KR100703972B1

KR100703972B1 - 중합 토너와 그 제조방법

Info

Publication number: KR100703972B1
Application number: KR1020060002859A
Authority: KR
Inventors: 정화조
Original assignee: 주식회사 씨아이티; 정화조
Priority date: 2006-01-10
Filing date: 2006-01-10
Publication date: 2007-04-09

Abstract

본 발명은 저온 정착성과 내열 보존성을 함께 향상시키도록 한 중합 토너와 그 제조 방법에 관한 것이다.

이 중합 토너는 코어수지입자에 코팅되고 광가교반응을 일으키기 위한 감광성 광개시제가 첨가된 쉘용수지를 구비하고; 상기 감광성 광개시제는 상기 토너의 총중량 100 중량% 대비 0.01중량% 내지 20중량% 사이의 조성비로 상기 쉘용수지에 함유된다.

감광성,광개시제, 중합토너, 전자사진용 현상제, 칼라, 코어쉘

Description

중합 토너와 그 제조방법{POLYMERIZED TONER AND FABRICATING METHOD THEREOF}

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 중합 토너의 구조를 보여 주는 단면도.

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 중합 토너의 제조방법을 단계적으로 보여 주는 흐름도.

본 발명은 중합 토너에 관한 것으로 특히, 전자 사진법, 정전 기록법 등에 의해 형성되는 (+)/(-)대전 토너에 적합하고 저온 정착성과 내열 보존성을 향상시키도록 한 중합 토너와 그 제조 방법에 관한 것이다.

레이저 프린터는 레이저를 이용하여 감광체(OPC)에 잠상을 만든 후 전위차를 이용하여 감광체 상의 잠상에 토너를 이동시키고 이를 종이에 전사하여 화상을 맺는 대표적인 인쇄 출력장치이다. 현재 주로 개발 및 시판되고 있는 레이저 프린터는 주로 흑백의 건식 프린터이며, 토너에 마찰 대전에 의한 전하주입으로 전위차를 이용하여 감광체 상의 잠상으로 토너가 이동하도록 하는 방법으로서 토너가 분말 상태로 존재하기 때문에 발생하는 분진 등에 의한 환경 문제가 있지만, 제조가 용이하기 때문에 제조원가가 저렴하며 프린터를 소형화할 수 있는 장점이 있다.

일반적으로 토너에는 결착(結着) 수지중에 카본블랙 등의 착색제나 그 외의 첨가제를 분산시킨 착색 입자가 사용되고 있다. 이러한 토너에는 착색안료, 토너의 전하량을 조절하기 위한 대전제어제(Charge control agent), 이들을 결합시키는 바인더수지, 정착작업 종료 후 피전사물의 분리를 용이하게 하기 위한 이형제를 포함하며 토너 입자에 기능성을 부여하거나 물성을 향상시키기 위한 외첨제가 토너 입자의 표면에 형성된다.

토너에서 요구되어지는 특성 중 하나인 옵셋성이란 드럼의 표면에서 피전사물의 표면 위로 이동된 토너 상을 정착시킬 때 가열 롤러에 토너 상이 붙는 것에 의해 다음 인쇄시 원치 않는 곳에 토너 상이 생기는 현상을 말하며, 낮은 온도에서 발생하는 저온 옵셋(cold offset)과 높은 온도에서 발생하는 고온 옵셋(hot offset)으로 나눌 수 있다. 이러한 토너의 성질은 토너제조에 사용되는 바인더 수지에 의해 주로 결정되는데 일반적으로 토너 바인더 수지의 용융온도가 낮으면 정착성은 우수하나 내옵셋성이 나빠지며, 토너 바인더 수지의 용융온도가 높으면 그 반대의 현상이 나타나게 된다.

한편, 전자 사진법에서 이용되는 현상제로는 토너와 캐리어 입자로 이루어지는 2 성분 현상제와, 캐리어를 사용하지 않는 1 성분 현상제가 있는데, 1 성분 현상제는 다시 자성분을 함유한 자성 1성분토너와 비자성 1성분토너로 나눌수 있다. 일반적으로, 비자성 1성분에는 토너의 유동성을 높이기 위하여, 콜로이드성 실리카 등의 유동화제를 독립적으로 첨가하는 일이 많다.

토너의 제조 방법에는 분쇄법과 중합법으로 나눌 수 있다.

분쇄법은 합성 수지와 착색제, 그 외의 첨가제를 용융 혼합한 후 분쇄하고, 이어서 원하는 입경의 입자가 얻어지도록 분급하여 토너를 얻는 방법이다. 분쇄 토너는 입경 분포가 넓은 착색 입자가 형성되기 쉬우므로, 만족할 수 있는 현상 특성을 얻기 위해서 분쇄품을 분급하여 어느 정도 좁은 입경 분포로 조정할 필요가 있다. 그러나 분급 과정은 그 자체가 매우 번잡하고 생산성이 나쁘며, 이 분급 과정에 의해 토너의 수율이 대폭 저하되는 문제점이 있다. 따라서, 최근에는 입경 제어가 용이하고 분급 등의 번잡한 제조 공정이 필요가 없는 중합 토너가 주목받게 되었다.

중합법은 현탁 중합과 분산 중합, 유화 응집법에 의한 중합토너 제조방법이 있다. 현탁 중합에 의한 중합토너 제조방법은 중합성 단량체에 착색제, 중합 개시제 그리고, 필요에 따라 가교제, 대전방지제 등의 각종 첨가제를 균일하게 용해 내지 분산시킨 중합성 단량체 조성물을 제조하고, 이어서 분산 안정제를 함유하는 수-계 분산 매체중에 교반기를 이용하여 분산하여 중합성 단량체 조성물의 미세한 액적(液滴) 입자를 형성시키고, 이어서 승온시켜 현탁 중합함으로써 원하는 입경을 갖는 착색 중합체 입자 (중합 토너)를 얻고 있다. 분산 중합은 스티렌과 아크릴레이트 등의 비닐계 단량체, 안료, 전하조절제 및 왁스와 같은 첨가제를 함께 혼합시킨 분산액을 제조하고 이 분산액을 수성 또는 비수성 용매에 분산시킨 후에 단량체 들을 반응시켜 토너 입자를 형성한다. 유화 응집법은 매우 작은 에멀젼 입자를 제조한 후에 이를 뭉치게 하여 토너 조성물을 제조하는 방법으로서 먼저 1차 입자 조성물을 유화 중합반응을 통하여 제조한 다음, 이를 응집공정에 의해 응집시키는 토너제조방법이 제안된 바 있다.

중합 토너는 분쇄 토너에 비하여 정밀하고 미세한 화상을 형성할 수 있지만 복사의 고속화나 완전 컬러화, 나아가 에너지 절약화 등의 요구에 충분히 대응할 수 없다는 문제가 있었다.

전자 사진 방식의 복사기, 프린터 등에 있어서 소비전력이 적고 또한 고속복사가 요구되는바 통상 150℃인 정착공정이 전력소비가 많으므로 정착공정의 온도를 내리는 것이 에너지 절약의 관점에서 요구되고 있다. 그래서 토너의 정착온도를 낮추는 것이 필요한데 종래 토너보다 저온에서 정착이 가능한 토너를 사용하면 가열롤 온도를 낮출 수 있을 뿐만 안니라 정착시간이 단축되어 고속복사가 가능하다. 또한 전자 사진 방식에 의해 칼라복사를 선명하게 할 수 있는 것이 요구되고 있다. 토너를 균일하게 용융 혼합하여 혼색하는 것이 중요한데 각종 회의에서 프리젠테이션용 OHP(오버헤드 프로제트) 시트에 컬러 화상을 사용하는 경우가 많아지고 있으므로 투명한 합성수지제의 OHP상에서 토너가 균일하게 용융되어 있는 것이 무엇보다 요구된다. 그래서 토너의 정착 온도 부근에서의 용융점도를 낮게 설정할 필요가 있다. 토너의 용융점도를 낮게 하는 것은 보다 더 저분자량을 채택하거나 유리전이 온도를 낮추는 등의 방법이 사용되고 있다.

에너지 절약이나 복사의 고속화, 칼라화 등의 요구에 부응하기 위해서는 토 너를 구성하는 결착수지의 유리 전이 온도를 저하시키면 된다. 그러나 유리 전이 온도가 낮은 결착수지를 사용한 토너는 보존중이나 수송중, 화상장치의 토너 보틀내에서 토너끼리 블로킹을 일으켜 응집체로 되기 쉬워 보존성이 나쁜 토너로 된다.

이와 같이, 토너의 정착 온도를 낮추고 용융성을 균일하게 하는 종래의 방법에 의해서는 토너의 정착성은 개선되지만, 보존성이 저하된다는 역상관 관계가 나타난다. 이러한 역상관 관계를 해결하기 위한 방법으로써, 유리 전이 온도가 낮은 결착 수지로 구성된 토너를 유리 전이 온도가 높은 중합체로 피복하여 내블로킹성을 향상시킴으로써 보존성의 문제를 해결하는 소위 '캡슐형 토너'가 제안된 바 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 전자 사진법, 정전 기록법 등에 의해 형성되는 (+)/(-)대전 토너에 적합하고 광가교 반응에 의해 안정된 코어쉘 구조를 이용하여 저온 정착성과 내열 보존성을 함께 향상시키도록 한 중합 토너와 그의 제조 방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 실시예에 따른 중합 토너는 코어수지입자에 코팅되고 광가교반응을 일으키기 위한 감광성 광개시제가 첨가된 쉘용수지를 구비하고; 상기 감광성 광개시제는 상기 토너의 총중량 100 중량% 대비 0.01중량% 내지 20중량% 사이의 조성비로 상기 쉘용수지에 함유된다.
상기 토너의 100 중량%을 만족하는 범위내에서, 상기 코어수지는 상기 토너의 100중량% 대비 60중량%~95중량% 사이의 중량, 상기 쉘용수지는 상기 토너의 100중량% 대비 5중량%~40중량% 사이의 중량이다.
상기 중합 토너는 상기 코어수지 입자에 첨가된 왁스와; 상기 코어수지 입자에 첨가된 안료와; 상기 쉘용수지에 첨가된 대전제어제와; 상기 쉘용수지의 표면에 형성된 외첨제를 더 구비하고; 상기 토너의 100 중량%을 만족하는 범위내에서, 상기 왁스는 상기 토너의 100중량% 대비 0.1중량% ~ 10중량% 사이의 중량, 상기 안료는 상기 토너의 100중량% 대비 1중량% ~ 20중량% 사이의 중량, 상기 대전제어제는 상기 토너의 100중량% 대비 0.1중량%~5중량% 사이의 중량, 상기 외첨제 의 총량은 상기 토너의 100중량% 대비 0.1중량%~10중량% 사이의 중량이다.
상기 코어수지입자는 폴리에스테르, 폴리에폭시, 폴리스티렌계 수지 중 어느 하나를 포함하고, 유리전이온도가 30℃~80℃이며 중량평균분자량이 4000g/mol~ 40000g/mol이면서 상기 쉘용수지로 피복된 형태를 가진다.
상기 왁스는 파라핀계왁스, 에스테르계왁스, 카르나우바왁스, 사솔왁스, 라이스왁스 중 1종 이상의 왁스를 포함하고; 상기 안료는 블랙, 마젠타, 시안, 옐로우안료를 하나 이상 포함한다.
상기 쉘용수지는 상기 감광성 광개시제에 의해 가교반응이 가능한 에폭시수지, 우레탄변성 폴리에스테르, 변성 실리콘수지 중 어느 하나 이상이며 유리전이온도가 60℃~90℃이며 중량평균분자량이 5000g/mol~50000g/mol이다.
상기 대전제어제는 상기 감광성 광개시제와 함께 상기 쉘용수지의 분산액에 분산된다.
본 발명의 실시예에 따른 중합 토너의 제조방법은 쉘용수지 내에 감광성 광개시제를 분산시키는 단계와; 상기 코어수지입자에 상기 감광성 광개시제가 첨가된 쉘용수지를 균일하게 코팅하는 단계와; 상기 감광성 광개시제를 노광하여 상기 쉘용수지의 가교반응을 유도하는 단계를 포함하고; 상기 감광성 광개시제는 상기 토너의 총중량 100 중량% 대비 0.01중량% 내지 20중량% 사이의 조성비로 상기 쉘용수지에 함유된다.
상기 중합 토너의 제조방법은 왁스를 유기용매에 분산하는 단계와; 안료를 상기 코어수지와 상기 왁스가 분산된 유기용매의 혼합액에 분산하여 코어수지의 분산액을 얻는 단계와; 상기 코어수지의 분산액과 상기 쉘용수지의 분산액을 제조하는 단계와; 상기 코어수지의 분산액과 상기 쉘용수지의 분산액을 수상분산매에 분산하여 코어쉘을 구조화하는 단계를 더 포함한다.
상기 왁스 분산, 상기 안료분산, 상기 코어수지의 분산액, 상기 쉘용수지의 분산액에 첨가되는 유기용매는 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 사염화탄소, 염화 메치렌, １, ２-디클로로에탄, １, １, ２-트리클로로에탄, 트리크로로에틸렌, 클로로포름, 모노클로로벤젠, 에틸아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 아세톤 중 적어도 1종 이상의 용매를 포함하고; 총 토너고형분 대비 중량비는 총토너고형분:용매량=1:1 ~ 1:4로 사용한다.
상기 수상분산매를 유상(코어용수지분산액과 쉘용수지분산액)의 100중량% 대비 50중량%~600중량% 사용한다.
이온교환수는 상기 수상분산매의 100중량% 대비 60~99.9 중량%, 분산안정제는 상기 수상분산매의 100중량% 대비 0.1~20 중량%, 상기 수상분산매와 혼합되는 유기용매는 상기 수상분산매의 100중량% 대비 0~ 20중량%이고, 상기 수상분산매와 혼합되는 유기용매는 알콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트 중 적어도 어느 1종 이상의 용매를 포함한다.
상기 분산안정제는 천연 수용성고분자와 합성 수용성고분자, 비이온계면활성제, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 무기염류, 수지입자 중 단독 사용하거나 2종이상 사용한다.
상기 중합 토너의 제조방법은 상기 감광성 광개시제와 함께 대전제어제를 상기 쉘용수지에 분산시키는 단계와; 상기 쉘용수지의 표면에 외첨제를 형성하는 단계를 더 포함한다.
상기 왁스는 상기 토너의 100중량% 대비 0.1중량% ~ 10중량% 사이의 중량, 상기 안료는 상기 토너의 100중량% 대비 1중량% ~ 20중량% 사이의 중량, 상기 대전제어제는 상기 토너의 100중량% 대비 0.1중량%~5중량% 사이의 중량, 상기 외첨제는 상기 토너의 100중량% 대비 0.1중량%~10중량% 사이의 중량이다.

삭제

상기 목적 외에 본 발명의 다른 목적 및 특징들은 첨부한 도면들을 참조한 실시예의 설명을 통하여 명백하게 드러나게 될 것이다.

이하, 도 1 및 도 2를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하기로 한다.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 중합 토너는 착색 안료와 왁스가 분산된 코어 수지의 표면에 광개시제, 대전제어제 및 외첨제가 함유된 쉘용수지가 균일하게 코팅된다.

이 중합 토너의 조성물은 유리 전이 온도가 30℃ 내지 80℃이며 중량평균분자량(Mw)이 4000g/mol~40000g/mol인 수지를 포함하는 코어입자를 함유하며 부피평균입자경(Dv)가 3㎛ 내지 13㎛이다.

본 발명의 쉘용수지는 코어입자보다 유리전이온도가 높고 중량평균분자량은 5000g/mol 이상되는 수지로서 에폭시수지 변성 폴리에스테르수지, 변성폴리스티렌수지 등 수지 종류에는 관계없지만 광개시제에 의해 가교반응이 일어날 수 있는 수 지여야만 한다.

본 발명은 기존 중합 토너 제조공정에 적용되지 않았던 광가교반응을 일으키기 위한 노광공정을 포함한다. 광가교 반응에 본 발명에 따른 중합 토너는 아래와 같은 효과가 있다.

(1) 에너지절약이 가능하다. 이는 가교 반응을 일으키기 위하여 중합 토너에는 가교 반응이 가능한 미량의 광개시제만 포함하면 되기 때문이다.

(2) 단시간에 가교반응이 일어나므로 경제적이다

(3) 노광공정에서는 소형설비만이 필요하므로 투자비가 작다.

광가교 반응에 사용되는 광원으로는 전자파(Radiowave), 마이크로파 (Microwave) 적외선(IR), 가시광선 (Visible light), 자외선(UV), X-ray, γ(감마)-ray 등이 사용될 수 있다. 다만 전자파나 마이크로파는 중합을 개시할 정도로 충분한 에너지를 가지고 있지 않고 가시광선은 치과수복용수지 치료시 사용되고 있지만 자외선이 가장 많이 사용되고 있다. 광개시제에 의한 가교를 수행할 수 있는 수지로는 폴리에스테르아크릴레이트(PEA), 에폭시아크릴레이트(EA), 우레탄아크릴레이트(UA) 아크릴수지, 스티렌과 혼합된 불포화폴리에스테르(Fumaric이나 Maleic 불포화), 아미노아크릴레이트, 사이크로프탈릭에폭시(Cyclophthalic Epoxy), 비닐에테르 등이 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 중합 토너의 쉘용수지에 혼합되는 감광성 가교제는 자외선에 의해 수지를 가교할 수 있는 광개시제가 발생하여야 하며 가교 반응을 일으킨다.

본 발명에 따른 중합 코너의 제조방법은 도 2와 같다.

도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 중합 코너의 제조방법은 왁스를 유기용매에 분산하는 단계(S1), 안료를 코어용수지와 유기용매와 분산하는 단계(S2), 코어용수지분산액과 쉘용수지분산액 제조 단계(S3), 코어용 유상분산액과 쉘용 수지분산액을 수상분산매에 분산하여 코어쉘을 구조화하는 단계(S4), 입자균일화 및 자외선 노광후 광가교반응을 유도하는 단계(S5) 및 용매 제거 및 세정, 건조, 외첨단계(S6)를 포함한다.

이러한 중합 토너의 제조방법에 투입되는 중합 토너의 재료는 왁스, 안료, 용매, 코어수지, 광개시제, 분산 안정제, 쉘용수지, 대전제어제, 외첨제 등을 포함한다.

왁스는 본 발명에 따른 중합 토너의 코너수지에 내첨되어 정착공정에서 가열정착될 때 종이와의 이형성을 좋게 하는 역할을 한다. 이러한 왁스로 이용 가능한 물질은 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 저분자량 프로필렌- 에틸렌 공중합체, 미세결정성 왁스, 카르나우바왁스(Carnauba), 사솔(sasol) 왁스 또는 파라핀 왁스 등이며 중합 토너의 총 중량을 100이라 할 때 0.1중량%~10중량% 내에 첨가되는 것이 바람직하다.

안료는 본 발명에 따른 중합 토너에 사용할 수 있는 착색제로써 카본블랙, 니그로신 염료, 아닐린 블루(Aniline Blue), 카코일 블로(Charchoyl Blue), 크롬옐로우(Chrome yellow), 듀퐁 오일 레드(Du Pont Oil Red), 퀴놀린 옐로우(Quinoline yellow), 메틸렌 블루 클로라이드(Methylene Blue Chloride), 프탈로 시아닌 블루(Phthalocyanine Blue), 말라사이트 그린 옥살레이트(Malachite Green Oxalate), 로우즈 벵골(Rose Bengale), C.I.피그먼트 레드 48:1, C.I.피그먼트 레드 122, C.I.피그먼트 레드 57 : 1, C.I.피그먼트 옐로우 97, C.I.피그먼트 옐로우 12, C.I.피그먼트 블루 15 : 1, 및 C.I.피그먼트 블루 15 : 3 등이 있으며 토너의 총 중량을 100이라 할 때 1중량%~20중량%를 첨가하는 것이 바람직하다.

용매는 유기용매로서 토너 조성물의 점도를 낮추어 보다 더 유화분산하는데 용이하기 위하여 사용한다. 이러한 용매의 예로는, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 사염화탄소, 염화 메치렌, １, ２-디클로로에탄, １, １, ２-트리클로로에탄, 트리크로로에틸렌, 클로로포름, 모노클로로벤젠, 에틸아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 테트라 히드로 프랑등을 단독 혹은 ２종 이상 조합해 이용할 수 있다. 토너 입자 형성 후에 휘발하기 쉬운 점으로, 특히, 초산메틸, 초산에틸이 바람직하다. 유화정도에 따라 용매의 사용량은 토너 고형분량:용매량의 중량비는 1:1 ~ 1:4 가능하며 1:2가 바람직하다.

코어수지는 본 발명에 따른 중합 토너의 주 조성으로 포함되는 메인 수지이며, 아래와 같은 비닐계 단량체로 중합된 비닐계 중합수지이다. 비닐 단량체로는 메틸아크릴레이트(Methyl Acrylate), 에틸아크릴레이트(Ethyl Acrylate), 프로필아크릴레이트(Propyl Acrylate), 부틸아크릴레이트(Butyl Acrylate), 시클로헥실아크릴레이트(Cyclohexyl Acrylate) 등과 같은 아크릴에스테르; 메틸메타크릴레이트(Methylmeta Acrylate), 에틸메타크릴레이트(Ethylmeta Acylate), 프로필메타크릴레이트(Propylmeta Acylate), 부틸메타크릴레이트(Butylmeta Acrylate) 등과 같은 메타크릴에스테르; 비닐톨루엔(Vinyl Tolune), α-메틸스티렌(α-Methyl Styrene), 스티렌(Styrene)과 같은 방향족 비닐 단량체; 불포화된 이중 염기산의 디알킬에스테르(Dialkyl Ester); 비닐에스테르(Vinyl Ester); 질소를 함유한 비닐 단량체; 불포화된 디카르복실산의 모노에스테르 등 이러한 단량체의 적어도 하나가 사용될 수 있다. 또한, 코어수지로는 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리아미드 수지, 변성로진 등이 사용될 수 있다. 이러한 코어수지는 토너의 총 중량을 100이라 할 때 60중량%~95중량% 정도의 조성비가 바람직하다.

광개시제는 본 발명에 따른 중합 토너의 쉘용수지에 혼입되어 자외선에 노광되면 메인결합이 절단되어 가교제가 발생되어 쉘용수지를 가교하는 역할을 담당하며, 토너의 총 중량을 100이라 할 때 0.01중량~20중량% 정도의 조성비가 바람직하다. 이러한 광개시제는 다음과 같이 양이온계와 음이온계로 나눌 수 있다.

양이온계 광개시제

양이온계 광개시제로는 화학식 1과 같은 디아조니움 화합물(Diazonium compound) 계의 광개시제, 화학식 2와 같은 오니윰염(Onium salts)계의 광개시제, 화학식 3과 같은 설포산 계열(Latent sulfonic acids)의 광개시제 등이 이용될 수 있다.

음이온계 광개시제

음이온계 광개시제는 자외선을 조사하면 결합에너지가 가장 낮은 N-O 결합이 떨어져서 가교제로 아민이 생성되는 광개시제로서 화학식 4와 같은 벤조페논옥심 사이크로헥실우레탄(Benzophenonoxime-Cyclohexyl Urethane,BCU), 화학식 5와 같은 벤조페논옥심 헥사메틸우레탄(Benzophenonoxime-Hexamethylene Urethane, BHU) 등이 바람직하다.

분산 안정제는 본 발명에서 분산매의 점도를 증가하여 교반기에 의한 전단력을 강화하거나 보다 더 안정적인 유화력을 확보기 위해 사용된다. 이 분산 안정제로는 폴리비닐 알콜(Polyvinylalcohol), 메틸 셀룰로오스(Methyl cellulose), 에틸셀룰로오스(Ethyl cellulose), 폴리아크릴산(Poly acrylic acid), 폴리아크릴아미드(Polyacylamide), 폴리에틸렌 옥사이드(polyehtlene oxide) 및 폴리(히드록시테아린산-메틸-g-메타크릴레이트-co-메타크릴산) 공중합체 및 무기염, 유기입자와 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 및 양성계 계면활성제와 같은 공지된 중합 분산 안정제를 사용할 수 있다. 이들 중에서, 본 발명에 따른 중합 토너에는 폴리비닐 알콜과 같은 중합 분산 안정제가 바람직하며, 이 중합 분산 안정제와 함께 유기용매-물 액체 혼합액을 사용할때 좋은 결과를 얻을 수 있다. 이 때 유기용매는 물과 혼합이 가능한 용매가 적당하며 메탄올,이소프로판올, 에티렌글리콜과 같은 알콜류와 아세톤, 메틸에틸케톤등과 같은 용매를 1종단독이나 2종 혼합하여 사용한다. 이러한 분산 안정제는 통상 분산매 100 중량에 0.1~ 20중량 % 사용하는 것이 바람직하다.

쉘용수지는 코어수지보다 유리전이온도가 높은 수지를 사용하여 내열보존성 및 고온 옵셋(hot offset) 특성을 강화하기 위해 사용된다. 본 발명은 쉘용수지를 광개시제와 혼합하여 자외선 노광후 가교되어 보다 더 고온 옵셋의 개선효과를 안정적으로 확보할 수 있다. 쉘용수지로는 통상 유리전이온도가 60℃~90℃이며 중량평균분자량(Mw)이 5000g/mol~50000g/mol의 특성을 가진 에폭시수지, 에폭시변성에스테르수지, 우레탄변성에스테르수지, 변성 실리콘수지, 아크릴수지, 폴리비닐에테르, 스티렌혼합 불포화 폴리에스테르수지, 아미노아크릴레이트 등이 사용 가능하다. 이러한 쉘용수지는 토너의 총 중량을 100이라 할 때 5중량%~40중량%를 사용하는 것이 바람직하다.

대전제어제는 본 발명에 따른 중합 토너의 대전성을 향상시키기 위하여 즉, 본 발명의 중합 토너가 마찰 대전할 때 토너의 균일한 대전량을 확보하기 위하여 사용된다. 대전제어제로는 각종 양대전 또는 음대전의 대전제어제를 이용할 수 있으며, 그 예로는 니그로신 N01 (오리엔트사 제조). 니그로신 EX (오리엔트사 제조), TRH (호도가야사 제조), T-77 (호도가야사 제조), 본트론 S-34 (오리렌트사 제조), 본트론 E-84 (오리엔트사 제조) 등을 들 수 있다. 대전제어제는 토너의 총 중량을 100이라 할 때 0.01중량%∼10중량%, 바람직하게는 0.1중량%∼5중량%의 조성 비로 쉘용수지에 혼합되는 것이 바람직하다.

외첨제는 유동화제나 연마제 등의 외첨제이다. 본 발명에 따른 중합 토너는 유동화제나 연마제 등의 외첨제와 조합하여 현상제로 된다. 외첨제를 본 발명에 따른 중합 토너에 첨가하고 혼합하면, 외첨제는 중합 토너의 표면에 부착된다. 외첨제는 중합 토너의 유동성을 높이거나, 또는 연마 작용에 의해 감광체 상에서 토너 필름의 형성을 억제하는 작용을 한다. 이러한 외첨제로는 무기 입자 및 유기 수지 입자가 대표적이며, 무기 입자로는 실리카, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화아연, 산화주석, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬 등이며, 유기 수지 입자로는 메타크릴산 에스테르 중합체 입자, 아크릴산 에스테르 중합체 입자, 스티렌-메타크릴산 에스테르 공중합체 입자, 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체 입자, 코어가 메타크릴산 에스테르 중합체로, 쉘이 스티렌 중합체로 형성된 코어·쉘형 입자 등이 있다. 들 중에서도, 본 발명에 따른 외첨제는 무기 산화물 입자가 바람직하고, 실리카 입자가 보다 바람직하며, 소수화 처리된 실리카 입자가 특히 바람직하다. 외첨제를 중합 토너에 부착시키기 위하여, 본 발명은 외첨제와 중합 토너를 헨쉘 믹서 등의 혼합기에 넣고, 교반하게 된다. 외첨제의 사용량은 한정되지 않지만 토너의 총 중량을 100이라 할 때 통상 0.1중량% ∼ 10 중량% 정도가 바람직하다. 한편, 본 발명의 중합 토너는 외첨제 없이 그대로 현상제로서 사용될 수도 있다.

본 발명에 적용될 수 있는 많은 광개시제 중에서 음이온광개시제인 벤조페논옥심 사이크로헥실우레탄(BCU)과 벤조페논옥심 헥사메틸우레탄(BHU)의 과정은 다음과 같다.

벤조페논옥심 사이크로헥실우레탄(BCU)의 합성

본 발명은 20ml의 아세토니트릴(Acetonitrile)에 1.48g(7.4 mmol)의 벤조페논옥심(Benzophenone oxime)을 녹인후 0.94ml(7.4 mmol)의 사이클로헥실 이소시아네이트(Cyclohexyl isocyanate)를 넣고 트리에틸아민 0.1ml(0.7 mmol)을 가한 후, 4 시간동안 55℃~60℃ 정도로 환류/교반 시키면서 반응을 진행한다. 이어서, 본 발명은 혼합액을 물에 부은 후, 생성된 고체를 거른 후 에탄올로 결정화하여 벤조페논옥심 사이크로헥실우레탄(BCU)을 합성한다. 이 벤조페논옥심 사이크로헥실우레탄(BCU)의 녹는점은 대략 134℃~143℃이다

벤조페논옥심 헥사메틸우레탄(BHU)의 합성

본 발명은 20ml 클로로포름(Chloroform)에 0.4g (2 mmol)의 벤조페논옥심을 녹인 후 0.17ml (1 mmol)의 헥사메틸렌디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate)을 넣고, 트리에틸아민 0.1ml (0.7 mmol)을 가하고 4 시간동안 55℃~60℃ 정도로 환류/교반하면서 반응시킨다. 이어서, 본 발명은 반응종결물을 컬럼크로마토그래피(지름 3cm, 높이 16cm, 용리액은 사이클로헥산:에틸아세테이트를 100:5에서 100:10까지 변화)로 분리한 후 에탄올로 결정화시켜 벤조페논옥심 헥사메틸우레탄(BHU)을 합성한다. 이 벤조페논옥심 헥사메틸우레탄(BHU)의 녹는점은 122~134℃이다.

본 발명에 따른 중합 토너의 제조공정에서 코어수지로 이용되는 에폭시수지의 중합과정은 다음과 같다.

에폭시수지 중합

본 발명은 1ml(7.6 mmol)의 GMA와 0.01g (0.06 mmol)의 중합개시제로 아조비스이소부틸나이트릴(AIBN;Azobisisobutyronitrile)을 4ml의 테트라하이드로퓨란 (THF)에 녹인후, 질소 치환한 다음 60℃에서 9 시간동안 가열하한 후, 점성이 증가한 액체를 에틸에테를에 침전시켜 에폭시수지를 중합한다.

본 발명에 따른 중합 토너의 제조공정에서 쉘용수지로 이용되는 우레탄변성 폴리에스테르 프리폴리마의 합성과정은 다음과 같다.

우레탄변성 폴리에스테르 프리폴리마 합성

본 발명은 비스페놀에이에틸렌옥사이드2몰부가물(Bisphenol A-EO) 682g, 비스페놀에이프로필렌옥사이드2몰부가물(Bisphenol A-PO) 81g, 테레프탈레이트산 (TPA :Terephthalic acid) 283g, 및 트리메리트산(TMA: Trimellitic acid) 22g에 반응촉매로 디부틸틴옥사이드 (Dibutyl tinoxide) 2g을 상압 하에서 230℃에서 7시간동안 반응시킨 후에 10~15mmHg 감압 하에서 5 시간동안 반응하여 중간체 폴리에스테르를 만든 다음, 중간체 폴리에스테르 410g, 이소포론디이소시아네이트 (IPDI; IsophoroneDiisocyanate) 89g, 및 에틸아세테이트 500g를 넣고 100℃에서 5 시간동안 반응시켜 우레탄변성 폴리에스테르 프리폴리마를 합성한다.

본 발명에 따른 중합 토너의 제조공정에서 왁스분산액의 제조과정은 다음과 같다.

왁스분산액 제조

본 발명은 카르나우바 왁스 150g을 고형분이 15%가 되도록 에틸아세테이트 850g에 넣은 후에, 왁스분산제 S-80 (산요사제조) 30g을 볼밀에넣고 48시간동안 밀링하여 500~800 nm의 왁스 입자 분산액을 제조한다.

본 발명에 따른 중합 토너의 제조공정의 제1 실시예를 설명하면 다음과 같다.

제1 실시예

<유상제조>

본 발명은 스티렌아크릴레이트 SE 0030 (적수화학사 제조 ) 200g과 카본블랙 (C44 미쓰비시화학사 제조) 120g을 에틸아세테이트 300g에 넣고 볼밀로 안료를 미리 분산한후 이분산액과 스티렌아크릴레이트 SE0030 (적수화학사)제조) 800g과 에틸아세테이트 540g을 같이 80℃에서 환류시키면서 섞은다음 30℃이하로 냉각시켜서 상기 왁스분산액 400g을 넣고 섞은 후에 케비트론 분산기를 이용하여 유상1을 제조한다

<수상제조>

본 발명은 폴리비닐알콜(PVA 318) 6g을 이온교환수 1989g에서 가열하면서 녹인후 2.7g의 탄산칼슘(CaCO₃)과 2.3g의 유기입자를 분산안정제로 넣은 다음, 에틸아세테이트 160g과 함께 교반하여 제조한다.

<쉘용수지분산액제조>

본 발명은 상기에서 중합한 에폭시수지 PGMA 50g과 벤조페논옥심사이크로헥실우레탄(BCU) 2g, S34 4g(오리엔트사 제조)을 에틸아세테이트 50g에 넣고 TK형 호모믹서로 5000rpm으로 2분간 교반한다

<유화>

본 발명은 유상 700g과 쉘용수지분산액 102g을 동시에 2000g 수상을 넣고 13000rpm으로 25분간 유화한다. 이때 온도는 20℃이하를 유지한다. 바람직하게는 17℃를 유지하는 것이 좋다

<입자균일화 및 노광 >

본 발명은 유화분산액을 20℃에서 교반하면서 254nm 자외선을 조사하고 20분마다 5℃씩 올리고 35℃가 되면 추가적으로 1시간동안 동일온도를 유지하면서 교반만 해준다

<용매제거>

본 발명은 박막필림건조기를 이용하여 40℃ 감압 600 torr에서 용매를 제거한 후, 2000ml 이온교환수에 넣고 10시간 동안 교반한 다음, 감압여과 후에 케이크를 얻는다.

<세정 및 건조>

본 발명은 상기 케이크를 10% 염산을 이용하여 세정한 후에 액전도도가 3 이하가 될 때까지 이온교환수로 세정하고 감압 건조하여 입자를 얻는다

< 외첨>

본 발명은 상기 입자 100g에 소수성 실리카 1.0g과 산화티탄미분말(TiO2) 0.6g을 넣고 핸셀믹서로 혼합하여 토너 1를 얻는다

본 발명의 제2 실시예에 따른 중합 토너의 제조방법은 전술한 제1 실시예와 실질적으로 동일하나 제1 실시예의 쉘용수지분산액제조 단계에서 광개시제를 벤조페논옥심사이클로헥실우레탄(BCU) 대신에 벤조페논옥심헥사메틸우레탄(BHU)를 사용한다.

본 발명의 제3 실시예에 따른 중합 토너의 제조방법은 제1, 2 실시예와 실질 적으로 동일하나 전술한 제1 실시예에서 유상레진을 스티렌아크릴레이트수지 SE0030 대신에 폴리에스테르수지 FC 1635 (미스비시레이온사 제조)를 사용한다.

본 발명의 제4 실시예에 따른 중합 토너의 제조방법은 제3 실시예와 실질적으로 동일하나 쉘용수지로써 에폭시수지(PGMA) 대신에 우레탄변성폴리에스테르를 사용한다.

본 발명에 따른 중합 토너의 효과를 보여 주기 위하여, 아래의 비교예1과 비교예2의 중합 토너를 제조하였다.

비교예1

비교예1은 전술한 본 발명의 제3 실시예에 따른 중합 토너의 제조방법에서 광개시제 벤조페논옥심헥사메틸우레탄(BHU)를 첨가하지 않는다.

비교예2

비교예2는 전술한 본 발명의 제4 실시예에서 광개시제 벤조페논옥심헥사메틸우레탄(BHU)를 첨가하지 않는다.

아래의 표 1은 본 발명의 제1 내지 제4 실시예에 따른 중합 토너의 제조방법에 의해 제조된 중합 토너와 비교예1, 2의 방법으로 제조된 중합 토너의 정착성, 내열 보존성, 및 고온 옵셋성을 비교한 것이다.

	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	비교예1	비교예2
정착성	3	3	3	4	3	3
내열보존성	4	5	4	4	2	2
고온옵셋성	4	5	5	5	2	2

위 실험 결과는 아래의 측정방법을 통해 얻어졌다.

[ 정착성] 측정방법

본 발명의 실시예들과 비교예들을 통하여 얻어진 토너를 별도의 전사장치를 이용하여 종이에 전사한 다음, Φ40mm 가열롤라 정착기를 이용하여 150℃에서 정착후 농도가 1.4 이상되는 부분을 크럭메타(Crockmeter)를 이용하여 5회 긁힘 전과 후의 화상농도를 비교하여 정착성을 측정한다. 정착성의 수치가 클수록 정착성이 우수하다는 것을 의미한다.

여기서,

정착성 '5' : 0.95이상,

정착성 '4' : 0.85이상

정착성 '3' : 0.75이상

정착성 '2' : 0.65이상

정착성 '1' : 0.65미만

[내열보존성] 측정방법

유리용기에 실시예들과와 비교예를 통하여 얻었던 토너를 10g씩 충진하고 55℃ 항온조에서 24시간 방치한 후에 다시 토너를 24℃로 냉각한 다음, 침입도 측정기를 사용하여 칩입도를 측정한다. 그 침입도 측정치가 클수록 내열보존성이 우수한다는 것을 의미하며 그 수치가 15mm 미만인경우는 사용상 문제점을 발생할 가능성이 높다. 침입도에 의한 내열보존성 판정기준치는 다음과 같다.

침입도 '5' : 전부통과,

침입도 '4' : 25mm 이상,

침입도 '3' : 20~25mm,

침입도 '2' : 15~20mm,

침입도 '1' : 15mm미만

[고온옵셋성] 측정방법

본 발명의 실시예들과 비교예들을 통하여 얻어진 토너를 별도의 전사장치를 이용하여 종이에 전사한 다음, 화상농도가 1.4 이상되는 부분을 온도를 올려가면서 Φ40mm 가열롤라 정착기를 이용해서 정착하여 비화상부 오염이 없는 온도를 측정한다. 그 측정치가 클수록 고온옵셋성이 우수하다는 것을 의미한다.

고온 옵셋성 '5' : 190℃ 이상,

고온 옵셋성 '4' : 190℃~180℃,

고온 옵셋성 '3' : 180℃~170℃,

고온 옵셋성 '2' : 170℃ 이하

위 측정 결과에서 알 수 있는 바, 본 발명의 실시예들이 비교예들에 비하여 정착성, 내열 보존성, 고온 옵셋성에서 모두 우수하다.

상술한 바와 같이 본 발명에 따른 중합 토너와 그 제조방법은 입도분포가 좁으면서도 유리전이온도가 낮은 코어입자를 코어입자보다 유리전이온도가 높은 쉘용수지로 균일하게 코팅한 후에 광가교반응을 실시하여 보다 더 고온 옵셋성이 우수한 토너를 제공할 수 있다. 여기서, 본 발명에 따른 중합 토너의 쉘용수지는 코어유적을 코팅하기전에 가교반응이 최소화되고 균일하게 코너수지에 코팅된 후에 자외선 노광후 반응을 일으킴으로써 가교반응이 일어나게 된다.

이상 설명한 내용을 통해 당업자라면 본 발명의 기술사상을 일탈하지 아니하는 범위에서 다양한 변경 및 수정이 가능함을 알 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허 청구의 범위에 의해 정하여 져야만 할 것이다.

Claims

코어수지입자에 쉘용수지가 코팅된 토너에 있어서,

상기 코어수지입자에 코팅되고 광가교반응을 일으키기 위한 감광성 광개시제가 첨가된 쉘용수지를 구비하고;

상기 감광성 광개시제는 상기 토너의 총중량 100 중량% 대비 0.01중량% 내지 20중량% 사이의 조성비로 상기 쉘용수지에 함유되는 것을 특징으로 하는 중합 토너.
제 1 항에 있어서,

상기 토너의 100 중량%을 만족하는 범위내에서,

상기 코어수지는 상기 토너의 100중량% 대비 60중량%~95중량% 사이의 중량, 상기 쉘용수지는 상기 토너의 100중량% 대비 5중량%~40중량% 사이의 중량인 것을 특징으로 하는 중합 토너.
제 2 항에 있어서,

상기 코어수지 입자에 첨가된 왁스와;

상기 코어수지 입자에 첨가된 안료와;

상기 쉘용수지에 첨가된 대전제어제와;

상기 쉘용수지의 표면에 형성된 외첨제를 더 구비하고;

상기 토너의 100 중량%을 만족하는 범위내에서,

상기 왁스는 상기 토너의 100중량% 대비 0.1중량% ~ 10중량% 사이의 중량, 상기 안료는 상기 토너의 100중량% 대비 1중량% ~ 20중량% 사이의 중량, 상기 대전제어제는 상기 토너의 100중량% 대비 0.1중량%~5중량% 사이의 중량, 상기 외첨제 의 총량은 상기 토너의 100중량% 대비 0.1중량%~10중량% 사이의 중량인 것을 특징으로 하는 중합 토너.
제 1 항에 있어서,

상기 코어수지입자는 폴리에스테르, 폴리에폭시, 폴리스티렌계 수지 중 어느 하나를 포함하고, 유리전이온도가 30℃~80℃이며 중량평균분자량이 4000g/mol~ 40000g/mol이면서 상기 쉘용수지로 피복된 형태를 가지는 것을 특징으로 하는 중합 토너.
제 3 항에 있어서,

상기 왁스는 파라핀계왁스, 에스테르계왁스, 카르나우바왁스, 사솔왁스, 라이스왁스 중 1종 이상의 왁스를 포함하고;

상기 안료는 블랙, 마젠타, 시안, 옐로우안료를 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 중합 토너.
제 1 항에 있어서,

상기 쉘용수지는 상기 감광성 광개시제에 의해 가교반응이 가능한 에폭시수지, 우레탄변성 폴리에스테르, 변성 실리콘수지 중 어느 하나 이상이며 유리전이온도가 60℃~90℃이며 중량평균분자량이 5000g/mol~50000g/mol인 것을 특징으로 하는 중합 토너.
제 3 항에 있어서,

상기 대전제어제는 상기 감광성 광개시제와 함께 상기 쉘용수지의 분산액에 분산되는 것을 특징으로 하는 중합 토너.
코어수지입자에 쉘용수지가 코팅된 토너의 제조방법에 있어서,

쉘용수지 내에 감광성 광개시제를 분산시키는 단계와;

상기 코어수지입자에 상기 감광성 광개시제가 첨가된 쉘용수지를 균일하게 코팅하는 단계와;

상기 감광성 광개시제를 노광하여 상기 쉘용수지의 가교반응을 유도하는 단계를 포함하고;

상기 감광성 광개시제는 상기 토너의 총중량 100 중량% 대비 0.01중량% 내지 20중량% 사이의 조성비로 상기 쉘용수지에 함유되는 것을 특징으로 하는 중합 토너의 제조방법.
제 8 항에 있어서,

왁스를 유기용매에 분산하여 왁스 분산액을 얻는 단계와;

안료와 상기 왁스 분산액 및 상기 코어수지를 유기용매에 분산하여 코어수지의 분산액을 얻는 단계와;

상기 코어수지의 분산액과 상기 쉘용수지의 분산액을 제조하는 단계와;

상기 코어수지의 분산액과 상기 쉘용수지의 분산액을 수상분산매에 분산하여 코어쉘을 구조화하는 단계를 더 포함하고,

상기 유기용매는 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 사염화탄소, 염화 메치렌, １, ２-디클로로에탄, １, １, ２-트리클로로에탄, 트리크로로에틸렌, 클로로포름, 모노클로로벤젠, 에틸아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 아세톤 중 적어도 1종 이상의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합 토너의 제조방법.
제 9 항에 있어서,

총 토너고형분 : 상기 유기용매의 중량비는 1:1 ~ 1:4 인 것을 특징으로 하는 중합 토너의 제조방법.
제 9 항에 있어서,

상기 수상분산매를 유상(코어용수지분산액과 쉘용수지분산액)의 100중량% 대비 50중량%~600중량% 사용한 것을 특징으로 하는 중합 토너의 제조방법.
제 9 항에 있어서,

이온교환수는 상기 수상분산매의 100중량% 대비 60 중량%~99.9 중량%, 분산안정제는 상기 수상분산매의 100중량% 대비 0.1 중량%~20 중량%, 상기 수상분산매와 혼합되는 유기용매는 상기 수상분산매의 100중량% 대비 0 중량%~ 20중량%이고,

상기 수상분산매와 혼합되는 유기용매는 알콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트 중 적어도 어느 1종 이상의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합 토너의 제조방법.
제 12 항에 있어서,

상기 분산안정제는 천연 수용성고분자와 합성 수용성고분자, 비이온계면활성제, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 무기염류, 수지입자 중 단독 사용하거나 2종이상 사용하는 것을 특징으로 하는 중합토너의 제조방법.
삭제
제 9 항에 있어서,

상기 감광성 광개시제와 함께 대전제어제를 상기 쉘용수지에 분산시키는 단계와;

상기 쉘용수지의 표면에 외첨제를 형성하는 단계를 더 포함하고;

상기 왁스는 상기 토너의 100중량% 대비 0.1중량% ~ 10중량% 사이의 중량, 상기 안료는 상기 토너의 100중량% 대비 1중량% ~ 20중량% 사이의 중량, 상기 대전제어제는 상기 토너의 100중량% 대비 0.1중량%~5중량% 사이의 중량, 상기 외첨제는 상기 토너의 100중량% 대비 0.1중량%~10중량% 사이의 중량인 것을 특징으로 하는 중합 토너의 제조방법.