JP7335734B2 - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。

電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用トナーの開発が求められている。高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水系媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集融着法（乳化凝集法、凝集合一法とも呼ばれる）による、所謂ケミカルトナーの製造が行われている。

特許文献１には、高光沢度画像の形成において有用なトナーを、界面活性剤を用いずに高い収率で経済的に調製するプロセスを提供することを目的として、アミン、スルホン化ポリエステル樹脂を含有する乳濁液ラテックス、及び着色剤分散液を混合することを含み、得られた混合物を加熱することを含み、必要に応じて冷却することを含む、トナーのためのプロセスが記載されている。

特開平１１－２５８８５１号公報

特許文献１には、スルホン化ポリエステル粒子により安定化された着色剤粒子を含有するトナーが記載されており、界面活性剤を使用せずに、高収率でトナー化が可能である。しかし、特許文献１に記載されたトナーでは、着色力が十分ではなく、また、帯電安定性に関しても改良の余地があった。
本発明は、画像濃度が高く、帯電安定性に優れた静電荷像現像用トナーが得られる、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。

本発明者らは、着色剤と、変性炭化水素化合物Ｇ由来の構成部位を含有する非晶性ポリエステル系樹脂Ｅとを含有する着色剤粒子を使用することで、画像濃度が高く、帯電安定性に優れた静電荷像現像用トナーが得られることを見出した。
本発明は、以下の〔１〕に関する。
〔１〕 樹脂粒子及び着色剤粒子を、水系媒体中で凝集及び融着させる工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記着色剤粒子が、着色剤と、非晶性ポリエステル系樹脂Ｅとを含有し、前記非晶性ポリエステル系樹脂Ｅが、ポリエステル系樹脂Ｆ由来の構成部位、及び反応性官能基を有する変性炭化水素化合物Ｇ由来の構成部位を有し、前記ポリエステル系樹脂Ｆ由来の構成部位と前記変性炭化水素化合物Ｇ由来の構成部位とが共有結合を介して連結している、静電荷像現像用トナーの製造方法。

本発明によれば、画像濃度が高く、帯電安定性に優れた静電荷像現像用トナーが得られる、静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。

［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）の製造方法は、樹脂粒子及び着色剤粒子を、水系媒体中で凝集及び融着させる工程を含む。
前記着色剤粒子は、着色剤と、非晶性ポリエステル系樹脂Ｅとを含有し、前記非晶性ポリエステル系樹脂Ｅは、ポリエステル系樹脂Ｆ由来の構成部位、及び反応性官能基を有する変性炭化水素化合物Ｇ由来の構成部位を有し、前記ポリエステル系樹脂Ｆ由来の構成部位と前記変性炭化水素化合物Ｇ由来の構成部位とが共有結合を介して連結している。
以上の製造方法により、画像濃度が高く、帯電安定性に優れた静電荷像現像用トナーが得られる。

着色剤は、トナー中での含有量が同じであれば、より微分散し、分散安定性に優れている方が、高い画像濃度が得られる。本発明では、着色剤の疎水性部分に、非晶性ポリエステル系樹脂Ｅの有する炭化水素部分が吸着するため、着色剤粒子の凝集安定性が向上すると考えられる。
更に、着色剤粒子の表面が非晶性ポリエステル系樹脂で被覆される結果、結着樹脂との親和性が向上し、トナー中での着色剤の表面露出が抑制され、帯電量の分布が狭くなり、帯電安定性に優れたトナーが得られたものと推定される。
なお、本発明の効果に関する上記のメカニズムは推定であり、これに限定されるものではない。

本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
明細書中、ポリエステル系樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解してカルボン酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
炭化水素基に関して、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」を括弧とする記載は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。
「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種を意味する。
「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基から選ばれる少なくとも１種を意味する。
「スチレン系化合物」とは、無置換又は置換のスチレンを意味する。
「主鎖」とは、付加重合体中で相対的に最も長い結合鎖を意味する。

本発明の一実施態様に係るトナーの製造方法は、例えば
樹脂粒子、及び着色剤粒子を水系媒体中で凝集させて凝集粒子を得る工程（以下、「工程１」ともいう）、及び
該凝集粒子を水系媒体中で融着させる工程（以下、「工程２」ともいう）
を含む。

＜工程１＞
工程１では、樹脂粒子及び着色剤粒子を凝集させて凝集粒子を得る。工程１では、樹脂粒子及び着色剤粒子に加え、離型剤粒子などのその他添加剤を凝集させてもよい。
（樹脂粒子）
工程１において樹脂粒子は、少なくとも非晶性樹脂Ａを含有することが好ましく、更に、結晶性樹脂Ｃを含有することがより好ましい。
樹脂粒子としては、非晶性樹脂Ａを含有する樹脂粒子Ｘ、結晶性樹脂Ｃを含有する樹脂粒子Ｙ、及び同一粒子内に非晶性樹脂Ａと結晶性樹脂Ｃとを含有する樹脂粒子ＸＹのいずれを用いてもよいが、非晶性樹脂Ａ及び結晶性樹脂Ｃを含有する樹脂粒子ＸＹを用いることが好ましい。
樹脂粒子は、帯電安定性及び画像濃度に優れるトナーを得る観点から、少なくとも非晶性樹脂（樹脂Ａ）を含有することが好ましく、非晶性樹脂として、非晶性ポリエステル系樹脂（樹脂Ａ１）を含有することがより好ましい。

〔非晶性ポリエステル系樹脂（樹脂Ａ１）〕
非晶性ポリエステル系樹脂（樹脂Ａ１）は、ジオール化合物を含むアルコール成分と、ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂又は非晶性ポリエステルセグメントを含有する。
非晶性ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、変性されたポリエステル系樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂のウレタン変性物、ポリエステル樹脂のエポキシ変性物、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリエステル樹脂、複合樹脂、より好ましくはポリエステル樹脂である。

アルコール成分としては、例えば、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、帯電安定性及び画像濃度に優れるトナーを得る観点から、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物が好ましい。
芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物は、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）：

（式中、ＯＲ^１及びＲ^２Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〕のプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物が好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。

直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。

カルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７５モル％以下である。

直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下の炭化水素基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数１以上２０以下の炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、前記アルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸が好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下である。

３価以上の多価カルボン酸としては、好ましくは３価のカルボン酸であり、例えばトリメリット酸又はその無水物が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは８モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。

アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。

≪樹脂Ａ１の製造方法≫
樹脂Ａ１は、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合反応を行う工程ａを含む方法により製造してもよい。
工程ａにおいて、必要に応じて、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
また、重縮合反応にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。

≪樹脂Ａ１の物性≫
樹脂Ａ１の軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
樹脂Ａ１のガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは４５℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。

樹脂Ａ１の酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
樹脂Ａ１の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂Ａ１を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。

本発明において、樹脂粒子は、帯電安定性及び画像濃度に優れるトナーを得る観点から、結晶性樹脂（樹脂Ｃ）を含有することが好ましい。結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ１）が好ましい。
〔結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ１）〕
樹脂Ｃ１は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分は、好ましくはα，ω－脂肪族ジオールを含む。
α，ω－脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω－脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、１，４－ブタンジオール、又は１，１０－デカンジオールが好ましい。

α，ω－脂肪族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。

アルコール成分は、α，ω－脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、１，２－プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のα，ω－脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。

カルボン酸成分は、好ましくは脂肪族ジカルボン酸を含む。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、ドデカン二酸、又はテトラデカン二酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。

脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。

カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸とは異なる他のカルボン酸成分を含有していてもよい。他のカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上用いてもよい。

アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。

≪樹脂Ｃ１の物性≫
樹脂Ｃ１の軟化点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
樹脂Ｃ１の融点は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。

樹脂Ｃ１の酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

樹脂Ｃ１の軟化点、融点、酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、樹脂Ｃ１を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。

樹脂Ｃ１は、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合により得られる。重縮合の条件は、例えば、前述の樹脂Ａ１における重縮合で示した条件を適用することができる。

樹脂Ｃと樹脂Ａとの質量比率［Ｃ／Ａ］は、好ましくは１／９９以上、より好ましくは５／９５以上、更に好ましくは１０／９０以上、更に好ましくは１５／８５以上であり、そして、好ましくは５０／５０以下、より好ましくは４０／６０以下、更に好ましくは３０／７０以下である。

トナーの樹脂成分において、樹脂Ａ、及び樹脂Ｃの合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９８質量％以下である。

〔樹脂粒子の製造方法〕
樹脂粒子が樹脂Ａ及び樹脂Ｃを含有する場合、樹脂粒子は、同一又は異なる樹脂粒子中に樹脂Ａ及び樹脂Ｃを含有する。ここで、以下の説明においては、同一粒子内に樹脂Ａ及び樹脂Ｃを含有する樹脂粒子ＸＹについて説明する。
水系媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子の分散液の分散安定性を向上させる観点、及び環境性の観点から、水系媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。水系媒体に含まれうる水以外の成分としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の総炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらの中でも、メチルエチルケトンが好ましい。

分散は、公知の方法を用いて行うことができるが、転相乳化法により分散することが好ましい。転相乳化法としては、例えば、樹脂の有機溶媒溶液又は溶融した樹脂に水系媒体を添加して転相乳化する方法が挙げられる。

転相乳化に用いる有機溶媒としては、樹脂を溶解すれば特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトンが挙げられる。
有機溶媒溶液には、中和剤を添加することが好ましい。中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
樹脂粒子ＸＹに含まれる樹脂の中和度は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である。
なお、樹脂粒子に含まれる樹脂の中和度は、下記式によって求めることができる。
中和度（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂粒子ＸＹを構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子ＸＹを構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００

有機溶媒溶液又は溶融した樹脂を撹拌しながら、水系媒体を徐々に添加して転相させる。
水系媒体を添加する際の有機溶媒溶液温度は、樹脂粒子ＸＹの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂粒子ＸＹを構成する非晶性樹脂Ａのガラス転移温度以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。

転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散液から蒸留等により有機溶媒を除去してもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、分散液中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０％である。

分散液中の樹脂粒子ＸＹの体積中位粒径Ｄ_５０は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上であり、そして、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下である。
分散液中の樹脂粒子ＸＹのＣＶ値は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下である。
体積中位粒径Ｄ_５０及びＣＶ値は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
非晶性樹脂Ａを含有する樹脂粒子Ｘ、結晶性樹脂Ｃを含有する樹脂粒子Ｙのいずれも、前述の方法に準じて製造することができる。樹脂粒子Ｘ、及び樹脂粒子Ｙの体積中位粒径Ｄ_５０及びＣＶ値の好適範囲は前述の範囲と同様である。

（着色剤粒子Ｚ）
着色剤粒子Ｚは、高い画像濃度を得る観点、及び帯電安定性に優れたトナーを得る観点から、着色剤と、非晶性ポリエステル系樹脂Ｅとを含有する。着色剤粒子Ｚは、例えば、着色剤の表面に非晶性ポリエステル系樹脂Ｅを有し、好ましくは着色剤の表面が非晶性ポリエステル系樹脂Ｅで被覆されている。

〔着色剤〕
本発明に用いられる着色剤としては、顔料及び染料が挙げられ、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、顔料が好ましい。
顔料としては、シアン顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、黒色顔料が挙げられる。
シアン顔料は、フタロシアニン顔料が好ましく、銅フタロシアニンがより好ましい。イエロー顔料は、モノアゾ顔料、イソインドリン顔料、ベンズイミダゾロン顔料が好ましく、マゼンタ顔料は、キナクリドン顔料、ＢＯＮＡレーキ顔料等の溶性アゾ顔料、ナフトールＡＳ顔料等の不溶性アゾ顔料が好ましい。黒色顔料は、カーボンブラックが好ましい。
染料としては、アクリジン染料、アゾ染料、ベンゾキノン染料、アジン染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、フタロシアニン染料、アニリンブラック染料等が挙げられる。着色剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

〔非晶性ポリエステル系樹脂Ｅ〕
非晶性ポリエステル系樹脂Ｅは、画像濃度が高く、帯電安定性に優れた静電荷像現像用トナーを得る観点から、ポリエステル系樹脂Ｆ由来の構成部位、及び反応性官能基を有する変性炭化水素化合物Ｇ由来の構成部位を有し、前記ポリエステル系樹脂Ｆ由来の構成部位と前記変性炭化水素化合物Ｇ由来の構成部位とが共有結合を介して連結している。
共有結合としては、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合、及びこれらの結合と連結基とを有する結合が挙げられる。
連結基としては、炭素数１以上６以下の２価以上の炭化水素基が挙げられる。連結基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基等が挙げられる。
これらの中でも、エステル結合により連結していることが好ましく、エステル結合により構成部位Ｆと構成部位Ｇとが直接連結していることが好ましい。

≪ポリエステル系樹脂Ｆ≫
非晶性ポリエステル系樹脂Ｅは、ポリエステル系樹脂Ｆ由来の構成部位を有する。ここで、「ポリエステル系樹脂Ｆ由来の構成部位」とは、非晶性ポリエステル系樹脂Ｅ中の、ポリエステル系樹脂Ｆの一部が、他の原子団と結合する、ポリエステル系樹脂Ｆに由来する部分構造である。
ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、変性されたポリエステル系樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂のウレタン変性物、ポリエステル樹脂のエポキシ変性物、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル系樹脂Ｆは、好ましくはポリエステル樹脂、複合樹脂、より好ましくは複合樹脂である。
複合樹脂は、例えば、芳香族基を有するアルコール、好ましくは芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物を含むアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂セグメント、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂セグメント、及び、前記ポリエステル樹脂セグメントと前記付加重合樹脂セグメントとを共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を含む。
ポリエステル系樹脂Ｆは、好ましくは非晶性である。

ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分としては、例えば、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。
芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物としては、好ましくは式（Ｉ）：

（式中、ＯＲ及びＲＯはオキシアルキレン基であり、Ｒはそれぞれ独立にエチレン又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含むことが好ましい。
式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物としては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキシド付加物、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキシド付加物等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いてもよい。
アルコール成分として、式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を使用する場合、その含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。

直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオールが挙げられる。これらの中でも、第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３又は４の脂肪族ジオールが好ましい。具体的には、１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオールが挙げられ、画像濃度を向上させる観点から、１，２－プロパンジオール及び２，３－ブタンジオールが好ましく、１，２－プロパンジオールがより好ましい。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド付加物（平均付加モル数２以上１２以下）が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
アルコール成分として、式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を使用しない場合には、直鎖又は分岐の脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。

カルボン酸成分としては、例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物、３価以上のカルボン酸化合物が挙げられる。
これらの中でも、カルボン酸成分は、画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは、芳香族ジカルボン酸化合物を含む。
芳香族ジカルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中では、低温定着性の観点から、テレフタル酸及びイソフタル酸から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、テレフタル酸が更に好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、低温定着性の観点から、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上であり、そして、１００モル％以下である。

脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよいコハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、オクチルコハク酸やドデセニルコハク酸（テトラプロペニルコハク酸）等が挙げられる。
これらの中でも、フマル酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、画像濃度の観点から、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下であり、０モル％以上であり、好ましくは０モル％である。

３価以上のカルボン酸化合物としては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸が挙げられる。これらの中でも、トリメリット酸及びその無水物が好ましい。
３価以上のカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、離型剤分散性の観点から、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下であり、０モル％以上である。
アルコール成分は１価のアルコールを、カルボン酸成分は１価のカルボン酸化合物を、適宜含有してもよい。

カルボン酸成分のカルボキシ基とアルコール成分の水酸基との比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。

ポリエステル系樹脂Ｆが、複合樹脂である場合、ポリエステル樹脂セグメントは、画像濃度に優れるトナーを得る観点から、上述のポリエステル樹脂である。
ポリエステル系樹脂Ｆが複合樹脂である場合、付加重合樹脂セグメントは、離型剤の分散性向上による画像濃度の向上の観点から、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である。
スチレン系化合物としては、無置換又は置換のスチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホ基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、スチレン系化合物の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である。

スチレン系化合物以外の原料モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル化合物が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルがより好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、より優れた画像濃度を得る観点から、好ましくは１以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１２以下である。
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニルが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルが好ましく、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルがより好ましく、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルが更に好ましく、アクリル酸２－エチルヘキシルが更に好ましい。

付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。

付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中における、スチレン系化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。

ポリエステル系樹脂Ｆが複合樹脂である場合、複合樹脂は、好ましくは、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を有する。
「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーの官能基、不飽和結合部位が反応した単位を意味する。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマー由来の構成単位の量は、複合樹脂のポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは３モル部以上、更に好ましくは５モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２０モル部以下、更に好ましくは１０モル部以下である。

ポリエステル系樹脂Ｆが複合樹脂である場合、各成分の含有量の好ましい範囲は以下のとおりである。
複合樹脂中のポリエステル樹脂セグメントの含有量は、ポリエステル樹脂セグメント、付加重合樹脂セグメント、及び両反応性モノマー由来の構成単位の合計量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。

複合樹脂中の付加重合樹脂セグメントの含有量は、ポリエステル樹脂セグメント、付加重合樹脂セグメント、及び両反応性モノマー由来の構成単位の合計量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。

複合樹脂中の両反応性モノマー由来の構成単位の量は、ポリエステル樹脂セグメント、付加重合樹脂セグメント、及び両反応性モノマー由来の構成単位の合計量に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。

複合樹脂中の、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントと両反応性モノマー由来の構成単位の総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下、そして、更に好ましくは１００質量％である。

上記量は、ポリエステル樹脂セグメント、付加重合系樹脂セグメントの原料モノマー、両反応性モノマー、ラジカル重合開始剤の量の比率を基準に算出し、ポリエステル樹脂セグメント等における重縮合による脱水量は除く。なお、ラジカル重合開始剤を用いた場合、ラジカル重合開始剤の質量は、付加重合系樹脂セグメントに含めて計算する。

≪変性炭化水素化合物Ｇ≫
非晶性ポリエステル系樹脂Ｅは、反応性官能基を有する変性炭化水素化合物Ｇ（以下、「変性炭化水素化合物Ｇ」ともいう）由来の構成部位を有する。
ここで、変性炭化水素化合物Ｇは、その末端、好ましくは主鎖末端が、反応性官能基により変性されている。また、反応性官能基により変性されている以外は、炭素及び水素のみからなる炭化水素化合物である。
変性炭化水素化合物Ｇとしては、反応性官能基を有する変性ポリオレフィン重合体Ｇ１（以下、単に「変性オレフィン重合体Ｇ１」ともいう）又は水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する炭化水素ワックスＧ２（以下、単に「変性炭化水素ワックスＧ２」ともいう）が例示され、これらの中でも、変性ポリオレフィン重合体Ｇ１が好ましい。

－変性ポリオレフィン重合体Ｇ１－
変性ポリオレフィン重合体Ｇ１は、反応性官能基を有する。変性ポリオレフィン重合体Ｇ１は、反応性官能基を末端、好ましくは主鎖末端、より好ましくは主鎖の片末端に有する化合物である。
変性ポリオレフィン重合体Ｇ１が有する反応性官能基としては、例えば、カルボン酸基、無水カルボン酸基、ヒドロキシ基、エポキシ基、イソシアネート基が挙げられる。これらの中でも、カルボン酸基又は無水カルボン酸基が好ましい。すなわち、変性ポリオレフィン重合体Ｇ１は、カルボン酸変性ポリオレフィン重合体及び無水カルボン酸変性ポリオレフィン重合体（以下、これらを総称して、「酸変性ポリオレフィン重合体」ともいう）から選択される少なくとも１つであることが好ましい。
なお、変性ポリオレフィン重合体Ｇ１として、オレフィン重合体に酸がランダムにグラフトされ変性された、ランダムグラフト型の酸変性物を使用してもよい。
酸変性ポリオレフィン重合体は、ポリオレフィン重合体（好ましくはポリオレフィン重合体の主鎖末端、より好ましくはポリオレフィン重合体の主鎖片末端）が、カルボン酸化合物により変性された酸変性物であることが好ましく、該カルボン酸化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、イソクロトン酸、それらの無水物、又はアルキル基の炭素数が１以上３以下のアルキルエステルが例示される。これらの中でも、前記カルボン酸化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、イソクロトン酸、及びそれらの無水物が好ましい。

末端が酸変性されたポリオレフィン重合体は、好ましくはポリオレフィン重合体１分子に対して、１個（片末端）又は２個（両末端）の酸によって変性されたものである。例えば、無水マレイン酸による片末端酸変性物の場合、無水マレイン酸によって変性されると、無水マレイン酸の二重結合が単結合に変化するので、そのスペクトル変化を測定することで無水マレイン酸が導入されたことを確認できる。また、ポリオレフィン重合体の被連結部分も無水マレイン酸の導入前後でスペクトル変化を起こすので、これを測定することで既定してもよい。
片末端型の酸変性物は、片末端に不飽和結合を有するポリオレフィン重合体に、不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物をＥｎｅ反応させることで得られる。片末端に不飽和結合を有するポリオレフィン重合体は、公知の方法により得られるが、例えば、バナジウム系触媒、チタン系触媒、ジルコニウム系触媒等を用いて製造することができる。

ポリオレフィン重合体は、エチレン又はα－オレフィンの単独重合体、又はエチレン又はα－オレフィンを含む２種以上の付加重合性単量体の共重合体であってもよい。
オレフィンの炭素数は、高画像濃度であり、帯電安定性に優れたトナーを得る観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上であり、そして、好ましくは１８以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは８以下、更に好ましくは６以下である。オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテンが例示される。
これらの中でも反応性の観点から、ポリオレフィン重合体は、好ましくはポリα－オレフィン重合体、より好ましくはポリイソブテン重合体、ポリイソプロピレン重合体である。ここで、ポリイソブテン重合体は、ポリイソブチレン重合体と同義である。
すなわち、酸変性ポリオレフィン重合体としては、無水マレイン酸変性ポリオレフィン重合体であることが好ましく、片末端が無水マレイン酸により変性されたポリオレフィン重合体であることがより好ましい。なお、片末端に不飽和結合を有するポリオレフィン重合体を無水マレイン酸で変性することにより、片末端に無水コハク酸が導入されたポリオレフィン重合体が得られる。
ポリオレフィン重合体を無水マレイン酸で変性することにより、無水コハク酸部位が導入されると、１つ又は２つのポリエステル系樹脂Ｆに由来する構成部位をエステル結合を介して連結することができる。特に無水マレイン酸末端変性ポリオレフィン重合体を用いることで、ポリオレフィン重合体の末端の無水コハク酸部位により、１つ又は２つ、好ましくは２つのポリエステル系樹脂Ｆ由来の構成部位が連結した構造を有する非晶性ポリエステル系樹脂Ｅが得られると考えられる。そのため、無水マレイン酸により変性されたポリオレフィン重合体を用いることで、画像濃度がより向上すると考えられる。

変性ポリオレフィン重合体Ｇ１の酸価は、画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、そして、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。

変性ポリオレフィン重合体Ｇ１の重量平均分子量は、画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは３００以上、より好ましくは５００以上、更に好ましくは７００以上であり、そして、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは３０，０００以下、更に好ましくは１５，０００以下、更に好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは８，０００以下である。
また、変性ポリオレフィン重合体Ｇ１の数平均分子量は、画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは３００以上、より好ましくは５００以上、更に好ましくは７００以上であり、そして、好ましくは４０，０００以下、より好ましくは２５，０００以下、更に好ましくは１２，０００以下、更に好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは８，０００以下である。
重量平均分子量及び数平均分子量は、標準試料としてポリスチレンを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定する。

－水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する炭化水素ワックス（変性炭化水素ワックスＧ２）－
本発明において、変性炭化水素化合物として、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する変性炭化水素ワックスＧ２を使用してもよい。
本発明における変性炭化水素ワックスＧ２は、好ましくはカルボキシ基に基づく酸価と比較して、水酸基に基づく水酸基価が同等又は高いワックスであり、より好ましくはカルボキシ基に基づく酸価と比較して、水酸基に基づく水酸基価が高いワックスである。

水酸基を有する炭化水素ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素ワックスを酸化処理により変性させて得られるものが挙げられる。酸化処理の方法としては、例えば、特開昭６２－７９２６７号公報、特開２０１０－１９７９７９号公報記載の方法等が挙げられる。
具体的には、炭化水素ワックスをホウ酸の存在下で、酸素を含有するガスにより液相酸化する方法が挙げられる。水酸基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、「ユニリン７００」、「ユニリン４２５」、「ユニリン５５０」（以上、ベーカー・ペトロライト社製）、「パラコール６４２０」、「パラコール６４７０」、「パラコール６４９０」（以上、日本精蝋株式会社製）等が挙げられる。

カルボキシ基を有する炭化水素ワックスとしては、例えば、酸変性炭化水素ワックスが挙げられる。
酸変性炭化水素ワックスは、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素ワックスに、酸変性により、カルボキシ基を導入することで得られる。酸変性の方法としては、例えば、特開２００６－３２８３８８号公報、特開２００７－８４７８７号公報に記載の方法が挙げられる。
具体的には、原料の炭化水素ワックスの溶融物に、反応開始剤として、ジクミルパーオキシド等の有機過酸化物と、不飽和結合を有するカルボン酸化合物を添加して反応させることで、カルボキシ基を導入することができる。カルボキシ基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、例えば、無水マレイン酸変性エチレン－プロピレン共重合体「ハイワックス１１０５Ａ」（三井化学株式会社製）が挙げられる。

前記変性炭化水素ワックスＧ２の数平均分子量は、好ましくは４００以上、より好ましくは５００以上であり、そして、好ましくは２，０００以下、より好ましくは１，５００以下である。
前記炭化水素ワックスＧ２の融点としては、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
前記炭化水素ワックスＧ２が、水酸基を有する炭化水素ワックスである場合、その水酸基価は、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
前記炭化水素ワックスＧ２が、カルボキシ基を有する炭化水素ワックスである場合、その酸価は、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

非晶性ポリエステル系樹脂Ｅ中、変性炭化水素化合物Ｇ由来の構成部位の量は、ポリエステル系樹脂Ｆ由来の構成部位を形成するアルコール成分及びカルボン酸成分の合計１００質量部に対して、画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上、更に好ましくは７質量部以上、更に好ましくは８質量部以上であり、そして、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
なお、上記量に関して、アルコール成分及びカルボン酸成分の脱水量は考慮しないものとする。

≪非晶性ポリエステル系樹脂Ｅの製造方法≫
本発明において、非晶性ポリエステル系樹脂Ｅは、例えば、
（ａ）変性炭化水素化合物Ｇの存在下、アルコール成分とカルボン酸成分とを含む原料モノマーを重縮合して得られる、又は
（ｂ）ポリエステル系樹脂Ｆに、変性炭化水素化合物Ｇを反応させて得られる。
上記反応は、例えば、脱水縮合、エステル交換反応が挙げられる。
反応条件は、変性炭化水素化合物Ｇの有する官能基と、アルコール成分、カルボン酸成分等が脱水縮合又はエステル交換する条件が好ましい。
非晶性ポリエステル系樹脂Ｅを得る方法としては、より詳細には、例えば、
（ｉ）反応初期から変性炭化水素化合物Ｇを存在させ、アルコール成分とカルボン酸成分とを含む原料モノマーを重縮合する、
（ii）反応の途中から変性炭化水素化合物Ｇを存在させ、アルコール成分とカルボン酸成分とを含む原料モノマーを重縮合する、
（iii）アルコール成分とカルボン酸成分とを含む原料モノマーを重縮合した後に、変性炭化水素化合物Ｇを存在させる、
（iv）ポリエステル系樹脂Ｆを加熱溶解させ、温度１８０℃以上２５０℃以下の条件で変性炭化水素化合物Ｇを存在させる、
方法が挙げられる。
これらの中でも、製造容易性の観点から、（ii）の方法が好ましい。

アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、１５０℃以上２５０℃以下程度の温度で行うことができる。
エステル化触媒としては、例えば、酸化ジブチル錫、２－エチルヘキサン酸錫（II）等の錫化合物、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）等のチタン化合物が挙げられる。エステル化触媒とともに用い得るエステル化助触媒としては、例えば、没食子酸が挙げられる。
エステル化触媒の使用量は、非晶性ポリエステル系樹脂Ｆの原料であるアルコール成分、及びカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．６質量部以下である。
エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分、及びカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。
変性炭化水素化合物Ｇとして、無水マレイン酸末端変性ポリプロピレンや無水マレイン酸末端変性ポリイソブテン重合体を用いた場合、１つ又は２つ、好ましくは２つのポリエステル系樹脂Ｆに由来する構成部位がエステル結合を介して連結することができる。そのため、画像濃度をより向上させることができる。

ポリエステル系樹脂Ｆが複合樹脂である場合、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合反応を行う工程ａと、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応を行う工程ｂとを含む方法により製造してもよい。
工程ａの後に工程ｂを行ってもよいし、工程ｂの後に工程ａを行ってもよく、工程ａと工程ｂを同時に行ってもよい。
工程ａにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程ｂを実施した後に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程ａの重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進める方法がより好ましい。また、変性炭化水素化合物Ｇは、上記の工程中のいずれで添加してもよいが、工程ａにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程ｂを実施した後に、変性炭化水素化合物Ｇを添加し、更に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、重縮合反応等を更に進める方法が好ましい。

付加重合反応の重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
重合開始剤の使用量は、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。
付加重合反応の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは、２００℃以下である。

≪非晶性ポリエステル系樹脂Ｅの物性≫
非晶性ポリエステル系樹脂Ｅの軟化点は、画像濃度をより高くする観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１０５℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１１５℃以下である。

非晶性ポリエステル系樹脂Ｅのガラス転移温度は、保存性をより向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは７５℃以下、より好ましくは６５℃以下、更に好ましくは５５℃以下である。

非晶性ポリエステル系樹脂Ｅの酸価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
樹脂Ｅの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、非晶性ポリエステル系樹脂Ｅの上記物性は、非晶性ポリエステル系樹脂Ｅが２種以上の非晶性ポリエステル系樹脂Ｅを含む場合は、それらの加重平均値が上記範囲内となることが好ましい。

着色剤粒子中、着色剤と非晶性ポリエステル系樹脂Ｅとの質量比は、高い画像濃度が得られ、帯電安定性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは５５／４５以上、更に好ましくは６０／４０以上、更に好ましくは７０／３０以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８５／１５以下である。

〔着色剤粒子Ｚの製造方法〕
着色剤粒子Ｚは、例えば、着色剤と非晶性ポリエステル系樹脂Ｅとを混合して得られる。
着色剤粒子Ｚの分散液の製造方法に特に制限はなく、公知の混練機、分散機等を用いて所望の体積中位粒径Ｄ_５０の着色剤粒子が得られるよう制御できればよいが、好ましくは、着色剤と非晶性ポリエステル系樹脂Ｅの分散液をビーズミル、又は、ホモジナイザーにより混合して得られる。

着色剤粒子Ｚの製造方法は、好ましくは、
工程ａ：非晶性ポリエステル系樹脂Ｅと有機溶媒とを混合した後、必要に応じて中和剤を混合し、更に水系媒体を混合して、非晶性ポリエステル系樹脂Ｅの分散液を得る工程、及び
工程ｂ：工程ａで得られた分散液と着色剤とを分散処理して着色剤粒子Ｚの分散液を得る工程
を有する方法である。
有機溶媒が含まれることで、非晶性ポリエステル系樹脂Ｅが有機溶媒に溶解し、着色剤へ非晶性ポリエステル系樹脂が吸着しやすくなり、より着色剤の分散性を高めることができる。
また、工程ｂが、工程ａで得られた分散液と着色剤とをビーズミル、又は、ホモジナイザーにより分散処理する工程であることが好ましい。

工程ａにおいて、まず非晶性ポリエステル系樹脂Ｅと有機溶媒とを混合することが好ましい。
ここで使用する有機溶媒としては、例えば、炭素数１以上３以下のアルキルアルコール、総炭素数３以上５以下のジアルキルケトン、環状エーテルが挙げられる。これらの中でも、総炭素数３以上５以下のジアルキルケトンが好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。非晶性ポリエステル系樹脂Ｅを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。

中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。これらの中でも、水酸ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましい。
非晶性ポリエステル系樹脂Ｅの中和度は、好ましくは１５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９５モル％以下、更に好ましくは９０モル％以下である。
なお、非晶性ポリエステル系樹脂Ｅの中和度は、下記式によって求めることができる。
中和度（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｍｇ）／中和剤の当量｝／｛非晶性ポリエステル系樹脂Ｅの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×非晶性ポリエステル系樹脂Ｅの質量（ｇ）／５６｝〕×１００
工程ａにおいて、混合に用いる装置としては、例えば、アンカー翼、ディスパー翼等を備えた混合撹拌装置が挙げられる。
混合時の温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下である。
混合時間は、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上、更に好ましくは５分以上であり、そして、好ましくは１０時間以下、より好ましくは１時間以下、更に好ましくは０．５時間以下である。

工程ｂにおいて、着色剤と非晶性ポリエステル系樹脂Ｅの質量比〔着色剤／非晶性ポリエステル系樹脂Ｅ〕は、前述のとおりである。

工程ｂでは、工程ａで得られた分散液に着色剤を添加し、混合した後、分散処理を行うことが好ましい。工程ｂにおける混合に用いる装置及び混合時の温度は、工程ａにおける混合に用いる装置及び混合時の温度が適用され、好ましい範囲も同様である。工程ｂにおいて、工程ａで得られた分散液に着色剤を添加後の混合時間は、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは０．８時間以上であり、そして、好ましくは３０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下である。
工程ｂの分散処理で用いる装置としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃ社製）、スターバースト（スギノマシン社製）等のホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの装置は、１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、顔料を小粒径化する観点から、ビーズミル、ホモジナイザーが好ましく、画像濃度をより向上させる観点から、ホモジナイザーがより好ましい。ホモジナイザーは、高圧ホモジナイザーであることが好ましい。
ホモジナイザーを用いる場合、処理圧力は、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１３０ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは２７０ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下、更に好ましくは１８０ＭＰａ以下である。
また、パス回数は、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。

得られた着色剤粒子Ｚの分散液は、有機溶媒を除去することが好ましい。
また、着色剤粒子Ｚの分散液は、金網等で濾過し、粗大粒子等を除去するのが好ましい。また、分散液の生産性及び保存安定性を向上させる観点から、着色剤粒子の非晶性ポリエステル系重合体Ｅを架橋処理してもよい。
また、有機溶媒、防腐剤、防黴剤等の各種添加剤を、着色剤粒子Ｚの分散液に添加してもよい。

着色剤粒子Ｚの分散液中、着色剤は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
着色剤粒子Ｚの分散液の固形分濃度は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。

着色剤粒子Ｚの体積中位粒径Ｄ_５０は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。
着色剤粒子ＺのＣＶ値は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下である。
着色剤粒子Ｚの体積中位粒径Ｄ_５０及びＣＶ値は、実施例の方法によって測定される。

着色剤粒子Ｚの量は、樹脂粒子１００質量部に対して、画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは３質量部以上、より好ましくは６質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
着色剤の含有量は、画像濃度をより向上させる観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。

本発明において、工程１において、少なくとも樹脂粒子に加え、着色剤粒子を凝集させる。上記成分に加えて、離型剤粒子を含有することが好ましい。
すなわち、離型剤を、離型剤粒子の形態で添加し、樹脂粒子及び着色剤粒子とともに凝集することが好ましい。

（離型剤粒子）
〔離型剤〕
樹脂粒子及び着色剤粒子の凝集は、離型剤の存在下で行ってもよい。
離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステルワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。
これらの中でも、離型剤としては、炭化水素ワックス、エステルワックスが好ましく、炭化水素ワックスがより好ましい。

離型剤の融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。

離型剤の量は、トナー中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。

≪離型剤粒子の分散液≫
離型剤は、離型剤粒子の分散液として、樹脂粒子分散液及び着色剤粒子分散液と混合し、凝集させることが好ましい。
離型剤粒子の分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、離型剤と後述する樹脂粒子Ｐとを混合して得ることが好ましい。離型剤と樹脂粒子Ｐを用いて離型剤粒子を調製することで、樹脂粒子Ｐにより離型剤粒子が安定化され、界面活性剤を使用しなくても離型剤を水系媒体中に分散させることが可能となる。離型剤粒子の分散液中では、離型剤粒子の表面に樹脂粒子Ｐが多数付着した構造を有していると考えられる。
離型剤の種類及び添加量は、前述の離型剤と同様である。

離型剤を分散する樹脂粒子Ｐを構成する樹脂は、好ましくはポリエステル系樹脂であり、水系媒体中での離型剤の分散性を向上させる観点から、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂セグメントとスチレンを含む原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂セグメントを有する複合樹脂Ｄを用いることがより好ましい。
複合樹脂Ｄの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
複合樹脂Ｄのガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下である。
複合樹脂Ｄのその他の樹脂特性の好適範囲、アルコール成分及びカルボン酸成分の好適例等は、ポリエステル系樹脂Ｆが複合樹脂である場合について示した例と同様である。付加重合樹脂セグメントの原料モノマーは、炭素数４以上２２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルを含んでいてもよい。
樹脂粒子Ｐの分散液は、例えば、前述の転相乳化法により得ることができる。
樹脂粒子Ｐの体積中位粒径Ｄ_５０は、離型剤粒子の分散安定性の観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。
樹脂粒子ＰのＣＶ値は、離型剤粒子の分散安定性の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。

離型剤粒子分散液は、例えば、離型剤と樹脂粒子Ｐの分散液と必要に応じて水系媒体とを、離型剤の融点以上の温度で、ホモジナイザー、高圧分散機、超音波分散機等の強いせん断力を有する分散機を用いて分散することによって得られる。
分散時の加熱温度は、好ましくはワックスの融点以上且つ８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは、樹脂粒子Ｐに含まれる樹脂の軟化点より１０℃高い温度未満且つ１００℃以下、より好ましくは９８℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。

樹脂粒子Ｐの量は、離型剤１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上であり、そして、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。

離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ_５０は、均一な凝集粒子を得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．３μｍ以上であり、そして、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下、更に好ましくは０．６μｍ以下である。
離型剤粒子のＣＶ値は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ_５０及びＣＶ値の測定方法は実施例に記載の方法による。

樹脂粒子及び着色剤粒子の凝集は、ワックスの他に、他の添加剤の存在下で行ってもよい。
他の添加剤としては、例えば、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤が挙げられる。

〔界面活性剤〕
工程１では、各粒子の分散液を混合し、混合分散液を調製する際、樹脂粒子、着色剤粒子、及び必要に応じて添加される離型剤粒子等の任意成分の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、樹脂粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。

前述の樹脂粒子の分散液、着色剤粒子の分散液及び任意成分の混合は、常法により行われる。当該混合により得られた混合分散液に、凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。

〔凝集剤〕
凝集剤としては、例えば、第四級塩等のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤、無機系凝集剤が挙げられる。無機系凝集剤としては、例えば、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩；硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩；２価以上の金属錯体が挙げられる。
凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、１価以上５価以下の無機系凝集剤が好ましく、１価以上２価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましく、硫酸アンモニウムが更に好ましい。

凝集剤を用いて、例えば、０℃以上４０℃以下の樹脂粒子及び着色剤粒子を含む混合分散液に、樹脂粒子中の樹脂の総量１００質量部に対し５質量部以上６０質量部以下の凝集剤を添加し、樹脂粒子及び着色剤粒子を水系媒体中で凝集させて、凝集粒子を得る。更に、凝集を促進させる観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。

凝集粒子が、トナー粒子として適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。

〔凝集停止剤〕
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。凝集停止剤は、水溶液で添加してもよい。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、樹脂粒子中の樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。

凝集粒子の体積中位粒径Ｄ_５０は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。凝集粒子の体積中位粒径Ｄ_５０は、後述の実施例に記載の方法で求められる。

なお、本発明において、工程１の後、工程２の前に、工程１で得られた凝集粒子（凝集粒子１）に非晶性樹脂（好ましくは非晶性ポリエステル系樹脂）を含む樹脂粒子Ｘ’を付着させて、凝集粒子２を得る工程（工程１’）を有していてもよい。
ここで、樹脂粒子Ｘ’に使用される非晶性ポリエステル系樹脂としては、上述した非晶性ポリエステル系樹脂（樹脂Ａ１）が例示される。樹脂粒子Ｘ’は、前述の樹脂粒子ＸＹと同様の方法により得られる。
また、トナーの製造方法が工程１’を有する場合には、工程１’において凝集粒子２が、トナー粒子として適度な粒径に成長したところで凝集を停止させることが好ましく、上述の凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。

＜工程２＞
工程２では、例えば、凝集粒子を水系媒体内で融着させる。
融着によって、凝集粒子に含まれる各粒子を融着し、融着粒子が得られる。
融着により得られた融着粒子の体積中位粒径Ｄ_５０は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。

融着により得られる融着粒子の円形度は、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
融着は、上記好ましい円形度に達した後に終了することが好ましい。
円形度は、実施例に記載の方法により測定される。

＜後処理工程＞
工程２の後に後処理工程を行ってもよく、融着粒子を単離することによってトナー粒子が得られる。工程２で得られた融着粒子は、水系媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水系媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、例えば、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法が挙げられる。

［トナー粒子］
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ_５０は、高画質の画像を得る観点、トナーのクリーニング性をより向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。

トナー粒子のＣＶ値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１２％以上、より好ましくは１６％以上、更に好ましくは２０％以上であり、そして、高画質の画像を得る観点から、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２８％以下である。
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ_５０及びＣＶ値は、実施例に記載の方法により測定できる。

［静電荷像現像用トナー］
トナーは、トナー粒子を含む。
トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。

〔外添剤〕
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料の微粒子、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。外添剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。また、粒径の異なる疎水性シリカを２種以上使用してもよい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。

トナーは、電子写真方式の印刷において、静電荷像現像に用いられる。トナーは、例えば、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。各性状値は、次の方法により、測定、評価した。
なお、「アルキレンオキシド（Ｘ）」等の標記において、かっこ内の数値Ｘは、アルキレンオキシドの平均付加モル数を意味する。

［測定方法］
〔樹脂及び変性炭化水素化合物Ｇの酸価及び水酸基価〕
樹脂及び変性炭化水素化合物Ｇの酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒をクロロホルムとした。

〔樹脂の軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度〕
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。

〔変性ポリイソブテン重合体の重量平均分子量及び数平均分子量〕
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、試料をテトラヒドロフランに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＦＰ－２００」（住友電気工業株式会社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）測定
測定装置：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
分析カラム：ＧＭＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
試料溶液１００μＬを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製のＡ－５００（Ｍｗ：５．０×１０^２）、Ａ－１０００（Ｍｗ：１．０１×１０^３）、Ａ－２５００（Ｍｗ：２．６３×１０^３）、Ａ－５０００（Ｍｗ：５．９７×１０^３）、Ｆ－１（Ｍｗ：１．０２×１０^４）、Ｆ－２（Ｍｗ：１．８１×１０^４）、Ｆ－４（Ｍｗ：３．９７×１０^４）、Ｆ－１０（Ｍｗ：９．６４×１０^４）、Ｆ－２０（Ｍｗ：１．９０×１０^５）、Ｆ－４０（Ｍｗ：４．２７×１０^５）、Ｆ－８０（Ｍｗ：７．０６×１０^５）、Ｆ－１２８（Ｍｗ：１．０９×１０^６））を標準試料として作成したものを用いた。括弧内は分子量を示す。

〔パラコール６４９０の数平均分子量〕
上記変性ポリイソブテン重合体Ｇの分子量測定において、溶離液をクロロホルムに変更した以外は同様にして測定した。

〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。

〔樹脂粒子、着色剤粒子、及び離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ_５０及びＣＶ値〕
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ－９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに試料分散液をとり、蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径Ｄ_５０及び体積平均粒径Ｄ_ｖを測定した。また、ＣＶ値は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径Ｄ_ｖ）×１００

〔樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、及び離型剤粒子分散液の固形分濃度〕
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、水分量の変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００－水分（質量％）

〔トナー粒子の水分量〕
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、トナー粒子５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、水分量の変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。

〔凝集粒子の体積中位粒径Ｄ_５０〕
凝集粒子の体積中位粒径Ｄ_５０は、次のとおり測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）IIIバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ_５０を求めた。

〔融着粒子の円形度〕
次の条件で融着粒子の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：融着粒子の分散液を固形分濃度が０．００１～０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード

〔トナー粒子の体積中位粒径Ｄ_５０及びＣＶ値〕
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ_５０は、次のとおり測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前述の凝集粒子の体積中位粒径Ｄ_５０の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）＝１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、前記電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ_５０及び体積平均粒径Ｄ_Ｖを求めた。
また、ＣＶ値（％）は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径Ｄ_Ｖ）×１００

［評価方法］
〔トナーの帯電安定性（帯電量分布）〕
トナー０．６ｇ及びフェライトキャリア（フェライトコア、シリコーンコート、飽和磁化：７１Ａｍ^２／ｋｇ）１９．４ｇを５０ｍＬ容のポリプロピレン製ボトル「ＰＰサンプルボトル広口」（株式会社サンプラテック製）に入れ、ボールミルにて２０分撹拌した後、５ｇを採取し、帯電量測定器「ｑ－ｔｅｓｔ」（エッピング社製）により、下記の測定条件で測定を行った。
・Ｔｏｎｅｒ Ｆｌｏｗ（ｍＬ／ｍｉｎ）：１６０
・Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ＶｏｌｔＡｇｅ（Ｖ）：４０００
・Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ（ｓ）：２
ｍｅｄｉＡｎ ｑ／ｄをトナーの帯電量Ｑ／ｄ（ｆＣ／１０μｍ）とした。その際、Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｄｅｎｓｉｔｙ（比重）は１．２ｇ／ｃｍ^３とし、ＭｅｄｉＡｎ ＤｉＡｍｅｔｅｒはトナーの体積中位粒径Ｄ_５０の値を採用した。得られたＱ／ｄが－０．４～０．４（ｆＣ／１０μｍ）の範囲にて直線で結び、帯電量分布のグラフを作成した。
この帯電量分布の最大ピークの半値幅（分布における最大ピーク高さの半分の値で分布を切った時の切り口幅）の大きさで、帯電量分布を評価した。値が小さいほど、帯電量分布が狭く、帯電安定性に優れることを表す。

〔印刷物の画像濃度〕
上質Ａ４紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．２４～０．２６ｍｇ／ｃｍ^２となるベタ画像を上質Ａ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を１００℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり２．０秒の速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、トナーを定着させ、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（住友スリーエム株式会社製、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇの円柱型おもり（接触面積：１９６３ｍｍ^２）を載せ、速さ１０ｍｍ／ｓで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０°、速さ１０ｍｍ／ｓで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、各反射画像濃度から次の式に従って定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０％以上となる最低の温度を最低定着温度とした。
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．２５ｍｇ／ｃｍ^２となるベタ画像を定着させずに出力した。
次に、上記低温定着性試験で得られた最低定着温度＋１０℃の温度に定着器の温度を設定し、Ａ４縦方向に１枚あたり２．０秒の速度でトナーを定着させて、印刷物を得た。
印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）を３０枚敷き、出力した印刷物のベタ画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、画像上の任意の１０点を測定した値を平均して画像濃度とした。数値が大きいほど、画像濃度に優れる。

［樹脂の製造］
〔非晶性ポリエステル樹脂Ａの製造〕
製造例Ａ１（樹脂Ａ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキシド（２．２）付加物３８８０ｇ、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキシド（２．２）付加物１５４４ｇ、テレフタル酸１５７８ｇ、アジピン酸６９４ｇ、及びジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）４０ｇ、及び没食子酸４．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で６時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持した。その後、２１５℃まで冷却し、大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物３０４ｇを入れ、２１５℃で１時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ－１を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。

〔結晶性ポリエステル樹脂Ｃの製造〕
製造例Ｃ１（樹脂Ｃ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，１０－デカンジオール３４７１ｇ及びセバシン酸４０２９ｇを入れ、撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間保持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）１５ｇを加え、更に２００℃にて１時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａの減圧下にて１時間保持し、樹脂Ｃ－１を得た。物性を表２に示す。

［非晶性ポリエステル系樹脂（着色剤分散用樹脂）Ｅの製造］
製造例Ｅ１（樹脂Ｅ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキシド（２．２）付加物３９９１ｇ、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキシド（２．２）付加物１５８８ｇ、テレフタル酸２２９９ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）３９ｇ、及び没食子酸３．９ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で１０時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持した。その後、１６０℃まで冷却し、大気圧に戻した後、ポリイソブテン無水コハク酸７３８ｇを入れ、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｅ－１を得た。得られた樹脂の物性を表３に示す。

製造例Ｅ２（樹脂Ｅ－２の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキシド（２．２）付加物３８８０ｇ、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキシド（２．２）付加物１５４４ｇ、テレフタル酸２４９７ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）４０ｇ、及び没食子酸４．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で１０時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持した。その後、１６０℃まで冷却し、大気圧に戻した後、パラコール６４９０ ７３８ｇを入れ、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｅ－２を得た。得られた樹脂の物性を表３に示す。

製造例Ｅ３（樹脂Ｅ－３の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキシド（２．２）付加物３９３５ｇ、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキシド（２．２）付加物１５６６ｇ、テレフタル酸２４００ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）４０ｇ、及び没食子酸４．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で１０時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持した。その後、１６０℃まで冷却し、大気圧に戻した後、ポリプロピレン無水コハク酸７３８ｇを入れ、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｅ－３を得た。得られた樹脂の物性を表３に示す。

製造例Ｅ４（樹脂Ｅ－４の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキシド（２．２）付加物３１２２ｇ、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキシド（２．２）付加物１２４３ｇ、テレフタル酸１９０４ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫３２ｇ、及び没食子酸３．２ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で１０時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン１１７０ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシル２２３ｇ、アクリル酸６４ｇ、及びジブチルパーオキシド８４ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、ポリイソブテン無水コハク酸７３８ｇを入れ、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｅ－４を得た。得られた樹脂の物性を表３に示す。

製造例Ｄ１（樹脂Ｄ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキシド（２．２）付加物４３１３ｇ、テレフタル酸８１８ｇ、コハク酸７２７ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）３０ｇ、及び没食子酸３．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２７５６ｇ、メタクリル酸ステアリル６８９ｇ、アクリル酸１４２ｇ、及びジブチルパーオキシド４１３ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｄ－１を得た。物性を測定した結果、軟化点９１℃、ガラス転移温度４２℃、酸価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、結晶性指数１．８であった。

［樹脂粒子分散液の製造］
製造例ＸＹ１（樹脂粒子分散液ＸＹ－１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ａ－１を２４０ｇ、樹脂Ｃ－１を６０ｇ、メチルエチルケトン３６０ｇ、及び脱イオン水５９ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液ＸＹ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ_５０及びＣＶ値を表４に示す。

製造例Ｐ１（樹脂粒子分散液Ｐ－１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ｄ－１を２００ｇ及びメチルエチルケトン２００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂Ｄ－１の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを５０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｐ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ_５０は０．０９μｍ、ＣＶ値は２３％であった。

［離型剤粒子分散液の製造］
製造例Ｗ１（離型剤粒子分散液Ｗ－１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水１２０ｇ、樹脂粒子分散液Ｐ－１ ８６ｇ、及びパラフィンワックス「ＨＮＰ－９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０～９５℃に温度を保持して溶融させ、撹拌し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を更に９０～９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ－６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて、２０分間分散処理した後に室温（２０℃）まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液Ｗ－１を得た。分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ_５０は０．４７μｍ、ＣＶ値は２７％であった。

［着色剤粒子分散液の製造］
製造例Ｚ１（着色剤粒子分散液Ｚ－１の製造）
ディスパー翼を備えた撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積５Ｌの容器に、樹脂Ｅ－１ ７５ｇ及びメチルエチルケトン２８３ｇを入れ２０℃にて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇ（樹脂Ｅ－１の中和度が８０モル％になる）添加し、更に脱イオン水を６７８ｇ添加して、ディスパー翼で２０℃にて１０分撹拌した。次いで、マゼンタ顔料「スーパーマゼンタＲ」（ＤＩＣ株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）３００ｇを加え、ディスパー翼で６４００ｒ／ｍｉｎにて２０℃で２時間撹拌を行った。その後、２００メッシュのフィルターを通し、ホモジナイザー「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ－１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス処理した。得られた分散液を撹拌しながら、減圧下７０℃でメチルエチルケトンと一部の水を留去した。冷却後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、着色剤粒子分散液Ｚ－１を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ_５０及びＣＶ値を表５に示す。

製造例Ｚ２～Ｚ５（着色剤粒子分散液Ｚ－２～Ｚ－５の製造）
使用する原料の種類及び量を表５に示すように変更した以外は、製造例Ｚ１と同様にして着色剤粒子分散液Ｚ－２～Ｚ－５を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ_５０及びＣＶ値を表５に示す。

製造例Ｚ６（着色剤粒子分散液Ｚ－６の製造）
製造例Ｚ１と同様に、樹脂Ｅ－１ ７５ｇをメチルエチルケトン２８３ｇに溶解させた後、得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇ（樹脂Ｅ－１の中和度が８０モル％になる）添加し、更に脱イオン水を６７８ｇ添加して、ディスパー翼で２０℃にて１０分撹拌した。次いで、マゼンタ顔料「スーパーマゼンタＲ」（ＤＩＣ株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）３００ｇを加え、ディスパー翼で６４００ｒ／ｍｉｎにて２０℃で２時間撹拌を行った。
その後、２００メッシュのフィルターを通し、ビーズミル「ＮＶＭ－２」（アイメックス株式会社製）を用いて、ビーズ径０．６ｍｍのガラスビーズを用いて、８０容量％の充填率で、周速１０ｍ／ｓ、送液速度０．６ｋｇ／分にて５パス処理した。得られた分散液を撹拌しながら、減圧下７０℃でメチルエチルケトンと一部の水を留去した。冷却後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、着色剤粒子分散液Ｚ－６得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ_５０及びＣＶ値を表５に示す。

製造例Ｚ８１（着色剤粒子分散液Ｚ－８１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、マゼンタ顔料「スーパーマゼンタＲ」（ＤＩＣ株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）１００ｇ、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ－１５」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤）１６７ｇ、及び脱イオン水１０２ｇを混合し、ホモミキサー「Ｔ．Ｋ．ＡＧＩ ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ ２Ｍ－０３」（プライミクス株式会社製）を用いて、２０℃で、撹拌翼の回転速度８０００ｒ／ｍｉｎで１時間分散させた後、ホモジナイザー「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ－１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス処理した。その後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、着色剤粒子分散液Ｚ－８１を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ_５０及びＣＶ値を表５に示す。

［トナーの製造］
実施例１（トナー１の製造）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３Ｌの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液ＸＹ－１を５００ｇ、離型剤粒子分散液Ｗ－１を８２ｇ、着色剤粒子分散液Ｚ－１を８１ｇ、ポリオキシエチレン（５０）ラウリルエーテル「エマルゲン１５０」（花王株式会社製、非イオン性界面活性剤）の１０質量％水溶液３ｇ、及び１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ－１５」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤）３ｇを温度２５℃で混合した。次に、当該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム４３ｇを脱イオン水５８０ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ８．６に調整した溶液を、２５℃で１０分かけて滴下した後、６２℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径Ｄ_５０が５．２μｍになるまで、６２℃で保持し、凝集粒子の分散液を得た。
得られた凝集粒子の分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールＥ－２７Ｃ」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤、有効濃度２７質量％）４８ｇ、脱イオン水６００ｇ、及び０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液７０ｇを混合した水溶液を添加した。その後、８０℃まで１時間かけて昇温し、８０℃で３０分保持した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液１５ｇを添加し、更に８０℃で１５分保持した。その後、再度０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液１５ｇを添加し、円形度が０．９７０になるまで８０℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子分散液を３０℃に冷却し、分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄し、２５℃で２時間吸引濾過した。その後、真空定温乾燥機「ＤＲＶ６２２ＤＡ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて、３３℃で２４時間真空乾燥を行って、水分量０．５質量％以下のトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の物性を表６に示す。
トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。得られたトナーの評価結果を表６に示す。

実施例２～６及び比較例１（トナー２～６、８１の製造）
使用する樹脂粒子分散液の種類及び着色剤粒子分散液の種類を表６に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー２～６、８１を作製した。得られたトナー粒子の物性、及びトナーの評価結果を表６に示す。

表６の結果から、本願発明によれば、帯電安定性に優れ、更に、印刷物の画像濃度に優れた静電荷像現像用トナーが得られることが分かる。

Claims (7)

1. 樹脂粒子及び着色剤粒子を、水系媒体中で凝集及び融着させる工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
   前記着色剤粒子が、着色剤と、非晶性ポリエステル系樹脂Ｅとを含有し、
   前記非晶性ポリエステル系樹脂Ｅが、ポリエステル系樹脂Ｆ由来の構成部位、及び反応性官能基を有する変性炭化水素化合物Ｇ由来の構成部位を有し、前記ポリエステル系樹脂Ｆ由来の構成部位と前記変性炭化水素化合物Ｇ由来の構成部位とが共有結合を介して連結している、
   静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
   前記着色剤粒子中の前記着色剤と前記非晶性ポリエステル系樹脂Ｅとの質量比（着色剤／非晶性ポリエステル系樹脂Ｅ）が、５０／５０以上９５／５以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法。
2. 前記樹脂粒子が結晶性ポリエステル樹脂を含有する、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
3. 前記変性炭化水素化合物Ｇが、反応性官能基を有する変性ポリオレフィン重合体Ｇ１である、請求項１又は２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
4. 前記変性ポリオレフィン重合体Ｇ１を構成するオレフィンの炭素数が２以上１８以下である、請求項３に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
5. 前記変性ポリオレフィン重合体Ｇ１が、ポリオレフィン重合体がマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びこれらの酸無水物から選ばれた少なくとも１種の酸により変性されたポリオレフィン重合体である、請求項３又は４に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
6. 前記非晶性ポリエステル系樹脂Ｅ中の変性炭化水素化合物Ｇに由来する構成部位の量が、ポリエステル樹脂Ｆ由来の構成部位を形成するアルコール成分及びカルボン酸成分の合計１００質量部に対して１質量部以上６０質量部以下である、請求項１～５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
7. 前記着色剤粒子が、
   工程ａ：非晶性ポリエステル系樹脂Ｅと、有機溶媒とを混合した後に、更に水系媒体を混合して、非晶性ポリエステル系樹脂Ｅの分散液を得る工程、及び
   工程ｂ：工程ａで得られた分散液と、着色剤とを分散処理して着色剤粒子の分散液を得る工程
   を含む方法により得られる、請求項１～６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。