JPH06167832A - 電子写真用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、以上の事情に鑑みてなされたもので
あって、カーボンブラック等の着色剤の分散性を向上さ
せることにより、着色剤をトナー粒子個々に均一含有さ
せ、着色性、帯電安定性に優れ、トナー飛散、カブリ等
の不具合のない電子写真用トナーを提供することを目的
とする。 【構成】本発明によれば、ビニル系芳香族系炭化水素及
び（メタ）アクリル酸エステルモノマーより選ばれる少
なくとも１種以上のモノマーとスチレンスルホン酸ナト
リウムとの共重合体が重量比で１５％以上吸着している
着色剤を含有することを特徴とする電子写真用トナーが
提供される。また、電子写真用トナーの誘電正接ｔａｎ
δは０．０２以下で、かつ表面電荷密度は９ｎＣ／ｃｍ
2以上であることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真用トナーに関
し、より詳細には静電式複写機や、レーザービームプリ
ンター等の、いわゆるカールソンプロセスを応用した画
像形成に使用される電子写真用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】懸濁重合法で黒色のトナーを合成するに
は、カーボンブラックをモノマー中に混合分散させた後
に懸濁重合する方法が一般的である。しかし、カーボン
ブラックはモノマー中で凝集し易いため、単にカーボン
ブラックをモノマー中に添加して機械的に混合分散する
だけではカーボンブラックはモノマー中に均一に分散せ
ず、カーボンブラックが均一分散したトナーは得られな
い。

【０００３】従来、カーボンブラックのモノマー中での
分散性を向上させるために、以下に示す先行技術が提案
されている。 特開昭59ー52253号公報 特開昭60ー117253号公報 上記、に開示された技術は、シラン系カップリング
剤又はチタン系カップリング剤を用いてカーボンブラッ
クを表面処理することにより、カーボンブラックの分散
性を向上させるものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、発明者等が実
験検討したところ、上記、に開示されたシラン系カ
ップリング剤又はチタン系カップリング剤を用いてもモ
ノマー中のカーボンブラックの分散性はほとんど向上し
ないという結果を得た。本発明は、以上の事情に鑑みて
なされたものであって、カーボンブラック等の着色剤の
分散性を向上させることにより、着色剤をトナー粒子個
々に均一含有させ、着色性、帯電安定性に優れ、トナー
飛散、カブリ等の不具合のない電子写真用トナーを提供
することを目的とする。

【０００５】

【問題を解決するための手段】本発明によれば、ビニル
系芳香族系炭化水素及び（メタ）アクリル酸エステルモ
ノマーより選ばれる少なくとも１種以上のモノマーとス
チレンスルホン酸ナトリウムとの共重合体が重量比で１
５％以上吸着している着色剤を含有することを特徴とす
る電子写真用トナーが提供される。

【０００６】また、電子写真用トナーの誘電正接ｔａｎ
δは０．０２以下で、かつ表面電荷密度は９ｎＣ／ｃｍ
2以上であることが好ましい。

【０００７】

【作用】本発明ではビニル芳香族系炭化水素モノマー及
び（メタ）アクリル酸エステルモノマーより選ばれる少
なくとも１種以上のモノマーとスチレンスルホン酸ナト
リウムとの共重合体が吸着している着色剤をもちいるこ
とが第一の特徴である。一般に着色剤特にカーボンブラ
ックにおいては表面に極性基（水酸基等の親水基）を有
するため、それ自体の油溶性単量体及び樹脂に対する親
和性は乏しく、単量体及び樹脂中で凝集しやすい。その
ためカーボンブラックはトナー中に均一に分散されず、
黒色度の低下、帯電ムラ等の問題が発生する。

【０００８】本発明は、この問題を解決するため発明者
等が鋭意検討した結果、上記共重合体を着色剤に吸着さ
せることで着色剤の分散性が向上するという驚くべき知
見に基ずくものである。着色剤の分散性が向上する機構
は次のように考えられる。すなわち、スルホン酸ナトリ
ウム基は着色剤表面の水酸基等の極性基と強力に吸着す
る特性を有する。一方、ビニル芳香族系炭化水素モノマ
ー及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーより選ばれ
る少なくとも１種以上のモノマーは油溶性単量体及びト
ナー結着樹脂との相溶性に優れるという特性を有する。
したがって、これらの共重合物で着色剤を処理すれば、
スチレンスルホン酸ナトリウムからなるセグメントは着
色剤表面の極性基に吸着し、ビニル芳香族系炭化水素モ
ノマー及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーより選
ばれる少なくとも１種以上のモノマーよりなる、油溶性
単量体及びトナー結着樹脂との相溶性に優れたセグメン
トは着色剤表面を覆うことなる。この結果、油溶性単量
体及びトナー結着樹脂に対する着色剤の親和性が向上
し、着色剤は凝集することなく安定に分散するのであ
る。

【０００９】共重合体の着色剤に対しての吸着量を重量
比で１５％以上にすることが、本発明の第二の特徴であ
る。共重合体の着色剤に対しての吸着量が１５％未満で
あった場合は、共重合体が着色剤の表面に安定に寄与す
る十分な量だけ形成することができず、着色剤表面の残
存極性基によって油溶性単量体中での着色剤の凝集が発
生するからである。

【００１０】誘電正接ｔａｎδは０．０２以下で、かつ
表面電荷密度は９ｎＣ／ｃｍ2以上であることが好まし
い。誘電正接ｔａｎδが０．０２より大きいトナーは、
カーボンブラック等の着色剤の分散が不均一であるた
め、粒子個々の電気物性にばらつきがあるため、均一に
摩擦帯電することができず、無帯電や逆帯電トナー粒子
が発生し、トナー飛散や地肌かぶりの原因となるからで
ある。また、表面電荷密度が９ｎＣ／ｃｍ2未満である
とトナー飛散や地肌かぶりが発生することが多いからで
ある。

【００１１】誘電正接ｔａｎδはトナーに交流電圧を印
加した際に流れる伝導電流(Ｉd)と誘電分極により流れ
る反復電流(Ｉc)の比であり、ｔａｎδ＝Ｉd／Ｉcで表
される。このｔａｎδ値はトナー中のカーボンブラック
等の導電性物質の分散性を示す指標であり、カーボンブ
ラックの分散性が悪いと伝導電流が増大するためｔａｎ
δは大きくなる。測定方法としては、トナーを２０Ｋｇ
／ｃｍ2の圧力でプレスし、ペレット状に成形してこの
ペレットに１００ＫＨｚの交流を印加し、ＬＣＲメータ
ーにより誘電損失を測定する。

【００１２】表面電荷密度はトナーの単位表面積あたり
が保持する電荷量であり、これが小さいと画像を出力し
た時にトナー飛散や地肌かぶりが発生する。トナー中の
カーボンブラック等の導電性物質の分散性が悪いとトナ
ーの導電性が増し、電荷保持能力が低下するため表面電
荷密度は小さくなる。この表面電荷密度は、トナーとフ
ェライトキャリアとを混合攪拌し、摩擦帯電させた現像
剤の帯電量をブローオフ法により測定し、この値をトナ
ーの比表面積（窒素吸着法による測定）で除することに
よって算出される。 （共重合体の重合）共重合体を得る重合法は特に限定さ
れないが、分散重合法、溶液重合法、乳化重合方法がよ
い。この場合、後述する水と水混和性有機溶媒との混合
媒体中で、かつ一般的な分散安定剤及び後述する重合開
始剤の存在下で重合させるのが好ましい。

【００１３】共重合体の出発原料としての油溶性単量体
は、ビニル芳香族炭化水素単量体又は（メタ）アクリル
酸エステル類である。ビニル芳香族炭化水素単量体とし
ては、一般式が下式（１）で表されるものが使用され、
具体的にはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−
クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチ
レン、ジビニルベンゼンがあげられ、これらの単独又は
２種以上を併用することができる。

【００１４】

【化１】

【００１５】式中、Ｒ1は水素原子、低級アルキル基又
はハロゲン原子を示し、Ｒ2は水素原子、低級アルキル
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、又はビニ
ル基を示す。また、（メタ）アクリル酸エステルとして
は、一般式が下式（２）で表されるアクリル系単量体が
使用され、具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ー2ーエチルへキシ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリ
ル酸ー2ーエチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エ
チル、γ−ヒドロキシアクリル酸プロピル、δ−ヒドロ
キシアクリル酸ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エ
チル、エチレングリコールジメタクリル酸エステル、テ
トラエチレングリコールジメタクリル酸エステル等があ
げられ、これらの単独又は２種以上を併用することがで
きる。

【００１６】

【化２】

【００１７】式中、Ｒ3は水素原子又は低級アルキル基
を示し、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素
基、ヒドロキシアルキル基、又はビニルエステル基を示
す。 上記油溶性単量体とスチレンスルホン酸ナトリウ
ムとの組成比は、一般に上記油溶性単量体に対するスチ
レンスルホン酸ナトリウムの組成分率で重量比として３
０％以下であり、特に２０％以下の重量比で用いるのが
よい。 （共重合体を着色剤表面に吸着させる方法）共重合体を
着色剤表面に吸着させる方法は特に限定されない。例え
ば、着色剤、共重合体、共重合体を溶解する媒体の各々
の所定量よりなる混合物を攪拌、ボールミル、超音波な
どの方法で混合分散させればよい。

【００１８】この場合、共重合体を溶解する媒体に対し
ての着色剤の添加量は５０％以下が好ましい。着色剤に
対する共重合体の吸着量は、吸着前後の着色剤の重量差
で確認できるが、簡易的には混合時間等によって判断し
てもよい。着色剤には、顔料、染料があり、例えばカー
ボンブラック；ファストエロー、ジスアゾエロー、ジス
アゾオレンジ、ナフトールレッドなどの不溶性アゾ顔料
（芳香族アミンをジアジカップリングして得られる）；
銅フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料；ファナ
ールレーキ、タンニンレーキ、カタノールなどの染色レ
ーキ；イソインドリノエローグリーニッシュやイソイン
ドリノエローレデイッシュなどのイソインドリノ系顔
料；キナクリドン系顔料；ペリレンスカーレットやペリ
レンマルーンなどのペリレン系顔料；などがあげられ
る。

【００１９】共重合体を溶解する媒体としては、トルエ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等がある。 （トナーの製造）懸濁重合法あるいは粉砕法いずれの方
法でも本発明の静電荷像用トナーが得られる。

【００２０】懸濁重合法によるトナー製造 重合法によるトナー製造では、上記着色剤分散液にさら
に重合性単量体を添加し、また必要に応じて従来より公
知の電荷制御剤、ワックスが添加されることによりトナ
ー組成物を得ることができる。本発明で用いられる重合
性単量体としては、ビニル芳香族炭化水素単量体及び
（メタ）アクリル酸エステルからなる群より選ばれた少
なくとも一種であり、上記油溶性単量体として用いたも
のを用いることができる。

【００２１】懸濁分散する際の分散安定剤としては、そ
れ自体公知の懸濁重合に使用する分散安定剤が使用でき
るが、粒子の安定性と重合後の重合体粒子からの除去が
容易である点から無機分散剤が好ましく、特に難水溶性
無機塩微粉末が使用される。具体的には、硫酸カルシウ
ム、リン酸３カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリ
ウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ等
をあげることができる。分散剤の使用量はみず１００重
量部に対して、０．００１〜１０重量部、特に０．００
５〜５重量部程度使用するのが好ましい。

【００２２】重合開始剤としては、アゾビスイソブチロ
ニトリル等のアゾ化合物や、クメンヒドロペルオキシ
ド、t-ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシ
ド、ジーt-ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過
酸化ラウロイル等の過酸化物などがあげられ、特に上記
単量体に可溶なものが好ましい。また、この他にγ−
線、加速電子線のようなイオン化放射線や紫外線と各種
光増感剤との組み合わせも使用することができる。

【００２３】これらの重合開始剤の配合量は、通常用い
られている量でよく、一般に仕込単量体当り０．１〜１
０重量部が好ましい。重合温度及び時間は一般に４０〜
１００℃の温度で１〜５０時間が適当である。反応系の
攪拌は全体として均質な反応が生じるような緩和な攪拌
でよく、また酸素による重合抑制を防止するために反応
系を窒素等の不活性ガスで置換して重合を行うのが好ま
しい。

【００２４】この重合により生成するトナーの粒径は一
般に０．１〜３０μｍ、特に１〜２０μｍであり、トナ
ーの粒度分布は比較的均斉であって狭い。トナーは上記
粒度範囲の粒状物の形で得られるので、生成した粒子を
濾過し、必要により水又は適当な溶剤で洗浄し、乾燥し
てトナーが得られる。 （粉砕法によるトナー製造）粉砕法によるトナー製造で
は、着色剤へ共重合体に吸着させた後、共重合体の吸着
した着色剤と共重合体を溶解する媒体とを遠心分離等に
より分離し、乾燥させる。その後は、一般的粉砕法の製
造による。具体的には、結着樹脂、着色剤、電荷制御
剤、離型剤等を混合攪拌する。混合攪拌は低負荷・低せ
ん断力が作用する条件下で行うべきであり、一般にコニ
カルブレンダー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、
ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、ボールミル等
の各種混合攪拌装置で行うことができる。混合攪拌温度
は、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）よりも低い温度と
するのがよい。必要な混合攪拌時間は装置の種類、投入
量によっても相違するが、一般に１０〜３００分の範囲
が適当である。このようにして得られた前混合を常法に
より溶融混練し、この混練物を粉砕、分級してトナーと
する。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。 （共重合体の合成） イソプロピルアルコール ８００重量部 蒸留水 ２００重量部 ポリアクリル酸 １０重量部 スチレン １００重量部 スチレンスルホン酸ナトリウム ５重量部 アゾビスイソブチロニトリル ５重量部 以上の各材料を充分に混合溶解後、窒素気流下で攪拌さ
せながら８０℃で１０時間反応させた後、濾過乾燥す
る。これにより、スチレンとスチレンスルホン酸ナトリ
ウムとよりなる３μｍの共重合体樹脂粒子を得た。この
共重合体の分子量をＧＰＣにより測定したところＭｗ＝
１５０００であった。共重合体の組成比をメチレンブル
ーのスルホン基への吸着特性を利用した分光光度測定よ
り求めたところＳｔ／ＮａＳＳ組成＝９８／２であっ
た。

【００２６】

【実施例１】 （着色剤の処理） スチレン １００重量部 カーボンブラック １５重量部 （商品名「ＭＡ−１００」 三菱化成社製） 上記共重合体 １２重量部 上記共重合体が十分に溶解せしめられたスチレンモノマ
ーに対するカーボンブラックの分散を、上記材料を２．
３ｍｍステンレスボールを用いて２０時間ボールミルに
より行なうことにより、カーボンブラックのモノマー分
散液を得た。

【００２７】カーボンブラックはモノマー中に凝集する
ことなく安定に分散され、レーザー回折式粒度分布計に
より測定したカーボンブラック分散径は０．２５μｍで
あった。遠心分離により沈降した共重合体吸着カーボン
ブラック量と仕込みカーボンブラック量から計算した共
重合体の吸着量は１７．５％であった。 （トナーの製造） カーボンブラック分散液 ４０重量部 スチレン ４０重量部 ブチルメタクリレート １８重量部 ジビニルベンゼン ０．９重量部 ジエチレングリコール ２．５重量部 ジメタクリレート 電荷制御剤１ ０．５重量部 （「ボントロンＳー４４」 オリエント社製） 電荷制御剤２ ０．５重量部 （「カヤセットＴー２」 日本化薬社製） アゾビスジメチル ３重量部 バレロニトリル 以上を十分に混合攪拌することによりトナー組成物を得
た。これを、水４００重量部、第３リン酸カルシウム
６．３重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
０．００４重量部より調整した分散相に特殊機化製ホモ
ミキサーを用いて８０００ｒｐｍで１０分間懸濁させる
ことにより、平均径１０．３μｍの懸濁油滴を得た。こ
れを８０℃で８時間重合を行ない、濾過洗浄を繰り返す
ことによりトナーを得た。このトナーはカーボンブラッ
クがトナー中に均一に微小分散しており十分な黒みを有
しており、ペレット状に成形してＬＣＲメーターにより
誘電損失を測定したところｔａｎδ＝０．００７０、体
積抵抗＝１．１×１０9であった。

【００２８】このトナーをシリコンコートフェライトキ
ャリアにより現像剤化した時の常温常湿での飽和帯電量
は−３０．１μＣ／ｇを示し、高温高湿下においてもほ
とんど帯電量に変化はなく−２８．８μＣ／ｇであっ
た。この現像剤を複写機（商品名「ＤＣ−１２０５」
三田工業社製）に搭載したところ、画像濃度１．４の良
好な画像であり、２万枚耐刷による劣化もなかった。

【００２９】

【比較例１】 （着色剤の処理） スチレン １００重量部 カーボンブラック １５重量部 （商品名「ＭＡ−１００」 三菱化成社製） 共重合体 ７重量部 上記材料を実施例１と同様に分散させた。

【００３０】このカーボンブラックのモノマー分散液を
レーザー回折式粒度分布計により測定したカーボンブラ
ック分散径は１．８５μｍであり、スチレンモノマー中
で凝集体を形成していた。このときの遠心分離により沈
降した共重合体吸着カーボンブラック量と仕込みカーボ
ンブラック量から計算した共重合体の吸着量は１０．５
％であった。

【００３１】このカーボンブラック分散液を用い、実施
例１と同様にトナーを製造した。出来たトナーはカーボ
ンブラックがトナー中で凝集しており、ペレット状に成
形してＬＣＲメーターにより誘電損失を測定したところ
ｔａｎδ＝０．０２８７、体積抵抗＝２．７×１０8で
あった。このトナーをシリコンコートフェライトキャリ
アにより現像剤化した時の常温常湿での飽和帯電量は−
２５．１μＣ／ｇを示し、高温高湿下においては−１
５．２μＣ／ｇと大幅に低下した。

【００３２】

【発明の効果】カーボンブラック等の着色剤の分散性を
向上させることにより、着色剤をトナー粒子個々に均一
含有させ、着色性、帯電安定性に優れ、トナー飛散、カ
ブリ等の不具合がなくなる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ビニル芳香族系炭化水素モノマー及び（メ
   タ）アクリル酸エステルモノマーより選ばれる少なくと
   も１種以上のモノマーとスチレンスルホン酸ナトリウム
   との共重合体が重量比で１５％以上吸着している着色剤
   を含有することを特徴とする電子写真用トナー。
2. 【請求項２】誘電正接ｔａｎδが０．０２以下で、かつ
   表面電荷密度が９ｎＣ／ｃｍ2以上である請求項１記載
   の電子写真用トナー。