CN1099615C - 静电影像显影用调色剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

由粘合剂树脂、着色剂和酯化合物(a)、(b)或(c)构成的用于将静电潜像显影的调色剂：(a)具有叔碳或/和季碳且由至少具有两个官能团的醇化合物或羧酸化合物得到的多官能酯，(b)具有叔碳或/和季碳在单官能酯，或(c)具有伯碳或仲碳且至少带有两个官能团的具体结构的多官能酯。酯化合物的特征是与粘合剂树脂亲合性好，疏水性高，结晶度低，所得调色剂具有良好低湿定影性，抗污损性，色混性和透明性。

Description

静电影像显影用调色剂及其制备方法
本发明涉及在成像法如静电复制术和静电打印中的静电影像显影用的调色剂及其制备方法。
目前，已知大量光电印刷法，如公开在美国专利2,297,691；3,666,363；4,071,361等中。在这些方法中，电子潜像借各种方法在包括光导材料的光敏元件上形成，然后用调色剂显像，形成的调色剂影像在转印到诸如纸之类的接收转印材料以后，如果需要，通过加热，加压，加热并加压等方法固像以获得复印件或打印件。没有转印而残留在光敏元件上的调色剂用各种清除法除去。重复上述步骤。
全彩色影像通常以下列方式形成。光敏转鼓用主充电器均匀充电，将影像侧暴露到由来自原件的深红色影像信号调节的激光以在光敏转鼓上形成静电潜像。该静电影像然后用含有深红色调色剂的深红色显影设备显像以在光敏转鼓上形成深红色调色剂影像，然后通过转印设备将该调色剂影像转印到在该转印设备上传输的接收转印材料上。
另外，在显像和转印后将光敏转鼓去电，用清除元件消除并再一次用主充电器均匀充电以用类似的方法形成蓝绿色调色剂影像。将蓝绿色影像转印到带有深红色调色剂影像的接收转印材料上。然后，以类似的方法，依次进行黄色调色剂影像和黑色调色剂影像的形成和转印。这将四色调色剂影像转印到接收转印材料上。用固像辊子在加热和加压下将带有四色调色剂影像的接收转印材料进行固像以形成全彩色影像。
在近几年，实现如上所述的成像法的形成影像设备不仅用作商业复印机简单复制原件而且用作打印机，通常作为计算机输出端的激光打印机和为各个使用者使用的私人复印机。
除了为满足激光打印机之类有代表性的使用之外，将基本的形成影像机理应用到普通纸传真机设备上也取得了长足的进展。
对于这类应用，要求成像设备体积小、重量轻、高速、高质量和高可靠性。因此该设备在各方面都是由更小的元件组成。结果，要求所用的调色剂具有更好的性能，否则不改进调色剂的性能，便不能发挥优异设备和作用。此外，根据复印和打印的各种需要，急需彩色影像成形并高质量清晰地再复制原件的彩色影像。按照这些要求，用于这类彩色影像成形法中的调色剂要求在加热时具有良好的熔融特性和混色性。这就要求使用具有低软化点和低熔融粘度的骤熔特性的调色剂。
通过使用这类骤熔调色剂，彩色复制的范围可被拓宽以提供忠实原影像的彩色复印件。然而，这类骤熔调色剂对固像辊有较高的亲和性，因而在固像期间调色剂容易在固像辊子上不均匀。
具体地说，在彩色成像设备的固像设备中，多个调色剂层包括深红色调色剂、蓝绿色调色剂、黄色调色剂和黑色调色剂层和在接收转印材料上形成的调色剂层，因而随着调色剂厚度的增加特别容易引起不均匀。
迄今为止，为防止调色剂附着到固像辊子表面，采用调整辊子表面材料如对调色剂具有优异隔离性的聚硅氧烷橡胶或含氟树脂并用一种具有较好隔离性的液体膜如聚硅氧烷油和含氟油涂敷辊子表面以防止辊子表面的不均匀和恶化。然而这类措施虽然对防止调色剂不均匀很有效，但要求供给不均的液体，从而使固像设备复杂化。此外，涂油导致另一个困难，即引起了构成固像辊子的弹性层的剥落从而缩短了固像辊子的寿命。
带有用这类固像设备固像的调色剂影像的接收转印材料通常可包括类型的纸，涂料纸和塑料薄膜。近年来，用于高架投影仪的透明薄膜(OHP薄膜)常用来显象等。OHP薄膜与纸不同有低的吸油能力并且在涂油的情况下不能消除发粘的感觉，这样便有改进所得图像质量的余地。此外，聚硅氧烷油在热涂敷时易蒸发从而沾污设备内部，因而要求处理回收的油。因此，基于省去聚硅氧烷油涂敷器和供给抗污损液体到调色剂内的构思，采用加隔离剂如低分子量聚乙烯或低分子量聚丙烯到调色剂中。然而，当为具有足够的效果大量加入这类隔离剂时，隔离剂很容易在光敏元件上成膜并沾污载体表面或显像套筒，从而使影像变差。因此，采取掺入少量不会导致影像变差的隔离剂到调色剂中并补充少量隔离油或用上发条型消除金属薄片或清除垫消除附着到固像辊上的调色剂的措施。
然而，按照近来对更小、更轻和更可靠设备的需求，优选甚至不用这类辅助设备、除非调色剂固像性和耐污损特性进一步改进，否则这些要求不会满足。
此外，在全彩色影像成形领域，当含隔离剂的调色剂被转印到OPH上时，终成的影像在固像后很容易呈现低透明度或变得模糊，这是由于隔离剂和结晶性和其树脂的不同折光指数所致。
在日本专利公开(JP-B)52-3304，JP-B52-3305和日本公开专利申请(JP-A)57-52574中建议了在调色剂中掺入作为隔离剂的蜡。
JA-A3-50559，JP-A2-79860，JP-A1-109359，JP-A62-14166，JP-A61-273554，JP-A61-94062，JP-A61-138259，JP-A60-252361，JP-A60-252360和JP-A60-217366也作了类似的建议。
这类蜡用来改进调色剂低温或高温耐污损特性和调色剂低温固像性。另一方面，使用蜡可能导致诸如下列麻烦：降低了耐阻塞性，当由于复印机受热而暴露在热下时使显像性能变差等，和当调色剂长时间放置由于蜡迁移到调色剂表面使显影性能变差。
常规的调色剂有一些不尽人意之处如尽管调色剂有令人满意的高温抗污损性和显像性能，但它却有不尽人意的低温固借性；调色剂有时有较差抗阻塞性从而导致在设备温度上升时降低了显像性能，尽管它有低温抗不污损性和低温固像性；调色剂的低温和高温抗不均匀性不能皆得；调色剂使OHP薄膜透明性显著变差。
关于OHP薄膜的透明性，已有一些建议如加晶体成核剂到蜡中以抑制蜡的结晶(JP-A4-149559，JP-A4-107467)；使用低结晶性的蜡(JP-A3-091108，JP-A3-242397)；加入与粘合剂有良好可溶性且较粘合剂熔融粘度低的物质以改进固像后调色剂影像的表面光滑性(JP-A3-212752)。
褐煤蜡(一种矿物蜡)是公知的具有较好透明度和低温固像性的隔离剂。
使用分子量约800且用下式所示的褐煤蜡(其中R表示C28-C32烃基和n为整数)已在JP-A1-185660，JP-A1-185661，JP-A-1-185662，JP-A-195663，和JP-A1-238672中提出。含有这类蜡的调色剂在所得OHP薄膜的透明性和模糊性方面仍有改进余地。
本发明的目的是提供一种解决了上述问题的静电影像显影用的调色剂及其制备方法。
本发明的目的是提供一种在接收转印材料上具有优异的低温固像性和抗污损性的静电影像显影用的调色剂及其制备方法。
本发明的目的是提供静电影像显影用的调节剂及其制备方法，该影像能很好地定影无须使用大量油或完全不用涂油。
本发明的再一个目的是提供一种全彩色调色剂及其制备方法，该彩色调色剂能使高质量全彩色OHP薄膜具有优异的透明性。
本发明提供一种静电潜像显影用的调色剂，它包括：粘合剂树脂，着色剂和下面所示的酯化合物(a)，(b)或(c)：
(a)有叔碳原子和/或季碳原子且由具有至少2个官能团的醇类化合物或羧类化合物获得的多官能酯，
(b)有叔碳原子或/或季碳原子的单官能酯，或
(c)下式(1)所示的有伯或仲碳原子的且有至少2个官能基团的多官能酯，其中A表示碳原子或脂环基，R1和R2独立地表示有1到35个碳原子的有机基团，Y1和Y2独立地表示氢原子，卤原子或有机基团，m和n表示0或至少为1的整数，X1和X2独立地表示氧原子或硫原子，和Z1和Z2独立地表示氧原子或硫原子，其限制条件是：
当A为碳原子和m和n是0时，Y1和Y2至少一个是有机基团，
当A为碳原子和m和n有一个是至少为1的整数时，Y1和Y2至少一个是氢原子或卤原子，和
当A表示碳原子和m和n是至少为1的整数时，Y1和Y2表示氢原子或卤原子，附加条件为Y1和Y2至少一个为卤原子。
本发明提供一种制备上述调色剂的方法，它包括：
(i)熔融—捏合包括上述粘合剂树脂、着色剂和酯化合物(a)，(b)或(c)的混合物以获得熔融—捏合产品，
(ii)冷却熔融—捏合产品，
(iii)粉碎冷却后的熔融—捏合产品以获得粉碎后的产品，和
(iv)将粉碎后的产品筛分以获得调色剂颗粒。
本发明还提供一种制备上述调色剂的方法，它包括下列步骤：
(i)将包括可聚合单体、着色剂和上述酯化合物(a)，(b)或(c)的混合物制成颗粒，和
(ii)聚合混合物颗粒以获得调色剂颗粒。
在阅读了本发明下列优选实施方案的描述并结合附图，本发明的这些和其它目的、特征和优点将更清楚。
图1是多官能酯A-1的红外吸收谱图。
图2是多官能酯A-1的NMR图。
用于本发明中的酯化合物(a)的典型例子基本上包括下式(2)的多官能酯：
Figure C9410575800161
其中A2表示碳原子，脂环基或芳基；R3和R4独立地表示有1到35个碳原子的有机基团；Y3和Y4独立地表示氢原子，卤原子或有机基团；x和y表示0或至少为1的整数；X3和X4独立地表示氧原子或硫原子；和Z3和Z4独立地表示氧原子或硫原子，附加条件为：当A2表示碳原子和Y3和Y4之一为有机基团时，x和y表示至少为1的整数；当A2表示碳原子和Y3和Y4两者为有机基团时，x和y之一为至少为1的整数；当A2表示带有Y3和Y4的芳基时，x和y表示0或至少为1的整数；当A2表示带有Y3和Y4的脂环基和x和y是0时，Y3和Y4至少有一个表示有机基团。
在式(2)中Y3表示的有机基团的例子可包括下式基团：
Figure C9410575800162
其中R5表示有1到35个碳原子的有机基团，X5表示氧或硫原子，和Z5表示氧或硫原子；Y4表示的有机基团的例子包括下式所示的基团：其中R6表示有1到35个碳原子的有机基团；X6表示氧或硫原子，和Z6表示氧或硫原子。
在上述式(2)所示的多官能酯中，优选R3和/或R4的链长要比Y3和Y4的链长足够长以提供良好的低温定影和透明度的组合。使用其中R3和R4为有10到35碳原子的有机基团和R5和R6为有1到5个碳原子的有机基团的多官能酯特别有效。
特别优选的多官能酯是下式所示的酯：其中R3和R4表示有11-30个碳原子的烷基或链烯基，和R5和R6表示有1-10个碳原子，优选1-6个碳原子的烷基。
酯化合物(a)的具体例子包括下面所述的多官能酯A-1到A-27。多官能酯A-1多官能酯A-2多官能酯A-3
Figure C9410575800191
多官能酯A-4
Figure C9410575800192
多官能酯A-5多官能酯A-6多官能酯A-7
Figure C9410575800202
多官能酯A-8
Figure C9410575800211
多官能酯A-9多官能酯A-10多官能酯A-11多官能酯A-12多官能酯A-13多官能酯A-14多官能酯A-15
Figure C9410575800241
多官能酯A-16多官能酯A-17多官能酯A-18
Figure C9410575800251
多官能酯A-19多官能酯A-20多官能酯A-21
Figure C9410575800262
多官能酯A-22
Figure C9410575800263
多官能酯A-23
Figure C9410575800271
多官能酯A-24
Figure C9410575800272
多官能酯A-25多官能酯A-26多官能酯A-27
Figure C9410575800291
酯化合物(b)(即单官能酯)的典型例子可包括下式(3)所示的化合物
Figure C9410575800292
其中R表示有1到35个碳原子的有机基团；Y1，Y2和Y3独立地表示氢原子，卤原子或有机基团；x表示氧或硫原子；Z表示氧或硫原子；和m表示0或至少为1的整数，附加条件是当m＝0时，Y1，Y2和Y3独立地表示有机基团。
酯化合物(b)的具体例子包括如下所述的单官能酯B-1到B-6。单官能酯B-1
Figure C9410575800293
单官能酯B-2
Figure C9410575800301
单官能酯B-3
Figure C9410575800302
单官能酯B-4
Figure C9410575800303
单官能酯B-5
Figure C9410575800304
单官能酯B-6
Figure C9410575800311
在酯化合物(c)，即式(1)所示的有1个伯或仲碳原子和至少2个官能基的多官能酯中，Y1表示的有机基团的例子包括下式所示基团其中R7表示有1-35个碳原子的有机基团，X7表示氧原子或硫原子和Z7表示氧原子或硫原子；由Y2表示的有机基团的例子可包括下式所示的基团。其中R8表示有1-35个碳原子的有机基团，X8表示氧或硫原子，和Z8表示氧或硫原子。
酯化合物(c)的具体例子可包括如下所示的多官能酯C-1到C-27多官能酯C-1
Figure C9410575800321
多官能酯C-2多官能酯C-3
Figure C9410575800323
多官能酯C-4
Figure C9410575800324
多官能酯C-5多官能酯C-6多官能酯C-7
Figure C9410575800333
多官能酯C-8
Figure C9410575800334
用于本发明中的如上所述的酯化合物是低结晶度的化合物，它与粘合剂树脂有适当的亲和度以提高低温定影性，而且有高的疏水性和低的熔点。作为我们研究的结果，已发现必须使隔离剂消除其结构的对称性而降低隔离剂的结晶度以进一步改进透明度。
酯化合物的用量以100份(重量)的组成调色剂的粘合剂树脂为基准为1-40份(重量)，优选2-30份(重量)。
更具体地说，在干法调色剂生产，即将含有粘合剂树脂、着色剂和酯化合物的混合物熔融—捏合、冷却和粉碎以生产调色剂颗粒中，酯化合物的用量以100份(重量)的粘合剂树脂为基准，为1-10份(重量)优选2-5份(重量)。
另一方面，在聚合法调色剂生产中，其中调色剂颗粒通过聚合含可聚合单体、着色剂和酯化合物的混合物而直接获得，酯化合物的用量以100份(重量)的可聚合单体为基准，最好为10-40份(重量)，更好为15-30份(重量)。
与干法调色剂生产相比，在聚合法调色剂的生产中，在聚合期间以含水介质形式可以将更多的隔离剂掺入到调色剂颗粒中，这是因为隔离剂通常较粘合剂树脂有更低的极性。这对定影期间提供抗不污损性特别好。
如果酯化合物用量低于下限，抗污损性效果容易降低。如果该量超过上限，所得调色剂易遇到诸如下列麻烦：较低的抗阻塞效果，对抗污损性效果的不良作用，易熔融粘接到光敏转鼓和显影套筒上，和在聚合法生产调色剂时，易有更宽的粒径分布。
为在OHP薄膜上提供足够透明的影像，通常最重要的是降低调色剂中隔离剂的结晶度。然而作为为提供足够透明度的次要效果，必须考虑这种现象即部分仍未熔的调色剂颗粒或在定影后仍保持的隔离剂的晶体结构引起了入射光的无规反射，这样将会大大降低光学透明度并增大模糊性。此外，即使这些组分在定影期间是足够混熔的，如果在熔融混合后形成的调色剂层和在其上形成的隔离剂层之间的折光指数差别较大，仍会引起入射光的无规反射。
入射光的无规反射的增加会降低投影影像的亮度和清晰度，这一麻烦在发射型高架投影仪比反射型高架投影仪更严重。
为了降低隔离剂的结晶作用，最重要的是要降低隔离剂本身的结晶度。此外，为了在混合调色剂层中不会有未熔的调色剂颗粒，优选调整粘合剂树脂玻璃转化温度(Tg)和具有低的熔焓(ΔH)(它是释放剂熔化的潜热)的隔离剂的熔点(m.p)以在低能下快速熔化。为使熔化后的隔离剂在粘合剂树脂层和定影元件间快速移动以形成防污损层，优选使粘合剂树脂和隔离剂之间具有适当的溶解度参数(SP)差值。
按照上述观点，下面更详细地描述本发明的最佳特性。
在本发明中起隔离剂作用的酯化合物优选具有与普通的调色剂粘合剂树脂如聚酯树脂，苯乙烯-丙烯酸酯树脂，环氧树脂和苯乙烯-丁二烯树脂相近的折光指数。折光指数可以例如按下列方式测量。将20-30mml×8mmW×3-10mm(厚度)的固体试样放到棱镜表面，少量溴代萘预先涂到该核镜表面以改善其与试样间的接触，折光指数用折光仪(例如Abbe Refraqometer 2T”，从Atago K.K商购)测量。
粘合剂树脂和酯化合物间的折光折数差值优选至多为0.18，更优选至多为0.10(在25℃下测得)。通过杂化元素的取代如硫取代酯基中的氧而引入杂化酯对于折光指数的调节也是有效的。如果折光指数差值超过0.18，终成的OHP薄膜影像易有较低的透明度和低的亮度，特别在提供中间色调的投影像时。
用于本发明中的酯化合物优选有30-120℃的熔点，更优选50-100℃。如果熔点低于30℃，则终成调色剂在大量连续复印时防阻塞性能变差且会沾污套筒和光敏元件。如果熔点高于120℃，则在经粉碎法制备调色剂和在经聚合法制备调色剂情况下与粘合剂树脂均匀混合时需要大量的能量，而且要求使用高沸点溶剂和使用包括耐高压反应容器的复杂设备。
溶度指数(sp值)例如可根据Fedor方法(Polym.Eng.Sci.，14(2)147(1974))、利用原子团的加合性计算。
用于本发明的酯类化合物的SP值优选为7.5-9.7。SP值低于7.5的酯化合物与粘合剂树脂的相容性(相互溶解性)差，因此，很难在粘合剂树脂中形成良好分散态。因此，在大量连续成像过程中，该酯类化合物易于粘附于显影套筒上并引起调色剂摩擦带电性能的改变。另外，在补足调色剂时，也易于发生背景模糊和密度变化。如果使用SP值超过9.7的酯类化合物，所得调色剂颗粒在长期贮存时易于结块。另外，因为这样的酯类化合物与粘合剂树脂的相容性太好，难于在定影时在定影元件与调色剂粘合剂层之间形成足够的隔离层，因此易发生污损(offset)现象。
用于本发明的酯类化合物的熔融粘度例如可以在130℃、使用装有锥形片型转片(“PK-1”)的“VP-500”(可从HAAKE Co.得到)测量。在130℃的熔融粘度优选为1-300cps，更优选为3-50cps。如果熔融粘度低于1cps，得到的调色剂用于非磁性单组分显影系统并用刮板等涂敷到显影套筒上形成调色剂薄层时，由于机械剪切力，调色剂易于沾污套筒。在一起使用载体和调色剂的双组分显影系统中，调色剂也易于被调色剂与载体间的剪切力破坏，因而易于包埋外部添加剂和破坏调色剂。如果熔融粘度大于300cps，用聚合方法制备调色剂时由于可聚合单体混合物的粘度过高，难于得到均匀的调色剂颗粒，使调色剂的粒径分布较宽。
酯类化合物的硬度例如可以使用动态超精度硬度检测计(“DUH-200”，可从Shimazu Seisakusho K.K.)得到按下列方法测定。在20mm直径的模具中将酯类化合物熔化并模塑成mm厚的圆柱形压片。在0.5g载荷和9.67mg/sec的载荷速率下用Vickers压力元件压缩该样品，使其产生10μm的变形，随后保持15sce.，然后分析该样品上的压痕，来测定Vickers硬度。用于本发明的酯类化合物的Vickers硬度优选为0.3-5.0、更优选为0.5-3.0。
含有Vickers硬度低于0.3的酯类化合物的调色剂在装置的清洗部位易于破粹，并使调色剂粘附于光敏转鼓上，这样在大量连续成像过程中，得到的影像上易形成黑色条纹。另外，多种影像样品叠在一起贮存时，易发于所谓的“背面转印”现象，即调色剂转印至背面上。含有Vickers硬度大于5.0的酯类化合物的调色剂在热压定影时要求定影装置有非常高的压力，因此要求定影设备有很大的机械强度。这样的调色剂使用常压定影装置时，表现出较差的抗污损性。
用于本发明的酯类化合物的结晶度优选为10-50％，更优选为20-35％。如结晶度低于10％，得到的调色剂的贮存性和流动性差。超过50％时，得到的OHP影像的透明性差。
这里所说的结晶度可基于未校准曲线的非晶形散射峰与结晶散射峰的面积比、根据下列方程计算：
结晶度＝结晶组分/总组分可以根据透射—旋转方法，例如用“Rotor Flex Ru300”(可从RigakuDenki K.K.得到，铜靶，点焦，输出功率：50KV/250mA)在测量度20为5-35度下进行测量。
酯类化合物的数均分子量例如可以根据蒸汽压渗透(VPO)法、在下列条件下测量：
装置：分子量测量装置(“Model 115”，可从Hitachi K.K.得到)
温度：61℃
溶剂：甲苯(特制试剂级)
标样：苄基(特制试剂级)
首先，用苄基标样得到ΔR-平均摩尔浓度校准曲线。根据从样品重量计算得到的样品浓度和对应于测得的样品的ΔR的校准曲线上平均摩尔浓度读数、用下列方程计算数均分子量(Mn)。
Mn＝样品浓度(g/kg)/平均摩尔浓度(g/kg)
该酯类化合物的Mn优选为200-2000，更优选为500-1000。
Mn低于200的酯类化合物熔点低，抗聚堵塞性较差。Mn高于2000的酯类化合物易表现较低的隔离效果，使得到的OHP模的透明性较低。
用于本发明的酯类化合物可用下列方法制备，例如包括氧化反应在内的合成，用羧酸或其衍生物的合成，或以Michael加成反应为代表的引入酯基反应。用于本发明的多官能基酯特别优选用下列反应方程式表示的羧酸化合物与醇类化合物的脱水缩合、或酰卤与醇类化合物的反应制备：
     
     
为了使上述平衡反应向右进行，可以使用过量的醇、或者在可与水共沸的芳烃有机溶剂中借助于Dean-Stark分水器进行反应。也可以使用在芳烃有机溶剂中的酰卤、同时在反应中加入作为酸副产物的接受剂的碱来合成。
用作本发明调色剂的粘合剂树脂例如包括：苯乙烯及其衍生物的均聚物，如聚苯乙烯、聚对氯苯乙烯和聚乙烯基甲苯；苯乙烯的共聚物，如苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-氯代甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共物和苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物；聚氯乙烯、酚醛树脂、天然树脂改性的酚醛树脂、天然树脂改性的马来酸树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚乙酸乙烯酯、聚硅氧烷树脂、聚酯树脂、聚氨酯、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、聚丁酸乙烯酯、萜烯树脂、Chmarone-茚树脂和石油树脂。粘合剂树脂的优选类型包括苯乙烯共聚物和聚酯树脂。
与苯乙烯单体一起构成这种苯乙烯共聚物的共聚单体的示例可包括其它乙烯基单体，包括具有双键的一元羧酸及其衍生物，如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、和丙烯酰胺；具有双键的二元羧酸及其衍生物，如马来酸、马来酸丁酯、马来酸甲酯和马来酸二甲酯；乙烯基酯，如氯乙烯、乙酸乙烯酯、和苯甲酸乙烯酯；乙烯式烯烃，如乙烯、丙烯和丁烯；乙烯基酮，如乙烯基甲基酮和乙烯基己基酮；乙烯基醚，如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基异丁基醚。这些乙烯基单体可以单独或者两种或多种混合物的形式与苯乙烯单体一起使用。
粘合剂树脂的THF-可溶部分的数均分子量优选为3,000-1,000,000。
粘合剂树脂可以包括交联的苯乙烯聚合物或共聚物，也可使用交联与未交联聚合物的混合物。
交联剂原则上可以是具有两个或多个易聚合双键的化合物，其示例包括：二乙烯基芳烃化合物，如二乙烯基苯和二乙烯基萘；具有两个双键的羧酸酯，如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯；二乙烯基化合物，如二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫醚、二乙烯基砜；以及具有三个或更多乙烯基的化合物。它们可以单独使用或混合后使用。交联剂的加入比例最好是0.001-10重量份/100重量份可聚合单体。
本发明调色剂还可含有负电荷或正电荷控制剂。
负电荷控制剂的示例包括：有机金属配合物和螯合物，包括单偶氮金属配合物、乙酰丙酮金属配合物以及芳香羟基羧酸和二元芳香羧酸的有机金属配合物。其它示例包括：芳香羟基羧酸、芳香一元酸和多元酸，它们的金属盐、酸酐和酯、以及酚衍生物如双酚。
其它示例还包括：脲衍生物、含金属水杨酸基化合物、季铵盐、萼芳烃(calixarene)、硅化合物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯基磺酸共聚物和非金属羧酸基化合物。
正电荷控制剂的示例包括：尼格洛辛及其用脂肪酸金属盐等的改性产品；包括季铵盐的鎓盐，如1-羟基-4-萘酚磺酸三丁苄铵和四氟硼酸四丁铵，以及它们的鎓盐类似物，和它们的色淀颜料；三苯基甲烷染料及其色淀颜料(固色剂例如包括：磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸(phosphotungstic molybdic acid)、鞣酸、月桂酸、培酸、氰铁酸盐、氰亚铁酸盐)；高级脂肪酸金属盐；二有机锡氧化物，如氧化二丁基锡、氧化二辛基锡和氧化二环己基锡；和二有机锡的硼酸盐，如硼酸二丁基锡、硼酸二辛基锡和硼酸二环己基锡。它们可在单独使用或者两种或更多种混合使用。特别优选其中的尼格洛辛化合物和有机季铵盐。
这些电荷控制剂的用量优选为0.01-20重量、或更优选为0.5-10重量份/100重量份树脂组分。
作为调色剂的着色剂，黑色颜料的示例包括：炭黑、苯胺黑和乙炔黑。
深红色颜料的示例包括：橙铬黄、钼橙、永久橙GTR、吡唑啉酮橙、联苯胺橙G、镉红、永久红4R、计量红(Watching Red)Ca盐，曙红色淀；亮红3B、洋红6B；锰紫、坚牢紫B、甲基紫色淀、若丹明色淀、茜素色淀、红氧化铁、喹吖啶酮(quinacridone)；C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、49、50、51、52、53、54、55、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、163、202、206、207、209；C.I.颜料紫19；和C.I.紫1、2、10、13、15、23、29、35。
青色颜料的示例包括：C.I.颜料兰2、3、15、16、17；C.I.翁兰6；C.I.酸兰45、阴丹士林兰、群青、钴兰、碱兰色淀、维多利亚兰色淀、酞菁兰、坚牢天兰、阴丹士林兰BC＜铬绿、氧化铬、颜料绿B、孔雀绿色淀和最后黄绿G(Final Yellow Green G)。
黄色颜料的示例包括：萘酚黄、汉撒黄、铬黄、镉黄、Mistral坚牢黄、海军黄、永久黄NCG、四嗪色淀；C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、65、73、83、97、120、127、174、176、180、191；和C.I.鎓黄1、3、20。
这些颜料的用量应使定影后的影像具有足够的光密度，更具体地说，其用量为0.1-20重量份、优选0.2-10重量份/100重量份树脂。
用作着色剂的染料包括下列染料。
品红色染料的示例包括：C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27、30、49、 81、82、83、84、100、109、121；C.I.色散红9；C.I.溶剂紫8、13、14、21、27；C.I.分散紫1；碱性紫1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39、40；C.I.碱性紫1、3、7、10、14、21、25、26、27、28；C.I.直接红1、4；C.I.酸性红1；和C.I.媒染红30。
青色染料的示例包括：C.I.直接兰1、C.I.直接兰2、C.I.酸性兰9、C.I.酸性兰15、C.I.碱性兰3、C.I.碱性兰5、C.I.媒染兰7、C.I.直接绿6、C.I.碱性绿4和C.I碱性绿6。
这些染料的优选用量为0.1-20重量份、优选0.3-10重量份/100重量份树脂。
本发明调色剂可以通过含有也可起着着色剂作用的磁性材料制成磁性调色剂。用于本发明磁性调色剂的磁性材料的示例包括：铁氧化物，如磁铁矿、赤铁矿和铁氧体；金属，如铁、钴和镍，以及这些金属与其它金属的合金，其它金属如铝、钴、铜、铅、锡、镁、锡、锌、锑、铍、铋、镉、钙、锰、硒、钛、钼和钒；以及上述物质的混合物。
优选磁性材料的平均粒径最大为2μm、更优选为0.1-5μm。磁性材料的矫顽磁力(Hc)优选为20-300奥斯特，饱和磁(δs)为50-200emu/g，剩磁(6r)为2-20emu/g。
调色剂还可含有添加剂，它们可以在着色剂颗粒的内部或外部加入。考虑到外部或内部加入时的耐久性，这种添加剂优选以颗粒形式加入，其粒径是调色剂颗粒体均粒径的1/5。添加剂的平均粒径是指用电镜观察调色剂的表面状态而得到的平均粒径。添加剂的示例包括下列添加剂。
流度赋予剂，如包括氧化硅、氧化铝和氧化铁在内的金属氧化物，炭黑和氟化碳。优选将这些材料进行赋予疏水性处理。
磨料，包括：金属氧化物，如钛酸锶、氧化铈、氧化铝、氧化镁和氧化铬；氮化物，如氮化硅；碳化物，如碳化硅；以及金属盐，如硫酸钙、硫酸钡和碳酸钙。
润滑剂，包括：含氟树脂粒料，如聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯；脂肪酸金属盐，如硬脂酸锌和硬脂酸钙。
电荷控制颗粒，包括：金属氧化物如氧化锡、氧化钛、氧化锌、氧化硅和氧化铝的颗粒以及炭黑。
这些添加剂的加入比例为0.1-10重量份、优选0.1-5重量份/100重量份调色剂颗粒。这些添加剂可以单独或者多种混合使用。
本发明调色剂可用作单组分型或双组分型显影剂。
例如，在调色剂颗粒中含磁性材料的磁性调色剂形式的单组分型显影剂可以在其中含有磁场的显影套筒上传输并使其带电。没有磁性材料的非磁性调色剂可以用刮板或毛刷在显影套筒上将其强行涂布和带电，并用套筒传输。
本发明调色剂用于制备双组分型显影剂时，将调色剂与载体一起使用。载体不用特别限定，但主要包括如元素铁、铜、锌、镍、钴、锰和铬的铁酸盐，或者这些铁酸盐的复合物，考虑到饱和磁和电阻性，载体颗粒可制成球形、片形或无规形。载体的表面微观结构、如表面不平整度也可根据需要控制。一般情况下，可将上述无机氧化物或铁酸盐煅烧，并成形为芯颗粒，然后用树脂涂布。但是，也可以通过将无机氧化物和树脂捏合，随后粉碎和分级，制备低密度分散型载体，以减少调色剂上载体的负载量；或者在含水介质中使无机氧化物和单体的混合物进行压缩聚合，来制备真正球形分散载体。
特别优选用树脂等涂布的载体。例如，可将涂布树脂溶解或分散于溶剂中，随后附着在载体上来进行涂布，或者将涂布树脂与载体粉状混合进行涂布。可以采用任意已知的方法。
牢固涂布于载体芯颗粒上的涂料的示例包括：聚四氟乙烯、一氯三氟乙烯聚合物、聚偏氟乙烯、聚硅氧烷树脂、聚酯树脂、二叔丁基水杨酸金属化合物、苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺、聚丁酸乙烯酯、尼格洛辛、氨基丙烯酸酯树脂、碱性染料及其色淀，硅石细粉和氧化铝细粉。这些涂料可以单独或多种混合使用。
以载体芯颗粒为基准，涂布于芯颗粒上的涂料的比例为0.1-30％重量、优选为0.5-20％重量。载体的平均粒径优选为10-100μm、更优选为20-50μm。
特别优选的载体类型包括表面用含氟树脂或苯乙烯基树脂涂布的如Cu-Zu-Fe三元铁酸盐的磁性铁酸盐的颗粒。优选的涂料包括含氟树脂和苯乙烯共聚物的混合物，如聚偏氟乙烯和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯树脂的混合物以及聚四氟乙烯和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯树脂的混合物。含氟树脂也可以是共聚物，如偏氟乙烯/四氟乙烯(10/90-90/10)共聚物。苯乙烯基树脂的其它示例包括苯乙烯/丙烯酸2-乙基己酯(20/80-80/20)共聚物和苯乙烯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸甲酯(20-60/5-30/10-50)共聚物。含氟树脂和苯乙烯树脂可以重量比90∶10-20∶80、优选70∶30-30∶70共混。涂布量为载体芯的0.01-5％重量、优选0.1-1％重量。
涂布后的磁性铁酸盐载体优选包括至少70％重量的颗粒粒径为250筛目-400筛目的颗粒，其平均粒径为10-100μm、更优选为20-70μm。优选窄粒径分布的颗粒。上述涂布后的磁性铁酸盐载体对本发明调色剂有很好的摩擦生电性能，并使双组分显影剂具有改进的静电复制性。
本发明调色剂和载体的共混比例应使调色剂的浓度为2-15％重量、优选4-13％重量，这样通常可得到良好效果。调色剂浓度低于2％重量时，易降低影像密度。超过15％重量时，增加了装置中影像的雾浊和调色剂的散射，并且易降低显影剂的寿命。
为了高质量成像，该载体经30-300emu/cm3、优选100-250emu/cm3的磁性饱和(δ1000)后优选具有1000奥斯特的磁性。超过300emu/cm3时，有难于得到高质量调色剂影像的趋势。低于30emu/cm3，由于降低了磁性约束力，易于引起载体的粘附。
载体最好满足下列形状因子：表示圆度大小的SF1最大为180，表示不平整度大小的SF2最大为250。SF1和SF2可根据如用“LUZEX111”(可从Hireco k.k.得到)得到载体颗粒的测量值，用下列公式确定：
SF1＝((最大长度)2/面积)×π/4
SF2＝(周长/面积)×1/4π
用粉碎方法制备用于显影静电影像的本发明调色剂可按下述方法制备：用如Henschel混合机或球磨机，将粘合剂树脂、酯类化合物、颜料、染料或作为调色剂的磁性材料和如电荷控制剂等任意选加的非强制性添加剂充分混合；然后用热辊轧机，捏合机和挤出机等热捏合装置将上述混合物熔化和捏合，以分散或溶解树脂等；将混合物冷却并粉碎；分选粉碎产品，来回收本发明调色剂。
另外，可以用如Henshel混合机将调色剂与如流度改进剂的另一种所需的添加剂充分共混，使添加剂粘附于调色剂颗粒上，这样制得本发明调色剂。
本发明调色剂也可通过按下述进行的聚合方法制备。向可聚合单体、酯类化合物、着色剂、电荷控制剂中，加入聚合引发剂和任选的另一种添加剂，并用均化器或超声分散装置使其均匀溶解或分散，以形成可聚合单体混合物，然后用搅拌器、均化器或匀化器将该混合物在含有分散稳定剂或乳化剂的分散介质中分散成颗粒。然后，继续搅拌以保持这样形成的可聚合单体混合物的颗粒并防止它们沉淀。在至少40℃、一般为50-90℃进行聚合。聚合反应后期可升高温度。在聚合反应后期或之后，也可以将部分含水体系进行蒸馏，以除去仍未聚合的可聚合单体和付产物，它们可在调色剂定影步骤中产生异味。反应后，将制得的调色剂颗粒洗涤，过滤出来，干燥。在悬浮聚合或乳液聚合中，通常每100重量份单体混合物最好使用300-3000重量份水作为分散介质。
可用Coulter Counter(如“Model TA-II”，可从CoulterElectronics Co.得到)测量调色剂的平均粒径。调色剂的重均粒径优选为0.1-12μm，重均粒径的偏离系数为8-40％。调色剂的形状因子优选为：100＜圆度SF1＜150，100＜不平整度SF2＜200。
通过聚合方法直接制备调色剂时，单体可以是乙烯基类单体，其示例包括：苯乙烯及其衍生物，如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和对乙基苯乙烯；丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸2-氯乙酯和丙烯酸苯酯；甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸正2-乙基己酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯；丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺。这类单体可以单独或者两种或多种混合使用。
通过聚合方法制备调色剂的可聚合单体混合物可含有作为添加剂的具有极性基团的聚合物或共聚物。
这些极性聚合物或共聚物的示例包括：含氮单体如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯的聚合物，以及这些单体与其它单体如苯乙烯和不饱和羧酸酯的共聚物；如丙烯腈的腈单体、如氯乙烯的含卤单体，如丙烯酸和甲基丙烯酸的不饱和羧酸、不饱和二元酸、不饱和二元酸的酸酐和硝基类单体的聚合物，以及它们与如苯乙烯的另一种单体的共聚物；聚酯和环氧树脂。
用于本发明的聚合反应引发剂的具体示例包括：偶氮或双偶氮类聚合引发剂，如2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双异丁腈、1，1′-偶氮双(环己烷-2-甲腈)、2，2′-偶氮双-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、偶氮双异丁腈；过氧化物类聚合反应引发剂，如过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过碳酸二异丙酯、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧氢、过氧化二叔丁基、过氧化二枯烯基、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化月桂酰、2，2-双(4，4-叔丁基过氧基环己基)丙烷和三叔丁基过氧基三嗪，以及侧链上有过氧化物基团的聚合物引发剂；过硫酸盐，如过硫酸钾和过硫酸铵；以及过氧化氢。
基于可聚合单体重量，聚合反应引发剂的用量一般为0.5-10％重量。聚合反应引发剂可以单独或混合使用。
用乳液聚合、分散聚合、悬浮聚合、接种聚合或采用盐析出的聚合方法制备调色剂时，优选在分散介质中使用分散稳定剂。无机分散稳定剂的示例包括：磷酸三钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、皂土、氧化硅和氧化铝。有机分散稳定剂的示例包括：聚乙烯基醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸及其盐、淀粉、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烯、羟基硬脂酸-g-甲基丙烯酸甲酯-eu-甲基丙烯酸共聚物，以及非离子或离子表面活性剂。
在乳液聚合中，可以使用离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂或非离子表面活性剂。这些分散稳定剂的用量优选为0.2-30重量份/100重量份可聚合单体混合物。
使用无机分散稳定剂时，可以直接使用可商购得到的产品，但也可以在分散介质中就地形成稳定剂，以得到稳定剂的细粒。
为了使分散稳定剂精细分散，还要一起使用0.001-0.1％重量表面活性剂，从而促进稳定剂的上述作用。表面活性剂的示例包括：十二烷基苯磺酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月硅酸钠、硬脂酸钾和硬脂酸钙。
对于用于聚合反应制备的调色剂的着色剂，需要注意聚合抑制作用和该着色剂向水相的转移能力。因此，优选使用上述表面改性后的着色剂。例如，应当将着色剂疏水化使其不抑制聚合反应。特别地，许多染料和炭黑可抑制聚合反应，所以应当特别注意。表面处理染料的优选方法是：单体在染料存在下预先聚合。将得到的着色聚合物加入可聚合单体混合物中。可以用与染料相同的方法处理炭黑，还可以用能与炭黑的表面官能基反应的物质如聚有机硅氧烷处理。
可根据下列方法评价调色剂的定影性能、抗涂损特性、颜色混合范围和透明性。
1)定影性、挤污损特性和色混范围：
向含有酯类化合物的调色剂中加入适量外部添加剂，制得显影剂。该显影剂用于市售复印机制成尚未定影的影像。
如果调色剂是黑色调色剂，用不涂油外部热辊定影装置将未定影的调色剂影像定影，从而评价调色剂的定影性和抗污损性。
如果调色剂是用于形成单色或全色影像的彩色调色剂，用装有无油涂布器的外部热辊定影装置将未定影的影像定影，或者用市售全色复印机(“CLC-5000”，可从Canon K.K得到)的定影装置、在定影辊筒上涂布少量油(如，0.02g/A4-大小)进行定影，从而评价定影性、抗污损性和色混范围，还得到定影后的影像，以评价透明性。
定影辊筒包括含树脂或橡胶，定影条件包括：定影于平面纸张(“SK纸”，Nippon Seishi K.K制造)上时，尖隙(nip)为6.0mm、处理速度为90mm/sec；定影于OHP薄片(“Pictorico Trapen”，用于复印机，Asahi Glass K.K.制造)。定影试验在温度控制每次升高5℃、在80-230℃进行。
通过用透镜清洁纸(“Dasper(R)”，Ozu Paper，Co.，Ltd制造)在载荷为50g/cm2下摩擦定影后的调色剂影像(意味着包括已引起低温污损的影像)，来评价定影性，并且定影性以定影起始温度TFI(℃)来评价，在或超过此温度时，摩擦低于10％后影像密度降低。
抗污损性用分别用肉眼观察得到的下限温度(较低的污损起始温度)和上限温度(较高的污损终止温度)表示，在或超过低限温度以及在或低于上限温度时，将观察不到污损现象。
通过用一种灵便的光泽检查仪(“IG-310”，HoribaSeisakusho K.K.产)测定在非污损区域得到的定影光泽并用其中的光泽值为7或更高的下限温度和上限温度之间的范围来评价该色混范围。2)透明性
在单位面积上调色剂重量不同的情况下，测定了定影了的调色剂影像的透射率和光雾，而透明性是在调色剂重量为0.75mg/cm2时通过透射率Tp〔％〕和光雾〔-〕来评价的。可按下述方式测定透射比Tp〔％〕和光雾Hz〔-〕。
使用一台自动记录的分光光度计，在对各调色剂为最大吸收波长(即，对品红调色剂为650nm，对青色调色剂为500nm，对黄色调色剂为600nm)下，以一张OHP片本身的透射率为Tp＝100％为参比，来测定OHP影像的透射率Tp〔％〕。
用光雾计(“NDH-300A”，Nippon Hasshoku kogyo K.K.产)可测定光雾〔-〕。
此处提及的表征调色剂或调色剂成分的其它参数为按下述方式测定的那些。
使用一种高精度、内热式和输入补偿型DSC(差示扫描量热计，如“DSC-7”，Perkin-Elmer公司产)作DSC测量，从而评价酯类化合物的热吸收和热循环特性。可按ASTM D3418-82来作该DSC测量。一旦为消除滞后现象而样加热品之后，温度分别以10℃/分钟的速率下降和升高的过程中，可近似得到一条DSC曲线。
用例如“FTS60A”(Biorad Co.产)、按KBr方法可进行FT-IR测定。
可用例如“EX-400”(Nippon Denshi K.K.制造)、在400MHz下测定NMR数据。
用于本发明中的一些酯类化合物的合成示例如下。1)多官能酯A-1的合成
在一个装有Dimroth回流冷凝器和迪安-斯达克榻分水器的3升四颈烧瓶中，装入2升苯、210g乙酸、1200g山萮酸、200g季戊四醇和对甲苯磺酸(0.5g)并充分搅拌使之溶解，随后回流7小时，通过打开分水器的阀再共沸蒸馏。此后，用碳酸氢钠充分洗涤内容物，干燥并蒸除溶剂。产物作重结晶、洗涤和提纯。提纯后的产物作IR和NMR分析以鉴定结构。其IR谱图示于后附的图1中。NMR谱图(图2)在0.8、1.25、1.6、2.1、2.3和4.1ppm处有峰值。由这些结果和H-H作用谱(cosy spectrum)和13C-NMR谱结果可见，得到了具有前面所示结构的多官能酯A-1，该多官能酯A-1具有以下性质：
DSC峰：在60℃
(ΔH)：121J/g
折光指数：1.47
sp值：9.1
硬度：2.8
结晶度：34％
粘度：18cps
数均分子量(Mn)：900
熔点(Tmp)：73℃2)多官能酯A-2的合成
在一个装有Dimroth回流冷凝器和迪安-斯达克榻分水器的3升四颈烧瓶中，装入2升苯、210乙酸、1000g硬酯酸、200g季戊四醇和对甲苯磺酸并充分搅拌至溶解，随后回流6小时。此后的过程与上述1)多官能酯A-1合成中的相同。由此合成的多官能酯A-2具有下述性质：
DSC峰：在45℃
(ΔH)：98J/g
折光指数：1.47
sp值：9.2
硬度：2.4
结晶度：20％
粘度：12cps
Mn：800
Tmp：50℃3)多官能酯A-3的合成
在一个装有Dimroth回流冷凝器和迪安-斯达克榻分水器的3升四颈烧瓶中，装入2升苯、300g三氟乙酸、1200g山俞酸、200g季戊四醇和对甲苯磺酸并充分搅拌使之溶解，随后回流7小时。此后的过程与上述1)多官能酸A-1合成中的相同。由此合成的多官能酯A-3具有下述性质：
DSC峰：在58℃处
(ΔH)：111J/g
折光指数：1.46
sp值：8.8
硬度：2.7
结晶度：28％
粘度：16cps
Mn：950
Tmp：70℃4)多官能酯A-4的合成
向一个装有Dimroth回流冷凝器和迪安-斯达克榻分水器的3升四颈烧瓶中，装入2升苯、300g三氟乙酸、1000g硬脂酸、200g季戊四醇和对甲苯磺酸，并充分搅拌使之溶解，随后回流6小时。此后的过程与上述1)多官能酯A-1合成中的相同。由此合成的多官能酯A-4具有下述性质：
DSC峰：在53℃
(ΔH)：102J/g折光指数：1.48
sp值：8.9
硬度：1.8
结晶度：28％
粘度：18cps
Mn：840
Tmp：64℃5)多官能酯A-13的合成
向一个装有Dimroth回流冷凝器和一个迪安-斯达克榻分水器的3升四颈烧瓶中，装入2升苯、1300g硬酯酸、200g新戊二醇和对甲苯磺酸，并充分搅拌使之溶解，随后回流5小时。此后的过程与上述1)多官能酯A-1合成中的相同。由此合成的多官能酯A-13具有下述性质：
DSC峰：在31℃处
(ΔH)：106J/g
折光指数：1.47
sp值：8.8
硬度：1.8
结晶度：26％
粘度：7cps
Mn：705
Tmp：40℃6)多官能酯A-15的合成
向一个装有Dimroth回流冷凝器和迪安-斯达克榻分水器的3升四颈烧瓶中，装入2升苯、750g山俞酸、200g2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇和对甲苯磺酸，并充分搅拌使之溶解，随后回流5小时。此后的过程与上述1)多官能酯A-1合成中的相同。由此合成的多官能酯A-15具有下述性质：
DSC峰：在46℃
(ΔH)：109J/g
折光指数：1.48
sp值：8.7
硬度：2.6
结晶度：30％
粘度：33cps
Mn：615
Tmp：50℃7)多官能酯A-21的合成
向一个装有Dimroth回流冷凝器和迪安-斯达克榻分水器的3升四颈烧瓶中，装入2升苯、630g邻苯二甲酸、500g十六烷醇和对甲苯磺酸，并充分搅拌使之溶解，随后回流5小时。此后的过程与上述1)多官能酯A-1合成中的相同。由此合成的多官能酯A-21具有下述性质：
DSC峰：在49℃
(ΔH)：130J/g
折光指数：1.48
sp值：9.6
硬度：3.4
结晶度：21％
粘度：6cps
Mn：645
Tmp：50℃8)单官能酯B1的合成
向一个装有Dimroth回流冷凝器和迪安-斯达克榻分水器的4升四颈烧瓶中加入2升苯、720g褐煤酸、200g 2，2-二甲基辛醇和对甲苯磺酸，并充分搅拌使之溶解，随后回流7小时时并通过打开分水器的阀门而进行共沸蒸馏。此后，用碳酸氢钠充分洗涤内容物，干燥并蒸去溶剂。产物重结晶、洗涤并提纯。由此得到的单官能酯B-1具有下述性能：
DSC峰：在61℃
(ΔH)：115J/g
折光指数：1.48
sp值：8.1
硬度：2.8
结晶度：20％
粘度：13cps
Mn(VPO法)：535
Tmp：74℃
该单官能酯B-1的分子量分布按以下方式用HPLC(高效液体色谱)测定。溶解该单官能酯于氯仿中，浓度为1.0％，得到样品溶液。分别地，溶剂氯仿以3.5ml/min的速率通过一组多个聚苯乙烯凝胶柱(如“JAIGEL 1H”和“JAIGEL 2H”，从Nippon BunsekiKogyo K.K.产)，然后把约3.5ml该样品溶液注入，用RI折光指数检测器作HPLC分析。
得到的单官能酯化合物的HPLC谱很尖，表明其纯度高，而通常使用的天然蜡和合成蜡的谱宽，即使是在蒸馏后进行HPLC分析也如此。9)单官能酯B-2的合成
向一个装有Dimroth回流冷凝器和迪安-斯达克榻分水器的4升四颈烧瓶中，加入2升苯、530g山俞酸、200g  2，2-二乙基庚醇和对甲苯磺酸，并充分搅拌使之溶解，随后回流6小时。此后的过程与上述8)单官能酯B-1中的相同。由此合成的单官能酯B-2具有下列性质：
DSC峰：在59℃
(ΔH)：109J/g
折光指数：1.48
sp值：8.4
硬度：1.9
结晶度：29％
粘度：17cps
Mn(VPO方法)：530
Tmp：71℃10)单官能酯B-3的合成
向一个装有Dimroth回流冷凝器和迪安-斯达克榻分水器的4升四颈烧瓶中，加入2升苯、540g山俞酸、200g  4-乙基庚醇和对甲苯磺酸，并充分搅拌使之溶解，随后回流7小时。此后的过程与上述8)单官能酯B-1中的相同。由此合成的单官能酯B-2具有下列性质：
DSC峰：在62℃
(ΔH)：122J/g
折光指数：1.48
sp值：9.2
硬度：2.2
结晶度：31％
粘度：18cps
Mn(VPO法)：450
Tmp：75℃11)单官能酯B-4的合成
向一个装有Dimroth回流冷凝器和迪安-斯达克榻分水器的4升四颈烧瓶中，加入2升苯、540g山俞酸、200g 6-丙基庚醇和对甲苯磺酸，并充分搅拌使之溶解，随后回流6小时。此后的过程与上述8)单官能酯B-1中的相同。由此合成的单官能酯B-2具有下列性质：
DSC峰：在55℃
(ΔH)：111J/g
折光指数：1.49
sp值：8.5
硬度：2.7
结晶度：36％
粘度：22cps
Mn(VPO法)：510
Tmp：66℃12)单官能酯C-1的合成
向一个装有Dimroth回流冷凝器和迪安-斯达克榻分水器的4升四颈烧瓶中，加入2升苯、220g三氟乙酸、1700g山俞酸、200g丙三醇和对甲苯磺酸，并充分搅拌使之溶解，随后回流7小时。然后打开分水器的阀以作共沸蒸馏。此后用碳酸氢钠充分洗涤内容物，干燥并蒸去溶剂，产品重结晶、洗涤和提纯。由此得到的多官能C-1具有下列性质：
DSC峰：在61℃
(ΔH)：112J/g
折光指数：1.48
sp值：8.8
硬度：2.8
结晶度：20％
粘度：12cps
Mn(VPO法)：840
Tmp：72℃13)单官能酯C-3的合成
向一个装有Dimroth回流冷凝器和迪安-斯达克榻分水器的4升四颈烧瓶中，加入2升苯、110g乙酸、1200g山俞酸、200g 1，2，6-己三醇和对甲苯磺酸，并充分搅拌使之溶解，随后回流7小时。然后打开分水器的阀以作共沸蒸馏。此后用碳酸氢钠充分洗涤内容物，干燥并蒸去溶剂，产品重结晶、洗涤和提纯。由此得到的多官能C-2具有下列性质：
DSC峰：在55℃处
(ΔH)：108J/g
折光指数：1.49
sp值：8.9
硬度：1.9
结晶度：25％
粘度：12cps
Mn(VPO法)：850
Tmp：63℃14)单官能酯C-3的合成
向一个装有Dimroth回流冷凝器和迪安-斯达克榻分水器的4升四颈烧瓶中，加入2升苯、1750g褐煤酸、200g 1，4-环己二醇和对甲苯磺酸，并充分搅拌使之溶解，随后回流7小时。此后的过程与上述12)多官能酯C-1中的相同。由此合成的多官能酯C-3具有下列性能：
DSC峰：在64℃
(ΔH)：125J/g
折光指数：1.47
sp值：8.7
硬度：3.4
结晶度：28％
粘度：15cps
Mn(VPO法)：950
Tmp：77℃15)单官能酯C-4的合成
向一个装有Dimroth回流冷凝器和迪安-斯达克榻分水器的4升四颈烧瓶中，加入2升苯、1750g褐煤酸、200g 1，2-环己二醇和对甲苯磺酸，并充分搅拌使之溶解，随后回流7小时。此后的过程与上述12)多官能酯C-1中的相同。由此合成的多官能酯C-4具有下列性质：
DSC峰：在58℃
(ΔH)：101J/g
折光指数：1.50
sp值：8.7
硬度：1.8
结晶度：36％
粘度：33cps
Mn(VPO法)：950
Tmp：69℃
以下叙述调色剂的制备实施例和制备对比例以及评价结果。
实施例1
苯乙烯-丙烯酸丁酯/二乙烯基苯
(80/16/4重量)共聚物          1000重量份
(Mw(重均分子量)＝约5×104；
RI(25℃时的折光指数)＝157)
磁性氧化铁                   800重量份
(Dav(平均粒径)＝0.25μm)
(Ms(饱磁强度)＝60emu/g)
(Mr(剩磁强度)＝10emu/g)
Hc(矫顽力)＝120奥斯特，
分别在10千奥斯特下磁化过程中或之后测定)
二叔丁基水杨酸金属化合物     20重量份
多官能酯A-1                  40重量份
上述成分经预混合后再在一个双螺杆捏合挤出机中熔融捏合。冷却后，捏合产物作粗粉碎并用一个使用喷射空气流的粉碎机粉碎，并且一个气力分级器分级，得到重均粒径为8.2μm的磁性调色剂。100重量份该磁性调色剂与从外部加入的0.7重量份疏水性胶态的二氧化硅细粉混合，得到一种在其表面带有胶态氧化硅细粉的磁性调色剂。
将该磁性调色剂装入一台市售表电复印机(“NP-8582”，可从佳能公司购得)中，以得到尚未定影的调色剂影像，然后按上述方式评价它们的定影性和抗污损性。
评价结构列于下面的表1中。
实施例2
苯乙烯/丙烯酸丁酯/二乙烯基苯
(80/16/4重量)共聚物                  1000重量份
磁性氧化铁                           800重量份
(Dav.＝0.25μm，Ms＝60emu/g，)
Mr＝10emu/g，Hc＝120奥斯特)
二叔丁基水杨酸金属化合物             20重量份
多官能酯A-3                          40重量份
除使用上述成份外，按实施例1所述方法制备一种磁性调色剂并评价。该磁性调色剂(实际上不包括疏水性胶态二氧化硅细粉)的重均粒径为8.1μm。
评价结果也列于表1中。
实施例3
苯乙烯/丙烯酸丁酯/二乙烯基苯
(80/16/4)共聚物                      100重量份
(Mw＝约5×104)
磁性氧化铁
                                     800重量份
(Dav.＝0.25μm，Ms＝60emu/g，)
Mr＝10emu/g，Hc＝120奥斯特)
二叔丁基水杨酸金属化合物             20重量份
多官能酯A-6                          40重量份
除使用上述成份外，按实施例1所述方法制备一种磁性调色剂并评价。该磁性调色剂(实际上不包括疏水性胶态二氧化硅细粉)的重均粒径为8.1μm。
评介结果也列于表1中。
实施例4
苯乙烯/丙烯酸丁酯/二乙烯基苯
(80/16/4重量)共聚物           100重量份
(Mw＝约5×104)
磁性氧化铁                    800重量份
(Dav.＝0.25μm，Ms＝60emu/g，)
Mr＝10emu/g，Hc＝120奥斯特)
二叔丁基水杨酸金属化合物      20重量份
多官能酯A-5                   40重量份
除使用上述成份外，按实施例1所述方法制备一种磁性调色剂并评价。该磁性调色剂(实际上不包括疏水性胶态二氧化硅细粉)的重均粒径为8.1μm。
评价结果也列于表1中。
实施例5
聚酯树脂(双酚A型二醇/对苯二甲酸/1，2，4-
苯三酸(50/40/10)缩合物)                1000重量份
(Mw＝约5.5×104，RI＝1.49)
磁性氧化铁                             800重量份
(Davc＝0.25μm，Ms＝60emu/g，)
Mr＝10emu/g，Hc＝120奥斯特)
单偶氮金属化合物                       20重量份
多官能酯A-4                            40重量份
除使用上述成份外，按实施例1所述方法制备一种磁性调色剂并评价。该磁性调色剂(实际上不包括疏水性胶态二氧化硅细粉)的重均粒径为8.1μm。
评价结果也列于表1中。
实施例6
聚酯树脂(双酚A型二醇/对苯二甲酸/1，2，4-
苯三酸(50/40/10)缩合物)               1000重量份
(Mw＝约5.5×104，RI＝1.49)
磁性氧化铁                            750重量份
(Dav.＝0.25μm，Ms＝60emu/g，)
Mr＝10emu/g，Hc＝120奥斯特)
单偶氮金属化合物                      20重量份
多官能酯A-2                           40重量份
除使用上述成份外，按实施例1所述方法制备一种磁性调色剂并评价。该磁性调色剂(实际上不包括疏水性胶态二氧化硅细粉)的重均粒径为8.1μm。
评价结果也列于表1中。
实施例7
聚酯树脂(双酚A型二醇/对苯二甲酸/1，2，4-
苯三酸(50/40/10)缩合物)                   1000重量份
(Mw＝约5.5×104，RI＝1.49)
磁性氧化铁                                750重量份
(Davc＝0.25μm，Ms＝60emu/g，)
Mr＝10emu/g，Hc＝120奥斯特)
单偶氮金属化合物                          20重量份
多官能酯A-7                               40重量份
除使用上述成份外，按实施例1所述方法制备一种磁性调色剂并评价。该磁性调色剂(实际上不包括疏水性胶态二氧化硅细粉)的重均粒径为8.0μm。
评价结果也列于表1中。
实施例8
聚酯树脂(双酚A型二醇/对苯二酸/1，2，4-
苯三酸(50/45/5)缩合物)                    1000重量份
(Mw＝约5.5×104，RI＝1.49)
铜-酞菁颜料                               40重量份
单偶氮金属化合物                          20重量份
多官能酯A-1                               40重量份
除使用上述成份外，按实施例1的方式制备一种重均粒径为7.8μm的青色调色剂。100重量份该调色剂与1.2重量份从外部加入的疏水性二氧化钛细粉混合，以得到由在其表面载有二氧化钛细粉的调色剂颗粒构成的一种青色调色剂。
6重量份该青色调色剂与94重量份涂以丙烯酸树脂的铁酸盐载体混合，得到一种双组份型显影剂。
将该显影剂装入一台市售彩色复印机(“CLC500”，佳能公司产)，以形成尚未定影的影像，然后按前述方式评价它们的可定影性、抗污损性、色混  范围、透明性和由此得到的OHP膜的光雾情况。
评价结果也列于下面表1中。
实施例9
将450重量份0.1M Na3PO4水溶液加到710重量份去离子水中，该混合物在60℃加热并用一个TK型混匀器(可从Tokushu Ki-ka kogyo K.K.购得)在1200vpm下搅拌，然后逐渐加入68重量份0.1M-CaCl2水溶液，得到一种含Ca3(PO4)2的水性介质。将用于提供可聚合单体混合物的下述原料分别加入：
苯乙烯单体                          165重量份
丙烯酸正丁酯单体                    35重量份
磁性氧化铁                          95重量份
(Dav.＝0.25μm，Ms＝60emu/g，
Mr＝10emu/g，Hc＝120奥斯特)
苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯
酸甲酯(85/5/10)共聚物                  9重量份
(Mw＝约5.7×104)
二乙烯基苯                             2重量份
二叔丁基水杨酸金属化合物               2重量份
多官能酯A-1                            40重量份
上述物质于60℃温热并用一台TK型混匀器在12000rpm下搅拌，以实现均匀溶解和分散。将10重量份2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)作为聚合引发剂溶于该混合物中，形成可聚合的单体混合物。然后将单体混合物加入上述制备的水性介质中，并在60℃N2气氛中，用TK型匀混器搅拌(10000rpm)20分钟以形成颗粒。此后，该体系用一个桨式搅拌机搅拌，在80℃加热以进行10小时反应。
反应后，冷却该体系，加入氢氯酸以溶解磷酸钙，然后过滤、用水洗涤并干燥，得到聚合物颗粒。
把0.8重量份疏水性二氧化硅细粉(BET比表面积＝200m2/g)加到100重量份该聚合物颗粒中，得到一种磁性调色剂。该磁性调色剂的重均粒径为8.0μm(实际上不包括该氧化硅细粉)。
按实施例1方法评价该磁性调色剂。其结果也列于表1中。
实施例10
苯乙烯                                    165重量份
丙烯酸正丁酯                              35重量份
铜-酞菁颜料                                  14重量份
苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙
烯酸甲酯(85/5/10)共聚物                      9重量份
(Mw＝约5.7×104)
单偶氮金属化合物                             2重量份
多官能酯A-1                                  40重量份
除了使用上述可聚的混合物配方外，按实施例9的方法制备一种重均粒径为8.1μm的彩色调色剂。将1.2重量份疏水性二氧化钛细粉外部加入100重量份该调色剂中，得到一种在其表面载有该二氧化钛细粉的调色剂颗粒构成的彩色调色剂。
将6重量份该彩色调色剂与94重量份涂有丙烯酸树脂的铁酸盐载体混合，得到一种双组分型显影剂。
将该显影剂装入一台市售彩色复印机(“CLC500”，可从佳能公司购得)中，以形成尚未定影的影像，然后按前述方式评价它们的定影性，抗污损性，色混范围和透明性以及由此得到的OHP膜的光雾情况。
评价结果也列于下面表1中。
实施例11
苯乙烯                                       165重量份
丙烯酸正丁酯                                 35重量份
铜-酞菁颜料                                  14重量份
苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙
烯酸甲酯(85/5/10)共聚物                      9重量份
(Mw＝约5.7×104)
单偶氮金属化合物                             2重量份
多官能酯A-1                                  20重量份
除了使用上述可聚合混合物配方外，按实施例10的方法制得了一种其重均粒径为7.9μm的彩色调色剂并评价它。
评价结果也列于表1中。
实施例12
苯乙烯                                       165重量份
丙烯酸正丁酯                                 35重量份
喹吖啶酮(Quinacridone)颜料                   16重量份
苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙
烯酸甲酯(85/5/10)共聚物                      9重量份
(Mw＝约5.7×104)
单偶氮金属化合物                             2重量份
多官能酯A-1                                  20重量份
除了使用上述可聚合的混合物配方外，按实施例10的方法制得了一种其重均粒径为7.7μm品红色调色剂并评价它。
评价结果也列于表1中。
实施例13
苯乙烯                                       165重量份
丙烯酸正丁酯                                 35重量份
双偶氮黄颜料                                 13重量份
苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙
烯酸甲酯(85/5/10)共聚物                      9重量份
(Mw＝约5.7×104)
单偶氮金属化合物                             2重量份
多官能酯A-1                                  20重量份
除了使用上述可聚合的混合物配方外，按实施例10的方法制得了一种其重均粒径为7.7μm品红色调色剂并评价它。
评价结果也列于表1中。对比例1
苯乙烯/丙烯酸丁酯/二乙烯
基苯(80/16/4)共聚物                          1000重量份
(Mw＝约5×104)
磁性氧化铁                                   800重量份
(Dav＝0.25μm，Ms＝60emu/g，
Mr＝10emu/g，Hc＝120奥斯特)
二叔丁基水杨酸金属化合物                     20重量份
低分子量聚丙烯                               40重量份
(“Viscol 660p”，从Sanyo
Kasei K.K可购得)
除了使用上述成分外，按实施例1的方式制得了一种磁性调色剂并评价它。该磁性调色剂(实际上不包括疏水性胶态的二氧化硅细粉)的重均粒径为8.1μm。
评价结果列于下面表2中。对比例2
聚酯树脂(双酚A型二醇/对苯二甲
酸/1，2，4-苯三酸(50/40/10)缩合物)           1000重量份
(Mw＝约5.5×104，RI＝1.49)
磁性氧化铁                                   750重量份
(Dav.＝0.25μm，Ms＝60emu/g，
Mr＝10emu/g，Hc＝120奥斯特)
单偶氮金属化合物                             20重量份
褐煤型酯蜡E                                  40重量份
(可从Hoechst A.G.购得)
除了使用上述成分外，按实施例1的方式制备一种磁性调色剂并评价它。该磁性调色剂(实际上不包括疏水性胶态二氧化硅细粉)的重均粒径为8.2μm)。
评价结果也示于下面表1中。对比例3
聚酯树脂(双酚A型二醇/对苯二
酸/1，2，4-苯三酸(50/45/5)缩合物)         1000重量份
(Mw＝约5.5×104)
酞菁颜料                                  40重量份
(Dav.＝0.25μm，Ms＝60emu/g，
Mr＝10emu/g，Hc＝120奥斯特)
单偶氮金属化合物                          20重量份
褐煤型酯蜡E                               40重量份
(从Hoechst A.G.购得)
由上述成分、按实施例8方式制备青色调色剂(重均粒径为7.9μm)，并按实施例8方式由这种彩色调色剂制备显影剂并评价它。
评价结果也列于下面表2中。对比例4
苯乙烯单体                                165重量份
丙烯酸正丁酯                              35重量份
磁性氧化铁                                95重量份
(Dav＝0.25μm，Ms＝60emu/g，
Mr＝10emu/g，Hc＝120奥斯特)
苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸
甲酯(85/5/10)共聚物                       9重量份
(Mw＝约5.7×104)
二乙烯基苯                                2重量份
二叔丁基水杨酸金属化合物                    2重量份
褐煤型酯蜡KP                                40重量份
(可从Hoechst A.G.购得)
以实施例9同样方式制备和评价重均粒径为8.2μm的磁性调色剂，只是使用上述可聚合混合物配方。
结果也示于表2。
比较例5
苯乙烯                                      165重量份
丙烯酸正丁酯                                35重量份
铜-酞菁颜料                                 14重量份
苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基
丙烯酸甲酯(85/5/10)共                       9重量份
聚物(Mw＝约5.7×104)
单偶氮金属化合物                            2重量份
以实施例10同样方式制备和评价重均粒径为7.9μm的有色调色剂，只是使用上述可聚合混合物配方。
结果也示于表2。
比较例6
苯乙烯                                      165重量份
丙烯酸正丁酯                                35重量份
铜-酞菁颜料                                 14重量份
苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基
丙烯酸甲酯(85/5/10)共                       9重量份
聚物(Mw＝约5.7×104)
单偶氮金属化合物                            2重量份
褐煤型酯蜡E                                 40重量份
(Hooshst A.G.出售)
以实施例10同样方式制备和评价重均粒径为8.0μm的彩色调色剂，只是使用上述可聚合混合物配方。
结果也示于表2。
                                表1
    实施例   定影性              抗污损性          色混范围       透明性   有油或无油定影方式
  TFI(℃)   下限(℃)   上限(℃)   不污损范围(℃)  下限(℃)   上限(℃)   范围(℃)   Tp(％) 光雾(-)
  Ex.12345678″910″11″12″13″     150150150155155160160-125140105105115115115115115115   130130135135135140145-125140110110115115115115115115   210205200200195190190-220200170205145180145180145180     80756565605045-95606095306530653065   --------150-120120120120120120120120   --------200-160185145170145170145170     --------50-4065255025502550     --------80-7270777576737773  --------23-2831262926282530     无油无油无油无油无油无油无油无油有油无油无油有油无油有油无油有油无油有油
                                        表2
   比较例   定影性               抗污损性     色混范围       透明性 有油或无油定影方式
TFI(℃)    下限(℃)    上限(℃)   不污损范围(℃)   下限(℃)   上限(℃)    范围(℃) Tp(％) 光雾(-)
    123″45″6″     165165none130150none160145145     155155none130150none160145145     190195none220190none220175190     3540none9040none603045   --none160-none170150150   --none205-none200170175     --none45-none302025     ---56--835346     ---39--214752     无油无油无油有油无油无油有油无油有油
“none”代表在调色剂影像充分定影到普通纸上不造成污损的情况下观测不到温度范围，从而也不见造成良好色混性的色混范围。
实施例14
苯乙烯/丙烯酸丁酯
/二乙烯基苯(80/16/4重量)                     1000重量份
共聚物(Mw＝约5×104；RI＝1.57)
磁性氧化铁                                   800重量份
(Dav＝0.25μm，Ms＝60emu/g，
Mr＝10emu/g，Hc＝120奥)
二叔丁基水杨酸金属化合物                     20重量份
单官能酯B-1                                  40重量份
将上述成分预先混合，然后通过双螺杆捏合挤出机熔融捏合。冷却之后，利用喷气流式粉磨机将捏合过的产物粗粉碎和细粉碎，然后利用气力分级器进行分级，以得到重均粒径为8.1μm的磁性调色剂。100重量份磁性调色剂与0.7重量份外加入的疏水胶体二氧化硅细粉混合，得到含磁性调色剂的调色剂颗粒，其上面载有胶体二氧化硅细粉。
将磁性调色剂加入市售的静电复印机(“NP-8582”，Canon K.K售)中以形成未定影的调色剂影像。然后以前述方式评估定影性和抗污损性。
结果归纳在下表3中。
实施例15
苯乙烯/丙烯酸丁酯
/二乙烯基苯(80/16/4重量)                    1000重量份
共聚物(Mw＝约5×104；RI＝1.57)
磁性氧化铁                                  800重量份
(Dav＝0.25μm，Ms＝60emu/g，
Mr＝10emu/g，Hc＝120奥)
二叔丁基水杨酸金属化合物                    20重量份
单官能酯B-2                                 40重量份
以实施例14同样方式制备和评估磁性调色剂，只是使用上述成分。磁性调色剂所示的重均粒径为8.2μm。
结果也归纳在下表3中。
实施例16
苯乙烯/丙烯酸丁酯
二乙烯基苯(80/16/4重量)                     1000重量份
共聚物(Mw＝约5×104；RI＝1.57)
磁性氧化铁                                  800重量份
(Dav＝0.25μm，Ms＝60emu/g，
Mr＝10emu/g，Hc＝120奥)
二叔丁基水杨酸金属化合物                    20重量份
单官能酯B-3                                 40重量份
以实施例14同样方式制备和评估磁性调色剂，只是使用上述成分。磁性调色剂所示的重均粒径为8.3μm。
结果归纳在下表3中。
实施例17
苯乙烯/丙烯酸丁酯
/二乙烯基苯(80/16/4重量)                     1000重量份
共聚物(Mw＝约5×104；RI＝1.57)
磁性氧化铁                                   800重量份
(Dav＝0.25μm，Ms＝60emu/g，
Mr＝10emu/g，Hc＝120奥)
二叔丁基水杨酸金属化合物                     20重量份
单官能酯B-4                                  40重量份
以实施例14同样方式制备和评估磁性调色剂，只是使用上述成分。磁性调色剂所示的重均粒径为8.3μm。
结果归纳在下表3中。
实施例18
聚酯树脂(双酚A-型二醇
/对苯二甲酸/偏苯三酸                         1000重量份
(50/45/5)缩合物
(Mw＝约5×104)
铜-酞菁颜料                                  40重量份
单偶氮金属化合物                             20重量份
单官能酯B-1                                  40重量份；
以实施例1 4同样方式制备重均粒径为8.0μm的青色调色剂，只是使用上述成分。100重量份调色剂与外加的1.2重量份疏水氧化钛细粉混合，得到含青色调色剂的调色剂颗粒，其表面上载有氧化钛细粉。
将6重量份的青色调色剂与94重量份的涂有丙烯酸树脂的铁酸盐载体混合，得到双组分型显影剂。
以实施例8同样方式评估显影剂。
结果也示于下列3中。
实施例19
将452重量份的0.1M Na3PO4水溶液加到708重量份的去离子水中，并将混合物于60℃加热并利用TK-型匀混器(TokushuKika Kogyo K.K.售)以1200rpm搅拌，之后逐渐加入69重量份1.0M CaCl2水溶液，得到含Ca3(PO4)2的水性介质。单独提供下述物质，用于提供可聚合单体混合物：
苯乙烯                                       165重量份
丙烯酸正丁酯                                 35重量份
磁性氧化铁                                   95重量份
(Dav＝0.25μm，Ms＝60emu/g，
Mr＝10emu/g，Hc＝120奥)                      95重量份
苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基
丙烯酸甲酯(85/5/10)                     9重量份
共聚物(Mw＝约5.7×104)
二乙烯基苯                              2重量份
二叔丁基水杨酸金属化合物                2重量份
单官能酯B-1                             40重量份
上述物质于60℃加热并用TK-型均混合器以1200℃rpm搅拌，以产生均匀溶解和分散。在混合物中，溶解10重量份2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)作为聚合引发剂以形成可聚合单体混合物。然后，将于60℃N2环境下，利用TK-型均混器以10000rpm搅拌20分钟而制成颗粒。之后，利用桨式搅拌器将系统进行搅拌，并于80℃加热以进行10小时反应。
反应之后，冷却该系统，加入盐酸以溶解磷酸钙，然后过滤，水洗和干燥，得到聚合物颗粒。
往100重量份的聚合物颗粒中加入0.8重量份的疏水二氧化硅细粉(BET比表面积为200m2/g)，得到磁性调色剂。该磁性调色剂所示的重均粒径为8.1μm。
以实施例14同样方式评估磁性调色剂。结果示于表3中。
实施例20
苯乙烯                                       165重量份
丙烯酸正丁酯                                 3.5重量份
铜-酞菁颜料                                  14重量份
苯乙烯/甲基丙烯酸
/甲基丙烯酸甲酯(85/5/10)                    9重量份
共聚物(Mw＝约5.7×104)
单偶氮金属化合物                            2重量份
单官能酯B-1                                 40重量份
以实施例19同样方式制备重均粒径为8.2μm的青色调色剂，只是使用上述可聚合混合物配方。1.2重量份的疏水氧化钛细粉外加到100重量份的调色剂中，得到含彩色调色剂的调色剂颗粒，其表面上载有氧化钛细粉。
6重量份的彩色调色剂与94重量份的涂有丙烯酸树脂的铁酸盐载体混合，得到双组分型显影剂。
以实施例10的同样方式评估显影剂。
结果也示于下表3中。
实施例21
苯乙烯                                    165重量份
丙烯酸正丁酯                              35重量份
铜-酞菁颜料                               14重量份
苯乙烯/甲基丙烯酸
/甲基丙烯酸甲酯(85/5/10)                  9重量份
共聚物(Mw＝约5.7×104)
单偶氮金属化合物                          2重量份
单官能酯B-1                                20重量份
以实施例20同样方式制备重均粒径为8.0μm的青色调色剂，只是使用上述可聚合混合物配方。
结果也示于表3中。
实施例22
苯乙烯                                     165重量份
丙烯酸正丁酯                               35重量份
喹吖啶酮颜料                               16重量份
苯乙烯/甲基丙烯酸
/甲基丙烯酸甲酯(85/5/10)                   9重量份
共聚物(Mw＝约5.7×104)
单偶氮金属化合物                           2重量份
单官能酯B-1                                20重量份
以实施例20同样方式制备重均粒径为8.0μm的青色调色剂，只是使用上述可聚合混合物配方。
结果也示于3中。
实施例23
苯乙烯                                     165重量份
丙烯酸正丁酯                               35重量份
双偶氮黄颜料                               13重量份
苯乙烯/甲基丙烯酸
/甲基丙烯酸甲酯(85/5/10)                  9重量份
共聚物(Mw＝约5.7×104)
单偶氮金属化合物                          2重量份
单官能酯B-1                               20重量份
以实施例20同样方式制备重均粒径为8.0μm的青色调色剂，只是使用上述可聚合混合物配方。
结果也示于3中。
                                         表3
  实施例   定影性                抗污损性                色混范围   透明性 有油或无油定影方式
TFI(℃)    下限(℃)     上限(℃)     不污损范围(℃) 下限(℃) 上限(℃) 范围(℃) Tp(％) 光雾(-)
 Ex.14151617181920″21″22″23″     155155150155135145115115115115115115115115     135135140140130145115115120120120120120120     210205200200220200170205145180145180145180     7570606090555590256025602560     ----160-120125120120120120120120     ----200-160185145170145170145170     ----40-4060255025502550     ----75-7269757475717671     ----25-3334283029302731     无油无油无油无油有油无油无油有油无油有油无油有油无油有油
实施例24
苯乙烯/甲基酸丁酯
/甲基丙烯酸甲酯(80/6/4)                      1000重量份
共聚物(Mw＝约5.7×104)
RI＝1.57)
磁性氧化铁                                   800重量份
(Dav.＝0.25μm，Ms＝60
emu/g，Mr＝10emu/g，
Hc＝120奥)
二叔丁基水杨酸金属化合物                     20重量份
多官能酯C-1                                  40重量份
将上述成分预先混合，然后通过双螺杆捏合挤出机熔融捏合。冷却后，用喷气流式粉磨机对捏合过的产物进分粗粉碎和细粉碎，然后用气力分级器进行分级，得到重均粒径为8.0μm的磁性调色剂。100重量份磁性调色剂与外加的0.7重量份疏水胶体二氧化硅细粉混合，得到含磁性调色剂的调色颗粒，其表面上载有胶体二氧化硅细粉。
将该磁性调色剂装入市售的静电复印机(“NP-8582”，Canon K.K.中)以形成未定影的调色剂影像，然后以前述方式评估定影能力和抗污损性。
结果归纳在下表4中。
实施例25
苯乙烯/甲基酸丁酯
/甲基丙烯酸甲酯(80/6/4)                     1000重量份
共聚物(Mw＝约5.7×104)
RI＝1.57)
磁性氧化铁                                  800重量份
(Dav.＝0.25μm，Ms＝60
emu/g，Mr＝10emu/g，
Hc＝120奥)
二叔丁基水杨酸金属化合物                    20重量份
多官能酯C-2                                 40重量份
以实施例24同样方式制备和评估磁性调色剂，只是使用上述成分。磁性调色剂所示的重均粒径为8.2μm。
结果归纳在下表4中。
实施例26
苯乙烯/甲基酸丁酯
/甲基丙烯酸甲酯(80/6/4)                     1000重量份
共聚物(Mw＝约5.7×104)
RI＝1.57)
磁性氧化铁                                  800重量份
(Dav.＝0.25μm，Ms＝60
emu/g，Mr＝10emu/g，
Hc＝120奥)
二叔丁基水杨酸金属化合物                    20重量份
多官能酯C-2                                 40重量份
以实施例24同样方式制备和评估磁性调色剂，只是使用上述成分。磁性调色剂所示的重均粒径为8.1μm。
结果归纳在下表4中。
实施例27
苯乙烯/甲基酸丁酯
苯乙烯/丙烯酸丁酯/二乙烯基苯                1000重量份
(80/16/4)共聚物
(Mw＝约5×104)
磁性氧化铁                                  800重量份
(Dav.＝0.25μm，Ms＝60
emu/g，Mr＝10emu/g，
Hc＝120奥)
二叔丁基水杨酸金属化合物                    20重量份
多官能酯C-2                                 40重量份
以实施例24同样方式制备和评估磁性调色剂，只是使用上述成分。磁性调色剂所示的重均粒径为8.0μm。
结果归纳在下表4中。
实施例28
聚酯树脂(双酚A型二醇
/对苯二甲酸/偏苯三酸                         1000重量份
(50/45/5)缩合物)
(Mw＝约5×104)
铜-酞菁颜料                                  40重量份
单偶氮金属化合物                             20重量份
多官能酯C-1                                  40重量份
以实施例24同样方式制备重均粒径为7.9μm青色调色剂，只是使用上述成分。100重量份调色剂与外加的1.2重量份疏水氧化钛细粉混合，得到含青色调色剂的调色剂颗粒，其上面载有氧化钛细粉。
6重量份的青色调色剂与94重量份的涂有丙烯酸树脂的铁酸盐载体混合，得到双组分型显影剂。
以实施例8同样方式评估显影剂。
结果也示于下表4中。
实施例29
452重量份0.1M Na3PO4水溶液加到708重量份的去离子水中，混合物于60℃加热，并用TK-型均混器(Tokushu Kika KogyoK.K.产)以1200rpm搅拌，然后逐渐加入69重量份1.0M CaCl2水溶液，得到含Ca3(PO4)3的水性介质。单独地提供下述物质以提供可聚合单体混合物：
苯乙烯                                      165重量份
丙烯酸正丁酯                                35重量份
磁性氧化铁                                  800重量份
(Dav.＝0.25μm，Ms＝60
emu/g，Mr＝10emu/g，
Hc＝120奥)
苯乙烯/甲基丙烯酸
/甲基丙烯酸甲酯
(85/5/10)共聚物                             9重量份
(Mw＝约5.7×104)
二乙烯基苯                                  2重量份
二叔丁基水杨酸金属化合物                    2重量份
多官能酯C-1                                 40重量份
于60℃加热上述物质，并用TK-型均混器以12000rpm搅拌使之均匀溶解和分散。在混合物中，溶解10重量份2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)作为聚合引发剂，以形成可聚合的单体混合物。然后，将单体混合物加到以上制得的水性介质中，并于60℃ N2环境下利用TK-型均混合器以10000rpm搅拌20分钟而制成颗粒。之后，用桨式搅拌器搅拌该系统，并于80℃加热以反应10小时。
反应后，冷却系统，往里加入盐酸以溶解磷酸钙，然后过滤，水洗和干燥，得到聚合物颗粒。
往100重量份的聚合物颗粒中加入0.8重量份的疏水二氧化硅细粉(BET比表面积＝200m2/g)，得到磁性调色剂。该磁性调色剂所示的重均径为8.1μm。
以实施例24的同样方式评估磁性调色剂。结果也示于下表4中。
实施例30
苯乙烯                                   165重量份
丙烯酸正丁酯                             35重量份
铜-酞菁颜料                              14重量份
苯乙烯/甲基丙烯酸
/甲基丙烯酸甲酯
(85/5/10)共聚物                          9重量份
(Mw＝约5.7×104)
单偶氮金属化合物                         2重量份
多官能酯C-1                              40重量份
以实施例29同样方式制备重均粒径为8.2μm的彩色调色剂，只是用上述可聚合的混合物配方。将1.2重量份疏水氧化钛细粉外加到100重量份调色剂中，得到含彩色调色剂的调色剂颗粒，其上面载有氯化钛细粉。
将6重量份彩色调色剂与94重量份涂有丙烯酸树脂的铁酸盐载体混合，得到双组分型显影剂。
以实施例10的同样方式评估显影剂。
结果也示于下表4中。
实施例31
苯乙烯                                     165重量份
丙烯酸正丁酯                               35重量份
铜-酞菁颜料                                14重量份
苯乙烯/甲基丙烯酸
/甲基丙烯酸甲酯
(85/5/10)共聚物                            9重量份
(Mw＝约5.7×104)
单偶氮金属化合物                           2重量份
多官能酯C-1                                20重量份
以实施例30同样方式制备和评估重均粒径为8.0μm的青色调色剂，只是用上述可聚合混合物配方。
结果也示于表4中。
实施例32
苯乙烯                                     165重量份
丙烯酸正丁酯                               35重量份
喹吖啶酮颜料                               16重量份
苯乙烯/甲基丙烯酸
/甲基丙烯酸甲酯
(85/5/10)                               9重量份
共聚物(Mw＝约5.7×104)
单偶氮金属化合物                        2重量份
多官能酯C-1                             20重量份
以实施例30同样方式制备和评估重均分子量为8.0μm的品红色调色剂，只是用上述可聚合混合物配方。
结果也示于下表4中。
实施例33
苯乙烯                                 165重量份
丙烯酸正丁酯                           35重量份
双偶氮黄颜料                           13重量份
苯乙烯/甲基丙烯酸
/甲基丙烯酸甲酯
(85/5/10)                              9重量份
共聚物(Mw＝约5.7×104)
单偶氮金属化合物                       2重量份
多官能酯C-1                            20重量份
以实施例30同样方式制备和评估重均粒径为8.1μm的黄色调色剂，只是用上述可聚合混合物配方。结果也示于表4中。
                                         表4
  实施例   定影性              抗污损性     色混范围     透明性     有油或无油定影方式
TFI(℃) 下限(℃) 上限(℃) 不污损范围(℃) 下限(℃) 上限(℃) 范围(℃) Tp(％) 光雾(-)
 Ex.24252627282930″31″32″33″     150150155160130140110110115115115115115115     135135135135130140115115120120120120120120     215210200200220195170205150180150180150180     8075656590555590306030603060     ----155-120120120120120120120120     ----200-160185145170145170145170   ----45-4065255025502550     ----78-7069777576737773   ----23-3032283229302733     无油无油无油无油有油无油无油有油无油有油无油有油无油有油

Claims (31)

1.一种静电潜像显影用的调色剂，包括：粘合剂树脂，着色剂，和隔离剂，该隔离剂的用量为每100重量份粘合剂树脂1-40重量份，所述隔离剂包括一种酯化合物，选自以下所示的酯化合物(2)，(A-6)，(A-7)，(B-1)，(B-2)，(B-3)，(B-4)，(C-1)，(C-2)，(C-3)和(C-4)：
(2)下式(2)表示的多官能酯：其中A2代表碳原子，脂环族基团或芳族基团，R3和R4独立地代表C10-35有机基团，x和y代表0或一个至少为1的整数，X3和X4独立地代表氧原子或硫原子，且Z3和Z4独立地代表氧原子或硫原子，Y3是下式表示的有机基团：
Figure C9410575800022
其中R5代表C1-5有机基团，X5代表氧原子或硫原子，且Z5代表氧原子或硫原子，Y4代表下式表示的有机基团：
Figure C9410575800023
其中R6代表C1-5有机基团，X6代表氧原子或硫原子，且Z6代表氧原子或硫原子；(A-6)多官能酯A-6
Figure C9410575800031
Figure C9410575800032
(B-1)单官能酯B-1(B-2)单官能酯B-2
Figure C9410575800034
(B-3)单官能酯B-3(B-4)单官能酯B-4
Figure C9410575800041
(C-1)多官能酯C-1(C-2)多官能酯C-2(C-3)多官能酯C-3
Figure C9410575800044
(C-4)多官能酯C-4
Figure C9410575800045
2.按照权利要求1所述的调色剂，其中在式(2)中，R3和R4代表烷基、链烯基或芳基，且R5和R6代表烷基。
3.按照权利要求1所述的调色剂，其中式(2)的酯化合物是下式表示的多官能酯。
Figure C9410575800051
其中R3和R4代表C11-30烷基或链烯基，且R5和R6代表C1-5烷基。
4.按照权利要求1所述的调色剂，其中酯化合物的含量为每100重量份的粘合剂树脂2-30重量份。
5.按照权利要求1所述的调色剂，其中粘合剂树脂的折光指数与所述酯化合物的折光指数至多相差0.18。
6.按照权利要求5所述的调色剂，其中粘合剂树脂的折光指数与所述酯化合物的折光指数至多相差0.10。
7.按照权利要求1所述的调色剂，其中酯化合物的熔点为30-120℃。
8.按照权利要求7所述的调色剂，其中酯化合物的熔点为50-100℃。
9.按照权利要求1所述的调色剂，其中醌化合物的溶解度参数sp值为7.5-9.7。
10.按照权利要求1所述的调色剂，其中酯化合物的熔融粘度于130℃为1-300毫帕·秒。
11.按照权利要求10所述的调色剂，其中酯化合物的熔融粘度于130℃为3-50毫帕·秒。
12.按照权利要求1所述的调色剂，其中酯化合物的硬度为0.3-5.0。
13.按照权利要求12所述的调色剂，其中酯化合物的硬度为0.5-3.0。
14.按照权利要求1所述的调色剂，其中酯化合物的结晶度为10-50％。
15.按照权利要求14所述的调色剂，其中酯化合物的结晶度为20-35％。
16.按照权利要求1所述的调色剂，其中酯化合物的数均分子量为200-2000。
17.按照权利要求16所述的调色剂，其中酯化合物的数均分子量为500-1000。
18.按照权利要求1所述的调色剂，其中粘合剂树脂含有苯乙烯共聚物。
19.按照权利要求1所述的调色剂，其中粘合剂树脂含有聚酯树脂。
20.一种制备调色剂的方法，包括以下步骤：
(i)熔融捏合包括粘合剂树脂、着色剂和按照权利要求1中定义的酯化合物；
(ii)冷却熔融捏合的产物，
(iii)粉碎冷却了的熔融捏合的产物以得到粉碎的产物，以及
(iv)筛分粉碎的产物以得到调色剂颗粒。
21.按照权利要求20的方法，其中酯化合物的用量为每100重量份粘合剂树脂1-10重量份。
22.按照权利要求21的方法，其中酯化合物的用量为每100重量份粘合剂树脂2-5重量份。
23.按照权利要求20的方法，其中粘合剂树脂含有苯乙烯共聚物。
24.按照权利要求20的方法，其中粘合剂树脂含有聚酯树脂。
25.一种制备调色剂的方法，包括以下步骤：
(i)将包括可聚合单体，着色剂和按照权利要求1定义的酯化合物的混合物制成颗粒；以及
(ii)聚合混合物颗粒以得到调色剂颗粒。
26.按照权利要求25所述的方法，其中可聚合单体包含乙烯基单体。
27.按照权利要求25所述的方法，其中可聚合单体包含乙烯基单体、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物。
28.按照权利要求25所述的方法，其中混合物在含水介质中制成颗粒并在含水介质中进行聚合。
29.按照权利要求25所述的方法，其中混合物还包括一种具有极性基团的聚合物或共聚物。
30.按照权利要求29所述的方法，其中具有极性基团的共聚物是苯乙烯基共聚物。
31.按照权利要求29所述的方法，其中具有极性基团的聚合物是聚酯树脂。
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