JPH06167833A

JPH06167833A - 電子写真用トナー

Info

Publication number: JPH06167833A
Application number: JP4318830A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiro Hirano; 暢宏平野; Hideki Ota; 英樹太田
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1992-11-27
Filing date: 1992-11-27
Publication date: 1994-06-14

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、カーボンブラック等の着色剤の分
散性を向上させることにより、着色剤をトナー粒子個々
に均一含有させ、着色性、帯電安定性に優れ、トナー飛
散、カブリ等の不具合のない電子写真用トナーを提供す
ることを目的とする。【構成】本発明によれば、ビニル系芳香族系炭化水素
及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーより選ばれる
少なくとも１種以上のモノマーとスチレンスルホン酸ナ
トリウムとの共重合体で、その重合度が５０〜１０００
であり、かつスチレンスルホン酸ナトリウムからなるセ
グメントを１分子中に１個有している共重合体を吸着し
ている着色剤を含有することを特徴とする電子写真用ト
ナーが提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真用トナーに関
し、より詳細には静電式複写機や、レーザービームプリ
ンター等の、いわゆるカールソンプロセスを応用した画
像形成に使用される電子写真用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】懸濁重合法で黒色のトナーを合成するに
は、着色剤をモノマー中に混合分散させた後に懸濁重合
する方法が一般的である。しかし、着色剤、特にカーボ
ンブラックは表面にキノン性水酸基、カルボニル基、カ
ルボキシル基等の酸素含有官能基を有し、これら官能基
は親水性であるため油性単量体に対する親和性に乏し
く、単量体中で凝集しやすい。このため、単にカーボン
ブラックをモノマー中に添加して機械的に混合分散する
だけではカーボンブラックはモノマー中に均一に分散せ
ず、トナーとした場合に黒色度の低下、帯電ムラ等の問
題が発生する。

【０００３】従来、カーボンブラックのモノマー中での
分散性を向上させるために、以下に示す先行技術が提案
されている。特開昭59ー52253号公報特開昭60ー117253号公報上記、に開示された技術は、シラン系カップリング
剤又はチタン系カップリング剤を用いてカーボンブラッ
クを表面処理することにより、カーボンブラックの分散
性を向上させるものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、発明者等が実
験検討したところ、上記、に開示されたシラン系カ
ップリング剤又はチタン系カップリング剤を用いてもモ
ノマー中のカーボンブラックの分散性はほとんど向上し
ないという結果を得た。

【０００５】

【問題を解決するための手段】本発明によれば、ビニル
系芳香族系炭化水素及び（メタ）アクリル酸エステルモ
ノマーより選ばれる少なくとも１種以上のモノマーとス
チレンスルホン酸ナトリウムとの共重合体で、その重合
度が５０〜１０００であり、かつスチレンスルホン酸ナ
トリウムからなるセグメントを１分子中に１個有してい
る共重合体を吸着している着色剤を含有することを特徴
とする電子写真用トナーが提供される。

【０００６】また、電子写真用トナーの誘電正接ｔａｎ
δは０．０２以下で、かつ表面電荷密度は９ｎＣ／ｃｍ
²以上であることが好ましく、この物性値はトナー中に
カーボンブラック等の導電性物質が均一分散することに
よって達成される。

【０００７】

【作用】本発明では、ビニル系芳香族系炭化水素及び
（メタ）アクリル酸エステルモノマーより選ばれる少な
くとも１種以上のモノマーとスチレンスルホン酸ナトリ
ウムとの共重合体で、その重合度が５０〜１０００であ
り、かつ１分子中のスチレンスルホン酸ナトリウムから
なるセグメントを共重合体中１個有している共重合体を
吸着している着色剤を含有することが顕著な特徴であ
る。

【０００８】本発明は、発明者等が鋭意検討した結果、
スルホン酸ナトリウム基がカーボンブラック等の着色剤
表面の官能基に吸着しやすく、またビニル芳香族系炭化
水素モノマー及び（メタ）アクリル酸エステルモノマー
より選ばれる少なくとも１種以上のモノマーは油性単量
体との相溶性に優れるという知見に基ずくものである。

【０００９】すなわち、着色剤表面のキノン性水酸基、
カルボニル基、カルボキシル基等の酸素含有官能基に本
発明に係わる共重合体中のスルホン酸ナトリウムからな
るセグメントが吸着する結果、一方の油性単量体との相
溶性に優れるビニル芳香族系炭化水素モノマー及び（メ
タ）アクリル酸エステルモノマーより選ばれる少なくと
も１種以上のモノマーが着色剤表面を覆うこととなり着
色剤は凝集することなく安定に分散することができるの
である。

【００１０】ここで、共重合体中のスチレンスルホン酸
ナトリウムからなるセグメントが複数個ある場合には、
これらセグメントが複数のカーボンブラックに吸着する
ため、複数の着色剤が共重合体の１分子により架橋され
た状態となり、モノマー中で着色剤の凝集体が形成さ
れ、分散性が不良となり好ましくない。なお、共重合体
中のスチレンスルホン酸ナトリウムからなるセグメント
数は、共重合体の平均重合度とスチレンスルホン酸ナト
リウムの組成モル分率から算出される。

【００１１】また、重合度に関しては、５０より小さい
とスチレンスルホン酸ナトリウム組成分率が大きくなる
ため共重合体の水に対する親和性が増し、共重合体の油
性モノマーへの溶解性が悪化するばかりでなく、このよ
うな共重合体を含有するトナーの帯電性や耐湿性にも悪
影響を及ぼす。逆に重合度が１０００を越えると、着色
剤の分散を安定化するのに必要な共重合体の量が多くな
り、結果として分散系の粘度の増大を招き、製造効率の
悪化やトナーの粒度分布がブロード化するため好ましく
ない。ここで重合度とは重合体を構成する単量体の数を
いう。実際には重合体の分子量を測定して計算する。

【００１２】電子写真用トナーの誘電正接ｔａｎδは
０．０２以下で、かつ表面電荷密度は９ｎＣ／ｃｍ²以
上であることが好ましい。誘電正接ｔａｎδが０．０２
より大きいトナーは、カーボンブラック等の着色剤の分
散が不均一であるため、粒子個々の電気物性にばらつき
が生じ、均一に摩擦帯電することができず、無帯電や逆
帯電トナー粒子が発生し、トナー飛散や地肌かぶりの原
因となる。また、表面電荷密度が９ｎＣ／ｃｍ²未満で
あるとトナー飛散や地肌かぶりが発生することが多い。

【００１３】ここで、誘電正接ｔａｎδとはトナーに交
流電圧を印加した際に流れる伝導電流(Ｉd)と誘電分極
により流れる反復電流(Ｉc)の比であり、ｔａｎδ＝Ｉd
／Ｉcで表される。このｔａｎδ値はトナー中のカーボ
ンブラック等の導電性物質の分散性を示す指標であり、
カーボンブラックの分散性が悪いと伝導電流が増大する
ためｔａｎδは大きくなる。測定方法としては、トナー
を２０Ｋｇ／ｃｍ²の圧力でプレスし、ペレット状に成
形してこのペレットに１００ＫＨｚの交流を印加し、Ｌ
ＣＲメーターにより誘電損失を測定する。

【００１４】表面電荷密度とはトナーの単位表面積あた
りが保持する電荷量であり、これが小さいと画像出しし
た時にトナー飛散や地肌かぶりが発生する。トナー中の
カーボンブラック等の導電性物質の分散性が悪いとトナ
ーの導電性が増し、電荷保持能力が低下するため表面電
荷密度は小さくなる。この表面電荷密度は、トナーとフ
ェライトキャリアとを混合攪拌し、摩擦帯電させた現像
剤の帯電量をブローオフ法により測定し、この値をトナ
ーの比表面積（窒素吸着法により測定）で除することに
よって算出される。

【００１５】

【共重合体の重合】共重合体を得る重合法は特に限定さ
れないが、分散重合法、溶液重合法、乳化重合方法がよ
い。この場合、後述する水と水混和性有機溶媒との混合
媒体中で、かつ一般的な分散安定剤及び後述する重合開
始剤の存在下で重合させるのが好ましい。

【００１６】共重合体の出発原料としての油溶性単量体
は、ビニル芳香族炭化水素単量体又は（メタ）アクリル
酸エステル類である。ビニル芳香族炭化水素単量体とし
ては、一般式が下式（１）で表されるものが使用され、
具体的にはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、α−クロロスチレン、o−クロロスチレン、ｍ−
クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチ
レン、ジビニルベンゼンがあげられ、これらの単独又は
２種以上を併用することができる。

【００１７】

【化１】

【００１８】式中、Ｒ1は水素原子、低級アルキル基又
はハロゲン原子を示し、Ｒ2は水素原子、低級アルキル
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、又はビニ
ル基を示す。また、（メタ）アクリル酸エステルとして
は、一般式が下式（２）で表されるアクリル系単量体が
使用され、具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ー2ーエチルへキシ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリ
ル酸ー2ーエチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エ
チル、γ−ヒドロキシアクリル酸プロピル、δ−ヒドロ
キシアクリル酸ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エ
チル、エチレングリコールジメタクリル酸エステル、テ
トラエチレングリコールジメタクリル酸エステル等があ
げられ、これらの単独又は２種以上を併用することがで
きる。

【００１９】

【化２】

【００２０】式中、Ｒ3は水素原子又は低級アルキル基
を示し、Ｒ4は水素原子、炭素数1〜12の炭化水素基、ヒ
ドロキシアルキル基、又はビニルエステル基を示す。
上記油溶性単量体とスチレンスルホン酸ナトリウムとの
組成比は、一般に上記油溶性単量体に対するスチレンス
ルホン酸ナトリウムの組成分率で重量比として３０％以
下であり、特に２０％以下の重量比で用いるのがよい。

【００２１】

【共重合体を着色剤表面に吸着させる方法】共重合体を
着色剤表面に吸着させる方法は特に限定されない。例え
ば、着色剤、共重合体、共重合体を溶解する媒体の各々
の所定量よりなる混合物を攪拌、ボールミル、超音波な
どの方法で混合分散させればよい。この場合、共重合体
を溶解する媒体に対しての着色剤の添加量は５０％以下
が好ましい。着色剤に対する共重合体の吸着量は、吸着
前後の着色剤の重量差で確認できるが、簡易的には混合
時間等によって判断してもよい。

【００２２】着色剤には、顔料、染料があり、例えばカ
ーボンブラック；ファストエロー、ジスアゾエロー、ジ
スアゾオレンジ、ナフトールレッドなどの不溶性アゾ顔
料（芳香族アミンをジアジカップリングして得られ
る）；銅フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料；
ファナールレーキ、タンニンレーキ、カタノールなどの
染色レーキ；イソインドリノエローグリーニッシュやイ
ソインドリノエローレデイッシュなどのイソインドリノ
系顔料；キナクリドン系顔料；ペリレンスカーレットや
ペリレンマルーンなどのペリレン系顔料；などがあげら
れる。共重合体を溶解する媒体としては、トルエン、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。

【００２３】

【トナーの製造】懸濁重合法あるいは粉砕法といった一
般的方法で本発明の静電荷像用トナーが得られ、製造方
法は特に限定されない。懸濁重合法と粉砕法による製造
方法を例示として以下に示す。〔懸濁重合法によるトナー製造〕重合法によるトナー製
造では、上記カーボンブラック分散液にさらに重合性単
量体を添加し、また必要に応じて従来より公知の電荷制
御剤、ワックスが添加されることによりトナー組成物を
得ることができる。

【００２４】本発明で用いられる重合性単量体として
は、ビニル芳香族炭化水素単量体及び（メタ）アクリル
酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも一種であ
り、上記油溶性単量体として用いたものを用いることが
できる。懸濁分散する際の分散安定剤としては、それ自
体公知の懸濁重合に使用する分散安定剤が使用できる
が、粒子の安定性と重合後の重合体粒子からの除去が容
易である点から無機分散剤が好ましく、特に難水溶性無
機塩微粉末が使用される。具体的には、硫酸カルシウ
ム、リン酸３カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリ
ウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ等
をあげることができる。分散剤の使用量はみず１００重
量部に対して、０．００１〜１０重量部、特に０．００
５〜５重量部程度使用するのが好ましい。

【００２５】重合開始剤としては、アゾビスイソブチロ
ニトリル等のアゾ化合物や、クメンヒドロペルオキシ
ド、t-ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシ
ド、ジーt-ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過
酸化ラウロイル等の過酸化物などがあげられ、特に上記
単量体に可溶なものが好ましい。また、この他にγ−
線、加速電子線のようなイオン化放射線や紫外線と各種
光増感剤との組み合わせも使用することができる。

【００２６】これらの重合開始剤の配合量は、通常用い
られている量でよく、一般に仕込単量体当り０．１〜１
０重量部が好ましい。重合温度及び時間は一般に４０〜
１００℃の温度で１〜５０時間が適当である。反応系の
攪拌は全体として均質な反応が生じるような緩和な攪拌
でよく、また酸素による重合抑制を防止するために反応
系を窒素等の不活性ガスで置換して重合を行うのが好ま
しい。

【００２７】この重合により生成するトナーの粒径は一
般に０．１〜３０μｍ、特に１〜２０μｍであり、トナ
ーの粒度分布は比較的均斉であって狭い。トナーは上記
粒度範囲の粒状物の形で得られるので、生成した粒子を
濾過し、必要により水又は適当な溶剤で洗浄し、乾燥し
てトナーが得られる。〔粉砕法によるトナー製造〕粉砕法によるトナー製造で
は、着色剤へ共重合体に吸着させた後、共重合体の吸着
した着色剤と共重合体を溶解する媒体とを遠心分離等に
より分離し、乾燥させる。その後は、一般的粉砕法の製
造による。具体的には、結着樹脂、着色剤、電荷制御
剤、離型剤等を混合攪拌する。混合攪拌は低負荷・低せ
ん断力が作用する条件下で行うべきであり、一般にコニ
カルブレンダー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、
ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、ボールミル等
の各種混合攪拌装置で行うことができる。混合攪拌温度
は、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）よりも低い温度と
するのがよい。必要な混合攪拌時間は装置の種類、投入
量によっても相違するが、一般に１０〜３００分の範囲
が適当である。このようにして得られた前混合を常法に
より溶融混練し、この混練物を粉砕、分級してトナーと
する。

【００２８】

〔共重合体の合成〕

ジメチルスルホキシド（溶媒）３００重量部スチレン１００重量部スチレンスルホン酸ナトリウム２重量部アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）１重量部過酸化ベンゾイル（重合開始剤）１重量部上記の各材料を充分に混合溶解後、窒素気流下で攪拌さ
せながら８０℃で１０時間溶液重合を行った後、濃縮
し、溶媒であるジメチルスルホキシド及び蒸留水を揮発
させてスチレンとスチレンスルホン酸ナトリウムとより
なる共重合体樹脂（共重合体Ａ）を得た。この共重合体
の分子量をＧＰＣにより測定したところＭｗ＝１１００
０（平均重合度１００）であった。共重合体の組成比を
メチレンブルーのスルホン基への吸着特性を利用した分
光光度測定より求めたところＳｔ／ＮａＳＳ組成＝９９
／１であった。この共重合体を共重合体Ａとする。

【００２９】上述の方法により、スチレンスルホン酸ナ
トリウム／スチレンの組成比、及び重合開始剤濃度を変
化させ下表に示すように種々の共重合体を合成した。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【実施例１】〔着色剤の処理〕スチレン１００重量部カーボンブラック１５重量部（商品名「ＭＡ−１００」三菱化成社製）共重合体Ａ３重量部上記共重合体が十分に溶解せしめられたスチレンモノマ
ー中に上記のカーボンブラックを投入し、２．３ｍｍス
テンレスボールを用いて２０時間ボールミルにより行な
うことにより、カーボンブラックのモノマー分散液を得
た。

【００３２】カーボンブラックはモノマー中に凝集する
ことなく安定に分散され、レーザー回折式粒度分布計に
より測定したカーボンブラック分散径は０．２５μｍで
あった。〔トナーの製造〕カーボンブラック分散液４０重量部スチレン４０重量部ブチルメタクリレート１８重量部ジビニルベンゼン０．９重量部ジエチレングリコール２．５重量部ジメタクリレート電荷制御剤１０．５重量部（「ボントロンＳー４４」オリエント社製）電荷制御剤２０．５重量部（「カヤセットＴー２」日本化薬社製）アゾビスジメチル３重量部バレロニトリル以上を十分に混合攪拌することによりトナー組成物を得
た。これを、水４００重量部、第３リン酸カルシウム
６．３重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
０．００４重量部より調整した連続相に特殊機化製ホモ
ミキサーを用いて８０００ｒｐｍで１０分間懸濁させる
ことにより、平均径１０．３μｍの懸濁油滴を得た。こ
れを８０℃で８時間重合を行ない、濾過洗浄を繰り返す
ことによりトナーを得た。

【００３３】

【実施例２】〔着色剤の処理〕スチレン１００重量部カーボンブラック１５重量部（商品名「ＭＡ−１００」三菱化成社製）共重合体Ｂ２０重量部上記共重合体が十分に溶解せしめられたスチレンモノマ
ー中に上記のカーボンブラックを投入し、２．３ｍｍス
テンレスボールを用いて２０時間ボールミルにより行な
うことにより、カーボンブラックのモノマー分散液を得
た。

【００３４】カーボンブラックはモノマー中に凝集する
ことなく安定に分散され、レーザー回折式粒度分布計に
より測定したカーボンブラック分散径は０．２５μｍで
あった。このカーボンブラック分散液を用い、実施例１
と同様にトナーを合成した。

【００３５】

【比較例１】〔着色剤の処理〕スチレン１００重量部カーボンブラック１５重量部（商品名「ＭＡ−１００」三菱化成社製）共重合体Ｃ１重量部（共重合体の添加量はスチレンスルホン酸ナトリウムの
モル数が実施例１及び２と同一になるように添加し
た。）〔トナーの製造〕上記着色剤を用いて実施例１と同様に
してトナーを合成した。

【００３６】

【比較例２】〔着色剤の処理〕スチレン１００重量部カーボンブラック１５重量部（商品名「ＭＡ−１００」三菱化成社製）共重合体Ｄ４重量部（共重合体の添加量はスチレンスルホン酸ナトリウムの
モル数が実施例１及び２と同一になるように添加し
た。）〔トナーの製造〕上記着色剤を用いて実施例１と同様に
してトナーを合成した。

【００３７】

【比較例３】〔着色剤の処理〕スチレン１００重量部カーボンブラック１５重量部（商品名「ＭＡ−１００」三菱化成社製）共重合体Ｅ１重量部（共重合体の添加量はスチレンスルホン酸ナトリウムの
モル数が実施例１及び２と同一になるように添加し
た。）〔トナーの製造〕上記着色剤を用いて実施例１と同様に
してトナーを合成した。

【００３８】

【比較例４】〔着色剤の処理〕スチレン１００重量部カーボンブラック１５重量部（商品名「ＭＡ−１００」三菱化成社製）共重合体Ｆ４０重量部（共重合体の添加量はスチレンスルホン酸ナトリウムの
モル数が実施例１及び２と同一になるように添加し
た。）〔トナーの製造〕上記着色剤を用いて実施例１と同様に
してトナーを合成した。

【００３９】

【評価】トナー性能を評価した結果を表２に示す。

【００４０】

【表２】

【００４１】実施例１のトナーはカーボンブラックがト
ナー中に均一に微小分散しており十分な黒みを有してお
り、ペレット状に成形してＬＣＲメーターにより誘電損
失を測定したところｔａｎδ＝０．００７０、体積抵抗
＝１．１×１０9であった。このトナーをシリコンコー
トフェライトキャリアにより現像剤化した時の常温常湿
での飽和帯電量は−３０．１μＣ／ｇを示し、高温高湿
下においてもほとんど帯電量に変化はなく−２８．８μ
Ｃ／ｇであった。この現像剤を複写機（商品名「ＤＣ−
１２０５」三田工業社製）に搭載したところ、画像濃
度１．４の良好な画像であり、２万枚耐刷による劣化も
なかった。

【００４２】実施例２のトナーについて複写試験を行っ
たところ、画像濃度１．４の良好な画像であり、２万枚
耐刷による劣化もなかった。比較例１〜４の共重合体を
用いたトナーに於いてはTanδが大きく、表面電荷密度
が低く、いずれも複写試験をした際にトナー飛散、地肌
かぶりなどの問題が発生している。

【００４３】

【発明の効果】ビニル系芳香族系炭化水素及び（メタ）
アクリル酸エステルモノマーより選ばれる少なくとも１
種以上のモノマーとスチレンスルホン酸ナトリウムとの
共重合体で、その重合度が５０〜１０００であり、かつ
スチレンスルホン酸ナトリウムからなるセグメントを１
分子中に１個有している共重合体を吸着している着色剤
をモノマー中で分散することにより、着色剤を均一に分
散することが可能となり、粒子個々に着色剤が均一に含
有され、着色性、帯電安定性に優れ、トナー飛散、カブ
リ等の不具合のない電子写真用トナーを得ることが可能
となった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】以下の条件を満たす共重合体が吸着して
いる着色剤を含有することを特徴とする電子写真用トナ
ー。ビニル芳香族系炭化水素モノマー及び（メタ）アクリ
ル酸エステルモノマーより選ばれる少なくとも１種以上
のモノマーとスチレンスルホン酸ナトリウムとの共重合
体で、その重合度が５０〜１０００で、共重合体１分子中にスチレンスルホン酸ナトリウムか
らなるセグメントを１個有している
【請求項２】誘電正接ｔａｎδが０．０２以下で、か
つ表面電荷密度がｎＣ／ｃｍ²以上である請求項１記載
の電子写真用トナー。