JP2002365849A - 重合法トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好な印字品質を有し、安全性の高い現像剤
を提供する。 【解決手段】 着色剤を含有するコア粒子の存在下に、
前記コア粒子を形成する重合体のガラス転移温度よりも
高いガラス転移温度を有する重合体を形成し得るシェル
用単量体として２０℃の水に対する溶解度が０．１重量
％以上の単量体を特定のアゾ構造を有する重合開始剤を
用いて懸濁重合して成る重合体粒子を含有することを特
徴とする重合法トナー、及びガラス転移温度８０℃以下
の重合体を得ることができるコア用単量体及びマクロモ
ノマーを懸濁重合してなるコア粒子の存在下に、前記コ
ア粒子を形成する重合体のガラス転移温度よりも高いガ
ラス転移温度を有する重合体を形成し得るシェル用単量
体を特定のアゾ構造を有する重合開始剤を用いて懸濁重
合して成る重合体粒子を含有することを特徴とする重合
法トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重合法トナー及び
画像形成装置に関し、さらに詳しくは、電子写真法、静
電記録法等によって形成される静電潜像を現像するため
の重合法トナー及びこれを用いた画像形成装置に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、電子写真装置や静電記録装置
等の画像形成装置において形成される静電潜像は、先
ず、トナーにより現像され、次いで、形成されたトナー
像は、必要に応じて紙等の転写材上に転写された後、加
熱、加圧、溶剤蒸気など種々の方式により定着される。
画像形成装置によって形成される画像は、年々、その精
細さが向上してきている。該装置に用いるトナーは、従
来、着色剤などを含有する樹脂を溶融し、粉砕し、分級
して得る粉砕法トナーが主流であったが、粒径コントロ
ールが容易で、分級などの煩雑な製造工程を経ない重合
法トナーが注目されるようになってきている。

【０００３】ところで、電子写真装置においては、消費
電力の低減化とともに高速複写あるいは高速印刷が要求
されている。電子写真方式の中で、特にエネルギーを消
費する工程は、感光体から紙などの転写材上にトナーを
転写した後、定着する工程、いわゆる定着工程である。
一般に、定着のために１５０℃以上の熱ロールが使用さ
れ、そのエネルギー源として電力が使用される。この熱
ロール温度を下げることが、省エネルギーの観点より求
められている。また、低温度で定着が可能であれば、高
速印刷等に対応できる。そのためには、トナーの定着温
度を下げることが必要である。トナーの設計において、
複写機よりの要求に応えるには、トナーのガラス転移温
度を低下させればよいが、ガラス転移温度を低下させる
と、トナーの保存中、あるいはトナーボックス中でブロ
ッキングを起こして、凝集体となり、いわゆる保存性の
悪いトナーとなってしまう。

【０００４】一方、電子写真方式によるカラー複写やカ
ラー印刷が鮮明にできることが要求されている。特に、
各種会議でのプレゼンテーション用ＯＨＰシート等にカ
ラー画像を使用する場合が多くなっているので、ＯＨＰ
透過性に優れていることが要求されるようになってい
る。ＯＨＰ透過性を満足するには、ＯＨＰシート上で、
均一にトナーが溶融していることが必須の条件であり、
そのためには、トナーの定着温度付近での溶融粘度を従
来のものに比べて低く設計することが必要である。トナ
ーの溶融粘度を低くする手法としては、従来のトナー用
結着樹脂に比べて、分子量を低くしたり、ガラス転移温
度を下げる等の手法があるが、いずれの手法を採る場合
でも、ブロッキングを起こし易く、保存性の悪いトナー
となってしまう。

【０００５】例えば、界面活性剤及び燐酸カルシウムの
存在下にマクロモノマー及び重合性単量体を懸濁重合し
てなる均質な重合法トナーが提案されている（特開平３
−１３６０６５号公報）。このトナーでは、マクロモノ
マーが重合体分子鎖の単量体単位として組み込まれ、マ
クロモノマーの分子鎖によって多数の分枝を生じ、その
分枝の絡み合い、いわゆる物理的架橋により、見かけ
上、高分子量の重合体になったものと同じように耐オフ
セット性の改善がされ、また、マクロモノマーによる架
橋はジビニルベンゼンなどの架橋性モノマーを用いた化
学的架橋とは異なり緩い架橋構造であるから架橋構造は
崩れやすく定着性が改善されるというものである。しか
し、この重合法トナーにおいては、トナー同士の凝集が
生じ、保存性が十分に満足できるものでなかった。ま
た、高温高湿環境においてトナー帯電量が著しく低下す
る。

【０００６】このように、トナーの定着温度の低下やＯ
ＨＰ透過性を向上させるための従来の手法（均質な重合
体からなるトナー）では保存性を低下させるという、逆
相関関係が生じてしまう。この逆相関関係を解決する手
法として、トナー粒子をガラス転移温度の高いポリマー
で被覆し、保存性を解決するいわゆるカプセル型トナー
が提案されている。

【０００７】カプセル型トナーの製造法として、例え
ば、特開昭５７−４５５５８号公報には、重合によって
形成された核体粒子を、１〜４０重量％のラテックス水
溶液中に混合分散し、次いで、水溶性無機塩を加え、核
体粒子表面に乳化重合により得られた微小粒子による被
覆層を形成する静電荷像現像用トナーの製造方法が提案
されている。しかし、この方法は、微小粒子上に残存す
る界面活性剤や無機塩の影響により、帯電特性の環境依
存性が大きく、特に高温高湿環境においてトナー帯電量
が低下する。

【０００８】特開昭６１−１１８７５８号公報、特開昭
５９−６１８４３号公報などには、ビニル系単量体とア
ゾビス系重合開始剤と着色剤とを含有する組成物を懸濁
重合して芯粒子を得、この芯粒子の存在下に芯粒子を形
成したビニル系単量体のガラス転移温度よりも高いガラ
ス転移温度を有し、親水性のビニル系単量体を過酸化ベ
ンゾイルなどの油溶性重合開始剤を用いて重合して殻を
形成し、芯粒子を成長させる方法が開示されている。こ
の方法では芯粒子に殻を形成するためのビニル系単量体
が吸収されて、芯粒子の内部で殻を形成するためのビニ
ル系単量体が重合して、明確なコアシェル構造を生じ難
いことが多く、トナーの保存性を十分に改善するもので
なかった。また、コアシェル構造を明確にして保存性を
改善するためにはシェルの厚みを大きくしなければなら
なかった。

【０００９】また、米国特許４０７７８０４には、ビニ
ル系単量体と重合開始剤と着色剤とを含有する組成物を
懸濁重合して芯粒子を得、この芯粒子の存在下に芯粒子
を形成したビニル系単量体のガラス転移温度よりも高い
ガラス転移温度を有し、親水性のビニル系単量体を過硫
酸カリウムなどの水溶性重合開始剤を用いて重合して殻
を形成し、芯粒子を成長させる方法が開示されている。
この方法で得られるトナーも、高湿度の環境下での帯電
量が高くならないために、かぶりの発生または印字濃度
の低下を招いた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低い
定着温度と良好なＯＨＰ透過性を有し、保存性に優れ、
且つ高湿度下での帯電量の低下の少ない重合法トナーを
提供することにある。本発明者らは、前記カプセルトナ
ーの問題点を克服するために鋭意研究した結果、着色剤
を含有するコア粒子の存在下に、コア粒子を形成する重
合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有す
る重合体を形成し得るシェル用単量体を特定の重合開始
剤を用いて懸濁重合してなる重合体粒子を含有する重合
法トナーを用いることによって、上記目的を達成できる
ことを見いだし、この知見によって、本発明を完成する
に到った。

【００１１】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、（１）着色剤を含有するコア粒子の存在下に、前記
コア粒子を形成する重合体のガラス転移温度よりも高い
ガラス転移温度を有する重合体を形成し得るシェル用単
量体として２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％以
上の単量体を下式（１）で表される重合開始剤を用いて
懸濁重合して成る重合体粒子を含有することを特徴とす
る重合法トナーが提供される。

【００１２】

【化３】

【００１３】但し、式（１）において、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³
及びＸ⁴はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、ＮＲ基
（Ｒは水素原子、アルキル基またはアリール基）；
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立にアル
キル基、アリール基又は少なくとも１個のＯＲ基、ＯＨ
基、ＮＨＲ基もしくはＮＲ₂基（Ｒはアルキル基又はア
リール基）が置換したアルキル基もしくはアリール基、
ｎ及びｍは１〜１０の整数である。

【００１４】（２）ガラス転移温度８０℃以下の重合体
を得ることができるコア用単量体及びマクロモノマーを
懸濁重合してなるコア粒子の存在下に、前記コア粒子を
形成する重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移
温度を有する重合体を形成し得るシェル用単量体を下式
（１）で表される重合開始剤を用いて懸濁重合して成る
重合体粒子を含有することを特徴とする重合法トナーが
提供される。

【００１５】

【化４】

【００１６】但し、式（１）において、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³
及びＸ⁴はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、ＮＲ基
（Ｒは水素原子、アルキル基またはアリール基）；
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立にアル
キル基、アリール基又は少なくとも１個のＯＲ基、ＯＨ
基、ＮＨＲ基もしくはＮＲ₂基（Ｒはアルキル基又はア
リール基）が置換したアルキル基もしくはアリール基、
ｎ及びｍは１〜１０の整数である。

【００１７】また、本発明によれば、（３）静電潜像が
記録された感光体表面に前記（１）または（２）のトナ
ーを付着させて可視像にし、該可視像を転写材に転写す
ることを特徴とする画像形成方法が提供され、（４）感
光体、感光体の表面を帯電する手段、感光体の表面に静
電潜像を記録する手段、前記（１）または（２）のトナ
ーを収容する手段、該トナーを供給し感光体表面の静電
潜像を現像してトナー像を形成する手段及び該トナー像
を感光体表面から転写材に転写する手段とを有する画像
形成装置が提供される。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の重合法トナーは、着色剤
を含有するコア粒子の存在下に、前記コア粒子を形成す
る重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を
有する重合体を形成し得るシェル用単量体として２０℃
の水に対する溶解度が０．１重量％以上の単量体を式
（１）で表される重合開始剤を用いて懸濁重合して成る
重合体粒子を含有するもの、または、ガラス転移温度８
０℃以下の重合体を得ることができるコア用単量体及び
マクロモノマーを懸濁重合してなるコア粒子の存在下
に、前記コア粒子を形成する重合体のガラス転移温度よ
りも高いガラス転移温度を有する重合体を形成し得るシ
ェル用単量体を式（１）で表される重合開始剤を用いて
懸濁重合して成る重合体粒子を含有するものである。

【００１９】本発明のトナーに用いる、コア粒子は着色
剤を含有する重合体の粒子である。本発明に用いるコア
粒子は、通常、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル酸
エステル−スチレン共重合体などの重合体、好適には
（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体からな
る粒子で構成されている。コア粒子を形成する重合体の
粒子は、その製法によって特に限定されないが、通常、
コア用単量体を重合して得る。

【００２０】コア用単量体は、通常、ガラス転移温度８
０℃以下、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは２
０〜６０℃の重合体を形成し得るものである。ここで単
量体は１種または２種以上を組み合わせたものを意味す
る。コア用単量体からなる重合体のＴｇが８０℃を超え
る場合には、定着温度が高くなり、ＯＨＰ透過性が低下
し、高速印刷に適しない傾向になる。

【００２１】重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用
する単量体の種類と使用割合に応じて算出される計算値
（計算Ｔｇという）である。使用する単量体が１種類の
場合には、該単量体から形成されるホモポリマーのＴｇ
を本発明における重合体のＴｇと定義する。例えば、ポ
リスチレンのＴｇは１００℃であるから、単量体として
スチレンを単独で使用する場合には、該単量体は、Ｔｇ
が１００℃の重合体を形成するという。使用する単量体
が２種類以上であって、生成する重合体がコポリマーの
場合には、使用する単量体の種類と使用割合に応じて、
コポリマーのＴｇを算出する。例えば、単量体として、
スチレン７８重量％とｎ−ブチルアクリレート２２重量
％を用いる場合には、この単量体比で生成するスチレン
−ｎ−ブチルアクリレート共重合体のＴｇは５０℃であ
るから、この単量体はＴｇが５０℃の重合体を形成する
という。

【００２２】また、「ガラス転移温度８０℃以下の重合
体を形成し得る単量体」との規定は、単量体を組成する
全ての単量体のそれぞれがＴｇ８０℃以下の重合体を形
成するものでなければならないことを意味するものでは
ない。単量体として１種類の単量体を使用する場合に
は、該単量体から形成されるホモポリマーのＴｇは８０
℃以下でなければならない。しかし、単量体として２種
類以上の単量体の混合物を用いる場合には、該単量体の
混合物から形成されるコポリマーのＴｇが８０℃以下で
あればよく、該単量体の混合物の中に、それ単独の重合
体のＴｇが８０℃を越えるものが含まれていてもよい。
例えば、スチレンのホモポリマーのＴｇは１００℃であ
るが、低Ｔｇの重合体を形成する単量体（例えば、ｎ−
ブチルアクリレート）と混合して用いることにより、Ｔ
ｇが８０℃以下のコポリマーを形成することができる場
合には、スチレンを単量体の一種として使用することが
できる。

【００２３】本発明では、コア用単量体として、通常、
ビニル系単量体を使用する。そして、これらのビニル系
単量体をそれぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わ
せて使用することにより、重合体のＴｇを所望の範囲に
調整する。

【００２４】本発明で用いられるビニル系単量体として
は、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルス
チレン等のスチレン系単量体；アクリル酸、メタクリル
酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタク
リルアミド等のアクリル酸またはメタクリル酸の誘導
体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のエチレン性不
飽和モノオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フ
ッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニル
メチルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニル
ケトン；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ
−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物；等が挙げ
られる。これらのビニル系単量体は、単独で用いてもよ
いし、複数のビニル系単量体を組み合わせて用いてもよ
い。これらのうち、コア用単量体としては、スチレン系
単量体またはアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体
が、好適に用いられる。

【００２５】これらのビニル系単量体からなるコア用単
量体とともに、任意の架橋性モノマーを保存性改善のた
めに用いることが好ましい。架橋性モノマーとしては、
例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及び
これらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレング
リコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステ
ル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等の
ジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；
等を挙げることができる。これらの架橋性モノマーは、
それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いる
ことができる。本発明では、架橋性モノマーを、コア用
単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜５重量
部、好ましくは０．３〜２重量部の割合で用いることが
望ましい。

【００２６】本発明で用いるコア粒子を得るために、前
記コア用単量体にさらにマクロモノマーを共重合すると
保存性と定着性とのバランスが良好となるので好まし
い。マクロモノマーは、分子鎖の末端にビニル重合性官
能基を有するもので、数平均分子量が、通常、１，００
０〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。
数平均分子量が小さいものを用いると、重合体粒子の表
面部分が柔らかくなり、保存性が低下するようになる。
逆に数平均分子量が大きいものを用いると、マクロモノ
マーの溶融性が悪くなり、定着性及び保存性が低下する
ようになる。マクロモノマー分子鎖の末端に有するビニ
ル重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロ
イル基などを挙げることができ、共重合のしやすさの観
点からメタクリロイル基が好適である。

【００２７】本発明に用いるマクロモノマーは、前記コ
ア用単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度
よりも高いガラス転移温度を有するものが好適である。

【００２８】コア用単量体を重合して得られる重合体と
マクロモノマーとの間のＴｇの高低は、相対的なもので
ある。例えば、コア用単量体がＴｇ＝７０℃の重合体を
形成するものである場合には、マクロモノマーは、Ｔｇ
が７０℃を越えるものであればよい。コア用単量体がＴ
ｇ＝２０℃の重合体を形成するものである場合には、マ
クロモノマーは、例えば、Ｔｇ＝６０℃のものであって
もよい。なお、マクロモノマーのＴｇは、通常のＤＳＣ
等の測定機器で測定される値である。

【００２９】本発明に用いるマクロモノマーの具体例と
しては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エス
テル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等を単独でまたは２種以上を重合して得ら
れる重合体、ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマ
ー、特開平３−２０３７４６号公報の第４頁〜第７頁に
開示されているものなどを挙げることができる。これら
マクロモノマーのうち、親水性のもの、特にメタクリル
酸エステルまたはアクリル酸エステルを単独でまたはこ
れらを組み合わせて重合して得られる重合体が、本発明
に好適である。

【００３０】マクロモノマーの量は、コア用単量体に対
して、通常、０．０１〜１０重量％、好適には０．０３
〜５重量％、さらに好適には０．０５〜１重量％であ
る。マクロモノマーの量が少ないと、保存性と定着性と
のバランスが向上しない。マクロモノマーの量が多くな
ると定着性が低下するようになる。

【００３１】前記コア用単量体及び必要に応じて用いる
マクロモノマー又は／及び架橋性モノマーを重合する方
法としては、乳化重合、懸濁重合、析出重合などが挙げ
られ、好適には懸濁重合法が挙げられる。

【００３２】懸濁重合は、通常、分散剤を含有する水系
分散媒体中にて行う。具体的にはビニル系単量体及び、
必要に応じて選択されるマクロモノマー及び架橋性モノ
マー、着色剤、ラジカル重合開始剤、その他の添加剤を
混合し、ボールミル等により均一に分散させて混合液
（以下、原料液ということがある。）を調製し、次い
で、この原料液を分散剤を含有する水系分散媒体中に投
入し、高剪断力を有する混合装置を用いて分散して微小
な液滴に造粒した後、通常、３０〜２００℃の温度で懸
濁重合する。

【００３３】本発明で好適に用いられる分散剤は、難水
溶性金属化合物のコロイドを含有するものである。難水
溶性金属化合物としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ムなどの硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウムなどの炭酸塩；リン酸カルシウムなどのリ
ン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化
物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化
第二鉄等の金属水酸化物；等を挙げることができる。こ
れらのうち、難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有
する分散剤は、重合体粒子の粒径分布を狭くすることが
でき、画像の鮮明性が向上するので好適である。

【００３４】難水溶性金属水酸化物のコロイドを含有す
る分散剤は、その製法による制限はないが、水溶性多価
金属化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整することによ
って得られる難水溶性の金属水酸化物のコロイド、特に
水溶性多価金属化合物とアルカリ金属水酸化物との水相
中の反応により生成する難水溶性の金属水酸物のコロイ
ドを用いることが好ましい。

【００３５】本発明に用いる難水溶性金属化合物のコロ
イドは、個数粒径分布Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累
積値）が０．５μｍ以下で、Ｄ９０（個数粒径分布の９
０％累積値）が１μｍ以下であることが好ましい。コロ
イドの粒径が大きくなると懸濁重合の安定性が崩れ、ま
たトナーの保存性が低下する

【００３６】分散剤は、コア用単量体１００重量部に対
して、通常、０．１〜２０重量部の割合で使用する。こ
の割合が０．１重量部より少ないと、充分な重合安定性
を得ることが困難であり、重合凝集物が生成し易くな
り、逆に、２０重量部を超えると、水系分散媒体中の粘
度が大きくなって、トナーの粒径分布が広くなるため、
いずれにおいても好ましくない。

【００３７】本発明においては、必要に応じて、水溶性
高分子を含有する分散剤を用いることができる。水溶性
高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチ
ルセルロース、ゼラチン等を例示することができる。本
発明においては、界面活性剤を使用する必要はないが、
帯電特性の環境依存性が大きくならない範囲で懸濁重合
を安定に行うために使用することができる。

【００３８】コア粒子を得るために用いるラジカル重合
開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
等の過硫酸塩；４，４−アゾビス（４−シアノ吉草
酸）、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩
酸塩、２，２−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１−ビ
ス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピ
オアミド、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリ
ル、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニ
トリル）等のアゾ化合物；メチルエチルパーオキシド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、
ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベン
ゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート、ジ−イソプロピルパーオキシジカー
ボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等
の過酸化物類などを例示することができる。また、これ
ら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始
剤を挙げることができる。これらのうち、油溶性ラジカ
ル開始剤、特に、１０時間半減期の温度が６０〜８０
℃、好ましくは６５〜８０℃で、且つ 分子量が２５０
以下の有機過酸化物から選択される油溶性ラジカル開始
剤、特にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ートが印字時の臭気が少ないこと、臭気などの揮発成分
による環境破壊が少ないことから好適である。コア粒子
を得るために用いる重合開始剤の量は、水系媒体基準で
通常、０．００１〜３重量％である。０．００１重量％
未満では、重合速度が遅く、３重量％以上では、分子量
が低くなるので好ましくない。

【００３９】コア粒子に含有させる着色剤としてはカー
ボンブラック、チタンホワイト、ニグロシンベース、ア
ニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、
ウルトラマリンブルー、オリエントオイルレッド、フタ
ロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレート等
の染顔料類；コバルト、ニッケル、三二酸化鉄、四三酸
化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等
の磁性粒子；などを挙げることができる。

【００４０】磁性カラートナー用着色剤としては、Ｃ．
Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド
４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレ
ッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイ
レクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．
Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、
Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブル
ー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレク
トグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．
Ｉ．ベーシックグリーン６等が、顔料として黄鉛、カド
ミウムイエロ、ミネラルファーストイエロ、ネーブルイ
エロ、ネフトールイエロＳ、ハンザイエロＧ、パーマネ
ントイエロＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モ
リブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラ
ゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレ
ッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカ
ルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３
Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイ
オレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブル
ーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブ
ルー、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢ
Ｃ、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーン
Ｂ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエログリ
ーンＧ等が挙げられる。

【００４１】フルカラートナー用マゼンタ着色顔料とし
ては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、
６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１
５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３
０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４
８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５
７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８
７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２
３、１６３、２０２、２０６、２０７及び２０９、Ｃ．
Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッ
ド１、２、１０、１３、１５、２３、２９及び３５等
が、マゼンタ染料としては、Ｃ．Ｉ．スルベントレッド
１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８
１、８２、８３、８４、１００、１０９及び１２１、
Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバ
イオレット８、１３、１４、２１及び２７、Ｃ．Ｉ．デ
ィスパースバイオレット１などの油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベ
ーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、
１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３
４、３５、３６、３７、３８、３９及び４０、Ｃ．Ｉ．
ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１
５、２１、２５、２６、２７及び２８などの塩基性染料
等が挙げられる。

【００４２】フルカラートナー用シアン着色顔料として
は、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６及び
１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブル
ー４５及びフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基
を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられ
る。

【００４３】フルカラートナー用イエロ着色顔料として
は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ１、２、３、４、５、
６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、
１７、２３、６５、７３、８３及び１３８、Ｃ．Ｉ．バ
ットイエロ１、３喫び２０等が挙げられる。これら染顔
料類は、コア粒子を構成する重合体１００重量部に対し
て、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重
量部の割合で用いられる。磁性粒子は、コア粒子を構成
する重合体１００重量部に対して、通常、１〜１００重
量部、好ましくは５〜５０重量部の割合で用いられる。

【００４４】本発明においては、更に必要に応じて、分
子量調整剤、離型剤等の各種添加剤を単量体と混合して
分散媒体中に添加することができる。

【００４５】分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデ
シルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オ
クチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、
四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；などを挙げるこ
とができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前、あ
るいは重合途中に添加することができる。分子量調整剤
は、単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１
０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いら
れる。

【００４６】離型剤としては、例えば、低分子量ポリエ
チレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレ
ンなどの低分子量ポリオレフィン類；パラフィンワック
ス類；などを挙げることができる。離型剤は、単量体１
００重量部に対して、通常、０．１〜４０重量部、好ま
しくは１〜２０重量部の割合で使用される。

【００４７】さらに、着色剤のコア粒子中への均一分散
等を目的として、オレイン酸、ステアリン酸等の滑剤；
シラン系またはチタン系カップリング剤等の分散助剤；
などを使用してもよい。このような滑剤や分散剤は、着
色剤の重量を基準として、通常、１／１０００〜１／１
程度の割合で使用される。本発明において用いるコア粒
子を得るための懸濁重合は、重合転化率を、通常、８０
％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％
以上とする。８０％未満の場合には、コア用単量体が多
量に残存しているので、シェル用単量体を添加して重合
しても、シェル用単量体とコア用単量体との共重合体が
コア粒子の表面を被覆することになるので、コアとシェ
ルとのＴｇ差が小さくなり重合法トナーの保存性が低下
しやすくなる。

【００４８】コア粒子の製造に際しては、トナーに均一
に樹脂特性を反映させるため、以下の方法を採用するこ
とが特に好ましい。コア用単量体に、着色剤、必要に応
じて油溶性重合開始剤以外の添加剤（例えば、帯電制御
剤）を添加して撹拌混合し、各成分が均一に分散ないし
は溶解した油溶性重合開始剤を含まない重合性単量体組
成物（以下、開始剤不含単量体組成物という）を調製
し、当該組成物を分散剤を含有している水系分散媒対中
に投入後、撹拌しながら油溶性重合開始剤を添加する。
この工程で、開始剤不含単量体組成物の液滴と油溶性重
合開始剤の液滴が接触し、両者が合一して、油溶性重合
開始剤を含有する重合性単量体組成物の液滴が形成され
る。油溶性重合開始剤を水系分散媒体中に添加する時期
は、開始剤不含単量体組成物の投入後であって、かつ、
重合性単量体組成物の造粒工程の途中でなければならな
い。開始剤不含単量体組成物を水系分散媒体中で所望の
粒径の微細な液滴粒子にまで造粒した後に、油溶性重合
開始剤を添加すると、当該油溶性重合開始剤の液滴粒子
への均一な混合が困難となる。油溶性重合開始剤を添加
する時期は、目的とするトナー粒子により異なるが、開
始剤不含単量体組成物の投入後、撹拌により形成される
開始剤不含単量体組成物の一次液滴の粒径（体積平均粒
径）が、通常５０〜１０００μｍ、好ましくは１００〜
５００μｍとなった時点である。また、開始剤不含単量
体組成物の投入から油溶性重合開始剤の添加までの時間
が長いと、造粒が完了してしまい、開始剤不含単量体組
成物と油溶性重合開始剤とが均一に混合せず、重合トナ
ー粒子ごとの重合度や架橋度等の樹脂特性を均一にする
ことが困難となる。このため油溶性重合開始剤の添加時
期は、反応スケールや粒径により多少差異はあるもの
の、一般的には開始剤不含単量体組成物の投入後、プラ
ント等の大スケールでは、通常２４時間以内、好ましく
は１２時間以内、より好ましくは３時間以内であり、実
験室レベルの小スケールでは、通常５時間以内、好まし
くは３時間以内、より好ましくは１時間以内である。

【００４９】油溶性重合開始剤の添加時からその後の造
粒工程（即ち重合開始前）での水系分散媒体の温度は、
通常１０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃の範囲内に
調整する。この温度が高すぎると系内で部分的に重合反
応が開始してしまう。逆にこの温度が低すぎると撹拌に
より造粒する場合、系の流動性が低下して、造粒に支障
を来すおそれが生じる。開始剤不含単量体組成物の液滴
と油溶性重合開始剤の液滴を接触させて、油溶性重合開
始剤を含有する重合性単量体組成物の液滴を形成させた
後、さらに撹拌を継続して、所望の粒径の二次液滴粒子
を造粒し、しかる後、懸濁重合する。造粒工程での二次
液滴粒子の粒径は、その後の懸濁重合によって、通常１
〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍ程度の体積平均粒
径の重合トナーが精製する程度にまで微細化する。造粒
時間は、重合性単量体、添加剤、重合開始剤等の種類と
添加量、造粒温度、造粒機の種類、所望の粒径などにあ
わせて、任意に設定することができる。前記重合性単量
体の重合転化率が９０％を超えた後、シェル用単量体等
を添加して後述するシェル層を形成するための重合を行
う。

【００５０】本発明において重合体粒子は、前記コア粒
子の存在下にシェル用単量体を懸濁重合して得る。本発
明においてシェル用単量体を懸濁重合するために用いる
重合開始剤は化２で表されるものである。式（１）で表
される重合開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビ
ス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジ
ヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ク
ロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒ
ドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒド
ロキシフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジ
ヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−メチル−
Ｎ−（フェニルメチル）−プロピオンアミジン］ジヒド
ロクロライド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−
（２−プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロ
ライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンア
ミジン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンア
ミジン］ジヒドロクロライドのごときアゾアミジン化合
物（その塩を含む）；２，２’−アゾビス［２−（２−
イミダゾリン−２−イル）プロパン］のごとき環状アゾ
アミジン化合物；２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ
−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキ
シエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス
｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチ
ル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス
［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピ
オンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピ
オンアミド）ジヒドレイトのごときアゾアミン化合物な
どを挙げることができる。これら重合開始剤のうち、ア
ゾアミン化合物（式（１）中、Ｘ¹及びＸ³が酸素原子
で、Ｘ²及びＸ⁴がＮＲ₂基もしくはＮＨＲ基（Ｒはアル
キル基）であり；Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵はメチル基であ
り；Ｒ³及びＲ⁶はそれぞれ独立に少なくとも１個のＯＨ
基が置換したアルキル基、ｎ及びｍが１〜３であるも
の）が高湿度下でのトナーの帯電量を大きくするために
好ましく、特に２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−
［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシ
エチル］プロピオンアミド｝又は２，２’−アゾビス
［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピ
オンアミド］が好適である。これら式（１）で表される
重合開始剤の量は、水系媒体基準で、通常、０．００１
〜２重量％である。

【００５１】本発明において用いるシェル用単量体は、
前記コア用単量体を重合して得られる重合体のガラス転
移温度よりも高いガラス転移温度を有する重合体を得る
ものである。シェル用単量体とコア用単量体により得ら
れる重合体のＴｇは相対的なものである。シェル用単量
体を組成する単量体として、スチレン、メチルメタクリ
レートなどのガラス転移温度が７０℃を超える重合体を
形成する単量体をそれぞれ単独で、あるいは２種以上組
み合わせて使用することができ、またコア用単量体によ
り得られる重合体のガラス転移温度が７０℃よりもはる
かに低い場合にはシェル用単量体は７０℃以下の重合体
を形成するものであってもよい。シェル用単量体からな
る重合体のガラス転移温度が少なくともコア用単量体か
らなる重合体のガラス転移温度よりも高くなるように設
定する必要がある。シェル用単量体により得られる重合
体のガラス転移温度は、重合法トナーの保存安定性を向
上させるために、通常、５０℃以上１２０℃以下、好ま
しくは６０℃以上１１０℃以下、より好ましくは８０℃
以上１０５℃以下である。シェル用単量体からなる重合
体のガラス転移温度が極端に低すぎると、そのガラス転
移温度がコア用単量体からなる重合体のガラス転移温度
より高いものであっても保存性が低下することがある。
コア用単量体からなる重合体とシェル用単量体からなる
重合体との間のガラス転移温度の差は、通常、１０℃以
上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上
である。

【００５２】シェル用単量体は、コア粒子の存在下に懸
濁重合する際に、コア粒子の数平均粒子径よりも小さい
液滴とすることが好ましい。シェル用単量体の液滴の粒
径が大きくなると、保存性が低下傾向になる。シェル用
単量体を小さな液滴とするには、シェル用単量体と水系
分散媒体との混合物を、例えば、超音波乳化機などを用
いて、微分散処理を行う。得られた水分散液をコア粒子
の存在する反応系へ添加することが好ましい。

【００５３】シェル用単量体を組成する単量体は、２０
℃の水に対する溶解度により特に限定されないが、２０
℃の水に対する溶解度が０．１重量％以上の単量体を用
いた場合には、水に対する溶解度の高い単量体はコア粒
子に速やかに移行しやすくなるので、保存性のよい重合
体粒子を得やすい。一方、２０℃の水に対する溶解度が
０．１重量％未満の単量体を用いた場合では、コア粒子
への移行が遅くなるので、前述のごとく、単量体を微小
な液滴にして重合することが好ましい。また、２０℃の
水に対する溶解度が０．１重量％未満の単量体を用いた
場合でも、２０℃の水に対する溶解度が５重量％以上の
有機溶媒を反応系に加えることによりシェル用単量体が
コア粒子にすばやく移行するようになり、保存性のよい
重合体粒子が得やすくなる。

【００５４】シェル用単量体を組成する単量体のうち、
２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満の単量体
としては、スチレン、ブチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、エチレン、プロピレンなどが挙
げられる。２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％以
上の単量体としては、メチルメタクリレート、メチルア
クリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；アクリル
アミド、メタクリルアミド等のアミド；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；４
−ビニルピリジン等の含窒素ビニル化合物；酢酸ビニ
ル、アクロレインなどが挙げられる。

【００５５】２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％
未満の単量体を用いた場合に好適に使用される有機溶媒
としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコール等
の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エー
テル；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテ
ル；ジメチルホルムアルデヒド等のアミドなどを挙げる
ことができる。有機溶媒は、分散媒体（水と有機溶媒と
の合計量）に対するシェル用単量体の溶解度が０．１重
量％以上となる量を添加する。具体的な有機溶媒の量は
有機溶媒、シェル用単量体の種類及び量により異なる
が、水系分散媒体１００重量部に対して、通常、０．１
〜５０重量部、好ましくは０．１〜４０重量部、より好
ましくは０．１〜３０重量部である。有機溶媒とシェル
用単量体とを反応系に添加する順序は特に限定されない
が、コア粒子へのシェル用単量体の移行を促進し保存性
のよい重合体粒子を得やすくするために、有機溶媒を先
に添加し、その後シェル用単量体を添加するのが好まし
い。

【００５６】２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％
未満の単量体と０．１重量％以上の単量体とを併用する
場合には、先ず２０℃の水に対する溶解度が０．１重量
％以上の単量体を添加し重合し、次いで有機溶媒を添加
し、２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満の単
量体を添加し重合することが好ましい。この添加方法に
よれば、重合法トナーの定着温度を調整するためにコア
粒子の存在下に重合する単量体から得られる重合体のＴ
ｇや、単量体の添加量を適宜制御することができる。

【００５７】シェル用単量体には、帯電制御剤を含有さ
せることが好ましい。帯電制御剤は、トナーの帯電性を
向上させるために、使用される。帯電制御剤としては、
各種の正帯電または負帯電の帯電制御剤を用いることが
できる。帯電制御剤の具体例としては、ニグロシンＮ０
１（オリエント化学社製）、ニグロシンＥＸ（オリエン
ト化学社製）、スピロブラックＴＲＨ（保土ヶ谷化学社
製）、Ｔ−７７（保土ヶ谷化学社製）、ボントロンＳ−
３４（オリエント化学社製）、ボントロンＥ−８４（オ
リエント化学社製）等を挙げることができる。帯電制御
剤は、単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜
１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用い
られる。

【００５８】シェル用単量体をコア粒子の存在下に懸濁
重合する具体的な方法としては、前記コア粒子を得るた
めに行った重合反応の反応系にシェル用単量体を添加し
て継続的に重合する方法、又は別の反応系で得たコア粒
子を仕込み、これにシェル用単量体を添加して断続的に
重合する方法などを挙げることができる。シェル用単量
体は反応系中に一括して添加するか、またはプランジャ
ポンプなどのポンプを使用して連続的もしくは断続的に
添加することができる。

【００５９】本発明の重合法トナーにおいて、シェル用
単量体を添加する際に、化２で表される重合開始剤を添
加することがコアシェル型の重合体粒子を得やすくする
ために好ましい。シェル用単量体の添加の際に化２で表
される重合開始剤を添加すると、シェル用単量体が移行
したコア粒子の外表面近傍に化２で表される重合開始剤
が進入し、コア粒子表面に重合体（シェル）を形成しや
すくなるからであると考えられる。

【００６０】本発明の重合法トナーにおいて、コア用単
量体とシェル用単量体との重量比率は、通常、４０／６
０〜９９．９／０．１である。シェル用単量体の割合が
過小であると、保存性改善効果が小さく、逆に、過大で
あると、定着温度の低減やＯＨＰ透過性の改善効果が小
さくなる。

【００６１】本発明の重合法トナーは、前記の重合体粒
子の表面に外添剤が付着されていてもよい。外添剤とし
ては、無機粒子、有機粒子、好ましくはシリカ粒子、酸
化チタン粒子、特に好ましくは疎水化処理されたシリカ
粒子が挙げられる。外添剤を前記重合体粒子に付着させ
るには、通常、外添剤と前記重合体粒子とをヘンシェル
ミキサーなどの混合器に仕込み、撹拌して行う。

【００６２】本発明の重合法トナーとして好適なもの
は、コア粒子、及びシェル用単量体を重合して得られる
シェル重合体とからなり、通常、シェル重合体がコア粒
子を被覆している構造の重合体粒子を含有するものであ
る。

【００６３】本発明の重合法トナーにおいて、コア粒子
の体積平均粒径は、１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０
μｍである。コア粒子が大きすぎると、画像の解像度が
低下するようになる。また、体積平均粒径（ｄｖ）／個
数平均粒径（ｄｐ）は、通常、１．７以下、好ましくは
１．５以下である。

【００６４】本発明の重合法トナーにおいて、シェル
は、その平均厚みが、０．００１〜１μｍ、好ましくは
０．００５〜０．５μｍである。厚みが厚くなると定着
性が低下し、薄くなると保存性が低下する。なお、重合
法トナーのコア粒子径、及びシェルの厚みは、電子顕微
鏡により観察できる場合は、その観察写真から無作為に
選択した粒子の大きさ及びシェル厚みを直接測ることに
より得ることができ、電子顕微鏡でコアとシェルとを観
察することが困難な場合は、コア粒子を形成した段階で
電子顕微鏡で前記と同様に測定するかあるいはコールタ
ーカウンターで測定し、次にシェルをコア粒子に被覆し
た後、もう一度粒子の大きさを電子顕微鏡またはコール
ターカウンターで測定し、シェルを被覆する前後の粒径
変化から平均厚みを求めることができ、更に上記方法が
困難である場合はコア粒子の粒径及びシェルを形成する
単量体の量から推定することができる。

【００６５】本発明の重合法トナーは、そのトルエン不
溶解分が、通常、５０重量％以下、好ましくは２０重量
％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。トル
エン不溶解分が多くなると定着性が低下する傾向にな
る。なお、トルエン不溶解分とは、重合法トナーを形成
する重合体を加圧成型し、８０メッシュの金網篭に入
れ、２４時間室温下でトルエンに浸漬した後、篭に残存
する固形物を乾燥させ、重量を測定し、重合体に対する
重量％で表したものである。

【００６６】本発明の重合法トナーは、その長径ｒｌと
短径ｒｓとの比（ｒｌ／ｒｓ）が、通常、１〜１．２、
好ましくは１〜１．１のものである。この比が大きくな
ると、画像の解像度が低下し、また、画像形成装置のト
ナー収納部に該トナーを納めたときにトナー同志の摩擦
が大きくなるので外添剤が剥離したりして、耐久性が低
下する傾向になる。

【００６７】本発明の重合法トナーを用いると、定着温
度を８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１５０℃の低
い温度に低減することができ、しかも保存中に凝集せ
ず、保存性に優れている。また、高温高湿度下における
トナーの帯電量が低下せず、かぶりの発生、印字濃度の
低下が防止される。

【００６８】本発明の画像形成装置は、感光体、感光体
の表面を帯電する手段、感光体の表面に静電潜像を形成
する手段、前記重合法トナーを収容する手段、該重合法
トナーを供給し感光体表面の静電潜像を現像してトナー
像を形成する手段及び該トナー像を感光体表面から転写
材に転写する手段とを有するものである。

【００６９】本発明の画像形成装置を図面に示す実施態
様に基づき詳細に説明する。図１に示すように、本実施
形態に係る画像形成装置には、感光体としての感光ドラ
ム１が矢印Ａ方向に回転自在に装着してある。感光ドラ
ム１は導電性支持ドラム体の外周面に光導電層を設けた
ものである。光導電層は、たとえば、有機系感光体、セ
レン感光体、酸化亜鉛感光体、アモルファスシリコン感
光体などで構成される。

【００７０】感光ドラム１の周囲には、その周方向に沿
って、帯電手段としての帯電ロール３、潜像形成手段と
してのレーザー光照射装置４、現像手段としての現像ロ
ール８、転写手段としての転写ロール６及びクリーニン
グ装置２が配置されている。

【００７１】帯電ロールは感光ドラムの表面をプラスま
たはマイナスに一様に帯電するためのものであり、帯電
ロールに電圧を印加し且つ帯電ロールを感光ドラムに接
触させることにより、感光ドラムの表面を帯電させてい
る。帯電ロール３はコロナ放電による帯電手段に置き換
えることも可能である。

【００７２】レーザー光照射装置４は、画像信号に対応
した光を感光ドラムの表面に照射し、一様に帯電された
感光ドラムの表面に所定のパターンで、光を照射して、
光が照射された部分に静電潜像を形成する（反転現像の
場合）、または光が照射されない部分に静電潜像を形成
する（正規現像の場合）ためのものである。その他の潜
像形成手段としては、ＬＥＤアレイと光学系とから構成
されるものが挙げられる。

【００７３】現像ロールは感光ドラム１の静電潜像にト
ナーを付着させるためのものであり、反転現像において
は光照射部にのみトナーを付着させ、正規現像において
は、光非照射部にのみトナーを付着させるように、現像
ロールと感光ドラムとの間にバイアス電圧が印加され
る。

【００７４】現像ロールの隣には、トナー１０が収容さ
れるケーシング１１内に、現像ロール８と供給ロール１
２とが設けられている。現像ロールは感光ドラムに一部
接触するように近接して配置され、感光ドラムと反対方
向Ｂに回転するようになっている。供給ロール１２は現
像ロールに接触して現像ロールと同じ方向Ｃに回転し、
現像ロールの外周にトナーを供給するようになってい
る。トナーの供給が円滑に行えるように供給ロールに
も、通常、電圧が印加されている。

【００７５】現像ロールの周囲において、供給ロールと
の接触点から感光ドラムとの接触点までの間の位置に、
層厚規制手段としての現像ロール用ブレード９が配置し
てある。このブレード９は、導電性ゴムやステンレス鋼
で構成されており、トナーへの電荷注入を行うため、｜
２００Ｖ｜〜｜６００Ｖ｜の電圧が印加されている。そ
のために、ブレード９の電気抵抗率は１０の６乗Ωｃｍ
以下であることが好ましい。

【００７６】本発明の画像形成装置のケーシング１１に
は、前述の重合法トナー１０が収容されている。重合法
トナー１０は前記重合体粒子を含有するものである。こ
の重合体粒子は、コアシェル型構造をなし、シェル部が
ガラス転移温度の比較的高いシェル用単量体からなる重
合体で形成されているものであるから、トナーの表面の
粘着性が低く、ケーシング１１内に保存中にトナーが凝
集するようなことが少なくなっている。また、本発明の
トナーは、粒径分布が比較的シャープであるので、現像
ロールの層を形成したときに、層厚規制手段によって実
質的に一層にすることができるので、画像の再現性に優
れている。

【００７７】転写ロール６は、現像ロールにより形成さ
れた感光ドラム表面のトナー像を転写材７に転写するた
めのものである。転写材としては、紙、ＯＨＰシート等
が挙げられる。転写手段としては、転写ロール以外にコ
ロナ放電装置や、転写ベルトなどを挙げることができ
る。

【００７８】転写材に転写されたトナー像は、定着手段
によって、転写材に固定される。定着手段は、通常、加
熱手段と圧着手段とからなる。転写材に転写されたトナ
ーを加熱手段により加熱しトナーを溶融させ、溶融した
トナーを圧着手段により転写材の表面に押し付け固定す
る。本発明の画像形成装置においては前述の重合法トナ
ーを用いるので、加熱手段による加熱温度が低くても、
トナーが容易に溶融し、圧着手段で軽く押し付けると、
トナーが平滑な状態になって転写材表面に固定されるの
で、高速での印刷または複写が可能である。また、ＯＨ
Ｐ透過性に優れている。

【００７９】クリーニング装置は、感光ドラムの表面に
残留した転写残りトナーを清掃するためのものであり、
例えば、清掃用ブレードなどで構成される。なお、この
クリーニング装置は、現像ロールによる現像と同時にク
リーニングを行う方式を採用する場合には、必ずしも設
置することを要しない。

【００８０】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を
更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例の
みに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に
断りのない限り重量基準である。

【００８１】実施例及び比較例における物性の測定方法
は、以下のとおりである。 （１）トナーの粒径 重合体粒子の体積平均粒径（ｄｖ）及び粒径分布即ち体
積平均粒径と個数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄ
ｐ）はマルチサイザー（コールター社製）によりを測定
した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー
径：５０μｍ、媒体：イソトンII、濃度：１０％、測定
粒子個数：５００００個の条件で行った。

【００８２】（２）シェル厚み シェルの厚みが厚ければマルチサイザーや電子顕微鏡で
測定が可能であるがシェルの厚みが薄い今回の場合には
以下の式を用いて算定した。 π（ｒ＋ｘ）3 ／πｒ3＝１＋ｓ／１００ρ （１） 但しｒ：シェル用単量体を添加前のコア粒径（マルチサ
イザーの体積粒径：μｍ）の半径 ｘ：シェル厚み（μｍ） ｓ：シェル用単量体の添加部数（コア単量体１００重量
部に対して） ρ：シェル樹脂の密度（ｇ／ｃｍ3） （１）式を変換すると （ｘ＋ｒ）／ｒ＝（１＋ｓ／１００ρ）1/3 （２） （２）式にρ＝１を代入し （ｘ＋ｒ）／ｒ＝（１＋ｓ／１００）1/3 （３） ｘ＝ｒ（１＋ｓ／１００）1/3 −ｒ （４） （４）式を用いて算定した。

【００８３】（３）トナーの体積固有抵抗 トナーの体積固有抵抗は、誘電体損測定器（商品名：Ｔ
ＲＳ−１０型、安藤電気社製）を用い、温度３０℃、周
波数１ｋＨｚの条件下で測定した。

【００８４】（４）トナーの定着温度 市販の非磁性一成分現像方式のプリンターの定着ロール
部の温度を変化できるように改造したプリンターで、ト
ナーの画像評価を行った。定着率８０％の温度を定着温
度と評価した。定着試験は、プリンターの定着ロールの
温度を変化させて、それぞれの温度での定着率を測定
し、温度−定着率の関係を求めることにより行った。定
着率は、改造プリンターで印刷した試験用紙における黒
ベタ領域のテープ剥離操作前後の画像濃度の比率から計
算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度をＩＤ前、
テープ剥離後の画像濃度をＩＤ後とすると、 定着率（％）＝（ＩＤ後／ＩＤ前）×１００ である。テープ剥離操作とは、試験紙用の測定部分に粘
着テープ（住友スリーエム社製スコッチメンディングテ
ープ８１０−３−１８）を貼り、一定圧力で押圧して付
着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テー
プを剥離する一連の操作である。また、画像濃度は、Ｍ
ｃＢｅｔｈ社製反射式画像濃度測定機を用いて測定し
た。

【００８５】（５）トナーの保存性 保存性の評価は、トナー試料を密閉した容器に入れて、
密閉した後、５５℃に温度を制御した恒温水槽の中に沈
め、一定時間経過した後に取り出して、凝集したトナー
の重量を測定することによって行った。容器から取り出
した試料を４２メッシュの篩いの上にできるだけ構造を
破壊しないように移し、粉体測定機（細川ミクロン社
製）のＲＥＯＳＴＡＴで振動の強度を４．５に設定し
て、３０秒間振動した後、篩い上に残ったトナーの重量
を測定し、凝集したトナーの重量とした。この凝集した
トナーの重量と試料の重量とから、トナーの凝集率（重
量％）を算出した。トナーの保存性は、以下の４段階で
評価した。 ◎：凝集率が５重量％未満、 ○：凝集率が５重量％以上１０重量％未満、 △：凝集率が１０重量％以上５０重量％未満、 ×：凝集率が５０重量％以上。

【００８６】（６）ＯＨＰ透過性 前述の改造したプリンターの定着ロールの温度を１７０
℃に設定し、市販のＯＨＰ（内田洋行社製トランスペア
レンシー）シートを用いて、印字し、トナーのＯＨＰ透
過性を評価した。印字したＯＨＰシートをＯＨＰ装置に
乗せ、その色が出るか目視にて観察し、透過（○）〜
（△）〜不透過（×）の指標で評価した。

【００８７】（７）トナー帯電量 Ｌ／Ｌ（温度１０℃、湿度２０％ＲＨ）、Ｈ／Ｈ（温度
３５℃、湿度８０％ＲＨ）環境下における帯電量を測定
し、その環境変動の状況を評価した。トナーの帯電量
は、上記環境下で、市販プリンター（４枚機）にトナー
を入れ、１昼夜放置後、ハーフトーンの印字パターンを
５枚印字し、その後、現像ローラ上のトナーを吸引式帯
電量測定装置に吸引し、帯電量と吸引量から単位重量当
たりの帯電量を測定した。

【００８８】（８）画質の評価 前述のプリンターで初期から連続印字を行い、印字濃度
が反射濃度計（マクベス製）で１．３以上、非画像部の
カブリが白色度計（日本電色製）で１０％以下で１万枚
以上継続できるトナーを（○）、５千枚以上継続できる
トナーを（△）、５千枚以上継続できないトナーを
（×）と評価した。

【００８９】［実施例１］スチレン７８部及びｎ−ブチ
ルアクリレート２２部からなる単量体（得られる共重合
体の計算Ｔｇ＝５０℃）と、カーボンブラック（デグサ
社製、商品名プリンテックス１５０Ｔ）７部、帯電制御
剤（保土ケ谷化学社製、商品名スピロンブラックＴＲ
Ｈ）１部、ジビニルベンゼン０．３部、及びポリメタク
リル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社
製、ＡＡ６、Ｔｇ＝９４℃）０．５部を室温のボールミ
ルで分散を行い、均一混合液を得た。

【００９０】一方、メチルメタクリレート（計算Ｔｇ＝
１０５℃）３部と水１００部と帯電制御剤（オリエント
化学社製ボントロンＥ−８４）０．０１部を超音波乳化
機にて微分散化処理して、シェル用単量体の水分散液を
得た。シェル用単量体の液滴の粒径は、得られた液滴を
１％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液中に濃度３％で
加え、マイクロトラック粒径分布測定器で測定したとこ
ろ、体積粒径Ｄ９０が１．６μｍであった。

【００９１】他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネ
シウム（水溶性多価金属塩）９．８部を溶解した水溶液
に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（アルカリ
金属水酸化物）６．９部を溶解した水溶液を攪拌下で徐
々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性
の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。生成した
上記コロイドの粒径分布をマイクロトラック粒径分布測
定器（日機装社製）で測定したところ、粒径は、Ｄ５０
（個数粒径分布の５０％累積値）が０．３８μｍで、Ｄ
９０（個数粒径分布の９０％累積値）が０．８２μｍで
あった。このマイクロトラック粒径分布測定器による測
定においては、測定レンジ＝０．１２〜７０４μｍ、測
定時間＝３０秒、媒体＝イオン交換水の条件で行った。

【００９２】上記により得られた水酸化マグネシウムコ
ロイド分散液に、上記コア用単量体混合物を投入、撹拌
後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
４部をさらに投入し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２
０００ｒｐｍの回転数で高剪断攪拌して、コア用単量体
混合物の液滴を造粒した。この造粒した単量体混合物の
水分散液を、攪拌翼を装着した反応器に入れ、９０℃で
重合反応を開始させ、重合転化率９５％に達したときに
重合温度はそのままにし、前記シェル用単量体及び２，
２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒ
ドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオン
アミド｝１部を添加し、３時間反応を継続した後、反応
を停止し、コアシェル型重合体粒子の水分散液を得た。

【００９３】シェル用単量体を添加する直前にコア粒子
を取り出して測定した体積平均粒径（ｄｖ）は６．３μ
ｍであり、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄ
ｐ）は１．２２であった。また重合体粒子の体積平均粒
径は６．５μｍであり、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平
均粒径（ｄｐ）は１．２６、ｒｌ／ｒｓは１．１、トル
エン不溶解分３％であった。

【００９４】上記により得たコアシェル型重合体粒子の
水分散液を攪拌しながら、硫酸により系のｐＨを４以下
にして酸洗浄（２５℃、１０分間）を行い、濾過により
水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて
再スラリー化し水洗浄を行った。その後、再度、脱水と
水洗浄を数回繰り返し行って、固形分を濾過分離した
後、乾燥機にて４５℃で２昼夜乾燥を行い、重合体粒子
を得た。

【００９５】上記により得られたコアシェル型重合体粒
子１００部に、疎水化処理したコロイダルシリカ（商品
名：Ｒ−２０２、日本アエロジル社製）０．３部を添加
し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して重合法トナー
を調製した。このようにして得られた重合法トナーの体
積固有抵抗を測定したところ、１１．３（ ｌｏｇΩ・
ｃｍ）であった。上記により得られた重合法トナーを用
いて定着温度を測定したところ１３０℃であった。ま
た、このトナーの保存性は、非常に良好であった（評価
＝◎）。また、温度１０℃、湿度２０％Ｒ．Ｈ．におけ
るトナーの帯電量は−２６μｃ／ｇであった。また温度
３５℃、湿度８０％Ｒ．Ｈ．におけるトナーの帯電量は
−２４μｃ／ｇであった。その他の画像評価では、画像
濃度が高く、カブリ、ムラの無い、解像度の極めて良好
な画像が得られた。

【００９６】［実施例２］実施例１において、２，２’
−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロ
キシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミ
ド｝を２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）−プロピオンアミド］に代えた他は、
実施例１と同様にして重合体粒子及びトナーを得た。そ
の結果を表１に示した。また、画像評価では、画像濃度
が高く、カブリ、ムラの無い、解像度の極めて良好な画
像が得られた。

【００９７】［実施例３］実施例１において、使用した
マクロモノマーを別のマクロモノマー（ＡＡ２、東亜合
成化学工業社製、Ｔｇ＝約９０℃）に代えた他は実施例
１と同様にして重合体粒子及びトナーを得た。得られた
重合体粒子及びトナーの評価結果を表１に示した。

【００９８】［実施例４］実施例１においてシェル用単
量体に用いたメチルメタクリレート３部をメチルメタク
リレート２．７部及びブチルアクリレート０．３部に代
えた他は実施例１と同様にして重合体粒子及びトナーを
得た。得られた重合体粒子及びトナーの評価結果を表１
に示した。

【００９９】［実施例５］実施例１において、シェル用
単量体を組成するメチルメタクリレート３部の代わりに
スチレン３部を用い、且つ、シェル用単量体を添加する
直前にメタノール２０部を添加した他は実施例１と同様
にして重合体粒子及びトナーを得た。得られた重合体粒
子及びトナーの評価結果を表１に示した。

【０１００】

【表１】

【０１０１】［比較例１］実施例１において、２，２’
−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロ
キシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミ
ド｝を過酸化ベンゾイルに代えた他は実施例１と同様に
して重合体粒子及びトナーを得た。得られた重合体粒子
及びトナーの評価結果を表２に示した。

【０１０２】［比較例２］実施例１において、２，２’
−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロ
キシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミ
ド｝を過硫酸アンモニウムに代えた他は実施例１と同様
にして重合体粒子及びトナーを得た。得られた重合体粒
子及びトナーの評価結果を表２に示した。

【０１０３】［比較例３］実施例１において、２，２’
−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロ
キシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミ
ド｝を２，２′−アゾビスイソブチロニトリルに代えた
他は実施例１と同様にして重合体粒子及びトナーを得
た。得られた重合体粒子及びトナーの評価結果を表２に
示した。

【０１０４】［実施例６］実施例１において、コア用単
量体混合物で使用したｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエートの代わりに２，２−アゾビスイソブチ
ロニトリルを使用し、反応温度を８０℃とした他は実施
例１と同様にして重合体粒子及びトナーを得た。得られ
た重合体粒子及びトナーの評価結果を表２に示した。こ
のトナーを用いて定着を行うと若干の臭気が発生した。

【０１０５】［実施例７］実施例１において、コア用単
量体に用いたブチルアクリレートを２−エチルヘキシル
アクリレートに代えた他は実施例１と同様にして重合体
粒子及びトナーを得た。得られた重合体粒子及びトナー
の評価結果を表２に示した。

【０１０６】

【表２】

【０１０７】［実施例８］実施例１において、カーボン
ブラック７部の代わりに、マゼンタ顔料（ピグメントレ
ッド１２２）５部を用いた他は実施例１と同様にして重
合体粒子及びトナーを得た。得られた重合体粒子及びト
ナーの評価結果を表３に示した。

【０１０８】［比較例４］比較例１において、カーボン
ブラック７部の代わりに、マゼンタ顔料（ピグメントレ
ッド１２２）５部を用いた他は実施例１と同様にして重
合体粒子及びトナーを得た。得られた重合体粒子及びト
ナーの評価結果を表３に示した。

【０１０９】［比較例５］比較例３において、カーボン
ブラック７部の代わりに、マゼンタ顔料（ピグメントレ
ッド１２２）５部を用いた他は実施例１と同様にして重
合体粒子及びトナーを得た。得られた重合体粒子及びト
ナーの評価結果を表３に示した。

【０１１０】［実施例９］実施例１において、カーボン
ブラック５部の代わりに、黄色キノフタロン顔料（ピグ
メントイエロ１３８）５部を用いた他は実施例１と同様
にして重合体粒子及びトナーを得た。得られた重合体粒
子及びトナーの評価結果を表３に示した。

【０１１１】［実施例１０］実施例２において、カーボ
ンブラック５部の代わりに、シアン顔料（ピグメントブ
ルー１５：３）５部を用いた他は実施例１と同様にして
重合体粒子及びトナーを得た。得られた重合体粒子及び
トナーの評価結果を表３に示した。

【０１１２】［実施例１１］実施例９において、２，
２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒ
ドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオン
アミド｝を２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］に変えた他
は、実施例１と同様にして重合体粒子及びトナーを得
た。その結果を表３に示した。また、画像評価では、画
像濃度が高く、カブリ、ムラの無い、解像度の極めて良
好な画像が得られた。

【０１１３】

【表３】

【０１１４】

【発明の効果】本発明の重合法トナーは、低い定着温度
と良好なＯＨＰ透過性を有し、保存性に優れており、し
かも、高湿度環境下においても帯電量が低下しない、高
速高画質印刷用画像形成装置に好適に使用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の画像形成装置の一態様を示す図

【符号の説明】

１・・感光ドラム ３・・帯電ロール ４・・レーザー光照射装置 ６・・転写ロール ８・・現像ロール ９・・現像ロール用ブレード １０・・トナー １１・・ケーシング １２・・供給ロール

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H005 AB06 CA30 EA03 4J011 JB14 JB16 JB22 JB26 PA03 PA07 PA22 PA63 PA64 PA65 PA66 PA67 PA68 PA69 PA74 PA88 PB25 PC02 PC07 4J015 AA02 4J026 AA12 AA13 AA14 AA17 AA18 AA24 AA25 AA31 AA33 AA37 AA38 AA45 AA46 AA47 AA49 AA50 AA60 AA76 AB07 AC33 AC34 BA02 BA03 BA05 BA12 BA20 BA27 BA31 BA32 BA40 BB01 BB03 BB07 DA03 DA04 DA07 DA12 DA15 DA16 DB03 DB08 DB09 DB12 FA07 GA06

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 着色剤を含有するコア粒子の存在下に、
   前記コア粒子を形成する重合体のガラス転移温度よりも
   高いガラス転移温度を有する重合体を形成し得るシェル
   用単量体として２０℃の水に対する溶解度が０．１重量
   ％以上の単量体を下式（１）で表される重合開始剤を用
   いて懸濁重合して成る重合体粒子を含有することを特徴
   とする重合法トナー。 【化１】 但し、式（１）において、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＸ⁴はそれ
   ぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、ＮＲ基（Ｒは水素原
   子、アルキル基またはアリール基）；Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、
   Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立にアルキル基、アリー
   ル基又は少なくとも１個のＯＲ基、ＯＨ基、ＮＨＲ基も
   しくはＮＲ₂基（Ｒはアルキル基又はアリール基）が置
   換したアルキル基もしくはアリール基、ｎ及びｍは１〜
   １０の整数である。
2. 【請求項２】 ガラス転移温度８０℃以下の重合体を得
   ることができるコア用単量体及びマクロモノマーを懸濁
   重合してなるコア粒子の存在下に、前記コア粒子を形成
   する重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度
   を有する重合体を形成し得るシェル用単量体を下式
   （１）で表される重合開始剤を用いて懸濁重合して成る
   重合体粒子を含有することを特徴とする重合法トナー。 【化２】 但し、式（１）において、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＸ⁴はそれ
   ぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、ＮＲ基（Ｒは水素原
   子、アルキル基またはアリール基）；Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、
   Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立にアルキル基、アリー
   ル基又は少なくとも１個のＯＲ基、ＯＨ基、ＮＨＲ基も
   しくはＮＲ₂基（Ｒはアルキル基又はアリール基）が置
   換したアルキル基もしくはアリール基、ｎ及びｍは１〜
   １０の整数である。
3. 【請求項３】 静電潜像が記録された感光体表面に請求
   項１または２記載のトナーを付着させて可視像にし、該
   可視像を転写材に転写することを特徴とする画像形成方
   法。
4. 【請求項４】 感光体、感光体の表面を帯電する手段、
   感光体の表面に静電潜像を記録する手段、請求項１また
   は２記載のトナーを収容する手段、該トナーを供給し感
   光体表面の静電潜像を現像してトナー像を形成する現像
   手段及び該トナー像を感光体表面から転写材に転写する
   手段とを有する画像形成装置。