JP2023018981A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents
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Abstract
【課題】低温定着性及び帯電量分布に優れる静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。【解決手段】〔１〕トナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであり、前記トナー粒子が、結晶性ポリエステル樹脂及びシリコーン変性ポリエステル樹脂を含有する、静電荷像現像用トナー。〔２〕樹脂粒子を、水系媒体中で凝集及び融着させる工程を含む、〔１〕に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。【選択図】なし
Description
本発明は、静電荷像現像用トナーに関する。
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した静電荷像現像用トナーの開発が求められている。中でも低温定着性と耐熱保存性といったトレードオフになる特性を改善するために、コアシェル型トナー粒子を含有するトナーが提案されている。
特許文献１には、優れた低温定着性と耐熱保存性とを両立し、帯電性にも優れる静電荷像現像用トナーとして、コアシェル構造を有する静電荷像現像用トナーであって、複合樹脂（Ａ）及び結晶性ポリエステル（Ｂ）を含む結着樹脂とワックスとをコア部分に含有し、ポリエステル樹脂（Ｃ）を含む結着樹脂をシェル部分に含有し、複合樹脂（Ａ）が、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物を８０モル％以上含有するアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂からなるセグメント（ａ１）と、スチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（ａ２）とを含有する複合樹脂であり、結晶性ポリエステル（Ｂ）が、炭素数８以上１６以下のα，ω－脂肪族ジオールを８０モル％以上含有するアルコール成分と炭素数８以上１６以下の脂肪族飽和ジカルボン酸を８０モル％以上含有する多価カルボン酸成分とを重縮合して得られる結晶性ポリエステルであり、ポリエステル樹脂（Ｃ）が、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物を８０モル％以上含有するアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂である、静電荷像現像用トナーが開示されている。
また、特許文献２には、耐オフセット性及び耐ブロッキング性を改良することを目的として、結着樹脂と着色剤とシリコーンオイルとシリコーン変性樹脂を含有することを特徴とする電子写真用トナー組成物が開示されている。
また、特許文献２には、耐オフセット性及び耐ブロッキング性を改良することを目的として、結着樹脂と着色剤とシリコーンオイルとシリコーン変性樹脂を含有することを特徴とする電子写真用トナー組成物が開示されている。
特許文献１や２のようなコアシェル型のトナーは、シェル構造を持たせることで、定着前にトナー内部の成分が外部へ漏洩することを抑制することができるが、電子写真システムの更なる高画質化、高速化が求められる中、低温でのより速い定着と帯電性能の両立のために改良の余地があった。
本発明は、低温定着性及び帯電量分布に優れる静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。
本発明は、低温定着性及び帯電量分布に優れる静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。
本発明の一実施形態は、以下の〔１〕又は〔２〕に関する。
〔１〕 トナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであり、
前記トナー粒子が、結晶性ポリエステル樹脂及びシリコーン変性ポリエステル樹脂を含有する、
静電荷像現像用トナー。
〔２〕 樹脂粒子を、水系媒体中で凝集及び融着させる工程を含む、〔１〕に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔１〕 トナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであり、
前記トナー粒子が、結晶性ポリエステル樹脂及びシリコーン変性ポリエステル樹脂を含有する、
静電荷像現像用トナー。
〔２〕 樹脂粒子を、水系媒体中で凝集及び融着させる工程を含む、〔１〕に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
本発明によれば、低温定着性及び帯電量分布に優れる静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することができる。
［静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）はトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであり、前記トナー粒子が、結晶性ポリエステル樹脂（以下、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ、又は樹脂Ｃともいう）及びシリコーン変性ポリエステル樹脂（以下、シリコーン変性ポリエステル樹脂Ａ、又は樹脂Ａともいう）を含有する。
また、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、樹脂粒子を、水系媒体中で凝集及び融着させる工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記樹脂粒子が、同一又は異なる粒子内に、結晶性ポリエステル樹脂と、シリコーン変性ポリエステル樹脂とを含有する。
本発明の静電荷像現像用トナーは、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法により得られたものであることが好ましい。
本発明によれば、低温定着性及び帯電量分布に優れる静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することができる。なお、帯電量分布に優れるとは、帯電量分布が狭いことを意味する。
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）はトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであり、前記トナー粒子が、結晶性ポリエステル樹脂（以下、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ、又は樹脂Ｃともいう）及びシリコーン変性ポリエステル樹脂（以下、シリコーン変性ポリエステル樹脂Ａ、又は樹脂Ａともいう）を含有する。
また、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、樹脂粒子を、水系媒体中で凝集及び融着させる工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記樹脂粒子が、同一又は異なる粒子内に、結晶性ポリエステル樹脂と、シリコーン変性ポリエステル樹脂とを含有する。
本発明の静電荷像現像用トナーは、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法により得られたものであることが好ましい。
本発明によれば、低温定着性及び帯電量分布に優れる静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することができる。なお、帯電量分布に優れるとは、帯電量分布が狭いことを意味する。
上記の効果が得られる詳細な機構は不明であるが、以下のように考えられる。
結晶性ポリエステル樹脂は、トナーの低温定着性向上に有効であるが、その効果を有効に発現させるためには結晶性ポリエステルを微分散化することが重要である。また、帯電特性の観点からは、疎水性の成分がトナー粒子表面に露出するのは好ましくない。
一方、シリコーン変性ポリエステル樹脂は、トナー粒子中で、シリコーン鎖に由来するナノドメインが形成されていると考えられる。結晶性ポリエステル樹脂は疎水的であるため、シリコーンナノドメインと共に微分散化され、かつ、トナー粒子がコアシェル構造をとらずともトナー内部に結晶性ポリエステルが留まるため、トナー表面には、結晶性ポリエステル及びシリコーン鎖の存在量が少ないと考えられる。
特に、本発明のトナーの好適な製造方法のように、トナー粒子を、水系媒体中での樹脂粒子の凝集工程、融着工程を有する製造方法により製造する場合、疎水的である成分は水中では樹脂粒子内部に存在すると考えられ、シリコーン鎖とそれに伴うシリコーンナノドメイン、及び結晶性ポリエステル樹脂も樹脂粒子内部に存在していると考えられ、上述のように、得られたトナー粒子は、結晶性ポリエステル樹脂が微分散化されつつ、トナー表面には結晶性ポリエステル樹脂やシリコーン鎖の存在量が低いトナー粒子が得られる。
その結果、低温定着性が良好で、帯電量分布に優れる静電荷像現像用トナーが得られると考えられる。
結晶性ポリエステル樹脂は、トナーの低温定着性向上に有効であるが、その効果を有効に発現させるためには結晶性ポリエステルを微分散化することが重要である。また、帯電特性の観点からは、疎水性の成分がトナー粒子表面に露出するのは好ましくない。
一方、シリコーン変性ポリエステル樹脂は、トナー粒子中で、シリコーン鎖に由来するナノドメインが形成されていると考えられる。結晶性ポリエステル樹脂は疎水的であるため、シリコーンナノドメインと共に微分散化され、かつ、トナー粒子がコアシェル構造をとらずともトナー内部に結晶性ポリエステルが留まるため、トナー表面には、結晶性ポリエステル及びシリコーン鎖の存在量が少ないと考えられる。
特に、本発明のトナーの好適な製造方法のように、トナー粒子を、水系媒体中での樹脂粒子の凝集工程、融着工程を有する製造方法により製造する場合、疎水的である成分は水中では樹脂粒子内部に存在すると考えられ、シリコーン鎖とそれに伴うシリコーンナノドメイン、及び結晶性ポリエステル樹脂も樹脂粒子内部に存在していると考えられ、上述のように、得られたトナー粒子は、結晶性ポリエステル樹脂が微分散化されつつ、トナー表面には結晶性ポリエステル樹脂やシリコーン鎖の存在量が低いトナー粒子が得られる。
その結果、低温定着性が良好で、帯電量分布に優れる静電荷像現像用トナーが得られると考えられる。
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、吸熱ピークが観測されないか、観測される場合は、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
明細書中、ポリエステル樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
「体積中位粒径（Ｄ５０）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径である。
粒径分布の変動係数（以下、単に「ＣＶ値」ともいう）は、下記式で表される値である。下記式における体積平均粒径とは、測定された全ての粒子について、それぞれの粒径とその粒子の体積を掛けた値の合計値を、測定された粒子の総体積で除して得られる粒径である。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（μｍ）／体積平均粒径（μｍ）］×１００
「カルボン酸化合物」とは、そのカルボン酸のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
「ビスフェノールＡ」とは、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンである。
「結着樹脂」とは、樹脂Ａ、並びに後述する樹脂Ｂ及び樹脂Ｃを含むトナー中に含まれる樹脂成分を意味する。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、吸熱ピークが観測されないか、観測される場合は、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
明細書中、ポリエステル樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
「体積中位粒径（Ｄ５０）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径である。
粒径分布の変動係数（以下、単に「ＣＶ値」ともいう）は、下記式で表される値である。下記式における体積平均粒径とは、測定された全ての粒子について、それぞれの粒径とその粒子の体積を掛けた値の合計値を、測定された粒子の総体積で除して得られる粒径である。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（μｍ）／体積平均粒径（μｍ）］×１００
「カルボン酸化合物」とは、そのカルボン酸のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
「ビスフェノールＡ」とは、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンである。
「結着樹脂」とは、樹脂Ａ、並びに後述する樹脂Ｂ及び樹脂Ｃを含むトナー中に含まれる樹脂成分を意味する。
〔静電荷像現像用トナー〕
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー粒子を含み、トナー粒子に加えて、外添剤を含むことが好ましい。すなわち、トナー粒子は、静電荷像現像用トナーから外添剤を除いた、トナー母粒子である。
本発明の静電荷像現像用トナーは、乾式トナーである。
＜トナー粒子＞
トナー粒子は、結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ）及びシリコーン変性ポリエステル樹脂（樹脂Ａ）を含有する。トナー粒子は、コアシェル構造を有していてもよく、コアシェル構造を有する場合には、コア部に樹脂Ｃ及び樹脂Ａを含有することが好ましく、コア部のみが樹脂Ｃ及び樹脂Ａを含有することがより好ましい。
トナー粒子がコアシェル構造を有する場合、シェル部の結着樹脂は特に限定されないが、非晶性ポリエステル系樹脂（以下、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂ、又は樹脂Ｂともいう）を含有することが好ましい。
トナー粒子は、その他、離型剤、着色剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含有していてもよく、トナー粒子は、少なくとも離型剤及び着色剤を含有することが好ましい。また、トナー粒子がコアシェル構造を有する場合には、コア部が、少なくとも離型剤及び着色剤を含有することが好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー粒子を含み、トナー粒子に加えて、外添剤を含むことが好ましい。すなわち、トナー粒子は、静電荷像現像用トナーから外添剤を除いた、トナー母粒子である。
本発明の静電荷像現像用トナーは、乾式トナーである。
＜トナー粒子＞
トナー粒子は、結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ）及びシリコーン変性ポリエステル樹脂（樹脂Ａ）を含有する。トナー粒子は、コアシェル構造を有していてもよく、コアシェル構造を有する場合には、コア部に樹脂Ｃ及び樹脂Ａを含有することが好ましく、コア部のみが樹脂Ｃ及び樹脂Ａを含有することがより好ましい。
トナー粒子がコアシェル構造を有する場合、シェル部の結着樹脂は特に限定されないが、非晶性ポリエステル系樹脂（以下、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂ、又は樹脂Ｂともいう）を含有することが好ましい。
トナー粒子は、その他、離型剤、着色剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含有していてもよく、トナー粒子は、少なくとも離型剤及び着色剤を含有することが好ましい。また、トナー粒子がコアシェル構造を有する場合には、コア部が、少なくとも離型剤及び着色剤を含有することが好ましい。
（シリコーン変性ポリエステル樹脂（樹脂Ａ））
本発明のトナーは、トナー粒子がシリコーン変性ポリエステル樹脂（樹脂Ａ）を含有する。
樹脂Ａは、低温定着性及び帯電量分布に優れるトナーを得る観点から、シリコーン変性ポリエステル樹脂である。樹脂Ａは、２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又はエポキシ基を、片末端又は両末端に有する変性シリコーンとの反応物であることが好ましい。
本発明のトナーは、トナー粒子がシリコーン変性ポリエステル樹脂（樹脂Ａ）を含有する。
樹脂Ａは、低温定着性及び帯電量分布に優れるトナーを得る観点から、シリコーン変性ポリエステル樹脂である。樹脂Ａは、２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又はエポキシ基を、片末端又は両末端に有する変性シリコーンとの反応物であることが好ましい。
≪アルコール成分≫
アルコール成分は、２価以上のアルコールを含む。
２価以上のアルコールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。
２価以上のアルコールとしては、例えば、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物、又は、直鎖若しくは分岐の脂肪族ジオールが好ましく、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物がより好ましい。
アルコール成分は、２価以上のアルコールを含む。
２価以上のアルコールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。
２価以上のアルコールとしては、例えば、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物、又は、直鎖若しくは分岐の脂肪族ジオールが好ましく、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物がより好ましい。
芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物は、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）：
（式中、ＯＲ１及びＲ２Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、そして、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物である。
（式中、ＯＲ１及びＲ２Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、そして、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、及びビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物の組合せが好ましい。
ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物と、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物とのモル比（ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物／ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物）は、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは３０／７０以上、更に好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは７０／３０以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含む場合、その量は、アルコール成分中、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして、１００ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは１００ｍｏｌ％である。
ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物と、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物とのモル比（ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物／ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物）は、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは３０／７０以上、更に好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは７０／３０以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含む場合、その量は、アルコール成分中、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして、１００ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは１００ｍｏｌ％である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、第２級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールが好ましい。
第２級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは３以上４以下である。
第２級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールとしては、例えば、１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオールが挙げられる。
アルコール成分として、第２級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを使用する場合、その量は、アルコール成分中、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして、１００ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは１００ｍｏｌ％である。
第２級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは３以上４以下である。
第２級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールとしては、例えば、１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオールが挙げられる。
アルコール成分として、第２級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを使用する場合、その量は、アルコール成分中、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして、１００ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは１００ｍｏｌ％である。
その他の直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ［２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン］、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
≪カルボン酸成分≫
カルボン酸成分は、２価以上のカルボン酸化合物を含む。
２価以上のカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。
２価以上のカルボン酸化合物としては、例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸化合物、脂環式ジカルボン酸化合物、３価以上の多価カルボン酸化合物が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸化合物が好ましい。
カルボン酸成分は、２価以上のカルボン酸化合物を含む。
２価以上のカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。
２価以上のカルボン酸化合物としては、例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸化合物、脂環式ジカルボン酸化合物、３価以上の多価カルボン酸化合物が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸化合物が好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、又はテレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３０ｍｏｌ％以上、より好ましくは４０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは６０ｍｏｌ％以上であり、そして、１００ｍｏｌ％以下、好ましくは８５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは７０ｍｏｌ％以下である。
芳香族ジカルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３０ｍｏｌ％以上、より好ましくは４０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは６０ｍｏｌ％以上であり、そして、１００ｍｏｌ％以下、好ましくは８５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは７０ｍｏｌ％以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは１６以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸、又は、これらの無水物若しくは炭素数１以上３以下のアルキルエステルが挙げられる。
炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸、又はこれらの無水物が好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸化合物を含む場合、その量は、カルボン酸成分中、好ましくは３ｍｏｌ％以上、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは１５ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは４０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは３０ｍｏｌ％以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸、又は、これらの無水物若しくは炭素数１以上３以下のアルキルエステルが挙げられる。
炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸、又はこれらの無水物が好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸化合物を含む場合、その量は、カルボン酸成分中、好ましくは３ｍｏｌ％以上、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは１５ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは４０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは３０ｍｏｌ％以下である。
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、好ましくは３価のカルボン酸であり、例えばトリメリット酸又はその無水物が挙げられる。これらの中でもトリメリット酸又はその無水物が好ましい。
３価以上の多価カルボン酸化合物を含む場合、３価以上の多価カルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは１０ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは３５ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下である。
これらのカルボン酸化合物は、１種又は２種以上を用いてもよい。
３価以上の多価カルボン酸化合物を含む場合、３価以上の多価カルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは１０ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは３５ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下である。
これらのカルボン酸化合物は、１種又は２種以上を用いてもよい。
アルコール成分のヒドロキシ基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
≪変性シリコーン≫
樹脂Ａに用いられる変性シリコーンは、アルコール成分及びカルボン酸成分の少なくともいずれかと反応し、低温定着性及び帯電量分布に優れる電子写真用トナーを得る観点から、好ましくは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又はエポキシ基を、側鎖、片末端又は両末端に有する変性シリコーンであり、好ましくは片末端又は両末端に有する変性シリコーンである。
樹脂Ａに用いられる変性シリコーンは、アルコール成分及びカルボン酸成分の少なくともいずれかと反応し、低温定着性及び帯電量分布に優れる電子写真用トナーを得る観点から、好ましくは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又はエポキシ基を、側鎖、片末端又は両末端に有する変性シリコーンであり、好ましくは片末端又は両末端に有する変性シリコーンである。
変性シリコーンは、より具体的には、好ましくは、式（１）：
〔式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１以上６以下の炭化水素基であり、Ｒ’はそれぞれ独立に炭素数１以上１０以下のアルキレン基であり、Ｒ’’はそれぞれ独立に炭素数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｘはそれぞれ独立にヒドロキシ基、ヒドロキシアルキルオキシ基、カルボキシ基、カルボキシアルキルオキシ基、エポキシ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、又は脂環式エポキシ基であり、ｓは１以上３以下の整数であり、ｔは０以上３以下の整数であり、ｎは５以上３００以下の整数である。〕で表される変性シリコーンである。
〔式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１以上６以下の炭化水素基であり、Ｒ’はそれぞれ独立に炭素数１以上１０以下のアルキレン基であり、Ｒ’’はそれぞれ独立に炭素数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｘはそれぞれ独立にヒドロキシ基、ヒドロキシアルキルオキシ基、カルボキシ基、カルボキシアルキルオキシ基、エポキシ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、又は脂環式エポキシ基であり、ｓは１以上３以下の整数であり、ｔは０以上３以下の整数であり、ｎは５以上３００以下の整数である。〕で表される変性シリコーンである。
Ｒの炭化水素基の炭素数は、６以下、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、更に好ましくは１である。
Ｒの炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、フェニル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基が好ましい。
Ｒ’のアルキレン基の炭素数は、１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは４以下、更に好ましくは３以下であり、そして、好ましくは１以上、より好ましくは２以上である。
Ｒ’のアルキレン基としては、例えば、メタンジイル基、エタン－１，２－ジイル基、エタン－１，１－ジイル基、ｎ－プロパン－１，３－ジイル基、ｎ－プロパン－１，２－ジイル基、２－メチルエタン－１，２－ジイル基、１，４－ｎ－ブチル基、１，２－ｔｅｒｔ－ブチル基、１，５－ペンチル基が挙げられる。これらの中でも、エタン－１，２－ジイル基、ｎ－プロパン－１，３－ジイル基、ｎ－プロパン－１，２－ジイル基が好ましく、ｎ－プロパン－１，２－ジイル基がより好ましい。
Ｒ’’の炭化水素基の炭素数は、１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは４以下、更に好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、更に好ましくは１である。
Ｒ’’の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ベンジル基が挙げられる。
Ｒの炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、フェニル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基が好ましい。
Ｒ’のアルキレン基の炭素数は、１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは４以下、更に好ましくは３以下であり、そして、好ましくは１以上、より好ましくは２以上である。
Ｒ’のアルキレン基としては、例えば、メタンジイル基、エタン－１，２－ジイル基、エタン－１，１－ジイル基、ｎ－プロパン－１，３－ジイル基、ｎ－プロパン－１，２－ジイル基、２－メチルエタン－１，２－ジイル基、１，４－ｎ－ブチル基、１，２－ｔｅｒｔ－ブチル基、１，５－ペンチル基が挙げられる。これらの中でも、エタン－１，２－ジイル基、ｎ－プロパン－１，３－ジイル基、ｎ－プロパン－１，２－ジイル基が好ましく、ｎ－プロパン－１，２－ジイル基がより好ましい。
Ｒ’’の炭化水素基の炭素数は、１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは４以下、更に好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、更に好ましくは１である。
Ｒ’’の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ベンジル基が挙げられる。
Ｘは、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキルオキシ基、カルボキシ基、カルボキシアルキルオキシ基、エポキシ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、又は脂環式エポキシ基である。ヒドロキシアルキルオキシ基及びヒドロキシアルキルオキシ基は複数のヒドロキシ基を有していてもよい。カルボキシアルキルオキシ基は複数のカルボキシ基を有していてもよい。
ｓは、３以下、好ましくは２以下、より好ましくは１である。
ｔは、３以下、好ましくは２以下、より好ましくは０又は１である。
ｎは、３００以下、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下、更に好ましくは５０以下であり、そして、５以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上である。
ｓは、３以下、好ましくは２以下、より好ましくは１である。
ｔは、３以下、好ましくは２以下、より好ましくは０又は１である。
ｎは、３００以下、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下、更に好ましくは５０以下であり、そして、５以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上である。
変性シリコーンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは６００以上、より好ましくは８００以上、更に好ましくは１，０００以上であり、そして、好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは７，０００以下、更に好ましくは６，０００以下、更に好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下である。
変性シリコーンの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上、更に好ましくは８００以上であり、そして、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下、更に好ましくは３，０００以下である。
変性シリコーンの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上、更に好ましくは８００以上であり、そして、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下、更に好ましくは３，０００以下である。
変性シリコーンの動粘度は、２５℃において、好ましくは１０ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは１５ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは２０ｍｍ２／ｓ以上であり、そして、好ましくは５００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは４００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは３００ｍｍ２／ｓ以下である。
変性シリコーンの動粘度は、全自動微量動粘度計（ビスコテック株式会社製）を用い、２５℃における動粘度を測定する。
変性シリコーンの動粘度は、全自動微量動粘度計（ビスコテック株式会社製）を用い、２５℃における動粘度を測定する。
変性シリコーンの官能基当量は、好ましくは３００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ以上、更に好ましくは７００ｇ／ｍｏｌ以上であり、そして、好ましくは５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは４，０００ｇ／ｍｏｌ以下、更に好ましくは３，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
なお、官能基当量とは、官能基１モルあたりの変性シリコーンの質量を意味する。
なお、官能基当量とは、官能基１モルあたりの変性シリコーンの質量を意味する。
樹脂Ａに用いられる変性シリコーンとしては、低温定着性及び帯電量分布に優れたトナーを得る観点から、ヒドロキシ基を、片末端又は両末端に有する変性シリコーン（ａ）（以下、単に「変性シリコーン（ａ）」ともいう）が好ましい。
つまり、変性シリコーン（ａ）は、好ましくは、式（１ａ）：
〔式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、ｓ、ｔ及びｎは、前述の式（１）と同定義である。Ｘ１はそれぞれ独立にヒドロキシ基、又はヒドロキシアルキルオキシ基である。〕で表される変性シリコーンである。
つまり、変性シリコーン（ａ）は、好ましくは、式（１ａ）：
〔式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、ｓ、ｔ及びｎは、前述の式（１）と同定義である。Ｘ１はそれぞれ独立にヒドロキシ基、又はヒドロキシアルキルオキシ基である。〕で表される変性シリコーンである。
ヒドロキシアルキルオキシ基は複数のヒドロキシ基を有していてもよい。ヒドロキシアルキル基の炭素数は、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下である。
Ｒ’Ｘ１で表される基は、例えば、下記の置換基２ａ－１～２ａ－３が挙げられる。これらの中でも、置換基２ａ－１又は置換基２ａ－２が好ましく、置換基２ａ－１がより好ましい。＊はＳｉとの結合部位である。
Ｒ’Ｘ１で表される基は、例えば、下記の置換基２ａ－１～２ａ－３が挙げられる。これらの中でも、置換基２ａ－１又は置換基２ａ－２が好ましく、置換基２ａ－１がより好ましい。＊はＳｉとの結合部位である。
変性シリコーン（ａ）は、低温定着性及び帯電量分布をより向上させる観点から、ヒドロキシ基を、片末端に有することが好ましい。つまり、変性シリコーン（ａ）は、低温定着性及び帯電量分布をより向上させる観点から、片末端に、Ｒ’Ｘ１で表される基を１つ有する。すなわち、上記式（１ａ）において、ｓが１であり、ｔが０である。
変性シリコーン（ａ）としては、例えば、両末端カルビノール変性シリコーン（市販品としては、例えば「Ｘ－２２－１６０ＡＳ」、「ＫＦ－６０００」、「ＫＦ－６００１」、「ＫＦ－６００２」、「ＫＦ－６００３」（以上、信越化学工業株式会社製））、片末端カルビノール変性シリコーン（市販品としては、例えば「Ｘ－２２－１７０ＢＸ」、「Ｘ－２２－１７０ＤＸ」、「Ｘ－２２－１７６ＤＸ」、「Ｘ－２２－１７６ＧＸ－Ａ」（以上、信越化学工業株式会社製））が挙げられる。
変性シリコーン（ａ）としては、例えば、両末端カルビノール変性シリコーン（市販品としては、例えば「Ｘ－２２－１６０ＡＳ」、「ＫＦ－６０００」、「ＫＦ－６００１」、「ＫＦ－６００２」、「ＫＦ－６００３」（以上、信越化学工業株式会社製））、片末端カルビノール変性シリコーン（市販品としては、例えば「Ｘ－２２－１７０ＢＸ」、「Ｘ－２２－１７０ＤＸ」、「Ｘ－２２－１７６ＤＸ」、「Ｘ－２２－１７６ＧＸ－Ａ」（以上、信越化学工業株式会社製））が挙げられる。
樹脂Ａに用いられる変性シリコーンとしては、低温定着性及び帯電量分布に優れたトナーを得る観点から、エポキシ基を、片末端又は両末端に有する変性シリコーン（ｂ）も好ましい。
つまり、変性シリコーン（ｂ）は、
好ましくは、式（１ｂ）：
〔式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、ｓ、ｔ及びｎは、前述の式（１）と同定義である。Ｘ２はそれぞれ独立にエポキシ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、又は脂環式エポキシ基である。〕で表される変性シリコーンである。
つまり、変性シリコーン（ｂ）は、
好ましくは、式（１ｂ）：
〔式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、ｓ、ｔ及びｎは、前述の式（１）と同定義である。Ｘ２はそれぞれ独立にエポキシ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、又は脂環式エポキシ基である。〕で表される変性シリコーンである。
Ｒ’Ｘ２で表される基は、例えば、下記の置換基２ｂ－１～２ｂ－３が挙げられる。これらの中でも、置換基２ｂ－１が好ましい。
変性シリコーン（ｂ）としては、例えば、両末端エポキシ変性シリコーン（市販品としては、「ＫＦ－１０５」、「Ｘ－２２－１６３Ａ」、「Ｘ－２２－１６３Ｂ」、「Ｘ－２２－１６３Ｃ」、「Ｘ－２２－１６９ＡＳ」、「Ｘ－２２－１６９Ｂ」（以上、信越化学工業株式会社製））、片末端エポキシ変性シリコーン（市販品としては、「Ｘ－２２－１７３ＢＸ」、「Ｘ－２２－１７３ＤＸ」（以上、信越化学工業株式会社製））が挙げられる。
樹脂Ａに用いられる変性シリコーンとしては、低温定着性及び帯電量分布に優れたトナーを得る観点から、カルボキシ基を、片末端又は両末端に有する変性シリコーン（ｃ）も好ましい。
つまり、変性シリコーン（ｃ）が、好ましくは、式（１ｃ）：
〔式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、ｓ、ｔ及びｎは、前述の式（１）と同定義である。Ｘ３はそれぞれ独立にカルボキシ基、又はカルボキシアルキルオキシ基である。〕で表される変性シリコーンである。
Ｒ’Ｘ３で表される基は、例えば、下記の置換基２ｃ－１が挙げられる。
〔式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、ｓ、ｔ及びｎは、前述の式（１）と同定義である。Ｘ３はそれぞれ独立にカルボキシ基、又はカルボキシアルキルオキシ基である。〕で表される変性シリコーンである。
Ｒ’Ｘ３で表される基は、例えば、下記の置換基２ｃ－１が挙げられる。
変性シリコーン（ｃ）としては、例えば、両末端カルボキシ変性シリコーン（市販品としては、「Ｘ－２２－１６２Ｃ」、「ＢＹ１６－７５０」（信越化学工業株式会社製））、片末端カルボキシ変性シリコーン（市販品としては、「Ｘ－２２－３７１０」（信越化学工業株式会社製））が挙げられる。
樹脂Ａの原料中、変性シリコーンの量は、アルコール成分、カルボン酸成分及び変性シリコーンの合計量に対して、低温定着性及び帯電量分布をより向上させるから、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上、更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは９質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは６質量％以下である。
樹脂Ａの原料中、アルコール成分、及びカルボン酸成分の合計量は、アルコール成分、カルボン酸成分及び変性シリコーンの合計量に対して、好ましくは９１質量％以上、より好ましくは９３質量％以上、更に好ましくは９４質量％以上であり、そして、好ましくは９９．９質量％以下、より好ましくは９９質量％以下、更に好ましくは９８質量％以下である。
上記量は、アルコール成分、カルボン酸成分及び変性シリコーンを基準に算出し、縮合による脱水量は考慮しない。
なお、変性シリコーンが、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有する場合、アルコール成分又はカルボン酸成分とも理解し得るが、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有する化合物が、シリコーン骨格を含む場合には、変性シリコーンとする。例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分の合計量を算出する際には、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有する変性シリコーンは、これらの合計量に含めない。
なお、変性シリコーンが、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有する場合、アルコール成分又はカルボン酸成分とも理解し得るが、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有する化合物が、シリコーン骨格を含む場合には、変性シリコーンとする。例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分の合計量を算出する際には、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有する変性シリコーンは、これらの合計量に含めない。
≪樹脂Ａの物性≫
樹脂Ａの数平均分子量は、好ましくは８００以上、優れた帯電量分布を得る観点から、より好ましくは１，５００以上、更に好ましくは３，０００以上であり、そして、好ましくは３０，０００以下、より好ましくは２０，０００以下、優れた低温定着性を得る観点から、更に好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは７，０００以下、更に好ましくは５，０００以下である。
樹脂Ａの数平均分子量は、好ましくは８００以上、優れた帯電量分布を得る観点から、より好ましくは１，５００以上、更に好ましくは３，０００以上であり、そして、好ましくは３０，０００以下、より好ましくは２０，０００以下、優れた低温定着性を得る観点から、更に好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは７，０００以下、更に好ましくは５，０００以下である。
樹脂Ａの酸価は、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
樹脂Ａの軟化点は、低温定着性及び帯電量分布をより向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１１０℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
樹脂Ａのガラス転移温度は、低温定着性及び帯電量分布をより向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
樹脂Ａの数平均分子量、酸価、軟化点、及びガラス転移温度は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂Ａを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた数平均分子量、酸価、水酸基価、軟化点、ガラス転移温度の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
なお、樹脂Ａを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた数平均分子量、酸価、水酸基価、軟化点、ガラス転移温度の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
≪樹脂Ａの製造方法≫
樹脂Ａは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分と変性シリコーンとを反応させることで得られる。当該反応においては、必要に応じて、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分及びカルボン酸成分の合計量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分及びカルボン酸成分の合計量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて反応させてもよい。
反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。
なお、反応は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
樹脂Ａは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分と変性シリコーンとを反応させることで得られる。当該反応においては、必要に応じて、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分及びカルボン酸成分の合計量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分及びカルボン酸成分の合計量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて反応させてもよい。
反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。
なお、反応は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
トナー粒子の結着樹脂中の樹脂Ａの含有量は、トナーの低温定着性及び帯電量分布をより向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、９０質量％以下であり、より好ましくは８５質量％以下である。
（結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ））
本発明のトナーは、トナー粒子中に結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ）を含有する。トナー粒子がコアシェル構造を有する場合には、コア部が結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ）を含有することが好ましく、コア部のみが樹脂Ｃを含有することが好ましい。
本発明のトナーは、トナー粒子中に結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ）を含有する。トナー粒子がコアシェル構造を有する場合には、コア部が結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ）を含有することが好ましく、コア部のみが樹脂Ｃを含有することが好ましい。
樹脂Ｃは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物である結晶性ポリエステル樹脂である。
樹脂Ｃは、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分としては、α，ω－脂肪族ジオールが好ましい。
α，ω－脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω－脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが好ましく、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオールがより好ましく、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオールが更に好ましい。
樹脂Ｃは、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分としては、α，ω－脂肪族ジオールが好ましい。
α，ω－脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω－脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが好ましく、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオールがより好ましく、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオールが更に好ましい。
α，ω－脂肪族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは８５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして１００ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは１００ｍｏｌ％である。
アルコール成分は、α，ω－脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、１，２－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール等のα，ω－脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
カルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、直鎖脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、テトラデカン二酸が好ましい。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、テトラデカン二酸が好ましい。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは８５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして、１００ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは１００ｍｏｌ％である。
カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸とは異なる他のカルボン酸成分を含有していてもよい。他のカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
樹脂Ｃは、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分を重縮合させる方法により製造される。
重縮合の際には、必要に応じて、上述したエステル化触媒を上述した量で使用してもよく、上述したエステル化助触媒を上述した量で使用してもよい。
また、重縮合にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じて上述したラジカル重合禁止剤を上述した量で用いてもよい。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
重縮合の際には、必要に応じて、上述したエステル化触媒を上述した量で使用してもよく、上述したエステル化助触媒を上述した量で使用してもよい。
また、重縮合にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じて上述したラジカル重合禁止剤を上述した量で用いてもよい。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
≪樹脂Ｃの物性≫
樹脂Ｃの軟化点は、トナーの保存性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
樹脂Ｃの融点は、トナーの保存性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
樹脂Ｃの軟化点は、トナーの保存性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
樹脂Ｃの融点は、トナーの保存性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
樹脂Ｃの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
樹脂Ｃの軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、及び酸価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
トナー粒子における樹脂Ｃと樹脂Ａとの質量比〔樹脂Ｃ／樹脂Ａ〕は、好ましくは３／９７以上、より好ましくは５／９５以上、更に好ましくは１０／９０以上、更に好ましくは１５／８５以上であり、そして、好ましくは５０／５０以下、より好ましくは４０／６０以下、更に好ましくは３５／６５以下である。
（非晶性ポリエステル系樹脂（樹脂Ｂ））
トナー粒子がコアシェル構造を有する場合、シェル部は、非晶性ポリエステル系樹脂（樹脂Ｂ）を含有することが好ましい。
非晶性ポリエステル系樹脂（樹脂Ｂ）は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物を含む非晶性ポリエステル系樹脂である。
非晶性ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、変性されたポリエステル樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂のウレタン変性物、ポリエステル樹脂のエポキシ変性物、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂、又はアルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂セグメントとを含む、非晶性複合樹脂であることが好ましく、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂であることがより好ましい。
トナー粒子がコアシェル構造を有する場合、シェル部は、非晶性ポリエステル系樹脂（樹脂Ｂ）を含有することが好ましい。
非晶性ポリエステル系樹脂（樹脂Ｂ）は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物を含む非晶性ポリエステル系樹脂である。
非晶性ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、変性されたポリエステル樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂のウレタン変性物、ポリエステル樹脂のエポキシ変性物、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂、又はアルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂セグメントとを含む、非晶性複合樹脂であることが好ましく、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂であることがより好ましい。
アルコール成分としては、例えば、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、低温定着性に優れるトナーを得る観点から、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物が好ましい。芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物としては、樹脂Ａで例示したものと同様のものが例示される。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〕のプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして、１００ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは１００ｍｏｌ％である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして、１００ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは１００ｍｏｌ％である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールとしては、上述した樹脂Ａで例示したものが同様に例示され、好ましい範囲も同様である。
これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
カルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、上記樹脂Ａで例示したものが同様に例示される。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２０ｍｏｌ％以上、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは５０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは６０ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは８０ｍｏｌ％以下である。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、上記樹脂Ａで例示したものが同様に例示される。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２０ｍｏｌ％以上、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは５０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは６０ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは８０ｍｏｌ％以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、上記樹脂Ａで例示したものが同様に例示される。これらの中でも、フマル酸、セバシン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が好ましく、フマル酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸がより好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは３ｍｏｌ％以上、更に好ましくは１０ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは８０ｍｏｌ％以下、より好ましくは６０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは４０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは２５ｍｏｌ％以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは３ｍｏｌ％以上、更に好ましくは１０ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは８０ｍｏｌ％以下、より好ましくは６０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは４０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは２５ｍｏｌ％以下である。
３価以上の多価カルボン酸としては、上記樹脂Ａで例示したものが同様に例示される。好ましくはトリメリット酸又はその無水物である。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３ｍｏｌ％以上、より好ましくは５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは８ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは３０ｍｏｌ％以下、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは１５ｍｏｌ％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３ｍｏｌ％以上、より好ましくは５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは８ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは３０ｍｏｌ％以下、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは１５ｍｏｌ％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
樹脂Ｂは、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分を重縮合させる工程Ａで製造してもよい。
工程Ａでは、必要に応じて、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
また、重縮合にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
工程Ａでは、必要に応じて、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
また、重縮合にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
≪樹脂Ｂの物性≫
樹脂Ｂの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１１０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３５℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
樹脂Ｂのガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
樹脂Ｂの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１１０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３５℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
樹脂Ｂのガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
樹脂Ｂの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
樹脂Ｂの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂Ｂを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
樹脂Ｂの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂Ｂを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
シェル部の結着樹脂の合計量に対する樹脂Ｂの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、更に好ましくは１００質量％である。
シェル部の量は、コア部の質量を１００質量部としたとき、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上、更に好ましくは８質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。
（着色剤）
本実施形態において、トナー粒子は、着色剤を含有することが好ましく、トナー粒子がコアシェル構造を有する場合、コア部が着色剤を含有することがより好ましい。
着色剤の着色成分としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等の全てを使用することができる。これらの中でも、顔料であることが好ましい。
着色剤の着色成分としては、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー（例えば、ピグメントブルー１５：３）、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン－Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾイエロー（例えば、ピグメントイエロー１５５）が挙げられる。トナーは、黒トナー、黒以外のカラートナーのいずれであってもよい。
着色成分の含有量は、トナー粒子中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
本実施形態において、トナー粒子は、着色剤を含有することが好ましく、トナー粒子がコアシェル構造を有する場合、コア部が着色剤を含有することがより好ましい。
着色剤の着色成分としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等の全てを使用することができる。これらの中でも、顔料であることが好ましい。
着色剤の着色成分としては、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー（例えば、ピグメントブルー１５：３）、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン－Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾイエロー（例えば、ピグメントイエロー１５５）が挙げられる。トナーは、黒トナー、黒以外のカラートナーのいずれであってもよい。
着色成分の含有量は、トナー粒子中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
着色剤は、着色成分を界面活性剤又はポリマーにより分散安定化させたものであることが好ましく、ポリマーにより分散安定化させたものであることがより好ましい。
すなわち、着色剤は、顔料と、ポリマーとを含有することが好ましく、前記ポリマーは、分散剤として機能し、顔料の少なくとも一部を被覆していることが好ましく、顔料の全体を被覆していることがより好ましい。
当該界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられ、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤である。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸塩、ラウリルエーテル硫酸塩、アルケニルコハク酸塩が挙げられる。これらの中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。
前記ポリマーとしては、顔料に対するポリマー分散剤として使用しうるポリマーであればよく、ビニル系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン等が挙げられる。また、市販のポリマー粒子の分散液を用いることもできる。これらの中でも、着色剤が含有するポリマーは、アニオン性基を有する付加重合性モノマー及びポリアルキレンオキシド基を有する付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合体（以下、付加重合体Ｅともいう）であることが好ましい。
すなわち、着色剤は、顔料と、ポリマーとを含有することが好ましく、前記ポリマーは、分散剤として機能し、顔料の少なくとも一部を被覆していることが好ましく、顔料の全体を被覆していることがより好ましい。
当該界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられ、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤である。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸塩、ラウリルエーテル硫酸塩、アルケニルコハク酸塩が挙げられる。これらの中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。
前記ポリマーとしては、顔料に対するポリマー分散剤として使用しうるポリマーであればよく、ビニル系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン等が挙げられる。また、市販のポリマー粒子の分散液を用いることもできる。これらの中でも、着色剤が含有するポリマーは、アニオン性基を有する付加重合性モノマー及びポリアルキレンオキシド基を有する付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合体（以下、付加重合体Ｅともいう）であることが好ましい。
≪付加重合体Ｅ≫
付加重合体Ｅはアニオン性基を有する付加重合性モノマー（以下、「モノマーａ」ともいう）及びポリアルキレンオキシド基を有する付加重合性モノマー（以下、「モノマーｂ」ともいう）を含む原料モノマーの付加重合体である。付加重合体Ｅの原料モノマーは、前記モノマーａ及び前記モノマーｂに加えて、芳香族基を有する付加重合性モノマー（以下、「モノマーｃ」ともいう）を含有することが好ましく、更に、マクロモノマー（以下、「モノマーｄ」ともいう）を含有することがより好ましい。
付加重合体Ｅはアニオン性基を有する付加重合性モノマー（以下、「モノマーａ」ともいう）及びポリアルキレンオキシド基を有する付加重合性モノマー（以下、「モノマーｂ」ともいう）を含む原料モノマーの付加重合体である。付加重合体Ｅの原料モノマーは、前記モノマーａ及び前記モノマーｂに加えて、芳香族基を有する付加重合性モノマー（以下、「モノマーｃ」ともいう）を含有することが好ましく、更に、マクロモノマー（以下、「モノマーｄ」ともいう）を含有することがより好ましい。
モノマーａにおける、アニオン性基とは、水中でイオン解離してアニオン性を示す基を意味する。
アニオン性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、又はこれらの塩が挙げられる。
アニオン性としては、酸性基又はこれらの塩が好ましく、カルボキシ基、スルホ基、又はこれらの塩がより好ましく、カルボキシ基、又はこれらの塩が更に好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２－メタクリロイルオキシメチルコハク酸が挙げられる。
これらの中でも、アニオン性基を有する付加重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
モノマーａの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
アニオン性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、又はこれらの塩が挙げられる。
アニオン性としては、酸性基又はこれらの塩が好ましく、カルボキシ基、スルホ基、又はこれらの塩がより好ましく、カルボキシ基、又はこれらの塩が更に好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２－メタクリロイルオキシメチルコハク酸が挙げられる。
これらの中でも、アニオン性基を有する付加重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
モノマーａの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
モノマーｂのポリアルキレンオキシド基のアルキレンオキシドの平均付加ｍｏｌ数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下である。
モノマーｂは、好ましくは非イオン性である。
モノマーｂとしては、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシ（エチレングリコール－プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレート等のアリールオキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
モノマーｂの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは３質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
モノマーｂは、好ましくは非イオン性である。
モノマーｂとしては、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシ（エチレングリコール－プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレート等のアリールオキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
モノマーｂの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは３質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
芳香族基を有する付加重合性モノマーｃは、好ましくは非イオン性である。
芳香族基を有する付加重合性モノマーｃとしては、例えば、スチレン系化合物ｃ－１、芳香族基含有（メタ）アクリレートｃ－２が挙げられる。
スチレン系化合物ｃ－１としては、例えば、置換又は無置換のスチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホ基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物ｃ－１の分子量は、好ましくは１，０００以下、より好ましくは８００以下、更に好ましくは５００以下、更に好ましくは３００以下であり、そして、好ましくは８０以上、より好ましくは９０以上、更に好ましくは１００以上である。
スチレン系化合物ｃ－１としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
スチレン系化合物ｃ－１の量は、画質をより向上させる観点から、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
芳香族基を有する付加重合性モノマーｃとしては、例えば、スチレン系化合物ｃ－１、芳香族基含有（メタ）アクリレートｃ－２が挙げられる。
スチレン系化合物ｃ－１としては、例えば、置換又は無置換のスチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホ基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物ｃ－１の分子量は、好ましくは１，０００以下、より好ましくは８００以下、更に好ましくは５００以下、更に好ましくは３００以下であり、そして、好ましくは８０以上、より好ましくは９０以上、更に好ましくは１００以上である。
スチレン系化合物ｃ－１としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
スチレン系化合物ｃ－１の量は、画質をより向上させる観点から、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
芳香族基含有（メタ）アクリレートｃ－２としては、例えば、（メタ）アクリル酸ベンジル、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
芳香族基含有（メタ）アクリレートｃ－２の分子量は、好ましくは１，０００以下、より好ましくは８００以下、更に好ましくは５００以下、更に好ましくは３００以下であり、そして、好ましくは１６０以上である。
芳香族基含有（メタ）アクリレートｃ－２を使用する場合には、画質をより向上させる観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートｃ－２の含有量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
芳香族基含有（メタ）アクリレートｃ－２の分子量は、好ましくは１，０００以下、より好ましくは８００以下、更に好ましくは５００以下、更に好ましくは３００以下であり、そして、好ましくは１６０以上である。
芳香族基含有（メタ）アクリレートｃ－２を使用する場合には、画質をより向上させる観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートｃ－２の含有量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
芳香族基を有する付加重合性モノマーｃの量は、画像濃度をより向上させる観点から、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
モノマーｄは、例えば、片末端に付加重合性官能基を有するスチレン系化合物重合体（以下、「スチレン系マクロモノマー」ともいう）が挙げられる。付加重合性官能基としては、例えば、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
モノマーｄにおいて、スチレン系化合物としては、スチレンが好ましい。
モノマーｄの数平均分子量は１，０００以上１０，０００以下が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
スチレン系マクロモノマーの市販品としては、例えば、「ＡＳ－６」、「ＡＳ－６Ｓ」、「ＡＮ－６」、「ＡＮ－６Ｓ」、「ＨＳ－６」、「ＨＳ－６Ｓ」（以上、東亞合成株式会社製）等が挙げられる。
モノマーｄを含有する場合、モノマーｄの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは３質量％以上、より好ましくは６質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
モノマーｄにおいて、スチレン系化合物としては、スチレンが好ましい。
モノマーｄの数平均分子量は１，０００以上１０，０００以下が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
スチレン系マクロモノマーの市販品としては、例えば、「ＡＳ－６」、「ＡＳ－６Ｓ」、「ＡＮ－６」、「ＡＮ－６Ｓ」、「ＨＳ－６」、「ＨＳ－６Ｓ」（以上、東亞合成株式会社製）等が挙げられる。
モノマーｄを含有する場合、モノマーｄの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは３質量％以上、より好ましくは６質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
更に、付加重合体Ｅの原料モノマーとしては、モノマーａ～ｄ以外の付加重合性モノマー（その他のモノマー）を含有していてもよい。
その他のモノマーとしては、例えば、炭素数１以上２２以下（好ましくは６以上１８以下）のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
その他のモノマーを含有する場合、その他のモノマーの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
その他のモノマーとしては、例えば、炭素数１以上２２以下（好ましくは６以上１８以下）のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
その他のモノマーを含有する場合、その他のモノマーの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
付加重合体Ｅの重量平均分子量は、画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは３，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは２０，０００以上、更に好ましくは４０，０００以上、更に好ましくは４８，０００以上であり、そして、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは９０，０００以下、更に好ましくは６０，０００以下、更に好ましくは５３，０００以下である。なお、重量平均分子量の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
付加重合体Ｅは、例えば、原料モノマーを公知の重合法により共重合させることによって製造できる。重合法としては、好ましくは、原料モノマーを溶媒中で重合開始剤や重合連鎖移動剤等と共に加熱して重合させる、溶液重合法である。
重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
重合開始剤の添加量は、原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下である。
重合連鎖移動剤（単に、「連鎖移動剤」ともいう。）としては、例えば、２－メルカプトエタノール、３－メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類が挙げられる。
重合連鎖移動剤の添加量は、原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離及び精製してもよい。
重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
重合開始剤の添加量は、原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下である。
重合連鎖移動剤（単に、「連鎖移動剤」ともいう。）としては、例えば、２－メルカプトエタノール、３－メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類が挙げられる。
重合連鎖移動剤の添加量は、原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離及び精製してもよい。
着色剤中、着色成分（好ましくは顔料）と付加重合体Ｅとの質量比（着色成分／付加重合体Ｅ）は、画質に優れるトナーを得る観点から、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは６０／４０以上、更に好ましくは７０／３０以上、更に好ましくは７５／２５以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８５／１５以下である。
＜離型剤＞
本実施形態において、トナー粒子は離型剤を含有することが好ましく、トナー粒子がコアシェル構造を有する場合には、コア部が離型剤を含有することが好ましい。
離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。
離型剤の融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
なお、離型剤を２種以上組み合わせて使用する場合は、それぞれのワックスの融点が、前述の範囲内であることが好ましい。
本実施形態において、トナー粒子は離型剤を含有することが好ましく、トナー粒子がコアシェル構造を有する場合には、コア部が離型剤を含有することが好ましい。
離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。
離型剤の融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
なお、離型剤を２種以上組み合わせて使用する場合は、それぞれのワックスの融点が、前述の範囲内であることが好ましい。
離型剤の含有量は、トナー粒子中、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは６質量％以下である。
〔静電荷像現像用トナーの製造方法〕
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は特に限定されず、乳化重合法、懸濁法等のケミカル法により製造してもよく、また、混練粉砕法により製造してもよい。なお、より低温定着性及び帯電量分布に優れるトナーを得る観点から、乳化重合法、懸濁法等のケミカル法により製造することが好ましく、樹脂粒子を、水系媒体中で凝集及び融着させる工程を含む方法により製造することがより好ましい。なお、前記樹脂粒子は、同一又は異なる粒子内に、結晶性ポリエステル樹脂と、シリコーン変性ポリエステル樹脂とを含有する。
より具体的には、本発明のトナーは、以下の工程１及び２を有する方法により得ることが好ましい。
工程１：水系媒体中で、シリコーン変性ポリエステル樹脂（樹脂Ａ）及び結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ）を同一又は異なる粒子中に含有する樹脂粒子Ｘを凝集させて、凝集粒子１を得る工程、
工程２：工程１で得られた凝集粒子１を昇温して融着し、融着粒子を得る工程
また、トナー粒子が、コアシェル構造を有するトナーである場合、以下の工程１’～３’を有する方法により得ることが好ましい。
工程１’：水系媒体中で、シリコーン変性ポリエステル樹脂（樹脂Ａ）及び結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ）を同一又は異なる粒子中に含有する樹脂粒子Ｘを凝集させて、凝集粒子１（コア粒子）を得る工程、
工程２’：工程１で得られた凝集粒子１に対して、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂを含有する樹脂粒子Ｙを凝集させて、凝集粒子２（コアシェル粒子）を得る工程、
工程３’：工程２で得られた凝集粒子２を昇温して融着し、融着粒子を得る工程
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は特に限定されず、乳化重合法、懸濁法等のケミカル法により製造してもよく、また、混練粉砕法により製造してもよい。なお、より低温定着性及び帯電量分布に優れるトナーを得る観点から、乳化重合法、懸濁法等のケミカル法により製造することが好ましく、樹脂粒子を、水系媒体中で凝集及び融着させる工程を含む方法により製造することがより好ましい。なお、前記樹脂粒子は、同一又は異なる粒子内に、結晶性ポリエステル樹脂と、シリコーン変性ポリエステル樹脂とを含有する。
より具体的には、本発明のトナーは、以下の工程１及び２を有する方法により得ることが好ましい。
工程１：水系媒体中で、シリコーン変性ポリエステル樹脂（樹脂Ａ）及び結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ）を同一又は異なる粒子中に含有する樹脂粒子Ｘを凝集させて、凝集粒子１を得る工程、
工程２：工程１で得られた凝集粒子１を昇温して融着し、融着粒子を得る工程
また、トナー粒子が、コアシェル構造を有するトナーである場合、以下の工程１’～３’を有する方法により得ることが好ましい。
工程１’：水系媒体中で、シリコーン変性ポリエステル樹脂（樹脂Ａ）及び結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ）を同一又は異なる粒子中に含有する樹脂粒子Ｘを凝集させて、凝集粒子１（コア粒子）を得る工程、
工程２’：工程１で得られた凝集粒子１に対して、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂを含有する樹脂粒子Ｙを凝集させて、凝集粒子２（コアシェル粒子）を得る工程、
工程３’：工程２で得られた凝集粒子２を昇温して融着し、融着粒子を得る工程
工程１及び工程１’では、水系媒体中で、樹脂粒子Ｘを凝集させて、凝集粒子１を得る。ここで、樹脂粒子Ｘがシリコーン変性ポリエステル樹脂（樹脂Ａ）及び結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ）を含有する。また、樹脂粒子Ｘに加えて、着色剤、離型剤粒子を凝集させることが好ましく、樹脂粒子Ｘを含む樹脂粒子分散液と、着色剤を含有する着色剤分散液と、離型剤粒子を含有する離型剤粒子分散液を混合して、これらの粒子を凝集させることがより好ましい。
以下、それぞれの工程について説明する。
以下、それぞれの工程について説明する。
〔工程１及び工程１’〕
工程１及び工程１’は、水系媒体中で、樹脂Ａ及び樹脂Ｃを同一又は異なる粒子中に含有する樹脂粒子Ｘを凝集させて、凝集粒子１を得る工程である。
工程１及び工程１’において、凝集粒子１は、樹脂粒子Ｘと共に、着色剤を凝集させて得ることが好ましい。更に、工程１及び工程１’では、樹脂粒子Ｘ及び着色剤と共に、離型剤を含む離型剤粒子を凝集させることが好ましい。
以下、工程１及び工程１’で使用する樹脂粒子Ｘ、着色剤、離型剤粒子、及びそれらの製造方法について詳述する。
工程１及び工程１’は、水系媒体中で、樹脂Ａ及び樹脂Ｃを同一又は異なる粒子中に含有する樹脂粒子Ｘを凝集させて、凝集粒子１を得る工程である。
工程１及び工程１’において、凝集粒子１は、樹脂粒子Ｘと共に、着色剤を凝集させて得ることが好ましい。更に、工程１及び工程１’では、樹脂粒子Ｘ及び着色剤と共に、離型剤を含む離型剤粒子を凝集させることが好ましい。
以下、工程１及び工程１’で使用する樹脂粒子Ｘ、着色剤、離型剤粒子、及びそれらの製造方法について詳述する。
＜樹脂粒子Ｘ＞
工程１及び工程１’で使用する樹脂粒子分散液は、樹脂粒子Ｘを含有する。樹脂粒子Ｘは、優れた低温定着性及び帯電量分布を得るため、樹脂Ａ及び樹脂Ｃを同一又は異なる樹脂粒子中に含むことが好ましく、得られるトナーの低温定着性及び帯電量分布をより向上する観点から、好ましくは、樹脂Ａ及び樹脂Ｃを同一樹脂粒子中に含む。
工程１及び工程１’で使用する樹脂粒子分散液は、樹脂粒子Ｘを含有する。樹脂粒子Ｘは、優れた低温定着性及び帯電量分布を得るため、樹脂Ａ及び樹脂Ｃを同一又は異なる樹脂粒子中に含むことが好ましく、得られるトナーの低温定着性及び帯電量分布をより向上する観点から、好ましくは、樹脂Ａ及び樹脂Ｃを同一樹脂粒子中に含む。
（樹脂粒子分散液の調製）
樹脂粒子Ｘを含有する樹脂粒子分散液、好ましくは樹脂Ａ及び樹脂Ｃを同一又は異なる樹脂粒子中に含む樹脂粒子分散液の調製は、公知の方法を用いて行うことができるが、転相乳化法により分散することが好ましい。転相乳化法としては、例えば、樹脂の有機溶媒溶液又は溶融した樹脂に水系媒体を添加して転相乳化する方法が挙げられる。
樹脂粒子Ｘを含有する樹脂粒子分散液、好ましくは樹脂Ａ及び樹脂Ｃを同一又は異なる樹脂粒子中に含む樹脂粒子分散液の調製は、公知の方法を用いて行うことができるが、転相乳化法により分散することが好ましい。転相乳化法としては、例えば、樹脂の有機溶媒溶液又は溶融した樹脂に水系媒体を添加して転相乳化する方法が挙げられる。
転相乳化に用いる有機溶媒としては、樹脂を溶解すれば特に限定されないが、転相を容易にする観点から、例えば、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。これらの中でも、水系媒体添加後の混合液からの除去が容易である観点から、ケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒が好ましく、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソプロピルがより好ましい。
有機溶媒溶液には、中和剤を添加することが好ましい。中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
樹脂粒子Ｘに含まれる樹脂の酸基に対する中和剤の使用当量（ｍｏｌ％）は、微細な樹脂粒子を得て、かつ、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは４０ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは７０ｍｏｌ％以下である。
なお、中和剤の使用当量（ｍｏｌ％）は、下記式によって求めることができる。中和剤の使用当量は、１００ｍｏｌ％以下の場合、中和度と同義である。
中和剤の使用当量（ｍｏｌ％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂粒子Ｘを構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子Ｘを構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
有機溶媒溶液には、中和剤を添加することが好ましい。中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
樹脂粒子Ｘに含まれる樹脂の酸基に対する中和剤の使用当量（ｍｏｌ％）は、微細な樹脂粒子を得て、かつ、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは４０ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは７０ｍｏｌ％以下である。
なお、中和剤の使用当量（ｍｏｌ％）は、下記式によって求めることができる。中和剤の使用当量は、１００ｍｏｌ％以下の場合、中和度と同義である。
中和剤の使用当量（ｍｏｌ％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂粒子Ｘを構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子Ｘを構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
有機溶媒溶液又は溶融した樹脂を撹拌しながら、水系媒体を徐々に添加して転相させる。
水系媒体を添加する際の有機溶媒溶液温度は、樹脂粒子Ｘの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂粒子Ｘを構成する樹脂のガラス転移温度以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
樹脂Ａ及び樹脂Ｃの含有量は、前述の通りである。
水系媒体を添加する際の有機溶媒溶液温度は、樹脂粒子Ｘの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂粒子Ｘを構成する樹脂のガラス転移温度以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
樹脂Ａ及び樹脂Ｃの含有量は、前述の通りである。
転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散液から蒸留等により有機溶媒を除去してもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、分散液中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０質量％である。
分散液中の樹脂粒子Ｘの体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上、更に好ましくは０．１２μｍ以上であり、そして、好ましくは０．８μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下である。
分散液中の樹脂粒子ＸのＣＶ値は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下である。
樹脂粒子Ｘの体積中位粒径（Ｄ５０）、ＣＶ値は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
分散液中の樹脂粒子ＸのＣＶ値は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下である。
樹脂粒子Ｘの体積中位粒径（Ｄ５０）、ＣＶ値は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
なお、樹脂Ａを含有する樹脂粒子Ｘａ及び樹脂Ｃを含有する樹脂粒子Ｘｃを混合して用いる場合、前述と同様の方法により、樹脂粒子Ｘａ及びＸｃを得ることができる。
樹脂粒子Ｘａ、樹脂粒子Ｘｃの添加量は、前述の樹脂Ａ及び樹脂Ｃの含有量となる量が好ましい。
樹脂粒子Ｘａ、樹脂粒子Ｘｃの添加量は、前述の樹脂Ａ及び樹脂Ｃの含有量となる量が好ましい。
（水系媒体）
本発明において、水系媒体とは、水を主成分とする媒体であり、水系媒体中の水の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。水としては、脱イオン水、イオン交換水、又は蒸留水が好ましい。
水と共に水系媒体を構成し得る水以外の成分としては、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、炭素数１以上５以下のアルキルアルコールが好ましく、より好ましくはメタノール又はエタノールである。
本発明において、水系媒体とは、水を主成分とする媒体であり、水系媒体中の水の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。水としては、脱イオン水、イオン交換水、又は蒸留水が好ましい。
水と共に水系媒体を構成し得る水以外の成分としては、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、炭素数１以上５以下のアルキルアルコールが好ましく、より好ましくはメタノール又はエタノールである。
＜着色剤＞
着色剤は、着色剤の分散液として、樹脂粒子と混合し、凝集させることで、凝集粒子に含有させることが好ましい。
着色剤分散液は、着色成分（好ましくは顔料）と水系媒体とを、ホモジナイザー、超音波分散機等の分散機を用いて分散して得ることが好ましい。当該分散は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、ポリマー又は界面活性剤の存在下で行うことが好ましく、ポリマーの存在下で行い、着色成分の少なくとも一部をポリマーで被覆することがより好ましい。前記ポリマーとしては、上述のように、付加重合体Ｅが好ましい。
着色成分の分散に界面活性剤を使用する場合には、着色剤粒子分散液中の界面活性剤の含有量は、着色成分の分散安定性を向上させる観点から、着色成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。
着色剤は、着色剤の分散液として、樹脂粒子と混合し、凝集させることで、凝集粒子に含有させることが好ましい。
着色剤分散液は、着色成分（好ましくは顔料）と水系媒体とを、ホモジナイザー、超音波分散機等の分散機を用いて分散して得ることが好ましい。当該分散は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、ポリマー又は界面活性剤の存在下で行うことが好ましく、ポリマーの存在下で行い、着色成分の少なくとも一部をポリマーで被覆することがより好ましい。前記ポリマーとしては、上述のように、付加重合体Ｅが好ましい。
着色成分の分散に界面活性剤を使用する場合には、着色剤粒子分散液中の界面活性剤の含有量は、着色成分の分散安定性を向上させる観点から、着色成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。
着色剤は、着色成分と付加重合体Ｅとを混合して得ることが好ましい。
着色剤分散液の製造方法に特に制限はなく、公知の混練機、分散機等を用いて所望の体積中位粒径Ｄ５０の着色剤を得るよう制御できればよいが、好ましくは、着色成分（好ましくは顔料）と、付加重合体Ｅの分散液とをビーズミル、又は、ホモジナイザーにより混合して得られる。
着色剤分散液の製造方法に特に制限はなく、公知の混練機、分散機等を用いて所望の体積中位粒径Ｄ５０の着色剤を得るよう制御できればよいが、好ましくは、着色成分（好ましくは顔料）と、付加重合体Ｅの分散液とをビーズミル、又は、ホモジナイザーにより混合して得られる。
着色剤の製造方法は、好ましくは、
工程ａ：付加重合体Ｅと有機溶媒とを混合した後、必要に応じて中和剤を混合し、更に水系媒体を混合して、付加重合体Ｅの分散液を得る工程、及び
工程ｂ：工程ａで得られた分散液と着色成分とを分散処理して着色剤の分散液（着色剤分散液）を得る工程
を有する方法である。
有機溶媒が含まれることで、付加重合体Ｅが有機溶媒に溶解し、着色成分へ付加重合体Ｅが吸着しやすくなり、より着色成分の分散性を高めることができる。
また、工程ｂが、工程ａで得られた分散液と着色成分とをビーズミル、又は、ホモジナイザーにより分散処理する工程であることが好ましい。
工程ａ：付加重合体Ｅと有機溶媒とを混合した後、必要に応じて中和剤を混合し、更に水系媒体を混合して、付加重合体Ｅの分散液を得る工程、及び
工程ｂ：工程ａで得られた分散液と着色成分とを分散処理して着色剤の分散液（着色剤分散液）を得る工程
を有する方法である。
有機溶媒が含まれることで、付加重合体Ｅが有機溶媒に溶解し、着色成分へ付加重合体Ｅが吸着しやすくなり、より着色成分の分散性を高めることができる。
また、工程ｂが、工程ａで得られた分散液と着色成分とをビーズミル、又は、ホモジナイザーにより分散処理する工程であることが好ましい。
工程ａにおいて、まず付加重合体Ｅと有機溶媒とを混合して、付加重合体Ｅを溶解することが好ましい。
ここで使用する有機溶媒としては、例えば、炭素数１以上３以下のアルキルアルコール、総炭素数３以上５以下のジアルキルケトン、環状エーテルが挙げられる。これらの中でも、総炭素数３以上５以下のジアルキルケトンが好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。付加重合体Ｅを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
ここで使用する有機溶媒としては、例えば、炭素数１以上３以下のアルキルアルコール、総炭素数３以上５以下のジアルキルケトン、環状エーテルが挙げられる。これらの中でも、総炭素数３以上５以下のジアルキルケトンが好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。付加重合体Ｅを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
付加重合体Ｅの中和度は、好ましくは１５ｍｏｌ％以上、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは４０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは６０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは７０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは８０ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは１００ｍｏｌ％以下、より好ましくは９５ｍｏｌ％以下である。
なお、付加重合体Ｅの中和度は、下記式によって求めることができる。
中和度（ｍｏｌ％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／｛付加重合体Ｅを構成する酸性基を有する付加重合性モノマーの質量割合×付加重合体Ｅの質量（ｇ）／酸性基を有する付加重合性モノマーの分子量｝〕×１００
工程ａにおいて、混合に用いる装置としては、例えば、アンカー翼、ディスパー翼等を備えた混合撹拌装置が挙げられる。
混合時の温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下である。
混合時間は、好ましくは１分間以上、より好ましくは３分間以上、更に好ましくは５分間以上であり、そして、好ましくは３０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下、更に好ましくは３時間以下である。
付加重合体Ｅの中和度は、好ましくは１５ｍｏｌ％以上、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは４０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは６０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは７０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは８０ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは１００ｍｏｌ％以下、より好ましくは９５ｍｏｌ％以下である。
なお、付加重合体Ｅの中和度は、下記式によって求めることができる。
中和度（ｍｏｌ％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／｛付加重合体Ｅを構成する酸性基を有する付加重合性モノマーの質量割合×付加重合体Ｅの質量（ｇ）／酸性基を有する付加重合性モノマーの分子量｝〕×１００
工程ａにおいて、混合に用いる装置としては、例えば、アンカー翼、ディスパー翼等を備えた混合撹拌装置が挙げられる。
混合時の温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下である。
混合時間は、好ましくは１分間以上、より好ましくは３分間以上、更に好ましくは５分間以上であり、そして、好ましくは３０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下、更に好ましくは３時間以下である。
工程ｂにおいて、着色成分と付加重合体Ｅの質量比〔着色成分／付加重合体Ｅ〕は、前述の通りである。
工程ｂでは、工程ａで得られた分散液と着色成分とを混合した後、分散処理することが好ましい。工程ｂでの混合に用いる装置としては、工程ａにおいて混合に用いる装置と同様の装置が例示される。
工程ｂにおける混合時の温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下である。
また、工程ｂにおける混合時間は、好ましくは１分間以上、より好ましくは１０分間以上、更に好ましくは３０分間以上であり、そして、好ましくは３０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下、更に好ましくは３時間以下である。
工程ｂでは、工程ａで得られた分散液と着色成分とを混合した後、分散処理することが好ましい。工程ｂでの混合に用いる装置としては、工程ａにおいて混合に用いる装置と同様の装置が例示される。
工程ｂにおける混合時の温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下である。
また、工程ｂにおける混合時間は、好ましくは１分間以上、より好ましくは１０分間以上、更に好ましくは３０分間以上であり、そして、好ましくは３０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下、更に好ましくは３時間以下である。
工程ｂの分散処理で用いる装置としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃ社製）、スターバースト（株式会社スギノマシン製）等のホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの装置は、１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、顔料を小粒径化する観点から、ビーズミル、ホモジナイザーが好ましい。
ホモジナイザーを用いる場合、処理圧力は、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１３０ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは２７０ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下、更に好ましくは１８０ＭＰａ以下である。
また、パス回数は、好ましくは５以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１２以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
ホモジナイザーを用いる場合、処理圧力は、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１３０ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは２７０ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下、更に好ましくは１８０ＭＰａ以下である。
また、パス回数は、好ましくは５以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１２以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
得られた着色剤分散液は、有機溶媒を除去することが好ましい。
また、着色剤分散液は、金網等で濾過し、粗大粒子等を除去することが好ましい。また、分散液の生産性及び保存安定性を向上させる観点から、着色剤粒子の付加重合体Ｅを架橋処理してもよい。
また、有機溶媒、防腐剤、防黴剤等の各種添加剤を、着色剤粒子分散液に添加してもよい。
また、着色剤分散液は、金網等で濾過し、粗大粒子等を除去することが好ましい。また、分散液の生産性及び保存安定性を向上させる観点から、着色剤粒子の付加重合体Ｅを架橋処理してもよい。
また、有機溶媒、防腐剤、防黴剤等の各種添加剤を、着色剤粒子分散液に添加してもよい。
着色剤分散液中、着色成分は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
着色剤分散液の固形分濃度は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
着色剤分散液の固形分濃度は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
着色剤分散液中の着色剤の体積中位粒径Ｄ５０は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０７μｍ以上、更に好ましくは０．０８μｍ以上であり、そして、好ましくは０．４μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下、更に好ましくは０．２μｍ以下である。
着色剤粒子分散液中の着色剤粒子のＣＶ値は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、そして、好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下である。
着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、実施例に記載の方法によって測定される。
着色剤粒子分散液中の着色剤粒子のＣＶ値は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、そして、好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下である。
着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、実施例に記載の方法によって測定される。
着色剤の量は、樹脂粒子Ｘ１００質量部に対して、画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは８質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
＜離型剤粒子＞
離型剤は、離型剤粒子の分散液として、樹脂粒子分散液及び着色剤分散液と混合し、凝集させることで、凝集粒子１に含有させることが好ましい。
離型剤粒子の分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、離型剤と後述する樹脂粒子Ｐとを混合して得ることが好ましい。離型剤と樹脂粒子Ｐを用いて離型剤粒子を調製することで、樹脂粒子Ｐにより離型剤粒子が安定化され、界面活性剤を使用しなくても離型剤を水系媒体中に分散させることが可能となる。離型剤粒子の分散液中では、離型剤粒子の表面に樹脂粒子Ｐが多数付着した構造を有していると考えられる。
離型剤粒子は、離型剤粒子の分散液として、樹脂粒子分散液及び着色剤分散液と混合し、凝集させることで、凝集粒子に含有させることが好ましい。
離型剤粒子の分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、離型剤と樹脂粒子Ｐとを混合して得ることが好ましい。離型剤と樹脂粒子Ｐを用いて離型剤粒子を調製することで、樹脂粒子Ｐにより離型剤粒子が安定化され、界面活性剤を使用しなくても離型剤を水系媒体中に分散させることが可能となる。離型剤粒子の分散液中では、離型剤粒子の表面に樹脂粒子Ｐが多数付着した構造を有していると考えられる。
離型剤を分散する樹脂粒子Ｐを構成する樹脂は、好ましくはポリエステル系樹脂であり、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントを有する複合樹脂Ｄを用いることがより好ましい。離型剤粒子分散液及び複合樹脂Ｄについては、特開２０２１－０２６１２９が参照される。
離型剤は、離型剤粒子の分散液として、樹脂粒子分散液及び着色剤分散液と混合し、凝集させることで、凝集粒子１に含有させることが好ましい。
離型剤粒子の分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、離型剤と後述する樹脂粒子Ｐとを混合して得ることが好ましい。離型剤と樹脂粒子Ｐを用いて離型剤粒子を調製することで、樹脂粒子Ｐにより離型剤粒子が安定化され、界面活性剤を使用しなくても離型剤を水系媒体中に分散させることが可能となる。離型剤粒子の分散液中では、離型剤粒子の表面に樹脂粒子Ｐが多数付着した構造を有していると考えられる。
離型剤粒子は、離型剤粒子の分散液として、樹脂粒子分散液及び着色剤分散液と混合し、凝集させることで、凝集粒子に含有させることが好ましい。
離型剤粒子の分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、離型剤と樹脂粒子Ｐとを混合して得ることが好ましい。離型剤と樹脂粒子Ｐを用いて離型剤粒子を調製することで、樹脂粒子Ｐにより離型剤粒子が安定化され、界面活性剤を使用しなくても離型剤を水系媒体中に分散させることが可能となる。離型剤粒子の分散液中では、離型剤粒子の表面に樹脂粒子Ｐが多数付着した構造を有していると考えられる。
離型剤を分散する樹脂粒子Ｐを構成する樹脂は、好ましくはポリエステル系樹脂であり、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントを有する複合樹脂Ｄを用いることがより好ましい。離型剤粒子分散液及び複合樹脂Ｄについては、特開２０２１－０２６１２９が参照される。
凝集粒子１は、その他、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含んでいてもよい。
＜混合条件＞
工程１では、水系媒体中で樹脂粒子Ｘと着色剤粒子とを混合し、樹脂粒子Ｘ及び着色剤を凝集させて、凝集粒子を得ることが好ましい。樹脂粒子Ｘと着色剤との混合は、樹脂粒子Ｘを含む樹脂粒子分散液と、着色剤を含有する着色剤分散液とを混合することで行うことが好ましい。また、樹脂粒子分散液は、樹脂粒子の水系分散液であり、着色剤分散液は、着色剤の水系分散液であることが好ましい。
工程１において、樹脂粒子Ｘ及び着色剤と共に、離型剤粒子を凝集することが好ましい。
工程１では、水系媒体中で樹脂粒子Ｘと着色剤粒子とを混合し、樹脂粒子Ｘ及び着色剤を凝集させて、凝集粒子を得ることが好ましい。樹脂粒子Ｘと着色剤との混合は、樹脂粒子Ｘを含む樹脂粒子分散液と、着色剤を含有する着色剤分散液とを混合することで行うことが好ましい。また、樹脂粒子分散液は、樹脂粒子の水系分散液であり、着色剤分散液は、着色剤の水系分散液であることが好ましい。
工程１において、樹脂粒子Ｘ及び着色剤と共に、離型剤粒子を凝集することが好ましい。
（界面活性剤）
工程１では、樹脂粒子分散液と、必要に応じて着色剤分散液及び離型剤粒子分散液とを混合した混合分散液を調製した後に樹脂粒子Ｘ、着色剤、及び離型剤粒子を凝集させることが好ましい。
混合分散液を調製する際、樹脂粒子Ｘ、及び必要に応じて添加される着色剤、離型剤粒子等の任意成分の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、界面活性剤の合計量として、樹脂粒子Ｘ １００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
工程１では、樹脂粒子分散液と、必要に応じて着色剤分散液及び離型剤粒子分散液とを混合した混合分散液を調製した後に樹脂粒子Ｘ、着色剤、及び離型剤粒子を凝集させることが好ましい。
混合分散液を調製する際、樹脂粒子Ｘ、及び必要に応じて添加される着色剤、離型剤粒子等の任意成分の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、界面活性剤の合計量として、樹脂粒子Ｘ １００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
前述の樹脂粒子Ｘの分散液、及び任意成分の混合は、常法により行われる。当該混合により得られた混合分散液に、凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
（凝集剤）
凝集剤としては、例えば、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩；硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩；２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、１価以上５価以下の無機系凝集剤が好ましく、１価以上２価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、硫酸アンモニウムが更に好ましい。凝集剤はそのまま添加してもよいが水系媒体へ溶解し水溶液として添加することが好ましい。また、凝集剤を水溶液として添加する場合、凝集剤水溶液のｐＨを調整してもよい。
凝集剤としては、例えば、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩；硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩；２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、１価以上５価以下の無機系凝集剤が好ましく、１価以上２価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、硫酸アンモニウムが更に好ましい。凝集剤はそのまま添加してもよいが水系媒体へ溶解し水溶液として添加することが好ましい。また、凝集剤を水溶液として添加する場合、凝集剤水溶液のｐＨを調整してもよい。
凝集剤を用いて、例えば、０℃以上４０℃以下の樹脂粒子Ｘ、並びに必要に応じて着色剤粒子及び離型剤粒子を含む混合分散液に、樹脂粒子Ｘ １００質量部に対し、好ましくは５質量部以上５０質量部以下の凝集剤を添加し、樹脂粒子Ｘ及び着色剤粒子を水系媒体中で凝集させて、凝集粒子１を得る。更に、凝集を促進させる観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。
工程１又は工程１’で得られた凝集粒子１の体積中位粒径Ｄ５０は、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６．５μｍ以下である。
所望の体積中位粒径となるまで、凝集する工程を継続することが好ましい。
所望の体積中位粒径となるまで、凝集する工程を継続することが好ましい。
〔工程２’〕
工程２’は、工程１’で得られた凝集粒子１に対して、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂを含む樹脂粒子Ｙを凝集させて、凝集粒子２を得る工程である。工程２’では、前述した凝集粒子１の分散液に、樹脂粒子Ｙ分散液を添加することにより、凝集粒子１に更に樹脂粒子Ｙを付着させ、凝集粒子２の分散液を得ることが好ましい。
工程２’は、工程１’で得られた凝集粒子１に対して、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂを含む樹脂粒子Ｙを凝集させて、凝集粒子２を得る工程である。工程２’では、前述した凝集粒子１の分散液に、樹脂粒子Ｙ分散液を添加することにより、凝集粒子１に更に樹脂粒子Ｙを付着させ、凝集粒子２の分散液を得ることが好ましい。
＜樹脂粒子Ｙ＞
工程２’で使用する樹脂粒子分散液は、樹脂粒子Ｙを含有する。樹脂粒子Ｙは、優れた低温定着性及び帯電量分布を得るため、ポリエステル系樹脂（樹脂Ｂ）を含む。
（樹脂粒子分散液の調製）
樹脂粒子Ｙは、樹脂Ｂを含有する樹脂成分と、必要に応じて界面活性剤等の任意成分とを水系媒体中に分散させ、樹脂粒子Ｙ分散液として得る方法によって製造することが好ましい。
樹脂粒子Ｙ分散液を得る方法は、樹脂粒子Ｘの樹脂粒子分散液の場合と同様の方法が例示され、これらの中でも、得られるトナーの低温定着性を向上させる観点から、転相乳化法により樹脂粒子Ｙ分散液を得ることが好ましい。
転相乳化法としても樹脂粒子Ｘの場合と同様に、樹脂、及び界面活性剤等の任意成分を有機溶媒に溶解させて得られた溶液に、水系媒体を添加して転相乳化する方法が好ましい。使用できる水系媒体及び有機溶媒の好ましい態様は、前記樹脂粒子Ｘの製造に用いられる水系媒体及び有機溶媒と同様である。また、転相乳化法において樹脂Ｂと有機溶媒との質量比、樹脂Ｂの中和度、添加する水系媒体の量、混合温度等の好ましい範囲は、樹脂粒子Ｘの製造と同様である。
工程２’で使用する樹脂粒子分散液は、樹脂粒子Ｙを含有する。樹脂粒子Ｙは、優れた低温定着性及び帯電量分布を得るため、ポリエステル系樹脂（樹脂Ｂ）を含む。
（樹脂粒子分散液の調製）
樹脂粒子Ｙは、樹脂Ｂを含有する樹脂成分と、必要に応じて界面活性剤等の任意成分とを水系媒体中に分散させ、樹脂粒子Ｙ分散液として得る方法によって製造することが好ましい。
樹脂粒子Ｙ分散液を得る方法は、樹脂粒子Ｘの樹脂粒子分散液の場合と同様の方法が例示され、これらの中でも、得られるトナーの低温定着性を向上させる観点から、転相乳化法により樹脂粒子Ｙ分散液を得ることが好ましい。
転相乳化法としても樹脂粒子Ｘの場合と同様に、樹脂、及び界面活性剤等の任意成分を有機溶媒に溶解させて得られた溶液に、水系媒体を添加して転相乳化する方法が好ましい。使用できる水系媒体及び有機溶媒の好ましい態様は、前記樹脂粒子Ｘの製造に用いられる水系媒体及び有機溶媒と同様である。また、転相乳化法において樹脂Ｂと有機溶媒との質量比、樹脂Ｂの中和度、添加する水系媒体の量、混合温度等の好ましい範囲は、樹脂粒子Ｘの製造と同様である。
得られる樹脂粒子Ｙ分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点及び樹脂粒子Ｙの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは７質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。なお、固形分は樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
樹脂粒子分散液中の樹脂粒子Ｙの体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０４μｍ以上、より好ましくは０．０６μｍ以上、更に好ましくは０．０８μｍ以上であり、そして、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下、更に好ましくは０．２μｍ以下である。
また、樹脂粒子Ｙの粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、樹脂粒子Ｙ分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上であり、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。
樹脂粒子Ｙの体積中位粒径（Ｄ５０）及び変動係数（ＣＶ値）は、実施例に記載の方法により測定される。
また、樹脂粒子Ｙの粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、樹脂粒子Ｙ分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上であり、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。
樹脂粒子Ｙの体積中位粒径（Ｄ５０）及び変動係数（ＣＶ値）は、実施例に記載の方法により測定される。
凝集粒子１の分散液に樹脂粒子Ｙ分散液を添加する前に、凝集粒子１の分散液に水系媒体を添加して希釈してもよい。また、凝集粒子１の分散液に樹脂粒子Ｙ分散液を添加するときには、凝集粒子１に樹脂粒子Ｙを効率的に付着させるために、前記凝集剤を本工程で用いてもよい。
樹脂粒子Ｙ分散液を添加する時の温度は、トナーの低温定着性及び帯電量分布をより向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
樹脂粒子Ｙ分散液を添加する時の温度は、トナーの低温定着性及び帯電量分布をより向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
樹脂粒子Ｙ分散液は、一定の時間をかけて連続的に添加してもよく、一時に添加してもよく、複数回に分割して添加してもよいが、一定の時間をかけて連続的に添加するか、複数回に分割して添加することが好ましい。前記のように添加することで、樹脂粒子Ｙが凝集粒子１に選択的に付着しやすくなる。中でも選択的な付着を促進する観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、一定の時間を掛けて連続的に添加することが好ましい。連続的に添加する場合の時間は、製造時のスケールにも依存するが、均一な凝集粒子２を得る観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１時間以上、より好ましくは１．２時間以上であり、そして、好ましくは１０時間以下、より好ましくは７時間以下、更に好ましくは３時間以下である。
樹脂粒子Ｙの添加量は、トナーの低温定着性及び帯電量分布をより向上させる観点から、樹脂粒子Ｙと樹脂粒子Ｘとの質量比（樹脂粒子Ｙ／樹脂粒子Ｘ）が、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．０８以上、更に好ましくは０．１０以上であり、そして、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２以下になる量である。
得られる凝集粒子２の体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点、並びにトナーの低温定着性及び帯電量分布をより向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６．５μｍ以下である。
〔工程２、工程３’〕
工程２は、工程１で得られた凝集粒子１を昇温して融着し、融着粒子を得る工程であり、工程３’は、工程２で得られた凝集粒子２を昇温して融着し、融着粒子を得る工程である。工程２と工程３’は、融着対象である凝集粒子が、凝集粒子１であるか、凝集粒子２であるかにおいて異なるが、その他の好ましい要件は同様である。
工程２及び工程３’では、凝集粒子中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、トナー粒子が形成される。
本工程においては、凝集粒子の融着性を向上させる観点、並びにトナーの低温定着性及び帯電量分布を向上させる観点から、樹脂Ａ及び樹脂Ｂのガラス転移温度以上の温度で保持する。
融着工程における保持温度は、凝集粒子の融着性を向上させる観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、樹脂Ａ及び樹脂Ｂのガラス転移温度より、好ましくは２℃高い温度以上、より好ましくは３℃高い温度以上、更に好ましくは５℃高い温度以上であり、そして、樹脂Ａ及び樹脂Ｂのガラス転移温度より、好ましくは３０℃高い温度以下である。
その際、樹脂Ａ及び樹脂Ｂのガラス転移温度以上の温度で保持する時間は、トナーの低温定着性及び帯電量分布をより向上させる観点から、好ましくは１分間以上、より好ましくは１０分間以上、更に好ましくは３０分間以上であり、そして、好ましくは２４０分間以下、より好ましくは１８０分間以下、更に好ましくは１２０分間以下、更に好ましくは９０分間以下である。
なお、所望の円形度となるまで、上記の温度で保持することが好ましい。
工程２は、工程１で得られた凝集粒子１を昇温して融着し、融着粒子を得る工程であり、工程３’は、工程２で得られた凝集粒子２を昇温して融着し、融着粒子を得る工程である。工程２と工程３’は、融着対象である凝集粒子が、凝集粒子１であるか、凝集粒子２であるかにおいて異なるが、その他の好ましい要件は同様である。
工程２及び工程３’では、凝集粒子中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、トナー粒子が形成される。
本工程においては、凝集粒子の融着性を向上させる観点、並びにトナーの低温定着性及び帯電量分布を向上させる観点から、樹脂Ａ及び樹脂Ｂのガラス転移温度以上の温度で保持する。
融着工程における保持温度は、凝集粒子の融着性を向上させる観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、樹脂Ａ及び樹脂Ｂのガラス転移温度より、好ましくは２℃高い温度以上、より好ましくは３℃高い温度以上、更に好ましくは５℃高い温度以上であり、そして、樹脂Ａ及び樹脂Ｂのガラス転移温度より、好ましくは３０℃高い温度以下である。
その際、樹脂Ａ及び樹脂Ｂのガラス転移温度以上の温度で保持する時間は、トナーの低温定着性及び帯電量分布をより向上させる観点から、好ましくは１分間以上、より好ましくは１０分間以上、更に好ましくは３０分間以上であり、そして、好ましくは２４０分間以下、より好ましくは１８０分間以下、更に好ましくは１２０分間以下、更に好ましくは９０分間以下である。
なお、所望の円形度となるまで、上記の温度で保持することが好ましい。
工程２又は工程３’で得られる融着粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、トナーの低温定着性及び帯電量分布をより向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下である。
なお、工程２又は３’で得られる融着粒子の体積中位粒径は、凝集粒子の体積中位粒径と同程度以下であることが好ましい。すなわち、本工程２又は３’において、凝集粒子１同士の凝集、又は凝集粒子２同士の凝集、融着が生じないことが好ましい。
なお、工程２又は３’で得られる融着粒子の体積中位粒径は、凝集粒子の体積中位粒径と同程度以下であることが好ましい。すなわち、本工程２又は３’において、凝集粒子１同士の凝集、又は凝集粒子２同士の凝集、融着が生じないことが好ましい。
〔後処理工程〕
本発明においては、工程２又は工程３’の後に後処理工程を行ってもよく、単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
工程２又は工程３’で得られた融着粒子は、水系媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤等も除去することが好ましいため、界面活性剤が曇点を有する場合には、界面活性剤の曇点以下で水系媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
本発明においては、工程２又は工程３’の後に後処理工程を行ってもよく、単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
工程２又は工程３’で得られた融着粒子は、水系媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤等も除去することが好ましいため、界面活性剤が曇点を有する場合には、界面活性剤の曇点以下で水系媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥時の温度は、トナー粒子自体の温度が樹脂Ａ又は樹脂Ｂのガラス転移温度より低くなるようにすることが好ましく、１０℃以上低くなるようにすることがより好ましい。乾燥方法としては、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法等を用いることが好ましい。
〔トナー粒子〕
乾燥等を行うことによって得られたトナー粒子を静電荷像現像用トナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を外添剤で処理したものを静電荷像現像用トナーとして用いることが好ましい。
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、トナーの生産性を向上させる観点、並びにトナーの低温定着性及び帯電量分布をより向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下である。
トナー粒子のＣＶ値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１２％以上、より好ましくは１４％以上、更に好ましくは１６％以上であり、そして、高画質の画像を得る観点から、好ましくは３２％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２９％以下である。
トナー粒子の円形度は、トナーの低温定着性及び帯電量分布をより向上させる観点から、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上、更に好ましくは０．９６５以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
乾燥等を行うことによって得られたトナー粒子を静電荷像現像用トナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を外添剤で処理したものを静電荷像現像用トナーとして用いることが好ましい。
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、トナーの生産性を向上させる観点、並びにトナーの低温定着性及び帯電量分布をより向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下である。
トナー粒子のＣＶ値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１２％以上、より好ましくは１４％以上、更に好ましくは１６％以上であり、そして、高画質の画像を得る観点から、好ましくは３２％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２９％以下である。
トナー粒子の円形度は、トナーの低温定着性及び帯電量分布をより向上させる観点から、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上、更に好ましくは０．９６５以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
＜外添剤＞
前記トナー粒子を静電荷像現像用トナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものを静電荷像現像用トナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子及びポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、粒径が異なる同種の外添剤を併用してもよい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
前記トナー粒子を静電荷像現像用トナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものを静電荷像現像用トナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子及びポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、粒径が異なる同種の外添剤を併用してもよい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
＜静電荷像現像用トナー＞
上述のようにして得られた静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
上述のようにして得られた静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。各性状値は、次の方法により、測定、評価した。
なお、「アルキレンオキシド（Ｘ）」等の標記において、かっこ内の数値Ｘは、アルキレンオキシドの平均付加モル数を意味する。
なお、「アルキレンオキシド（Ｘ）」等の標記において、かっこ内の数値Ｘは、アルキレンオキシドの平均付加モル数を意味する。
［測定方法］
〔変性シリコーンの動粘度〕
変性シリコーンの動粘度は、各製品のカタログ値を採用した。
〔変性シリコーンの官能基当量〕
変性シリコーンの官能基当量は、各製品のカタログ値を採用した。
〔樹脂の酸価〕
樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒をクロロホルムとした。
〔変性シリコーンの動粘度〕
変性シリコーンの動粘度は、各製品のカタログ値を採用した。
〔変性シリコーンの官能基当量〕
変性シリコーンの官能基当量は、各製品のカタログ値を採用した。
〔樹脂の酸価〕
樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒をクロロホルムとした。
〔樹脂の軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度〕
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
〔樹脂Ａ、Ｂ及び変性シリコーンの数平均分子量及び重量平均分子量〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、試料をテトラヒドロフランに、２５℃で溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＤＩＳＭＩＣ－２５ＪＰ」（アドバンテック東洋株式会社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μＬを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン「Ａ－５００」（５．０×１０２）、「Ａ－１０００」（１．０１×１０３）、「Ａ－２５００」（２．６３×１０３）、「Ａ－５０００」（５．９７×１０３）、「Ｆ－１」（１．０２×１０４）、「Ｆ－２」（１．８１×１０４）、「Ｆ－４」（３．９７×１０４）、「Ｆ－１０」（９．６４×１０４）、「Ｆ－２０」（１．９０×１０５）、「Ｆ－４０」（４．２７×１０５）、「Ｆ－８０」（７．０６×１０５）、「Ｆ－１２８」（１．０９×１０６）（以上、東ソー株式会社製）を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
分析カラム：「ＧＭＨＸＬ」＋「Ｇ３０００ＨＸＬ」（以上、東ソー株式会社製）
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、試料をテトラヒドロフランに、２５℃で溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＤＩＳＭＩＣ－２５ＪＰ」（アドバンテック東洋株式会社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μＬを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン「Ａ－５００」（５．０×１０２）、「Ａ－１０００」（１．０１×１０３）、「Ａ－２５００」（２．６３×１０３）、「Ａ－５０００」（５．９７×１０３）、「Ｆ－１」（１．０２×１０４）、「Ｆ－２」（１．８１×１０４）、「Ｆ－４」（３．９７×１０４）、「Ｆ－１０」（９．６４×１０４）、「Ｆ－２０」（１．９０×１０５）、「Ｆ－４０」（４．２７×１０５）、「Ｆ－８０」（７．０６×１０５）、「Ｆ－１２８」（１．０９×１０６）（以上、東ソー株式会社製）を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
分析カラム：「ＧＭＨＸＬ」＋「Ｇ３０００ＨＸＬ」（以上、東ソー株式会社製）
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
〔樹脂粒子、着色剤粒子、及び離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値〕
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ－９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに試料分散液をとり、蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径Ｄｖを測定した。また、ＣＶ値は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径Ｄｖ）×１００
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ－９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに試料分散液をとり、蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径Ｄｖを測定した。また、ＣＶ値は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径Ｄｖ）×１００
〔樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、及び離型剤粒子分散液の固形分濃度〕
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、水分量の変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００－水分（質量％）
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、水分量の変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００－水分（質量％）
〔凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０〕
凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、次の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）IIIバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０を求めた。
凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、次の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）IIIバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０を求めた。
〔融着粒子の円形度〕
次の条件で融着粒子の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：融着粒子の分散液を固形分濃度が０．００１～０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
次の条件で融着粒子の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：融着粒子の分散液を固形分濃度が０．００１～０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
〔トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値〕
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、次の通り測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前述の凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）＝１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、前記電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径ＤＶを求めた。
また、ＣＶ値（％）は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径ＤＶ）×１００
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、次の通り測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前述の凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）＝１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、前記電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径ＤＶを求めた。
また、ＣＶ値（％）は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径ＤＶ）×１００
［評価方法］
〔トナーの低温定着性〕
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０.８０±０．０１ｍｇ／ｃｍ２となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を８０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．２秒の速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、トナーを定着させ、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（住友スリーエム株式会社製、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもり（接触面積１９６３ｍｍ２）を載せ、速さ１０ｍｍ／ｓで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０°、速さ１０ｍｍ／ｓで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、各反射画像濃度から次の式に従って定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０％以上となる最低の温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど低温定着性に優れることを表す。
〔トナーの低温定着性〕
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０.８０±０．０１ｍｇ／ｃｍ２となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を８０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．２秒の速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、トナーを定着させ、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（住友スリーエム株式会社製、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもり（接触面積１９６３ｍｍ２）を載せ、速さ１０ｍｍ／ｓで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０°、速さ１０ｍｍ／ｓで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、各反射画像濃度から次の式に従って定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０％以上となる最低の温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど低温定着性に優れることを表す。
〔トナーの帯電量分布〕
トナー０．６ｇ及びフェライトキャリア（フェライトコア、シリコーンコート、飽和磁化：７１Ａｍ２／ｋｇ）１９．４ｇを５０ｍＬ容のポリプロピレン製ボトル「ＰＰサンプルボトル広口」（株式会社サンプラテック製）に入れ、ボールミルにて２０分撹拌した後、５ｇを採取し、帯電量測定器「ｑ－ｔｅｓｔ」（エッピング社製）により、下記の測定条件で測定を行った。
・Ｔｏｎｅｒ Ｆｌｏｗ（ｍＬ／ｍｉｎ）：１６０
・Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ＶｏｌｔＡｇｅ（Ｖ）：４０００
・Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ（ｓ）：２
Ｍｅｄｉａｎ ｑ／ｄをトナーの帯電量Ｑ／ｄ（ｆＣ／１０μｍ）とした。その際、Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｄｅｎｓｉｔｙ（比重）は１．２ｇ／ｃｍ３とし、Ｍｅｄｉａｎ Ｄｉａｍｅｔｅｒはトナーの体積中位粒径Ｄ５０の値を採用した。得られた帯電量分布のグラフにおいて、Ｑ／ｄが－０．４～０．４（ｆＣ／１０μｍ）の範囲は、測定不能領域であるため、当該範囲は直線で結び、帯電量分布のグラフを作成した。
この帯電量分布の最大ピークの半値幅（分布における最大ピーク高さの半分の値で分布を切った時の切り口幅）の大きさで、帯電量分布を評価した。値が小さいほど、帯電量分布が狭いことを表す。
トナー０．６ｇ及びフェライトキャリア（フェライトコア、シリコーンコート、飽和磁化：７１Ａｍ２／ｋｇ）１９．４ｇを５０ｍＬ容のポリプロピレン製ボトル「ＰＰサンプルボトル広口」（株式会社サンプラテック製）に入れ、ボールミルにて２０分撹拌した後、５ｇを採取し、帯電量測定器「ｑ－ｔｅｓｔ」（エッピング社製）により、下記の測定条件で測定を行った。
・Ｔｏｎｅｒ Ｆｌｏｗ（ｍＬ／ｍｉｎ）：１６０
・Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ＶｏｌｔＡｇｅ（Ｖ）：４０００
・Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ（ｓ）：２
Ｍｅｄｉａｎ ｑ／ｄをトナーの帯電量Ｑ／ｄ（ｆＣ／１０μｍ）とした。その際、Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｄｅｎｓｉｔｙ（比重）は１．２ｇ／ｃｍ３とし、Ｍｅｄｉａｎ Ｄｉａｍｅｔｅｒはトナーの体積中位粒径Ｄ５０の値を採用した。得られた帯電量分布のグラフにおいて、Ｑ／ｄが－０．４～０．４（ｆＣ／１０μｍ）の範囲は、測定不能領域であるため、当該範囲は直線で結び、帯電量分布のグラフを作成した。
この帯電量分布の最大ピークの半値幅（分布における最大ピーク高さの半分の値で分布を切った時の切り口幅）の大きさで、帯電量分布を評価した。値が小さいほど、帯電量分布が狭いことを表す。
［樹脂の製造］
〔（シリコーン変性）非晶性ポリエステル樹脂Ａの製造〕
製造例Ａ１（樹脂Ａ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２．２）付加物４，５４８ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド（２．２）付加物７４５ｇ、テレフタル酸１，６４９ｇ、シリコーン「Ｘ－２２－１７０ＢＸ」（信越化学工業株式会社製）３７４ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で１２時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、トリメリット酸無水物４４０ｇ、及びセバシン酸６１８ｇを加え１時間反応させた後、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ－１を得た。物性を表１に示す。
〔（シリコーン変性）非晶性ポリエステル樹脂Ａの製造〕
製造例Ａ１（樹脂Ａ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２．２）付加物４，５４８ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド（２．２）付加物７４５ｇ、テレフタル酸１，６４９ｇ、シリコーン「Ｘ－２２－１７０ＢＸ」（信越化学工業株式会社製）３７４ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で１２時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、トリメリット酸無水物４４０ｇ、及びセバシン酸６１８ｇを加え１時間反応させた後、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ－１を得た。物性を表１に示す。
製造例Ａ２及びＡ３（樹脂Ａ－２及びＡ－３の製造）
原料組成を表１に示すように変更した以外は製造例Ａ１と同様にして、樹脂Ａ－２及び樹脂Ａ－３を得た。物性を表２に示す。
製造例Ａ１～Ａ３で使用したシリコーンは、以下の構成を有する。
・Ｘ－２２－１７０ＢＸ：変性シリコーンオイル「Ｘ－２２－１７０ＢＸ」（片末端にカルビノール基を有するシリコーン［前述のシリコーン（１ａ）（片末端のみが置換基２ａ－１）］、動粘度（２５℃）４０ｍｍ２／ｓ、数平均分子量Ｍｎ１，９００、重量平均分子量Ｍｗ３，５００、官能基当量２，８００ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業株式会社製）
・ＫＦ９６－１００ｃｓ：シリコーンオイル「ＫＦ９６－１００ｃｓ」（シリコーンオイル、動粘度（２５℃）１００ｍｍ２／ｓ、信越化学工業株式会社製）
原料組成を表１に示すように変更した以外は製造例Ａ１と同様にして、樹脂Ａ－２及び樹脂Ａ－３を得た。物性を表２に示す。
製造例Ａ１～Ａ３で使用したシリコーンは、以下の構成を有する。
・Ｘ－２２－１７０ＢＸ：変性シリコーンオイル「Ｘ－２２－１７０ＢＸ」（片末端にカルビノール基を有するシリコーン［前述のシリコーン（１ａ）（片末端のみが置換基２ａ－１）］、動粘度（２５℃）４０ｍｍ２／ｓ、数平均分子量Ｍｎ１，９００、重量平均分子量Ｍｗ３，５００、官能基当量２，８００ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業株式会社製）
・ＫＦ９６－１００ｃｓ：シリコーンオイル「ＫＦ９６－１００ｃｓ」（シリコーンオイル、動粘度（２５℃）１００ｍｍ２／ｓ、信越化学工業株式会社製）
〔非晶性ポリエステル系樹脂Ｂの製造〕
製造例Ｂ１（樹脂Ｂ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのエチレンオキシド（２．２）付加物５，００１ｇ、テレフタル酸１，７８８ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ及び３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸３．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａの減圧下にて１時間保持した。その後、１８０℃まで冷却し、フマル酸１７９ｇ、ドデセニルコハク酸無水物２０６ｇ、トリメリット酸無水物３２５ｇ、及び４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール３．８ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を下げ、１０ｋＰａの減圧下にて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ－１を得た。物性を表２に示す。
製造例Ｂ１（樹脂Ｂ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのエチレンオキシド（２．２）付加物５，００１ｇ、テレフタル酸１，７８８ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ及び３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸３．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａの減圧下にて１時間保持した。その後、１８０℃まで冷却し、フマル酸１７９ｇ、ドデセニルコハク酸無水物２０６ｇ、トリメリット酸無水物３２５ｇ、及び４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール３．８ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を下げ、１０ｋＰａの減圧下にて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ－１を得た。物性を表２に示す。
〔非晶性ポリエステル系樹脂Ｄの製造〕
製造例Ｄ１（樹脂Ｄ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２．２）付加物４，３１３ｇ、テレフタル酸８１８ｇ、コハク酸７２７ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）３０ｇ、及び３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸（没食子酸）３．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２，７５６ｇ、メタクリル酸ステアリル６８９ｇ、アクリル酸１４２ｇ、及びジブチルパーオキシド４１３ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｄ－１を得た。物性を表２に示す。
製造例Ｄ１（樹脂Ｄ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２．２）付加物４，３１３ｇ、テレフタル酸８１８ｇ、コハク酸７２７ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）３０ｇ、及び３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸（没食子酸）３．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２，７５６ｇ、メタクリル酸ステアリル６８９ｇ、アクリル酸１４２ｇ、及びジブチルパーオキシド４１３ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｄ－１を得た。物性を表２に示す。
〔結晶性ポリエステル樹脂Ｃの製造〕
製造例Ｃ１（樹脂Ｃ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，１０－デカンジオール３４１６ｇ及びセバシン酸４，０８４ｇを入れ、撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間保持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２３ｇを加え、更に２００℃にて１時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａの減圧下にて１時間保持し、結晶性ポリエステル樹脂である樹脂Ｃ－１を得た。物性を表３に示す。
製造例Ｃ１（樹脂Ｃ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，１０－デカンジオール３４１６ｇ及びセバシン酸４，０８４ｇを入れ、撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間保持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２３ｇを加え、更に２００℃にて１時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａの減圧下にて１時間保持し、結晶性ポリエステル樹脂である樹脂Ｃ－１を得た。物性を表３に示す。
製造例Ｃ２（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－２の製造）
原料組成を表３に示すように変更した以外は製造例Ｃ１と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂である樹脂Ｃ－２を得た。物性を表３に示す。
原料組成を表３に示すように変更した以外は製造例Ｃ１と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂である樹脂Ｃ－２を得た。物性を表３に示す。
［樹脂粒子分散液の製造］
製造例Ｘ１（樹脂粒子分散液Ｘ－１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ａ－１を２１０ｇ、樹脂Ｃ－１を９０ｇ、メチルエチルケトン３００ｇ、及び脱イオン水５９ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０ｍｏｌ％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｘ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表４に示す。
製造例Ｘ１（樹脂粒子分散液Ｘ－１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ａ－１を２１０ｇ、樹脂Ｃ－１を９０ｇ、メチルエチルケトン３００ｇ、及び脱イオン水５９ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０ｍｏｌ％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｘ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表４に示す。
製造例Ｘ２、Ｘ３、Ｘ５１、Ｘ５２（樹脂粒子分散液Ｘ－２、Ｘ－３、Ｘ－５１、Ｘ－５２の製造）
使用する樹脂の種類を表４に示すように変更した以外は、製造例Ｘ１と同様にして、樹脂粒子分散液Ｘ－２、Ｘ－３、Ｘ－５１、及びＸ－５２を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表４に示す。
使用する樹脂の種類を表４に示すように変更した以外は、製造例Ｘ１と同様にして、樹脂粒子分散液Ｘ－２、Ｘ－３、Ｘ－５１、及びＸ－５２を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表４に示す。
製造例Ｙ１（樹脂粒子分散液Ｙ－１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、非晶性樹脂Ｂ－１を３００ｇ、及びメチルエチルケトン１８０ｇと脱イオン水２５ｇの混合溶媒を入れた。その後、７３℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、非晶性樹脂Ｂ－１の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、非晶性樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体Ｙ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．１１μｍ、ＣＶ値は２３％であった。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、非晶性樹脂Ｂ－１を３００ｇ、及びメチルエチルケトン１８０ｇと脱イオン水２５ｇの混合溶媒を入れた。その後、７３℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、非晶性樹脂Ｂ－１の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、非晶性樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体Ｙ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．１１μｍ、ＣＶ値は２３％であった。
製造例Ｐ１（樹脂粒子分散液Ｐ－１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ｄ－１を２００ｇ及びメチルエチルケトン２００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを５０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｐ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．０９μｍ、ＣＶ値は２３％であった。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ｄ－１を２００ｇ及びメチルエチルケトン２００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを５０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｐ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．０９μｍ、ＣＶ値は２３％であった。
［離型剤粒子分散液の製造］
製造例Ｗ１（離型剤粒子分散液Ｗ－１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水１２０ｇ、樹脂粒子分散液Ｐ－１ ８６ｇ、及びパラフィンワックス「ＨＮＰ－９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０～９５℃に温度を保持して溶融させ、撹拌し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を更に９０～９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ－６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて、２０分間分散処理した後に室温（２０℃）まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液Ｗ－１を得た。分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．４７μｍ、ＣＶ値は２７％であった。
製造例Ｗ１（離型剤粒子分散液Ｗ－１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水１２０ｇ、樹脂粒子分散液Ｐ－１ ８６ｇ、及びパラフィンワックス「ＨＮＰ－９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０～９５℃に温度を保持して溶融させ、撹拌し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を更に９０～９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ－６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて、２０分間分散処理した後に室温（２０℃）まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液Ｗ－１を得た。分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．４７μｍ、ＣＶ値は２７％であった。
［付加重合体Ｅの製造］
製造例Ｅ１（付加重合体Ｅ－１の合成）
表５に示す種類及び量の原料モノマーを混合し、モノマー総量１００ｇのモノマー混合液を調製した。
窒素導入管、滴下ロート、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、メチルエチルケトン１８ｇ、２－メルカプトエタノール０．０３ｇ、及び前記モノマー混合液の１０質量％を入れ、撹拌しながら７５℃まで昇温した。７５℃に保持した状態で、モノマー混合液の残りの９０質量％と２－メルカプトエタノール０．２７ｇ、メチルエチルケトン４２ｇ、及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）「Ｖ－６５」（和光純薬工業株式会社製）３ｇの混合物を滴下ロートより３時間かけて滴下した。滴下終了後２時間７５℃に保持した後、Ｖ－６５ ３ｇをメチルエチルケトン５ｇに溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間保持した。その後、メチルエチルケトンを減圧下で留去し、付加重合体Ｅ－１を得た。得られた付加重合体の重量平均分子量を表５に示す。
製造例Ｅ１（付加重合体Ｅ－１の合成）
表５に示す種類及び量の原料モノマーを混合し、モノマー総量１００ｇのモノマー混合液を調製した。
窒素導入管、滴下ロート、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、メチルエチルケトン１８ｇ、２－メルカプトエタノール０．０３ｇ、及び前記モノマー混合液の１０質量％を入れ、撹拌しながら７５℃まで昇温した。７５℃に保持した状態で、モノマー混合液の残りの９０質量％と２－メルカプトエタノール０．２７ｇ、メチルエチルケトン４２ｇ、及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）「Ｖ－６５」（和光純薬工業株式会社製）３ｇの混合物を滴下ロートより３時間かけて滴下した。滴下終了後２時間７５℃に保持した後、Ｖ－６５ ３ｇをメチルエチルケトン５ｇに溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間保持した。その後、メチルエチルケトンを減圧下で留去し、付加重合体Ｅ－１を得た。得られた付加重合体の重量平均分子量を表５に示す。
［着色剤分散液の製造］
製造例Ｚ１（着色剤分散液Ｚ－１の製造）
ディスパー翼を備えた撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積５Ｌの容器に、付加重合体Ｅ－１ ７５ｇ及びメチルエチルケトン６３０ｇを入れ２０℃にて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液１０１ｇ（付加重合体Ｅ－１の中和度が９１ｍｏｌ％になる）を添加し、更に脱イオン水を９５５ｇ添加して、ディスパー翼で２０℃にて１０分撹拌した。次いで、ピグメントイエロー１５５（クラリアントケミカルズ株式会社製、「Ｔｏｎｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ ３ＧＰ－ＣＴ」、分子量７１７）３００ｇを加え、ディスパー翼で６４００ｒ／ｍｉｎにて２０℃にて２時間撹拌を行った。その後、２００メッシュのフィルターを通し、ホモジナイザー「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ－１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス処理した。得られた分散液を撹拌しながら、減圧下７０℃でメチルエチルケトンと一部の水を除去した。冷却後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤分散液Ｚ－１を得た。得られた着色剤の体積中位粒径Ｄ５０は０．１０μｍ、ＣＶ値は２８％であった。
製造例Ｚ１（着色剤分散液Ｚ－１の製造）
ディスパー翼を備えた撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積５Ｌの容器に、付加重合体Ｅ－１ ７５ｇ及びメチルエチルケトン６３０ｇを入れ２０℃にて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液１０１ｇ（付加重合体Ｅ－１の中和度が９１ｍｏｌ％になる）を添加し、更に脱イオン水を９５５ｇ添加して、ディスパー翼で２０℃にて１０分撹拌した。次いで、ピグメントイエロー１５５（クラリアントケミカルズ株式会社製、「Ｔｏｎｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ ３ＧＰ－ＣＴ」、分子量７１７）３００ｇを加え、ディスパー翼で６４００ｒ／ｍｉｎにて２０℃にて２時間撹拌を行った。その後、２００メッシュのフィルターを通し、ホモジナイザー「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ－１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス処理した。得られた分散液を撹拌しながら、減圧下７０℃でメチルエチルケトンと一部の水を除去した。冷却後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤分散液Ｚ－１を得た。得られた着色剤の体積中位粒径Ｄ５０は０．１０μｍ、ＣＶ値は２８％であった。
［トナーの製造］
実施例１（トナー１の製造）
トナー１の作製
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３Ｌの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｘ－１を５００ｇ、離型剤粒子分散液Ｗ－１を４９ｇ、着色剤粒子分散液Ｚ－１を６３ｇ、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ－１５」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤）を３．３ｇ、温度２５℃で混合した。次に、当該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム４０ｇを脱イオン水５７０ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ８．２に調整した溶液を、２５℃で１０分かけて滴下した後、６２℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０が６．２μｍになるまで、６２℃で保持し、凝集粒子（１）の分散液を得た。
得られた凝集粒子（１）の分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールＥ－２７Ｃ」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤、有効濃度２７質量％）１８ｇ、脱イオン水２５０ｇ、及び０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液３０ｇを混合した水溶液を添加した。その後、８０℃まで１時間かけて昇温し、８０℃で３０分保持した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液１０ｇを添加し、更に８０℃で１５分保持した。その後、再度０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液１５ｇを添加し、円形度が０．９７０になるまで８０℃で持することにより、凝集粒子粒子（１）が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子分散液を３０℃に冷却し、分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄し、２５℃で２時間吸引濾過した。その後、真空定温乾燥機「ＤＲＶ６２２ＤＡ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて、３３℃で２４時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。得られたトナーの粒径は６．０μｍ、円形度は０．９７０であった。
実施例１（トナー１の製造）
トナー１の作製
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３Ｌの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｘ－１を５００ｇ、離型剤粒子分散液Ｗ－１を４９ｇ、着色剤粒子分散液Ｚ－１を６３ｇ、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ－１５」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤）を３．３ｇ、温度２５℃で混合した。次に、当該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム４０ｇを脱イオン水５７０ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ８．２に調整した溶液を、２５℃で１０分かけて滴下した後、６２℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０が６．２μｍになるまで、６２℃で保持し、凝集粒子（１）の分散液を得た。
得られた凝集粒子（１）の分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールＥ－２７Ｃ」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤、有効濃度２７質量％）１８ｇ、脱イオン水２５０ｇ、及び０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液３０ｇを混合した水溶液を添加した。その後、８０℃まで１時間かけて昇温し、８０℃で３０分保持した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液１０ｇを添加し、更に８０℃で１５分保持した。その後、再度０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液１５ｇを添加し、円形度が０．９７０になるまで８０℃で持することにより、凝集粒子粒子（１）が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子分散液を３０℃に冷却し、分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄し、２５℃で２時間吸引濾過した。その後、真空定温乾燥機「ＤＲＶ６２２ＤＡ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて、３３℃で２４時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。得られたトナーの粒径は６．０μｍ、円形度は０．９７０であった。
実施例２、３及び比較例１、２（トナー２、３、５１、５２の製造）
使用する樹脂粒子分散液の種類を表６に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー２、３、５１、５２を作製した。得られたトナー粒子の物性及びトナーの評価結果を表６に示す。
使用する樹脂粒子分散液の種類を表６に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー２、３、５１、５２を作製した。得られたトナー粒子の物性及びトナーの評価結果を表６に示す。
実施例４（トナー４の製造）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３Ｌの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｘ－１を５００ｇ、離型剤粒子分散液Ｗ－１を４９ｇ、着色剤粒子分散液Ｚ－１を６３ｇ、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ－１５」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤）を３．３ｇ、温度２５℃で混合した。次に、当該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム４０ｇを脱イオン水５７０ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ８．２に調整した溶液を、２５℃で１０分かけて滴下した後、６１℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０が６．０μｍになるまで、６１℃で保持し、凝集粒子（１）の分散液を得た。
前記凝集粒子（１）の分散液の温度を６１℃に保持しながら、樹脂粒子分散液Ｙ－１を６０ｇ、０．６ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下してコアシェル粒子（１）の分散液を得た。
得られたコアシェル粒子（１）の分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールＥ－２７Ｃ」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤、有効濃度２７質量％）２０ｇ、脱イオン水２８０ｇ、及び０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液４０ｇを混合した水溶液を添加した。その後、８０℃まで１時間かけて昇温し、８０℃で３０分保持した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液１５ｇを添加し、更に８０℃で１５分保持した。その後、再度０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液１５ｇを添加し、円形度が０．９７０になるまで８０℃で持することにより、コアシェル粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子分散液を３０℃に冷却し、分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄し、２５℃で２時間吸引濾過した。その後、真空定温乾燥機「ＤＲＶ６２２ＤＡ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて、３３℃で２４時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー４を得た。得られたトナーの評価結果を表６に示す。
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３Ｌの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｘ－１を５００ｇ、離型剤粒子分散液Ｗ－１を４９ｇ、着色剤粒子分散液Ｚ－１を６３ｇ、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ－１５」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤）を３．３ｇ、温度２５℃で混合した。次に、当該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム４０ｇを脱イオン水５７０ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ８．２に調整した溶液を、２５℃で１０分かけて滴下した後、６１℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０が６．０μｍになるまで、６１℃で保持し、凝集粒子（１）の分散液を得た。
前記凝集粒子（１）の分散液の温度を６１℃に保持しながら、樹脂粒子分散液Ｙ－１を６０ｇ、０．６ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下してコアシェル粒子（１）の分散液を得た。
得られたコアシェル粒子（１）の分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールＥ－２７Ｃ」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤、有効濃度２７質量％）２０ｇ、脱イオン水２８０ｇ、及び０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液４０ｇを混合した水溶液を添加した。その後、８０℃まで１時間かけて昇温し、８０℃で３０分保持した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液１５ｇを添加し、更に８０℃で１５分保持した。その後、再度０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液１５ｇを添加し、円形度が０．９７０になるまで８０℃で持することにより、コアシェル粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子分散液を３０℃に冷却し、分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄し、２５℃で２時間吸引濾過した。その後、真空定温乾燥機「ＤＲＶ６２２ＤＡ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて、３３℃で２４時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー４を得た。得られたトナーの評価結果を表６に示す。
以上、実施例及び比較例の結果から、本発明によれば、低温定着性及び帯電量分布に優れたトナーが得られることがわかる。
Claims (8)
- トナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであり、
前記トナー粒子が、結晶性ポリエステル樹脂及びシリコーン変性ポリエステル樹脂を含有する、
静電荷像現像用トナー。 - 前記シリコーン変性ポリエステル樹脂は、２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又はエポキシ基を、片末端又は両末端に有する変性シリコーンとの反応物である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記変性シリコーンが、式（１）：
〔式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１以上６以下の炭化水素基であり、Ｒ’はそれぞれ独立に炭素数１以上１０以下のアルキレン基であり、Ｒ’’はそれぞれ独立に炭素数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｘはそれぞれ独立にヒドロキシ基、ヒドロキシアルキルオキシ基、カルボキシ基、カルボキシアルキルオキシ基、エポキシ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、又は脂環式エポキシ基であり、ｓは１以上３以下の整数であり、ｔは０以上３以下の整数であり、ｎは５以上３００以下の整数である。〕で表される変性シリコーンを含む、請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。 - 前記変性シリコーンが、ヒドロキシ基を片末端又は両末端に有する、請求項２又は３に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記変性シリコーンの含有量は、前記アルコール成分、前記カルボン酸成分、及び前記変性シリコーンの合計量に対して１質量％以上７質量％以下である、請求項２～４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 結晶性ポリエステル樹脂とシリコーン変性ポリエステル樹脂との質量比（結晶性ポリエステル樹脂／シリコーン変性ポリエステル樹脂）が３／９７以上５０／５０以下である、請求項１～５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記トナー粒子が、更に着色剤を含有し、前記着色剤が、顔料と、アニオン性基を有する付加重合性モノマー及びポリアルキレンオキシド基を有する付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合体と、を含有する、請求項１～６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 樹脂粒子を、水系媒体中で凝集及び融着させる工程を含む、請求項１～７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
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| JP2021123401A JP2023018981A (ja) | 2021-07-28 | 2021-07-28 | 静電荷像現像用トナー |
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| JP2021123401A Pending JP2023018981A (ja) | 2021-07-28 | 2021-07-28 | 静電荷像現像用トナー |
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