CN101111576B - 包含改性颜料的调色剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含树脂和着色剂的调色剂组合物。公开了用于调色剂组合物的着色剂的各种实施方案，其包括包含连接至少一种通式为-X-I的有机基团的颜料的改性颜料，其中直接连接到颜料上的X表示亚芳基或杂亚芳基，或亚烷基，并且I表示包含至少一种离子基团或至少一种可离子化基团的非聚合基团。也公开了制备调色剂组合物的方法。

Description

包含改性颜料的调色剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及包含改性颜料的调色剂组合物。本发明还涉及制备调色剂的方法和由此方法制备的调色剂。 
背景技术
电子照相制版术和成像设备目前广泛应用。在电子照相术中，在电子照相元件的绝缘表面上形成经常具有不均匀强度的包括静电场图案的图像(也被称为静电潜象)。该绝缘表面通常包括光电导层和导电基底。然后通过使潜像与调色剂组合物接触，将静电潜像显影或显现成图像。通常，调色剂组合物包含树脂和着色剂，例如颜料。然后将调色剂图像转印到转印介质例如纸上，并且通过加热和/或加压固定到其上。最后的步骤包括从电子照相元件上清除残余的调色剂。 
通常，通过将聚合物树脂与着色剂混合，然后机械研磨(粒度磨损)，制得传统的干调色剂组合物。研磨工序通常导致不可控制的颗粒破裂，产生粒径分布相对较宽的具有不规则形状的调色剂组合物。 
工业中对调色剂组合物的需求增长，该调色剂组合物在每页上使用少量干调色剂就能够产生具有改进印刷质量的图案。为了满足这些需求，已经努力改进树脂中着色剂的分散性和全面降低调色剂组合物的粒径。可是，现有的机械研磨工序不能有效地产出小粒径的调色剂，因为在研磨中消耗的能量通常随粒度按指数规律增长。此外，不规则形状的传统调色剂颗粒不能象规则形状的颗粒一样压紧，这导致了每页上调色剂浪费较大。 
由于这个原因，已经研制了各种能够产生具有小和/或规则形状的调色剂颗粒的工艺方法。这些方法中包括在着色剂存在的情况下形成树脂颗粒。利用该“原位”法产生的调色剂通常被称作“化学制备的调色剂(chemicallyprepared toners)”或CPT。例如，已经研制了一种方法，该方法将聚合物乳胶与含水的颜料分散体相混合并且使用凝结剂使其成团形成聚合物颗粒。另一种方法包括在至少一种单体中颜料分散体的水性悬浮聚合。此外，还制备颜 料/聚酯树脂分散体并且使其与水混合，然后蒸发溶剂。这些方法均产生具有规则形状的小粒径调色剂组合物。可是，对于这些方法的每一种来说，由于较小的颗粒产生，所以为了维持或改进调色剂的性质，聚合物中着色剂的分散性变得非常重要。为了提供良好的分散性，在化学调色剂工序中必须包括大量的分散剂。这将会对调色剂组合物总性能，具体地用于制备调色剂的混合物的粘度和所得化学调色剂的湿度灵敏性产生负面影响。也发现了其它问题。 
已经公开了在调色剂组合物中使用的连接有机基团的改性颜料。例如，美国专利6218067中部分地公开了含有树脂颗粒和可充电的改性颜料颗粒的混合物的产物的调色剂组合物。该改性颜料颗粒包括至少一种连接到颜料颗粒上的有机离子基团和至少一种两亲性反离子。此外，美国专利5955232和6054238也部分地公开了含有树脂颗粒和连接至少一种可充正电荷的有机基团的改性颜料颗粒的调色剂组合物。此外，美国专利公布2002-0011185部分地公开了含有连接至少一种由通式-X-Sp-Alk表示的有机基团的颜料的改性颜料产物，其中直接连接到颜料上的X表示亚芳基、杂亚芳基或亚烷基，Sp表示间隔基团(spacer group)，并且Alk表示含有50-200个碳原子的链烯基或烷基。也公开了调色剂组合物。此外，美国专利6337358和6372820和美国专利公布2002-0055554部分地公开了包含连接聚合基团的改性颗粒的调色剂组合物。 
尽管这些专利和公布中公开的材料提供了具有良好总体性能的调色剂组合物，但是仍需要一种性质能够满足所不断增加地要求的印刷性能、效率和工业成本要求的调色剂，特别是化学调色剂。 
发明内容
本发明涉及包含树脂和着色剂的调色剂组合物，特别是化学法制备的调色剂组合物。在一个实施方案中，着色剂为包含连接至少一种具有通式-X-I的有机基团的颜料的改性颜料，其中直接连接到颜料上的X表示亚芳基或杂亚芳基，或亚烷基，并且I表示包含至少一种离子基团、至少一种可离子化基团的非聚合基团。在另一个实施方案中，着色剂为包含连接至少一种具有通式-X-A的有机基团的颜料的改性颜料，其中X如上所述并且A表示包含至少一种具有少于或等于16个碳原子的羧酸基团衍生物的非聚合基团。在 另一个实施方案中，着色剂是包含碳相和含有金属物质相(metal containingspecies phase)的碳制品。在另一个实施方案中，着色剂是DBP小于或等于约50cc/100g并且BET表面积为约50m2/g到约150m2/g的炭黑。在另一个实施方案中，着色剂是BET表面积大于或等于240m2/g并且DBP为约30cc/100g到约110cc/100g的炭黑。对于每个实施方案，调色剂组合物均具有基本上光滑的表面和/或约3到约10微米的粒径。 
本发明还涉及制备调色剂组合物，特别是化学调色剂组合物的方法，包括如下步骤：i)将包含着色剂的水分散体、包含至少一种聚合物的水乳液和任选的蜡混合形成混合物；ii)由该混合物形成凝结的调色剂；和iii)在高于聚合物的Tg下加热该凝结的调色剂以形成调色剂。在一个实施方案中，着色剂为包含连接至少一种具有通式-X-I的有机基团的颜料的改性颜料，其中X和I均如上所述。在另一个实施方案中，着色剂为包含连接至少一种具有通式-X-A的有机基团的颜料的改性颜料，其中X如上所述并且A表示包含至少一种具有少于或等于16个碳原子的羧酸基团衍生物的非聚合基团。在另一个实施方案中，着色剂是包含碳相和含有金属物质相的碳制品。在另一个实施方案中，着色剂是DBP小于或等于约50cc/100g并且BET表面积为约50m2/g到约150m2/g的炭黑。在另一个实施方案中，着色剂是BET表面积大于或等于约240m2/g并且DBP为约30cc/100g到约110cc/100g的炭黑。对于每个实施方案，该方法可以进一步包括封装调色剂的步骤。本发明还涉及由此方法产生的调色剂组合物。 
本发明还涉及制备调色剂组合物，特别是化学调色剂组合物的方法，包括如下步骤：i)在至少一种单体中形成着色剂的分散体；ii)在水介质中形成分散体的悬浮液；及iii)聚合悬浮液形成调色剂。在一个实施方案中，着色剂为包含连接至少一种具有通式-X-I的有机基团的颜料的改性颜料，其中X和I均如上所述。在另一个实施方案中，着色剂为包含连接至少一种具有通式-X-A的有机基团的颜料的改性颜料，其中X如上所述并且A表示包含至少一种具有少于或等于16个碳原子的羧酸基团衍生物的非聚合基团。在另一个实施方案中，着色剂是包含碳相和含有金属物质相的碳制品。在另一个实施方案中，着色剂是DBP小于或等于约50cc/100g并且BET表面积为约50m2/g到约150m2/g的炭黑。在另一个实施方案中，着色剂是BET表面积大于或等于240m2/g并且DBP为约30cc/100g到约110cc/100g的炭黑。对 于每个实施方案，该方法可以进一步包括封装调色剂的步骤。本发明还涉及由此方法产生的调色剂组合物。 
本发明还涉及制备调色剂组合物，特别是化学调色剂组合物的方法，包括如下步骤：i)在包含至少一种非水溶剂和至少一种聚酯的聚合物溶液中形成着色剂分散体；ii)在水介质中形成分散体的乳液；和iii)蒸发溶剂形成调色剂。在一个实施方案中，着色剂为包含连接至少一种具有通式-X-I的有机基团的颜料的改性颜料，其中X和I均如上所述。在另一个实施方案中，着色剂为包含连接至少一种具有通式-X-A的有机基团的颜料的改性颜料，其中X如上所述并且A表示包含至少一种具有少于或等于16个碳原子的羧酸基团衍生物的非聚合基团。在另一个实施方案中，着色剂是包含碳相和含有金属物质相的碳制品。在另一个实施方案中，着色剂是DBP小于或等于约50cc/100g并且BET表面积为约50m2/g到约150m2/g的炭黑。在另一个实施方案中，着色剂是BET表面积大于或等于240m2/g并且DBP为约30cc/100g到约110cc/100g的炭黑。对于每个实施方案，该方法可以进一步包括封装调色剂的步骤。本发明还涉及由此方法产生的调色剂组合物。 
应该理解到前面的概述及随后的详述均仅仅为举例和说明性的并且是对所要求的本发明提供进一步的解释。 
具体实施方式
本发明涉及一种调色剂组合物，特别是化学调色剂组合物，及其制备方法。 
本发明的调色剂组合物包含树脂和着色剂，并且优选为“化学调色剂”或“化学法制备的调色剂”(CPT)，其在此限定为具有小和/或规则形状的调色剂。与通过混合树脂和着色剂然后磨碎制得的传统的调色剂组合物相反，化学调色剂通常由包括在有着色剂和溶剂，优选水溶剂存在的情况下形成调色剂颗粒的方法制成，并且不需要使用磨碎步骤。用于制备传统的调色剂组合物的现有机械研磨方法不能有效地制备出小粒径调色剂，因为在研磨中消耗的能量随粒径按指数规律增长。此外，不规则形状的颗粒由传统的研磨方法产生，其不能象规则形状颗粒一样压紧，因此导致每页调色剂浪费较高。由于颗粒并不是象传统调色剂组合物一样由研磨步骤制备，所以本发明的调色剂组合物优选为具有小和/或规则形状的化学调色剂。
树脂可以为本领域已知的任何树脂。适合的树脂材料包括，例如，聚酰胺，聚烯烃，聚碳酸酯，苯乙烯丙烯酸酯，苯乙烯甲基丙烯酸酯，苯乙烯丁二烯，交联苯乙烯聚合物，环氧树脂，聚氨酯，乙烯树脂，包括两个或多个乙烯基单体的均聚物或共聚物，聚酯及其混合物。具体地，该树脂可以包括苯乙烯的均聚物和其衍生物及其共聚物，例如聚苯乙烯，聚-对-氯苯乙烯，聚乙烯基甲苯，苯乙烯-对-氯苯乙烯共聚物，苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物，苯乙烯与丙烯酸酯的共聚物，丙烯酸酯例如为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯，苯乙烯与甲基丙烯酸酯的共聚物，甲基丙烯酸酯例如为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯，苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物，或苯乙烯与其它乙烯基单体的共聚物，其它乙烯基单体例如为丙烯腈(苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物)、乙烯基甲基醚、丁二烯、乙烯基甲酮和马来酸酯。该树脂也可以为聚甲基丙烯酸甲酯树脂，聚甲基丙烯酸丁酯树脂，聚乙酸乙烯酯树脂，聚乙烯醇缩丁醛树脂，聚丙烯酸树脂，酚醛树脂，脂肪族或脂环族烃树脂，石油树脂，或氯化石蜡(chlorin paraffin)。该树脂也可以为聚酯树脂，例如由对苯二甲酸(包括取代的对苯二甲酸)，在烷氧基基团中具有1到4个碳原子并且在烷烃部分(其也可以为卤素取代的烷烃)具有1到10个碳原子的二[(羟基烷氧基)苯基]烷烃，和在亚烷基部分具有1到4个碳原子的亚烷基二醇制备的共聚多酯。这些树脂类型的任何一种都可以单独使用或者作为与这些或其它树脂的混合物使用。 
树脂通常存在的量为全部调色剂组合物的约60％到约95％重量。通常，在静电印刷的调色剂制备中尤其适合的树脂具有约100℃到约135℃的熔点和高于约60℃的玻璃化转变温度(Tg)。 
本发明的调色剂组合物也包括着色剂。在一个实施方案中，着色剂是含有连接至少一种有机基团的颜料的改性颜料。这种改性颜料的颜料可以是本领域技术人员常规使用的任何类型的颜料，例如黑色颜料和其它颜色的颜料，包括蓝色、黑色、棕色、青色、绿色、白色、紫色、洋红色、红色、橙色或黄色颜料。也可以使用不同颜料的混合物。黑色颜料的典型实例包括各种炭黑(Pigment Black7)例如槽法炭黑、炉黑和灯黑，并且包括，例如可以从Cabot Corporation得到的以商标为
Figure S06803486820070801D000051
出售的炭黑(例如Black
Figure S06803486820070801D000053
2000，Black
Figure S06803486820070801D000061
1400，Black
Figure S06803486820070801D000062
1300，Black
Figure S06803486820070801D000063
1100，Black
Figure S06803486820070801D000064
1000，Balck900，Black
Figure S06803486820070801D000066
880，Black800，Black700，BlackL，
Figure S06803486820070801D0000610
8，
Figure S06803486820070801D0000611
415，
Figure S06803486820070801D0000612
1400，
Figure S06803486820070801D0000613
1300， 
Figure S06803486820070801D0000614
1100，
Figure S06803486820070801D0000615
1000，
Figure S06803486820070801D0000616
900，
Figure S06803486820070801D0000617
880，
Figure S06803486820070801D0000618
800， 
Figure S06803486820070801D0000619
700，
Figure S06803486820070801D0000620
L，
Figure S06803486820070801D0000621
330，
Figure S06803486820070801D0000622
400，
Figure S06803486820070801D0000623
660，
Figure S06803486820070801D0000624
P)。适合的彩色颜料的种类包括，例如蒽醌、酞菁蓝、酞菁绿、重氮、单偶氮、皮蒽酮、二萘嵌苯、杂环黄、喹吖(二)酮和(硫代)靛青。这些颜料以粉末或滤饼的形式在市场上有多种渠道获得，这些渠道包括BASF Corporation，Engelhard Corporation和Sun Chemical Corporation。其它适合的彩色颜料的实例在Colour Index，3rd edition(The Society of Dyers and Colourists，1982)中公开。碳制品优选颜料是碳制品，例如炭黑。为了形成稳定的分散体，这些颜料也可以与多种不同类型的分散剂化合。 
颜料也可以为包括碳相和含硅物质相的多相集合体或包括碳相和含金属物质相的多相集合体。只要在任一情况下实现含硅物质和/或含金属物质都是象碳相一样的集合体的相，包含碳相和含硅物质相的多相集合体也可以认为是硅处理的炭黑集合体，而含有碳相和含金属物质相的多相集合体也可以认为是金属处理的炭黑集合体。多相集合体并不表示离散的炭黑集合体和离散的硅或金属集合体的混合物，并且不是二氧化硅涂布的炭黑。相反地，在本发明中可以用作颜料的多相集合体包括至少一种集中在或接近集合体(但脱离集合体)的表面和/或在集合体之中的含硅或含金属的区域。该集合体，因此含有至少两相，其中一相是碳而另一相是含硅物质相，含金属物质相，或二者。可以是集合体的一部分的含硅物质相并不是象二氧化硅偶联剂一样附着到炭黑集合体上，而实际上是与碳相相同的集合体的一部分。 
金属处理的炭黑是含有至少一种碳相和含金属物质相的集合体。含金属物质相优选包括给调色剂组合物提供磁性的含有钴、镍、铬或铁的化合物。含金属物质相可以通过集合体的至少一部分分散并且是集合体的本质部分。金属处理的炭黑也可以含有多于一种类型的含金属物质相。此外，金属处理的炭黑也可以含有含金属物质相。 
这些多相集合体的制备细节在美国专利5830930；5877238；5904762；5948835；6028137；6017980；和6057387中解释。所有这些专利申请在此全文引用作为参考。
也可以用二氧化硅涂布的碳制品作为颜料，例如公开日为1996年11月28日，PCT申请WO96/37547中公开的，其在此全文引用作为参考。 
为了将离子和/或可离子化基团引入到表面，颜料也可以是使用氧化剂氧化的颜料。已经发现以这种方法制备的氧化颜料在表面具有更多的含氧基团。氧化剂包括，但不限于，氧气，臭氧，过氧化物例如过氧化氢，过硫酸盐，包括过硫酸钠和过硫酸钾，次石盐例如次氯酸钠，氧化性酸例如硝酸，和含过渡金属的氧化剂，例如高锰酸盐，四氧化锇，三氧化二铬，或硝酸高铈铵。也可以使用氧化剂的混合物，具体地使用气态氧化剂例如氧气和臭氧的混合物。也可以使用其它表面改性方法，例如氯化和磺酰化来引入离子或可离子化基团。 
依据颜料所希望的性质，根据氮吸附测得，该颜料可以具有宽泛的BET表面积。例如，该颜料可以是表面积为约10到600m2/g，例如约20到250m2/g和约20到100m2/g的炭黑。本领域技术人员已知，较高表面积将会相应于较小初级颗粒直径。颜料也可以具有在本领域中已知的宽泛的初级颗粒直径变化。例如，该颜料可以具有约5nm到约100nm，包括约10nm到约80nm和15nm到约50nm的初级颗粒直径。如果，例如在所需的应用中不易于得到较高表面积的彩色颜料，本领域技术人员也清楚地了解，根据需要，可以通过传统的粉碎或磨碎技术，例如球磨研磨或喷射研磨来将颜料减小成较小颗粒直径。 
该颜料也可以具有宽泛的邻苯二甲酸二丁酯吸收(DBP)值，其是颜料的结构或分支的量度。例如，该颜料可以是DBP值为约30到100mL/100g，包括约40到90mL/100g和约40到80mL/100g的炭黑。此外，该颜料可以具有宽泛的初级颗粒直径，例如约10到100nm，包括约15到60nm。 
在第一实施方案中，改性颜料包括连接至少一种通式为-X-I的有机基团的颜料，并且可以利用本领域技术人员已知的将有机化学基团连接到颜料上的方法制备。与吸附基团，例如聚合物，表面活性剂，及类似物相比，其可以将所述基团更稳定地连接到颜料上。例如，可以使用美国专利5554739、5707432、5837045、5851280、5885335、5895522、5900029、5922118和6042643，及PCT公布WO 99/23174中公开的方法制备改性颜料，其描述在此全文引用作为参考。与使用例如聚合物和/和表面活性剂的分散剂类型方法相比，这些方法将所述基团更稳定地连接到颜料表面上。
基团X表示亚芳基或杂亚芳基或者亚烷基。X直接连接到颜料上并且进一步被I基团取代。优选地，亚芳基或杂亚芳基是亚苯基、亚萘基或亚联苯基。当X表示亚烷基时，实例包括，但不限于，取代的或未取代的支链或无支链的亚烷基。例如，亚烷基可以为C1-C12基团例如亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基。优选地，X为亚芳基。 
基团X可以进一步被其它基团，例如一个或多个烷基或芳基取代。此外，基团X也可以由一个或多个官能团取代。该官能团的实例包括，但不限于，R、OR、COR、COOR、OCOR、羧酸盐、卤素、CN、NR2、SO3H、磺酸盐、硫酸盐、NR(COR)、CONR2、NO2、PO3H2、膦酸盐、磷酸盐、N＝NR、SOR、NSO2R，其中可以相同或不同的R独立地为氢，支链或无支链的C1-C20取代或未取代的、饱和或不饱和的烃，例如烷基，链烯基，炔基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的杂芳基，取代或未取代的烷芳基，或者取代或未取代的芳烷基。 
基团I表示包括至少一种离子基团或至少一种可离子化基团的基团。基团I也可以包括离子基团和可离子化的基团的混合物。离子基团是阴离子的或阳离子的并且与相反电荷的反离子相结合，反离子包括例如Na+、K+、Li+、NH4 +、NR’4 +、乙酸根、NO3 -、SO4 -2、R’SO3 -、R’OSO3 -、OH-和Cl-，其中R’表示氢或有机基团，例如取代或未取代的芳基和/或烷基。可离子化基团是在所用的介质中能够形成离子基团的基团。可阴离子化的基团形成阴离子，可阳离子化的基团形成阳离子。离子基团包括在美国专利5698016中公开的那些，其描述在此全文引用作为参考。 
阴离子基团为可以由具有可离子化的取代基的基团产生的带负电荷的离子基团，该可离子化的取代基可以形成阴离子(可阴离子化基团)，例如为酸性取代基。其也可以为可离子化取代基的盐的阴离子。阴离子基团的典型实例包括-COO-、-SO3 -、-OSO3 -、-HPO3 -、-OPO3 -2和-PO3 -2。优选地，阴离子基团包括反离子，该反离子为单价金属盐例如Na+盐、K+盐、Li+盐。反离子也可以为铵盐，例如NH4 +盐。可离子化基团的典型实例包括-COOH、-SO3H、-PO3H2、-R’SH、-R’OH和-SO2NHCOR’，其中R’表示氢或有机基团例如取代或未取代的芳基和/或烷基。 
阳离子基团为可以由可离子化的取代基产生的带正电荷的离子基团，该可离子化的取代基可以形成阳离子(可阳离子化基团)，例如质子化胺。例如， 可以在酸性介质中质子化烷基胺或芳基胺，从而形成铵基-NR’2H+，其中R’表示有机基团例如取代或未取代的芳基或烷基。阳离子基团也可以为带正电荷的有机离子基团。实例包括季铵基(-NR’3 +)和季鏻基(-PR’3 +)。在此，R’表示氢或有机基团例如取代或未取代的芳基或烷基。优选地，阳离子基团包括烷基胺基或其盐或烷基铵基。 
优选地，基团I包括至少一种羧酸基团或其盐，至少一种磺酸基团或其盐，至少一种硫酸盐基团，至少一种烷基胺基团或其盐，或者至少一种烷基铵基团。由于优选基团X为亚芳基，所以亚芳基优选连接的通式为-X-I的有机基团，包括但不限于，芳基羧酸基，芳基磺酸基，或其盐。例如，连接的有机基团可以为苯甲酸基，苯二甲酸基，苯三甲酸基，苯磺酸基，或其盐。连接的有机基团也可以为这些基团中任一种的取代衍生物。 
在第二实施方案中，在本发明调色剂组合物中使用的着色剂是包含连接至少一种通式为-X-A的有机基团的颜料的改性颜料。颜料和X可以为上述任意一种。因而，基团X表示亚芳基或杂亚芳基或亚烷基并且优选为亚芳基。X直接连接到颜料上并且被A基团取代。X也可以进一步被一个或多个官能团取代，如上所述。 
基团A表示包含至少一种羧酸衍生物的非聚合基团，该羧酸衍生物具有少于或等于16个碳原子，优选少于或等于8个碳原子，更优选少于或等于4个碳原子。羧酸衍生物表示，水解时能形成羧酸基的任何基团。例如，A可以为具有通式-C(O)-OR或-OC(O)R的酯基，或者具有通式-C(O)NR1R或-NR1C(O)R的酰胺基，其中R是取代或未取代的、支链或无支链的具有少于16个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、丙基或丁基)，并且可以与R相同或不同的R1，是氢或取代或未取代的、支链或无支链的具有少于16个碳原子的烷基。由于优选基团X为亚芳基，所以优选连接的通式为-X-A的有机基团，包括但不限于，芳基羧酸衍生物例如芳基酯和芳基酰胺。例如，连接的有机基团可以为苯羧酸烷基酯基(例如苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯基团)或烷基苯甲酰胺(例如甲基或二甲基苯甲酰胺基团)。 
在上述两个实施方案中，为了达到所需的性能属性，连接的具有通式-X-I或-X-A的有机基团的量可以改变。这为优化性能性质提供了较大的灵活性。优选地，连接的有机基团的总量为约0.001到约10.0微摩尔有机基团/m2颜料表面积，由氮吸附(BET法)测得。更优选地，连接的有机基团的量 为约0.01到约5.0微摩尔/m2并且最优选约0.05到3.0微摩尔/m2。此外，改性颜料可以进一步包含额外的连接有机基团。这可以导致进一步改善的性能。可是，当存在额外的连接基团时，其也是非聚合基团。 
此外，可以使用改性颜料的混合物。由此，本发明的调色剂组合物可以包括两种或多种改性颜料，其中每种改性颜料均具有连接的通式为-X-I，-X-A，或二者的有机基团。两种改性颜料应在下列方面彼此不同：连接基团的类型，连接基团的量，颜料的类型，或其组合。由此，例如，可以同时使用分别具有包含不同基团I的连接有机基团的两种改性颜料(例如一种颜料具有包含至少一种羧酸基团或其盐的连接有机基团，另一种颜料具有包含至少一种磺酸基团或其盐的连接有机基团)。此外，也可以一起使用两种改性颜料，其每一种均包含不同的颜料(例如分别具有不同表面积和/或结构的两种炭黑)并且具有同样的连接有机基团(例如含有至少一种羧酸基团的连接有机基团)。也可以使用具有连接的-X-I基团的改性颜料的其它组合。组合使用的改性颜料均不包含聚合基团。 
令人惊奇的是，具有连接有机基团的改性颜料可以用于本发明的调色剂组合物，该连接有机基团不包含聚合的或相对较大的有机基团。因此，为了达到本发明的目的，基团I和基团A均为非聚合基团，其意味着，尽管基团I包含至少一种离子或可离子化的基团而基团A包含至少一种羧酸基团衍生物，但是两者都不包括由单独的单体单元聚合制备的基团。例如，基团I不是包含至少一种离子或可离子化的基团的聚合基团。而且，基团A不是包括聚合反离子的离子基团。如上所述，优选的反离子基团是单价金属盐。此外，基团A也不是包含聚合基团的羧酸衍生物。相反，A包含16个或更少的碳原子。 
已经发现公开的着色剂具有未预料到的超过传统着色剂和含有聚合基团的改性颜料的优点。例如，已经发现使用在此公开的改性颜料可以减少用于确保着色剂完全分散在树脂中所需的分散剂用量。通过对比，传统的着色剂需要更大量的分散剂。降低分散剂的用量产生更低粘度的着色剂分散体，这将导致最终调色剂组合物在加工(容易使用)和经济上的优势(例如，提高着色剂的含量)及提高产品性能，包括改进的环境稳定性(例如，对湿度的敏感度)。与连接聚合基团的改性颜料相比，在此描述的颜料也在加工和经济上具有优势。
在第三实施方案中，在本发明的调色剂组合物中使用的着色剂是包含碳相和含金属物质相的碳制品。上述的碳制品涉及各种类型的作为第一和第二实施方案的改性颜料的颜料。因此，在第三实施方案中，碳制品是包含碳相和含金属物质相，例如含硅物质相的未改性碳制品。由于其化学性质，这类碳制品还没有被用于调色剂组合物中，特别是CPT组合物中。令人惊讶的是，已经发现这些碳制品可以用于调色剂组合物中，并且当使用同样的填充量时，与传统炭黑相比，其在调色剂颗粒电阻率上有额外的改进。 
在第四实施方案中，在本发明调色剂组合物中使用的着色剂是DBP小于或等于约50cc/100g且BET表面积为约50m2/g到约150m2/g的炭黑。当在包括化学调色剂组合物的调色剂组合物中使用各种类型的炭黑时，具有上述性质的炭黑特别难于使用，因为为了在树脂中充分分散着色剂，其需要极大量的分散剂。大量的分散剂导致不良的性质，例如湿度灵敏性和溶液粘度，其对于调色剂组合物的制备是有问题的。令人惊奇的是，已经发现具有上述范围表面积和结构的炭黑可以用于连接或未连接有机离子基团的调色剂组合物，特别是化学调色剂组合物中。优选这些着色剂为包含连接至少一种有机基团的颜料的改性颜料，这些有机基团在上文详述。 
在第五实施方案中，本发明调色剂组合物中使用的着色剂是约有时在本领域中称作深色黑(high color black)的炭黑，其通常具有大于或等于约240m2/g的BET表面积值。尽管在包括化学调色剂组合物的调色剂组合物中使用了各种类型的炭黑，但是具有高表面积(较小粒径)的炭黑在媒介物中是更加难于弄湿，因此更难于分散，经常需要高能处理(例如研磨)而获得稳定的分散体。此外，高表面积的炭黑通常导致较高粘度的分散体，这将使其难于在各种化学调色剂方法中应用。优选地，本发明调色剂组合物中使用的深色炭黑具有大于或等于约300m2/g，更优选大于或等于约400m2/g，并且最优选大于或等于约500m2/g的BET表面积。例如，该炭黑可以具有约240m2/g到约600m2/g，包括约300m2/g到约600m2/g和约400m2/g到约600m2/g的BET表面积。这些所谓的深色炭黑也进一步具有约30cc/100g到约110cc/100g的DBP值，例如约50cc/100g到约150cc/100g和约50cc/100g到约100cc/100g。深色黑的具体实例包括但不限于
Figure S06803486820070801D000111
1000、
Figure S06803486820070801D000112
1100、1300、 1400、
Figure S06803486820070801D000115
1500、Black
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1000、Black
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1100、Black1300和Black
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1400。令人惊奇的是，已经发现具有这些 范围的表面积和结构的炭黑可以用于连接或未连接有机离子基团的调色剂组合物，特别是化学调色剂组合物中。优选这些着色剂为包含连接至少一种有机基团的颜料的改性颜料，该有机基团如上详述。 
在每一个实施方案中，含有树脂和着色剂的调色剂组合物优选为化学法制备的调色剂，也被称为化学调色剂。因此，该调色剂组合物具有光滑的表面，平均粒径为约3到约10微米，或兼具二者。光滑的表面意味着该调色剂基本上没有尖锐或锯齿状的边缘，像由大颗粒研磨成较小颗粒而得到的那些一样。调色剂组合物的形状可以是具有光滑表面的任何形状，但优选为不具有角或边棱的形状，例如球形或椭圆球形，包括蛋型或马铃薯型。这些3维圆型优选长宽比为约1.0到约3.0，更优选约1.0到约2.0，最优选约1.2到约1.3。 
本发明的调色剂组合物可以进一步包括任选的添加剂，这些添加剂也可以混入制备这些组合物的一种或多种成分中，如下详述。实例包括载体添加剂，正电荷或负电荷控制剂例如季铵盐、吡啶盐、硫酸盐、磷酸盐和羧酸盐，流动性助剂，硅酮油，或蜡例如市售的聚丙烯和聚乙烯。调色剂组合物可以进一步包括氧化铁，其中氧化铁可以为磁铁矿，由此使得调色剂组合物为磁性的调色剂组合物。通常，这些助剂的量为约0.05到约30wt％，可是，根据具体的体系和所需的性质，也可以选择较少或较多量的添加剂。 
本发明还涉及调色剂组合物的制备方法，及由此方法制备的调色剂组合物。在一个实施方案中，本发明的方法包括如下步骤：形成凝结的调色剂，该凝结的调色剂包含至少一种聚合物和至少一种着色剂，和随后在高于聚合物的Tg的温度下对其加热，以形成调色剂。着色剂可以为涉及本发明的调色剂组合物上面详述的着色剂中的任一种。由此，着色剂可以为连接至少一种通式为-X-I的有机基团的改性颜料。着色剂也可以为连接至少一种通式为-X-A的有机基团的改性颜料。颜料、X、I和A可以为上面详述的那些中的任一种。而且，着色剂也可以为包括碳相和含金属物质相，例如含硅物质相的碳制品。最后，着色剂可以为DBP小于或等于约50cc/100g并且BET表面积为约50m2/g到约150m2/g的炭黑。聚合物可以为上述的用于本发明调色剂组合物的树脂材料的那些中的任一种。 
凝结的调色剂可以通过混合着色剂的水分散体和聚合物的水乳液，以及至少一种凝结剂制得。还可以加入任选的蜡。适合的凝结剂包括，例如，盐 (例如聚氯化铝、聚硫代硅酸铝(polyaluminum sulfosilicate)、硫酸铝、硫酸镁或硫酸锌)，或表面活性剂，包括阳离子表面活性剂例如，氯化二烷基苯烷基铵，氯化十二烷基三甲基铵，氯化烷基苯甲基甲基铵，溴化烷基苯甲基二甲基铵，杀藻铵，溴化十六烷基吡啶，溴化C12、C15或C17三甲基铵，季铵化聚氧乙基烷基胺的卤盐，或氯化十二烷基苯甲基三乙基铵。也可以使用这些物质的混合物。用量例如可以为调色剂的约0.01到10wt％的凝结剂引起聚合物和着色剂的块状颗粒的形成。凝结也可以通过改变pH值而引起。由此，凝结剂可以是酸或碱，依赖于着色剂水分散体和/或聚合物水乳液的PH值。此外，可以利用机械或物理方法形成凝结的调色剂，这些方法包括例如将包含着色剂水分散体和聚合物水乳液的混合物喷雾干燥。 
然后在高于聚合物的Tg下将得到的凝结调色剂加热一段时间并且温度足以形成调色剂组合物。优选地，在调色剂的平均粒径为约3到约10微米和/或调色剂有基本上光滑的表面的条件下，进行加热步骤。关于该过程的具体方面的细节可以在美国专利6562541、6503680和5977210中查找，这些文献都将在此全文引用作为参考。 
在第二实施方案中，制备调色剂组合物的方法包括如下步骤：在至少一种单体中形成着色剂的分散体，和在水介质中，特别是在水中悬浮该分散体。或者是在着色剂分散剂中或者在形成水悬浮液后，还可以加入引发剂，但是优选加入到着色剂分散体中。也可以加入其他任选的成分，例如稳定剂。然后聚合所得的悬浮液以形成调色剂。对于本发明，着色剂可以为关于本发明的调色剂组合物的上面详述的着色剂中的任何一种。本发明的调色剂组合物的单体可以为上述用于制备树脂材料的单体中的任何一种。优选地，在调色剂的平均粒径为约3到约10微米和/或调色剂有基本上光滑的表面的情况下发生聚合。关于该过程的具体方面的进一步细节可以在，例如美国专利6440628、6264357、6140394、5741618、5043404、4845007和4601968中找到，这些文献在此全文引用作为参考。 
在第三实施方案中，制备调色剂组合物的方法包括如下步骤：在包括至少一种非水溶剂和至少一种聚酯的聚合物溶液中形成着色剂的分散体，在水介质，例如水中形成该分散体的水乳液，和蒸发溶剂以形成调色剂。或者在着色剂分散体中或者在形成水乳液之后，还可以加入其它任选的成分，例如分散助剂和乳液稳定剂。对于本发明，着色剂可以为关于本发明调色剂组合物的上面详述的着色剂中的任何一种。聚酯可以为用于制备调色剂组合物，特别是上面更详细描述的本发明的调色剂组合物的聚酯的任何一种。优选地，在调色剂的平均粒径为约3到约10微米和/或该调色剂具有基本上光滑的表面的情况下，发生与溶剂蒸发结合的乳液形成过程。关于该过程的具体方面的进一步细节可以在，例如美国专利6787280和5968702中找到，这些文献在此全文引用作为参考。 
对于本发明的方法的每个实施方案，均可以使用额外的封装调色剂的步骤。封装导致在调色剂的周围形成聚合物壳，由此产生带核/壳结构的调色剂。任何本领域已知的封装方法都可以使用。为了给调色剂提供性能和使用性能，选择用作壳的聚合物。例如，所得的封装调色剂会更易于熔融，特别是在低温下，并且也可以具有更高和更均匀的充电特性。也会产生其他性能。 
对于本发明的方法的每个实施方案，也可包括额外的净化步骤。例如，也可以洗涤上述方法产生的调色剂组合物以除去不需要的副产品或杂质，并进行干燥。也可以通过喷雾干燥分离出封装或未封装的调色剂。 
本发明将在随后的实施例中进一步阐明，随后的实施例实际上仅为示例性的。 
实施例
实施例1
下面的实施例具体示范本发明的实施方案，其中连接至少一种通式为-X-I的有机基团的改性颜料的水分散体与包含聚合物和凝结剂的水乳液混合，以形成凝结的调色剂，其可以用于制备本发明的调色剂组合物。 
连接有苯甲酸基团的RegalTM330炭黑(Cabot Corporation市售)制备如下。将1000g RegalTM 330炭黑样品和371g DI水，然后是51.5g对-氨基苯甲酸，装进Process All 4L混合机中。混合5分钟后，向反应器中加入在10.2g水中的23.7g硝酸。当其达到65℃时，向反应器中缓慢加入25.9g亚硝酸钠在103.8g水中的溶液。加入亚硝酸钠后继续混合30分钟，将连接有苯甲酸基团的干燥的改性颜料从反应器中取出。然后在pH 9.0、浓度为15wt％且未添加分散剂的条件下，将所得干燥的改性颜料分散在水中。测量发现该着色剂水分散体的粘度为约2.0cp。 
由于低粘度，因此预期该着色剂分散体能更容易与苯乙烯-丙烯酸丁酯 乳胶和凝结剂例如盐或pH降低剂的水乳液混合，形成凝结的调色剂，然后加热形成本发明的调色剂组合物。所得的调色剂预期具有更好的着色剂在树脂中的分散体，因此改善总体性能，例如体积电阻率和印刷文本的光密度。此外，因为没有使用分散助剂，所以调色剂组合物还会预期具有改进的湿度稳定性。 
通过对比，预期在不添加分散助剂的情况下，就不易于得到未连接苯甲酸基团的RegalTM 330炭黑的分散体。由于会使用分散助剂，因此预期所得的颜料分散体具有较高粘度，这将会产生具有较差颜料分散体的调色剂组合物，结果导致较差的总体性能。此外，该调色剂会含有较大量的分散助剂，因此预期会增加对湿度的敏感性。 
因此，与包含未改性颜料的调色剂组合物相比，预期本发明的调色剂组合物具有改善的总体性能。 
实施例2
下面的实施例具体示范本发明的实施方案，其中将连接至少一种通式为-X-A的有机基团的改性颜料在单体中的分散体悬浮在水介质中，并且聚合形成本发明的调色剂组合物。 
连接有苯甲酸丁酯基团的RegalTM 330炭黑(Cabot Corporation市售)制备如下。将1000g RegalTM 330炭黑样品和371g DI水，然后是72.6g对-氨基苯甲酸丁酯，装进Process All 4L混合机中。混合5分钟后，向反应器中加入在10.2g水中的23.7g硝酸。当其达到65℃时，向反应器中缓慢加入25.9g亚硝酸钠在103.8g水中的溶液。加入亚硝酸钠后继续混合30分钟，将连接苯甲酸丁酯基团的干燥的改性颜料从反应器中取出。将所得的干燥改性颜料以20wt％的颜料浓度，加入到含有20％Pliontone PTR7767(可以从Elionkem得到的苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物)和Disperbyk 163(可以从BYK Chemie得到的分散助剂)的甲苯和乙酸丁酯的4∶1的混合物中。着色剂与聚合物的比例为3∶2并且着色剂与分散助剂的比例为10∶1。使用具有2mm玻璃珠(glass shot)的Scandex分散器分散改性颜料6小时。发现在所得的分散体中改性颜料的粒径为390nm。 
由于粒径小，因此预期如果在悬浮聚合中使用以形成苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，该改性颜料将产生具有颜料在树脂中的良好的分散体的调色剂组合物，该调色剂组合物预期会产生具有改良性能，例如较高体积电阻率、较高光密度和较好抗潮性的调色剂组合物。 
通过对比，制备了未连接苯甲酸丁酯基团的RegalTM330炭黑在同样的溶剂/聚合物混合物中的分散体，并发现其粒径为660nm。由此，预期如果用于悬浮聚合形成苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，则与改性颜料相比，该未改性颜料会产生具有颜料在树脂中的较差分散体的调色剂组合物。 
为了产生具有相似粒径的未改性颜料的分散体，需要使用较大量的分散助剂。预期这会产生更高粘度的分散体，其会更难于乳化并且预期还会产生总体性能，特别是湿度敏感性更差的调色剂组合物。 
由此，与包含未改性颜料的调色剂组合物相比，预期本发明的调色剂组合物具有改良的总体性能。 
实施例3
下面的实施例具体示范本发明的实施方案，其中将连接至少一种通式为-X-I的有机基团的改性颜料在单体中的分散体悬浮于水介质中，并且聚合形成本发明的调色剂组合物。 
如实施例2所述，制备颜料浓度为20wt％的实施例1中所述的连接苯甲酸基团的RegalTM330炭黑在4:1的甲苯和乙酸丁酯的混合物中的分散体，甲苯和乙酸丁酯的混合物中含有20％的Pliotone PTR7767(可以从Eliokem得到的苯乙烯-丙烯酸丁酯)和Disperbyk163(可以从BYK Chemie得到的分散助剂)。着色剂与聚合物的比例是3:2并且着色剂与分散助剂的比例为10:1。发现在所得分散体中改性颜料的粒径为300nm。 
如在实施例2中，由于粒径小，因此预期如果用于悬浮聚合形成苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，改性颜料将会产生具有颜料在树脂中良好的分散体的调色剂组合物，与未连接苯甲酸基团的RegalTM330炭黑的分散体相比，其预期产生具有改良性能的调色剂组合物，在同样的溶剂/聚合物混合物中未连接苯甲酸基团的RegalTM330炭黑具有更大的粒径。为了产生具有相似粒径的未改性颜料的分散体，将需要更多的分散助剂，其预期将会产生更高粘度的分散体并且更难于乳化，因此产生总体性能，特别是湿度敏感性较差的调色剂组合物。 
因此，与含有未改性颜料的调色剂组合物相比，预期本发明的调色剂组 合物会具有改良的总体性能。 
实施例4
下面的实施例具体示范本发明的实施方案，其中将连接至少一种通式为-X-I的改性颜料在包含非水溶剂和聚酯的聚合物溶液中的分散体在水介质中乳化，并且蒸发该溶剂形成本发明的调色剂组合物。 
将如实施例1中所述的连接苯甲酸基团的RegalTM330炭黑加入到含有Disperbyk 163(可以从BYK Chemie得到的分散助剂)的20％Setal26-1035(可以从Akzo-Nobel得到的聚酯树脂)在丙酸正丁酯溶剂中的溶液中。改性颜料的浓度为30wt％。改性颜料与聚合物的比例为3:2，并且分散助剂与改性颜料的比例为1:10。利用具有25g2mm玻璃珠的Scandex分散器分散该混合物的50g样品6小时。发现该改性颜料的粒径为210nm并且所得到的粘度为约10cP。 
由于粒径小，所以可以预期如果用于形成在水中的乳液并且加热蒸发溶剂，则会产生具有着色剂在聚酯树脂中良好的分散体的调色剂组合物。预期本发明的调色剂组合物会具有改良的性质，例如更高的体积电阻率、更高的光密度和更好的防潮性能。 
通过对比，可以预期使用同样量的分散助剂在同样溶剂/聚酯混合物中制备的未连接苯甲酸基团的RegalTM330炭黑的分散体会具有更大的粒径。如果在水中乳化并且加热蒸发溶剂，与使用改性颜料制备的调色剂组合物相比，未改性颜料将会产生具有颜料在树脂中较差的分散体的调色剂组合物，结果其总体性能也较差。 
为了产生具有相似粒径的未改性颜料的分散体，会需要较大量的分散助剂。预期这会导致更高粘度的分散体，其更难于乳化并且也预期会产生具有较差总体性能的调色剂组合物。 
本发明优选实施方案的上述说明是为了举例说明和描述。这并不是穷举或将本发明限于所公开的具体形式。改良和变化按照上述教导是可能的，或者也可以从本发明的实践中获得。选择和描述实施方案是为了解释本发明的原理及其实际应用，使本领域技术人员能够将本发明用于各种实施方案中并且做出各种改良，来适应预期的具体应用。这意味着，本发明的范围将由所附的权利要求书及其等效物限定。

Claims (11)

1.一种包含树脂和着色剂的调色剂组合物，其中该着色剂为
包括碳相和含硅物质相的多相集合体或包括碳相和含金属物质相的多相集合体；
并且其中该调色剂组合物为化学调色剂。
2.权利要求1的调色剂组合物，其中该调色剂组合物具有光滑的表面。
3.权利要求1的调色剂组合物，其中该调色剂组合物为球形、椭圆球形、蛋形或马铃薯形。
4.权利要求1的调色剂组合物，其中该调色剂组合物的长宽比为1.0到3.0。
5.权利要求4的调色剂组合物，其中该长宽比为1.0到2.0。
6.权利要求1的调色剂组合物，其中该调色剂组合物的平均粒径为3到10微米。
7.一种制备调色剂组合物的方法，包括以下步骤：
i)将含有着色剂的水分散体、包含至少一种聚合物的水乳液和任选的蜡混合，以形成混合物；
ii)由该混合物形成凝结的调色剂；和
iii)在高于聚合物的Tg下加热该凝结的调色剂以形成调色剂；
其中该着色剂是
包括碳相和含硅物质相的多相集合体或包括碳相和含金属物质相的多相集合体。
8.一种制备调色剂组合物的方法，包括以下步骤：
i)在至少一种单体中形成着色剂分散体；
ii)在水介质中形成分散体的悬浮液；和
iii)聚合该悬浮液形成调色剂，
其中该着色剂为
包括碳相和含硅物质相的多相集合体或包括碳相和含金属物质相的多相集合体。
9.权利要求8的方法，进一步包括在步骤iii)后封装调色剂的步骤。
10.一种制备调色剂组合物的方法，包括以下步骤：
i)在包含至少一种非水溶剂和至少一种聚酯的聚合物溶液中形成着色剂分散体；
ii)在水介质中形成分散体乳液；和
iii)蒸发溶剂形成调色剂，
其中该着色剂是
包括碳相和含硅物质相的多相集合体或包括碳相和含金属物质相的多相集合体。
11.权利要求10的方法，进一步包括在步骤iii)后封装调色剂的步骤。
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