2である。すなわち、具体例としては、エタノール(26.0)、イソプロパノール(23.5)、及びイソブタノール(21.5)等のアルコール系溶媒;アセトン(20.3)、メチルエチルケトン(19.0)、メチルイソブチルケトン(17.2)、及びジエチルケトン(18.0)等のケトン系溶媒;ジブチルエーテル(16.5)、テトラヒドロフラン(18.6)、及びジオキサン(20.5)等のエーテル系溶媒;酢酸エチル(18.6)、酢酸イソプロピル(17.4)等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。これらの中でも、ケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒が好ましく、メチルエチルケトン、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルから選ばれる1種以上がより好ましく、ケトン系溶媒が更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。
有機溶媒と、樹脂組成物成分との質量比(有機溶媒/樹脂組成物成分)は、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.2以上、より好ましくは0.25以上であり、そして、好ましくは1以下、より好ましくは0.5以下、より好ましくは0.35以下である。
また、分散させる方法においては、樹脂組成物の分散安定性を向上させる観点から、樹脂組成物に中和剤を添加することが好ましい。
中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物;アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びトリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウムが好ましい。
中和剤を添加して中和するときの温度は、好ましくは30℃以上、より好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上であり、そして、好ましくは90℃以下、より好ましくは85℃以下、より好ましくは80℃以下である。
中和剤によるポリエステル系樹脂の中和度(モル%)、好ましくは10モル%以上、より好ましくは20モル%以上、より好ましくは30モル%以上であり、そして、好ましくは150モル%以下、より好ましくは100モル%以下、より好ましくは60モル%以下である。
なお、ポリエステル系樹脂の中和度(モル%)は、下記式によって求めることができる。
中和度={[中和剤の添加質量(g)/中和剤の当量]/〔[ポリエステル系樹脂の酸価(mgKOH/g)×樹脂の質量(g)]/(56×1000)〕}×100
水系媒体としては水を主成分とするものが好ましい。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の炭素数1以上5以下の脂肪族アルコール;アセトン、メチルエチルケトン等のジアルキル(炭素数1以上3以下)ケトン;テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらの中でも、トナーへの混入を防止する観点から、ポリエステル系樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒が好適に使用できる。
水系媒体中の水の含有量は、結着樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、より好ましくは100質量%である。水は、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
水系媒体の添加速度は、結着樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、転相が終了するまでは、樹脂組成物100質量部に対して、好ましくは0.1質量部/分以上、より好ましくは1質量部/分以上、より好ましくは3質量部/分以上であり、そして、好ましくは50質量部/分以下、より好ましくは20質量部/分以下、より好ましくは10質量部/分以下である。転相後の水系媒体の添加速度には制限はない。
添加する水系媒体の量は、結着樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点、及び後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂組成物100質量部に対して、好ましくは100質量部以上、より好ましくは200質量部以上、より好ましくは400質量部以上であり、そして、好ましくは900質量部以下、より好ましくは700質量部以下、より好ましくは500質量部以下である。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、結着樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、非イオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤から選ばれる1種以上が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類あるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン/オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、これらの中でも、結着樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類が好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、これらの中でも、結着樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸塩が好ましく、アルキルエーテル硫酸塩がより好ましく、アルキルエーテル硫酸ナトリウムがより好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムがより好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
転相乳化の後に、必要に応じて、転相乳化で得られた分散体から有機溶媒を除去する工程を有していてもよい。
有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。また、有機溶媒は、完全に除去されず水系分散体中に残留していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水系分散体中、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下、より好ましくは実質的に0%である。
蒸留によって有機溶媒の除去を行う場合、撹拌を行いながら、使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのが好ましい。また、結着樹脂粒子の分散安定性を維持する観点から、減圧下で、その圧力における使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのがより好ましい。なお、減圧した後昇温しても、昇温した後減圧してもよい。結着樹脂粒子の分散安定性を維持する観点から、温度及び圧力を一定にして留去するのが好ましい。
前記転相乳化後、水系分散体に前記界面活性剤を混合する工程を有していてもよい。
本工程により添加する界面活性剤の量は、結着樹脂粒子の分散安定性の観点から、界面活性剤の総添加量の、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、より好ましくは90質量%以上であり、そして、好ましくは100質量%以下である。
また、本工程において添加する界面活性剤の量は、結着樹脂粒子の分散安定性の観点から、樹脂組成物100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、より好ましくは13質量部以下である。
界面活性剤添加時は、アンカー翼等の一般的に用いられる混合撹拌装置、外部循環撹拌装置等で撹拌することが好ましい。
アンカー翼等の混合撹拌装置を用いた場合、撹拌の周速は、分散性の観点から、好ましくは20m/分以上、より好ましくは40m/分以上、より好ましくは60m/分以上、より好ましくは80m/分以上であり、そして、好ましくは200m/分以下、より好ましくは150m/分以下、より好ましくは100m/分以下である。
界面活性剤添加時の温度は、界面活性剤の水への分散性等の観点から、好ましくは5℃以上、より好ましくは10℃以上、より好ましくは20℃以上であり、そして、好ましくは50℃以下、より好ましくは40℃以下、より好ましくは35℃以下である。
水系分散体中の結着樹脂粒子の体積中位粒径(D50)は、好ましくは100nm以上、より好ましくは150nm以上、より好ましくは200nm以上であり、そして、好ましくは800nm以下、より好ましくは600nm以下、より好ましくは300nm以下である。
ここで、体積中位粒径とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50%になる粒径であり、実施例に記載の方法で求められる。
本工程では、凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤は、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤;無機金属塩、無機アンモニウム塩等の無機系凝集剤が用いられる。これらの中でも、無機系凝集剤が好ましく、無機金属塩がより好ましい。
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、塩化カルシウムが好ましい。無機金属塩の中心金属の価数は、2価以上であることが好ましい。
凝集剤の使用量は、結着樹脂粒子の凝集を制御して所望の粒径を得る観点から、結着樹脂粒子100質量部に対して、好ましくは0.10質量部以上、より好ましくは0.15質量部以上、より好ましくは0.20質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.5質量部以下である。凝集剤は、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分撹拌することが好ましい。
工程3において、系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせる観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下である。
また、凝集剤を滴下する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは0℃以上、より好ましくは10℃以上、より好ましくは20℃以上であり、そして、好ましくは60℃以下、より好ましくは55℃以下、より好ましくは50℃以下である。
工程3で用いられる着色剤としては、本発明の樹脂組成物が含有することができる着色剤と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
着色剤は、着色剤粒子を含有する着色剤分散液として添加してもよい。
着色剤粒子の体積中位粒径(D50)は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは50nm以上、より好ましくは80nm以上、より好ましくは100nm以上であり、そして、好ましくは500nm以下、より好ましくは300nm以下、より好ましくは150nm以下である。
工程3で用いられるワックス(III)としては、本発明の樹脂組成物が含有することができるワックス(III)と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
ワックス(III)は、ワックスを水系媒体に分散してワックス粒子の分散液として添加することが好ましい。
ワックス粒子の分散液は、ワックス(III)と水系媒体とを、界面活性剤又は樹脂エマルション等の存在下、ワックスの融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。用いる分散機としては、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点から、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
超音波分散機としては、例えば超音波ホモジナイザーが挙げられる。その市販品としては、「US−150T」、「US−300T」、「US−600T」(株式会社日本精機製作所製)、「SONIFIER(登録商標)4020−400」、「SONIFIER(登録商標)4020−800」(ブランソン社製)等が挙げられる。
また、前記分散機を使用する前に、ワックス、任意で樹脂粒子及び界面活性剤、及び水系媒体を、あらかじめホモミキサー、ボールミル等の混合機で予備分散させておくことが好ましい。本製造で用いる水系媒体の好ましい態様は、前記樹脂粒子の水系分散体を得る際に用いられる水系媒体と同様である。
このワックス粒子の体積中位粒径(D50)は、好ましくは100nm以上、より好ましくは200nm以上、より好ましくは300nm以上であり、そして、好ましくは800nm以下、より好ましくは700nm以下、より好ましくは600nm以下である。
工程3で用いられる荷電制御剤としては、本発明の樹脂組成物が含有することができる荷電制御剤と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
この荷電制御剤は、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液として添加してもよい。この荷電制御剤微粒子の体積中位粒径(D50)は、好ましくは100nm以上、より好ましくは200nm以上、より好ましくは300nm以上であり、そして、好ましくは800nm以下、より好ましくは600nm以下、より好ましくは500nm以下である。
工程3−2は、工程3−1で得られた凝集粒子(1)に、非晶質ポリエステル(B)を含有する樹脂粒子(B)を添加して、凝集粒子(1)に該樹脂粒子(B)を付着してなる凝集粒子(2)を得る工程である。
工程3は、工程3−1のみでも、本発明の効果を有するが、更に工程(3−2)を行うことで、上述のコアシェル構造を有するトナーを得ることができる。
上記樹脂粒子(B)は、上述の工程1bに示した方法により得ることができる。
樹脂粒子(B)の水系分散体を連続的に添加する場合の添加速度は、均一な凝集粒子(2)を得る観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、凝集粒子(1)100質量部に対して、樹脂粒子(B)が、好ましくは0.1質量部/min以上、より好ましくは0.5質量部/min以上、更に好ましくは1質量部/min以上であり、そして、好ましくは50質量部/min以下、より好ましくは30質量部/min以下、更に好ましくは10質量部/min以下である。
工程3−2を行う場合、複合樹脂(A)、非晶質ポリエステル(B)、及び結晶性ポリエステル(C)の合計含有量は、トナーの低温定着性及び耐久性を高める観点から、トナーを構成する全結着樹脂成分中、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは98質量%以上、より更に好ましくは100質量%である。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、好ましくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、より好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、更に好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムである。
凝集停止剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、樹脂粒子(A)、樹脂粒子(B)、及び樹脂粒子(C)の総量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは2質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは7質量部以下である。凝集停止剤は、トナーの生産性を向上させる観点から、水溶液で添加することが好ましい。
工程4は、工程3で得られた凝集粒子を融着する工程である。本工程により、凝集粒子中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、融着粒子が形成される。
本工程における保持温度は、凝集粒子の融着性を向上させる観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、ポリエステル系樹脂のガラス転移点より、好ましくは10℃高い温度以上、より好ましくは15℃高い温度以上、より好ましくは20℃高い温度以上であり、そして、ポリエステル系樹脂のガラス転移点より、好ましくは50℃高い温度以下、より好ましくは40℃高い温度以下、より好ましくは30℃高い温度以下である。
具体的には、好ましくは70℃以上、より好ましくは75℃以上であり、そして、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下である。また、撹拌速度は、凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。
前記工程により得られた融着粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、本発明に用いるトナーを好適に得ることができる。
洗浄工程では、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは1.5質量%以下、より好ましくは1.0質量%以下に調整することが好ましい。
更に流動性を向上する等の目的のために外添剤を添加してもよい。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、及びカーボンブラック等の無機微粒子;ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、及びシリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
外添剤を添加する場合、その添加量は、トナーの流動性、及び帯電度の環境安定性を向上させる観点から、外添剤による処理前のトナー粒子100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。
示差走査熱量計(セイコーインスツル株式会社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃/minで昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とした。
JIS K0070の方法に基づき測定した。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、クロロホルムに変更した。
樹脂の酸価は、JIS K0070の方法に基づき測定した。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン=1:1(容量比))に変更した。
(1)軟化点
フローテスター「CFT−500D」(株式会社島津製作所製)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
(2)吸熱の最大ピーク温度
示差走査熱量計「Q−100」(ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製)を用いて、室温(20℃)から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料をそのままの温度で1分間維持し、その後、昇温速度10℃/分で180℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とした。
(3)ガラス転移点
示差走査熱量計「Q−100」(ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した。次に昇温速度10℃/分で150℃まで昇温しながら測定した。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点とした。
トナーの体積中位粒径(D50)は以下の方法で測定した。
測定機:コールターマルチサイザーII(ベックマンコールター社製)
アパチャー径:50μm
解析ソフト:コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19(ベックマンコールター社製)
電解液:アイソトンII(ベックマンコールター社製)
分散液:エマルゲン109P(花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB:13.6)5%電解液
分散条件:分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件:ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(D50)を求める。
結着樹脂粒子、着色剤微粒子、荷電制御剤微粒子の体積中位粒径(D50)は以下の方法で測定した。
(1)測定装置:レーザー回折型粒径測定機「LA-920」(株式会社堀場製作所製)
(2)測定条件:測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径(D50)を測定した。
赤外線水分計「FD-230」(株式会社ケツト科学研究所製)を用いて、試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96(監視時間2.5分/変動幅0.05%)の条件にて乾燥させ、試料の水分(質量%)を測定した。固形分は下記式に従って算出した。
固形分濃度(質量%)=100−試料の水分(質量%)
複写機「AR−505」(シャープ株式会社製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着画像を得た。
その後、総定着圧が40kgfになるように調整した定着ローラーを有する定着機(定着速度390mm/sec)で、100℃から240℃へと10℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着画像の定着試験を行った。定着画像にセロハン粘着テープ「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆株式会社、幅:18mm、JIS Z−1522)を貼り付け、30℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD−915」(マクベス社製)を用いて測定し、両者の比率(剥離後/貼付前)が最初に90%を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とし、低温定着性を評価した。なお、定着試験に用いた紙は、「CopyBond SF−70NA」(シャープ株式会社製、75g/m2)である。
20mLのポリビンにトナー4gを入れ、温度45℃及び湿度80%の環境下に24時間放置した。放置後、パウダーテスターの振動台に、3つの異なる目開きのフルイを上段250μm、中段149μm、下段74μmの順でセットし、その上にトナー4gを乗せ振動を与え、各フルイ上に残ったトナー質量を測定する。測定したトナー質量を次式に当てはめて計算し、凝集度を求める。
凝集度=a+b+c
a=(上段フルイ残トナー質量)/4[g]×100
b=(中段フルイ残トナー質量)/4[g]×100×(3/5)
c=(下段フルイ残トナー質量)/4[g]×100×(1/5)
〔評価基準〕
A:凝集度が10未満で保存性が良好である。
B:凝集度が10以上60未満で保存性が良好である。
C:凝集度が60以上で保存性が悪い。
複写機「AR−505」(シャープ株式会社製)にトナーを実装し、未定着で画像出しを行った(印字面積:2cm×12cm、付着量:0.5mg/cm2)。複写機「CX7700」(シャープ株式会社製)から取り外し、温度、速度を制御可能にした定着機を用い、200℃、50mm/secにて、未定着画像を定着させた。なお、定着紙には、「Copy Bond SF−70NA」(シャープ株式会社製、75g/m2)を使用した。
A:55以上
B:53以上、55未満
C:51以上、53未満
D:49以上、51未満
合成例A1〜A13
表1に示す無水トリメリット酸以外のポリエステルモノマー、炭化水素ワックス(II)(変性ワックス)、及び炭化水素ワックス(I)(ワックス)を窒素導入管を装備した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、160℃まで昇温した。その後、アクリル酸(両反応性モノマー)、スチレンアクリルセグメント(A2)の原料モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートにより1時間かけて滴下した。滴下後、160℃に保持したまま、1時間付加重合反応を熟成させた。次いで、200℃まで上昇させ、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫40g及び没食子酸4gを入れた後、230℃まで昇温し6時間重縮合反応させ、さらに230℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。180℃まで冷却した後、無水トリメリット酸を投入し、180℃から210℃まで10℃/時間で昇温し、210℃にて1時間反応を行い、210℃、10kPaにて表に示す軟化点まで反応を行って、樹脂(A1〜A13)を得た。
〔炭化水素ワックス(I)〕
HNP−9:パラフィンワックス(日本精蝋株式会社製、融点75℃)
NP−056:パラフィンワックス(三井化学株式会社製、融点130℃)
〔炭化水素ワックス(II)〕
パラコール6490:水酸基及びカルボキシル基を有する炭化水素ワックス(日本精蝋株式会社製、水酸基価97 mgKOH/g、酸価18 mgKOH/g、融点76℃、数平均分子量(Mn)800)
ハイワックス1105A:無水マレイン酸変性エチレン/プロピレン共重合体(三井化学株式会社製、水酸基価6mgKOH/g、酸価60 mgKOH/g、融点104℃、数平均分子量(Mn)1500)
合成例B1〜B2
表2に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)を入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー、窒素導入管、及び脱水管を装備した10リットル溶の四つ口フラスコ中、窒素雰囲気にてマントルヒーター中235℃で6時間重縮合させた。その後、200℃にて無水トリメリット酸を添加した後、210℃に昇温し、重縮合反応を行い、軟化点が表に示す軟化点に達するまで反応させて、非晶質樹脂(樹脂B1,B2)を得た。
合成例C1〜C2
表3に示すアルコール成分を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、120℃に加熱した。120℃にて、表に示すカルボン酸成分を添加し、さらに200℃まで10時間かけて加熱した。ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)を添加し、1時間200℃にて反応させた後、8.3kPaにて1時間反応させて、結晶性樹脂(樹脂C1、C2)を得た。
製造例CL1(着色剤分散液cl−1の製造)
銅フタロシアニン「ECB−301」(大日精化工業株式会社製)50g、非イオン性界面活性剤「エマルゲン150」(花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル)5g及びイオン交換水200gを混合し、超音波ホモジナイザー「UP−400S」(ヒールッシャー社製)を用いて出力350Wで30分間、分散処理して、着色剤粒子を含有する着色剤分散液cl−1を得た。着色剤粒子の体積中位粒径(D50)は120nmであり、固形分濃度は22質量%であった。
製造例W1(ワックス分散液w−1の製造)
パラフィンワックス「HNP9」(日本精蝋株式会社製)50g、カチオン性界面活性剤「サニゾール(登録商標)B50」(花王株式会社製、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド)5g及びイオン交換水200gを95℃に加熱して、超音波ホモジナイザー「UP−400S」(ヒールッシャー社製)を用いて出力350Wで30分間、分散処理して、ワックス粒子を含有するワックス分散液w−1を得た。パラフィンワックス(ワックス粒子)の体積中位粒径(D50)は550nmであり、固形分濃度は22質量%であった。
製造例CH1(荷電制御剤分散液ch−1)
荷電制御剤としてサリチル酸系化合物「ボントロン(登録商標)E−84」(オリヱント化学工業株式会社製)50g、非イオン性界面活性剤として「エマルゲン150」(花王株式会社製)5g及びイオン交換水200gを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて10分間分散させて、荷電制御剤粒子を含有する荷電制御剤分散液ch−1を得た。荷電制御剤粒子の体積中位粒径(D50)は400nmであり、固形分濃度は22質量%であった。
製造例a1〜a13、b1〜b2、c1〜c2(水系分散体の製造a−1〜13、b−1〜2、c−1〜2)
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた3L容の容器に、表4に示す樹脂150g、酢酸エチル75gを仕込み、70℃にて2時間かけて溶解させた。得られた溶液に、20質量%アンモニア水溶液(pKa:9.3)を、樹脂の酸価に対して中和度100モル%になるように添加して、30分撹拌した。
70℃に保持したまま、280r/分(周速88m/分)で撹拌しながら、イオン交換水675gを77分かけて添加し、転相乳化した。継続して70℃に保持したまま、酢酸エチルを減圧下で留去した。その後、280r/分(周速88m/分)の撹拌を行いながら水系分散体を30℃に冷却した後、アニオン性界面活性剤「エマールE27C」(ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、花王株式会社製、固形分28質量%)を16.7g混合し、完全に溶解させた。その後分散体の固形分濃度を測定し、20質量%になるようにイオン交換水を加えることにより、水系分散体a−1〜13、b−1〜2、c−1〜2を得た。
実施例1(トナー1の製造)
製造例で得られた水系分散体a−1を90g、水系分散体b−1を180g、水系分散体c−1を30g、着色剤分散液cl−1を8g、ワックス分散液w−1を10g、荷電制御剤分散液ch−1を2g及び脱イオン水を52g、3L容の容器に入れ、アンカー型の撹拌機で100r/分(周速31m/分)の撹拌下、20℃で0.1質量%塩化カルシウム水溶液150gを30分かけて滴下した。その後、撹拌しながら50℃まで昇温した。3時間たった時点で体積中位粒径(D50)が4μmに達した。その後、トナーのシェルとして水系分散体b−2を30g加え、撹拌してシェルを形成させた。その後、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤「エマールE27C」(花王株式会社製、固形分28質量%)4.2gを脱イオン水37gで希釈した希釈液を添加した。次いで80℃まで昇温し、80℃になった時点から1時間80℃を保持した後、加熱を終了した。これにより融着粒子を形成させた後、20℃まで徐冷し、150メッシュ(目開き104マイクロメートル)の金網でろ過した後、吸引ろ過を行い、洗浄、乾燥工程を経てトナー粒子を得た。
上記トナー粒子100質量部に対して、疎水性シリカ「NAX−50」(日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径40nm)1.0質量部、疎水性シリカ「R972」(日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径16nm)0.6質量部、酸化チタン「JMT−150IB」(テイカ株式会社製、個数平均粒子径15nm)0.5質量部を、ST、A0撹拌羽根を装着した10Lヘンシェルミキサー(三井鉱山株式会社製)に投入し、3000rpmにて2分間撹拌して、トナー1を得た。得られたトナーの評価試験を行って表5に示した。
使用した分散体等を表5に示したように変更した以外は、実施例1と同様にして、トナー2〜15,トナー51〜55を得た。得られたトナーの評価試験を行って表5に示した。
Claims (13)
- ポリエステルセグメント(A1)及びスチレンアクリルセグメント(A2)を有する複合樹脂(A)と、結晶性ポリエステル(C)と、炭化水素ワックス(I)と、非晶質ポリエステル(B)と、を含み、
前記ポリエステルセグメント(A1)が、炭化水素ワックス(II)由来の構成単位を有し、
前記炭化水素ワックス(II)が、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも1種の基を有し、融点が60℃以上130℃以下であり、数平均分子量が400以上であり、全結着樹脂に対し複合樹脂(A)が2質量%以上40質量%以下であり、結晶性ポリエステル(C)が1質量%以上15質量%以下である、電子写真トナー。 - 炭化水素ワックス(II)の水酸基価と酸価との合計値が、40mgKOH/g以上200mgKOH/g以下である、請求項1に記載の電子写真トナー。
- 炭化水素ワックス(I)と炭化水素ワックス(II)由来の構成単位との総量が、複合樹脂(A)100質量部に対し、0.2質量部以上20質量部以下である、請求項1又は2に記載の電子写真トナー。
- 複合樹脂(A)の、ポリエステルセグメント(A1)とスチレンアクリルセグメント(A2)の質量比率が、60/40以上98/2以下である、請求項1〜3のいずれかに記載の電子写真トナー。
- 複合樹脂(A)が、全結着樹脂に対し5質量%以上40質量%以下である、請求項1〜4のいずれかに記載の電子写真トナー。
- 結晶性ポリエステル(C)が、全結着樹脂に対し3質量%以上15質量%以下である、請求項1〜5のいずれかに記載の電子写真トナー。
- 非晶質ポリエステル(B)が、全結着樹脂に対し50質量%以上80質量%以下である、請求項1〜4のいずれかに記載の電子写真トナー。
- 非晶質ポリエステル(B)が、式(I):
(式中、R1O及びR1Oはアルキレンオキサイドであり、R1は炭素数2又は3のアルキレン基、x及びyはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す正の数を示し、xとyの和は1〜16である)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位を、アルコール成分中、80モル%以上含む、請求項1〜7のいずれかに記載の電子写真トナー。 - 非晶質ポリエステル(B)が、芳香族ジカルボン酸化合物由来の構成単位を、カルボン酸成分中、50モル%以上含む、請求項1〜8のいずれかに記載の電子写真トナー。
- 結晶性ポリエステル(C)の融点が60℃以上130℃以下である、請求項1〜9のいずれかに記載の電子写真トナー。
- 工程1:炭化水素ワックス(I)の存在下で、アルコール成分と、カルボン酸成分と、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも1種の基を有し、融点が60℃以上130℃以下であり、数平均分子量が400以上である炭化水素ワックス(II)とを重縮合して、ポリエステルと炭化水素ワックス(I)とを含有する混合物を得る工程と、
工程2:工程1で得られた混合物に両反応性モノマー及び、スチレンアクリルセグメントを形成するモノマーを添加し付加重合して複合樹脂(A)を含む樹脂組成物を得る工程と、
工程3−1:工程2で得られた複合樹脂(A)を含む樹脂組成物と非晶質ポリエステル(B)と結晶性ポリエステル(C)とを含む水系分散体中で凝集し、凝集粒子(1)を得る工程と、
工程4:工程3−1で得られた凝集粒子(1)を融着する工程と、
を含む、電子写真トナーの製造方法であって、
トナーを構成する全結着樹脂成分中、複合樹脂(A)が2質量%以上40質量%以下であり、結晶性ポリエステル(C)が1質量%以上15質量%以下である、電子写真トナーの製造方法。 - ポリエステルセグメント(A1)及びスチレンアクリルセグメント(A2)を有する複合樹脂(A)と、結晶性ポリエステル(C)と、炭化水素ワックス(I)と、非晶質ポリエステル(B)と、を含み、
前記ポリエステルセグメント(A1)が、炭化水素ワックス(II)由来の構成単位を有し、
前記炭化水素ワックス(II)が、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも1種の基を有し、融点が60℃以上130℃以下であり、数平均分子量が400以上であり、全結着樹脂に対し複合樹脂(A)が2質量%以上40質量%以下であり、結晶性ポリエステル(C)が1質量%以上15質量%以下である、樹脂組成物。 - 請求項12に記載の樹脂組成物の水系分散体。
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