JP7278892B2 - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。

電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用トナーの開発が求められている。高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水系媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集融着法（乳化凝集法、凝集合一法とも呼ばれる）による、所謂ケミカルトナーの製造が行われている。

特許文献１には、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルムへの定着性に優れるトナーを得ることに関し、ポリエステル系樹脂とポリプロピレン系ワックス（Ｗ－１）とを含有し、下記式（１）で表される吸熱量比ΔＨ_ＣＷ／Ｗが、０．１０以上０．８０以下である、静電荷像現像トナー用結着樹脂組成物が記載されている。
吸熱量比ΔＨ_ＣＷ／Ｗ＝ΔＨ_ＣＷ／ΔＨ_Ｗ （１）
ΔＨ_ＣＷ：前記結着樹脂組成物として測定した場合における、ポリプロピレン系ワックス（Ｗ－１）１ｇ当たりの溶融吸熱ピークの吸熱量
ΔＨ_Ｗ：ポリプロピレン系ワックス（Ｗ－１）を単独で測定した場合における、ポリプロピレン系ワックス（Ｗ－１）１ｇ当たりの溶融吸熱ピークの吸熱量
（ΔＨ_ＣＷ及びΔＨ_Ｗは、いずれも示差走査熱量計によって、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定される吸熱量である。）

特許文献２には、結晶性樹脂を使用して凝集融着法によりトナーを製造する場合であっても、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に耐熱保存性にも優れるトナーを得ることが可能な静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することを課題として、工程（１）：非晶性複合樹脂及び結晶性樹脂を水系媒体中で凝集させて凝集粒子の分散液を得る工程と、工程（２）：得られた凝集粒子を融着させて融着粒子の分散液を得る工程と、工程（３）：得られた融着粒子の分散液を１０℃／ｍｉｎ以上の速度で冷却する工程と、を有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、非晶性複合樹脂が、ポリエステル樹脂セグメント、及び、炭素数６以上２２以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメントを含む、静電荷像現像用トナーの製造方法が記載されている。

特開２０１６－２１８４４８号公報 特開２０１８－１３５９５８号公報

特許文献１に記載された静電荷像現像用トナーは、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルムへの定着性には優れるものの、ポリエチレン（ＰＥ）などの他の記録媒体に対して定着が困難である。また、特許文献２に記載の方法により得られた静電荷像現像用トナーは、低温定着性に優れるものの、ＰＰ、ＰＥなどの記録媒体に対して、定着が困難である。
本発明は、ＰＰ、ＰＥ、普通紙など、多種の記録媒体に対する定着性にすぐれ、また、耐久性に優れた静電荷像現像用トナーが得られる、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。

本発明者らは、特定の非晶性ポリエステル系樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂とを使用することで、多種の記録媒体に対する定着性、及び耐久性に優れるトナーが得られることを見出した。
本発明は、以下の〔１〕に関する。
〔１〕樹脂粒子及び着色剤粒子を、水系媒体中で凝集及び融着させる工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記樹脂粒子が、同一又は異なる粒子内に、非晶性ポリエステル系樹脂Ａと、結晶性ポリエステル樹脂Ｃとを含有し、前記非晶性ポリエステル系樹脂Ａが、ポリエステル系樹脂Ｂ由来の構成部位、及び反応性官能基を有する変性ポリイソブテン重合体Ｇ由来の構成部位を有し、前記ポリエステル系樹脂由来の構成部位と前記変性ポリイソブテン重合体Ｇ由来の構成部位とが共有結合を介して連結している、静電荷像現像用トナーの製造方法。

本発明によれば、ＰＰ、ＰＥ、普通紙など、多種の記録媒体に対するに定着性に優れ、また、耐久性に優れた静電荷像現像用トナーが得られる、静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。

［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）の製造方法は、樹脂粒子及び着色剤粒子を、水系媒体中で凝集及び融着させる工程を含む。
前記樹脂粒子は、同一又は異なる粒子内に、非晶性ポリエステル系樹脂Ａ（以下、単に「樹脂Ａ」ともいう）と、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ（以下、単に「樹脂Ｃ」ともいう）とを含有する。
そして、前記非晶性ポリエステル系樹脂Ａが、ポリエステル系樹脂Ｂ由来の構成部位、及び反応性官能基を有する変性ポリイソブテン重合体Ｇ由来の構成部位を有し、前記ポリエステル系樹脂Ｂ由来の構成部位と前記変性ポリイソブテン重合体Ｇ由来の構成部位とが共有結合を介して連結している。
以上の製造方法により、多種の記録媒体（以下、「多メディア」ともいう）に対する定着性（以下、「多メディア定着性」ともいう）に優れ、また、耐久性に優れるトナーが得られる。

本発明において、ポリイソブテン部分を有する非晶性ポリエステル系樹脂Ａは、水系媒体中での凝集及び融着の際に、ポリイソブテン部分がナノオーダーの疎水場を形成するものと考えられる。このようなナノオーダーのポリイソブテンドメインが存在することによって、結晶性ポリエステルを微分散化することが可能であると推定される。また、前記疎水場は、水系媒体中での製造時においては、トナー内部に存在しやすいため、微分散化した結晶性ポリエステルを、トナー内部に存在させることができる。その結果、ポリエチレンのような、耐熱性が低い記録媒体を使用した場合であっても、記録媒体が溶融する温度よりも低い温度で定着することができ、また、耐久性も良好なトナーが得られたものと考えられる。
更に、非晶性ポリエステル系樹脂Ａがポリイソブテン部分を有することにより、ＰＰ、ＰＥのような疎水性の記録媒体に対しての定着性が向上したと考えられる。特に、従来のトナーでは、ポリエチレン（ＰＥ）に対する良好な定着性を得ることが困難であったが、本発明によれば、記録媒体がポリエチレンであっても、良好な定着性が得られる。
なお、本発明の効果に関する上記のメカニズムは推定であり、これに限定されるものではない。

本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
明細書中、ポリエステル系樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解してカルボン酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
炭化水素基に関して、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」を括弧とする記載は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。
「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種を意味する。
「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基から選ばれる少なくとも１種を意味する。
「スチレン系化合物」とは、無置換又は置換のスチレンを意味する。
「主鎖」とは、付加重合体中で相対的に最も長い結合鎖を意味する。

本発明の一実施態様に係るトナーの製造方法は、例えば
樹脂粒子、及び着色剤粒子を水系媒体中で凝集させて凝集粒子を得る工程（以下、「工程１」ともいう）、及び
該凝集粒子を水系媒体中で融着させる工程（以下、「工程２」ともいう）
を含む。
なお、工程１の後、工程２の前に、工程１で得られた凝集粒子１に非晶性樹脂を含む樹脂粒子Ｙを付着させて、凝集粒子２を得る工程（以下、「工程１’」ともいう。）を有していてもよい。
以下、当該実施態様を例にとり、本発明について説明する。

＜工程１＞
工程１では、樹脂粒子及び着色剤粒子を凝集させて凝集粒子を得る。工程１では、樹脂粒子及び着色剤粒子に加え、離型剤粒子などのその他添加剤を凝集させてもよい。
工程１において樹脂粒子は、非晶性ポリエステル系樹脂Ａを含有する樹脂粒子Ｘ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有する樹脂粒子Ｙ、同一粒子内に非晶性ポリエステル系樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有する樹脂粒子ＸＹのいずれを用いてもよいが、非晶性ポリエステル系樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有する樹脂粒子ＸＹを用いることが好ましい。

〔樹脂粒子〕
樹脂粒子は、多メディア定着性及び耐久性に優れるトナーを得る観点から、同一又は異なる粒子内に非晶性ポリエステル系樹脂Ａ（樹脂Ａ）と、結晶性ポリエステル樹脂Ｃとを含有する。

（非晶性ポリエステル系樹脂Ａ）
非晶性ポリエステル系樹脂Ａ（樹脂Ａ）は、ポリエステル系樹脂Ｂ由来の構成部位及び反応性官能基を有する変性ポリイソブテン重合体Ｇ由来の構成部位を有し、ポリエステル系樹脂Ｂ由来の構成部位（以下、「構成部位Ｂ」ともいう）及び変性ポリイソブテン重合体Ｇ由来の構成部位（以下、「構成部位Ｇ」ともいう）が共有結合を介して連結している。
共有結合としては、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合、及びこれらの結合と連結基とを有する結合が挙げられる。
連結基としては、炭素数１以上６以下の２価以上の炭化水素基が挙げられる。連結基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基等が挙げられる。
これらの中でも、エステル結合により連結していることが好ましく、エステル結合により構成部位Ｂと構成部位Ｇとが直接連結していることが好ましい。

≪非晶性ポリエステル系樹脂Ａ≫
－ポリエステル系樹脂Ｂ－
非晶性ポリエステル系樹脂Ａは、ポリエステル系樹脂Ｂ由来の構成部位を有する。ここで、「ポリエステル系樹脂Ｂ由来の構成部位」とは、非晶性ポリエステル系樹脂Ａ中の、ポリエステル系樹脂Ｂの一部が、他の原子団と結合する、ポリエステル系樹脂Ｂに由来する部分構造である。
ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、変性されたポリエステル系樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂のウレタン変性物、ポリエステル樹脂のエポキシ変性物、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル系樹脂Ｂは、好ましくはポリエステル樹脂、複合樹脂、より好ましくは複合樹脂である。
複合樹脂は、例えば、芳香族基を有するアルコール、好ましくは芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物を含むアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂セグメント、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂セグメント、及び、前記ポリエステル樹脂セグメントと前記付加重合樹脂セグメントとを共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を含む。
ポリエステル系樹脂Ｂは、好ましくは非晶性である。

ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分としては、例えば、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。
芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物としては、好ましくは式（Ｉ）：

（式中、ＯＲ及びＲＯはオキシアルキレン基であり、Ｒはそれぞれ独立にエチレン又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含むことが好ましい。
式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物としては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキシド付加物、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキシド付加物等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いてもよい。
アルコール成分として、式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を使用する場合、その含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。

直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオールが挙げられる。これらの中でも、第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３又は４の脂肪族ジオールが好ましい。具体的には、１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオールが挙げられ、トナーの耐久性を向上させる観点から、１，２－プロパンジオール及び２，３－ブタンジオールが好ましく、１，２－プロパンジオールがより好ましい。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド付加物（平均付加モル数２以上１２以下）が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
アルコール成分として、式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を使用しない場合には、直鎖又は分岐の脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。

カルボン酸成分としては、例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物、３価以上のカルボン酸化合物が挙げられる。
これらの中でも、カルボン酸成分は、耐久性をより向上させる観点から、好ましくは、芳香族ジカルボン酸化合物を含む。
芳香族ジカルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中では、低温定着性の観点から、テレフタル酸及びイソフタル酸から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、テレフタル酸が更に好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、低温定着性の観点から、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、好ましくは８５モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。

脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよいコハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、オクチルコハク酸やドデセニルコハク酸（テトラプロペニルコハク酸）等が挙げられる。
これらの中でも、フマル酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、耐久性の観点から、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、更に好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。

３価以上のカルボン酸化合物としては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸が挙げられる。これらの中でも、トリメリット酸及びその無水物が好ましい。
３価以上のカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、低温定着性の観点から、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。
アルコール成分は１価のアルコールを、カルボン酸成分は１価のカルボン酸化合物を、適宜含有してもよい。

カルボン酸成分のカルボキシ基とアルコール成分の水酸基との比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。

ポリエステル系樹脂Ｂが、複合樹脂である場合、ポリエステル樹脂セグメントは、多メディア定着性及び耐久性に優れるトナーを得る観点から、上述のポリエステル樹脂である。
ポリエステル系樹脂Ｂが複合樹脂である場合、付加重合樹脂セグメントは、より優れた多メディア定着性及び耐久性を得る観点から、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である。
スチレン系化合物としては、無置換又は置換のスチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホ基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、スチレン系化合物の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９３質量％以下である。

スチレン系化合物以外の原料モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル化合物が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルがより好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、より優れた画像濃度を得る観点から、好ましくは１以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上、更に好ましくは１０以上、更に好ましくは１４以上、更に好ましくは１６以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニルが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルが好ましく、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルがより好ましく、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルが更に好ましく、メタクリル酸ステアリルが更に好ましい。

付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。

付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中における、スチレン系化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。

ポリエステル系樹脂Ｂが複合樹脂である場合、複合樹脂は、好ましくは、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を有する。
「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーの官能基、不飽和結合部位が反応した単位を意味する。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマー由来の構成単位の量は、複合樹脂のポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは３モル部以上、更に好ましくは５モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２５モル部以下、更に好ましくは２０モル部以下である。

ポリエステル系樹脂Ｂが複合樹脂である場合、各成分の含有量の好ましい範囲は以下のとおりである。
複合樹脂中のポリエステル樹脂セグメントの含有量は、ポリエステル樹脂セグメント、付加重合樹脂セグメント、及び両反応性モノマー由来の構成単位の合計量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。

複合樹脂中の付加重合樹脂セグメントの含有量は、ポリエステル樹脂セグメント、付加重合樹脂セグメント、及び両反応性モノマー由来の構成単位の合計量に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。

複合樹脂中の両反応性モノマー由来の構成単位の量は、ポリエステル樹脂セグメント、付加重合樹脂セグメント、及び両反応性モノマー由来の構成単位の合計量に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。

複合樹脂中の、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントと両反応性モノマー由来の構成単位の総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下、そして、更に好ましくは１００質量％である。

上記量は、ポリエステル樹脂セグメント、付加重合系樹脂セグメントの原料モノマー、両反応性モノマー、ラジカル重合開始剤の量の比率を基準に算出し、ポリエステル樹脂セグメント等における重縮合による脱水量は除く。なお、ラジカル重合開始剤を用いた場合、ラジカル重合開始剤の質量は、付加重合系樹脂セグメントに含めて計算する。

－変性ポリイソブテン重合体Ｇ－
非晶性ポリエステル系樹脂Ａは、変性ポリイソブテン重合体Ｇ由来の構成部位を有する。
なお、ポリイソブテンは、ポリイソブチレンと同義である。
変性ポリイソブテン重合体Ｇは、反応性官能基を有する。該反応性官能基としては、例えば、カルボン酸基、無水カルボン酸基、ヒドロキシ基、エポキシ基、イソシアネート基が挙げられる。これらの中でも、カルボン酸基又は無水カルボン酸基が好ましい。すなわち、変性ポリイソブテン重合体Ｇは、カルボン酸変性ポリイソブテン重合体及び無水カルボン酸変性ポリイソブテン重合体（以下、これらを総称して、「酸変性ポリイソブテン重合体」ともいう）から選択される少なくとも１つであることが好ましい。
酸変性ポリイソブテン重合体は、ポリイソブテン（好ましくはポリイソブテンの主鎖末端）が、カルボン酸化合物により変性された酸変性物であることが好ましく、該カルボン酸化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、イソクロトン酸、それらの無水物、又はアルキル基の炭素数が１以上３以下のアルキルエステルが例示される。これらの中でも、前記カルボン酸化合物としては、マレイン酸、イタコン酸、イソクロトン酸、及びそれらの無水物が好ましく、無水マレイン酸で変性されたポリイソブテンであることがより好ましい。

末端が酸変性されたポリイソブテン重合体は、好ましくはポリイソブテン重合体１分子に対して、１個（片末端）又は２個（両末端）の酸によって変性されたものである。例えば、無水マレイン酸による片末端酸変性物の場合、無水マレイン酸によって変性されると、無水マレイン酸の二重結合が単結合に変化するので、そのスペクトル変化を測定することで無水マレイン酸が導入されたことを確認できる。また、ポリイソブテン重合体の被連結部分も無水マレイン酸の導入前後でスペクトル変化を起こすので、これを測定することで既定してもよい。
片末端型の酸変性物は、片末端に不飽和結合を有するポリイソブテン重合体に、不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物をＥｎｅ反応させることで得られる。片末端に不飽和結合を有するポリイソブテン重合体は、公知の方法により得られるが、例えば、バナジウム系触媒、チタン系触媒、ジルコニウム系触媒等を用いて製造することができる。

これらの中でも反応性の観点から、無水マレイン酸により片末端が変性されたポリイソブテンが好ましい。すなわち、酸変性ポリイソブテン重合体としては、無水マレイン酸変性ポリイソブテン重合体であることが好ましい。なお、片末端に不飽和結合を有するポリイソブテンを無水マレイン酸で変性することにより、片末端に無水コハク酸が導入されたポリイソブテン重合体が得られる。
ポリイソブテン重合体を無水マレイン酸で変性することにより、無水コハク酸部位が導入されると、１つ又は２つのポリエステル系樹脂Ｂに由来する構成部位をエステル結合を介して連結することができる。特に無水マレイン酸末端変性ポリイソブテン重合体を用いることで、ポリイソブテン重合体の末端の無水コハク酸部位により、１つ又は２つ、好ましくは２つのポリエステル系樹脂Ｂ由来の構成部位が連結した構造を有する非晶性ポリエステル系樹脂Ａが得られると考えられる。そのため、無水マレイン酸により変性されたポリイソブテン重合体を用いることで、耐久性がより向上すると考えられる。

変性ポリイソブテン重合体Ｇの酸価は、多メディア定着性及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、そして、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。

変性ポリイソブテン重合体Ｇの重量平均分子量は、多メディア定着性及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは３００以上、より好ましくは５００以上、更に好ましくは７００以上であり、そして、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは３０，０００以下、更に好ましくは１５，０００以下、更に好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは８，０００以下である。
重量平均分子量は、標準試料としてポリスチレンを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定する。

非晶性ポリエステル系樹脂Ａ中、変性ポリイソブテン重合体Ｇに由来する構成部位の量は、ポリエステル系樹脂Ｂ由来の構成部位を形成するアルコール成分及びカルボン酸成分の合計１００質量部に対して、多メディア定着性及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上、更に好ましくは７質量部以上、更に好ましくは８質量部以上であり、そして、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。
なお、上記量に関して、アルコール成分及びカルボン酸成分の脱水量は考慮しないものとする。

－非晶性ポリエステル系樹脂Ａの製造方法－
本発明において、非晶性ポリエステル系樹脂Ａは、例えば、
（ａ）変性ポリイソブテン重合体Ｇの存在下、アルコール成分とカルボン酸成分とを含む原料モノマーを重縮合して得られる、又は
（ｂ）ポリエステル系樹脂Ｂに、変性ポリイソブテン重合体Ｇを反応させて得られる。
上記反応は、例えば、脱水縮合、エステル交換反応が挙げられる。
反応条件は、変性ポリイソブテン重合体Ｇのカルボン酸基又は無水カルボン酸基と、アルコール成分、カルボン酸成分等が脱水縮合又はエステル交換する条件が好ましい。
非晶性ポリエステル系樹脂Ａを得る方法としては、より詳細には、例えば、
（ｉ）反応初期から変性ポリイソブテン重合体Ｇを存在させ、アルコール成分とカルボン酸成分とを含む原料モノマーを重縮合する、
（ii）反応の途中から変性ポリイソブテン重合体Ｇを存在させ、アルコール成分とカルボン酸成分とを含む原料モノマーを重縮合する、
（iii）アルコール成分とカルボン酸成分とを含む原料モノマーを重縮合した後に、変性ポリイソブテン重合体Ｇを存在させる、
（iv）ポリエステル系樹脂Ｂを加熱溶解させ、温度１８０℃以上２５０℃以下の条件で変性ポリイソブテン重合体Ｇを存在させる、
方法が挙げられる。
これらの中でも、製造容易性の観点から、（ii）の方法が好ましい。

アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、１５０℃以上２５０℃以下程度の温度で行うことができる。
エステル化触媒としては、例えば、酸化ジブチル錫、２－エチルヘキサン酸錫（II）等の錫化合物、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）等のチタン化合物が挙げられる。エステル化触媒とともに用い得るエステル化助触媒としては、例えば、没食子酸が挙げられる。
エステル化触媒の使用量は、非晶性ポリエステル系樹脂Ａの原料であるアルコール成分、及びカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．６質量部以下である。
エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分、及びカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。
無水マレイン酸により末端が変性されたポリイソブテン重合体を用いた場合、１つ又は２つ、好ましくは２つのポリエステル系樹脂Ｂに由来する構成部位がエステル結合を介して連結することができる。そのため、多メディア定着性及び耐久性をより向上させることができる。

ポリエステル系樹脂Ｂが複合樹脂である場合、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合反応を行う工程ａと、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応を行う工程ｂとを含む方法により製造してもよい。
工程ａの後に工程ｂを行ってもよいし、工程ｂの後に工程ａを行ってもよく、工程ａと工程ｂを同時に行ってもよい。
工程ａにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程ｂを実施した後に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程ａの重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進める方法がより好ましい。また、変性ポリイソブテン重合体Ｇは、上記の工程中のいずれで添加してもよいが、工程ａにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程ｂを実施した後に、変性ポリイソブチレン系重合体Ｇを添加し、更に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、重縮合反応等を更に進める方法が好ましい。

付加重合反応の重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
重合開始剤の使用量は、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。
付加重合反応の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは、２００℃以下である。

－非晶性ポリエステル系樹脂Ａの物性－
非晶性ポリエステル系樹脂Ａの軟化点は、保存性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。

非晶性ポリエステル系樹脂Ａのガラス転移温度は、保存性をより向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。

非晶性ポリエステル系樹脂Ａの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
樹脂Ａの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。

非晶性ポリエステル系樹脂Ａの上記物性は、非晶性ポリエステル系樹脂Ａが２種以上の非晶性ポリエステル系樹脂Ａを含む場合は、それらの加重平均値が上記範囲内となることが好ましい。

≪結晶性ポリエステル樹脂Ｃ≫
本発明において、樹脂粒子は、低温定着性、多メディア定着性及び耐久性向上の観点から、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有する。
結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。

アルコール成分は、好ましくはα，ω－脂肪族ジオールを含む。
α，ω－脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω－脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、１，４－ブタンジオール、又は１，１０－デカンジオールが好ましい。
α，ω－脂肪族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。

アルコール成分は、α，ω－脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、１，２－プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のα，ω－脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。

カルボン酸成分は、好ましくは脂肪族ジカルボン酸を含む。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、ドデカン二酸、又はテトラデカン二酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。

カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸とは異なる他のカルボン酸成分を含有していてもよい。他のカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上用いてもよい。

アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。

－結晶性ポリエステル樹脂Ｃの物性－
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの軟化点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。

結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。

結晶性ポリエステル樹脂Ｃの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

結晶性ポリエステル樹脂Ｃの軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合により得られる。重縮合の条件は、例えば、前述の非晶性ポリエステル系樹脂Ａにおける重縮合で示した条件を適用することができる。

結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶性ポリエステル系樹脂Ａとの質量比率［Ｃ／Ａ］は、好ましくは３／９７以上、より好ましくは１０／９５以上、更に好ましくは２０／８０以上、更に好ましくは３０／７０以上であり、そして、好ましくは５０／５０以下、より好ましくは４５／５５以下、更に好ましくは４０／６０以下である。

トナーの樹脂成分において、非晶性ポリエステル系樹脂Ａ、及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。

≪樹脂粒子ＸＹの製造方法≫
樹脂粒子は、多メディア定着性及び耐久性を向上させる観点から、同一又は異なる樹脂中に非晶性ポリエステル系樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有する。ここで、以下の説明においては、同一粒子内に非晶性ポリエステル系樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有する樹脂粒子ＸＹについて説明する。
樹脂粒子の分散液は、非晶性ポリエステル系樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを水系媒体中に分散させることで得られる。
水系媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子の分散液の分散安定性を向上させる観点、及び環境性の観点から、水系媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。水系媒体に含まれうる水以外の成分としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の総炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらの中でも、メチルエチルケトンが好ましい。

分散は、公知の方法を用いて行うことができるが、転相乳化法により分散することが好ましい。転相乳化法としては、例えば、樹脂の有機溶媒溶液又は溶融した樹脂に水系媒体を添加して転相乳化する方法が挙げられる。
転相乳化に用いる有機溶媒としては、樹脂を溶解すれば特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトンが挙げられる。
有機溶媒溶液には、中和剤を添加することが好ましい。中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。これらの中でも、水酸ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましい。
樹脂粒子ＸＹに含まれる樹脂の中和度は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である。
なお、樹脂粒子に含まれる樹脂の中和度は、下記式によって求めることができる。
中和度（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂粒子ＸＹを構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子ＸＹを構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００

有機溶媒溶液又は溶融した樹脂を撹拌しながら、水系媒体を徐々に添加して転相させる。
水系媒体を添加する際の有機溶媒溶液温度は、樹脂粒子ＸＹの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂粒子ＸＹを構成する非晶性ポリエステル系樹脂Ａのガラス転移温度以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。

転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散液から蒸留等により有機溶媒を除去してもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、分散液中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０質量％である。

分散液中の樹脂粒子ＸＹの体積中位粒径Ｄ_５０は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上であり、そして、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下である。
分散液中の樹脂粒子ＸＹのＣＶ値は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下である。
体積中位粒径Ｄ_５０及びＣＶ値は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
非晶性ポリエステル系樹脂Ａを含有する樹脂粒子Ｘ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有する樹脂粒子Ｙのいずれも、前述の方法に準じて製造することができる。樹脂粒子Ｘ、及び樹脂粒子Ｙの体積中位粒径Ｄ_５０及びＣＶ値の好適範囲は前述の範囲と同様である。

≪その他の結着樹脂≫
本発明において、結着樹脂として、上述した非晶性ポリエステル系樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃに加え、他の樹脂を含有していてもよい。
他の樹脂としては、上述した変性ポリイソブテン重合体Ｇに由来する構成部位を有しない、非晶性ポリエステル樹脂が例示される。他のポリエステル樹脂と併用することによって、結着樹脂全体としての変性ポリイソブテン重合体Ｇに由来する構成部位の含有量を制御したり、軟化点を所望の範囲とすることができる。

本発明において、工程１において、少なくとも樹脂粒子に加え、着色剤粒子を凝集させる。上記成分に加えて、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含有してもよく、少なくとも着色剤、離型剤を含有することが好ましい。

〔着色剤粒子〕
本発明に用いられる着色剤としては、顔料及び染料が挙げられ、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、顔料が好ましい。
顔料としては、シアン顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、黒色顔料が挙げられる。
シアン顔料は、フタロシアニン顔料が好ましく、銅フタロシアニンがより好ましい。イエロー顔料は、モノアゾ顔料、イソインドリン顔料、ベンズイミダゾロン顔料が好ましく、マゼンタ顔料は、キナクリドン顔料、ＢＯＮＡレーキ顔料等の溶性アゾ顔料、ナフトールＡＳ顔料等の不溶性アゾ顔料が好ましい。黒色顔料は、カーボンブラックが好ましい。
染料としては、アクリジン染料、アゾ染料、ベンゾキノン染料、アジン染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、フタロシアニン染料、アニリンブラック染料等が挙げられる。
着色剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性をより向上させる観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。

〔離型剤〕
樹脂粒子及び着色剤粒子の凝集は、離型剤の存在下で行ってもよい。
離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステルワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。
これらの中でも、離型剤としては、炭化水素ワックス、エステルワックスが好ましく、炭化水素ワックスがより好ましい。

離型剤の融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。

離型剤の量は、トナー中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。

≪離型剤粒子の分散液≫
離型剤は、離型剤粒子の分散液として、樹脂粒子及び着色剤粒子と混合し、凝集させることが好ましい。
離型剤粒子の分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、離型剤と後述する樹脂粒子Ｐとを混合して得ることが好ましい。離型剤と樹脂粒子Ｐを用いて離型剤粒子を調製することで、樹脂粒子Ｐにより離型剤粒子が安定化され、界面活性剤を使用しなくても離型剤を水系媒体中に分散させることが可能となる。離型剤粒子の分散液中では、離型剤粒子の表面に樹脂粒子Ｐが多数付着した構造を有していると考えられる。
離型剤の種類及び添加量は、前述の離型剤と同様である。

離型剤を分散する樹脂粒子Ｐを構成する樹脂は、好ましくはポリエステル系樹脂であり、水系媒体中での離型剤の分散性を向上させる観点から、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂セグメントとスチレンを含む原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂セグメントを有する複合樹脂Ｄを用いることがより好ましい。
複合樹脂Ｄの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
複合樹脂Ｄのガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下である。
複合樹脂Ｄのその他の樹脂特性の好適範囲、アルコール成分及びカルボン酸成分の好適例等は、ポリエステル系樹脂Ｂが複合樹脂である場合について示した例と同様である。付加重合樹脂セグメントの原料モノマーは、炭素数４以上２２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルを含んでいてもよい。
樹脂粒子Ｐの分散液は、例えば、前述の転相乳化法により得ることができる。
樹脂粒子Ｐの体積中位粒径Ｄ_５０は、離型剤粒子の分散安定性の観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。
樹脂粒子ＰのＣＶ値は、離型剤粒子の分散安定性の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。

離型剤粒子分散液は、例えば、離型剤と樹脂粒子Ｐの分散液と必要に応じて水系媒体とを、離型剤の融点以上の温度で、ホモジナイザー、高圧分散機、超音波分散機等の強いせん断力を有する分散機を用いて分散することによって得られる。
分散時の加熱温度は、好ましくはワックスの融点以上かつ８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは、樹脂粒子Ｐに含まれる樹脂の軟化点より１０℃高い温度未満かつ１００℃以下、より好ましくは９８℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。

樹脂粒子Ｐの量は、離型剤１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上であり、そして、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。

離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ_５０は、均一な凝集粒子を得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．３μｍ以上であり、そして、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下、更に好ましくは０．６μｍ以下である。
離型剤粒子のＣＶ値は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ_５０及びＣＶ値の測定方法は実施例に記載の方法による。

樹脂粒子及び着色剤粒子の凝集は、ワックスの他に、他の添加剤の存在下で行ってもよい。
他の添加剤としては、例えば、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤が挙げられる。

〔界面活性剤〕
工程１では、各粒子の分散液を混合し、混合分散液を調製する際、樹脂粒子、着色剤粒子、及び必要に応じて添加される離型剤粒子等の任意成分の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、樹脂粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。

前述の樹脂粒子の分散液、着色剤粒子の分散液及び任意成分の混合は、常法により行われる。当該混合により得られた混合分散液に、凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。

〔凝集剤〕
凝集剤としては、例えば、第四級塩等のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤、無機系凝集剤が挙げられる。無機系凝集剤としては、例えば、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩；硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩；２価以上の金属錯体が挙げられる。
凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、１価以上５価以下の無機系凝集剤が好ましく、１価以上２価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましく、硫酸アンモニウムが更に好ましい。

凝集剤を用いて、例えば、０℃以上４０℃以下の樹脂粒子及び着色剤粒子を含む混合分散液に、樹脂粒子中の樹脂の総量１００質量部に対し５質量部以上６０質量部以下の凝集剤を添加し、樹脂粒子及び着色剤粒子を水系媒体中で凝集させて、凝集粒子を得る。更に、凝集を促進させる観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。

凝集粒子が、トナー粒子として適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。

〔凝集停止剤〕
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。凝集停止剤は、水溶液で添加してもよい。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、樹脂粒子中の樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。

凝集粒子の体積中位粒径Ｄ_５０は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。凝集粒子の体積中位粒径Ｄ_５０は、後述の実施例に記載の方法で求められる。

なお、本発明において、工程１の後、工程２の前に、工程１で得られた凝集粒子（凝集粒子１）に非晶性樹脂（好ましくは非晶性ポリエステル系樹脂）を含む樹脂粒子Ｘ’を付着させて、凝集粒子２を得る工程（工程１’）を有していてもよい。
ここで、樹脂粒子Ｘ’に使用される非晶性ポリエステル系樹脂としては、上述した非晶性ポリエステル系樹脂（樹脂Ａ１）が例示される。樹脂粒子Ｘ’は、前述の樹脂粒子ＸＹと同様の方法により得られる。
また、トナーの製造方法が工程１’を有する場合には、工程１’において凝集粒子２が、トナー粒子として適度な粒径に成長したところで凝集を停止させることが好ましく、上述の凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。

＜工程２＞
工程２では、例えば、凝集粒子を水系媒体内で融着させる。
融着によって、凝集粒子に含まれる各粒子を融着し、融着粒子が得られる。
融着により得られた融着粒子の体積中位粒径Ｄ_５０は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。

融着により得られる融着粒子の円形度は、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
融着は、上記好ましい円形度に達した後に終了することが好ましい。
円形度は、実施例に記載の方法により測定される。

＜後処理工程＞
工程２の後に後処理工程を行ってもよく、融着粒子を単離することによってトナー粒子が得られる。工程２で得られた融着粒子は、水系媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水系媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、例えば、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法が挙げられる。

［トナー粒子］
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ_５０は、高画質の画像を得る観点、トナーのクリーニング性をより向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。

トナー粒子のＣＶ値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１２％以上、より好ましくは１６％以上、更に好ましくは２０％以上であり、そして、高画質の画像を得る観点から、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２８％以下である。
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ_５０及びＣＶ値は、実施例に記載の方法により測定できる。

［静電荷像現像用トナー］
トナーは、トナー粒子を含む。
トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。

〔外添剤〕
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料の微粒子、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。外添剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。また、粒径の異なる疎水性シリカを２種以上使用してもよい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。

トナーは、電子写真方式の印刷において、静電荷像現像に用いられる。トナーは、例えば、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。各性状値は、次の方法により、測定、評価した。
なお、「アルキレンオキシド（Ｘ）」等の標記において、かっこ内の数値Ｘは、アルキレンオキシドの平均付加モル数を意味する。

［測定方法］
〔樹脂及び変性ポリイソブテン重合体Ｇの酸価〕
樹脂及び変性ポリイソブテン重合体Ｇの酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒をクロロホルムとした。

〔樹脂の軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度〕
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。

〔変性ポリイソブテン重合体Ｇの重量平均分子量〕
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、試料をテトラヒドロフランに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＦＰ－２００」（住友電気工業株式会社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）測定
測定装置：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
分析カラム：ＧＭＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
試料溶液１００μＬを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製のＡ－５００（Ｍｗ：５．０×１０^２）、Ａ－１０００（Ｍｗ：１．０１×１０^３）、Ａ－２５００（Ｍｗ：２．６３×１０^３）、Ａ－５０００（Ｍｗ：５．９７×１０^３）、Ｆ－１（Ｍｗ：１．０２×１０^４）、Ｆ－２（Ｍｗ：１．８１×１０^４）、Ｆ－４（Ｍｗ：３．９７×１０^４）、Ｆ－１０（Ｍｗ：９．６４×１０^４）、Ｆ－２０（Ｍｗ：１．９０×１０^５）、Ｆ－４０（Ｍｗ：４．２７×１０^５）、Ｆ－８０（Ｍｗ：７．０６×１０^５）、Ｆ－１２８（Ｍｗ：１．０９×１０^６））を標準試料として作成したものを用いた。括弧内は分子量を示す。

〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。

〔樹脂粒子、着色剤粒子、及び離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ_５０及びＣＶ値〕
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ－９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに試料分散液をとり、蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径Ｄ_５０及び体積平均粒径Ｄ_ｖを測定した。また、ＣＶ値は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径Ｄ_ｖ）×１００

〔樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、及び離型剤粒子分散液の固形分濃度〕
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、水分量の変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００－水分（質量％）

〔トナー粒子の水分量〕
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、トナー粒子５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、水分量の変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。

〔凝集粒子の体積中位粒径Ｄ_５０〕
凝集粒子の体積中位粒径Ｄ_５０は、次のとおり測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）IIIバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ_５０を求めた。

〔融着粒子の円形度〕
次の条件で融着粒子の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：融着粒子の分散液を固形分濃度が０．００１～０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード

〔トナー粒子の体積中位粒径Ｄ_５０及びＣＶ値〕
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ_５０は、次のとおり測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前述の凝集粒子の体積中位粒径Ｄ_５０の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）＝１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、前記電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ_５０及び体積平均粒径Ｄ_Ｖを求めた。
また、ＣＶ値（％）は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径Ｄ_Ｖ）×１００

［評価方法］
〔多メディア定着〕
普通紙への定着性
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．４０～０．４５ｍｇ／ｃｍ^２となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を９５℃にし、Ａ４縦方向に１枚当たり４秒の速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（スリーエムジャパン株式会社製、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもり（接触面積１９６３ｍｍ^２）を載せ、速さ１０ｍｍ／ｓで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０°、速さ１０ｍｍ／ｓで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、各反射画像濃度から次の式に従って定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００

ポリプロピレンへの定着性
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）を、ＯＨＰシート「ＣＧ３５００ Ａ４サイズ」（スリーエムジャパン株式会社製）上に片面のみコロナ処理されたＰＰフィルム「ＦＯＲ－１５」（フタムラ化学株式会社製）をコロナ処理された面が印字面になるように貼付し、テープ剥離試験に使用するテープをメンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（スリーエムジャパン株式会社製、幅１８ｍｍ）から、セロハンテープ「セロテープ（登録商標）ＣＴ１５」（ニチバン株式会社製）に変更した以外は、普通紙への定着性と同様にして、ポリプロピレンへの定着率を算出した。

ポリエチレンへの定着性
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）を高密度ポリエチレンフィルム「ＨＤ」（タマポリ株式会社製）のコロナ処理された面を印字面にして、テープ剥離試験に使用するテープをメンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（スリーエムジャパン株式会社製、幅１８ｍｍ）から、セロハンテープ「セロテープ（登録商標）ＣＴ１５」（ニチバン株式会社製）に変更した以外は、普通紙への定着性と同様にして、ポリエチレンへの定着率を算出した。

〔トナーの耐久性〕
（スジムラ発生までの時間）
現像ローラを目視で見ることができるように改造したＩＤカートリッジを備えた市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）のＩＤカートリッジにトナーを実装し、温度２５℃、相対湿度５０％の条件下で、７０ｒ／ｍｉｎ（３６枚／分相当）で空回し運転を行い、現像ローラ表面のスジムラの発生を目視にて観察し、スジムラが発生するまでの時間を測定し、耐久性の指標とした。数値が大きいほど、耐久性に優れていることを表す。
なお、スジムラとは現像ローラ上に付着しているトナー量にばらつきが発生している状態のことをいい、スジムラの発生により、印刷の際に画像濃度に濃淡が発生する。

［樹脂の製造］
〔非晶性ポリエステル系樹脂Ａの製造〕
製造例Ａ１（樹脂Ａ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキシド（２．２）付加物５８３５ｇ、テレフタル酸１３２８ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）３９ｇ、及び没食子酸３．９ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で１０時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持した。その後、１６０℃まで冷却し、大気圧に戻した後、ポリイソブテン無水コハク酸（主鎖の片末端を無水マレイン酸で変性したポリイソブテン重合体）７４３ｇを入れ、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持した。その後、２１５℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸１２６ｇ、トリメリット酸無水物５７６ｇを入れ、２１５℃で１時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ－１を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。

製造例Ａ２（樹脂Ａ－２の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキシド（２．２）付加物３３９５ｇ、テレフタル酸８３７ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２４ｇ、及び没食子酸２．４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で１０時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持した。その後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２３８８ｇ、メタクリル酸ステアリル２６５ｇ、アクリル酸１１２ｇ、及びジブチルパーオキシド３１８ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、ポリイソブテン無水コハク酸７４３ｇを入れ、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した。２１５℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸７３ｇ、トリメリット酸無水物３３５ｇを入れ、２１５℃で１時間保持した。更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ－２を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。

製造例Ａ３（樹脂Ａ－３の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキシド（２．２）付加物４５９７ｇ、テレフタル酸１０９０ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）３２ｇ、及び没食子酸３．２ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で１０時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持した。その後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン１１９４ｇ、メタクリル酸ステアリル１３３ｇ、アクリル酸７６ｇ、及びジブチルパーオキシド１５９ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、ポリイソブテン無水コハク酸７４３ｇを入れ、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、２１５℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸９９ｇ、トリメリット酸無水物４５４ｇを入れ、２１５℃で１時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ－３を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。

製造例Ａ８１（樹脂Ａ－８１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキシド（２．２）付加物５９３９ｇ、テレフタル酸１１８３ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）３９ｇ、及び没食子酸３．９ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で１０時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持した。その後、２１５℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸１２８ｇ、トリメリット酸無水物５８６ｇを入れ、２１５℃で１時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ－８１を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。

〔結晶性ポリエステル樹脂Ｃの製造〕
製造例Ｃ１（樹脂Ｃ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，１０－デカンジオール３４７１ｇ及びセバシン酸４０２９ｇを入れ、撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間保持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）１５ｇを加え、更に２００℃にて１時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａの減圧下にて１時間保持し、樹脂Ｃ－１を得た。物性を表２に示す。

製造例Ｄ１（樹脂Ｄ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキシド（２．２）付加物４３１３ｇ、テレフタル酸８１８ｇ、コハク酸７２７ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）３０ｇ、及び没食子酸３．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２７５６ｇ、メタクリル酸ステアリル６８９ｇ、アクリル酸１４２ｇ、及びジブチルパーオキシド４１３ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｄ－１を得た。物性を測定した結果、軟化点９１℃、ガラス転移温度４２℃、酸価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、結晶性指数１．８であった。

［樹脂粒子分散液の製造］
製造例ＸＹ１（樹脂粒子分散液ＸＹ－１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ａ－１を１９５ｇ、樹脂Ｃ－１を１０５ｇ、メチルエチルケトン３６０ｇ、及び脱イオン水５９ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液ＸＹ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ_５０及びＣＶ値を表３に示す。

製造例ＸＹ２、ＸＹ３、ＸＹ８１、ＸＹ８２（樹脂粒子分散液ＸＹ－２、ＸＹ－３、ＸＹ－８１、ＸＹ－８２の製造）
使用する樹脂を表３のように変更した以外は、製造例ＸＹ１と同様にして、樹脂粒子分散液ＸＹ－２、ＸＹ－３、ＸＹ－８１、ＸＹ－８２を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ_５０及びＣＶ値を表３に示す。

製造例Ｐ１（樹脂粒子分散液Ｐ－１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ｄ－１を２００ｇ及びメチルエチルケトン２００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂Ｄ－１の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを５０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｐ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ_５０は０．０９μｍ、ＣＶ値は２３％であった。

［離型剤粒子分散液の製造］
製造例Ｗ１（離型剤粒子分散液Ｗ－１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水１２０ｇ、樹脂粒子分散液Ｐ－１ ８６ｇ、及びパラフィンワックス「ＨＮＰ－９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０～９５℃に温度を保持して溶融させ、撹拌し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を更に９０～９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ－６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて、２０分間分散処理した後に室温（２０℃）まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液Ｗ－１を得た。分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ_５０は０．４７μｍ、ＣＶ値は２７％であった。

［着色剤粒子分散液の製造］
製造例Ｚ１（着色剤粒子分散液Ｚ－１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、マゼンタ顔料「パーマネントカーミン３８１０」（山陽色素株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９）１００ｇ、ポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェニルエーテル「エマルゲンＡ－６０」（花王株式会社製、ノニオン性界面活性剤）３５ｇ、及び脱イオン水３００ｇを混合し、ホモミキサー「Ｔ．Ｋ．ＡＧＩ ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ ２Ｍ－０３」（プライミクス株式会社製）を用いて室温下で撹拌翼の回転速度８０００ｒｐｍで１時間分散させた後、「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ－１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５ＰＡＳＳ処理した後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２４質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤粒子分散液Ｚ－１を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ_５０は０．１９μｍ、ＣＶ値は２８％であった。

［トナーの製造］
実施例１（トナー１の製造）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３Ｌの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液ＸＹ－１を５００ｇ、離型剤粒子分散液Ｗ－１を８２ｇ、着色剤粒子分散液Ｚ－１を６０ｇ、ポリオキシエチレン（５０）ラウリルエーテル「エマルゲン１５０」（花王株式会社製、非イオン性界面活性剤）の１０質量％水溶液３ｇ、及び１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ－１５」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤）３ｇを温度２５℃で混合した。次に、当該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム４３ｇを脱イオン水５８０ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ８．６に調整した溶液を、２５℃で１０分かけて滴下した。その後、６２℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径Ｄ_５０が５．２μｍになるまで、６２℃で保持し、凝集粒子の分散液を得た。
得られた凝集粒子の分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールＥ－２７Ｃ」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤、有効濃度２７質量％）４８ｇ、脱イオン水６００ｇ、及び０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液７０ｇを混合した水溶液を添加した。その後、８０℃まで１時間かけて昇温し、８０℃で３０分保持した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液１５ｇを添加し、更に８０℃で１５分保持した。その後、再度０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液１５ｇを添加し、円形度が０．９７０になるまで８０℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子分散液を３０℃に冷却し、分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄し、２５℃で２時間吸引濾過した。その後、真空定温乾燥機「ＤＲＶ６２２ＤＡ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて、３３℃で２４時間真空乾燥を行って、水分量０．５質量％以下のトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の物性を表４に示す。
トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。得られたトナーの評価結果を表４に示す。

実施例２、３及び比較例１、２（トナー２、３、８１、８２の製造）
使用する樹脂粒子分散液の種類を表４に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー２、３、８１、８２を作製した。得られたトナー粒子の物性、及びトナーの評価結果を表４に示す。

以上、実施例及び比較例の結果から、本願発明によれば、普通紙に加え、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの多メディアに対する定着性に優れ、更に、耐久性に優れるトナーが得られることがわかる。

Claims (7)

1. 樹脂粒子及び着色剤粒子を、水系媒体中で凝集及び融着させる工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
   前記樹脂粒子が、同一又は異なる粒子内に、非晶性ポリエステル系樹脂Ａと、結晶性ポリエステル樹脂Ｃとを含有し、
   前記非晶性ポリエステル系樹脂Ａが、ポリエステル系樹脂Ｂ由来の構成部位、及び反応性官能基を有する変性ポリイソブテン重合体Ｇ由来の構成部位を有し、前記ポリエステル系樹脂Ｂ由来の構成部位と前記変性ポリイソブテン重合体Ｇ由来の構成部位とが共有結合を介して連結している、
   静電荷像現像用トナーの製造方法。
2. 前記変性ポリイソブテン重合体Ｇが、カルボン酸変性ポリイソブテン及び無水カルボン酸変性ポリイソブテンから選択される、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
3. 前記変性ポリイソブテン重合体Ｇが、ポリイソブテンがマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びこれらの酸無水物より選ばれた少なくとも１種の酸により変性されたポリイソブテンである、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
4. 前記非晶性ポリエステル系樹脂Ａ中の変性ポリイソブテン重合体Ｇに由来する構成部位の量が、ポリエステル樹脂Ｂ由来の構成部位を形成するアルコール成分及びカルボン酸成分の合計１００質量部に対して、１質量部以上６０質量部以下である、請求項１～３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
5. 前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃと前記非晶性ポリエステル系樹脂Ａとの質量比（Ｃ／Ａ）が、３／９７以上５０／５０以下である、請求項１～４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
6. 前記変性ポリイソブテン重合体Ｇの重量平均分子量が、３００以上５０，０００以下である、請求項１～５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
7. 前記ポリエステル系樹脂Ｂが、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂セグメント、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂セグメント、及び、前記ポリエステル樹脂セグメントと前記付加重合樹脂セグメントとを共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を含む、請求項１～６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。