JPS60192958A - 静電像現像用トナ−及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、静電像現像用トナーに関し、更に詳しくはト
ナーの着色力が改良され、また荷電特性が安定で耐久性
に優れ、且つカプリの発生が少ない静電像現像用トナー
及びその製造方法に関する。

〔従来技術〕

静電記録法による画像記録においては、一般に感光体で
ある光導電性層をコロナ帯電装置によって一様に帯電さ
せた後像様露光を与え、露光部の電荷のみを減少或いは
消太せしめて静電像を形成させ、得られた静電像をトナ
ーを主成分とする現像剤で現像してトナーによる可視像
とし、そのまま定着するか、或いＶｉ紙等の転写材に転
写後定着して記録物を得る。

上記の静電像を現像する方法には、主として樹脂等の基
体材料と着色材料からなるトナーを粉末のまま使用する
乾式現像法と、トナーをキャリア液体中和分散させたも
のを使用する湿式現像法とがあるが、取扱の容易性等多
くの長所をもつ乾式現像法が広く用いられている。

従来、乾式トナーは一般に熱可塑性樹脂に着色剤を混合
、高温で溶融練肉し室温まで冷却した後トナーとして必
要な粒径の微粒子に粉砕して製造されてきた。

上記のようなトナーの製造方法には溶融、混線、粉砕の
工程を必要とするため、トナー材料すなわち樹脂、着色
剤、荷電制御剤等の混合物が適当な温度で流動化し均一
に混合し得る状態となること、所望の粒子径に容易に粉
砕されることが要求される。しかしながら粉砕しやすい
材料を用いると使用中に現像器内でさらに破砕されて装
置の汚れ、画像のカプリの発生を来たす、また単に溶融
しやすい材料を用いると、トナーの乍−キ化、或いは光
導電性層表面の汚れ（トナーフィルミング）を生じ易く
なる等の問題を生ずるため、樹脂の選択に大きな制約を
受けると言う難点があった。

また荷電制御剤等の粒子内の分布も混線のみでは完全に
均一化することが難しくそのためトナー粒子の帯電性が
不安定となる等の欠点があった。

このような混線法の欠点を避けたトナーの製造方法とし
て例えば特公昭３６−１０２３１号公報、特公昭４３−
１０７９９号公報、及び特公昭５１−１４８９５号公報
には着色剤等を含んだ重合性単量体を水等の媒体中に懸
濁し、懸濁重合を行って微粒トナーを得るいわゆる懸濁
重合法によるトナーが開示されているが、懸濁重合の場
合、重合反応に影響を与える材料の使用を避ける必要が
あり、例えば荷電制御剤等の選択−使用が制約される等
の問題があることが判明した。また特に懸濁重合法によ
って得られるトナーには一般に連続使用を行った場合。

摩擦帯電性が次詐に変化し、トナーとしての現像性態が
低下してゆく大きな欠点があることがわかされ゛〔いろ
、例えば特公昭４７−５１８３０号公報にはトナーにエ
チルセルローズ、ポリウレタン樹脂、アミノ酸樹脂、エ
ポキシ樹脂等を流動化剤として添加することが提案され
ているが、こうした流動化剤の添加には、トナーの耐湿
性の低下、使用時における悪臭の発生等、好ましくない
現象の発生を伴７ｊうものが多かった。

また特開昭５７−１０２６６６号公報１ｃＦｉ実質的に
球形であり且つ狭い粒度分布をもつ粒子から成る、連続
使用時における性能劣化の改良されたトナーが開示され
ている。球形化することにより流動性を高め、粒度分布
を狭めることによって連続使用に伴なう粒夏分布の崩れ
（現像時消費されにくい犬形粒子或いはｍｉ微細粒子の
含量が連続使用によって相対的に増加する）を防ごうと
するものであって、トナー性能の劣化防止に有効ではあ
るが、長時間連続時における問題を完全に防止するとと
は出来なかった。

本発明者等の検討の結果、長時間連続使用時におけるト
ナーの性能低下がトナー粒子中における着色剤の分散と
関連のあることが見出された。

例えばカーボンブラックのように粒子凝集性の強い着色
剤を用いた、場合、高いせん断力を有する、ミ午す−等
を用いてもこれを重合性単量体中に完全圧分散する事は
難しく、トナー粒子内に凝集体となって含有されている
ものが多い。

このよ５なトナーは現像器中で攪拌された場合トナー粒
子からカーボンブラックが分離し易く、現像剤を継続使
用するとカーボンブラックの分離が進行し摩擦帯電性が
不安定となって前記のようなトナー性能の劣化、カブリ
の増大等を来たすこととなる。

また着色剤の分散が不充分な場合、得られるトナーの着
色力が低下したり、或いは重合反応時における単量体組
成物の懸濁が不安定となり油滴が凝集を起してしまうな
どの問題も起る。更に荷電制御剤を加えた場合一般に懸
濁液が不安定となり懸濁質が凝集したり重合物の分子量
分布の再現性が低下するなど懸濁重合にはトナー製造法
として改良を要する点が多かった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、荷電制御剤がトナー中に均一に分散さ
れ、帯電特性が安定な静電像現像用トナーを提供するこ
とにある。

本発明の他の目的は安定で長寿命な静電像現像用トナー
を提供することにある。

本発明の他の目的は重合性単量体の重合時に安定であっ
て、高い着色性を有し、荷電特性が安定で耐久性にすぐ
れ、且つカプリを発生することのない静電像現像用トナ
ーとその安定な製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は現像性、転写性、定着性にすぐれ、
貯蔵安定性の良い静電像現像用トナーとそのｆＢ造方法
を提供することにある。

本発明の他の目的は製造が容易で安定した生産が可能で
かつ生産原価の安いトナーの製造方法を提供することに
ある。

〔発明の構成〕

前記の目的は重合性単量体を着色剤とニグロシン染料の
存在下に重合して得られた重合体を含有することを特徴
とする静電像現像用トナーによって達成された。

前記のごとき静電像現像用トナー（以下単にトナーと言
うこともある）は着色剤とニグロシン染料を重合性単量
体中に混合−分散して単量体組成物とし、これを水性媒
体中に分散懸濁し、重合体を製造する工程を含む製造方
法によって製造することができる。

前記のようにＭ濁重合法によるトナー製造の場合分散質
中（重合性単量体）における着色剤の凝集が種々の問題
の原因となっているが、本発明者等は鋭意検討の結果、
ニグロシン染料の存在が重合性単量体中における着色剤
の均一分散安定化に効果があり更に重合して得られたト
ナーの特性が著しく優れていることを見出し、本発明を
完成するに至ったものである。

本発明にかかるニグロシン染料はトナーノ荷電制御剤と
してすぐれた性能を有し、トナーに静電像現像用として
適当な正の摩擦帯電性を与えろＱこの帯電性は安定で使
用中に劣化することがない。

本発明に用いられるニグロシン染料はカラーインデック
ス第３版１９７１　（Ｃｏ１ｏｒ　Ｉｎｄｅｘ　３ｒｄ
　ｅｄ、　１９７１Ｔｈｅ　５ｏｅｌｅｔｙ　ｏｆ　Ｄ
ｙｅｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏ１ｏｕｒ１ｓｔ　）に１．Ｃ，
Ａ３０４１５　、１．Ｃ，Ａ３０４１５：１　、１．Ｃ
０Ａ５０４１５：２　、１．Ｃ。

Ａ　５０４２０の化学構造番号で記載されているもので
あって、それらの内重合性単量体との相溶性の点より１
．　Ｃ，墓５０４１５　、１．Ｃ，Ａ３０４１５：１　
、１．Ｃ，黒５０４１５：２が好ましく使用され、遊離
染料塩基１．Ｃ’。

Ａ３０４１５：Ｉ　Ｋオレイン酸、ステアリン酸等の脂
肪酸或いはカルボキシル基含有樹脂を結合させた脂肪酸
変性ニグロシン染料、カルボギシル基含有樹脂変性ニグ
ロシン染料の使用が特に好ましい。ニグロシン染料の具
体例（いずれも商品名）としては下記のようなものが挙
げられるがこれに限定されろものではない。

オリエントスピリットブラックＡＢ （オリエント化学■＠） オリエントスピリットブラックＳＢ（同　上）ボントロ
ンＮ−０１（同　上） ニグロシン（池田化学■製） スピリットブラックＡ３５０（住友化学■製）スピリッ
トブラック＆９ｏｏ（同　上）スピリットブラックＡ９
２０（同　上）スピリットブラックＡ９８０（同　上）
ニグロシンベースＮ（アリエナミヵルアンドダイ社ナシ
ョナルアニリンディビジ ョン製） ニグロシンベースＮＵ（ウィリャム社製）ニグロシンベ
ースＱＢ（７アルペンフアブリクンバイ工ル社製） ニグロシンベースＮＫ（バディシェアニリンウントンー
ダ社＠） オイルブラックＢＷ（オリエント化学■＠）オイルブラ
ックＢＳ（同　上） オイルブラックＢ’ｌ’（オリエント化学■製ンオイル
ブランクＳｏ（オリエント化学■鎧）ボンドロンＮ　−
０２（同　上） ボントロンＮ−０３（同　上） ボントロンＮ−０４（同　上） 等が挙げられるが、本発明はこれに限定されろものでは
ない。

これらニグロシン染料は重合性単量体と良好な相溶性を
有するため重合性単量体組成物中に均一に含有せしめる
ことができ、得られたトナー粒子中における分布の均一
性も極めて良好なものが得られ安定な摩擦帯電性を有す
るトナーが得られる。

本発明に用いられる着色剤としては各種の無機顔料、有
機顔料、直接染料、酸性染料、塩基性染料、媒染、酸性
媒染染料、分散染料、油溶染料などがあげられる。これ
の具体例には黒色顔料として、カーボンブラック、アセ
チレンブラック、ランプブラック、黒鉛、ミネラルブラ
ック、アニリンブラック、シアニンブランク或いはフェ
ライト、マグネタイト等の磁性体粉等、黄色顔料として
、黄鉛、亜鉛黄、クロム酸バリウム、カドミニウムエロ
ー、鉛シアナミド、鉛酸カルシウム、ナフトールエロー
Ｓ、ハンザエロー１０Ｇ、ハンザエロー５Ｇ、ハンザエ
ロー３Ｇ、ハンザエローＧ１ハンザエローＧＲ，ハンザ
エローＧ１ハンザエローＲＮ。

ハンザエローＲ，ピグメントエローＬ、　ベンジンエロ
ー、ベンジンエローＧ、ベンジンエローＧＲ。

パーマネントエローＮＣＧ　、パルカンファストエロー
５Ｇ１パルカン７アストエローＲ，タートラジンレーキ
、ギノリンエローレーキ、アンスラゲンエロ−６ＧＬ、
パーマネントエローＦＧＬ、パーマネントエローＨＩＯ
Ｇ　、パーマネントエロー１（Ｒ，アンスラピリミジン
エローなど、赤色顔料として、ベンガラ、鉛丹、銀朱、
カドミウムレッド、パーマネントレノ）”４Ｒ，バラレ
ッド、ファイヤーレット、洋朱、パラクロルオルトニト
ロアニリンレッド、リソールフ７ストスカーレットＧ１
　ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカ
ーミンＢＳ、パーマネントレッドＦ２Ｒ，パーマネント
レットＦ４Ｒ，パーマネントレッドＦＲＬ　、パーマネ
ントレノ）”　ＦＲＬＬ、パーマネントレッドＦ４ＲＨ
，７アストスカーレツトＶＤ、ノくルカン７アストルビ
ンＢ、エオシンレーキ、ローダミンレーキ、ロータ９ミ
ンレーキＹ１了りザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ
１チオインジゴマル−ン、ノく一マネントレッドＦＯＲ
，ＰＶカーミン）ＩＲなど、青色顔料として、群青、紺
青、コノくルトブルー、アルカ１ノブルーレーキ、ビー
コンクブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属
７タロシアニンプルー、フタロシアニンブルー、ファス
トスカイブルー、インダンスレンブル−Ｒ８，インダン
スレンブル−ＢＳ、インジゴなど、があげられ、さらに
黄色染料として、Ｃ，１，（カラーインデックス）り゛
イレクトイエロー９８、Ｃ，１，ダイレクトイエロー８
９　、Ｃ，Ｉ。

ダイレクトイエロー８８（以上直接染料）、Ｃ，１，ア
シッドイエロー１、Ｃ，１，アシッドイエロー３．Ｃ，
Ｉ。

アシッドイエロー７（以上酸性染料）、ｃ、　ｒ、　ベ
ーシックイエロー１、Ｃ１■、ベーシックイエロー２、
Ｃ，１，ベーシックイエロー１１（以上塩基性染料）、
Ｃ，１，モダントイエロ−２６（媒染、酸性媒染染料）
、Ｃ，１，ディスパースイエロー１、Ｃ，Ｌデイスノ々
−グイエｔｆｆ−３、Ｃ，１，ディスパースイエロー４
（以上分散染料）、Ｃ，１，ソルベントイエロー２、Ｃ
，１，ソルベントイエロー６、Ｃ，１，ソルベントイエ
ロー１４（以上油溶染料）など、赤色染料として、Ｃ，
１，ダイレクトレッド１、Ｃ，１，ダイレクトレッド２
　、　Ｃ，Ｉ。

ダイレクトレッド４（以上直接染料）、Ｃ，１，アシッ
ドレッド８、ｃ、ｒ、アシッドレッド１３、Ｃ，１，ア
シッドレッド１４（以上酸性染料）、Ｃ，１，ベーシッ
クレッド２、Ｃ，１，ベーシックレッド１４、Ｃ，１，
ベーシックレッド２′７（以上塩基性染料）、Ｃ，１，
モタントレッド２１（媒染、酸性媒染染料）、Ｃ，１，
ディスパースレッド１、Ｃ，１，ディスパースレッド４
、Ｃ，Ｉ。

ディスパースレッド５（以上分散染料）、Ｃ，１，ソル
ベントレッド１、Ｃ，１，ソルベントレッド３、Ｃ，Ｉ
。

ソルベントレッド８（以上油溶染料）など、青色染料と
して、Ｃ，１，ダイレクトブルー１、Ｃ，１，ダイレク
トブルー６、Ｃ，１，ダイレクトブルー２２（以上直接
染料）、Ｃ，１，アシッドブルー１、Ｃ，１，アシノド
ブルーフ、Ｃ，１，アシッドブル−２２（以上酸性染料
）、Ｃ，１，ベーシックブルーフ、Ｃ，１，ベーシック
ブルー９、Ｃ，１，ベーシックブルー１９（以上塩基性
染料）、Ｃ，１，モダントブルー４８（媒染、酸性媒染
染料）、Ｃ，１，ディスバーズブルー１、Ｃ，１，ディ
スバーズブルー３、Ｃ，１，ディスバーズブルー５（以
上分散染料）、Ｃ，１，ソルベントブルー２、Ｃ，１，
ンルベントブルー１１、Ｃ，１，ソルベントブルー１２
（以上油溶染料）など、が挙げられる。

着色剤はこれらに限定されるものではなく、必要に応じ
て各種の色彩をもったものを用いることができ、また各
種の着色剤を混合して用いてもよいが、カーボンブラッ
クを使用した場合特に好ましい結果が得られる。

前記ニグロシン染料及び前記着色剤はサンドスターラ、
ディシルバー、コロイドミル、ロールミル等公知の手段
を用いて重合性単量体中に分散すればよい。前記ニグロ
シン染料の使用量は重合性単量体１００重景部当り００
１乃至１０重量部とすることが好ましく、０．１乃至６
重量部とすることが特に好ましい。添加量が少なすぎろ
とその効果がなく、多すぎる場合にはトナーの帯電性等
に好ましくない影響が現われる。

前記ニグロシン染料を用いることにより重合性単量体中
における着色剤の分散性は著しく向上し従来公知の分散
手段によっても凝集物の無い極めて良好な分散状態を得
ることができる。

本発明において使用されろ重合性単量体の具体例として
、α−β不飽和単量体としては、例えばスチレン、０−
メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｐ−エチルスチレン、２．４−ジメチルスチレン
、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルス
チレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル
スチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルス
チレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチ
レン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３
゜４−ジクロルスチレン等のスチレンおよヒソの誘導体
が挙げられ、その中でもスチレン単量体が最も好ましい
。他のビニル系単量体としては、例えばエチレン、プロ
ピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和
モノオレフィン類；塩化ビニＡ’、ｆｌｉ化ビニリデン
、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニル、
酪酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オ
クチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルへ
牛シル、アクリル酸ステアリル、アクリル！ｔ２−クロ
ルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタク
リル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタク
リル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、
メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸フェニル、
メタアクリル酸ジメチルアミノエチル、メタアクリル醗
ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカ
ルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタアクリロ
ニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメ
タアクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルエ
チルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニル
エーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケト
ン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトンｍ
ｔ　Ｎ−ビニルビロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−
ビニル化合物；ビニルナフタリン類などを挙げることが
できる。

本発明に係る重合体を重合するに際して任意の重合開始
剤、特に油溶性重合開始剤が通常の温度範囲で用いられ
る。重合開始剤の具体例としては過酸化ベンゾイル、過
酸化ラウリル、２．２′−アゾビスイソブチロニトリル
、２．２’−アゾビス−（２゜４−ジメチルバレロニト
リル）、２．２’−アゾビス（４−メ）キシ−２，４−
ジメチルバレロニトリ／Ｌ／）、オルソクロル過酸化ベ
ンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、オルソメ
トキシ過酸化ベンゾイルが挙げられる。重合方法として
は常圧下または加圧下の方法が採られる。

本発明における懸濁重合法にぢいては機械的攪水等の分
数媒中に分散懸濁されて重合が行われるが、重合の進行
と共に分散粒子が粘着性を増すことにより合体して大き
な粒子となることを防ＩＬする必要があり、このために
懸濁安定剤が用いられる。

斯かる懸濁安定剤として用いられるものは、一般に水溶
性高分子物質と難溶性無機化合物の微粉末とに大別され
、前者にはゼラチン、澱粉、ポリビニルアルコール、そ
の他が含まれ、後者には硫酸バリウム、硫酸カルシウム
、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム等
の難溶性塩類、及び、ＩＩｔ溶性塩類とドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等の
界面活性剤との組合せ、タルク、粘土、珪酸、珪藻土等
の無機高分子物質、金属酸化物その他の粉末が含まれる
。又重合組成物がイオン性物質、例えば窒素含有重合性
用量体若しくは難水溶性アミン類等のカチオン性物質又
はアニオン性物質を含有することにより、水中に分散さ
れたときにその分散粒子が正又は負の一方の極性に帯電
する場合においては、水中に分散されたときに他方の極
性に帯電するイオン性分散剤、例えば負帯電性のコロイ
ダルシリカ、正帯電性の酸化アルミニウム等を懸濁安定
剤として有効に用いることができる。

本発明に係る重合体の分子量は任意であるが、好ましく
は重量平均分子量で５０，０００〜１．０００．ＯＯＯ
であり、数平均分子量でｉ、ｏｏｏ〜１００，０００で
ある。

本発明に係る重合体は重合に際して架橋剤を存在させて
重合し架橋重合体としてもよい。好ましく用いられる架
橋剤としては主に重合性の二重結合を二個以上有する化
合物であり、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタ
リンだよびソｔＬうの誘導体のような芳香族ジビニル化
合物、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールメタクリレート、トリエチレンのリ
コールメタクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、アリルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノ
エチルメタクリレート、テトラエチレングリコールジメ
タクリレート％　１．３−ブタンジオールジメタクリレ
ートなどの如きジエチレン性カルボン酸エステル、Ｎ、
Ｎジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスル
フィド、ジビニルスルホンなどの全てのジビニル化合物
および３以上のビニル基を持つ化合物等が単独または混
合物として選ばれる。

かかる架橋剤の単量体への添加量は０．００５〜２０重
量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲が選ばれる。

この添加量が多すぎると不溶融となりトナーとして定着
性が失われやすくなる。また少なすぎるとトナーの特性
である耐久性、保存性、耐摩耗性等の特性が付与しにく
（←なり、特に熱ロール定着方式の複写機等において架
橋により重合体の分子量分布の拡大およびその結果とし
てトナー自体の性質により定着時のオフセット現象を防
止するという作用効果を奏しにくくなる。

また本発明のトナーはいわゆる離型剤として知られてい
る低分子量オレフィン重合体を含有することができる。

本発明のトナーにオフセット防止効果等の定着性能を向
上させる目的でプレポリマー（特に反応性プレポリマー
）を重合過程で加えても良い。反応性プレポリマーとし
てはプレポリマーの主鎖および／または側鎖に反応性基
を有するものであって、かかるプレポリマーとしては、
不飽和ポリエステル、不飽和ポリブタジェン等が挙げら
れる。

本発明によりトナーを製造するには、先ず重合性車量体
中に所定量の前記ニグロシン染料及び着色剤を加えサン
ドスターラ等を用いて良く攪拌・分散して単量体組成物
とし、更に重合開始剤、架橋剤等を添加した後、前記の
ような懸濁安定剤を含んだ水等の懸濁媒体中に加え高速
攪拌機等を用いて分散の懸濁せしめ、適当な温度条件に
保って重合反応を進行させる。媒体中に微細な液滴とな
量体はそのまま重合固化する。反応終了後脱水洗浄等の
処理をし、乾燥して着色された微粒状樹脂を得る。得ら
れる樹脂粒の大きさは懸濁時の単量体液滴の分散状態に
よって定まるので、粗大な樹脂粒を形成させ、更に粉砕
機で粉砕してトナーとすることもできるが、当初より所
要のトナー粒径となろよ５に懸濁させ、反応完了後得ら
れた樹脂粒をそのままトナーとして使用することが好ま
しい。

以下本発明を実施例によって説明するが、本発明の実施
態様にこれに限定されるものではない。

〔実施例〕

実施例１゜ 重合成単量体として、スチレン８５重量部、ｎ−ブチル
アクリレート１５重量部、架橋剤としてエチレングリコ
ールジメタアクリレート０．４重量部、着色剤として「
モナーク８８０Ｊ（カーボンブラック、キャボット社製
）１０重量部、離型剤としてビスコール６６０Ｐ（低分
子量ポリプロピレン、三菱化成工業■製）６重量部、ニ
グロシン染料としてボントロンＮ−０１（オリエント化
学工業製）１重量部を混合し、更に重合開始剤として２
．２′アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３
．５重量部を加えサンドスターラで５時間混合・分散を
行った。得られた組成物を、分散剤として３．０重量パ
ーセントのリン酸カルシウム及びｏ、ｏ３ｘ量パーセン
トのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む３倍
量の水中に、Ｔ、　Ｋ、ホモジェッタ（特殊機化工業■
製）により８０００ｒｐｍで攪拌しながら添加し分散・
懸濁させた。得られた懸濁液の懸濁油滴は極めて安定で
、光学顕微鏡での観察によれば油滴内でのカーボンブラ
ックの分散も非常によいものであった。

その後通常の攪拌機で２０Ｏｒｐｍで攪拌しながら１０
時間ω℃に保って重合反応を完結させた０反応終了後、
冷却、希塩酸処理、脱水及び洗浄後乾燥して本発明の黒
色トナーを得た。得られたトナーの平均粒径は１０μｍ
であった。

得られたトナー２重量部を樹脂被覆磁性キャリア郭重量
部と混合して現像剤を調製し、電子複写機ユービククス
２０００Ｒ（小西六写真工業■製）に装填して連続一方
杖のコピー試験を行ない画像形成の状態を観察した。

実施例２゜ スチレン羽部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、三菱カ
ーボンブラック≠３０（三菱化成工業製）１０部、ビス
コール６６ｏｐ、（低分子量ポリプロピレン：三菱化成
工業製）６部、ニグロシン染料ボン、トロンＮ−０２（
オリエント化学工業製）２部、更［２゜２′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）３部を加え、サン
ドスターラーで混合分数させた。

その後は実施例１と同様にしてトナーを製造した。

このトナーを用いて実施例１と同様にして現像剤を博製
し、実施例１と同様にしてコピー試験を行った。

実施例３゜ スチレン８２部、ラウリルメタアクリレート１８部、三
菱カーボンブラック−＃＝３０（三菱化成工業！ｌ１ｌ
）５部、ビスコール６６０Ｐ（低分子量ポリプロピレン
：三菱化成工業製）６部、ニグロシン染料ボン１ト１口
二ンＮ−０３（オリエント化学工業＠）１部、更に２゜
２／−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３
部を加え、サンドスターラーで５時間混合分散させた。

次に３．０重量パーセントのリン酸三カルシウムと０．
０４重量パーセントのドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウムを含む３倍量の水中にＴ、Ｋ。

ホモジェッター（特殊機化工業製）により、回転数６０
０Ｏｒｐｍで攪拌下、上記分散物を添加した。

加分間攪拌した後ＫＲける分散粒子の粒径範囲は１０〜
１５μであった。その後、通常の攪拌機で２０Ｏｒｐｍ
の攪拌速度に切り換えて５０’Ｃで四時間にて重合反応
を完結させた。その後は実施例１と同様にしてトナーを
製造した。このトナーを用いて実施例１と同様にして現
像剤をｓｉｉ製し、コピー試験を行った。

実施例４゜ スチレン８２部、ｎ−ブチルアクリレート１８部、カー
ボンプラックエルフテックス８（キャボｙト社製）１０
部、ビスコール６ＧＯＰ６部、ボンドロンＮ−０４（オ
リエント化学工業１１！！り２部、２．２’−アゾビス
（４−メ）キシ−２，４−ジメチルバレｏ　二）　リ／
ｌ／　）１．６＝１１．さらに２．２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル０．４部を加え、その後実施例１と同様
に分散物を調製し、懸濁させて６５℃でに時間にて重合
反応を完結させた。さらに実施例１と同様に後処理を行
なってトナーをＮ造し、現像剤を調製してコピー試験を
行った。

実施例５゜ スチレン８２部、ラウリルメタアクリレート３８部、ビ
スフェノールＡ１ポリエチレングリコール（平均分子量
１０００　）、７し７タル酸、フマル酸（２００：２０
：１００ニア０重量比）を重合して得られる軟化点１１
０８Ｃの不飽和ポリエステル樹脂３部、カーボンプラン
クエルブテツクス８（キャボット社製）５ｆＢ、ヒスコ
ール６６０Ｐ６部、ニグロシン染料ボン・ト、ロンＮ−
０２（オリエント化学工業前）２部、更に２．２’−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部を加え
、その後実施例１と同様１てしてトナーを製造した。こ
のトナーを用いて実施例１と同様にして現像剤を調製し
コピー試験を箭なった。

実施例６゜ スチレン８５部、ステアリルアクリレート１５部、ＴＥ
　−２０００（不飽和ポリブタジェン：日本曹達部）３
部、カーボンプランクモ、−ｈ＝り、８８０５部、ビス
コール６６０　Ｐ　６部、ニグロシン染料ボントロンＮ
−０３（オリエント化学工業＠）１部、更に２．２′−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５Ｉｔｌ
ＪＯえ、その後実施例１と同様にしてトナーを製造した
。このトナーを用いて実施例１と同様にして現像剤を調
製しコピー試験を行なった。

実施例７゜ スチレン−Ｍｒ９０部、ｎ−ブチルアクリレート１０部
、三菱カーボンブラック＋３０１０部、ビスコール６６
０Ｐ３部、ニグロシン染料ボンＦｅ１ｌンＮ−０２（オ
リエント化学工業＠）３部、更に２．２１−アゾビス（
２，４−ジメチルバレロニトリル）５部を加工、サント
スクーラーで５時間混合分赦させた。次に５．０重量パ
ーセントのリン酸カルシウムと０．０１重量パーセント
のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む３倍量
の水中に通常の攪拌機で回転数２０Ｏｒｐｍで攪拌下、
上記分散物を添加し、ω℃で１０時間にて重合反応を完
結させた。重合反応終了後、冷却、希塩酸処理、脱水お
よび洗浄を繰返して、乾燥し、重合体粒子を得た。この
重合体粒子をジーットミルで微粉砕し、分級機で分級し
、平均粒径１０μのトナーを得た。このトナーを用いて
実施例１と同様にして現像剤を調整し、コピー試験を行
なった。

実施例８゜ 実Ｍ例１におけるニグロシン染料ボン、トロ・ンＮ−０
１のかわりにスピリットブラックＡ　９００　（住友化
学工業りを用いた以外は実施例１と同様にしてトナーを
得、現像剤を調製して、コピー試験を行なった。

実施例９゜ 実施例７におけるニグロシン染料ボンド弓３ンＮ−０２
のかわりにニグロシン（池田化学部）を用いた以外は実
施例７と同様にしてトナーを得、現像剤を調製して、コ
ピー試験を行なった。

比較例１ 実施例１におけるボン手見ンＮ−０１（オリエント化学
工業前）を除いた以外は実施例１と同様にして分散物を
得た。これをＴ、に、ホモジェッター（特殊機化工条部
）を用いて実施例１と同様な懸濁液を得たが、この場合
粒子油滴は不安定であり、光学顕微鏡で観察すると、油
滴どおしが部分的に合一しているものが存在した。また
、油滴へのカーボンの分散性も悪かった。その後、実施
例１と同様に上記懸濁液を通常の攪拌機に移し、ω℃に
昇温したが、粒子油滴はさらに不安定となり重合中に凝
集してトナーとして使用できるものは得られなかった。

比較例２゜ 実施例２におけるニグロシン染料ボントロンＮ−０２の
かわりにメチルバイオレット（関東化学製）を用いた以
外は実施例２と同様にして分散物を得た。

これをＴ、　Ｋ、ホモジェッターを用いて、実施例２と
同様な懸濁液を得たが、この場合粒子油滴は不安定であ
り、光学顕微鏡で観察すると、油滴どおしが部分的に合
一しているものが存在した。また、油滴へのカーボンの
分散性も悪かった。その後実施例２と同様に重合させた
が、懸濁液が不安定で、重合中に大部分が凝集してしま
った。重合後、凝集しなかった部分に対して実施例２と
同様の後処理を行ない、平均粒径１０μのトナーを得た
。このトナーを用いて実施例２と同様にして現像剤を調
製し、コピー試験を行なった。

比較例３゜ 実施例７におげろニグロシン染料ボントロンＮ−０２の
かわりにクリスタルバイオレット（和光純薬工業＠）を
用いた以外は実施例７と同様にして分散物を得た。これ
を通常の攪拌機を用いて実施例７と同様な＠濁液を得た
が、重合中に油滴粒子が合一シ、凝集を起こしてトナー
として使用できろものは得られなかった。

比較例４゜ スチレン−ブチルアクリレート（組成比８５：１５）共
重合体１００部、ニグロシン染料ｐトロン、Ｎ−０２（
オリエント化学工業製）３部、三菱カーボンブラック４
ｔ３０（三菱化成工業製）　１０部、ビスコール６６０
　Ｐ　３部を混練機により充分に溶融混練し、冷却後、
ハンマーミルで粗粉砕し、更にジェノ）ミルで微扮砕し
、分級機で分級して平均粒径１０μのトナーを得た。こ
のトナーを用いて実施例１と同様にして現像剤を調製し
、コピー試験を行なった。

以上の実施例及び比較例にだいて得られた画像は実施例
１〜９ではカプリがなく、鮮明で黒化度が高く、かつオ
フセット防止等の定着性も良好であった。また、−万回
コピー・を行なった画像についても初期と変らないもの
が得られた。これに対し比較例２．４では初期３０００
回コピー付近からトナーの摩察帯電性が低下し、コピー
濃度低下、及びカブリ発生が見られるよ５ｆなった。初
期および一万回コピー後の画像濃度をザクラＰＤＡ　−
６５型反射濃度計（小西六写真工業製）により測定した
結果および画質の比較を第１表に示す。

沈圧実施例１〜９及び比較例２．４の各現像剤をユービ
ツクス２０００Ｒ複写機の現像器内１ｃおいて１００回
空転攪拌して各現像剤中のトナーを摩擦帯電し、このト
ナーの帯電量をプローオフ法により測定し、次いで一万
回コピーを行なったときの帯電量の比較を行なった結果
を第２表に示す。

以下苺怖。

゛・−十′・″ ゛・岱・〕／ 第１表 Ｍ２表 次に実施例１〜９及び比較例２．４について高温高湿雰
囲気下で更に二方口コピーを行ったところ、実施例１〜
９では初期時点と変化なく良好であったのに対し、比較
例２．４では帯電量が低下し、画信性が更に悪化した。

〔発明の効果〕

前記実施例に明らかなように、重合時（好ましくないＭ
濁重合時）前記のニグロシン染料を存在せしめることに
より従来のトナーよりも着色剤の分散性に優れたトナー
を得られた。特に、ニグロシン染料の存在により懸濁重
合を安定に行なうことが可能となり、着色剤の分散を向
上した結果、着色力（黒トナーの場合、黒化度）が高く
、且つ荷電特性が安定して耐久性のすぐれた長期にわた
りカブリ発生のないトナーを得ることが可能となった。

本発明のトナーは更に現像性、転写性、定着性及び保存
性についてもすぐれており、総合的に要求される緒特性
をバランスよく満足しうるものである。

代理人　弁理士野田醸親

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ニグロシン染料の存在下に着色剤を重合性単量
   体中に分散し、重合して得られる重合体を含有すること
   を特徴とする静電像現像用トナー。
2. （２）　前記ニグロシン染料が脂肪酸変性ニグロシン染
   料であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   静電像現像用トナー。
3. （３）　前記ニグロシン染料がカルボキシル基含有樹脂
   変性ニグロシン染料であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の静電像現像用トナー。
4. （４）着色剤とニグロシン染料を重合性単量体中に混合
   ・分散して単量体組成物とし、該単量体組成物を水性媒
   体中に分散−懸濁し、重合体を製造する工程を含むこと
   を特徴とする静電像現像用トナーの製造方法。
5. （５）　前記ニグロシン染料が脂肪酸変性ニグロシン染
   料であることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の
   静電像現像用トナーの製造方法。
6. （６）　前記ニグロシン染料がカルボキシル基含有樹脂
   変性ニグロシン染料であることを特徴とする特許請求の
   範囲第４項記載の静電像現像用トナーの製造方法。