JPH0810345B2

JPH0810345B2 - 静電荷像現像用トナ−

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Publication number: JPH0810345B2
Application number: JP61155144A
Authority: JP
Inventors: 幸三荒原; 博福本
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1986-07-03
Filing date: 1986-07-03
Publication date: 1996-01-31
Anticipated expiration: 2011-01-31
Also published as: JPS6311957A

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、静電荷現像用トナーに関し、特に特定のカ
ーボンブラック及び重合性単量体を含む重合性混合物を
液状分散媒中で懸濁重合により製造された静電荷現像用
トナーに関する。

背景技術従来、静電荷現像用トナーは、例えば、ポリスチレン
又はポリアクリル酸エステルなどのビニル系重合体、エ
ポキシ系重合体、石油系重合体、エステル系縮合体など
のバインダーと、例えばカーボンブラックなどの着色剤
を混合した後、溶融練肉、冷却粉砕し、更に個数平均粒
径が10〜30μになるように分級して製造されている。か
くして形成されるトナーには、例えば保存性、耐久性、
耐湿性、静電気特性、流動性、定着性、画像性等の諸特
性が要請され、かかる諸特性に影響を与える因子とし
て、中でもバインダー用重合体の性質が重要視されてい
る。しかしながら上述したような、いわゆる粉砕法によ
るトナーの製造には、折角、特性のすぐれたバイダー用
重合体を選択して用いても、後から加えらし着色剤と共
に溶融練肉加工を行うと重合体の分子鎖が切断されて重
合体の特性が変化してしまい、結局好ましい静電荷像現
像用トナーが得られないという問題点がある。また材料
がある程度粉砕されやすいように脆性を持っていなくて
はならないため、複写機の中で時として微粉化されてし
まうという問題点、及び粉砕のために、特に微細な線や
点あるいは濃淡差等を再現する高画質像が期待できる個
数平均粒径５μｍ以下に粉砕するためには多大なエネル
ギーを要し、コスト高になるという問題点があった。

そこで上述したように粉砕法の問題点を避けるため
に、バインダー用重合体の単量体と共に、カーボンブラ
ックを存在させて重合し、重合体形成後の練肉工程を除
いたトナーの製造方法が試みられているが、カーボンブ
ラックの均一分散が困難であるという問題点がある。特
に微細な線や点あるいは濃淡差等を再現する高画質像が
期待できる粒径が5mμ以下であるような微細なトナー粒
子中へのカーボンブラックの均一分散が困難で、前記ト
ナーの諸特性を満足し得るものが得られていないのが実
情である。

発明の目的本発明の目的は選択されたカーボンブラックの存在下
に重合された重合体をバインダーとして用い、溶融練
肉、冷却粉砕を不用とした製造方法を用いることによ
り、電子写真、静電印刷、静電記録等の画像形成に必要
な諸特性にすぐれた静電荷像現像用トナーを提供するこ
とにある。

発明の概要本発明は、個数平均粒子径40mμ〜300mμのカーボン
ブラック及び重合性単量体を含む重合性混合物を、該重
合性単量体と実質的に相溶しない液状分散媒中に分散さ
せて懸濁重合により製造されたトナーであって、該トナ
ーは、個数平均粒径0.5〜5.0μｍを有することを特徴と
する静電荷像現像用トナーに関する。

本発明の静電荷像現像用トナーは、粒径40mμ〜300m
μのカーボンブラックの存在下に懸濁重合法で、微粒状
に重合してそのまま粉砕工程をへることなく製造される
ものである。かくして得られた静電荷像現像用トナー
は、バインダー重合体の溶融練肉工程及び冷却粉砕工程
が除かれており、トナーの製造工程が簡略化されるとと
もに、カーボンブラックが均一に分散された球形トナー
であるため、画像形成に供するための諸特性、例えば保
存性、耐久性、画像性等がすぐれているという作用効果
を奏することができる。

かかる作用効果を奏しうる理由は、必ずしも明かでは
ないが、例えば以下のような理由によるものであろうと
推察される。

即ち、懸濁重合法の場合、カーボンブラックの単量体
中、従って得られる粒状樹脂中への分散の均一性により
重合体の電気特性、黒色度、流動性が変化する。即ち、
カーボンブラックの樹脂中への分散が悪いと、樹脂に結
着されていない遊離のカーボンブラックの発生、カーボ
ンブラックを含まない樹脂の発生により、全体黒色度の
低下、電気的特性の不均一化、粒径のバラつきが生じて
しまい、特性が安定で、均一な重合体が得られにくい。
しかるに本発明のトナーは平均一次粒径が40mμ〜300m
μという比較的微細で且つ分散性の良好なカーボンブラ
ックを使用しているため、重合性単量体に混入した場
合、より平均一次粒径の小さいカーボンブラックと比較
して、重合性単量体との混合物の粘度が低く分散が容易
である。これは一次粒子の平均粒径が大きい程カーボン
ブラックの表面積が小さく、カーボンブラックの凝集が
起こりにくいためと推測される。

上述のように、平均一次粒径が40mμ〜300mμのカー
ボンブラックを使用することにより、重合性単量体中で
のカーボンブラックの分散が均一となり、カーボンブラ
ックを含まない樹脂粒子の発生が少なく、特に従来カー
ボンブラックの含まない樹脂粒子の発生量が多かった個
数平均粒径が５μｍ以下のトナーにおいても、カーボン
ブラックの含まない樹脂の発生を極端に少なくすること
が可能となる。他方粒径300mμを超えるカーボンブラッ
クは分散性は良いが、カーボンブラック自体の黒色度が
低く、静電荷像現像用には適さない。またトナー粒子
が、0.5μ未満というようなより小さい場合には、却っ
て分散性の低下を招き、カーボンブラックを含まない重
合体微粒子を多く発生させることとなる。

又本発明のトナーは、バインダー重合体の重合時もし
くは重合前に着色剤であるカーボンブラックを存在せし
めて製造するため、重合体に後から顔料を加えて溶融練
肉する必要がなく、このため重合体の練肉時の分子鎖の
切断等に基づく変質がなく、すぐれた特性を保持する。

又本発明のトナーは粉砕工程のない球状トナーである
ため、粉砕工程による不定形トナーに比べ、流動性が良
くなって、キャリア粒子との摩擦による帯電が良好とな
り、また現像に際しては現像剤層からの離れが良く、静
電像等に選択的に吸着される。また、像担持体面からも
転写され易いと云う性能を示す。

また、本発明のトナーは、長期の連続複写操作に際し
ても、画像濃度の低下が、従来の懸濁重合トナーと比較
して極端に少ない、これは従来の懸濁重合トナーにおい
ては、カーボンブラックを含まないトナー粒子が多く存
在し、このようなトナー粒子はカーボンブラックを含む
正常なトナー粒子に比べて帯電量が大きいため、キャリ
アにより付着し易く、複写枚数の増加とともにキャリア
表面を被覆して正常なトナー自体の帯電量を低下させる
のに対して、本発明においては、このような異常トナー
粒子の発生が少ないためと考えられる。

発明の具体的説明本発明の静電荷像現像用トナーは、粒子径40mμ〜300
mμのカーボンブラックと重合性単量体を含む重合性混
合物を、該重合性単量体とほとんど相溶しない液状分散
媒中に分散させ、懸濁重合に付すことにより得られる。

本発明に使用しうる重合性単量体は重合可能なすべて
のモノマーを含むものである。

例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、3,4
−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、2,4−ジメ
チルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブ
チルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オ
クチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デ
シルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、等のスチレ
ンおよびその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフイン
類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化
ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル
類；メタクリル類メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル
酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸ステアリル、メタクリル酸フエニル、メタクリ
ル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミ
ノエチルなどのｘ−メチレン脂肪族モノカルボン酸エス
テル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステア
リル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フエニ
ルなどのアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル
などのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニル
ヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビ
ニルケトン類;N−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンな
どのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどの
アクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体などがある。

これらのモノマーは単独であるいは二種以上を種々の
組成に給合せて用いられる。

本発明で使用するカーボンブラックの平均粒子径は、
40mμ〜300mμ、好ましくは50〜200mμであり、電子顕
微鏡写真の粒子径を直接測定することにより、個数平均
の一次粒子径として決定される。また、粒子径30mμ以
下、および350mμ以上のカーボンブラックの含有個数割
合は10％以下であることが好ましい。

本発明に使用できるカーボンブラックの市販品とし
て、例えば米国キャボット社製リーガル（REGAL）SRF−
S,ステリング（STERING）SO,ステリングＶ、ステリング
Ｒ、ステリングNS;コロンビヤン・カーボン日本（株）
製ラベン（RAVEN）H20、ラベンMT−P,ラベンC,ラベン2
2,ラベン16,ラベン14,ラベン410,ラベン420,ラベン430,
ラベン450,ラベン500;西独デグサ社製プリンテクス（Pr
intex）200,プリンテクスＡ、スペシャルブラック10,プ
リンテクスＧ、ランプ・ブラック101;三菱化成工業
（株）製CF9,＃20B,＃10B,＃5B等が挙げられるがこれに
限られるものではない。また、これらのカーボンブラッ
クは単独で、あるいは二種以上を種々の組成に組み合わ
せて用いることができる。また、トナー中に含有される
本発明のカーボンブラックの量は通常３〜30重量％であ
る。重合開始剤としては、通常重合反応に用いられるも
のがいずれも用いられる。例えばアゾビスイソブチロニ
トリル（AIBN）、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエ
チルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカ
ーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、2,4−
ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド等を使用してモノマーの重合を行なわせること
ができる。一般的にはモノマーの総重量の約0.1〜10％
（より好ましくは0.5〜５％）の開始剤で十分である。

また重合性混合物中には、次のような架橋剤を存在さ
せて重合し、架橋重合体としてもよい。

ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエ
ーテル、ジビニルスルホン、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレ
ングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,6ヘ
キサングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリ
コールジメタクリレート、ジブロピレングリコールジメ
タクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレ
ート、2,2′−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフ
ェニル）プロパン、2,2′−ビス（４−アクリロキシジ
エトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレー
ト、ジブロムネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、フタル酸ジアリルなど、一般の架橋剤を適宜用いる
ことができる。

これら架橋剤は、使用量が多いと溶解しなくなって定
着性が劣ることとなる。また使用量が少ないとトナーと
して必要な耐ブロッキング性、耐久性などの性質が悪く
なり、熱ロール定着において、トナーの一部が紙に完全
に固着しないでローラー表面に付着し、次の紙に転移す
るというオフセット現象を防ぐことができにくくなる。
故に、これら架橋剤の使用量は、重合性混合物に対して
0.001〜15重量％（より好ましくは0.1〜10重量％）で使
用するのが良い。

このほか、重合性混合物中には、ラウリルメルカプタ
ンなどの連鎖移動剤、種々の可塑剤、帯電調節剤、磁性
体粒子、改質用ポリマー、プレポリマー、オリゴマー、
導電性粒子、有機・無機の顔料及び染料等が用いられ
る。

本発明のトナーは、一般に、上記各成分を混合して得
られた重合性混合物を、たとえば約0.1〜30％の適当な
分散剤を含む水性分散媒中に投入し攪拌しながら50℃以
上の温度で重合することにより得られる。

本発明に用いる分散剤としては例えば、ゼラチン、澱
粉、ポリビニルアルコール、硫酸バリウム、硫酸カルシ
ウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウ
ム、タルク、粘土、珪酸、金属酸化物、コロイダルシリ
カ、その他の粉末等を挙げることができる。重合組成物
がイオン性物質、例えば窒素含有重合性単量体若しくは
難水溶性アミン類等のカチオン性物質又はアニオン性物
質を含有することにより、水中に分散されたときにその
分散粒子が正又は負の一方の極性に帯電する場合におい
ては、水中に分散されたときに他方の極性に帯電するイ
オン性分散剤、例えば負帯電性のコロイダルシリカ、正
帯電性の酸化アルミニウム等を懸濁安定剤として有効に
用いることができる。

分散のために0.001〜0.1重量％の範囲内の界面活性剤
を使用することもよい。これは上記分散剤の所期の作用
を促進するためのものであり、その具体例としては、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシル硫
酸ナトリウム、ペンタルデシル硫酸ナトリウム、オクチ
ル硫酸ナトリウム、アリル−アルキル−ポリエーテルス
ルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン
酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナト
リウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウ
ム、オレイン酸カルシウム、3,3−ジスルホンジフエニ
ル尿素−4,4−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール
−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベン
ゼン−アゾ−ジメチルアニリン、2,2、5,5−テトラメチ
ル−トリフエニルメタン−4,4−ジアゾ−ビス−β−ナ
フトール−ジスルホン酸ナトリウム、その他を挙げるこ
とができる。

上記したような懸濁重合により得られた微粒状重合体
を洗浄、過、デカンテーション、遠心分離等により処
理し、回収して乾燥することにより、トナーが得られ
る。

本発明の静電荷像現像用トナーは、このようにして、
個数平均径が0.5μｍ〜５μｍのトナーとして得られ
る。ここで個数平均粒径は、コールターカウンターType
II、アバーチャー径100μにより、ポリスチレン標準サ
ンプルで検定して、測定した値を基準としている。この
ような微小粒径のトナーは、個数平均粒径７μｍ以上の
従来トナーに比べ微細な線や点あるいは濃淡差を再現し
て高画質のトナー像を与える。個数平均粒径が0.5ミク
ロン未満ではトナーどうしの凝集力が大きくなって現像
剤層からの離れの良さが低減し、また5.0ミクロンを超
えると微細な線や点あるいは濃淡差を再現する高画質特
性が低下する。

本発明にしたがい、平均粒径が40mμ〜300mμのカー
ボンブラックを用いることは、上記範囲の粒径のトナー
を得るのに特に適している。

トナー粒径の制御は重合性単量体量に対する分散剤の
量及び重合時の攪拌速度によって行なわれる。重合性単
量体に対する分散剤の量が多い程、また攪拌速度、特に
重合初期の攪拌速度が大きい程得られるトナーの粒径が
小さくなる。

本発明のトナーは、必要に応じて、荷電制御剤、流動
性改質剤を、更に混合（外添）して用いても良い。

得られたトナーは、公知の静電荷像現像法の全てに適
用できる。例えば、カスケード法、磁気ブラシ法、マイ
クロトーニング法などの二成分現像法；導電性一成分現
像法、絶縁性一成分現像法、ジャピング現像法などの磁
性トナーを使用する一成分現像法；粉末雲法およびファ
ーブラシ法；トナー担持体上に静電気的力によって保持
されることによって現像部へ搬送され、現像される非磁
性一成分現像法；電界カーテンにより現像部へ搬送され
現像される電界カーテン現像法などに用いられる。

次に本発明を具体的実施例によって説明する。

実施例１スチレンモノマー 90g メタクリル酸２−エチルヘキシル 10g 2,2′−アゾビス− 2g （2,4−ジメチルバレロニトリル） 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル 1g 環化ゴム 15g （ヘキストジャパン社製、アルベックスCK450）ボントロンＥ−81 2g （オリエント化学工業（株）製）カーボン 12g （米国キャボット社製 STERING R 粒径75mμ）上記組成を有する重合性混合物をTKホモミキサ−（特
殊機化工業製）を用いて、60℃で10,000rpmで５分間混
合後、アミノ変性シリカ（日本アエロジル（株）製,AER
OSIL 200、100重量部に、アミノプロピルトリエトキシ
シラン５重量部を反応させたもの）20gと蒸留水600gとN
/10塩酸20gの混合物を入れた容量2lのステンレス製容器
に加え窒素ガス零囲気中、60℃で、TKホモミキサーを用
いて10,000rpmで1Hr攪拌後、この混合系をパドル攪拌翼
で100rpmで10Hr、60℃で加熱攪拌し重合を完了せしめ
た。その後、冷却し、脱水及び水酸化ナトリウム溶液で
の洗浄、脱水、乾燥後、分級器（西独HEYMAN社製アルピ
ネ100MZR）を使用して、回転数20,000rpmで、微粉トナ
ー、未反応物、などの微粉物を除いて、平均粒径4.5μ
ｍのトナーを製造した。上記トナーを400倍の顕微鏡観
察により、白色粒子と黒色粒子とからなるトナー全体の
粒子数に対する黒色粒子数の割合を測定した。また上記
トナー15gと四三酸化鉄とエポキシ系樹脂よりなる平均
粒径40μｍのキャリア85gと疎水性シリカ（日本アエロ
ジル（株）製AEROSIL R972）0.15gとを混合した現像剤
を用いて実質的に添付図面に示す構成の装置を用いて、
現像テストを行った。図面中、１は感光ドラム、２はス
リーブ、３はマグネットローラ、４は現像剤、5,6は現
像バイアス電源、７は弾性部材、８は供給ローラ、９は
トナーホッパー、10はドクターブレードをそれぞれ示
し、現像条件等は下記の通りであった。

すなわち像担持体はセレン感光体、その周速は100mm/
sec、像担持体１に形成された静電の最高電位＋750V、
スリーブ２の外形32mm、その周速は100mm/sec、磁性体
のN,S磁極の磁速密度は1,000ガウス、現像剤層の厚さ0.
2mm、スリーブと像担持体との間隙300μｍ、スリーブに
印加するバイアス電圧は直流電圧成分＋200V、交流電圧
成分2.5KHz、1400Vppとした。

実施例2,3,比較例1,2,3 実施例１のカーボンブラックの替わりに下記表１に記
載のカーボンブラックを使用した以外は実施例１と同じ
方法で、表１記載の粒径のトナーを作成し、実施例１と
同じ顕微鏡観察および現像試験を行った。

比較例４実施例１のカーボンブラックの替わりに表１記載のカ
ーボンブラックを使用し、またアミノ変性シリカの重量
を5gに替えた以外は実施例１と同じ方法で、表１記載の
粒径のトナーを作成し、実施例１と同じ顕微鏡観察およ
び現像試験を行った。

比較例５実施例１のアミノ変性シリカの量を5gに替えた以外は
実施例１と同じ方法で、表１記載の粒径のトナーを作成
し、実施例１と同じ顕微鏡観察および現像試験を行っ
た。

発明の効果上記実施例および比較例より、個数平均粒径40mμ〜3
00mμのカーボンブラックを使用することによりカーボ
ンブラックの重合性単量体を含む重合性混合物中での分
散が良く、この重合性混合物の懸濁重合により製造され
たトナーは、個数平均粒径が0.5μｍ〜5.0μｍと小さい
粒径のトナーであってもカーボンブラックを含まないト
ナー粒子の含有割合が少なく、初期及び連続複写試験後
の画像濃度が高く、かつ解像度の優れた画像を形成する
ことの出来る静電荷像現像用トナーが得られることがわ
かる。

【図面の簡単な説明】図面は本発明を実施する装置の例を示す部分概略断面
図。１…像担持体、２…スリーブ、３…磁石体、４…現像
剤、５、６…現像バイアス電源、７…弾性部材、８…供
給ローラ、９…トナーホッパー、10…ドクターブレー
ド、Ｔ…トナー粒子、N,S…磁極。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】個数平均粒子径40mμ〜300mμのカーボン
ブラック及び重合性単量体を含む重合性混合物を、該重
合性単量体と実質的に相溶しない液状分散媒中に分散さ
せて懸濁重合により製造されたトナーであって、該トナ
ーは、個数平均粒径0.5〜5.0μｍを有することを特徴と
する静電荷像現像用トナー。
【請求項２】該カーボンブラックは、個数平均粒径50m
μ〜200mμを有することを特徴とする特許請求の範囲第
１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】該カーボンブラックは、粒子径30μｍ以下
および350mμ以上の粒子の含有個数割合が10％以下であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項に
記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】該重合性混合物は、イオン性物質をさらに
含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項
に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】該重合性混合物は、帯電調節剤をさらに含
むことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４項に
記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】該トナーは、懸濁重合後に粉砕工程を経る
ことなく製造されることを特徴とする特許請求の範囲第
１項乃至第５項に記載の静電荷像現像用トナー。