JP2008529088A

JP2008529088A - 修飾顔料を含むトナーと、その調製方法

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Publication number: JP2008529088A
Application number: JP2007553202A
Authority: JP
Inventors: エヌ．ステップ，ユージーン; キルリディス，アガサゲロス
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 2005-01-28
Filing date: 2006-01-24
Publication date: 2008-07-31
Anticipated expiration: 2026-01-24
Also published as: US20100099040A1; KR20070101295A; EP2275502A1; WO2006083648A3; WO2006083648A2; CN101111576A; EP2275500A1; CA2595591A1; RU2007132450A; US7655372B2; JP5414994B2; EP2275501A1; KR20130027560A; US7732115B2; BRPI0607371A2; EP2275500B1; CN102768482A; CN101111576B; US20060172212A1; EP1841829A2

Abstract

本発明は、樹脂と着色剤を含むトナー組成物に関する。このトナー組成物で使用される着色剤のさまざまな実施態様が開示されており、その中には、一般式-X-I（ただしXは顔料に直接結合しており、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルキレン基のいずれかを表わし、Iは、少なくとも1つのイオン基または少なくとも1つのイオン化可能基を含む非ポリマー基を表わす）を持つ少なくとも1つの有機基が結合した顔料を含む修飾顔料が含まれる。トナー組成物の調製方法も記載されている。

Description

本発明は、修飾顔料を含むトナー組成物に関する。本発明はさらに、トナーの調製方法と、その方法で得られるトナーにも関する。

電子写真法と画像形成装置が現在広まっている。電子写真では、通常は強さが一様でない静電場のパターン（静電潜像とも呼ばれる）を含む画像が、電子写真エレメントの絶縁性表面に形成される。絶縁性表面は、一般に、光伝導層と、導電性基板を備えている。次に、静電潜像をトナー組成物と接触させることにより、その静電潜像が現像または可視化されて画像になる。一般に、トナー組成物は、樹脂と着色剤（例えば顔料）を含んでいる。次に、トナー画像は移動媒体（例えば紙）の上に移され、加熱および／または加圧によってその上に固定される。最後のステップには、電子写真エレメントから残ったトナーを除去する操作が含まれる。

一般に、従来の乾燥トナー組成物は、ポリマー樹脂と着色剤を混合した後、機械的に粉砕すること（粒子サイズの減少）によって調製される。粉砕プロセスでは、一般に粒子の破壊が制御できないため、粒子サイズ分布が比較的広い不規則な形状のトナー組成物が生じる。

この産業では、1ページ当たりの乾燥トナーの量がより少なくて印刷の品質が向上した画像を生成させることのできるトナー組成物がますます要求されている。この要求に応えるため、樹脂に着色剤をよりよく分散させてトナー組成物の全体的な粒子サイズを小さくするための努力が続けられてきた。しかし現在の機械的粉砕法では、粒子サイズの小さなトナーを効率的に製造することはできない。なぜなら、粉砕の際に消費されるエネルギーは、一般に、粒子サイズが小さくなるにつれて指数関数的に増大するからである。また、不規則な形状の従来のトナー粒子は、規則的な形状のトナー粒子ほどぎっしり詰めることはできないため、1ページ当たりのトナーの無駄がより多くなる。

このような理由で、小さな形状および／または規則的な形状を持つトナー粒子を製造するためのさまざまな方法が開発されてきた。これらの方法は、着色剤の存在下で樹脂粒子を形成する操作を含んでいる。このような“その場での”方法を利用して製造されたトナーは、“化学的に調製されたトナー”またはCPTと呼ばれることがしばしばある。例えばポリマーラテックスを水性顔料分散液と混合し、凝集剤を用いて凝集させてポリマー粒子を形成する方法が開発されている。別の方法は、少なくとも1種類のモノマーの中で顔料分散液を水性懸濁重合させる操作を含んでいる。また、顔料／ポリエステル樹脂分散液を調製して水と混合した後、溶媒を蒸発させる方法もある。これらのどの方法でも、規則的な形状を持った粒子サイズの小さなトナー組成物が得られる。しかしそれぞれの方法では以前よりも小さな粒子が得られるため、トナーの性質を維持または向上させるには、ポリマーへの着色剤の分散性が非常に重要になる。優れた分散性を得るには、高濃度の分散剤が化学的トナー製造プロセスに含まれる必要がある。これは、トナー組成物の全体的な性能に対して、その中でもトナーの調製に使用する混合物の粘性率と、得られる化学的トナーの水分感受性に対してマイナスの効果を持つ。他の問題も見いだされている。

トナー組成物で使用するため、有機基が結合した修飾顔料が開示されている。例えばアメリカ合衆国特許第6,218,067号の一部には、樹脂粒子と帯電可能な修飾顔料粒子の混合物でできた生成物を含むトナー組成物が開示されている。修飾顔料粒子は、顔料粒子に結合した少なくとも1種類の有機イオン基と、少なくとも1種類の両性対イオンとを含んでいる。また、アメリカ合衆国特許第5,955,232号、第6,054,238号の一部には、樹脂粒子と、少なくとも1種類の正に帯電可能な有機基が結合した修飾顔料粒子とを含むトナー組成物が開示されている。さらに、アメリカ合衆国特許出願公開第2002-0011185の一部には、一般式-X-Sp-Alk（ただしXは顔料に直接結合しており、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルキレン基のいずれかを表わし、Spはスペーサ基を表わし、Alkは、炭素原子を50〜200個含むアルケニル基またはアルキル基を表わす）で表わされる少なくとも1つの有機基が結合した顔料を含む修飾顔料生成物が開示されている。トナー組成物も開示されている。さらに、アメリカ合衆国特許第6,337,358号、第6,372,820号、アメリカ合衆国特許出願公開第2002-0055554の一部には、ポリマー基が結合した修飾した粒子を含むトナー組成物が開示されている。

これら特許と特許出願公開に開示されている材料は、全体として優れた性能を持つトナー組成物を提供するが、産業が要求するますます厳しい印刷性能、効率、コスト条件を満たすことのできる性質を持ったトナー、特に化学的トナーが必要とされている。

本発明は、樹脂と着色剤を含むトナー組成物、その中でも化学的に調製されたトナー組成物に関する。一実施態様では、着色剤は、一般式-X-I（ただしXは顔料に直接結合しており、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルキレン基のいずれかを表わし、Iは、少なくとも1つのイオン基または少なくとも1つのイオン化可能基を含む非ポリマー基を表わす）を持つ少なくとも1つの有機基が結合した顔料を含む修飾顔料である。別の一実施態様では、着色剤は、一般式-X-A（ただしXは上記の通りであり、Aは、16個以下の炭素原子を有する少なくとも1つのカルボン酸基誘導体を含む非ポリマー基を表わす）を持つ少なくとも1つの有機基が結合した顔料を含む修飾顔料である。別の一実施態様では、着色剤は、炭素相と金属含有種相を含む炭素生成物である。別の一実施態様では、着色剤は、DBPが約50cc/100g以下で、BET表面積が約50m²/g〜約150m²/gのカーボン・ブラックである。別の一実施態様では、着色剤は、BET表面積が約240m²/g以上で、DBPが約30cc/100g〜約110cc/100gのカーボン・ブラックである。それぞれの実施態様に関し、トナー組成物は、実質的に滑らかな表面および／または約3〜約10マイクロメートルの粒子サイズを持つ。

本発明はさらに、トナー組成物、その中でも化学的トナー組成物の調製方法であって、i）着色剤を含む水性分散液と、少なくとも1種類のポリマーを含む水性エマルジョンと、場合によってはワックスとを混合して混合物を形成するステップと；ii）この混合物から凝集したトナーを形成するステップと；iii）この凝集したトナーを上記ポリマーのTgよりも高温に加熱してトナーを形成するステップを含む方法に関する。一実施態様では、着色剤は、一般式-X-I（ただしXとIは上記の通りである）を持つ少なくとも1つの有機基が結合した顔料を含む修飾顔料である。別の一実施態様では、着色剤は、一般式-X-A（ただしXは上記の通りであり、Aは、16個以下の炭素原子を有する少なくとも1つのカルボン酸基誘導体を含む非ポリマー基を表わす）を持つ少なくとも1つの有機基が結合した顔料を含む修飾顔料である。別の一実施態様では、着色剤は、炭素相と金属含有種相を含む炭素生成物である。別の一実施態様では、着色剤は、DBPが約50cc/100g以下で、BET表面積が約50m²/g〜約150m²/gのカーボン・ブラックである。別の一実施態様では、着色剤は、BET表面積が約240m²/g以上で、DBPが約30cc/100g〜約110cc/100gのカーボン・ブラックである。それぞれの実施態様の方法は、トナーをカプセル化するステップをさらに含んでいてもよい。本発明はさらに、この方法によって製造されるトナー組成物に関する。

本発明はさらに、トナー組成物、その中でも化学的トナー組成物の調製方法であって、i）少なくとも1種類のモノマーの中で着色剤の分散液を形成するステップと；ii）水性媒体の中でその分散液の懸濁液を形成するステップと；iii）その懸濁液を重合させてトナーを形成するステップを含む方法に関する。一実施態様では、着色剤は、一般式-X-I（ただしXとIは上記の通りである）を持つ少なくとも1つの有機基が結合した顔料を含む修飾顔料である。別の一実施態様では、着色剤は、一般式-X-A（ただしXは上記の通りであり、Aは、16個以下の炭素原子を有する少なくとも1つのカルボン酸基誘導体を含む非ポリマー基を表わす）を持つ少なくとも1つの有機基が結合した顔料を含む修飾顔料である。別の一実施態様では、着色剤は、炭素相と金属含有種相を含む炭素生成物である。別の一実施態様では、着色剤は、DBPが約50cc/100g以下で、BET表面積が約50m²/g〜約150m²/gのカーボン・ブラックである。別の一実施態様では、着色剤は、BET表面積が約240m²/g以上で、DBPが約30cc/100g〜約110cc/100gのカーボン・ブラックである。それぞれの実施態様の方法は、トナーをカプセル化するステップをさらに含んでいてもよい。本発明はさらに、この方法によって製造されるトナー組成物に関する。

本発明はさらに、トナー組成物、その中でも化学的トナー組成物の調製方法であって、i）少なくとも1種類の非水性溶媒と少なくとも1種類のポリエステルを含むポリマー溶液の中で着色剤の分散液を形成するステップと；ii）水性媒体の中でその分散液のエマルジョンを形成するステップと；iii）上記溶媒を蒸発させてトナーを形成するステップを含む方法に関する。一実施態様では、着色剤は、一般式-X-I（ただしXとIは上記の通りである）を持つ少なくとも1つの有機基が結合した顔料を含む修飾顔料である。別の一実施態様では、着色剤は、一般式-X-A（ただしXは上記の通りであり、Aは、16個以下の炭素原子を有する少なくとも1つのカルボン酸基誘導体を含む非ポリマー基を表わす）を持つ少なくとも1つの有機基が結合した顔料を含む修飾顔料である。別の一実施態様では、着色剤は、炭素相と金属含有種相を含む炭素生成物である。別の一実施態様では、着色剤は、DBPが約50cc/100g以下で、BET表面積が約50m²/g〜約150m²/gのカーボン・ブラックである。別の一実施態様では、着色剤は、BET表面積が約240m²/g以上で、DBPが約30cc/100g〜約110cc/100gのカーボン・ブラックである。それぞれの実施態様の方法は、トナーをカプセル化するステップをさらに含んでいてもよい。本発明はさらに、この方法によって製造されるトナー組成物に関する。

上記の一般的な説明と以下の詳細な説明の両方とも単なる例示と説明であり、請求項に記載されている本発明のより詳しい説明を提供することを意図していることが理解されよう。

本発明は、トナー組成物、その中でも化学的トナー組成物と、その調製方法に関する。

本発明のトナー組成物は樹脂と着色剤を含んでおり、“化学的トナー”すなわち“化学的に調製されたトナー”（CPT）であることが好ましい。CPTとは、この明細書に定義されているように、小さな形状および／または規則的な形状を持つトナーである。樹脂と着色剤を混合した後に粉砕する従来のトナー組成物とは異なり、化学的トナーは、一般に、着色剤と溶媒（水性溶媒が好ましい）の存在下でトナー粒子を形成する操作を含む方法によって調製され、粉砕ステップを必要としない。従来からあるトナー組成物の調製に利用されている現在の機械式粉砕法では、小さな粒径のトナーを効率的に生産することはできない。なぜなら粉砕の際に消費されるエネルギーは、一般に、粒子サイズが小さくなるにつれて指数関数的に増大するからである。また、従来の粉砕法からは不規則な形状の粒子が得られ、規則的な形状の粒子ほどぎっしり詰めることはできないため、1ページ当たりのトナーの無駄がより多くなる。本発明のトナー組成物は、従来のトナー組成物のように粒子が粉砕ステップを利用して製造されていないため、好ましいことに小さな形状および／または規則的な形状を持つ化学的トナーである。

樹脂としては、公知の任意の樹脂が可能である。適切な樹脂材料としては、例えば、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリカーボネート、アクリル酸スチレン、メタクリル酸スチレン、スチレンブタジエン、架橋したスチレンポリマー、エポキシ、ポリウレタン、ビニル樹脂（ホモポリマーと、2種類以上のビニルモノマーのコポリマーが含まれる）、ポリエステル、ならびにこれらの混合物が挙げられる。樹脂としては、特に、スチレンのホモポリマーとその誘導体、そのコポリマーが可能であり、例えば、ポリスチレン、ポリ-p-クロロスチレン、ポリビニルトルエン、スチレン-p-クロロスチレン・コポリマー、スチレン-ビニルトルエン・コポリマー、スチレンとアクリル酸エステル（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル）のコポリマー、スチレンとメタクリル酸エステル（例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル）のコポリマー、スチレンとアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルのコポリマー、スチレンと他のビニルモノマー（例えばアクリロニトリル）のコポリマー（スチレン-アクリロニトリル-インデン・コポリマー）、ビニルメチルエーテル、ブタジエン、ビニルメチルケトン、マレイン酸エステルがある。樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリメタクリル酸ブチル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、フェノール樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環式炭化水素樹脂、石油樹脂、クロリンパラフィンも可能である。樹脂としては、ポリエステル樹脂（例えばテレフタル酸（置換されたテレフタル酸も含まれる）と、アルコキシラジカルに1〜4個の炭素原子を含み、アルカン部分（ハロゲン置換されたアルカンも可能である）に1〜10個の炭素原子を含むビス[(ヒドロキシアルコキシ)フェニル]アルカンと、アルキレン部分に1〜4個の炭素原子を含むアルキレングリコールから調製したコポリエステル）も可能である。これらのタイプのどの樹脂も、個別に用いること、またはこれらの樹脂または他の樹脂との混合物として用いることができる。

樹脂は、一般に、トナー組成物全体の約60質量％〜約95質量％の量が存在している。一般に、静電写真用トナーの製造に用いるのに特に適した樹脂は、融点が約100℃〜約135℃であり、ガラス転移温度（Tg）が約60℃よりも高い。

本発明のトナー組成物は着色剤も含んでいる。一実施態様では、着色剤は、少なくとも1つの有機基が結合した顔料を含む修飾顔料である。この修飾顔料の顔料としては、当業者が一般に使用している任意のタイプの顔料が可能である。それは、黒色顔料や他の色の顔料、例えば青色顔料、黒色顔料、茶色顔料、シアン色顔料、緑色顔料、白色顔料、バイオレット色顔料、マゼンタ色顔料、赤色顔料、オレンジ色顔料、黄色顔料などである。異なる顔料の混合物も使用できる。黒色顔料の代表例として、チャネル・ブラック、ファーネス・ブラック、ランプ・ブラックなどのさまざまなカーボン・ブラック（ピグメント・ブラック7）が挙げられる。その中には、キャボット社からリーガル（登録商標）、ブラック・パールズ（登録商標）、エルフテックス（登録商標）、モナーク（登録商標）、モーグル（登録商標）、ヴァルカン（登録商標）という商標で入手できるカーボン・ブラックが含まれる（例えばブラック・パールズ（登録商標）2000、ブラック・パールズ（登録商標）1400、ブラック・パールズ（登録商標）1300、ブラック・パールズ（登録商標）1100、ブラック・パールズ（登録商標）1000、ブラック・パールズ（登録商標）900、ブラック・パールズ（登録商標）880、ブラック・パールズ（登録商標）800、ブラック・パールズ（登録商標）700、ブラック・パールズ（登録商標）L、エルフテックス（登録商標）8、エルフテックス（登録商標）415、モナーク（登録商標）1400、モナーク（登録商標）1300、モナーク（登録商標）1100、モナーク（登録商標）1000、モナーク（登録商標）900、モナーク（登録商標）880、モナーク（登録商標）800、モナーク（登録商標）700、モーグル（登録商標）L、リーガル（登録商標）330、リーガル（登録商標）400、リーガル（登録商標）660、ヴァルカン（登録商標）P）。カラー顔料の適切なクラスは、例えば、アントラキノン、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、ジアゾ、モノアゾ、ピラントロン、ペリレン、複素環式イエロー、キナクリドン、(チオ)インジゴイドなどである。このような顔料は、粉末またはプレス・ケーキの形態で多数の供給者（例えばBASF社、エンゲルハート社、サン・ケミカル社）から市販されている。適切な他のカラー顔料の例は、『ザ・カラー・インデックス』、第3版（染色業者・着色業者協会、1982年）に記載されている。顔料は炭素生成物（例えばカーボン・ブラック）であることが好ましい。安定な分散液を形成するため、これらの顔料はさまざまなタイプの分散剤と組み合わせて使用することもできる。

顔料は、炭素相とケイ素含有種相を含む多相凝集体、または炭素相と金属含有種相を含む多相凝集体でもよい。炭素相とケイ素含有種相を含む多相凝集体は、ケイ素で処理されたカーボン・ブラック凝集体と見なすこともでき、炭素相と金属含有種相を含む多相凝集体は、金属で処理されたカーボン・ブラック凝集体と見なすことができる。ただし、それぞれの場合にケイ素含有種および／または金属含有種がちょうど炭素相のような凝集相であることを認識していなければならない。多相凝集体は、個別のカーボン・ブラック凝集体と、個別のシリカまたは金属の凝集体との混合物ではなく、シリカでコーティングされたカーボン・ブラックでもない。それとは異なり、本発明で顔料として使用できる多相凝集体は、この凝集体の表面またはその近く（だが凝集体の影響範囲内）、および／または凝集体の内部に集中した少なくとも1つのケイ素含有領域または金属含有領域を含んでいる。したがって凝集体は少なくとも2つの相を含んでいる。一方は炭素であり、他方は、ケイ素含有種、または金属含有種、またはその両方である。凝集体の一部となりうるケイ素含有種は、シリカ・カップリング剤のようにカーボン・ブラック凝集体と結合していることはなく、実際には炭素相としてその凝集体の一部になっている。

金属で処理されたカーボン・ブラックは、少なくとも1種類の炭素相と、金属含有種相とを含む多相凝集体である。金属含有種は、トナー組成物に磁性を与えるコバルト、ニッケル、クロム、鉄のいずれかを含む化合物を含んでいることが好ましい。金属含有種相は、凝集体の少なくとも一部の全体に分布させることができ、その凝集体の本質的な部分となっている。金属で処理されたカーボン・ブラックは、2種類以上の金属含有種相を含んでいてもよい。さらに、金属で処理されたカーボン・ブラックは、ケイ素含有種相も含んでいてよい。

これらの多相凝集体の製造に関する詳細は、アメリカ合衆国特許第5,830,930号、第5,877,238号、第5,904,762号、第5,948,835号、第6,028,137号、第6,017,980号、第6,057,387号に説明されている。これらの特許はすべて、その全体が参考としてこの明細書に組み込まれているものとする。

例えば1996年11月28日に公開されたPCT出願WO 96/37547（その全体が参考としてこの明細書に組み込まれているものとする）に記載されているシリカでコーティングされた炭素生成物も顔料として使用できる。

表面にイオン基および／またはイオン化可能基を導入するため、顔料は、酸化剤を用いて酸化された顔料でもよい。このようにして調製された酸化された顔料は、表面に酸素含有基をより多く有することが見いだされている。酸化剤としては、酸素ガス、オゾン、過酸化物（過酸化水素など）、過硫酸塩（過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなど）、次亜ハロゲン酸塩（次亜塩素酸ナトリウムなど）、酸化性の酸（硝酸など）、遷移金属含有酸化剤（過マンガン酸塩、四酸化オスミウム、酸化クロム、硝酸セリウムアンモニウムなど）などが挙げられるが、これらに限定はされない。酸化剤の混合物、特に、ガス状酸化剤（酸素やオゾンなど）の混合物も使用できる。イオン基またはイオン化可能基を導入するには、表面を変化させる他の方法（塩素化やスルホニル化）も利用できる。

顔料は、その顔料の望ましい性質が何であるかに応じ、広い範囲のBET表面積を持つことができる。なおBET表面積は、窒素の吸着によって測定される。顔料としては、例えば、表面積が約10〜600m²/g（例えば約20〜250m²/g、約20〜100m²/g）のカーボン・ブラックが可能である。当業者に知られているように、より大きな表面積は、より小さな初期粒子サイズに対応する。顔料は、従来技術で知られている広い範囲の初期粒子サイズを持っていてもよい。顔料は、例えば、約5nm〜約100nmの初期粒子サイズが可能である。その範囲には、約10nm〜約80nm、15nm〜約50nmなどが含まれる。望む用途に合った表面積がより大きなカラー顔料が容易に入手できない場合には、望むのであれば、顔料の粒子サイズをより小さくするため、顔料に対して従来のサイズ低下法または粉末化法（ボール・ミル法やジェット・ミル法）を利用することができる。

顔料は、広い範囲のフタル酸ジブチル吸収（DBP）値も持つことができる。この値は、顔料の構造または分岐に関する1つの指標である。顔料としては、例えば、約30〜100ml/100gのDBP値を持つカーボン・ブラックが可能である、その範囲には、約40〜90ml/100g、約40〜80ml/100gなどが含まれる。さらに、顔料は、広い範囲の例えば約10〜100nmという初期粒子サイズを持つことができる。その範囲には、約15〜60nmなどが含まれる。

この第1の実施態様に関しては、修飾顔料は一般式-X-Iを持つ少なくとも1つの有機基が結合した顔料を含んでおり、当業者に知られている方法を利用して調製することで、有機基を顔料に結合させることができる。こうすると、吸着された基（例えばポリマー、界面活性剤など）と比較し、さまざまな基が顔料により安定に結合する。修飾顔料は、例えば、アメリカ合衆国特許第5,554,739号、第5,707,432号、第5,837,045号、第5,851,280号、第5,885,335号、第5,895,522号、第5,900,029号、第5,922,118号、第6,042,643号、PCT出願WO 99/23174に記載されている方法を利用して調製できる。なおこれら特許文献の内容は、参考として全体がこの明細書に組み込まれているものとする。これらの方法により、例えばポリマーおよび／または界面活性剤を使用する分散剤型の方法と比較し、さまざまな基が顔料により安定に結合する。

基Xは、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルキレン基のいずれかを表わす。Xは顔料に直接結合しており、さらにI基で置換されている。アリーレン基またはヘテロアリーレン基は、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレンのいずれかであることが好ましい。Xがアルキレン基である場合には、例として、これらに限定はされないが、置換されたアルキレン基、または置換されていないアルキレン基などが挙げられる。これらの基は、分岐していても分岐していなくてもよい。例えばアルキレン基としてC₁〜C₁₂基が可能であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。Xはアリーレン基であることが好ましい。

基Xは、他の基（例えば1つ以上のアルキル基やアリール基）でさらに置換されていてもよい。また、基Xは1つ以上の官能基で置換されていてもよい。官能基の例として、これらに限定はされないが、R、OR、COR、COOR、OCOR、カルボン酸塩、ハロゲン、CN、NR₂、SO₃H、スルホン酸塩、硫酸塩、NR(COR)、CONR₂、NO₂、PO₃H₂、ホスホン酸塩、リン酸塩、N=NR、SOR、NSO₂Rなどが挙げられる。ただしRは同じでも異なっていてもよく、独立に、水素であるか、分岐している、または分岐していない、置換された、または置換されていない、飽和した、または不飽和のC₁〜C₂₀炭化水素である。Rは、例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、置換されたアリール、置換されていないアリール、置換されたヘテロアリール、置換されていないヘテロアリール、置換されたアルカリール、置換されていないアルカリール、置換されたアラルキル、置換されていないアラルキルである。

基Iは、少なくとも1つのイオン基、または少なくとも1つのイオン化可能基である。基Iは、イオン基とイオン化可能基の混合物を含むこともできる。イオン基はアニオンまたはカチオンであり、電荷が反対の対イオンと会合する。対イオンとしては、Na⁺、K⁺、Li⁺、NH₄ ⁺、NR'₄ ⁺、酢酸塩、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、R'SO₃ ^-、R'OSO₃ ^-、OH^-、Cl-などがある。ただしR'は、水素または有機基（例えば置換されたアリール基および／またはアルキル基、置換されていないアリール基および／またはアルキル基）である。イオン化可能基は、使用している媒体の中でイオン基を形成できる基である。アニオン化可能な基はアニオンを形成し、カチオン化可能な基はカチオンを形成する。イオン基としては、アメリカ合衆国特許第5,698,016号に記載されているものなどが挙げられる。なおその内容は、全体が参考としてこの明細書に組み込まれているものとする。

アニオン基は負に帯電したイオン基であり、アニオンを形成できるイオン化可能な置換基（アニオン化可能な基）（例えば酸性置換基）を有する基から生成させることができる。アニオン基は、イオン化可能な置換基の塩に含まれるアニオンでもよい。アニオン基の代表例として、-COO^-、-SO₃ ^-、-OSO₃ ^-、-HPO₃ ^-、-OPO₃ ^2-、-PO₃ ^2-などがある。好ましくは、アニオン基は、対イオンとして1価の金属塩（例えばNa⁺塩、K⁺塩、Li⁺塩）を含んでいる。対イオンはアンモニウム塩（例えばNH₄ ⁺塩）でもよい。アニオン化可能な基の代表例として、-COOH、-SO₃H、-PO₃H₂、-R'SH、-R'OH、-SO₂NHCOR'などがある。ただしR'は、水素または有機基（例えば置換されたアリール基および／またはアルキル基、置換されていないアリール基および／またはアルキル基）である。

カチオン基は正に帯電したイオン基であり、カチオンを形成できるイオン化可能な置換基（カチオン化可能な基）（例えばプロトン化されたアミン）を有する基から生成させることができる。例えば、アルキルアミンまたはアリールアミンを酸性媒体の中でプロトン化してアンモニウム基-NR'₂H⁺を形成することができる。ただしR'は、有機基（例えば置換されたアリール基および／またはアルキル基、置換されていないアリール基および／またはアルキル基）を表わす。カチオン基は、正に帯電した有機のイオン基でもよい。例として、第四級アンモニウム基（-NR'₃ ⁺）と第四級ホスホニウム基（-PR'₃ ⁺）などがある。ここに、R'は、水素または有機基（例えば置換されたアリール基および／またはアルキル基、置換されていないアリール基および／またはアルキル基）を表わす。カチオン基は、アルキルアミン基、またはその塩、またはアルキルアンモニウム基を含んでいることが好ましい。

基Iは、少なくとも1つのカルボン酸基またはその塩、少なくとも1つのスルホン酸基またはその塩、少なくとも1つの硫酸基またはその塩、少なくとも1つのアルキルアミン基またはその塩、少なくとも1つのアルキルアンモニウム基のいずれかを含んでいることが好ましい。基Xはアリーレン基であることが好ましいため、一般式-X-Iを持つ結合した好ましい有機基は、カルボン酸アリール基、またはスルホン酸アリール基、またはこれらの塩などであるが、これらに限定はされない。結合した有機基としては、例えば、ベンゼンカルボン酸基、ベンゼンジカルボン酸基、ベンゼントリカルボン酸基、ベンゼンスルホン酸基、またはこれらの塩などが可能である。結合した有機基は、これらのうちの任意のものの置換された誘導体でもよい。

第2の実施態様では、本発明のトナー組成物で使用される着色剤は、一般式-X-Aを持つ少なくとも1つの有機基が結合した顔料を含む修飾顔料である。顔料とXは、上に説明した任意のものが可能である。したがって基Xは、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルキレン基のいずれかを表わし、アリーレン基であることが好ましい。Xは顔料に直接結合しており、A基で置換されている。Xは、上に説明したように、1個以上の官能基でさらに置換されていてもよい。

基Aは、16個以下の炭素原子を有する少なくとも1つのカルボン酸誘導体を含む非ポリマー基を表わす。炭素原子は8個以下であることが好ましく、4個以下であることがより好ましい。カルボン酸誘導体とは、加水分解されたときにカルボン酸基を形成するあらゆる基を意味する。Aとしては、例えば、一般式-C(O)-ORまたは-OC(O)Rを持つエステル基、または一般式-C(O)NR¹Rまたは-NR¹-C(O)Rを持つアミド基が可能である。ただしRは、置換された、または置換されていない、分岐した、または分岐していないアルキル基のうちで16個未満の炭素原子を有するもの（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）であり、R¹は、Rと同じでも異なっていてもよく、水素であるか、置換された、または置換されていない、分岐した、または分岐していないアルキル基のうちで16個未満の炭素原子を有するものである。基Xはアリーレン基であることが好ましいため、一般式-X-Aを持つ結合した好ましい有機基は、カルボン酸アリール誘導体（例えばアリールエステル、アリールアミド）などであるが、これらに限定はされない。結合した有機基としては、ベンゼンカルボン酸アルキル基（例えば安息香酸メチル基、安息香酸エチル基、安息香酸プロピル基、安息香酸ブチル基）またはアルキルベンズアミド（例えばメチルベンズアミド基、ジメチルベンズアミド基）が可能である。

上記の2つの実施態様に関し、一般式-X-Iまたは-X-Aを持つ結合した有機基の量は、望む性能を実現するためさまざまに変えることができる。このようにすると、柔軟性をより大きくすることができて性能が最適化される。結合した有機基の合計量は、窒素の吸着によって測定したとき（BET法）、顔料の表面積1m²につき有機基が約0.001〜約10.0マイクロモルであることが好ましい。結合した有機基の量は、約0.01〜約5.0マイクロモル/m²であることがより好ましく、約0.05〜3.0マイクロモル/m²であることが最も好ましい。さらに、修飾顔料は、追加の結合した有機基をさらに含むことができる。すると性質がさらに向上する可能性がある。しかし追加の結合した有機基が存在している場合には、非ポリマー基も存在している。

さらに、修飾顔料の混合物を使用することができる。したがって本発明のトナー組成物は、2種類以上の修飾顔料を含むことができる。そのときそれぞれの修飾顔料は、一般式-X-Iと-X-Aの一方または両方を持つ結合した有機基を含む。これら2つの修飾顔料は、結合した基のタイプ、結合した基の量、顔料のタイプ、またはこれらの組み合わせが異なっているべきである。したがって、例えば2つの修飾顔料を一緒に使用することができ、それぞれは異なる基Iを含む結合した有機基を有する（例えば、1つが少なくとも1個のカルボン酸基またはその塩を含む結合した有機基を有し、1つが少なくとも1個のスルホン酸基またはその塩を含む結合した有機基を有する）。また、2つの修飾顔料を一緒に使用することができ、それぞれは異なる顔料（例えば、表面積および／または構造がそれぞれ異なる2種類のカーボン・ブラック）を含み、そして同じ結合した有機基（例えば、少なくとも1個のカルボン酸基を含む基）を有している。結合した-X-I基を有する修飾顔料の他の組み合わせも利用できる。組み合わせて使用されるどの修飾顔料にもポリマー基は含まれていない。

驚くべきことに、ポリマーまたは比較的大きな有機基を含まない結合した有機基を有する修飾顔料を本発明のトナー組成物で使用できることが見いだされた。したがって本発明の目的のためには、基Iと基Aが両方とも非ポリマー基である。これは、基Iは少なくとも1個のイオン基またはイオン化可能基を含んでいて、基Aは少なくとも1個のカルボン酸基誘導体を含んでいるが、AとIのどちらも個々のモノマー単位の重合によって調製できる基は含んでいないことを意味する。基Iは、例えば、少なくとも1個のイオン基またはイオン化可能基含むポリマー基ではない。さらに、基Iは、ポリマー対イオンを含むイオン基でもない。上述のように、好ましい対イオン基は、1価の金属塩である。また、基Aはポリマー基を含むカルボン酸誘導体ではない。基Aはむしろ16個以下の炭素を含んでいる。

ここに開示した着色剤は、従来の着色剤と比べても、ポリマー基を含む修飾顔料と比べても、予想できなかった利点を有することが見いだされた。例えばこの明細書に記載した修飾顔料を利用すると、着色剤を樹脂にうまく分散させるのに必要な分散剤の濃度を減らせることが見いだされた。比較すると、従来の着色剤ははるかに多くの分散剤を必要とする。分散剤の量を減らすと、粘性率がより小さな着色剤分散液が得られる。すると、取り扱いの利点（使用しやすい）および経済的な利点（例えば着色剤の濃度が上昇する）に加え、最終トナー組成物の性能が向上する（例えば環境安定性（例えば水分に対する感受性）が向上する）。この明細書に記載した修飾顔料により、ポリマー基が結合した修飾顔料と比べ、取り扱いの利点と経済的な利点の両方が提供される。

第3の実施態様では、本発明のトナー組成物で使用される着色剤は、炭素相と金属含有種相を含む炭素生成物である。この炭素生成物は、第1の実施態様と第2の実施態様の修飾顔料で使用されるさまざまなタイプの顔料に関連して上に説明した。したがってこの第3の実施態様では、炭素生成物は、炭素相と金属含有種相（例えばケイ素含有種相）を含む非修飾炭素生成物である。このような炭素生成物は、その化学的性質のためにこれまでトナー組成物（特にCPT組成物）では使用されてこなかった。驚くべきことに、このような炭素生成物をトナー組成物で使用できること、そして同じ装填量で使用すると、従来のカーボン・ブラックと比べてトナー粒子の抵抗率が向上していることが見いだされた。

第4の実施態様では、本発明のトナー組成物で使用される着色剤は、DBPが約50cc/100g以下で、BET表面積が約50m²/g〜約150m²/gのカーボン・ブラックである。さまざまなタイプのカーボン・ブラックがトナー組成物（化学的トナー組成物も含む）で使用されてきたが、このような性質を持つカーボン・ブラックは使用するのが特に難しい。なぜなら、着色剤を樹脂に十分に分散させるには過剰なまでに高濃度の分散剤が必要とされる可能性があるからである。分散剤が高濃度だと性質（例えば水分に対する感受性、溶液の粘性率）が望ましくなくなるため、これはトナー組成物を調製する際の課題である。驚くべきことに、この範囲の表面積および構造を持つカーボン・ブラックをトナー組成物（特に化学的トナー組成物）で使用できることが見いだされた。このトナー組成物は、結合した有機イオン基を備えていても備えていなくてもよい。これらの着色剤は、少なくとも1つの結合した有機基を有する顔料を含む上に非常に詳しく説明した修飾顔料であることが好ましい。

第5の実施態様では、本発明のトナー組成物で使用される着色剤は、一般にBET表面積の値が約240m²/g以上のカーボン・ブラック（従来はハイ・カラー・ブラックと呼ばれることがしばしばある）である。さまざまなタイプのカーボン・ブラックがトナー組成物（化学的トナー組成物も含む）で使用されてきたが、表面積が大きな（粒子サイズがより小さい）カーボン・ブラックは湿らせることがより難しく、したがってビヒクルの中に分散させることがより難しい。そのため安定な分散液を得るのにエネルギーの大きな方法（例えば粉砕）が必要とされることがしばしばある。また、カーボン・ブラックの表面積が大きいと、一般に粘性率がより大きな分散液になる。そのためいろいろな化学的トナー製造法で使用するのは難しい可能性がある。本発明のトナー組成物で使用されるハイ・カラー・ブラックは、BET表面積の値が約300m²/g以上であることが好ましい。この値は約400m²/g以上であることがより好ましく、約500m²/g以上であることが最も好ましい。カーボン・ブラックは、例えば、約240m²/g〜約600m²/gというBET表面積が可能である。その中には約300m²/g〜約600m²/g、約400m²/g〜約600m²/gが含まれる。これらのいわゆるハイ・カラー・ブラックは、DBP値が約30cc/100g〜約110cc/100g（例えば約50cc/100g〜約150cc/100g、約50cc/100g〜約100cc/100g）でもある。ハイ・カラー・ブラックの特別な例として、これらに限定はされないが、モナーク（登録商標）1000、モナーク（登録商標）1100、モナーク（登録商標）1300、モナーク（登録商標）1400、モナーク（登録商標）1500、ブラック・パールズ（登録商標）1000、ブラック・パールズ（登録商標）1100、ブラック・パールズ（登録商標）1300、ブラック・パールズ（登録商標）1400などがある。驚くべきことに、表面積がこの範囲でこのような構造を持つカーボン・ブラックをトナー組成物（特に化学的トナー組成物）で使用できることが見いだされた。このトナー組成物は、結合した有機イオン基を備えていても備えていなくてもよい。これらの着色剤は、少なくとも1つの結合した有機基を有する顔料を含む上に非常に詳しく説明した修飾顔料であることが好ましい。

それぞれの実施態様に関し、樹脂と着色剤を含むトナー組成物は、好ましいことに化学的に調製したトナー（化学的トナーとも呼ばれる）である。したがってトナー組成物では、滑らかな表面を持つことと、平均粒子サイズが約3〜約10マイクロメートルであることの一方または両方が実現している。滑らかな表面とは、トナーが、大きな粒子をより小さな粒子にすることによって生じる尖った縁部またはギザギザした縁部を実質的に持たないことを意味する。トナー組成物の形状は、滑らかな表面を持つ任意の形状が可能だが、コーナーまたは縁部がない例えば球形または楕円形のような形状が好ましい（その中には卵形やポテト形が含まれる）。これらの丸い三次元形状は、アスペクト比が約1.0〜約3.0であることが好ましい。アスペクト比は、約1.0〜約2.0であることがより好ましく、約1.2〜約1.3であることが最も好ましい。

本発明のトナー組成物は、場合によっては添加剤をさらに含むことができる。添加剤は、以下により詳しく説明するように、この組成物の調製に用いる1種類以上の成分と混合することもできる。例として、基剤添加剤、正または負の帯電制御剤（第四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、硫酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩など）、流動補助添加剤、シリコーン油、ワックス（市販されているポリプロピレンやポリエチレンなど）などがある。トナー組成物はさらに、酸化鉄を含むことができる。その酸化鉄としてマグネタイトが可能であるため、トナー組成物は磁性トナー組成物になる。一般に、これらの添加剤は約0.05質量％〜約30質量％の量が存在しているが、個々の系と望む性質が何であるかに応じ、添加剤の量をより少なくしたりより多くしたりできる。

本発明はさらに、トナー組成物の調製方法と、その方法によって製造されたトナー組成物に関する。一実施態様では、本発明の方法は、少なくとも1種類のポリマーと少なくとも1種類の着色剤を含む凝集したトナーを形成するステップと、その後、この凝集したトナーをポリマーのTgよりも高温に加熱してトナーを形成するステップを含んでいる。着色剤は、本発明のトナー組成物に関連して上に詳細に説明した任意の着色剤が可能である。したがって着色剤は、一般式-X-Iを持つ少なくとも1つの有機基が結合した修飾顔料が可能である。着色剤は、一般式-X-Aを持つ少なくとも1つの有機基が結合した修飾顔料でもよい。顔料、X、I、Aは、上に非常に詳しく説明した任意のものが可能である。さらに、着色剤として、炭素相と金属含有種相（例えばケイ素含有種相）を含む炭素生成物も可能である。最後に、着色剤として、DBPが約50cc/100g以下で、BET表面積が約50m²/g〜約150m²/gのカーボン・ブラックが可能である。ポリマーは、本発明のトナー組成物の樹脂材料のための上記の任意のものが可能である。

凝集したトナーは、着色剤の水性分散液とポリマーの水性エマルジョンに加え、少なくとも1種類の凝集剤を混合することによって調製される。場合によってはワックスも添加することができる。適切な凝集剤としては、例えば、塩（例えばポリ塩化アルミニウム、ポリスルホケイ酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛）、界面活性剤（例えばカチオン界面活性剤である、塩化アンモニウムジアルキルベンゼンアルキル、塩化アンモニウムラウリルトリメチル、塩化アンモニウムアルキルベンジルメチル、臭化アンモニウムアルキルベンジルジメチル、塩化ベンザルコニウム、臭化セチルピリジニウム、C₁₂臭化トリメチルアンモニウム、C₁₅臭化トリメチルアンモニウム、C₁₇臭化トリメチルアンモニウム、四級化されたポリオキシエチルアルキルアミンのハロゲン化物、塩化ドデシルベンジルトリエチルアンモニウム）などがある。これらの混合物も使用できる。凝集剤（例えばトナーの約0.01質量％〜約10質量％の量を使用できる）により、ポリマーと着色剤が凝集した粒子が形成される。凝集は、pHを変化させることによっても起こる。したがって凝集剤は、水性着色剤分散液および／または水性ポリマーエマルジョンのpHの値に応じ、酸または塩基が可能である。さらに、凝集したトナーは、機械的手段または物理的手段を用いて形成することができる。例えば、水性着色剤分散液と水性ポリマーエマルジョンを含む混合物をスプレー乾燥させる方法がある。

次に、得られた凝集したトナーを、トナー組成物の形成に十分な時間にわたってポリマーのTgよりも十分に高温に加熱する。この加熱ステップは、トナーの平均粒子サイズが約3〜約10マイクロメートルになる条件および／またはトナーが実質的に滑らかな表面を持つようになる条件で実施することが好ましい。この方法の具体的な側面に関するさらに詳しいことに関しては、例えばアメリカ合衆国特許第6,562,541号、第6,503,680号、第5,977,210号に見いだすことができる。なおこれら特許文献はすべて、その全体が参考としてこの明細書に組み込まれているものとする。

第2の実施態様では、トナー組成物の調製方法は、少なくとも1種類のモノマーの中で着色剤の分散液を形成するステップと、この分散液を水性媒体（特に水）の中に懸濁させるステップを含んでいる。着色剤分散液の中に、または水性懸濁液を形成した後に開始剤も添加するが、着色剤分散液の中に添加するほうが好ましい。場合によっては他の成分（例えば安定剤）も添加することができる。次に、得られた懸濁液を重合させてトナーを形成する。本発明では、着色剤として、本発明のトナー組成物に関連して上に非常に詳しく説明した任意の着色剤が可能である。モノマーは、本発明のトナー組成物に関して上に説明した樹脂材料を調製するのに用いられる任意のものが可能である。重合は、トナーの平均粒子サイズが約3〜約10マイクロメートルになる条件および／またはトナーが実質的に滑らかな表面を持つようになる条件で実施することが好ましい。この方法の具体的な側面に関するさらに詳しいことに関しては、例えばアメリカ合衆国特許第6,440,628号、第6,264,357号、第6,140,394号、第5,741,618号、第5,043,404号、第4,845,007号、第4,601,968号に見いだすことができる。なおこれら特許文献はすべて、その全体が参考としてこの明細書に組み込まれているものとする。

第3の実施態様では、トナー組成物の調製方法は、少なくとも1種類の非水性溶媒と少なくとも1種類のポリエステルを含むポリマー溶液の中で着色剤の分散液を形成するステップと、水性媒体（例えば水）の中でこの分散液の水性エマルジョンを形成するステップと、溶媒を蒸発させてトナーを形成するステップを含んでいる。着色剤分散液の中に、または水性エマルジョンを形成した後に、場合によっては他の成分（例えば分散助剤、乳化安定剤）も添加することができる。本発明では、着色剤として、本発明のトナー組成物に関連して上に非常に詳しく説明した任意の着色剤が可能である。ポリエステルは、上に非常に詳しく説明したトナー組成物（特に本発明のトナー組成物）の調製に使用される任意のものが可能である。エマルジョン形成法は、溶媒の蒸発と組み合わせて、トナーの平均粒子サイズが約3〜約10マイクロメートルになる条件および／またはトナーが実質的に滑らかな表面を持つようになる条件で実施することが好ましい。この方法の具体的な側面に関するさらに詳しいことに関しては、例えばアメリカ合衆国特許第6,787,280号、第5,968,702号に見いだすことができる。なおこれら特許文献はすべて、その全体が参考としてこの明細書に組み込まれているものとする。

本発明の方法の各実施態様に関し、トナーをカプセル化する追加ステップを利用できる。カプセル化によってトナーのまわりにポリマーの殻が形成されるため、コア／殻構造を持ったトナーが得られる。従来技術で知られている任意のカプセル化法を利用することができる。殻として使用するポリマーは、トナーにさまざまな性能と取り扱い特性が付与されるように選択する。例えば得られるカプセル化されたトナーは、より容易に融解し（特により低温で融解し）、より大きくてより一様な帯電特性も持つことができる。他のいろいろな特性も得られる。

本発明の方法の各実施態様に関し、追加の精製ステップが含まれていてもよい。例えば上記の方法で製造したトナー組成物を洗浄して望ましくない副生成物または不純物を除去し、乾燥させるとよい。トナーはスプレー乾燥によって分離することもできる。得られたトナーは、カプセル化する場合と、カプセル化しない場合がある。

単なる例示を目的とした以下の実施例によって本発明がさらに明らかになろう。

以下の実施例は、一般式-X-Iを持つ少なくとも1つの有機基が結合した修飾顔料の水性分散液を、ポリマーと凝集剤を含む水性エマルジョンと混合して凝集したトナーを形成するという本発明の一実施態様である。この凝集したトナーを用いて本発明のトナー組成物を調製することができる。

安息香酸基が結合したリーガル（商標）330カーボン・ブラック（キャボット社から入手できる）を以下のようにして調製した。リーガル（商標）330カーボン・ブラックのサンプル1000gをプロセスオール4Lミキサーに371gの脱イオン水とともに装填した後、51.5gのp-アミノ安息香酸を装填した。5分間にわたって混合した後、23.7gの硝酸が含まれた10.2gの水をこの反応容器に添加した。25.9gの亜硝酸ナトリウムを103.8gの水に溶かした溶液を反応容器にゆっくりと添加すると、温度が65℃に達した。亜硝酸ナトリウムの添加が終わってから30分間にわたって混合を続け、安息香酸基が結合した修飾顔料を乾燥させて反応容器から取り出した。次に、得られた乾燥した修飾顔料を、分散剤を添加することなくpH9.0で水の中に分散させて15質量％の濃度にした。この水性着色剤分散液の粘性率を測定すると、約2.0cPであった。

この水性着色剤分散液は粘性率が小さいため、スチレン-アクリル酸ブチルラテックスと凝集剤（例えば塩またはpH低下剤）の水性エマルジョンとより容易に混合して凝集したトナーを形成し、それを加熱すると本発明のトナー組成物が形成されるであろう。得られたトナーは、着色剤が樹脂の中によりよく分散するであろう。その結果、全体的な性能（例えば体積抵抗率や印刷されたテキストの光学密度）が改善される。さらに、分散助剤が使用されていないため、トナー組成物は水分に対する安定性も改善されるであろう。

比較すると、安息香酸基が結合していないリーガル（商標）330カーボン・ブラックの分散液は、分散助剤を添加しないと容易には調製できないであろう。分散助剤を使用しているため、得られる顔料分散液は粘性率がより大きくなるであろう。そのため顔料の分散がより悪いトナー組成物が得られ、その結果として全体の性能はより悪いものになろう。さらに、トナーは分散助剤の濃度がより大きくなるため、水分に対する感受性が大きくなるであろう。

したがって本発明のトナー組成物は、非修飾顔料を含むトナー組成物と比べ、全体的な性能が改善されるであろう。

以下の実施例は、一般式-X-Aを持つ少なくとも1つの有機基が結合した修飾顔料をモノマーに分散させた分散液を水性媒体に懸濁させた後、重合させて本発明のトナー組成物を形成するという本発明の一実施態様である。

安息香酸ブチル基が結合したリーガル（商標）330カーボン・ブラック（キャボット社から入手できる）を以下のようにして調製した。リーガル（商標）330カーボン・ブラックのサンプル1000gをプロセスオール4Lミキサーに371gの脱イオン水とともに装填した後、72.6gのp-アミノ安息香酸ブチルを装填した。5分間にわたって混合した後、23.7gの硝酸が含まれた10.2gの水をこの反応容器に添加した。25.9gの亜硝酸ナトリウムを103.8gの水に溶かした溶液を反応容器にゆっくりと添加すると、温度が65℃に達した。亜硝酸ナトリウムの添加が終わってから30分間にわたって混合を続け、安息香酸ブチル基が結合した修飾顔料を乾燥させて反応容器から取り出した。得られた乾燥した修飾顔料を、20％のプライオトーンPTR 7767（エリオケム社から入手できるスチレン-アクリル酸ブチル・コポリマー）とディスペルビック163（BYKヘミー社から入手できる分散助剤）を含むトルエンと酢酸ブチルが4：1の混合物に添加し、顔料の濃度を20質量％にした。着色剤とポリマーの比は3：2であり、着色剤と分散助剤の比は10：1であった。修飾顔料を、スカンダックス分散装置を用いて2mmのガラス玉とともに6時間にわたって分散させた。得られた分散液に含まれる修飾顔料の粒子サイズは390nmであった。

修飾顔料は粒子サイズが小さいため、懸濁重合で使用してスチレン-アクリル酸ブチル・コポリマーを形成する場合には、この修飾顔料から、樹脂に顔料がよく分散したトナー組成物が得られるであろう。その結果、性質が改善された（例えば体積抵抗率がより大きく、光学密度がより大きく、水分に対する抵抗力がより優れている）トナー組成物が得られるであろう。

比較のため、同じ溶媒／ポリマー混合物の中に安息香酸ブチル基が結合していないリーガル（商標）330カーボン・ブラックを分散させた分散液を調製すると、粒子サイズは660nmであることが見いだされた。したがって非修飾顔料は、懸濁重合で使用してスチレン-アクリル酸ブチル・コポリマーを形成する場合には、修飾顔料と比べて樹脂への顔料の分散が悪いトナー組成物を生成させることになろう。

粒子サイズが同程度の非修飾顔料の分散液を作るには、より高濃度の分散助剤が必要とされよう。その結果、粘性率がはるかに大きな分散液が得られるであろう。このような分散液は乳化させることがより難しく、全体的な性質（特に水分に対する感受性）がより悪いトナー組成物になることも予想されよう。

したがって本発明のトナー組成物は、非修飾顔料を含むトナー組成物と比べ、全体的な性能が改善されているであろう。

以下の実施例は、一般式-X-Iを持つ少なくとも1つの有機基が結合した修飾顔料をモノマーに分散させた分散液を水性媒体に懸濁させた後、重合させて本発明のトナー組成物を形成するという本発明の一実施態様である。

安息香酸基が結合した実施例1のリーガル（商標）330カーボン・ブラックを20％のプライオトーンPTR 7767（エリオケム社から入手できるスチレン-アクリル酸ブチル・コポリマー）とディスペルビック163（BYKヘミー社から入手できる分散助剤）を含むトルエンと酢酸ブチルが4：1の混合物に分散させて顔料の濃度を20質量％にした分散液を、実施例2に記載したようにして調製した。着色剤とポリマーの比は3：2であり、着色剤と分散助剤の比は10：1であった。得られた分散液に含まれる修飾顔料の粒子サイズは300nmであった。

実施例2と同様、修飾顔料は粒子サイズが小さいため、懸濁重合で使用してスチレン-アクリル酸ブチル・コポリマーを形成する場合には、樹脂に顔料がよく分散したトナー組成物が得られるであろう。したがって、安息香酸基が結合していないリーガル（商標）330カーボン・ブラックの分散液（同じ溶媒／ポリマー混合物の中で、はるかに大きな粒子サイズを持つことがわかっている）と比べて性質が改善されたトナー組成物が得られるであろう。粒子サイズが同程度の非修飾顔料の分散液を作るには、より高濃度の分散助剤が必要とされよう。その結果、粘性率がはるかに大きな分散液が得られるであろう。このような分散液は乳化させることがより難しく、全体的な性質（特に水分に対する感受性）がより悪いトナー組成物になることも予想されよう。

以下の実施例は、一般式-X-Iを持つ少なくとも1つの有機基が結合した修飾顔料を、非水性溶媒とポリエステルを含むポリマー溶液に分散させた分散液を水性媒体の中で乳化し、溶媒を蒸発させて本発明のトナー組成物を形成するという本発明の一実施態様を示している。

安息香酸基が結合した実施例1のリーガル（商標）330カーボン・ブラックを、ディスペルビック163（BYKヘミー社から入手できる分散助剤）を含むプロピオン酸n-ブチル溶媒に20％のセタール26-1035（アクゾ-ノーベル社から入手できるポリエステル樹脂）が含まれた溶液に添加した。修飾顔料の濃度は30質量％であった。修飾顔料とポリマーの比は3：2であり、分散助剤と修飾顔料の比は1：10であった。この混合物のサンプル50gを、スカンダックス分散装置を用いて2mmのガラス玉25gとともに6時間にわたって分散させた。修飾顔料の粒子サイズは210nmであり、得られた粘性率は約10cPであった。

トナー組成物は粒子サイズが小さいため、それを利用して水中でエマルジョンを形成し、加熱して溶媒を蒸発させる場合には、ポリエステル樹脂に着色剤がよく分散することになろう。本発明のこのトナー組成物は、性質が向上している（例えば体積抵抗率がより大きく、光学密度がより大きく、水分に対する抵抗力がより優れている）であろう。

比較すると、同じ濃度の分散助剤を用いて同じ溶媒／ポリエステル混合物の中で調製した、安息香酸基が結合していないリーガル（商標）330カーボン・ブラックの分散液は、はるかに大きな粒子サイズを持つであろう。非修飾顔料は、水の中で乳化し、加熱して溶媒を蒸発させると、修飾顔料を用いて調製したトナー組成物と比べると、樹脂への顔料の分散がより悪いトナー組成物になろう。その結果、全体的な性質もより悪いものになろう。

粒子サイズが同程度の非修飾顔料の分散液を作るには、より高濃度の分散助剤が必要とされよう。その結果、粘性率がはるかに大きな分散液が得られるであろう。このような分散液は乳化させることがより難しく、全体的な性質がより悪いトナー組成物になることも予想されよう。

本発明の好ましい実施態様に関する上記の記述は、例示と説明を目的として提示してある。あらゆる実施態様を示すことや、本発明がここに開示した厳密な形態に限定されることは想定していない。上記の記載に照らして変更や変形が可能である。あるいは本発明を実施する中で変更や変形が得られる可能性もある。実施態様は、本発明の原理とその実際的な応用を説明するために選択して記述してあり、それは、当業者が本発明をさまざまな実施態様で利用できるようにしたり、検討している特定の利用法に適したさまざまな変更を行なったりできるようにすることが目的である。本発明の範囲は、添付の請求項と、それと同等な内容によって規定されるものとする。

Claims

樹脂と着色剤を含むトナー組成物であって、その着色剤が、
a）一般式-X-I（ただしXは顔料に直接結合しており、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルキレン基のいずれかを表わし、Iは、少なくとも1つのイオン基または少なくとも1つのイオン化可能基を含む非ポリマー基を表わす）を持つ少なくとも1つの有機基が結合した顔料を含む修飾顔料；または
b）一般式-X-A（ただしXは顔料に直接結合しており、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルキレン基のいずれかを表わし、Aは、16個以下の炭素原子を有する少なくとも1つのカルボン酸基誘導体を含む非ポリマー基を表わす）を持つ少なくとも1つの有機基が結合した顔料を含む修飾顔料；または
c）炭素相と金属含有種相を含む炭素生成物；または
d）DBPが50cc/100g以下で、BET表面積が50m²/g〜150m²/gのカーボン・ブラック；または
e）BET表面積が240m²/g以上で、DBPが30cc/100g〜110cc/100gのカーボン・ブラックであり；
且つ、このトナー組成物が化学的トナーである、トナー組成物。
上記着色剤が、一般式-X-I（ただしXは顔料に直接結合しており、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルキレン基のいずれかを表わし、Iは、少なくとも1つのイオン基または少なくとも1つのイオン化可能基を含む非ポリマー基を表わす）を持つ少なくとも1つの有機基が結合した顔料を含む修飾顔料である、請求項1に記載のトナー組成物。
滑らかな表面を持つ、請求項2に記載のトナー組成物。
球形、楕円体形、卵形、ポテト形のいずれかである、請求項2に記載のトナー組成物。
アスペクト比が1.0〜3.0である、請求項2に記載のトナー組成物。
アスペクト比が1.0〜2.0である、請求項5に記載のトナー組成物。
平均粒径が3〜10マイクロメートルである、請求項2に記載のトナー組成物。
上記着色剤が、一般式-X-A（ただしXは顔料に直接結合しており、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルキレン基のいずれかを表わし、Aは、16個以下の炭素原子を有する少なくとも1つのカルボン酸基誘導体を含む非ポリマー基を表わす）を持つ少なくとも1つの有機基が結合した顔料を含む修飾顔料である、請求項1に記載のトナー組成物。
滑らかな表面を持つ、請求項8に記載のトナー組成物。
球形、楕円体形、卵形、ポテト形のいずれかである、請求項8に記載のトナー組成物。
アスペクト比が1.0〜3.0である、請求項8に記載のトナー組成物。
アスペクト比が1.0〜2.0である、請求項11に記載のトナー組成物。
平均粒径が3〜10マイクロメートルである、請求項8に記載のトナー組成物。
上記着色剤が、炭素相と金属含有種相を含む炭素生成物である、請求項1に記載のトナー組成物。
滑らかな表面を持つ、請求項14に記載のトナー組成物。
球形、楕円体形、卵形、ポテト形のいずれかである、請求項14に記載のトナー組成物。
アスペクト比が1.0〜3.0である、請求項14に記載のトナー組成物。
アスペクト比が1.0〜2.0である、請求項17に記載のトナー組成物。
平均粒径が3〜10マイクロメートルである、請求項14に記載のトナー組成物。
上記着色剤が、DBPが50cc/100g以下で、BET表面積が50m²/g〜150m²/gのカーボン・ブラックである、請求項1に記載のトナー組成物。
滑らかな表面を持つ、請求項20に記載のトナー組成物。
球形、楕円体形、卵形、ポテト形のいずれかである、請求項20に記載のトナー組成物。
アスペクト比が1.0〜3.0である、請求項20に記載のトナー組成物。
アスペクト比が1.0〜2.0である、請求項23に記載のトナー組成物。
平均粒径が3〜10マイクロメートルである、請求項20に記載のトナー組成物。
上記着色剤が、BET表面積が240m²/g以上で、DBPが30cc/100g〜110cc/100gのカーボン・ブラックである、請求項1に記載のトナー組成物。
滑らかな表面を持つ、請求項26に記載のトナー組成物。
球形、楕円体形、卵形、ポテト形のいずれかである、請求項26に記載のトナー組成物。
アスペクト比が1.0〜3.0である、請求項26に記載のトナー組成物。
アスペクト比が1.0〜2.0である、請求項29に記載のトナー組成物。
平均粒径が3〜10マイクロメートルである、請求項26に記載のトナー組成物。
トナー組成物の調製方法であって、
i）着色剤を含む水性分散液と、少なくとも1種類のポリマーを含む水性エマルジョンと、場合によってはワックスとを混合して混合物を形成するステップと；
ii）この混合物から凝集したトナーを形成するステップと；
iii）この凝集したトナーを上記ポリマーのTgよりも高温に加熱してトナーを形成するステップを含んでいて、
上記着色剤が、
a）一般式-X-I（ただしXは顔料に直接結合しており、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルキレン基のいずれかを表わし、Iは、少なくとも1つのイオン基または少なくとも1つのイオン化可能基を含む非ポリマー基を表わす）を持つ少なくとも1つの有機基が結合した顔料を含む修飾顔料；または
b）一般式-X-A（ただしXは顔料に直接結合しており、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルキレン基のいずれかを表わし、Aは、16個以下の炭素原子を有する少なくとも1つのカルボン酸基誘導体を含む非ポリマー基を表わす）を持つ少なくとも1つの有機基が結合した顔料を含む修飾顔料；または
c）炭素相と金属含有種相を含む炭素生成物；または
d）DBPが50cc/100g以下で、BET表面積が50m²/g〜150m²/gのカーボン・ブラック；または
e）BET表面積が240m²/g以上で、DBPが30cc/100g〜110cc/100gのカーボン・ブラックである方法。
上記着色剤が、一般式-X-I（ただしXは顔料に直接結合しており、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルキレン基のいずれかを表わし、Iは、少なくとも1つのイオン基または少なくとも1つのイオン化可能基を含む非ポリマー基を表わす）を持つ少なくとも1つの有機基が結合した顔料を含む修飾顔料である、請求項32に記載の方法。
Xが、12個以下の炭素原子を有するアリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルキレン基のいずれかである、請求項33に記載の方法。
Xがアリーレン基である、請求項33に記載の方法。
Iが、少なくとも1種類のカルボン酸基またはその塩、少なくとも1種類のスルホン酸基またはその塩、少なくとも1種類の硫酸アルキル基、少なくとも1種類のアルキルアミン基またはその塩、少なくとも1種類のアルキルアンモニウム基のいずれかを含む、請求項33に記載の方法。
一般式-X-Iを持つ上記有機基が、アリールカルボン酸塩の基、またはアリールスルホン酸塩の基である、請求項33に記載の方法。
上記塩が、Na⁺塩、K⁺塩、Li⁺塩、NH₄ ⁺塩のいずれかである、請求項37に記載の方法。
上記顔料が、青色顔料、黒色顔料、茶色顔料、シアン色顔料、緑色顔料、白色顔料、バイオレット色顔料、マゼンタ色顔料、赤色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、またはこれらの混合物を含む、請求項33に記載の方法。
上記顔料が炭素生成物である、請求項33に記載の方法。
上記炭素生成物がカーボン・ブラックである、請求項40に記載の方法。
上記炭素生成物が、炭素相と金属含有種相を含む、請求項40に記載の方法。
上記金属が、コバルト、ニッケル、クロム、鉄、またはこれらの混合物である、請求項42に記載の方法。
上記炭素生成物が、炭素相とケイ素含有種相を含む、請求項40に記載の方法。
ステップii）に、上記混合物と少なくとも1種類の凝集剤を混合する操作が含まれる、請求項33に記載の方法。
ステップiii）の後に、トナーをカプセル化するステップがさらに含まれる、請求項33に記載の方法。
上記着色剤が、一般式-X-A（ただしXは顔料に直接結合しており、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルキレン基のいずれかを表わし、Aは、16個以下の炭素原子を有する少なくとも1つのカルボン酸基誘導体を含む非ポリマー基を表わす）を持つ少なくとも1つの有機基が結合した顔料を含む修飾顔料である、請求項32に記載の方法。
Xが、12個以下の炭素原子を有するアリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルキレン基のいずれかである、請求項47に記載の方法。
Xがアリーレン基である、請求項47に記載の方法。
Aが、エステル基またはアミド基である、請求項47に記載の方法。
一般式-X-Aを持つ上記有機基が、アリールエステルまたはアリールアミドである、請求項47に記載の方法。
上記顔料が、青色顔料、黒色顔料、茶色顔料、シアン色顔料、緑色顔料、白色顔料、バイオレット色顔料、マゼンタ色顔料、赤色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、またはこれらの混合物を含む、請求項47に記載の方法。
上記顔料が炭素生成物である、請求項47に記載の方法。
上記炭素生成物がカーボン・ブラックである、請求項53に記載の方法。
上記炭素生成物が、炭素相と金属含有種相を含む、請求項53に記載の方法。
上記金属が、コバルト、ニッケル、クロム、鉄、またはこれらの混合物である、請求項55に記載の方法。
上記炭素生成物が、炭素相とケイ素含有種相を含む、請求項53に記載の方法。
ステップii）に、上記混合物と少なくとも1種類の凝集剤を混合する操作が含まれる、請求項47に記載の方法。
ステップiii）の後に、トナーをカプセル化するステップがさらに含まれる、請求項47に記載の方法。
上記着色剤が、炭素相と金属含有種相を含む炭素生成物である、請求項32に記載の方法。
上記着色剤が、DBPが50cc/100g以下で、BET表面積が50m²/g〜150m²/gのカーボン・ブラックである、請求項32に記載の方法。
上記着色剤が、BET表面積が240m²/g以上で、DBPが30cc/100g〜110cc/100gのカーボン・ブラックである、請求項32に記載の方法。
トナー組成物の調製方法であって、
i）少なくとも1種類のモノマーの中で着色剤の分散液を形成するステップと；
ii）水性媒体の中でその分散液の懸濁液を形成するステップと；
iii）その懸濁液を重合させてトナーを形成するステップを含んでいて、
上記着色剤が、
a）一般式-X-I（ただしXは顔料に直接結合しており、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルキレン基のいずれかを表わし、Iは、少なくとも1つのイオン基または少なくとも1つのイオン化可能基を含む非ポリマー基を表わす）を持つ少なくとも1つの有機基が結合した顔料を含む修飾顔料；または
b）一般式-X-A（ただしXは顔料に直接結合しており、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルキレン基のいずれかを表わし、Aは、16個以下の炭素原子を有する少なくとも1つのカルボン酸基誘導体を含む非ポリマー基を表わす）を持つ少なくとも1つの有機基が結合した顔料を含む修飾顔料；または
c）炭素相と金属含有種相を含む炭素生成物；または
d）DBPが50cc/100g以下で、BET表面積が50m²/g〜150m²/gのカーボン・ブラック；または
e）BET表面積が240m²/g以上で、DBPが30cc/100g〜110cc/100gのカーボン・ブラックである方法。
上記着色剤が、一般式-X-I（ただしXは顔料に直接結合しており、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルキレン基のいずれかを表わし、Iは、少なくとも1つのイオン基または少なくとも1つのイオン化可能基を含む非ポリマー基を表わす）を持つ少なくとも1つの有機基が結合した顔料を含む修飾顔料である、請求項63に記載の方法。
上記着色剤が、一般式-X-A（ただしXは顔料に直接結合しており、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルキレン基のいずれかを表わし、Aは、16個以下の炭素原子を有する少なくとも1つのカルボン酸基誘導体を含む非ポリマー基を表わす）を持つ少なくとも1つの有機基が結合した顔料を含む修飾顔料である、請求項63に記載の方法。
上記着色剤が、炭素相と金属含有種相を含む炭素生成物である、請求項63に記載の方法。
上記着色剤が、DBPが50cc/100g以下で、BET表面積が50m²/g〜150m²/gのカーボン・ブラックである、請求項63に記載の方法。
上記着色剤が、BET表面積が240m²/g以上で、DBPが30cc/100g〜110cc/100gのカーボン・ブラックである、請求項63に記載の方法。
ステップiii）の後に、トナーをカプセル化するステップがさらに含まれる、請求項63に記載の方法。
トナー組成物の調製方法であって、
i）少なくとも1種類の非水性溶媒と少なくとも1種類のポリエステルを含むポリマー溶液の中で着色剤の分散液を形成するステップと；
ii）水性媒体の中でその分散液のエマルジョンを形成するステップと；
iii）上記溶媒を蒸発させてトナーを形成するステップを含んでいて、
上記着色剤が、
a）一般式-X-I（ただしXは顔料に直接結合しており、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルキレン基のいずれかを表わし、Iは、少なくとも1つのイオン基または少なくとも1つのイオン化可能基を含む非ポリマー基を表わす）を持つ少なくとも1つの有機基が結合した顔料を含む修飾顔料；または
b）一般式-X-A（ただしXは顔料に直接結合しており、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルキレン基のいずれかを表わし、Aは、16個以下の炭素原子を有する少なくとも1つのカルボン酸基誘導体を含む非ポリマー基を表わす）を持つ少なくとも1つの有機基が結合した顔料を含む修飾顔料；または
c）炭素相と金属含有種相を含む炭素生成物；または
d）DBPが50cc/100g以下で、BET表面積が50m²/g〜150m²/gのカーボン・ブラック；または
e）BET表面積が240m²/g以上で、DBPが30cc/100g〜110cc/100gのカーボン・ブラックである方法。
上記着色剤が、一般式-X-I（ただしXは顔料に直接結合しており、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルキレン基のいずれかを表わし、Iは、少なくとも1つのイオン基または少なくとも1つのイオン化可能基を含む非ポリマー基を表わす）を持つ少なくとも1つの有機基が結合した顔料を含む修飾顔料である、請求項70に記載の方法。
上記着色剤が、一般式-X-A（ただしXは顔料に直接結合しており、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルキレン基のいずれかを表わし、Aは、16個以下の炭素原子を有する少なくとも1つのカルボン酸基誘導体を含む非ポリマー基を表わす）を持つ少なくとも1つの有機基が結合した顔料を含む修飾顔料である、請求項70に記載の方法。
上記着色剤が、炭素相と金属含有種相を含む炭素生成物である、請求項70に記載の方法。
上記着色剤が、DBPが50cc/100g以下で、BET表面積が50m²/g〜150m²/gのカーボン・ブラックである、請求項70に記載の方法。
上記着色剤が、BET表面積が240m²/g以上で、DBPが30cc/100g〜110cc/100gのカーボン・ブラックである、請求項70に記載の方法。
ステップiii）の後に、トナーをカプセル化するステップがさらに含まれる、請求項70に記載の方法。