JPH06337540A - 静電荷像現像用トナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 低温定着性、耐オフセット性等に優れ、さら
に、カラー画像、又はフルカラー画像の形成に好適な静
電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供する。 【構成】 結着樹脂、着色剤、及び構造式〔１〕で示さ
れる、１級または２級炭素を有し且つ二官能以上の多官
能ポリエステル化合物（但し、３級または４級炭素を有
する多官能ポリエステル化合物を除く）を含有する。 〔式中、Ａは炭素原子または脂環基を示し、Ｒ_１及びＲ
_２は、炭素数１〜３５の有機基を、Ｙ_１及びＹ_２は、水
素原子、ハロゲン原子または有機基を、ｍ及びｎは、零
または１以上の整数を、Ｘ_１及びＸ_２は、酸素原子また
はイオウ原子を、Ｚ_１及びＺ_２は、酸素原子またはイオ
ウ原子を示す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法、磁気記録法に用いられる熱定着に適した、静電荷像
現像用トナー及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載され
ている如く多数の方法が知られているが、一般には光導
電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的
潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、
必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、
加熱、圧力、加熱加圧或いは溶剤蒸気などにより定着し
複写物を得るものであり、そして感光体上に転写せず残
ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工
程が繰り返される。

【０００３】また、さらに、一般的なフルカラー画像を
形成する方法について説明すると、感光体ドラムの感光
体を一次帯電器によって均一に帯電し、原稿のマゼンタ
画像信号にて変調されたレーザー光により画像露光を行
ない、感光ドラム上に静電潜像を形成し、マゼンタトナ
ーを保有するマゼンタ現像器により該静電潜像の現像を
行ない、マゼンタトナー画像を形成する。次に搬送され
てきた転写材に転写帯電器によって前記の感光ドラムに
現像されたマゼンタトナー画像を転写する。

【０００４】一方、前記の静電潜像の現像を行なった後
の感光体ドラムは、除電用帯電器により除電し、クリー
ニング手段によってクリーニングを行なった後、再び一
次帯電器によって帯電し、同様にシアントナー画像の形
成及び前記のマゼンタトナー画像を転写した転写材への
シアントナー画像の転写を行ない、さらにイエロー色、
ブラック色と順次同様に行なって、４色のトナー画像を
転写材に転写する。該４色のトナー画像を有する転写材
を定着ローラーにより熱及び圧力の作用で定着すること
によりフルカラー画像を形成する。

【０００５】近年このような複写装置は、単なる一般に
いうオリジナル原稿を複写するための事務処理用複写機
というだけでなく、コンピュータの出力としてのプリン
ターあるいは個人向けのパーソナルコピーという分野で
使われ始めた。

【０００６】このようなレーザビームプリンタに代表さ
れる分野以外にも、基本エンジンを応用した普通紙ファ
ックスへの展開も急激に発展をとげつつある。

【０００７】そのため、より小型、より軽量そしてより
高速、より高資質、より高信頼性が厳しく追及されてき
ており、機械は種々な点でよりシンプルな要素で構成さ
れるようになってきている。その結果、トナーに要求さ
れる性能はより高度になり、トナーの性能向上が達成で
きなければよりすぐれた機械が成り立たなくなってきて
いる。

【０００８】また、近年多様な複写のニーズに伴ない、
カラー複写に対する需要も急増しており、オリジナルカ
ラー画像をより忠実に複写するため、更に一層の高画
質、高解像度等が望まれている。

【０００９】これらの観点より、該カラーの画像形成方
法に使用されるトナーは、これに熱を印加した際の溶融
性及び混色性が良いことが必要であり、軟化点が低く、
且つ溶融粘度の低いシャープメルト性の高いトナーを使
用することが好ましい。

【００１０】即ち、斯かるシャープメルトトナーを使用
することにより、複写物の色再現範囲を広め、原稿像に
忠実なカラーコピーを得ることができる。

【００１１】しかしながらこのようなシャープメルト性
の高いカラートナーは、一般に定着ローラーとの親和性
が高く、定着時に定着ローラーにオフセットし易い傾向
にある。

【００１２】特にカラー画像形成装置における定着装置
の場合、転写材上にマゼンタ、シアン、イエロー、ブラ
ックと複数層のトナー層が形成されるため、トナー層厚
の増大から特にオフセットが発生しやすい傾向にある。

【００１３】従来、定着ローラー表面にトナーを付着さ
せない目的で、例えばローラー表面をトナーに対して離
型性の優れた材料、シリコーンゴムや弗素系樹脂などで
形成し、さらにその表面にオフセット防止及びローラー
表面の疲労を防止するためにシリコーンオイル・フッ素
オイルの如き離型性の高い液体の薄膜でローラー表面を
被覆することが行われている。しかしながら、この方法
はトナーのオフセットを防止する点では極めて有効であ
るが、オフセット防止用液体を供給するための装置が必
要なため、定着装置が複雑になること等の問題点を有し
ていることはもちろんのことこのオイル塗布が定着ロー
ラーを構成している層間のはく離を起こし結果的に定着
ローラーの短寿命化を促進するという弊害がつきまと
う。これら定着器を用いトナー像を定着せしめる転写材
としては、一般に各種紙類、コーティング紙、プラスチ
ックフイルム等が用いらる。中でもプレゼンテーション
用としてオーバーヘッドプロジェクターを利用するトラ
ンスペアレンシーフィルム（ＯＨＰ）の必要性が近年注
目されている。特にＯＨＰに於ては、紙と異なり、オイ
ル吸収能力が低いため、現状得られる複写ＯＨＰは、オ
イル塗付によるベタベタ感が避けられず、得られた画像
の品質に大きな問題が残されている。又、シリコーンオ
イルなどが熱により蒸発し、機内を汚染したり、回収オ
イルの処理等の問題も発生する可能性が大きい。そこで
シリコーンオイルの供給装置などを用いないで、かわり
にトナー中から加熱時にオフセット防止液体を供給しよ
うという考えから、トナー中に低分子量ポリエチレン、
低分子量ポリプロピレンなどの離型剤を添加する方法が
提案されている。充分な効果を出すために多量にこのよ
うな添加剤を加えると、感光体へのフィルミングやキャ
リアやスリーブなどのトナー担持体の表面を汚染し、画
像が劣化し実用上問題となる。そこで画像を劣化させな
い程度に少量の離型剤をトナー中に添加し、若干の離型
性オイルの供給もしくはオフセットしたトナーを巻きと
り式の例えばウェブの如き部材を用いた装置又はクリー
ニングパットを用い、クリーニングする装置を併用する
ことが行われている。

【００１４】しかし最近の小型化、軽量化、高信頼性の
要求を考慮するとこれらの補助的な装置すら除去するこ
とが必要であり好ましい。従ってトナーの定着、オフセ
ットなどのさらなる性能向上がなければ対応しきれず、
それはトナーのバインダー樹脂、離型剤等のさらなる改
良がなければ実現することが困難てある。

【００１５】さらに、特にフルカラー分野に於いては、
離型剤を含有させることにより、転写材にＯＨＰを用い
た際、離型剤の高結晶化や樹脂との屈折率差等の原因の
ため定着後の画像の透明性やヘーズが若干落ちてしまう
問題が生じてしまう。

【００１６】トナー中に離型剤としてワックスを含有さ
せることは知られている。例えば、特公昭５２−３３０
４号公報、特公昭５２−３３０５号公報、特開昭５７−
５２５７４号公報等に技術が開示されている。

【００１７】また、特開平３−５０５５９号公報、特開
平２−７９８６０号公報、特開平１−１０９３５９号公
報、特開昭６２−１４１６６号公報、特開昭６１−２７
３５５４号公報、特開昭６１−９４０９２号公報、特開
昭６１−１３８２５９号公報、特開昭６０−２５２３６
１号公報、特開昭６０−２５２３６０号公報、特開昭６
０−２１７３６６号公報などにワックス類を含有させる
技術が開示されている。

【００１８】ワックス類は、トナーの低温時や高温時の
耐オフセット性の向上や、低温時の定着性の向上のため
に用いられているが、反面、耐ブロッキング性を悪化さ
せたり、複写機等の昇温などによって熱にさらされる現
像性が悪化したり、また長期トナーを放置した際にワッ
クスがトナー表面にマイブレーションして現像性が悪化
したりする。

【００１９】従来のトナーでは、これらの面をすべてを
満足するものは無く、何らかの問題点が生じていた。例
えば、高温オフセットや現像性は優れているが低温定着
性が今一歩であったり、低温オフセットや低温定着性に
は優れているが、耐ブロッキング性にやや劣り、機内昇
温で現像性が低下するなどの弊害があったり、低温時と
高温時の耐オフセット性が両立できなかったり、ＯＨＰ
透明性が極度に悪かったりしていた。

【００２０】特にＯＨＰの透明性に関しては、ワックス
自身の結晶化を落とすために、結晶化核剤等をワックス
に添加する提案特開平４−１４９５５９号公報、特開平
４−１０７４６７号公報や、ワックス自身の結晶化度の
小さいものを使用する提案（特願平３−０９１１０８号
公報、特願平３−２４２３９７号公報）やバインダーと
の相溶性が良好で、バインダーより溶融粘度が低い物質
をバインダー中に添加することにより、定着後のトナー
層の表面平滑性を良好にする提案が特開平３−２１２６
５２号公報などでされている。

【００２１】比較的透明性が良好で且つ低温定着性能を
有す離型剤の１つとして鉱物系ワックスであるモンタン
ワックスがある。

【００２２】モンタン系ワックスとして下記構造式

【００２３】

【外４】 〔式中、Ｒは炭素数２８〜３２個の炭化水素基を示し、
ｎは整数を示す〕で示される分子量約８００のワックス
を使用することが特開平１−１８５６６０号公報、特開
平１−１８５６６１号公報、特開平１−１８５６６２号
公報、特開平１−１８５６６３号公報、特開平１−２３
８６７２号公報に提案がなされている。

【００２４】しかしながら、これらは、いずれもＯＨＰ
の透明性やヘーズ（曇価）の点から十分に満足されるも
のではない。

【００２５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の如き問題点を解決した静電荷像現像用トナー及びその
製造方法を提供することにある。

【００２６】本発明の別の目的は、転写材への低温定着
性、耐オフセット性に優れた静電荷像現像用トナー及び
その製造方法を提供することにある。

【００２７】更に本発明の別の目的は、多量のオイルを
使用することなく、または、オイルを全く塗布すること
無く、定着し得る静電荷像現像用トナー及びその製造方
法を提供することにある。

【００２８】更に本発明の別の目的は、透明性に優れた
高品位フルカラーＯＨＰを入手し得るフルカラー用トナ
ー及びその製造方法を提供することにある。

【００２９】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、結着
樹脂、着色剤、及び、下記式〔１〕で示される、１級ま
たは２級炭素を有し且つ二官能以上の多官能ポリエステ
ル化合物（但し、３級または４級炭素を有する多官能ポ
リエステル化合物を除く）を含有することを特徴とする
静電荷像現像用トナーに関する。

【００３０】

【外５】 〔式中、Ａは炭素原子または脂環基を示し、Ｒ₁ 及びＲ
₂ は、同一または異なる基であって炭素数１〜３５の有
機基を示し、Ｙ₁ 及びＹ₂ は、同一または異なる基であ
って、水素原子、ハロゲン原子または有機基を示し、ｍ
及びｎは、零または１以上の整数を示し、Ｘ₁ 及びＸ₂
は、酸素原子またはイオウ原子を示し、同一であっても
異なっていても良く、Ｚ₁ 及びＺ₂ は、酸素原子または
イオウ原子を示し、同一であっても異なっても良い。

【００３１】但し、Ａが炭素原子を示し且つｍ及びｎが
零の場合、Ｙ₁またはＹ₂の少なくとも一方が有機基を示
し、Ａが炭素原子を示し且つｍまたはｎのいずれか一方
が１以上の整数を示す場合、Ｙ₁またはＹ₂の少なくとも
一方が水素原子またはハロゲン原子を示し、Ａが炭素原
子を示し且つｍ及びｎが１以上の整数の場合、Ｙ₁及び
Ｙ₂は水素原子またはハロゲン原子を示し且つ同時に水
素原子であることはない。〕

【００３２】さらに本発明は、結着樹脂、着色剤、及
び、下記式〔１〕で示される、１級または２級炭素を有
し且つ二官能以上の多官能ポリエステル化合物（但し、
３級または４級炭素を有する多官能ポリエステル化合物
を除く）を有する混合物を溶融混練、冷却、粉砕、分級
してトナー粒子を生成することを特徴とする静電荷像現
像用トナーの製造方法に関する。

【００３３】

【外６】 〔式中、Ａは炭素原子または脂環基を示し、Ｒ₁及びＲ₂
は、同一または異なる基であって炭素数１〜３５の有機
基を示し、Ｙ₁及びＹ₂は、同一または異なる基であっ
て、水素原子、ハロゲン原子または有機基を示し、ｍ及
びｎは、零または１以上の整数を示し、Ｘ₁及びＸ₂は、
酸素原子またはイオウ原子を示し、同一であっても異な
っていても良く、Ｚ₁及びＺ₂は、酸素原子またはイオウ
原子を示し、同一であっても異なっても良い。

【００３４】但し、Ａが炭素原子を示し且つｍ及びｎが
零の場合、Ｙ₁またはＹ₂の少なくとも一方が有機基を示
し、Ａが炭素原子を示し且つｍまたはｎのいずれか一方
が１以上の整数を示す場合、Ｙ₁またはＹ₂の少なくとも
一方が水素原子またはハロゲン原子を示し、Ａが炭素原
子を示し且つｍ及びｎが１以上の整数の場合、Ｙ₁及び
Ｙ₂は水素原子またはハロゲン原子を示し且つ同時に水
素原子であることはない。〕

【００３５】さらに本発明は、重合性単量体、着色剤、
及び、下記式〔１〕で示される、１級または２級炭素を
有し且つ二官能以上の多官能ポリエステル化合物（但
し、３級または４級炭素を有する多官能ポリエステル化
合物を除く）を有する混合物を重合せしめることにより
直接的にトナー粒子を生成することを特徴とする静電荷
像現像用トナーの製造方法に関する。

【００３６】

【外７】 〔式中、Ａは炭素原子または脂環基を示し、Ｒ₁ 及びＲ
₂ は、同一または異なる基であって炭素数１〜３５の有
機基を示し、Ｙ₁ 及びＹ₂ は、同一または異なる基であ
って、水素原子、ハロゲン原子または有機基を示し、ｍ
及びｎは、零または１以上の整数を示し、Ｘ₁ 及びＸ₂
は、酸素原子またはイオウ原子を示し、同一であっても
異なっていても良く、Ｚ₁ 及びＺ₂ は、酸素原子または
イオウ原子を示し、同一であっても異なっても良い。

【００３７】但し、Ａが炭素原子を示し且つｍ及びｎが
零の場合、Ｙ₁ またはＹ₂ の少なくとも一方が有機基を
示し、Ａが炭素原子を示し且つｍまたはｎのいずれか一
方が１以上の整数を示す場合、Ｙ₁ またはＹ₂ の少なく
とも一方が水素原子またはハロゲン原子を示し、Ａが炭
素原子を示し且つｍ及びｎが１以上の整数の場合、Ｙ₁
及びＹ₂は水素原子またはハロゲン原子を示し且つ同時
に水素原子であることはない。〕

【００３８】式〔１〕で示される多官能ポリエステル化
合物において、Ｙ₁ が有機基の場合、例えば下記式

【００３９】

【外８】 〔式中、Ｒ₃ は炭素数１〜３５の有機基を示し、Ｘ₃ は
酸素原子またはイオウ原子を示し、Ｚ₃ は酸素原子また
はイオウ原子を示す〕で示される有機基が挙げられ、Ｙ
₂ が有機基の場合、例えば下記式

【００４０】

【外９】 〔式中、Ｒ₄ は炭素数１〜３５の有機基を示し、Ｘ₄ は
酸素原子またはイオウ原子を示し、Ｚ₄ は酸素原子また
はイオウ原子を示す〕で示される有機基が挙げられる。

【００４１】より具体的には、下記多官能化合物が挙げ
られる。

【００４２】

【外１０】

【００４３】

【外１１】

【００４４】これら本発明に使用される多官能ポリエス
テル化合物は、良好な低温定着性を発現させるためバイ
ンダ−樹脂と適度な親和性を有し、疎水性が高く更に低
融点を有する低結晶性の化合物である。

【００４５】更に本発明者らは鋭意研究の結果、透明性
の機能を更に付与せしめるためには、離型剤自体の結晶
性を阻害せしめるため離型剤自体の構造の対称性を崩す
ことが必要であることが判明した。

【００４６】具体的には、上記構造式〔１〕を用い説明
するとＲ１及び／またはＲ２の鎖長をＹ₁ 及び／又はＹ
₂ の鎖長より十分長くすることが低温定着性と透明性の
特性を両立する上で好ましい。

【００４７】特にＲ１及びＲ２が炭素数１０〜３５の有
機基であり、且つＲ３、Ｒ４が炭素数１〜５の有機基で
ある多官能ポリエステル化合物が特に有効である。

【００４８】多官能ポリエステル化合物は、トナーの結
着樹脂１００重量部に対して１〜４０重量部（好ましく
は２〜３０重量部）配合するのが良い。

【００４９】多官能ポリエステルの添加量は、結着樹
脂、着色剤及び多官能ポリエステルを有する混合物を溶
融混練後、冷却し粉砕後分級してトナー粒子を得る乾式
トナー製法においては、バインダー樹脂１００重量部に
対し１〜１０重量部、より好ましくは２〜５重量部使用
するのが好ましい。

【００５０】重合性単量体と着色剤及び多官能ポリエス
テル化合物を有する混合物を重合せしめることにより、
直接的にトナー粒子を得る重合法トナー製法において
は、重合性単量体１００重量部に対し１０〜４０重量
部、より好ましくは１５〜３０重量部使用するのが好ま
しい。

【００５１】乾式トナー製法に比べ重合法トナー製法に
おいては、通常用いる離型剤が、バインダー樹脂より極
性が低いため水系媒体中での重合方法ではトナー粒子内
部に多量の離型剤を内包化させ易いため乾式トナー製法
と比較し、一般に多量の離型剤を用いる事が可能となり
定着時のオフセット防止効果には、特に有効となる。

【００５２】添加量が下限より少ないとオフセット防止
効果が低下しやすく、上限を越える場合、耐ブロッキン
グ効果が低下し耐オフセット効果にも悪影響を与えやす
く、ドラム融着・スリーブ融着を起こしやすく、更に重
合法トナーの場合には粒度分布の広いトナーが生成する
傾向にある。

【００５３】定着器の低熱容量で十分透明なＯＨＰ画像
を得るためには、通常トナー中に含有せしめる離型剤の
結晶性を低下せしめることがもっとも重要である。しか
しながら、２次的効果として更に十分な透明性を付与せ
しめる為には、定着後でも溶解しなかった一部未溶解の
トナー粒界が存在したり離型剤層の結晶性が光の乱反射
により、実効的な光の透過性を低下させ、結果的にヘー
ズ低下を招く。更に、トナー中に混合された成分が定着
時に十分溶解せしめられたとしても、溶解後のトナー層
と定着部材間に形成された離型剤層との屈折率差が大き
いと、これも光の乱反射の原因となり好ましくない。

【００５４】光の乱反射の増加は、投影像の明度低下や
色の鮮鋭度の低下につながる。特に、透過型オーバーヘ
ッドプロジェクターを用いた場合には、反射型オーバー
ヘッドプロジェクターを用いる場合よりも更にこの弊害
が増加する。

【００５５】即ち、離型剤の結晶性を低下させるために
は、離型剤単独の結晶化度を低くすることが肝要であ
る。更に、トナー定着層中に未溶融トナー粒界を存在さ
せないためには、バインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）と離型剤の融点（ｍｐ）をなるべく合わせる工夫
と、低エネルギー量で迅速に溶解せしめるため、離型剤
の潜熱である溶融エンタルピー（ΔＨ）の小さな材料が
特に好ましい。又溶融した離型層が、バインダー樹脂層
と定着部材間に迅速に移行しオフセット防止層を形成さ
せるため、バインダー樹脂と離型剤間の溶解度パラメー
ター（ＳＰ）差を適度に調整することが好ましい。

【００５６】このような観点から本発明に好ましい具体
例を以下に詳細に述べる。

【００５７】本発明に用いられる多官能ポリエステル化
合物離型剤として機能するのは、通常トナーのバインダ
ー樹脂としてポリエステル系樹脂、スチレン−アクリル
系樹脂、エポキシ至樹脂またはスチレン−ブタジエン系
樹脂が多く用いられる為、これらの樹脂と屈折率が近い
ものが好ましい。

【００５８】屈折率の測定方法としては、まず、縦（２
０〜３０）×横（８）×厚み（３〜１０）の大きさの固
体資料を作成し、次にプリズム面との密着性を良好にす
るために、ブロムナフタレンをプリズム面に少量つけ、
その上に固体資料を載せ屈折率を測定する方法が例示さ
れる。また、測定機器としては、例えばアタゴ社製のア
ッペ屈折計２Ｔが挙げられる。

【００５９】バインダー樹脂と多官能ポリエステル化合
物との屈折率差は温度２５℃にて０．１８以下、より好
ましくは０．１０以下が特に有効である。エステル基を
イオウ、リン等の複素元素で置き換えたヘテロエステル
の導入も又、屈折率の調整のために有効である。屈折率
差が、０．１８を越える場合にはＯＨＰ画像の透明性を
低下させやすく、特にハーフトーン投影像は、明度が低
くなるために好ましくない。

【００６０】本発明に用いられる多官能ポリエステル化
合物の融点は、３０〜１２０℃であることが好ましく、
より好ましくは５０〜１００℃が特に好ましい。融点
が、３０℃より低い場合はトナーの耐ブロッキング性、
多数枚の複写時でのスリーブ汚染抑制・感光体の汚染防
止性が低下しやすい。融点が、１２０℃を越える場合
は、粉砕法によりトナーの製法においては、バインダー
樹脂との均一混合に過大のエネルギーが必要になり、他
方重合法によりトナーの製法に於いても高沸点溶剤の利
用や高圧下での耐圧反応容器が必要になり装置がきわめ
て複雑になり好ましくない。

【００６１】溶解度パラメーター（ＳＰ）値は、原子団
の加成性を利用したＦｅｄｏｒｓの方法［Ｐｏｌｙｍ．
Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２）１４７（１９７４）］を
用いて算出する方法が挙げられる。

【００６２】本発明に使用される多官能ポリエステル化
合物のＳＰ値は、７．５〜９．７の範囲であることが好
ましい。ＳＰ値が７．５未満の値を示す多官能ポリエス
テルは、用いるバインダー樹脂との相溶性が乏しく結果
的にバインダー樹脂中への良好な分散が得られにくく、
多数枚複写時に於いて多官能ポリエステル化合物の現像
スリーブへの付着が生じやすく、トナーの帯電量が変化
しやすくなる。更に地カブリ・トナー補給時の濃度変動
等も起こしやすい。

【００６３】ＳＰ値が９．７を越える多官能ポリエステ
ル化合物を用いる場合には、トナーを長期保存した際ト
ナー同士のブロッキングが発生やすい。更にバインダー
樹脂との相溶性が良すぎるため定着時に於いて定着部材
とトナーバインダー樹脂層間に十分な離型性層が形成し
にくく、オフセット現象を起こしやすい。

【００６４】本発明に使用される多官能ポリエステル化
合物の溶融粘度は、ＨＡＡＫＥ社製ＶＰ−５００にてコ
ーンプレート型ローター（ＰＫ−１）を用い１３０℃に
て測定する方法が挙げられる。１３０℃に於ける溶融粘
度は、１〜３００ｃｐｓであることが好ましく、更に好
ましくは３〜５０ｃｐｓを有する多官能性ポリエステル
化合物が特に好ましい。１ｃｐｓより低い溶融粘度を有
する場合は、非磁性一成分現像方式でブレード等により
スリーブにトナー層を薄層コーティングする際、機械的
なズリ力によりスリーブ汚染を招きやすい。又、二成分
現像方法に於いてもキャリヤーを用いトナーを現像する
際に於いてトナーとキャリヤー間のズリ力によるダメー
ジを生じやすく、外添剤の埋没・トナー破砕等が生じや
すい。３００ｃｐｓを越える溶融粘度を有する場合に
は、重合方法を用いてトナーを製造する際、分散質の粘
度が高すぎ、均一な粒径を有する微少粒径のトナーを得
ることが容易でなく、粒度分布の広いトナーとなりやす
い。

【００６５】多官能ポリエステル化合物の硬度測定は、
例えば島津ダイナミック超微小硬度計（ＤＵＨ−２０
０）を用る測定法が挙げられる。測定条件は、ビッカー
ス圧子を用い０．５ｇ荷重下で９．６７ｍｇ／秒の負荷
速度にて１０μｍ変位させた後、１５秒保持させサンプ
ル上に付いた打痕を解析することによりビッカース硬度
を求める。サンプルは、直径２０ｍｍφの金型を用い予
め溶融したサンプルを５ｍｍ厚の円柱状に成型して用い
る。本発明に利用される離型剤の硬度は、０．３〜５．
０の範囲が好ましく、更に好ましいビッカース硬度は、
０．５〜３．０が特に有効である。

【００６６】ビッカース硬度０．３より低い多官能ポリ
エステル化合物を含有したトナーは、多数枚複写に於い
て複写機のクリーニング部位で破砕されやすく、ドラム
表面上にトナー融着を起こしやすく結果的に画像上に黒
筋が発生しやすい。又、画像サンプルを多重枚重ねて保
存した際、表面にトナーが転写し所謂裏写りが発生しや
すく好ましくない。ビッカース硬度が５．０を越える多
官能ポリエステル化合物を含有したトナーは、加熱定着
時に用いる定着器に必要以上の加圧力を必要とし、定着
器に必要以上の強度設計が必要となり好ましくない。通
常加圧力の定着器を用いたなら耐オフセット性が低下し
やすく、好ましくない。

【００６７】該多官能ポリエステル化合物の結晶化度は
１０〜５０％、より好ましくは２０〜３５％であること
が良い。

【００６８】結晶化度が、１０％未満の場合には、トナ
ー保存性、流動性が劣化しやすく、５０％を越える場合
には、ＯＨＰ画像の透明性が悪化しやすい。

【００６９】本発明における結晶化度は、検量線は使用
せず、非晶散乱ピークと結晶散乱ピークの面積比から以
下の計算式にて測定する。

【００７０】

【外１２】

【００７１】測定装置としては、例えば理学電機社製の
ローターフレックスＲＵ３００（Ｃｕターゲット、ボイ
ントフォーカス、出力５０Ｋｖ／２５０ｍＡ）が挙げら
れる。

【００７２】測定法は透過法−回転法を用い、測定角度
は、２θ＝５〜３５°とする。

【００７３】本発明における多官能ポリエステル化合物
の数平均分子量は、蒸気圧浸透圧（ＶＰＯ）法により測
定する。

【００７４】測定条件は、以下の通りである。

【００７５】装置：１１５型日立分子量測定装置 温度：６１℃ 溶媒：トルエン（試薬特級） 標準試料：ベンジル（試薬特級）

【００７６】数平均分子量の算出は下式から算出する。
試料濃度は、仕込み量から算出し、また平均モル濃度
は、ベンジルで作成したΔＲ−平均モル濃度検量線を用
いて、試料測定で得られたΔＲから平均モル濃度を読み
取る。

【００７７】

【外１３】

【００７８】多官能ポリエステル化合物の数平均分子量
（Ｍｎ）は、２００〜２０００が好ましい。より好まし
くは、Ｍｎは、５００〜１０００が良い。

【００７９】数平均分子量が２００未満の場合には、低
融点になりすぎることや耐ブロッキング性が劣化する傾
向にある。

【００８０】Ｍｎが２０００を越える場合には、離型効
果やＯＨＰ透明性が低下する傾向にある。

【００８１】本発明に用いられる多官能ポリエステル化
合物の製造方法としては、例えば酸化反応による合成
法、カルボン酸及びその誘導体からの合成、マイケル付
加反応に代表されるエステル基導入反応等が用いられ
る。本発明に用いられる多官能ポリエステル化合物の特
に好ましい製造方法は、原料の多用性、反応の容易さか
らカルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合
反応を利用する方法又は酸ハロゲン化物とアルコール化
合物からの反応が特に好ましい。

【００８２】

【外１４】

【００８３】上記のエステル平衡反応を生成系に移行さ
せるため、大過剰のアルコールを用いるか、水との共沸
が可能な芳香族有機溶剤中にてＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水
分離器を用い反応を行う。又酸ハロゲン化合物を用い芳
香族有機溶剤中にて副生する酸の受容物として塩基を添
加しエステルを合成する方法も利用できる。

【００８４】本発明のトナーに使用される結着樹脂とし
ては、下記の結着樹脂の使用が可能である。

【００８５】例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロル
スチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびそ
の置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共
重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン
−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重
合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチ
ルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共
重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イ
ソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−イン
デン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニ
ル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹
脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エ
ポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、デ
ルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが
使用できる。好ましい結着物質としては、スチレン系共
重合体もしくはポリエステル樹脂がある。

【００８６】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニト
リル、メタクリニトリル、アクリルアミドなどのような
二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；
例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メ
チル、マレイン酸ジメチルなどのような二重結合を有す
るジカルボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニル、
酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのようなビニルエステ
ル類；例えばエチレン、プロピレン、ブチレンなどのよ
うなエチレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケト
ン、ビニルヘキシルケトンなどのようなビニルケトン
類；例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、ビニルイソブチルエーテルなどのようなビニルエー
テル類；等のビニル単量体が単独もしくは２つ以上用い
られる。

【００８７】本発明の結着樹脂のＴＨＦ可溶分の数平均
分子量は３，０００〜１，０００，０００が好ましい。

【００８８】スチレン系重合体またはスチレン系共重合
体は架橋されていても良く、またそれらの混合樹脂でも
良い。

【００８９】結着樹脂の架橋剤としては、主として２個
以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いてもよ
い、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンな
どのような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリ
コールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、１，３−ブタジオールジメタクリレートなどの
ような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビ
ニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィ
ド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；および３
個以上のビニル基を有する化合物；単独もしくは混合物
として用いられる。添加量としては、重合性単量体１０
０重量部に対して、０．００１〜１０重量部が好まし
い。

【００９０】本発明のトナーは、荷電制御剤を含有して
も良い。

【００９１】トナーを負荷電性に制御するものとして下
記物質がある。

【００９２】例えば有機金属化合物、キレート化合物が
有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金
属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイ
カルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ハイ
ドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及
びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等
のフェノール誘導体類などがある。

【００９３】また、尿素誘導体、含金属サリチル酸素化
合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ
素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−
メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン
酸共重合体、ノンメタルカルボン酸系化合物等があげら
れる。

【００９４】トナーを正荷電性に制御するものとして下
記物質がある。

【００９５】ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性
物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ
−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウ
ムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、
及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム
塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及
びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタン
グステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリ
ブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリ
シアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金
属塩：ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサ
イド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガ
ノスズオキサイド：ジブチルスズボレート、ジオクチル
スズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジ
オルガノスズボレート類；これらを単独で或いは２種類
以上組合せて用いることができる。これらの中でも、ニ
グロシン系、四級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特
に好ましく用いられる。

【００９６】これら荷電制御剤は、樹脂成分１００重量
部に対して、０．０１〜２０重量部（好ましくは、０．
５〜１０重量部）使用するのが良い。

【００９７】トナーの着色剤としては、例えば黒色顔料
として、カーボン、ブラック、アリニンブラック、アセ
チレンブラック等が挙げられる。

【００９８】マゼンタ用顔料としては、赤口黄鉛、モリ
ブデン、オレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラ
ゾロンオレンジ、ベンジンオレンジＧ、カドミウムレッ
ド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカル
シウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３
Ｂ、カーミン６Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレット
Ｂ、メチルバイオレットレーキ、ローダミンレーキ、ア
リザリンレーキ、ベンガラ、キナクリドン、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、
１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１
８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３
７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５
１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６
３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９
０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０
２、２０６、２０７、２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイ
オレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１
３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。

【００９９】シアン用顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメン
トブルー２、３、１５、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブ
ルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、インダンスレン
ブルー、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレー
キ、ビクリアブルレーキ、フタロシアニンブルー、ファ
ーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロ
ムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラ
カイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ
等が挙げられる。

【０１００】イエロー用顔料としては、ナフトールイエ
ロー、ハイザイエロー、黄鉛、カドミウムイエロー、ミ
スラルファストイエロー、ネーブルイエロー、パーマネ
ントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ；Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、
１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６
５、７３、８３、９７、１２０、１２７、１７４、１７
６、１８０、１８１、１９１；Ｃ．Ｉ．バットイエロー
１、３、２０等が挙げられる。

【０１０１】これらの顔料は、定着画像の光学濃度を維
持するのに必要な量が用いられ、樹脂１００重量部に対
し、０．１〜２０質量部、好ましくは、０．２〜１０重
量部の添加量が好ましい。

【０１０２】着色剤として使用される染料としては、以
下のものが例示される。

【０１０３】マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベ
ントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３
０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、
１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソル
ベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．
Ｉ．ディスパースバイオレット１；Ｃ．Ｉ．ベーシック
レッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１
８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３
５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシッ
クバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、
２５、２６、２７、２８；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド
１．４；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダン
トレッド３０等が挙げられる。

【０１０４】シアン用染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレク
トブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．ア
シッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．
Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー
５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクト
グリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．
ベーシックグリーン６等が挙げられる。

【０１０５】これらの染料は、樹脂１００重量部に対
し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量
部の添加量が好ましい。

【０１０６】さらに本発明のトナーは更に磁性材料を含
有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性
材料は着色剤の役割をかねることもできる。本発明にお
いて、磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグ
ネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コ
バルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属のア
ルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、
亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウ
ム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングス
テン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等
が挙げられる。

【０１０７】これらの強磁性体は平均粒子が２μｍ以
下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好まし
い。トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重
量部に対し約２０〜２００重量部、特に好ましくは樹脂
成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部が良い。

【０１０８】また、１０Ｋエルステッド印加での磁気特
性が保磁力（Ｈｃ）２０〜３００エルステッド、飽和磁
化（σｓ）５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化（σｒ）
２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。

【０１０９】各種トナー特性付与を目的とした添加剤と
しては、トナー中に、あるいはトナーに添加した時の耐
久性の点から、トナー粒子の体積平均径の１／５以下の
粒径であることが好ましい。この添加剤の粒径とは、電
子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めたそ
の平均粒径を意味する。これらの特性付与を目的とした
添加剤としては、たとえば、以下のようなものが用いら
れる。

【０１１０】流動性付与剤としては、金属酸化物（酸化
ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタンなど）カーボン
ブラック、フッ化カーボンなど。それぞれ、疎水化処理
を行ったものが、より好ましい。 研磨剤としては、金
属酸化物（チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸
化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロムなど）
・窒化物（窒化ケイ素など）・炭化物（炭化ケイ素な
ど）金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カル
シウムなどが挙げられる。

【０１１１】滑剤としてはフッ素系樹脂粉末（フッ化ビ
ニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなど）・脂肪酸
金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムな
ど）などが挙げられる。

【０１１２】荷電制御性粒子としては金属酸化物（酸化
錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニ
ウムなど）・カーボンブラックなどが挙げられる。

【０１１３】これら添加剤は、トナー粒子１００重量部
に対し、０．１〜１０重量部が用いられ、好ましくは、
０．１〜５重量部が用いられる。これら添加剤は、単独
で用いても、又、複数併用しても良い。

【０１１４】本発明のトナーは、通常一成分及び二成分
系現像剤として、いずれの現像剤にも使用できる。

【０１１５】たとえば、一成分系現像剤として、磁性体
をトナー中に含有せしめた磁性トナーの場合には、現像
スリーブ中に内蔵せしめたマグネットを利用し、磁性ト
ナーを搬送及び帯電せしめる方法がある。また、磁性体
を含有しない非磁性トナーを用いる場合には、ブレード
及びファーブラシを用い、現像スリーブにて強制的に摩
擦帯電しスリーブ上にトナーを付着せしめることで搬送
せしめる方法がある。

【０１１６】一方、一般的に利用されている二成分系現
像剤として用いる場合には、本発明のトナーと共に、キ
ャリアを用い現像剤として使用する。本発明に使用され
るキャリアとしては特に限定されるものではないが、主
として、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガ
ン、クロム元素からなる単独及び複合フェライト状態で
構成される。飽和磁化、電気抵抗を広範囲にコントロー
ルできる点からキャリア形状も重要であり、たとえば球
状、扁平、不定形などを選択し、更にキャリア表面状態
の微細構造、たとえば表面凹凸性をもコントロールする
ことが好ましい。一般的には、上記無機酸化物を焼成、
造粒することにより、あらかじめ、キャリアコア粒子を
生成した後、樹脂コーティングする方法が用いられてい
るが、キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いか
ら、無機酸化物と樹脂を混練後、粉砕、分級して低密度
分散キャリアを得る方法や、さらには、直接無機酸化物
とモノマーとの混練物を水系媒体中にて懸濁重合せしめ
真球状分散キャリアを得る重合キャリアを得る方法など
も利用することが可能である。

【０１１７】上記キャリアの表面を樹脂等で被覆する系
は、特に好ましい。その方法としては、樹脂等の被覆材
を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに
付着せしめる方法、単に粉体で混合する方法等、従来公
知の方法がいずれも適用できる。

【０１１８】キャリア表面への固着物質としてはトナー
材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレ
ン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ
化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジ
ターシャーリーブチルサリチル酸の金属化合物、スチレ
ン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアシ
ド、ポリビニルブチラール、ニグロシン、アミノアクリ
レート樹脂、塩基性染料及びそのレーキ、シリカ微粉
末、アルミナ微粉末などを単独或は複数で用いるのが適
当であるが、必ずしもこれに制約されない。

【０１１９】上記化合物の処理量は、一般には総量で本
発明のキャリアに対し０．１〜３０重量％（好ましくは
０．５〜２０重量％）が好ましい。

【０１２０】これらキャリアの平均粒径は１０〜１００
μ、好ましくは２０〜５０μを有することが好ましい。

【０１２１】特に好ましい態様としては、Ｃｕ−Ｚｎ−
Ｆｅの３元系のフェライトであり、その表面をフッ素系
樹脂とスチレン系樹脂の如き樹脂の組み合せ、例えばポ
リフッ化ビニリデンとスチレン−メチルメタアクリレー
ト樹脂：ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メチ
ルメタアクリレート樹脂、フッ素系共重合体とスチレン
系共重合体：などを９０：１０〜２０：８０、好ましく
は７０：３０〜３０：７０の比率の混合物としたもの
で、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％
コーティングし、２５０メッシュパス、４００メッシュ
オンのキャリア粒子が７０重量％以上ある上記平均粒径
を有するコートフェライトキャリアであるものが挙げら
れる。該フッ素系共重合体としてはフッ化ビニリデンテ
トラフルオロエチレン共重合体（１０：９０〜９０：１
０）が例示され、スチレン系共重合体としてはスチレン
−アクリル酸２−エチルヘキシル（２０：８０〜８０：
２０）、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシン−メ
タクリル酸メチル（２０〜６０：５〜３０：１０〜５
０）が例示される。

【０１２２】上記コートフェライトキャリアは粒径分布
がシャープであり、本発明のトナーに対し好ましい摩擦
帯電性が得られ、さらに電子写真特性を向上させる効果
がある。

【０１２３】本発明に於るトナーと混合して二成分現像
剤を調製する場合、その混合化率は現像剤中のトナー濃
度して、２重量％〜１５重量％、好ましくは４重量％〜
１３重量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー
濃度が２％以下では画像濃度が低く実用不可となり、１
５％以上ではカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の
耐用寿命を短める。

【０１２４】さらに、該キャリア磁性特性は、以下のも
のが良い。

【０１２５】磁気的に飽和させた後の１０００エルステ
ッドにおける磁化の強さ（σ_１０００）は１００乃至３
００ｅｍｕ／ｃｍ^３ であることが必要である。さらに
高画質化を達成するためには、好ましくは１００乃至２
５０ｅｍｕ／ｃｍ^３ であることがよい。３００ｅｍｕ
／ｃｍ^３ より大きい場合には、高画質なトナー画像が
得られにくくなる。１００ｅｍｕ／ｃｍ^３ 未満である
と、磁気的な拘束力も減少するためにキャリア付着を生
じやすい。

【０１２６】また、キャリアの形状は、丸さの度合いを
示すＳＦ１が１８０以下凹凸の度合いを示すＳＦ２が２
５０以下であることが好ましい。なお、ＳＦ１、ＳＦ２
は以下の式にて定義され、ニレコ社製のＬＶＺＥＸＩＩ
Ｉにて測定された。

【０１２７】

【外１５】

【０１２８】本発明における粉砕法トナーの製造法は、
結着樹脂、本発明の上記多官能エステル化合物、着色剤
としての顔料、又は染料、磁性体、必要に応じて荷電制
御剤、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボー
ルミル等の混合機により充分混合してから加熱ロール、
ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶
融混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に金属化合
物、顔料、染料、磁性体を分散又は溶解せしめ、冷却固
化後粉砕及び分級を行って本発明に係るところのトナー
を得ることができる。

【０１２９】さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェ
ルミキサー等の混合機により充分混合し、本発明に係る
静電荷像現像剤用トナーを得ることができる。

【０１３０】又、本発明で用いられる重合トナーは以下
の如き方法にて得られる。即ち、重合性単量体中に多官
能エステル化合物，着色剤，荷電制御剤，重合開始剤及
びその他の添加剤を加え、ホモジナイザー又は超音波分
散機等によって均一に溶解又は分解せしめた単量体系
を、分散安定剤、もしくは、乳化剤を含有する分散媒体
中に撹拌機又はホモミキサー，ホモジナイザー等により
分散せしめ、造粒する。その後は分散安定剤の作用によ
り、単量体系の粒子状態が維持され、且つ単量体系の粒
子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温
度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定
して重合を行う。又、重合反応後半に昇温しても良く、
更に、トナー定着時の臭いの原因等となる未反応の重合
性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又
は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応
終了後、生成したトナー粒子を洗浄し、濾別することよ
り回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量
体系１００重量部にたいして水３００〜３０００重量部
を分散媒体として使用するのが好ましい。

【０１３１】トナーの粒度は、コールターカウンターモ
デルＴＡ−ＩＩ（コールターエレクトロニクス社製）に
おける重量平均粒径が、０．１〜１２μｍ、粒度分布は
重量平均径における変動係数が８〜４０％のものが好ま
しく、さらに形状は、丸さの度合いを表すＳＦ１が１０
０＜ＳＦ１＜１５０、凹凸の度合いを表すＳＦ２が１０
０＜ＳＦ２＜２００であるものが良い。

【０１３２】又、重合法を用い直接トナーを得る時に
は、重合性単量体としては、スチレン・ｏ−メチルスチ
レン・ｍ−メチルスチレン・ｐ−メチルスチレン・ｐ−
メトキシスチレン・ｐ−エチルスチレン等のスチレン系
単量体、アクリル酸メチル・アクリル酸エチル・アクリ
ル酸ｎ−ブチル・アクリル酸イソブチル・アクリル酸ｎ
−プロピル・アクリル酸ｎ−オクチル・アクリル酸ドデ
シル・アクリル酸２−エチルヘキシル・アクリル酸ステ
アリル・アクリル酸２−クロルエチル・アクリル酸フェ
ニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル・
メタクリル酸エチル・メタクリル酸ｎ−プロピル・メタ
クリル酸ｎ−ブチル・メタクリル酸イソブチル・メタク
リル酸ｎ−オクチル・メタクリル酸ドデシル・メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸ステアリル・メ
タクリル酸フェニル・メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル・メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル
酸エステル類その他アクリロニトリル・メタクリロニト
リル・アクリルアミド等の単量体が挙げられる。これら
の単量体は単独、又は混合して使用し得る。

【０１３３】又、本発明での重合法トナーの単量体系に
は、添加剤として極性基を有する重合体・共重合体を添
加して重合しても良い。

【０１３４】本発明に使用できる極性重合体・共重合体
を以下に例示する。

【０１３５】メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタ
クリル酸ジエチルアミノエチルなど含窒素単量体の重合
体もしくはスチレン−不飽和カルボン酸エステル等との
共重合体、アクリロニトリル等のニトリル系単量体、塩
化ビニル等の含ハロゲン系単量体、アクリル酸・メタク
リル酸等の不飽和カルボン酸、その他不飽和二塩基酸、
不飽和二塩基酸無水物、ニトロ系単量体等の重合体もし
くはスチレン系単量体との共重合体、ポリエステル、エ
ポキシ樹脂等が挙げられる。

【０１３６】重合開始剤としては、例えば、２，２′−
アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビ
ス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′
−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニ
トリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジ
アゾ系重合開始剤、ベンゾイルペルオキシド、メチルエ
チルケトンペルオキシド、ジイソピロピルオキシカーボ
ネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクシル
ペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシ
ド、ラウタイルペルオキシド、２，２−ビス’４，４−
ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリ
ス（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物
系開始剤や、過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤、過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸
化水素、などが使用される。重合開始剤は、重合性単量
体の０．５〜２０重量部の添加量が好ましく、単独で、
又は、併用しても良い。

【０１３７】又、本発明では、分子量をコントロールす
るために、公知の架橋剤、連鎖移動剤を添加しても良
く、好ましい添加量としては、０．００１〜１５重量部
である。

【０１３８】本発明において、乳化重合、分散重合、懸
濁重合、シード重合、塩析を用いる重合法等によって、
重合法トナーを製造する際に用いられる分散媒には、い
ずれか適当な安定剤を使用する。例えば、無機化合物と
して、リン酸三カルシウム，リン酸マグネシウム，リン
酸アルミニウム，リン酸亜鉛，炭酸カルシウム，炭酸マ
グネシウム，水酸化カルシウム，水酸過マグネシウム，
水酸過アルミニウム，メタケイ酸カルシウム，硫酸カル
シウム，硫酸バリウム，ベントナイト，シリカ，アルミ
ナ等が挙げられる。有機化合物として、ポリビニルアル
コール，ゼラチン，メチルセルロース，メチルヒドロキ
シプロピルセルロース，エチルセルロース，カルボキシ
メチルセルロールのナトリウム塩，ポリアクリル酸及び
その塩，デンプンポリアクリルアミド，ポリエチレンオ
キシド，ポリ（ハイドロオキシステアリン酸−ｇ−メタ
クリル酸メチル−ｅｕ−メタクリル酸）共重合体やノニ
オン系或いはイオン系界面活性剤などが使用される。

【０１３９】又、乳化重合法を用いる場合には、アニオ
ン系界面活性剤，カチオン系界面活性剤，両性イオン界
面活性剤及びノニオン系界面活性剤が使用される。これ
らの安定剤は、重合性単量体１００重合部に対して、
０．２〜３０重量部を使用することが好ましい。

【０１４０】これら安定化剤の中で、無機化合物を用い
る場合、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい
粒子を得るために、分散媒中にて該無機化合物を生成さ
せても良い。

【０１４１】又、これら安定化剤の微細な分散の為に、
０．００１〜０．１重合部の界面活性剤を使用しても良
い。これは上記分散安定化剤の所期の作用を促進する為
のものであり、その具体例としては、ドデシルベンゼン
硫酸ナトリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペンタ
デシル硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，オレ
イン酸ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステアリン
酸カリウム，オレイン酸カルシウム等が挙げられる。

【０１４２】又、本発明において重合法トナーに用いら
れる着色剤としては、着色剤の持つ重合阻害性や水相移
行性に注意を払う必要があり、前記着色剤を好ましく表
面改質、たとえば重合阻害のない疎水化処理を施したほ
うが良い。特に染料系やカーボンブラックは、重合阻害
性を有しているものが多いので使用の際に注意を要す
る。染料系を表面処理する好ましい方法としては、これ
ら染料の存在下に重合性単量体をあらかじめ重合せしめ
る方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体系に添
加する。又、カーボンブラックについては、上記染料と
同様の処理のほか、カーボンブラックの表面官能基と反
応する物質、たとえば、ポリオルガノシロキサンなどで
処理を行っても良い。

【０１４３】本発明における定着性、耐オフセット性、
混色領域及び透明性の評価方法は以下の通りである。

【０１４４】１）定着性、耐オフセット性、混色領域に
ついて まず、本発明の多官能ポリエステル化合物を含有したト
ナーに対して、上記外添剤を適量外添し、現像剤を得
る。得られた現像剤の未定着画像は市販の複写機によっ
て作成する。

【０１４５】上記トナーが、黒トナーの場合には、オイ
ル塗布機能のない熱ローラー外部定着器によって、定着
性及び耐オフセット性の評価をする。

【０１４６】さらに、モノカラートナー又はフルカラー
用トナーの場合には、オイル塗布機能のない熱ローラー
外部定着器の他、市販のフルカラー複写機であるＣＬＫ
−５００（キヤノン製）の定着器を用い、若干のオイル
を均一に定着ローラーに塗布（例えば０．０２ｇ／Ａ４
サイズ）し、定着性，耐オフセット性，混色領域の評価
をし、かつ透明性評価のための定着画像を得る。

【０１４７】なお、この時のローラー材質としては、上
部、下部共にフッ素系のものを使用する。又、定着条件
としては、転写材がＳＫ紙（日本製紙社製）の場合には
ニップ６．０ｍｍ、プロセススピード８５ｍｍ／ｓｅｃ
とし、転写材がＯＨＰシート（複写機用ピクトリコトラ
ペン／旭硝子社製）の場合には、ニップ６．０ｍｍ、プ
ロセススピード１８ｍｍ／ｓｅｃとし、８０℃から２３
０℃の温度範囲内で５℃おきに温調をかけて行う。

【０１４８】定着性は、定着画像（低温オフセットした
画像も含む。）を５０ｇ／ｃｍ² の荷重をかけシルボン
紙〔ＬｅｎｚＣｌｅａｎｉｎｇＰａｐｅｒ“ｄａｓｐｅ
ｒ（Ｒ）”（Ｏｚｕ Ｐａｐｅｒ Ｃｏ．Ｌｔｄ）〕で
擦り、擦り前後の濃度低下率が１０％未満になる温度を
定着開始点とする。

【０１４９】耐オフセット性は、目視でオフセットので
なくなる温度を低温オフセット始点とし、温度を上げ、
オフセットのでない最高温度を高温オフセット終点とす
る。

【０１５０】さらに混色領域は、非オフセット領域にあ
る画像をハンディ光沢計グロスチェッカＩＧ−３１０
（堀場製作所製）を用いてグロスを測定し、グロス値７
以上最高値までと定義し領域を決定する。

【０１５１】２）透明性について 得られた定着画像の単位面積あたりの各トナー量に対す
る透過率及び曇価（ヘイズ）を測定し、単位面積あたり
のトナー重量０．７５ｍｇ／ｃｍ² での数値を用い、透
明性を評価した。以下に透過率とヘイズの測定方法を述
べる。

【０１５２】透過率の測定は、島津自記分光光度計ＵＶ
２２００（島津製作所社製）を使用し、ＯＨＰフィルム
単独の透過率を１００％とし、 マゼンタトナーの場合：６５０ｎｍ シアントナーの場合：５００ｎｍ イエロートナーの場合：６００ｎｍ での最大吸収波長における透過率を測定する。

【０１５３】又、ヘイズ測定は、ヘイズメーターＮＤＨ
−３００Ａ（日本発色工業社製）を用いて測定した。試
験結果を表−１、２に示す。

【０１５４】表−１、２には、定着開始温度、低温オフ
セット始点、高温オフセット終点、非オフセット領域、
混色低温始点、混色高温終点、混色領域、透過率、ヘイ
ズの値をそれぞれ記載した。

【０１５５】本発明におけるＤＳＣ測定では、多官能ポ
リエステル化合物の熱のやり取りを測定しその挙動を観
測するので、測定原理から、高精度の内熱式入力補償型
の示差走査熱量計で測定する必要がある。例えば、パー
キンエルマー社製のＤＳＣ−７が利用できる。

【０１５６】測定方法は、ＡＳＴＭ、Ｄ３４１８−８２
に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回
昇温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで
降温、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。

【０１５７】ＦＴ−ＩＲ測定は、例えば、ＫＢｒ法を採
用し、バイオラッド社製のＦＴＳ６０Ａを利用する。

【０１５８】ＮＭＲ測定は、例えば４００ＭＨｚ日本電
子社製のＥＸ４００を利用し測定する。

【０１５９】本発明について、多官能ポリエステル化合
物の合成法、トナー実施例及び比較例を述べ詳細に説明
する。

【０１６０】多官能ポリエステル化合物の合成法−１ ジムロート還流器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を備
え４ｌの４つ口フラスコ反応装置にベンゼン２ｌ、トリ
フルオロ酢酸２２０ｇ、ベヘン酸１７７０ｇ、グリセロ
ール２００ｇ、さらにｐ−トルエンスルホン酸を加え十
分攪拌し溶解後、７時間還流せしめた後、水分離器のバ
ルブを開け、共沸留去を行った。共沸留去後炭酸水素ナ
トリウムで十分洗浄後、乾燥し溶剤を留去させた。得ら
れた化合物を再結晶後、洗浄し精製した。このようにし
て、多官能ポリエステル化合物Ｎｏ１を得た。物性値を
以下に示す。

【０１６１】ＤＳＣ（ピーク値） ６１℃ （ΔＨ） １１２Ｊ／ｇ 屈折率 １．４８ ＳＰ値 ８．８ 硬度 ２．８ 結晶化度 ２０ 粘度 １２ｃｐｓ 数平均分子量 ８４０

【０１６２】多官能ポリエステル化合物の合成法−２ ジムロート還流器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を備
え４ｌの４つ口フラスコ反応装置にベンゼン２ｌ、酢酸
１１０ｇ、ベヘン酸１２００ｇ、１，２，６−ヘキサン
トリオール２００ｇ、さらにｐ−トルエンスルホン酸を
加え十分攪拌し溶解後、６時間還流せしめた。このほか
の合成法−１と同様な手順で行った。

【０１６３】このようにして、多官能ポリエステル化合
物Ｎｏ２を合成した。

【０１６４】以下に物性値を示す。

【０１６５】ＤＳＣ（ピーク値） ５５℃ （ΔＨ） １０８Ｊ／ｇ 屈折率 １．４９ ＳＰ値 ８．９ 硬度 １．９ 結晶化度 ２５ 粘度 １２ｃｐｓ 数平均分子量 ８５０

【０１６６】多官能ポリエステル化合物の合成法−３ ジムロート還流器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を備
え４ｌの４つ口フラスコ反応装置にベンゼン２ｌ、モン
タン酸１７５０ｇ、１、４シクロヘキサンジオール２０
０ｇ、さらにｐ−トルエンスルホン酸を加え十分攪拌し
溶解後、７時間還流せしめた。このほかの合成法−１と
同様な手順で行った。

【０１６７】このようにして、多官能ポリエステル化合
物Ｎｏ３を合成した。以下に物性値を示す。

【０１６８】ＤＳＣ（ピーク値） ６４℃ （ΔＨ） １２５Ｊ／ｇ 屈折率 １．４７ ＳＰ値 ８．７ 硬度 ３．４ 結晶化度 ２８ 粘度 １５ｃｐｓ 数平均分子量 ９５０

【０１６９】多官能ポリエステル化合物の合成法−４ ジムロート還流器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を備
え４ｌの４つ口フラスコ反応装置にベンゼン２ｌ、モン
タン酸１７５０ｇ、１，２シクロヘキサンジオール２０
０ｇ、さらにｐ−トルエンスルホン酸を加え十分攪拌し
溶解後、７時間還流せしめた。このほかの合成法−１と
同様な手順で行った。

【０１７０】このようにして、多官能ポリエステル化合
物Ｎｏ４を合成した。以下に物性値を示す。

【０１７１】ＤＳＣ（ピーク値） ５８℃ （ΔＨ） １０１Ｊ／ｇ 屈折率 １．５０ ＳＰ値 ８．７ 硬度 １．８ 結晶化度 ３６ 粘度 ３３ｃｐｓ 数平均分子量 ９５０

【０１７２】

【実施例】

〔実施例１〕 スチレン−ブチルアクリレート−ジビニルベンゼン共重
合体（共重合重量比＝８０：１６：４）（重量平均分子
量＝約５００００） １０００重量部 磁性酸化鉄（平均粒径＝０．２５μｍ）（１０Ｋエルス
テッド下で飽和磁化＝６０ｅｍｕ／ｇ 残留磁化＝１０
ｅｍｕ／ｇ 保磁力＝１２０エルステッド）８００重量
部 ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ２０重量部 多官能ポリエステル化合物Ｎｏ．１ ４０重量部 上記材料を予備混合した後、１３０℃に設定した２軸混
練押し出し機によって溶融混練を行った。混練物を冷却
後、粗粉砕し、ジェット気流を用いた粉砕機によって微
粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級し、重量平均粒
径８．０μｍのトナーを得た。このトナー１００重量部
と、疎水性コロイダルシリカ微粉末０．７重量部とを混
合（外添）してトナー粒子表面にコロイダルシリカ微粉
末を有する磁性トナーを得た。

【０１７３】この磁性トナーを用いて、市販の電子写真
複写機ＮＰ−８５８２（キヤノン社製）を用いて、未定
着画像をだし上記評価方法により、定着性、耐オフセッ
ト性をみた。

【０１７４】その結果及び測定値を表−１に示した。

【０１７５】〔実施例２〕 スチレン−ブチルアクリレート−ジビニルベンゼン共重
合体（共重合重量比＝８０：１６：４）（重量平均分子
量＝約５００００） １０００重量部 磁性酸化鉄（平均粒径＝０．２５μｍ）（１０Ｋエルス
テッド下で飽和磁化＝６０ｅｍｕ／ｇ 残留磁化＝１０
ｅｍｕ／ｇ 保磁力＝１２０エルステッド）８００重量
部 ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ２０重量部 多官能ポリエステル化合物Ｎｏ．２ ４０重量部 上記材料を予備混合した後、実施例１と同様にして、磁
性トナーを得て、定着試験を実施した。なお、得られた
磁性トナーの重量平均粒径は８．２μｍであった。

【０１７６】その結果を表−１に示した。

【０１７７】〔実施例３〕 スチレン−ブチルアクリレート−ジビニルベンゼン共重
合体（共重合重量比＝８０：１６：４）（重量平均分子
量＝約５００００） １０００重量部 磁性酸化鉄（平均粒径＝０．２５μｍ）（１０Ｋエルス
テッド下で飽和磁化＝６０ｅｍｕ／ｇ 残留磁化＝１０
ｅｍｕ／ｇ 保磁力＝１２０エルステッド）８００重量
部 ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ２０重量部 多官能ポリエステル化合物Ｎｏ．３ ４０重量部 上記材料を予備混合した後、実施例１と同様にして、磁
性トナーを得て、定着試験を実施した。なお、得られた
磁性トナーの重量平均粒径は８．１μｍであった。

【０１７８】その結果を表−１に示した。

【０１７９】〔実施例４〕 スチレン−ブチルアクリレート−ジビニルベンゼン共重
合体（共重合重量比＝８０：１６：４）（重量平均分子
量＝約５００００） １０００重量部 磁性酸化鉄（平均粒径＝０．２５μｍ）（１０Ｋエルス
テッド下で飽和磁化＝６０ｅｍｕ／ｇ 残留磁化＝１０
ｅｍｕ／ｇ 保磁力＝１２０エルステッド）８００重量
部 ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ２０重量部 多官能ポリエステル化合物Ｎｏ．４ ４０重量部 上記材料を予備混合した後、実施例１と同様にして、磁
性トナーを得て、定着試験を実施した。なお、得られた
磁性トナーの重量平均粒径は８．０μｍであった。

【０１８０】その結果を表−１に示した。

【０１８１】〔実施例５〕 ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡ系ジオール−テレ
フタル酸−トリメリット酸縮合物）（モノマー混合重量
比＝５０：４５：５）（重量平均分子量＝約５０００
０） １０００重量部 銅フタロシアニン顔料 ４０重量部 モノアゾ金属化合物 ２０重量部 多官能ポリエステル化合物Ｎｏ．１ ４０重量部 上記材料を予備混合した後、実施例１と同様にして、重
量平均粒径７．９μｍのカラートナーを得た。上記トナ
ー１００重量部に対して疎水性酸化チタン微粉末１．２
重量部を外添し、トナー粒子表面に酸化チタン微粉末を
有するシアンカラートナーを得た。

【０１８２】この外添トナー６重量部に対して、アクリ
ル樹脂で被覆したフェライトキャリア９４重量部を混合
し現像剤とした。

【０１８３】その結果を表−１に示す。

【０１８４】〔実施例６〕イオン交換水７０８重量部
に、０．１Ｍ−Ｎａ₃ ＰＯ₄ 水溶液４５２重量部を投入
し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機
化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。
これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂ 水溶液６９重量部を徐々に
添加し、Ｃａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ を含む水系媒体を得た。一
方、 スチレン １６５重量部 ｎ−ブチルアクリレート ３５重量部 磁性酸化鉄（平均粒径＝０．２５μｍ）（１０Ｋエルス
テッド下で飽和磁化＝６０ｅｍｕ／ｇ 残留磁化＝１０
ｅｍｕ／ｇ 保磁力＝１２０エルステッド）９５重量部 スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル（モノマ
ー重量比＝８５：５：１０）（重量平均分子量＝約５７
０００） ９重量部 ジビニルベンゼン ２重量部 ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ２重量部 多官能エステル化合物Ｎｏ．１ ４０重量部 上記材料を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊
機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて均一に溶
解、分散した。これに、重合開始剤２，２′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部を溶解
し、重合性単量体組成物を調製した。前記、水系媒体中
に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ₂雰囲
気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐ
ｍで２０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。
その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃に昇温、１
０時間反応させた。

【０１８５】重合反応終了後、冷却し、塩酸を加えリン
酸カルシウムを溶解させた後、ろ過、水洗、乾燥をし
て、重合粒子を得た。

【０１８６】得られた磁性トナー粒子１００重量部に対
して、ＢＥＴ法による比表面積が、２００ｍ² ／ｇであ
る疎水性シリカ０．８重量部を外添し、懸濁重合トナー
を得た。なお、得られた磁性トナーの重量平均粒径は
８．１μｍであった。

【０１８７】この磁性トナーを用いて実施例１と同様に
して定着試験を実施した。

【０１８８】その結果を表−１に示した。

【０１８９】〔実施例７〕 スチレン １６５重量部 ｎ−ブチルアクリレート ３５重量部 銅フタロシアニン顔料 １４重量部 スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル（モノマ
ー重量比＝８５：５：１０）（重量平均分子量＝約５７
０００） ９重量部 モノアゾ金属化合物 ２重量部 多官能エステル化合物Ｎｏ．１ ４０重量部 上記重合性組成物を使用して、実施例６と同様にして、
重量平均粒径８．２μｍのシアンカラートナーを得た。
上記シアンカラートナー１００重量部に対して疎水性酸
化チタン微粉末１．２重量部を外添し、トナー粒子表面
に酸化チタン微粉末を有するシアンカラートナーを得
た。この外添トナー６重量部に対して、アクリル樹脂で
被覆したフェライトキャリア９４重量部を混合し二成分
系現像剤とした。

【０１９０】その結果を表−１に示した。

【０１９１】〔実施例８〕 スチレン １６５重量部 ｎ−ブチルアクリレート ３５重量部 銅フタロシアニン顔料 １４重量部 スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル（モノマ
ー重量比＝８５：５：１０）（重量平均分子量＝約５７
０００） ９重量部 モノアゾ金属化合物 ２重量部 多官能エステル化合物Ｎｏ．１ ２０重量部 上記重合性組成物を使用して、実施例７と同様にして現
像剤を得て、定着性、耐オフセット性、混色領域ならび
にＯＨＰの透過率、ヘイズをそれぞれ測定した。なお、
得られたシアンカラートナーの重量平均粒径は、８．０
μｍであった。

【０１９２】その結果を表−１に示した。

【０１９３】〔実施例９〕 スチレン １６５重量部 ｎ−ブチルアクリレート ３５重量部 キナクリドン顔料 １６重量部 スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル（モノマ
ー重量比＝８５：５：１０）（重量平均分子量＝約５７
０００） ９重量部 モノアゾ金属化合物 ２重量部 多官能エステル化合物Ｎｏ．１ ２０重量部 のような重合性組成物を得た後、実施例７と同様にして
現像剤を得て、定着性、耐オフセット性、混色領域なら
びにＯＨＰの透過率、ヘイズをそれぞれ測定した。な
お、得られたマゼンタカラートナーの重量平均粒径は、
８．０μｍであった。

【０１９４】その結果を表−１に示した。

【０１９５】〔実施例１０〕 スチレン １６５重量部 ｎ−ブチルアクリレート ３５重量部 ジスアゾイエロー顔料 １３重量部 スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル（モノマ
ー重量比＝８５：５：１０）（重量平均分子量＝約５７
０００） ９重量部 モノアゾ金属化合物 ２重量部 多官能エステル化合物Ｎｏ．１ ２０重量部 上記重合性組成物を使用して、実施例７と同様にして現
像剤を得て、定着性、耐オフセット性、混色領域ならび
にＯＨＰの透過率、ヘイズをそれぞれ測定した。なお、
得られたイエローカラートナーの重量平均粒径は、８．
１μｍであった。

【０１９６】その結果を表−１に示した。

【０１９７】〔比較例１〕 スチレン−ブチルアクリレート−ジビニルベンゼン共重
合体（共重合重量比＝８０：１６：４）（重量平均分子
量＝約５００００） １０００重量部 磁性酸化鉄（平均粒径＝０．２５μｍ）（１０Ｋエルス
テッド下で飽和磁化＝６０ｅｍｕ／ｇ 残留磁化＝１０
ｅｍｕ／ｇ 保磁力＝１２０エルステッド）８００重量
部 ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ２０重量部 低分子量ポリプロピレン（ビスコース６６０Ｐ；三洋化
成社製） ４０重量部上記材料を予備混合した後、実施
例１と同様にして、磁性トナーを得て、定着試験を実施
した。なお、得られた磁性トナーの重量平均粒径は８．
１μｍであった。

【０１９８】その結果を表−２に示した。

【０１９９】〔比較例２〕 ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡ系ジオール−テレ
フタル酸−トリメリット酸縮合物）（モノマー混合重量
比＝５０：４０：１０）（重量平均分子量＝約５５００
０） １０００重量部 磁性酸化鉄（平均粒径＝０．２５μｍ）（１０Ｋエルス
テッド下で飽和磁化＝６０ｅｍｕ／ｇ 残留磁化＝１０
ｅｍｕ／ｇ 保磁力＝１２０エルステッド）７５０重量
部 モノアゾ金属化合物 ２０重量部 モンタン系エステルワックスＥ（ヘキスト社）４０重量
部 上記材料を予備混合した後、実施例１と同様にして、磁
性トナーを得て、定着試験を実施した。なお、得られた
磁性トナーの重量平均粒径は８．２μｍであった。

【０２００】その結果を表−２に示した。

【０２０１】〔比較例３〕 ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡ系ジオール−テレ
フタル酸−トリメリット酸縮合物）（モノマー混合重量
比＝５０：４５：５）（重量平均分子量＝約５０００
０） １０００重量部 銅フタロシアニン顔料 ４０重量部 モノアゾ金属化合物 ２０重量部 モンタン系エステルワックスＫＰ（ヘキスト社） ４０
重量部 上記材料を予備混合した後、実施例５と同様にしてトナ
ーを得、現像剤を調製し、定着性、耐オフセット性、混
色領域ならびにＯＨＰの透過率、ヘイズをそれぞれ測定
した。なお、得られたカラートナーの重量平均粒径は、
７．９μｍであった。

【０２０２】その結果を表−２に示した。

【０２０３】〔比較例４〕 スチレン １６５重量部 ｎ−ブチルアクリレート ３５重量部 磁性酸化鉄（平均粒径＝０．２５μｍ）（１０Ｋエルス
テッド下で飽和磁化＝６０ｅｍｕ／ｇ 残留磁化＝１０
ｅｍｕ／ｇ 保磁力＝１２０エルステッド）９５重量部 スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル（モノマ
ー重量比＝８５：５：１０）（重量平均分子量＝約５７
０００） ９重量部 ジビニルベンゼン ２重量部 モノアゾ金属化合物 ２重量部 モンタン系エステルワックスＫＰ（ヘキスト社） ４０
重量部 上記重合性組成物を使用して、実施例６と同様にして、
磁性トナーを得て、定着試験を実施した。なお、得られ
た磁性トナーの重量平均粒径は８．２μｍを得た。

【０２０４】その結果を表−２に示した。

【０２０５】〔比較例５〕 スチレン １６５重量部 ｎ−ブチルアクリレート ３５重量部 銅フタロシアニン顔料 １４重量部 スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル（モノマ
ー重量比＝８５：５：１０）（重量平均分子量＝約５７
０００） ９重量部 ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ２重量部 上記重合性単量体組成物を使用し、実施例７と同様にし
てトナーを得、現像剤を調製し、定着性、耐オフセット
性、混色領域ならびにＯＨＰの透過率、ヘイズをそれぞ
れ測定した。なお、得られたカラートナーの重量平均粒
径は、７．９μｍであった。

【０２０６】その結果を表−２に示した。

【０２０７】〔比較例６〕 スチレン １６５重量部 ｎ−ブチルアクリレート ３５重量部 銅フタロシアニン顔料 １４重量部 スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル（モノマ
ー重量比＝８５：５：１０）（重量平均分子量＝約５７
０００） ９重量部 モノアゾ金属化合物 ２重量部 モンタン系エステルワックスＥ（ヘキスト社） ４０重
量部 上記重合性単量体組成物を使用し、実施例７と同様にし
てトナーを得、現像剤を調製し、定着性、耐オフセット
性、混色領域ならびにＯＨＰの透過率、ヘイズをそれぞ
れ測定した。なお、得られたカラートナーの重量平均粒
径は、８．０μｍであった。

【０２０８】その結果を表−２に示した。

【０２０９】

【表１】

【０２１０】

【表２】

【０２１１】

【発明の効果】本発明の多官能ポリエステル化合物を使
用することで、オイルを少量塗布することかあるいは全
く塗布することなく、転写材への低温定着性、耐オフセ
ット性に優れたトナーを得ることができる。

【０２１２】又、透明性に優れた高品位フルカラーＯＨ
Ｐを生成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 千葉 建彦 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結着樹脂、着色剤、及び、下記式〔１〕
   で示される、１級または２級炭素を有し且つ二官能以上
   の多官能ポリエステル化合物（但し、３級または４級炭
   素を有する多官能ポリエステル化合物を除く）を含有す
   ることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 【外１】 〔式中、Ａは炭素原子または脂環基を示し、Ｒ₁ 及びＲ
   ₂ は、同一または異なる基であって炭素数１〜３５の有
   機基を示し、Ｙ₁ 及びＹ₂ は、同一または異なる基であ
   って、水素原子、ハロゲン原子または有機基を示し、ｍ
   及びｎは、零または１以上の整数を示し、Ｘ₁ 及びＸ₂
   は、酸素原子またはイオウ原子を示し、同一であっても
   異なっていても良く、Ｚ₁ 及びＺ₂ は、酸素原子または
   イオウ原子を示し、同一であっても異なっても良い。但
   し、Ａが炭素原子を示し且つｍ及びｎが零の場合、Ｙ₁
   またはＹ₂ の少なくとも一方が有機基を示し、Ａが炭素
   原子を示し且つｍまたはｎのいずれか一方が１以上の整
   数を示す場合、Ｙ₁ またはＹ₂ の少なくとも一方が水素
   原子またはハロゲン原子を示し、Ａが炭素原子を示し且
   つｍ及びｎが１以上の整数の場合、Ｙ₁及びＹ₂は水素原
   子またはハロゲン原子を示し且つ同時に水素原子である
   ことはない。〕
2. 【請求項２】 結着樹脂、着色剤、及び、下記式〔１〕
   で示される、１級または２級炭素を有し且つ二官能以上
   の多官能ポリエステル化合物（但し、３級または４級炭
   素を有する多官能ポリエステル化合物を除く）を有する
   混合物を溶融混練、冷却、粉砕、分級してトナー粒子を
   生成することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造
   方法。 【外２】 〔式中、Ａは炭素原子または脂環基を示し、Ｒ₁及びＲ₂
   は、同一または異なる基であって炭素数１〜３５の有機
   基を示し、Ｙ₁及びＹ₂は、同一または異なる基であっ
   て、水素原子、ハロゲン原子または有機基を示し、ｍ及
   びｎは、零または１以上の整数を示し、Ｘ₁及びＸ₂は、
   酸素原子またはイオウ原子を示し、同一であっても異な
   っていても良く、Ｚ₁及びＺ₂は、酸素原子またはイオウ
   原子を示し、同一であっても異なっても良い。但し、Ａ
   が炭素原子を示し且つｍ及びｎが零の場合、Ｙ₁ または
   Ｙ₂ の少なくとも一方が有機基を示し、Ａが炭素原子を
   示し且つｍまたはｎのいずれか一方が１以上の整数を示
   す場合、Ｙ₁ またはＹ₂ の少なくとも一方が水素原子ま
   たはハロゲン原子を示し、Ａが炭素原子を示し且つｍ及
   びｎが１以上の整数の場合、Ｙ₁及びＹ₂は水素原子また
   はハロゲン原子を示し且つ同時に水素原子であることは
   ない。〕
3. 【請求項３】 重合性単量体、着色剤、及び、下記式
   〔１〕で示される、１級または２級炭素を有し且つ二官
   能以上の多官能ポリエステル化合物（但し、３級または
   ４級炭素を有する多官能ポリエステル化合物を除く）を
   有する混合物を重合せしめることにより直接的にトナー
   粒子を生成することを特徴とする静電荷像現像用トナー
   の製造方法。 【外３】 〔式中、Ａは炭素原子または脂環基を示し、Ｒ₁ 及びＲ
   ₂ は、同一または異なる基であって炭素数１〜３５の有
   機基を示し、Ｙ₁ 及びＹ₂ は、同一または異なる基であ
   って、水素原子、ハロゲン原子または有機基を示し、ｍ
   及びｎは、零または１以上の整数を示し、Ｘ₁ 及びＸ₂
   は、酸素原子またはイオウ原子を示し、同一であっても
   異なっていても良く、Ｚ₁ 及びＺ₂ は、酸素原子または
   イオウ原子を示し、同一であっても異なっても良い。但
   し、Ａが炭素原子を示し且つｍ及びｎが零の場合、Ｙ₁
   またはＹ₂ の少なくとも一方が有機基を示し、Ａが炭素
   原子を示し且つｍまたはｎのいずれか一方が１以上の整
   数を示す場合、Ｙ₁ またはＹ₂ の少なくとも一方が水素
   原子またはハロゲン原子を示し、Ａが炭素原子を示し且
   つｍ及びｎが１以上の整数の場合、Ｙ₁及びＹ₂は水素原
   子またはハロゲン原子を示し且つ同時に水素原子である
   ことはない。〕