CN112835278A - 一种彩色聚合墨粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了彩色聚合墨粉的制备方法，具体为：制备带正电非水溶性单体油相；将其和水性分散液共混，悬浮造粒后，转移至反应器中，通过第一次聚合反应使单体油滴粒子完全转化为聚合物颗粒，得到软性核粒子；将高Tg壳单体和带正电非水溶性单体加至去离子水中，通过高速剪切或超声形成细乳液后，加至软性核粒子中，并加入水溶性引发剂再次进行聚合反应，得核壳结构的聚合物微球；将聚合物微球进行清洗、过滤、干燥后，添加二氧化硅处理，得具有核壳结构的彩色聚合墨粉。由于带正电非水溶性单体具有高的带正电性及良好的疏水性，以及硅烷偶联剂对墨粉粒子表面的极性物质进行疏水改性，因而在高温高湿环境下具有优良的环境稳定性及优异的图像品质。
Description
技术领域
本发明属于彩色墨粉技术领域，具体涉及一种彩色墨粉的制备方法。
背景技术
近年来，随着计算机和多媒体的发展，高精细的全彩色图像的激光打印机需求越来越多，从而对彩色墨粉的环境稳定性、低温定影性、显影耐久性及保存性、构件污染等性能要求也越来越高。
打印机运行过程大致如下：均匀充电的感光鼓表面经曝光后形成一个静电潜像；受显影辊和刮刀摩擦充电的墨粉在感光鼓表面静电潜像显影形成影像；受到纸表面相反电荷的吸引，感光鼓表面的影像转印到纸上，然后受到加热辊和压力辊的定影，就得到我们所需的打印图像。从上述打印过程可以看到，显影辊和刮刀对墨粉充电，墨粉表面获得了电荷，带电的墨粉能在感光鼓表面显影成要打印的图案，为了使墨粉具有较好的带电性，要求电荷控制剂(CCA)在墨粉颗粒表面尽可能的均匀分散；从感光鼓上转印到纸上前，要求墨粉持续的保持带电状态；如果墨粉的充电特性和电荷保持能力不好，就难以容易的进行显影或转印，从而难以得到打印效果理想的图像。
同样的，墨粉还需具有其他一些性能，例如优良的转印性、低温定影性和储存稳定性。球形度好的墨粉具有很高的转印效率，能够很容易的从感光鼓转印到纸上，减少或避免墨粉在感光鼓上的残留。为了减轻环境负荷，要求墨粉以尽可能低的温度向纸上定影，于此同时墨粉还需具有即使在使用或者搬运时暴露于高温条件下不会熔融粘连的良好保存性。核壳结构墨粉是通过低玻璃化转变温度(低Tg)的核来改善定影性，高玻璃化转变温度(高Tg)的壳来提高抗粘连性，通过采用这种层结构，能够满足兼顾低温定影和储存稳定性的要求。
在温度和湿度不同的各种环境中，需要可以长期使用的输出高精细的全彩色图像装置，所以，彩色墨粉需要满足能在不同温度和湿度环境下长期使用仍能输出高清晰度全色图像要求；因而，需要减少由环境温湿度变化引起的墨粉带电量波动以及墨粉表面性质的变化。
墨粉受传统机械碎墨粉是通过将树脂、电荷控制剂(CCA)、颜料和蜡等通过熔融共混、粉碎并分级得到的。由于机械粉碎墨粉具有不规则的形状，刮板对各个墨粉粒子施加的压力各异，同时CCA倾向与形成与粘合剂树脂分离的相，且外露在墨粉表面的电CCA颗粒很容易剥落，所以机械粉碎墨粉带电不均匀，电荷分布很宽。
与传统机械粉碎墨粉相比，常规的悬浮聚合墨粉是将CCA和蜡、颜料等组份一起均匀的分散在单体中，通过高速剪切造粒后进行聚合得到的。墨粉粒子中的CCA分散更均匀，粒子的球形度更好，从而具有更好的电荷分布均匀性和转印效率。但是该方法仍然会有相当大量的电荷控制分布在墨粉粒子的中心区域内。由于墨粉的的带电是通过刮刀和位于墨粉表面的CCA之间的摩擦产生的，然而分布在墨粉粒子中心区的CCA没有参与墨粉的摩擦带电，导致CCA的使用效率低下，导致CCA的材料使用成本很高，且需要开发有效的方法提高墨粉表面的电荷密度。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种彩色聚合墨粉的制备方法，其在高温高湿环境下具有优良的环境稳定性及优异的图像品质。
本发明所采用的技术方案是：
一种彩色聚合墨粉的制备方法，具体按照如下步骤实施：
步骤1，制备带正电非水溶性单体油相；
步骤2，将所述步骤1的带正电非水溶性单体油相和水性分散液共混，通过高速剪切悬浮造粒后，转移至反应器中，通过第一次聚合反应使单体油滴粒子完全转化为聚合物颗粒，得到软性核粒子；
步骤3，将高Tg壳单体和带正电非水溶性单体加至去离子水中，通过高速剪切或超声形成细乳液后，加至所述步骤2的软性核粒子中，并加入水溶性引发剂再次进行聚合反应，得到核壳结构的聚合物微球；
步骤4，将所述步骤3的聚合物微球进行清洗、加入偶联剂进行疏水改性、过滤、干燥后，添加外添加剂，即得到具有核壳结构的彩色聚合墨粉。
优选地，所述步骤1中带正电非水溶性单体油相的制备方法为：
将着色剂加入至形成软性核树脂单体中，通过砂磨机均匀研磨分散后，加入带正电非水溶性单体、蜡、交联剂、分子量调节剂和引发剂，得单体油相；
其中，所述软性核树脂单体选自单乙烯基单体；所述带正电非水溶性单体包括具有疏水性的叔胺类乙烯基单体和季铵盐类乙烯基单体；所述着色剂包括黑色、黄色、青色或品红色颜料中的至少一种材料；所述交联剂选用含有两个及两个以上的不饱和乙烯基团的单体；所述引发剂为油溶性引发剂。
优选地，所述步骤2中水性分散液采用悬浮分散剂。
优选地，所述步骤2中将带正电非水溶性单体油相和水性分散液共混，通过高速剪切悬浮造粒，具体为：
将单体油相和水性分散液以1:2-1:10的油水质量比共混搅拌，形成初级油滴粒子后通过高速乳化剂或高剪切乳化泵、在20-60℃的温度下对油水混合液悬浮剪切造粒，得粒径分布范围为1-20μm的油滴粒子；
其中，悬浮剪切造粒使用转速范围为6000-25000rpm，高速剪切线速度范围为15-40m/s。
优选地，所述步骤2中将油滴粒子转移至反应器中，保持搅拌转速50-1000rpm，通入氮气除氧后，升温至60-95℃后进行聚合2-20小时，油滴离子完全转化为聚合物颗粒，形成软性核粒子。
优选地，所述步骤3中的高Tg壳单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸酯/丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等能形成玻璃化转变温度超过80℃的聚合物的单体一种或一种以上材料。其用量为软性核离子重量的2-10wt％。
优选地，所述步骤3中的带正电非水溶性单体包括具有疏水性的叔胺类乙烯基单体和季铵盐类乙烯基单体，其用量为软性核离子重量的1-20wt％。
优选地，所述步骤3中再次进行聚合反应的温度为60-95℃，聚合时间2-10小时。
优选地，所述步骤4中在对聚合物微球进行清洗之前，将所述聚合物微球的pH调节至不大于6，之后添加无机化合物胶体作为分散稳定剂。
优选地，所述步骤4中对聚合物微球进行清洗至滤液的电导率为50μS/cm，干燥的温度不高于50℃。
与现有技术相比，本发明将构成墨粉核粒子的低Tg的单体油相与水性分散液混合，悬浮造粒后经升温聚合反应使单体油滴粒子转化为聚合物颗粒，得到软性墨粉核粒子；将构成刚性壳层的高Tg壳单体以及正电性非水溶性单体乳化后加入至软性墨粉核粒子的悬浮分散液中混合后进行二次聚合，清洗，硅烷偶联剂疏水改性，过滤，干燥，外添处理，去除去粗颗粒即可。由于带正电非水溶性单体具有高的带正电性及良好的疏水性，以及硅烷偶联剂对墨粉粒子表面的极性物质进行疏水改性，因而在高温高湿环境下具有优良的环境稳定性及优异的图像品质。
附图说明
图1是本发明实施例提供一种彩色聚合墨粉的制备方法的流程图；
图2是本发明实施例1制备的黑色墨粉的电镜图；
图3是本发明实施例2制备的黄色墨粉的电镜图；
图4是本发明实施例3制备的品红墨粉的电镜图；
图5是本发明实施例4制备的青色墨粉的电镜图；
图6是本发明实施例1制备的黑色墨粉的玻璃化转化温度测试图；
图7是本发明实施例1和实施例2制备的墨粉的软化温度测试图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种彩色聚合墨粉的制备方法，如图1所示，具体按照如下步骤实施：
步骤1，制备带正电非水溶性单体油相；具体为：将着色剂加入至形成软性核树脂单体中，通过砂磨机均匀研磨分散后，加入带正电非水溶性单体、蜡、交联剂、分子量调节剂和引发剂，得单体油相；
软性核树脂单体主要选自单乙烯基单体，包括下述一种或一种以上材料：苯乙烯、甲基苯乙烯或α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯单体；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)丙烯酸月桂酯等丙烯酸类单体。墨粉中树脂成分占60-90％，对墨粉的定影特性具有决定性影响；
制备工艺中，如果墨粉核树脂玻璃化温度(Tg)太低，在打印过程中墨粉会粘附在加热辊上，产生热偏移问题；而当墨粉核树脂玻璃化(Tg)太高，在打印过程中不能充分的熔融，墨粉在纸上的定影牢度差。所以墨粉核树脂玻璃化温度(Tg)优选40-60℃；
所述带正电非水溶性单体主要包括具有较强疏水性叔胺类乙烯基单体和季铵盐类乙烯基单体，优选油基二甲基叔胺、油酸酰胺丙基二甲基叔胺(PKO-O)、芥酸酰胺丙基二甲基叔胺(PKO-E)、油基二甲基苄基氯化铵中一种或一种以上的材料，用量为软性核树脂单体重量的1-10wt％，优选1-5wt％；
着色剂包括黑色、黄色、青色或品红色颜料中的至少一种材料：黑色颜料主要选自一次粒径20-40nm的色素炭黑，如MA-100(三菱化学株式会社)、#44(三菱化学株式会社)、#52(三菱化学株式会社)、REGAL300R(卡博特公司)、REGAL330R(卡博特公司)、REGAL400R(卡博特公司)、MOGULL(卡博特公司)；青色颜料选自铜酞菁化合物及其衍生物，如C.I.PigmentBlue15、15:1、15:2、15:3、15:4等；品红颜料选自偶氮系颜料，如C.I.PigmentRed31、48、57、58、63、68、114、122、146、150、163、187和206等；黄色颜料主要选自偶氮系颜料，如C.I.PigmentYellow3、12、13、17、65、74、83、97、155、180、185和186等。上述颜料用量一般为软性核树脂单体重量的1-30wt％，优选3-15wt％；
本发明中使用的脱模剂主要选自低分子量聚烯烃蜡及油脂类合成蜡中一种或一种以上的材料：聚烯烃蜡包括聚乙烯蜡(PE蜡)和聚丙烯蜡(PP蜡)；油脂类合成蜡包括季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四山嵛酸酯、二季戊四醇六棕榈酸酯、二季戊四醇六肉豆蔻酸酯或二季戊四醇六月桂酸酯等，优选羟值小于5mgKOH/g、酸值小于1mgKOH/g的油脂类合成蜡或聚烯烃蜡，其熔点范围为50-100℃，优选60-80℃。脱模剂用量一般为软性核树脂单体重量的1-40wt％，优选5-20wt％；
交联剂选用含有两个及两个以上的不饱和乙烯基团的单体，包括下述一种或一种以上：二乙烯基苯、二乙烯砜、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、甲基丙烯酸烯丙基酯或季戊四醇三丙烯酸酯；交联剂与单乙烯基单体一起使用，能有效改善墨粉的抗高温偏移性能，其用量占软性核树脂单体重量的0.1-1wt％，用量过高时可能使墨粉定影牢度下降；
本发明中分子量调节剂包括下述一种或一种以上材料：正十二硫醇、叔十二硫醇、四氯化碳或四溴化碳等，用量一般为软性核树脂单体重量的0.1-5wt％，优选0.5-3wt％。本发明中分子量调节剂(链转移剂)能优选改善墨粉的定影牢固性，用量过高时可能使墨粉抗高温偏移性和储存性下降；
步骤2，将所述步骤1的带正电非水溶性单体油相和水性分散液共混，通过高速剪切悬浮造粒后，转移至反应器中，通过第一次聚合反应使单体油滴粒子完全转化为聚合物颗粒，得到软性核粒子；具体为：
首先将单体油相和水性分散液以1:2-1:10的油水质量比共混搅拌，形成初级油滴粒子后通过高速乳化剂或高剪切乳化泵、在20-60℃的温度下对油水混合液悬浮剪切造粒，得粒径分布范围为1-20μm的油滴粒子；其中，悬浮剪切造粒使用转速范围为6000-25000rpm，高速剪切线速度范围为15-40m/s；
之后将油滴粒子转移至反应器中，保持搅拌转速50-1000rpm，通入氮气除氧后，升温至60-95℃后进行聚合2-20小时，油滴离子完全转化为聚合物颗粒，形成软性核粒子；
水性分散液采用悬浮分散剂，选自磷酸钙、氢氧化镁、碳酸钙、聚乙烯醇中、羟丙基甲基纤维素的一种或一种以上材料。优选含有难溶于水的无机氢氧化镁胶体的分散稳定剂，这种分散剂能够获得较窄的聚合物粒子粒径分布，清洗后的残留性较小，可以鲜明的再现图像；
具体而言，氢氧化镁胶体制备工艺如下：用去离子水分别配置氯化镁溶液和氢氧化钠溶液；然后将氢氧化钠溶缓慢加入液氯化镁溶液中，用高速乳化机或管线式乳化泵或二者的结合使用进行高速剪切乳化，高速剪切线速度为25-45m/s，高速剪切时间0.1-1h，超声陈化时间1-5h，制备的氢氧化镁粒径D50：0.3～0.5μm；
上述过程中，用于剪切分散设备包括选自间歇式UltratalaxT50(由IKA公司制造)、ClearmixCLM-0.8S(由M-Technique公司制造)；连续式ProcessPilot2000(由IKA公司制造)等，通过调控剪切转速达到所需的平均粒径要求。悬浮剪切造粒使用转速范围为6000-25000rpm，高速剪切线速度范围为15-40m/s。
水性分散液中分散剂的浓度优选为水质量份的0.5-5wt％或分散液中分散剂用量占低Tg单体油相的1-20wt％。分散剂浓度过低或分散剂用量过少，分散体系不稳定，油滴粒子间容易出现聚并，导致粒径分布变宽；分散剂浓度过高或分散剂用量过多，在高速剪切时容易产生大量过细的乳胶粒子，打印时容易对显影辊造成污染和画像浓度过低，严重影响画像品质；
步骤3，将高Tg壳单体和带正电非水溶性单体加至去离子水中，通过高速剪切或超声形成细乳液后，加至所述步骤2的软性核粒子中，并加入水溶性引发剂再次进行聚合反应，得到核壳结构的聚合物微球；
形成刚性壳层的高Tg单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸酯/丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等能形成玻璃化转变温度超过80℃的聚合物的单体一种或一种以上材料。用量一般软性核树脂单体重量的2-10wt％，优选3-6wt％。在该比例范围内，能够兼具墨粉的保存性和低温定影性。
带正电非水溶性单体主要包括具有较强疏水性叔胺类乙烯基单体和季铵盐类乙烯基单体，优选油基二甲基叔胺、油酸酰胺丙基二甲基叔胺(PKO-O)、芥酸酰胺丙基二甲基叔胺(PKO-E)、油基二甲基苄基氯化铵中一种或一种以上的材料，用量为壳层树脂单体重量的1-20wt％，优选3-15wt％。
作为聚合墨粉刚性壳层单体的聚合引发剂优选水溶性引发剂。这是因为水溶性引发剂的自由基容易移动至刚性壳层单体吸附的墨粉软核粒子表面附近，容易得到具有核壳结构的墨粉粒子。本发明中使用的水溶性引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、2,2-双(2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺)、2,2-偶氮双(2-甲基-N-(1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基)丙酰胺)中一种或一种以上材料。水性引发剂的用量占刚性壳层单体的2-30wt％，优选5-20wt％。
再次聚合反应时，成壳的聚合温度优选60-95℃，聚合时间2-10小时，优选3-8小时；
步骤4，将所述步骤3的聚合物微球进行清洗、过滤、干燥后，添加二氧化硅处理，即得到具有核壳结构的彩色聚合墨粉；
在使用无机化合物胶体作为分散稳定剂时，最好在加入酸后，使聚合得到的墨粉颗粒悬浮液的pH值在6以下，溶解难水溶性无机化合物胶体。作为添加酸，可使用硫酸、盐酸及硝酸等无机酸，优选硫酸。然后通过大量的去离子反复清洗、过滤，可以通过离心过滤法、真空过滤法、加压过滤法等方式过滤。
清洗至滤液的电导率为50μS/cm以下时，附着在墨粉离子的杂质的残存量降低进一步清洗至滤液的电导率为10μS/cm以下时，附着在墨粉离子的杂质的残存量进一步降低。滤液的电导率通常用电导率计进行测定。
作为由于清洗的水，为了使滤液的电导率为20μS/cm以下，优选电导率为1μS/cm以下的去离子水。
由于水溶性引发剂引发反应会存在一定量的极性基团残留，以及即使大量去离子水清洗，墨粉表面仍会有少量的盐离子残留，所以高温高湿环境下带电量容易下降。
将第二次聚合反应形成的产物清洗至滤液电导率≤10μS/cm后，加入一定量水解后的硅烷偶联剂，搅拌混合1-2h进行疏水改性。
所述硅烷偶联剂优选苯胺基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷中的一种或一种以上。用量一般为聚合物微球重量的0.1-5wt％，优选0.5-2wt％；
对经过清洗处理的墨粉粒子进行干燥处理。作为用于墨粉干燥处理的干燥器，包括真空冷冻干燥器，减压干燥器，、流化床干燥器等。为了防止墨粉粒子粘连，干燥温度优选低于50℃；
该工艺是在经过干燥处理后的墨粉粒子中添加外添加剂。
通过使外添加剂附着、埋没到墨粉粒子表面等，可以调整粒子的带电性、流动性、储存稳定性等。墨粉用外添加剂选用二氧化硅、氧化铝、氧化钛等无机粒子中一种或一种以上材料，优选经过疏水改性的二氧化硅和二氧化钛粒子，用量为墨粉重量的0.5-5wt％。作为用于添加外添加剂的装置，可使用亨舍尔混合机等各种公知的混合装置。
实施例1：本发明实施例1提供一种彩色聚合墨粉的制备方法，具体为：
将苯乙烯80份(以下所称“份”表示质量份)、丙烯酸正丁酯20份、炭黑(NP60,由德固赛公司制造)7份，将上述组分在室温下用珠磨机分散制备颜料分散液(D50:300nm)；
进一步加入油基二甲基苄基氯化铵1份，二乙烯基苯0.6份、正十二硫醇2.0份、酯蜡(WE-4,由日本油脂株式会社制造)10份，油溶性引发剂过氧化-2-乙基乙酸叔丁酯6份，溶解分散30min；
另外，将100份去离子水溶解20份氯化镁的水溶液缓慢加入200份去离子水溶解9份氢氧化钠的水溶液中，高速剪切分散1h，再在室温下超声陈化4h，获得氢氧化镁悬浮分散液(D50:350nm)；
将制备的单体油相加入上述含有氯化镁电解质的氢氧化镁悬浮分散液中，用高速分散机(UltratalaxT50，由IKA制造)以4500rpm剪切5min形成平均粒径为20μm的初级油滴粒子后，接着用高速分散机(UltratalaxT50，由IKA制造)以9000rpm剪切5min。然后转移至氮气保护的反应器中，升温至90℃聚合反应5小时，得到平均粒径为7.0μm的软性悬浮墨粉核粒子；
将苯乙烯2份、甲基丙烯酸甲酯3份，丙烯酸丁酯0.2份，油基二甲基苄基氯化铵0.5份一起加入到50份去离子水中，通过高速分散机(UltratalaxT50，由IKA制造)以10000rpm转速高速乳化5min，加入至上述悬浮分散体系中分散30min，过硫酸钾1份溶于10份去离子水中，然后加入上述悬浮分散体系中，在80℃聚合反应5小时；
将聚合产物用硫酸溶液去除氢氧化镁，然后反复用大量的去离子清洗至电导率≤10μS/cm；
将滤饼按1:3稳定分散在40℃的去离子水中，加入0.5份预水解的3-氨基丙基三乙氧基硅烷搅拌分散1h,，后反复用去离子水清洗至电导率≤10μS/cm，将滤饼产物干燥后，添加二氧化硅R504(12nm，由德固赛公司制造)1份、NA50Y(40nm，由德固赛公司制造)1份、二氧化硅TG-C190(110nm，由卡博特公司制造)0.5份，使用高速混合机处理后得到本发明的彩色聚合墨粉,得到平均粒径为6.9μm的本发明悬浮聚合墨粉，如图2所示。
实施例2：本发明实施例2提供一种彩色聚合墨粉的制备方法，具体为：
将苯乙烯80份(以下所称“份”表示质量份)、丙烯酸正丁酯20份、黄色颜料P.Y155(由科莱恩公司制造)9份，将上述组分在室温下用珠磨机分散制备颜料分散液(D50:300nm)；
进一步加入油基二甲基苄基氯化铵1份，二乙烯基苯0.6份、正十二硫醇2.0份、酯蜡(WE-4,由日本油脂株式会社制造)10份，油溶性引发剂过氧化-2-乙基乙酸叔丁酯6份，溶解分散30min；
另外，将100份去离子水溶解20份氯化镁的水溶液缓慢加入200份去离子水溶解9份氢氧化钠的水溶液中，高速剪切分散1h，再在室温下超声陈化4h，获得氢氧化镁悬浮分散液(D50:350nm)；
将制备的单体油相加入上述含有氯化镁电解质的氢氧化镁悬浮分散液中，用高速分散机(UltratalaxT50，由IKA制造)以4500rpm剪切5min形成平均粒径为20μm的初级油滴粒子后，接着用高速分散机(UltratalaxT50，由IKA制造)以9000rpm剪切5min。然后转移至氮气保护的反应器中，升温至90℃聚合反应5小时，得到平均粒径为7.0μm的软性悬浮墨粉核粒子；
将苯乙烯2份、甲基丙烯酸甲酯3份，丙烯酸丁酯0.2份，芥酸酰胺丙基二甲基叔胺0.5份一起加入到50份去离子水中，通过高速分散机(UltratalaxT50，由IKA制造)以10000rpm转速高速乳化5min，加入至上述悬浮分散体系中分散30min，过硫酸钾1份溶于10份去离子水中，然后加入上述悬浮分散体系中，在80℃聚合反应5小时；
将聚合产物用硫酸溶液去除氢氧化镁，然后反复用大量的去离子清洗至电导率≤10μS/cm；
将滤饼按1:3稳定分散在40℃的去离子水中，加入0.6份苯胺基三乙氧基硅烷搅拌分散1h,后反复用去离子水清洗至电导率≤10μS/cm，将滤饼产物干燥后，添加二氧化硅R504(12nm，由德固赛公司制造)1份、NA50Y(40nm，由德固赛公司制造)1份、二氧化硅TG-C190(110nm，由卡博特公司制造)0.5份，使用高速混合机处理后得到本发明的悬浮聚合墨粉，得到平均粒径为6.9μm的本发明彩色聚合墨粉，如图3所示。
实施例3：本发明实施例3提供一种彩色聚合墨粉的制备方法，具体为：
将苯乙烯80份(以下所称“份”表示质量份)、丙烯酸正丁酯20份、7份变更为品红颜料(P.R122,由科莱恩公司制造)8份，将上述组分在室温下用珠磨机分散制备颜料分散液(D50:300nm)；
进一步加入油基二甲基苄基氯化铵1份，二乙烯基苯0.4份、正十二硫醇1.5份、酯蜡(WE-4,由日本油脂株式会社制造)10份，油溶性引发剂过氧化-2-乙基乙酸叔丁酯6份，溶解分散30min；
另外，将100份去离子水溶解20份氯化镁的水溶液缓慢加入200份去离子水溶解9份氢氧化钠的水溶液中，高速剪切分散1h，再在室温下超声陈化4h，获得氢氧化镁悬浮分散液(D50:350nm)；
将制备的单体油相加入上述含有氯化镁电解质的氢氧化镁悬浮分散液中，用高速分散机(UltratalaxT50，由IKA制造)以4500rpm剪切5min形成平均粒径为20μm的初级油滴粒子后，接着用高速分散机(UltratalaxT50，由IKA制造)以9000rpm剪切5min。然后转移至氮气保护的反应器中，升温至90℃聚合反应5小时，得到平均粒径为7.0μm的软性悬浮墨粉核粒子；
将苯乙烯2份、甲基丙烯酸甲酯3份，丙烯酸丁酯0.2份，油酸酰胺丙基二甲基叔胺0.8份一起加入到50份去离子水中，通过高速分散机(UltratalaxT50，由IKA制造)以10000rpm转速高速乳化5min，加入至上述悬浮分散体系中分散30min，过硫酸钾1份溶于10份去离子水中，然后加入上述悬浮分散体系中，在80℃聚合反应5小时；
将聚合产物用硫酸溶液去除氢氧化镁，然后反复用大量的去离子清洗至电导率≤10μS/cm；
将滤饼按1:3稳定分散在40℃的去离子水中，加入0.3份苯胺基三乙氧基硅烷和0.3份十二烷基三甲氧基硅烷搅拌分散1h,后反复用去离子水清洗至电导率≤10μS/cm，将滤饼产物干燥后，添加二氧化硅R504(12nm，由德固赛公司制造)1份、NA50Y(40nm，由德固赛公司制造)1份、二氧化硅TG-C190(110nm，由卡博特公司制造)0.5份，使用高速混合机处理后得到本发明的悬浮聚合墨粉，得到平均粒径为7.2μm的本发明悬浮聚合墨粉，如图4所示。
实施例4：本发明实施例4提供一种彩色聚合墨粉的制备方法，具体为：
将苯乙烯80份(以下所称“份”表示质量份)、丙烯酸正丁酯20份、酞菁蓝P.B15:3(由科莱恩公司制造)6份，将上述组分在室温下用珠磨机分散制备颜料分散液(D50:300nm)；
进一步加入油基二甲基叔胺1份，二乙烯基苯0.6份、正十二硫醇2.0份、酯蜡(WE-4,由日本油脂株式会社制造)10份，油溶性引发剂过氧化-2-乙基乙酸叔丁酯7份，溶解分散30min；
另外，将100份去离子水溶解20份氯化镁的水溶液缓慢加入200份去离子水溶解9份氢氧化钠的水溶液中，高速剪切分散1h，再在室温下超声陈化4h，获得氢氧化镁悬浮分散液(D50:350nm)；
将制备的单体油相加入上述含有氯化镁电解质的氢氧化镁悬浮分散液中，用高速分散机(UltratalaxT50，由IKA制造)以4500rpm剪切5min形成平均粒径为20μm的初级油滴粒子后，接着用高速分散机(UltratalaxT50，由IKA制造)以9000rpm剪切5min。然后转移至氮气保护的反应器中，升温至85℃聚合反应5小时，得到平均粒径为7.0μm的软性悬浮墨粉核粒子；
将苯乙烯2份、甲基丙烯酸甲酯3份，丙烯酸丁酯0.2份，油基二甲基苄基氯化铵0.5份一起加入到50份去离子水中，通过高速分散机(UltratalaxT50，由IKA制造)以10000rpm转速高速乳化5min，加入至上述悬浮分散体系中分散30min，过硫酸钾1份溶于10份去离子水中，然后加入上述悬浮分散体系中，在80℃聚合反应5小时；
将聚合产物用硫酸溶液去除氢氧化镁，然后反复用大量的去离子清洗至电导率≤10μS/cm；
将滤饼按1:3稳定分散在40℃的去离子水中，加入0.5份预水解的3-氨基丙基三乙氧基硅烷搅拌分散1h,后反复用去离子水清洗至电导率≤10μS/cm，将滤饼产物干燥后，添加二氧化硅R504(12nm，由德固赛公司制造)1份、NA50Y(40nm，由德固赛公司制造)1份、二氧化硅TG-C190(110nm，由卡博特公司制造)0.5份，使用高速混合机处理后得到本发明的悬浮聚合墨粉，得到平均粒径为7.1μm的本发明悬浮聚合墨粉，如图5所示。
对比例1：将苯乙烯80份、丙烯酸正丁酯20份、炭黑(NP60,由德固赛公司制造)7份，将上述组分在室温下用珠磨机分散制备颜料分散液(D50:300nm)；进一步加入正电荷控制剂(FCA-201PS)2份，二乙烯基苯0.6份、正十二硫醇2.0份、酯蜡(WE-4,由日本油脂株式会社制造)10份,油溶性引发剂过氧化-2-乙基乙酸叔丁酯6份，溶解分散30min；
另外，将100份去离子水溶解20份氯化镁的水溶液缓慢加入200份去离子水溶解9份氢氧化钠的水溶液中，高速剪切分散1h，再在室温下超声陈化4h，获得氢氧化镁悬浮分散液(D50:350nm)；
将制备的单体油相加入上述含有氯化镁电解质的氢氧化镁悬浮分散液中，用高速分散机(UltratalaxT50，由IKA制造)以4500rpm剪切5min形成平均粒径为20μm的初级油滴粒子后，接着用高速分散机(UltratalaxT50，由IKA制造)以9000rpm剪切5min。然后转移至氮气保护的反应器中，升温至90℃聚合反应5小时，得到平均粒径为7.2μm的软性悬浮墨粉核粒子；
将苯乙烯2份、甲基丙烯酸甲酯3份，丙烯酸丁酯0.2份，甲基丙烯酰氧乙三甲基氯化铵0.5份一起加入到50份去离子水中，通过高速分散机(UltratalaxT50，由IKA制造)以10000rpm转速高速乳化5min，加入至上述悬浮分散体系中分散30min，过硫酸钾1份溶于10份去离子水中，然后加入上述悬浮分散体系中，在80℃聚合反应5小时；将聚合产物用硫酸溶液去除氢氧化镁，然后反复用大量的去离子清洗至电导率≤10μS/cm；
将滤饼产物干燥后，添加二氧化硅R504(12nm，由德固赛公司制造)1份、NA50Y(40nm，由德固赛公司制造)1份、二氧化硅TG-C190(110nm，由卡博特公司制造)0.5份，使用高速混合机处理后得到本发明的悬浮聚合墨粉；所得墨粉特性评价结果示于表1中。
对比例2：将苯乙烯80份、丙烯酸正丁酯20份、黄色颜料P.Y155(由科莱恩公司制造)9份，将上述组分在室温下用珠磨机分散制备颜料分散液(D50:300nm)；进一步加入正电荷控制剂(FCA-201PS)2份，二乙烯基苯0.6份、正十二硫醇2.0份、酯蜡(WE-4,由日本油脂株式会社制造)10份,油溶性引发剂过氧化-2-乙基乙酸叔丁酯6份，溶解分散30min；
另外，将100份去离子水溶解20份氯化镁的水溶液缓慢加入200份去离子水溶解9份氢氧化钠的水溶液中，高速剪切分散1h，再在室温下超声陈化4h，获得氢氧化镁悬浮分散液(D50:350nm)；
将制备的单体油相加入上述含有氯化镁电解质的氢氧化镁悬浮分散液中，用高速分散机(UltratalaxT50，由IKA制造)以4500rpm剪切5min形成平均粒径为20μm的初级油滴粒子后，接着用高速分散机(UltratalaxT50，由IKA制造)以9000rpm剪切5min。然后转移至氮气保护的反应器中，升温至90℃聚合反应5小时，得到平均粒径为7.2μm的软性悬浮墨粉核粒子；
将苯乙烯2份、甲基丙烯酸甲酯3份，丙烯酸丁酯0.2份，甲基丙烯酸二乙氨基乙酯0.6份一起加入到50份去离子水中，通过高速分散机(UltratalaxT50，由IKA制造)以10000rpm转速高速乳化5min，加入至上述悬浮分散体系中分散30min。过硫酸钾1份溶于10份去离子水中，然后加入上述悬浮分散体系中，在80℃聚合反应5小时；将聚合产物用硫酸溶液去除氢氧化镁，然后反复用大量的去离子清洗至电导率≤10μS/cm；
将滤饼产物干燥后，添加二氧化硅R504(12nm，由德固赛公司制造)1份、NA50Y(40nm，由德固赛公司制造)1份、二氧化硅TG-C190(110nm，由卡博特公司制造)0.5份，使用高速混合机处理后得到本发明的悬浮聚合墨粉，得到平均粒径为7.1μm的本发明悬浮聚合墨粉，所得墨粉特性评价结果示于表1中。
对比例3：将苯乙烯80份、丙烯酸正丁酯20份、品红颜料(P.R122,由科莱恩公司制造)8份，将上述组分在室温下用珠磨机分散制备颜料分散液(D50:300nm)；进一步加入正电荷控制剂(FCA-201PS)2份，二乙烯基苯0.4份、正十二硫醇1.5份、酯蜡(WE-4,由日本油脂株式会社制造)10份,油溶性引发剂过氧化-2-乙基乙酸叔丁酯6份，溶解分散30min；
另外，将100份去离子水溶解20份氯化镁的水溶液缓慢加入200份去离子水溶解9份氢氧化钠的水溶液中，高速剪切分散1h，再在室温下超声陈化4h，获得氢氧化镁悬浮分散液(D50:350nm)；
将制备的单体油相加入上述含有氯化镁电解质的氢氧化镁悬浮分散液中，用高速分散机(UltratalaxT50，由IKA制造)以4500rpm剪切5min形成平均粒径为20μm的初级油滴粒子后，接着用高速分散机(UltratalaxT50，由IKA制造)以9000rpm剪切5min。然后转移至氮气保护的反应器中，升温至90℃聚合反应5小时，得到平均粒径为7.2μm的软性悬浮墨粉核粒子；
将苯乙烯2份、甲基丙烯酸甲酯3份，丙烯酸丁酯0.2份，二甲基二烯丙基氯化铵0.8份一起加入到50份去离子水中，通过高速分散机(UltratalaxT50，由IKA制造)以10000rpm转速高速乳化5min，加入至上述悬浮分散体系中分散30min。过硫酸钾1份溶于10份去离子水中，然后加入上述悬浮分散体系中，在80℃聚合反应5小时；将聚合产物用硫酸溶液去除氢氧化镁，然后反复用大量的去离子清洗至电导率≤10μS/cm；
将滤饼产物干燥后，添加二氧化硅R504(12nm，由德固赛公司制造)1份、NA50Y(40nm，由德固赛公司制造)1份、二氧化硅TG-C190(110nm，由卡博特公司制造)0.5份，使用高速混合机处理后得到本发明的悬浮聚合墨粉，得到平均粒径为7.0μm的本发明悬浮聚合墨粉，所得墨粉特性评价结果示于表1中。
对比例4：将苯乙烯80份、丙烯酸正丁酯20份、酞菁蓝P.B15:3(由科莱恩公司制造)6份，将上述组分在室温下用珠磨机分散制备颜料分散液(D50:300nm)；进一步加入正电荷控制剂(FCA-201PS)2份，二乙烯基苯0.6份、正十二硫醇2.0份、酯蜡(WE-4,由日本油脂株式会社制造)10份,油溶性引发剂过氧化-2-乙基乙酸叔丁酯7份，溶解分散30min；
另外，将100份去离子水溶解20份氯化镁的水溶液缓慢加入200份去离子水溶解9份氢氧化钠的水溶液中，高速剪切分散1h，再在室温下超声陈化4h，获得氢氧化镁悬浮分散液(D50:350nm)；
将制备的单体油相加入上述含有氯化镁电解质的氢氧化镁悬浮分散液中，用高速分散机(UltratalaxT50，由IKA制造)以4500rpm剪切5min形成平均粒径为20μm的初级油滴粒子后，接着用高速分散机(UltratalaxT50，由IKA制造)以9000rpm剪切5min。然后转移至氮气保护的反应器中，升温至85℃聚合反应5小时，得到平均粒径为7.2μm的软性悬浮墨粉核粒子；
将苯乙烯2份、甲基丙烯酸甲酯3份，丙烯酸丁酯0.2份，甲基丙烯酰氧乙三甲基氯化铵0.5份一起加入到50份去离子水中，通过高速分散机(UltratalaxT50，由IKA制造)以10000rpm转速高速乳化5min，加入至上述悬浮分散体系中分散30min。过硫酸钾1份溶于10份去离子水中，然后加入上述悬浮分散体系中，在80℃聚合反应5小时；将聚合产物用硫酸溶液去除氢氧化镁，然后反复用大量的去离子清洗至电导率≤10μS/cm；
将滤饼产物干燥后，添加二氧化硅R504(12nm，由德固赛公司制造)1份、NA50Y(40nm，由德固赛公司制造)1份、二氧化硅TG-C190(110nm，由卡博特公司制造)0.5份，使用高速混合机处理后得到本发明的悬浮聚合墨粉，得到平均粒径为7.3μm的本发明悬浮聚合墨粉，所得墨粉特性评价结果示于表1中。
以下为对墨粉性能的评价：
一、墨粉粒子粒径分布：作为构成本发明的墨粉粒子的体积平均粒径优选5-9μm，当体积平均粒径在上述范围时，可提高转印效率，并提高涉及细线、斑点等图像质量。
具体测定方式如下：称量测定墨粉粒子约0.1g，放入烧杯中，加入十二烷基苯磺酸钠0.01g，去离子水30ml，在60W超声波分散器中超声中分散3min，使用库尔特颗粒计数器(Multisizer3，由美国贝克曼公司制造)，在孔径100μm、测定粒子个数：50000个的条件下，测定墨粉粒子的体积平均粒径(Dv)和颗粒平均粒径(Dn)，算出粒径分布(Dv)/(Dn)。
二、墨粉粒子平均球形度：从提高转印效率的观点出发，构成本发明的墨粉粒子的平均球形度优选为0.950-0.995。
具体测定方式如下：向容器中预先加入去离子水，加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠0.02g，然后加入墨粉粒子0.02g，用60W超声波分散器超声分散分散3min。将测定时的着色剂树脂粒子浓度调整为1000-10000个/μL,使用流动式粒子图像分析装置(FPIA-2100，由Sysmex公司制造)进行测定。由测定值求得平均球形度。球形度以下述计算式I表示，平均球形度取其平均值；球形度＝与粒子的投影面积相等的圆的周长/粒子投影图像的的周长。
三、带电量：在市售彩色打印机HL-3170CDW的显影装置中加入墨粉，分别在温度23℃、湿度50％的(N/N)环境中和温度为35℃、湿度80％的(H/H)环境中放置24小时，通过Q/M带电量测试仪对墨粉带电量测定。
四、高温高湿耐久性：在市售彩色打印机HL-3170CDW的显影装置中加入墨粉，温度为35℃、湿度80％的(H/H)环境中以5％浓度进行连续印刷5000页，其中每500页进行全色印刷，测定图像浓度，测定墨粉带电量。
五、墨粉软化点温度T1/2：称取墨粉样品1g,在成型机上压成圆柱状(圆柱直径10mm,长度9～15mm)，并使用毛细管流变仪在负载压力1.96MP，升温速率6℃/min条件下，从60℃升温至160℃，使试样熔融并在柱塞的压力下从喷嘴流出，根据测试仪绘制的时间柱塞行程曲线，选定柱塞下降高度为1/2时，测试仪指示的温度，为该试样的软化点温度T1/2。
六、储存性：将约20g墨粉加入至密闭容器中，在50℃的环境下放置2周后取出，尽量不破坏结构，小心的转移至筛孔为60目/200目/300目的振动筛上，将振幅设定为1.0mm，振动30秒后，测定残留在该筛子上的墨粉重量，将此作为结块的墨粉重量；算出相对于最初加入容器的墨粉重量，结块墨粉所占的比重。1个样测定3次，将其平均值作为存储性的指标，墨粉的储存性以墨粉过筛残留率数值小者为优。
表1
由表1所述的静电荷显影用墨粉的评价结果可知：
对比例1～4中的墨粉壳层包覆的水溶性阳离子共聚物在常温常湿环境下具有较高的带电量，但是由于使用的水溶性阳离子单体例如甲基丙烯酰氧乙三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯等具有很强的亲水极性，使得墨粉带电性受环境的影响波动很大，HH环境下画像质量不合格。
与此相对的，本发明的实施例1、2、3、4中的墨粉壳层包覆的正电性非水溶性单体的共聚物具有高的带正电性及良好的疏水性，以及通过硅烷偶联剂对墨粉粒子表面的极性物质进行疏水改性，因而在高温高湿环境下具有优良的环境稳定性及优异的图像品质。
另外，从图6和图7中可以看出，实施例1和2制备的墨粉的玻璃转化温度和软化温度性能均达标。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种彩色聚合墨粉的制备方法，其特征在于，按照如下步骤实施：
步骤1，制备带正电非水溶性单体油相；
步骤2，将所述步骤1的带正电非水溶性单体油相和水性分散液共混，通过高速剪切悬浮造粒后，转移至反应器中，通过第一次聚合反应使单体油滴粒子完全转化为聚合物颗粒，得到软性核粒子；
步骤3，将高Tg壳单体和带正电非水溶性单体加至去离子水中，通过高速剪切或超声形成细乳液后，加至所述步骤2的软性核粒子中，并加入水溶性引发剂再次进行聚合反应，得到核壳结构的聚合物微球；
步骤4，将所述步骤3的聚合物微球进行清洗、加入偶联剂进行疏水改性、过滤、干燥，添加外添加剂，即得到具有核壳结构的彩色聚合墨粉。
2.根据权利要求1所述的一种彩色聚合墨粉的制备方法，其特征在于，所述步骤1中带正电非水溶性单体油相的制备方法为：
将着色剂加至形成软性核树脂单体中，通过砂磨机均匀研磨分散后，加入带正电非水溶性单体、蜡、交联剂、分子量调节剂和引发剂，得单体油相；
其中，所述软性核树脂单体选自单乙烯基单体；所述带正电非水溶性单体包括具有疏水性的叔胺类乙烯基单体和季铵盐类乙烯基单体；所述着色剂包括黑色、黄色、青色或品红色颜料中的至少一种材料；所述交联剂选用含有两个及两个以上的不饱和乙烯基团的单体；所述引发剂为油溶性引发剂。
3.根据权利要求2所述的一种彩色聚合墨粉的制备方法，其特征在于，所述步骤2中水性分散液采用悬浮分散剂。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种彩色聚合墨粉的制备方法，其特征在于，所述步骤2中将带正电非水溶性单体油相和水性分散液共混，通过高速剪切悬浮造粒，具体为：将单体油相和水性分散液以1:2-1:10的油水质量比共混搅拌，形成初级油滴粒子后通过高速乳化剂或高剪切乳化泵、在20-60℃的温度下对油水混合液悬浮剪切造粒，得粒径分布范围为1-20μm的油滴粒子；其中，悬浮剪切造粒使用转速范围为6000-25000rpm，高速剪切线速度范围为15-40m/s。
5.根据权利要求4所述的一种彩色聚合墨粉的制备方法，其特征在于，所述步骤2中将油滴粒子转移至反应器中，保持搅拌转速50-1000rpm，通入氮气除氧后，升温至60-95℃后进行聚合2-20小时，油滴离子完全转化为聚合物颗粒，形成软性核粒子。
6.根据权利要求5所述的一种彩色聚合墨粉的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的高Tg壳单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸酯/丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等能形成玻璃化转变温度超过80℃的聚合物的单体一种或一种以上材料。其用量为软性核离子重量的2-10wt％。
7.根据权利要求6所述的一种彩色聚合墨粉的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的带正电非水溶性单体包括具有疏水性的叔胺类乙烯基单体和季铵盐类乙烯基单体，其用量为软性核离子重量的1-20wt％。
8.根据权利要求1所述的一种彩色聚合墨粉的制备方法，其特征在于，所述步骤3中再次进行聚合反应的温度为60-95℃，聚合时间2-10小时。
9.根据权利要求8所述的一种彩色聚合墨粉的制备方法，其特征在于，所述步骤4中在对聚合物微球进行清洗之前，将所述聚合物微球的pH调节至不大于6，之后添加无机化合物胶体作为分散稳定剂。
10.根据权利要求9所述的一种彩色聚合墨粉的制备方法，其特征在于，所述步骤4中清洗至滤液的电导率为50μS/cm，干燥的温度不高于50℃。
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