CN1955850A - 静电图像显影用调色剂的制造方法、静电图像显影用调色剂、静电图像显影剂和成像方法 - Google Patents
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Abstract
用于使静电图像显影的调色剂的制造方法,该方法包括:在水性介质中使含有结晶性聚酯树脂的颗粒、含有非结晶性聚酯树脂的颗粒和防粘剂颗粒凝集,以形成凝集颗粒;和对该凝集颗粒进行加热以融合为聚结体,其中,该结晶性聚酯树脂和非结晶性聚酯树脂中的至少一种是通过以含硫原子的布朗斯台德酸作为催化剂在不高于150℃的温度下聚合而得到的,而且其中通过差示扫描量热仪测得的该调色剂的第一起始温度A(℃)和该非结晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度B(℃)满足如下关系:(B-A)≤10,而且其中,结晶性聚酯树脂的重均分子量小于或等于非结晶性聚酯树脂的重均分子量的1/2。
Description
技术领域
本发明涉及在复印机、打印机、传真机等采用电子照相法的机器特别是彩色复印机中使用的用于使静电图像显影的调色剂;本发明还涉及该调色剂的制造方法。本发明进一步涉及使用所述的静电图像显影用调色剂的静电图像显影剂和成像方法。
背景技术
诸如电子照相法的通过静电图像使图像信息可视化的方法已被广泛用于各个领域。在电子照相法中,通过带电和曝光步骤在感光体(潜像保持体)表面上形成静电图像,并且用含调色剂的显影剂使静电图像显影,然后通过转印和定影步骤使其可视化。存在包含调色剂和载体的双组分显影剂,以及使用磁性调色剂或非磁性调色剂的单组分显影剂;然而,通常通过捏和粉碎法制造所述调色剂,该捏和粉碎法包括如下步骤:将热塑性树脂与颜料、电荷控制剂和诸如蜡等防粘剂熔融捏和,然后将其冷却、微粉碎并对其进行分级。为了改善这些调色剂的流动性和清洁性,如需要,可以向调色剂颗粒的表面添加无机颗粒或者有机颗粒。
近年来,采用彩色电子照相法的复印机、打印机以及复印机和打印机或传真机的多功能装置已得到普及;然而,为了在再现彩色图像时得到适当的光泽度或者为了得到优异的OHP(高射投影仪)图像透明性,通常很难使用诸如蜡的防粘剂。因此,将大量的油施用于定影辊来帮助剥离复印图像;然而,这会使得OHP上包含这些油的复印图像产生发粘的感觉,使得很难使用钢笔在图像上追加文字,并且增加了光泽的不均匀性。而且,将常用的聚乙烯、聚丙烯或者诸如石蜡的蜡用于通常的黑白复印机更是困难,因为它们损害了OHP的透明性。
而且,如果要牺牲透明性,例如,在采用使用本领域公知的捏和粉碎法的调色剂制造法时,也几乎不能抑制调色剂在表面上的暴露。在用作显影剂时,会出现诸如流动性大大降低、在显影机和感光体中发生成膜等问题。
作为从根本上解决这些问题的方法,已经提出了基于聚合的制造方法,所述聚合用于通过内包来控制蜡向表面上的暴露,该方法包含以下步骤:在水相中使含有作为树脂的起始原料的单体的油相与着色剂一起分散然后直接进行聚合以得到调色剂。
此外,作为能够有意地控制调色剂形状和表面结构的方法,在日本特开昭63-282752号公报和特开平6-250439号公报中提出了利用乳化聚合凝集法制造调色剂的方法。这些方法通常包括:通过乳化聚合制备树脂颗粒分散液,同时通过在介质中分散着色剂来制备着色剂分散液,然后将它们混合在一起以得到其尺寸对应于调色剂粒径的凝集体,接下来通过加热得到融合为一体的调色剂。
上述的方法不仅实现了蜡的内包,而且容易降低调色剂的粒径,从而使得可以再现高分辨率和清晰度的图像。
如上所述,在电子照相法中,为了提供高品质图像和在各种机械压力下保持稳定的调色剂性能,极为重要的是,不仅要对颜料和防粘剂进行选择,对用量进行优化并抑制防粘剂在表面上的暴露,而且要通过优化树脂特性在无油定影的条件下提高光泽和防粘性能,同时抑制热沾污。
另一方面,为了减少能量消耗,需要开发能够进行低温定影的技术,并且特别是近年来为了充分节约能源,希望在定影机不工作时切断电源。相应地,当打开电源时定影机的温度应立即升高到工作温度。为此,优选降低定影机的热容量。然而,在这种情况中,与传统定影机相比,该定影机的温度往往波动过大。换句话说,在通电开始后温度过冲太大,送纸时温度降低也变大。而且,在连续传送宽度比定影机宽度小的纸的情况中,送纸部分和非送纸部分的温差也变大了。当使用高速复印机或打印机时,因为电源容量往往不充足,可以特别明显地观察到上述现象。因此,强烈需要能够进行低温定影且不在高温区域发生热沾污的电子照相调色剂,即,所谓的广定影范围的电子照相调色剂。
作为降低调色剂的定影温度的方法,已知可将随温度变化展示出尖锐的熔融行为的缩聚型结晶性树脂用于构成调色剂的粘合剂树脂。然而,结晶性树脂很难粉碎,通常在采用熔融捏合粉碎法的情况下中不易实施。
而且,在缩聚型树脂的聚合中,需要反应在高减压条件下持续10小时或更长时间,并且在超过200℃的高温下需要用高能量输入进行搅拌,但是这会导致高能量消耗。而且,为此大多需要高额的设备投资来确保反应设施的耐久性。
此外,在通过上述的乳化聚合凝集法来制造调色剂的情况中,缩聚型结晶性树脂可在聚合后在水性介质中乳化,以得到胶乳,然后将该胶乳与颜料、蜡等一起凝集,然后融合为一体。
然而,缩聚型树脂的乳化需要高能耗的不经济的步骤,例如通过在超过150℃的高温下施加高剪切力来进行乳化,或者在溶剂中进行溶解并在水性介质中分散低粘度溶液,然后去除溶剂。
而且,已发现很难克服在水性介质中乳化的同时发生水解的问题,以及在材料设计中不可避免出现的偶然因素。
上述问题是结晶性树脂中所特有的,但是也会出现在非结晶性树脂中。
例如,在日本特开2002-351140号公报中提出了制造用于使静电图像显影的调色剂的方法,其包括如下步骤:通过加热和熔融至少含有聚酯树脂的调色剂起始原料,制造该调色剂起始原料的熔融体;在水性介质中乳化该熔融体,以形成树脂微粒;凝集该树脂微粒,并且使它们融着以得到树脂微粒的凝集体。在该情况中,使用诸如四丁基钛酸酯的公知缩聚催化剂作为用于单体的催化剂,例如,以苯偏三酸酐(TMA)作为多官能羧酸,以对苯二酸(TPA)和间苯二酸(IPA)作为二羧酸,并以聚氧化丙烯(2.4)-2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(BPA-PO)和聚氧化乙烯(2.4)-2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(BPA-EO)作为芳香二醇,以乙二醇(EG)作为脂肪族二醇等;该反应在常压下在氮气流下在220℃进行15小时,然后减压并且在10mmHg继续反应。由此,得到重均分子量在约5000至90000的范围内的聚酯。然后,将聚酯与着色剂、蜡等一起熔融捏合,将所得的熔融捏合产物加热到190℃之后投入分散乳化机CAVITRONCD1010(EUROTEC LTD.的产品)中,将使用热交换器加热到160℃的0.5重量%的稀氨水以每分钟1L的速率加入到CAVITRON中。分散后,将浆液冷却到60℃然后取出。为了制备调色剂,必须进一步凝聚、融合、洗涤和干燥该分散液,但是显然树脂制造和树脂乳化需要大量能量,因此实际上是不可行的。
而且,在这样的高能条件下的乳化和分散往往会引起树脂的分解,并且产生组成的不均匀分布,或者使得很难得到在分散液中具有均匀粒度分布的树脂颗粒。而且,在储存分散液的过程中会发生诸如不期望的颗粒凝集等实际问题。对于使用这种材料的调色剂,当然,不仅初始图像品质上会有问题,而且在连续打印过程中图像的稳定性等也会有问题。
而且,最近提出了通过将缩聚性单体在水中与催化剂一起分散来制备缩聚树脂的方法。作为在水性介质中成功缩聚聚酯的报导,可以举出例如美国专利No.4355154。
然而,美国专利No.4355154中公开的发明由于很难得到高分子量的聚合物,所以对于工业上稳定制造用于调色剂的聚酯仍然不够。很难提高聚酯的分子量的原因是,很难通过加速分散在水中的单体油滴的脱水而使聚酯合成反应平衡向产物一侧移动。
也有在有机溶剂中合成缩聚型树脂的报导。例如,日本特开平10-1536号公报披露了制造不饱和聚酯的方法,包括在100至200℃加热有机溶剂中的脂肪醇和脂肪族多元酸以实施脱水反应。
然而,在日本特开平10-1536号公报中披露的发明的方法不能避免出现涉及有机溶剂的回收设施的安装、环境负荷等问题。而且,所列举的作为优选实例的有机溶剂,例如苯甲醚、苯乙醚和二苯醚,远非常用的有机溶剂,并且被视为受管制的物质(subjects of regulation)。而且,在将根据该发明制造的聚酯在水中分散以制造颗粒的情况中,需要加热到150℃或更高的高温;无论是从能量消耗的角度看,还是从会引起影响定影性能的不希望的水解的角度看,都是不优选的。而且,所得的分散颗粒的粒度分布变得较宽,这也影响由该颗粒制造的调色剂的粒度分布和组成分布,并且使其在实用上变得不可行。用作溶剂的有机溶剂部分地残留在调色剂中,这会影响带电性能和定影性能,导致在实用上不可行的结果。
此外,在单独使用结晶性树脂的情况中,已经发现所得的调色剂的机械强度和带电性能不足等问题。为了解决该问题,提出了同时使用结晶性树脂和非结晶性树脂的调色剂。
例如,日本特开2003-50478号公报披露了一种用于使静电图像显影的调色剂,该调色剂至少含有结晶性化合物、粘合剂树脂和着色剂,并且用于使静电图像显影的该调色剂的特征在于,用差示扫描量热仪(DSC)所测得的差示扫描量热曲线在第一加热过程中在50至100℃的温度范围内显示出明显的吸热峰,并且在第二加热过程中该峰面积降低到1/3或更小。此外,日本特开2004-206081号公报披露了一种成像用调色剂,该调色剂至少含有热塑性树脂(A)、着色剂(B)、蜡(C)和结晶性聚合物(D),其特征在于:当用差示扫描量热仪测定时,与单独测定(C)和(D)所得的DSC吸热峰温度相比,归属于(C)和(D)的DSC吸热峰温度之一向低温侧移动了2℃或更多。
然而,尽管这些调色剂具有优异的低温定影性,但是它们仍然存在以下问题:在电子照相过程中会在感光体上成膜,特别是,已发现了在高温高湿条件下高品质图像的长期保持性等问题。
发明内容
本发明旨在解决上述的相关领域中公知的问题。更具体地说,本发明提供用于使静电图像显影的调色剂的制造方法,该调色剂具有极佳的低温定影性和高品质图像的长期保持性。具体来说,本发明旨在提供用于使静电图像显影的调色剂的制造方法,该调色剂具有高温高湿条件下的极佳的长期保持性。本发明还提供由所述的方法得到的用于使静电图像显影的调色剂,使用所述调色剂的静电图像显影剂,以及使用所述的调色剂和显影剂的成像方法。
已经通过下述方法解决了上述的问题。
用于使静电图像显影的调色剂的制造方法,所述的方法包括:
在水性介质中使含有结晶性聚酯树脂的颗粒、含有非结晶性聚酯树脂的颗粒和防粘剂颗粒凝集,以形成凝集颗粒;和
对所述凝集颗粒进行加热以融合为聚结体,
其中,所述结晶性聚酯树脂和非结晶性聚酯树脂中的至少一种是通过以含硫原子的布朗斯台德酸(Brnsted acid)作为催化剂在不高于150℃的温度下聚合而得到的,而且
其中,通过差示扫描量热仪测得的所述调色剂的第一起始温度A(℃)和所述非结晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度B(℃)满足如下关系:(B-A)≤10,而且
其中,所述结晶性聚酯树脂的重均分子量小于或等于所述非结晶性聚酯树脂的重均分子量的1/2。
具体实施方式
本发明的用于使静电图像显影的调色剂(后文中,有时简称为“调色剂”)的制造方法是以下所述的用于使静电图像显影的调色剂的制造方法,该方法至少包括如下步骤:在水性介质中使含有结晶性聚酯树脂的颗粒、含有非结晶性聚酯树脂的颗粒和防粘剂颗粒凝集的步骤;和对所述凝集颗粒进行加热以融合为聚结体的步骤;其特征在于所述结晶性聚酯树脂和/或所述的非结晶性聚酯树脂是通过以含硫原子的布朗斯台德酸作为催化剂在不高于150℃的温度下聚合而得到的;通过差示扫描量热仪测定的所述调色剂的第一起始温度A(℃)和所述非结晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度B(℃)满足如下关系:(B-A)≤10;而且所述的结晶性聚酯树脂的重均分子量小于或等于所述的非结晶性聚酯树脂的重均分子量的1/2。
在本发明中,所述结晶性聚酯树脂和/或非结晶性聚酯树脂是使用含硫原子的布朗斯台德酸作为催化剂在低于或等于的150℃的温度下聚合(缩聚)得到的。
通过使用含硫原子的布朗斯台德酸作为催化剂,在低于或等于150℃的温度下缩聚结晶性聚酯树脂和/或非结晶性聚酯树脂,可以从整体上降低制造调色剂的能量,从而减少环境负荷。
优选地,所述结晶性聚酯树脂和非结晶性聚酯树脂均通过使用含硫原子的布朗斯台德酸作为催化剂在低于或等于150℃的温度下聚合得到。
在含有结晶性聚酯树脂、非结晶性聚酯树脂和防粘剂的低温定影调色剂中,因为结晶性聚酯树脂和防粘剂的增塑作用,即使将非结晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度设定在较高的温度,调色剂的玻璃化转变温度也容易倾向于降低。这是引起图像缺陷的原因,因为在电子照相过程中,玻璃化转变温度往往约等于或甚至低于设备内部的温度。
通过控制调色剂的起始温度,使其落在比非结晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度低10℃或更低的温度范围内,本发明解决了上述问题。
而且,作为深入广泛研究的结果,本发明人已经发现,通过增加组成不同的聚合物之间的分子量差异,可以得到结晶性聚酯树脂和非结晶性聚酯树脂的最佳相容状态。基于这些发现,已经完成了本发明。
[聚酯树脂]
使用诸如脂肪族、脂环族和芳香族多官能羧酸、烷基酯和多元醇、其酯化合物、羟基羧酸等缩聚性单体,通过直接酯化反应、酯交换反应等,可以在水性介质中制备本发明中可用的聚酯树脂。
在本发明中,用于使静电图像显影的调色剂含有结晶性聚酯树脂和非结晶性聚酯(也称为“无定形聚酯”)树脂。
上述的“结晶性聚酯树脂”中的术语“结晶性”表示:通过差示扫描量热仪(DSC)可以分辨出明显的吸热峰,而不是逐渐的吸热变化;更具体地说,以10℃/分钟的加热速度测定的吸热峰的半峰宽在15℃的范围内。
另一方面,所产生的吸热峰的半峰宽超过15℃的树脂或者没有明显吸热峰的树脂表示它是非结晶性的(无定形的)。
<用于制造聚酯的缩聚性单体>
在用于本发明的聚酯中,用作缩聚性单体的多官能羧酸包括在单个分子内具有两个或两个以上羧基的化合物。在它们中,二羧酸在一个分子中含有两个羧基,其实例包括例如草酸、戊二酸、琥珀酸、马来酸、己二酸、β-甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二酸、癸烷二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、富马酸、柠康酸、二甘醇酸、环己烷-3,5-二烯-1,2-羧酸、苹果酸、柠檬酸、六氢化对苯二甲酸、丙二酸、庚二酸、酒石酸、粘酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、氯代邻苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸、对羧基苯乙酸、对苯二乙酸、间苯撑二甘醇酸、对苯撑二甘醇酸、邻苯撑二甘醇酸、二苯基乙酸、联苯-p,p′-二羧酸、萘-1,4-二羧酸、萘-1,5-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、蒽二羧酸、环己烷二羧酸等。作为除二羧酸之外的多官能羧酸,还可以举出例如偏苯三酸、均苯四酸、萘三羧酸、萘四羧酸、芘三羧酸、芘四羧酸等。而且,这些羧酸的羧基可以衍生化为酸酐、混合酸酐、酰氯或酯等,并且按上述进行使用。
用于本发明的多元醇是在一个分子内具有两个或两个以上羟基的化合物。在它们中,二醇是在一个分子中含有两个羟基的化合物,其实例包括例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、己二醇、环己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇等。作为除二醇之外的多元醇,还可以举出例如甘油、季戊四醇、六羟甲基三聚氰胺、六羟乙基三聚氰胺、四羟甲基苯代三聚氰胺、四羟乙基苯代三聚氰胺等。
上述的多元醇很难溶于水性介质或者不溶于水性介质,该酯合成反应在分散有多元醇的水性介质中的单体液滴内部进行。
而且,用作本发明中的缩聚性单体的羟基羧酸包括羟基庚酸、羟基辛酸、羟基癸酸、羟基十一烷酸等。
通过组合上述的缩聚性单体可以很容易地得到作为本发明中所用的缩聚树脂的非结晶性树脂和结晶性树脂。
(结晶性聚酯)
作为用于得到结晶性聚酯的多官能羧酸,可以举出上述的羧酸,即,草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊二酸、正十二烷基琥珀酸、正十二碳烯基琥珀酸、异十二烷基琥珀酸、异十二碳烯基琥珀酸、正辛基琥珀酸和正辛烯基琥珀酸以及它们的酸酐和酰氯。
作为可用于得到结晶性聚酯的多元醇,可以举出下述物质:乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。
作为结晶性缩聚树脂,可举出通过1,9-壬二醇与1,10-癸烷二羧酸反应而得到的聚酯,或者通过环己二醇与己二酸反应而得到的聚酯;通过1,6-己二醇与癸二酸反应而得到的聚酯;通过乙二醇与琥珀酸反应而得到的聚酯;通过乙二醇与癸二酸反应而得到的聚酯;和通过1,4-丁二醇与琥珀酸反应而得到的聚酯。在它们之中,特别优选的是通过1,9-壬二醇与1,10-癸烷二羧酸反应而得到的聚酯,或者通过1,6-己二醇与癸二酸反应而得到的聚酯。
(非结晶性聚酯)
作为用于获得非结晶性聚酯的多官能羧酸,可以举出上述的多官能羧酸,即,二羧酸的实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、氯代邻苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸、对羧基苯乙酸、对苯二乙酸、间苯二甘醇酸、对苯二甘醇酸、邻苯二甘醇酸、二苯基乙酸、联苯-p,p′-二羧酸、萘-1,4-二羧酸、萘-1,5-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、蒽二羧酸和环己烷二羧酸。作为不同于二羧酸的多官能羧酸,可以举出例如苯偏三酸、苯均四酸、萘三羧酸、萘四羧酸、芘三羧酸、芘四羧酸等。此外,这些羧酸的羧基可以衍生化为酸酐、混合的酸酐、酰氯或者酯等,并且按上述进行使用。
其中,优选使用的是对苯二甲酸及其低级酯、二苯基乙酸、环己烷二羧酸等。这里的“低级酯”是指含1至8个碳原子的脂肪醇的酯。
具体来说,上述多元醇中优选使用聚四亚甲基二醇、双酚A、双酚Z、氢化双酚A、环己烷二甲醇等作为用于获得非结晶性聚酯的可用在本发明中的多元醇。
此外,通过组合上述的缩聚性单体,可以很容易地得到非结晶性树脂和结晶性树脂。
为了制造一种缩聚树脂,可以各自使用上述的多官能羧酸和多元醇中的一种或多种;即,可以组合两方中可单独使用的各一种,或者将一方中的一种与另一方中的两种或两种以上组合,或将两方中的两种或两种以上组合。而且,在使用羟基羧酸来制造一种缩聚树脂的情况中,可以单独使用一种,或使用两种或两种以上;还可以组合使用多官能羧酸或多元醇。
在本发明中,缩聚反应步骤可以包括聚合反应,在该聚合反应中将作为所述缩聚反应组分的多官能羧酸和多元醇与预先制备的预聚物一起进行聚合。可以不受任何限制地使用能够与上述单体融合或均匀混合的任何预聚物。
此外,用在本发明中的粘合剂树脂可以是上述缩聚反应组分的均聚物、将包括上述聚合物组分的两种或多于两种的单体组合而得到的共聚物,或者它们的混合物、接枝聚合物、部分支化或交联的结构体。
<聚酯树脂的特性>
结晶性聚酯树脂的结晶熔点Tm优选在50至120℃的范围内,更优选在55至90℃的范围内。Tm优选为高于或等于50℃,因为在高温范围内粘合剂树脂本身可以表现出有利的凝集力,从而在定影时提供极佳的剥离性能和耐热沾污性能;Tm优选为低于或等于120℃,因为可以得到足以避免最低定影温度升高的熔融行为。
由熔融峰的温度可以得到结晶性聚酯树脂的熔点,所述熔融峰的温度是根据JIS K-7121:87中所述的采用能量补偿差示扫描量热法的测定方法,在以每分钟10℃的升温速率从室温升至150℃的同时使用差示扫描量热仪(DSC)测得。结晶性聚酯树脂可能产生多个熔融峰,但在本发明中,在最大的峰上读取熔点。
另一方面,非结晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选在50至80℃的范围内,更优选在50至65℃的范围内。Tg优选为高于或等于50℃,因为在高温范围内粘合剂树脂本身可以表现出良好的凝集力,从而可在定影时提供极佳的剥离性能和耐热沾污性能;Tg优选为低于或等于80℃,因为这样可以得到足以避免最低定影温度升高的熔融行为。
在本发明中,结晶性聚酯树脂的重均分子量等于或小于非结晶性聚酯树脂的重均分子量的1/2。如果结晶性聚酯树脂的重均分子量超过非结晶性聚酯树脂的重均分子量,则结晶性聚酯树脂就变得易与非晶聚酯树脂相容从而成膜,这使得不能改善图像品质。
换句话说,非结晶性聚酯树脂的重均分子量是结晶性聚酯聚酯重均分子量的两倍或两倍以上;非结晶性聚酯树脂的重均分子量优选是结晶性聚酯树脂的重均分子量的2至10倍,更优选为2.1到5倍。
通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)进行四氢呋喃(THF)可溶组分的分子量测定,用于本发明的调色剂的非结晶性树脂的所测得的重均分子量(Mw)优选为5,000至100,000。Mw更优选在7,000至50,000的范围内,数均分子量(Mn)优选在2,000至30,000的范围内;分子量分布Mw/Mn优选在1.5至100的范围内,更优选在2至60的范围内。
在上述范围内的重均分子量和数均分子量是优选的,因为这样对于低温定影性能是有效的,并且能提供良好的耐热沾污性,而且不会降低调色剂的玻璃化转变温度,不会影响调色剂的耐结块性和保存性。因为它不会影响文档的保存性,不妨碍存在于调色剂中的结晶性聚酯相的浸出,所以是进一步优选的。因此,通过满足上述的优选条件,可以获得低温定影性和耐热沾污性,以及文档的保存性。
在本发明中,通过将树脂溶解在THF溶液中,使用TSK-GEL,GMH(TOSOH公司产品)测定THF可溶组分,并且根据由单分散聚苯乙烯标准试样制得的分子量校准曲线计算分子量,从而得到树脂的分子量。
在本发明中,用于使静电图像显影的调色剂所含的结晶性聚酯树脂和非结晶性聚酯树脂的比例优选为10∶1至1∶10,更优选为5∶1至1∶5。非结晶性聚酯树脂的比例还优选更高些,例如1∶2、1∶3、1∶4等。
结晶性聚酯树脂和非晶聚酯树脂的含量比优选在上述范围内,因为这样在高温高湿条件下可以良好地保持图像品质。
[聚酯树脂的聚合反应(缩聚反应)]
在本发明中,所述结晶性聚酯树脂和/或非结晶性聚酯树脂通过使用含硫原子的布朗斯台德酸作为催化剂在不超过150℃的温度下聚合得到。如果结晶性聚酯树脂和非晶聚酯树脂不是使用含硫原子的布朗斯台德酸作为催化剂、在不超过150℃的温度下聚合得到的聚合物,那么就不能降低调色剂的制造能量。
根据公知的方法,通过上述的多元醇和多官能羧酸的缩聚反应可以制造结晶性和非结晶性聚酯树脂。通过诸如本体聚合、乳化聚合、诸如悬浮聚合等在水中进行的聚合、溶液聚合、界面聚合等普通缩聚方法,可以实施所述缩聚反应,但是在它们之中,本体聚合是优选的。而且,尽管可以在大气压下进行反应,但是为了实现诸如获得高分子量的聚酯分子等目标,可以采用诸如降低压力、在氮气流下等通常公知的条件。
更具体地说,通过下述步骤进行制造:向装有温度计、搅拌器、向下流动式冷凝器的反应容器内,投入上述的多元醇和多官能羧酸以及必要时的催化剂;在惰性气体(例如,氮气等)存在条件下对它们进行加热,同时不断从反应体系中去除作为副产物的低分子化合物;在达到所需的酸值时停止反应,从而通过冷却得到所需的反应产物。
如上所述,结晶性聚酯树脂和非结晶性聚酯树脂中的至少一种是在含硫原子的布朗斯台德酸催化剂的存在下通过在150℃进行聚合而得到的聚酯树脂。
<催化剂>
(含硫原子的布朗斯台德酸催化剂)
作为含硫的布朗斯台德酸催化剂,例如,可以使用但并不限于:诸如十二烷基苯磺酸、异丙基苯磺酸、樟脑磺酸等烷基苯磺酸;诸如烷基磺酸、烷基二磺酸、烷基苯酚磺酸、烷基萘磺酸、烷基四氢化萘磺酸、烷基烯丙基磺酸、石油磺酸、烷基苯并咪唑磺酸、高级醇醚磺酸、烷基二苯基磺酸、单丁基苯基苯酚磺酸、二丁基苯基苯酚磺酸、十二烷基磺酸、硫酸酯等高级脂肪酸硫酸酯;高级醇硫酸酯、高级醇醚硫酸酯、高级脂肪酰氨基烷基羟基硫酸酯、高级脂肪酰氨基烷基化硫酸酯、萘甲川醇硫酸盐、硫酸化脂肪、磺基丁二酸酯、磺化高级脂肪酸、树脂酸醇硫酸盐、以及上述的化合物的盐。而且,这些催化剂在结构中可以含有功能团。如必要,可以组合上述的多种催化剂。例如,可以举出十二烷基苯磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、樟脑磺酸等作为优选的含有硫原子的布朗斯台德酸。
可以与上述的催化剂一起使用其它的常用缩聚催化剂。具体实例包括金属催化剂、水解酶型催化剂、碱性催化剂、不含硫的布朗斯台德酸催化剂等。
(金属催化剂)
例如,金属催化剂的非限制性实例包括:例如有机锡化合物、有机钛化合物,有机卤代锡化合物、稀土金属催化剂等。
具体来说,可有效用作含稀土金属的催化剂的是钪(Sc)、钇(Y);诸如镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)等镧系元素。当用作烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯、三氟甲磺酸盐结构等时,这些元素是特别有效的。三氟甲磺酸盐的实例可以由结构式X(OSO2CF3)3表示,其中X表示稀土金属元素,特别优选X是钪(Sc)、钇(Y)、镱(Yb)、钐(Sm)等。
可以在“合成有机化学杂志(Journal of Synthetic Organic Chemistry),日本,第53卷,第5期,第44-45页”中找到关于镧系元素三氟甲磺酸盐的详细资料。
在使用金属催化剂作为所述催化剂的情况中,在树脂产物中源于该催化剂的金属的浓度为小于或等于100ppm。更优选地,该浓度为小于或等于75ppm,最优选为小于或等于50ppm。因此,不使用金属催化剂是优选的,或者如果使用金属催化剂,则优选其用量尽可能少。
(水解酶型催化剂)
能够作为酯合成反应用催化剂的任何种类的水解酶型催化剂均可以不受限制地使用。本发明中使用的水解酶型催化剂包括:例如,属于EC(酶编号)组3.1的酯酶(例如,参见丸尾和田宫所编辑的″酶手册″,朝仓书店(1982))、羧酸酯酶、脂肪酶、磷脂酶、乙酰酯酶、果胶酯酶、胆固醇酯酶、丹宁酸酶、单酰基甘油脂肪酶、内酯酶和脂蛋白脂酶;属于EC组3.2的对糖基化合物中发挥作用的水解酶,例如葡糖氧化酶(glucoxidase)、garactoxidase、葡糖苷酸酶和透明质酸酶(xylodase);属于EC组3.3的水解酶,例如环氧水解酶等;属于EC组3.4的对肽键起作用的水解酶,例如氨基肽酶、quimotrypsin、胰蛋白酶、血浆酶、枯草杆菌蛋白酶等;属于EC组3.7的水解酶,例如佛罗伦萨水化酶等。
在上述酯酶中,特别是能够通过甘油酯的水解制造游离脂肪酸的酶为通常所说的脂肪酶。脂肪酶在有机溶剂中高度稳定,在酯合成反应中可作为高产率催化剂发挥作用,并且具有可以以低成本获得的优点。同样,从产率和成本的角度看,在本发明中优选使用脂肪酶。
可以使用各种来源的脂肪酶,但是优选使用由属于诸如假单胞菌、产碱杆菌、无色菌、假丝酵母、曲霉菌、根霉、白霉等微生物而得到的脂肪酶;由植物种子得到的脂肪酶;由动物组织得到的脂肪酶;以及胰酶、胰酯酶。其中,优选使用源自诸如假单胞菌、假丝酵母和曲霉菌等微生物的脂肪酶。
(碱性催化剂)
作为碱性催化剂,可以举出常用的有机碱性化合物、含氮的碱性化合物和诸如四丁基氢氧化鏻等四烷基氢氧化鏻或四芳基氢氧化鏻,但是本发明不限于此。作为有机碱性化合物,其实例包括:诸如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等氢氧化铵;含氮的碱性化合物包括诸如三乙胺、二苄基甲胺等胺类,或者吡啶、甲氧基吡啶、喹啉、咪唑等;诸如钠、钾、锂、铯等碱金属的氢氧化物;或诸如钙、镁、钡等碱土金属的氢氧化物;氢化物和酰胺;碱金属和碱土金属与酸形成的盐,诸如碳酸盐、硼酸盐和羧酸盐等;或者与酚式羟基形成的盐。
还可以举出与醇羟基化合物、乙酰丙酮的鳌合物等,但是本发明不限于此。
(不含硫的布朗斯台德酸催化剂)
不含硫的布朗斯台德酸催化剂的实例包括各种类型的脂肪酸、高级烷基磷酸酯、树脂酸、环烷酸和铌酸,但是不限于此。
相对于缩聚组分,所添加的催化剂的总量优选在0.01重量%至10重量%的范围内,更优选在0.01重量%至8重量%的范围内。可以单独使用一种催化剂,或者组合使用两种或多于两种的催化剂。
<反应温度>
在本发明中,在低于或等于150℃的温度下进行所述结晶性聚酯树脂和/或非结晶性聚酯树脂的缩聚反应。
该反应温度优选为高于或等于70℃,但不超过150℃;更优选为高于或等于80℃,但不超过140℃。
优选设置反应温度为高于或等于70℃,因为这样不会出现由单体溶解性或催化剂活性的劣化所致的反应性下降,并且不会抑制分子量的增加。还优选设置反应温度不超过150℃,因为这样可以在低能耗下进行制造。还优选不出现树脂变色或者在所制得的聚酯等上不发生分解。
[用于使静电图像显影的调色剂]
在本发明中,用于使静电图像显影的调色剂含有结晶性聚酯树脂、非结晶性聚酯树脂和防粘剂;必要时可以添加诸如着色剂等其它组分。
<调色剂特性>
(第一起始温度)
在本发明中,通过差示扫描量热仪(DSC)测定的调色剂的第一起始温度A(℃)和非结晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度B(℃)满足关系(B-A)≤10。即,调色剂的第一起始温度比非结晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度低10℃或10℃以内。
优选满足关系(B-A)≤8,更优选地满足关系(B-A)≤5。
根据ASTM D3418,通过使用带有自动切线处理系统的差示扫描量热仪即(株)岛津制作所制造的DSC-50进行测定,可得到由DSC测得的调色剂的第一起始温度。测定条件如下所述:
试样质量:3至15mg,优选为5至10mg。
测定方法:将试样置于铝坩埚中,以空的铝坩埚为参比。
温度曲线:升温I(升温速率10℃/分,从20℃升至180℃)。
从由温度曲线的升温I得到的吸热峰获取第一起始温度。在吸热峰曲线的微分值产生局部极大值的温度中的最低温度处作切线,然后读取该曲线的切线与基线相交处的温度,可得到本文所指的第一起始温度。即,在有多个吸热峰的情况中,位于最低熔点一侧的吸热峰的起始温度被认为是第一起始温度。
调色剂的第一起始温度优选为高于或等于50℃,更优选为高于或等于52℃。
第一起始温度优选为高于或等于50℃,因为这样该调色剂具有有利的玻璃化转变温度并且减少了成膜的发生。
(用于调色剂的防粘剂的最大熔融吸热峰的温度)
用于调色剂的防粘剂的最大熔融吸热峰优选在70至90℃的温度范围内,更优选在70至85℃的温度范围内。如果用于调色剂的防粘剂的最大熔融吸热峰在上述范围内,则可以获得良好的从定影机中的热辊和带上剥离的性能,因此是优选的。
在调色剂的吸热曲线是在上述条件下使用差示扫描量热仪(DSC)根据升温I而得到的情况中,防粘剂的最大熔融吸热峰是提供最大吸热峰的温度。
(体积平均粒径)
本发明的调色剂的体积平均粒径(D50)优选在3.0μm至20.0μm的范围内。更优选的情况是所述体积平均粒径在3.0μm至9.0μm的范围内。D50优选为大于或等于3.0μm,因为这样可以得到有利的凝集力并且显影性能不会下降。而且,D50优选为小于或等于9.0μm,因为这样可以得到足够高的图像分辨率。通过使用激光衍射型粒度分布测定装置等可以测得体积平均粒径(D50)。
(体积粒度分布)
此外,本发明的调色剂优选所产生的基于体积的几何标准偏差GSDv为低于或等于1.4。具体来说,对于用化学方法制造的调色剂,更优选所产生的GSDv低于或等于1.3。
为了得到GSDv,根据粒度分布划分粒度范围(区段),从小粒径侧起绘制体积累积分布,定义体积累积至16%处所对应的粒径作为体积D16v,并定义体积累积至84%处所对应的粒径作为体积D84v。根据下述公式计算基于体积的几何标准偏差(GSDv):
基于体积的几何标准偏差,GSDv=(D84v/D16v)0.5
GSDv为低于或等于1.4是优选的,因为这样所述粒径会变得均匀从而可得到良好的定影性能,同时可防止由于定影不良导致的机器故障。而且,优选该范围的原因还在于这样可以防止由于调色剂飞散引起的内部污染或者显影剂劣化的发生。
通过使用激光衍射型粒度分布测定装置等,可以得到基于体积的几何标准偏差GSDv。
(形状因子)
在以化学方法制造本发明的调色剂的情况中,从成像性能的角度看,形状因子SF1优选在100至140的范围内,更优选在110至135的范围内。在这种情况下,根据以下公式计算SF1:
其中,ML表示颗粒的最大绝对长度,A表示颗粒的投影面积。
主要通过将显微镜图像或扫描电子显微镜图像输入到LUZEX图像分析仪中,分析这些图像并且将其转化为数值,可得到这些值。
[用于使静电图像显影的调色剂的制造方法]
本发明的用于使静电图像显影的调色剂的制造方法至少包括:使至少含有结晶性聚酯树脂的颗粒(此后有时简称为“结晶性聚酯树脂颗粒”)、含有非结晶性聚酯树脂的颗粒(此后有时简称为“非结晶性聚酯树脂颗粒”)和防粘剂颗粒在水性介质中凝集的步骤(此后有时将该步骤称为“凝集步骤”);和对所述凝集颗粒进行加热以使其融合为聚结体的步骤(此后有时将该步骤称为“融合步骤”)。
在本发明的用于使静电图像显影的调色剂的制造方法中,如必要,可将含着色剂颗粒的颗粒(若在上述缩聚反应步骤等过程中预先将着色剂加入树脂中,则颗粒本身就是着色颗粒)、其它树脂颗粒、或者这些颗粒的分散液等添加到至少分散有结晶性聚酯树脂颗粒、非结晶性聚酯树脂颗粒和防粘剂颗粒的水性介质(分散液)中。根据用于使静电图像显影的调色剂的制造方法,可以通过使用公知的凝集方法在上述的分散液中凝集(融合)所述结晶性聚酯树脂颗粒、非结晶性聚酯树脂颗粒、防粘剂颗粒和其它所添加的颗粒,以控制调色剂粒径和调色剂颗粒的粒度分布。更具体地说,将结晶性聚酯树脂颗粒的分散液和非结晶性聚酯树脂颗粒的分散液与着色剂颗粒分散液、含防粘剂颗粒的分散液等混合在一起;通过加入凝集剂引起多相凝集来形成具有调色剂粒径的凝集颗粒;将凝集颗粒加热到不低于玻璃化转变温度或熔点的温度以使所述凝集颗粒融合,然后对它们进行洗涤和干燥以得到最终产物。该制造方法可以通过改变加热温度条件,将所述调色剂的颗粒形状控制在从无定形到球形之间。
<分散液的制备>
(聚酯树脂颗粒分散液的制备)
有关按上述方法制造的结晶性聚酯树脂和非结晶性聚酯树脂的分散方法不受特别限制。可以是选自诸如强制乳化法、自发乳化法、转相乳化法等公知方法中的任意一种。其中,考虑到乳化所需的能量、乳化产物粒径的可控性和稳定性等,优选使用自发乳化法和相转化乳化法。
在“超微聚合物颗粒的应用技术”(Application technology of superfinepolymer particles,CMC出版有限公司)中描述了自发乳化法和转相乳化法。自发乳化反应中可用的极性基团包括羧基、磺酸酯基等,但是对于用于调色剂的非结晶性聚酯粘合剂树脂的应用,羧基是优选的。
可以分别制备和混合结晶性聚酯树脂颗粒分散液和非结晶性聚酯树脂颗粒分散液,或者可以预先制备其中分散有结晶性聚酯树脂颗粒和非结晶性聚酯树脂颗粒的分散液。
含结晶性聚酯树脂的颗粒的重均粒径优选为小于或等于1μm,更优选为100nm至600nm,还优选为150nm至400nm。
因为将重均粒径设定在上述范围内可以容易地控制凝集颗粒的粒径,所以是优选的。
(防粘剂颗粒分散液的制备)
防粘剂的实例包括诸如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等低分子量聚烯烃;具有软化点的硅酮;诸如油酰胺、芥子酰胺、蓖麻酰胺、硬脂酰胺等脂肪酰胺;诸如酯蜡、巴西棕榈蜡、米糠蜡、小烛树蜡、木蜡、霍霍巴油等植物蜡;诸如蜂蜡等动物蜡;诸如褐煤蜡、地蜡、白地蜡、固体石蜡、微晶蜡、费一托合成蜡等矿物蜡或石油类蜡;也可以使用其改性产品。
防粘剂的熔点优选为等于或高于60℃,更优选为等于或高于65℃,还优选为等于或高于70℃。因为熔点在上述范围的防粘剂可以抑制调色剂的流动性和对感光体的成膜,所以是优选的。
将上述的蜡在水中与离子型表面活性剂、诸如高分子酸和高分子碱等高分子电解质一起分散,然后通过使用能够在加热到熔点或熔点以上的温度的同时施加强剪切力的均质器或压力释放型分散机来进行微粒化。以这种方式可以制备粒径小于或等于1μm的颗粒的分散液。
水性介质中的防粘剂颗粒的重均粒径优选为小于或等于1μm,更优选为100nm至700nm,再优选为100nm至500nm。因为将防粘剂颗粒的重均粒径设定在上述的范围内可以很容易地控制凝集颗粒的粒径并且可以得到作为防粘剂的良好效果,所以是优选的。
在本发明中,在水性介质中,结晶性聚酯树脂颗粒和防粘剂颗粒的重均粒径优选大于非结晶性树脂颗粒的重均粒径。优选使水性介质中的结晶性聚酯树脂颗粒和防粘剂颗粒的重均粒径大于非结晶性聚酯树脂颗粒的重均粒径,因为这样不仅可以抑制在制造调色剂的过程中将凝集颗粒融合为一体时各颗粒之间的相溶,还可以抑制在感光体上成膜。
水性介质中的结晶性聚酯树脂颗粒和防粘剂颗粒的重均粒径优选是非结晶性聚酯树脂颗粒的重均粒径的1.1至3倍,更优选为1.1至2.5倍。
<凝集步骤>
在本发明的上述凝集步骤中,除结晶性聚酯树脂颗粒分散液或非结晶性聚酯树脂颗粒分散液之外还可以混合其它树脂颗粒分散液,然后再进行凝集步骤之后的步骤。在这种情况中,例如,预先使结晶性聚酯树脂颗粒的分散液和/或非结晶性聚酯树脂颗粒的分散液凝集以形成第一凝集颗粒,然后,添加结晶性聚酯树脂颗粒的分散液、非结晶性聚酯树脂颗粒的分散液或其它树脂颗粒的分散液,以便在第一凝集颗粒的表面上形成第二壳层,从而获得多层化颗粒。当然,也可以颠倒上述实例的步骤顺序,以形成多层化颗粒。
(凝集剂)
除了表面活性剂之外,可以优选用作凝集剂的是无机盐和二价或二价以上金属的盐。具体来说,从诸如凝集控制、调色剂带电性等材料特性的角度看,使用金属盐的情况是优选的。通过在树脂颗粒分散液中溶解普通无机金属化合物或它们的聚合物可以得到用作凝集剂的金属盐化合物;构成无机金属盐的金属元素可以是以下所述的任何元素:具有二价或二价以上的电荷并属于元素周期表(长周期表)中2A、3A、4A、5A、6A、7A、8、1B、2B和3B族的元素,并且这些元素可以以离子形式溶解在树脂颗粒的凝集体系中。优选的无机金属盐的具体实例包括诸如氯化钙、硝酸钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、氯化铝、硫酸铝等金属盐;以及诸如聚氯化铝、聚氢氧化铝、多硫化钙等无机金属盐聚合物。在它们之中,特别优选的是铝盐及其聚合物。为了得到更尖锐的粒度分布,通常,二价优于一价,三价或三价以上优于二价。而且,如果价数相同,聚合型无机金属盐聚合物是更适合的。
(加成聚合型树脂颗粒的分散液)
除结晶性聚酯树脂颗粒的分散液或非结晶性聚酯树脂颗粒的分散液之外,还可以混合通过公知的乳化聚合反应制备的加成聚合型树脂颗粒的分散液。包含在加成聚合型树脂颗粒的分散液中的树脂颗粒优选具有类似于本发明的树脂颗粒分散液的中值粒径,即等于或大于0.02μm但不超过2.0μm的中值粒径。
为了制备加成聚合型树脂颗粒的分散液,用在加成聚合体系中的单体的实例包括诸如苯乙烯、对氯苯乙烯等苯乙烯类;诸如乙烯萘、氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯酯;诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-氯代乙酯、丙烯酸苯酯、α-氯代丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等亚甲基脂肪族羧酸酯;丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺;诸如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚等乙烯基醚;具有含氮的极性基团的单体,如N-乙烯基化合物,其包括N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等;以及乙烯基类单体,即,诸如甲基丙烯酸、丙烯酸、肉桂酸、丙烯酸羧乙基酯等乙烯基羧酸,这些单体可以以均聚物或共聚物的形式使用,或者与各种类型的蜡组合使用。
对于加成聚合体系所用的单体,通过使用离子性表面活性剂等进行乳化聚合反应,可以制备树脂颗粒分散液;对于其它树脂,如果它们是油性的并可溶解于水溶性较差的溶剂中,则可以通过使用离子性表面活性剂或高分子电解质并且应用诸如均质器等分散机,将该树脂在该溶剂中溶解后分散为颗粒,通过加热或降低压力从中蒸去所述溶剂,从而得到树脂颗粒分散液。
而且,在聚合用于加成聚合体系的单体时,可以使用聚合引发剂或链转移剂。
可以使用公知的聚合引发剂作为该聚合引发剂;具体来说,可以举出例如过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、2,2′-偶氮双(2-甲基丙酰胺基)二盐酸化物、过氧-2-乙基己酸叔丁基酯、过新戊酸异丙苯酯、过月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化辛酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、过氧化二异丙苯、2,2′-偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、1,4-双(叔丁基过氧化羰基)环己烷、2,2-双(叔丁基过氧基)辛烷、4,4-双(叔丁基过氧化异丙基)戊酸(varylate)正丁酯、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰基过氧基)己烷、二过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、过氧化α-甲基琥珀酸二叔丁酯、过氧化二甲基戊二酸二叔丁酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、过氧化壬二酸二叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、二乙二醇-双(叔丁基过氧基碳酸酯)、过氧基三甲基己二酸二叔丁酯、三(叔丁基过氧基)三嗪、乙烯基-三(叔丁基过氧基)硅烷、2,2′-偶氮双(2-甲基丙酰脒二盐酸化物)、2,2′-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙酰脒]、4,4′-偶氮双(4-氰基戊酸)等。
可以不受具体限制地使用链转移剂。含有碳原子与硫原子的共价键的链转移剂是特别优选的,可举出,例如,优选是硫醇类。
在本发明中,必要时可以混合单独一种或者组合多种公知的添加剂,只要对本发明的结果没有影响即可。例如,可以添加阻燃剂、阻燃助剂、抛光剂、防水剂、斥水剂、磁性体、无机填充剂(表面改性剂)、抗氧化剂、增塑剂、表面活性剂、分散剂、润滑剂、填充剂、颜料、粘合剂、电荷控制剂等。可以在制造涂层剂的任意时刻混合这些添加剂。
在制备本发明的调色剂时,可以预先将调色剂通常所需的成分,例如着色剂、诸如蜡的定影助剂、其它电荷辅助剂等,添加到水性介质中,以便在水性介质中进行缩聚树脂颗粒的缩聚反应,这样使得可以在缩聚的同时将它们混入缩聚树脂颗粒。
(着色剂)
本发明中可用的着色剂的实例是例如以下所述的着色剂。
作为黑色颜料,可以举出炭黑、氧化铜、二氧化锰、苯胺黑、活性炭、非磁性铁酸盐、磁铁矿等。
作为黄色颜料,可以举出铬黄、锌黄、黄色氧化铁、镉黄、铬黄、汉撒黄、汉撒黄10G、联苯胺黄G、联苯胺黄GR、士林黄、喹啉黄、永固黄NCG等。
作为橙色颜料,可以举出铬橙、钼橙、永固橙GTR、吡唑啉酮橙、弗尔肯橙、联苯胺橙G、阴丹士林亮橙RK、阴丹士林亮橙GK等。
作为红色颜料,可以举出铁红、镉红、朱砂、硫化汞、Watchyoung红、永固红4R、立索尔红、亮洋红3B、亮洋红6B、杜邦油红、吡唑啉酮红、若丹明B色淀、色淀红C、玫瑰红、曙红、茜素色淀等。
作为蓝色颜料,可以举出普鲁士蓝、钴蓝、碱性蓝色淀、维多利亚蓝色淀、坚牢天蓝、阴丹士林蓝BC、苯胺蓝、群青蓝、Calco油蓝、亚甲基蓝氯化物、酞菁蓝、酞菁绿、孔雀石绿草酸盐等。
作为紫色颜料,可以举出锰紫、坚牢紫B、甲基紫色淀等。
作为绿色颜料,可以举出氧化铬、铬绿、颜料绿、孔雀石绿色淀、末黄绿G等。
作为白色颜料,可以举出锌白、氧化钛、锑白、硫化锌等。
作为体质颜料,可以举出重晶石粉、碳酸钡、粘土、硅石、白炭、滑石、白色氧化铝等。
此外,作为染料,可以使用诸如碱性染料、酸性染料、分散染料和直接染料等多种染料,例如苯胺黑、亚甲基蓝、玫瑰红、喹啉黄、群青蓝等。
可以单独或者作为混合物使用这些着色剂。着色剂颗粒分散液可通过使用任意方法制备,例如,使用以下装置的通常公知的方法:旋转剪切型均质器、使用介质的介质式分散装置(诸如球磨机、砂磨机、超微磨碎机等)、高压对撞式分散机等、珠磨机等。
而且,通过使用具有极性的表面活性剂,可以使用均质器在水性体系中分散着色剂;或者,可以将着色剂与其它微粒组分一起一次性添加到混合溶剂中,或者分几次单独进行添加。
从色相角、色彩饱和度、亮度、耐候性、OHP透过性和在调色剂中的可分散性的角度选择用在本发明中的着色剂。
所述着色剂的添加量可以为基于调色剂的固体成分的总重的4重量%至15重量%。
在使用磁性材料作为黑色着色剂的情况中,与其它着色剂不同,所述添加量可以为12重量%至240重量%。
上述的着色剂混合量是确保定影时的发色性的必需量。在调色剂中的着色剂颗粒的中心粒径(中值粒径)在100nm至330nm范围内的情况下,可以确保OHP透过性和发色性。
例如,通过激光衍射型粒度分布分析仪(LA-920,由堀场制作所制造),可以测定着色剂颗粒的中心粒径。
作为磁性体,具体地说,可以使用在磁场中能够被磁化的物质,其实例包括诸如铁、钴、镍等铁磁粉,和诸如铁酸盐、磁铁矿等化合物。
在本发明的调色剂是在水性介质中得到的情况下,需要注意磁性材料的水相迁移性,优选预先对磁性材料的表面进行改性,例如,对其表面进行疏水化处理。
作为电荷控制剂,可以使用常用的各种电荷控制剂,例如季铵盐化合物、苯胺黑化合物、含铝、铁、铬等的络合物的染料、三苯甲烷颜料等。从控制影响凝集和融合为一体时的稳定性的离子强度和减少废水污染的角度看,难溶于水的材料是优选的。
用在缩聚反应、颜料的分散、树脂颗粒的制造和分散、防粘剂的分散、凝集、这些操作的稳定化等中的表面活性剂的实例包括:诸如硫酸酯盐、硫酸盐、磷酸酯、脂肪酸金属盐等阴离子性表面活性剂;诸如胺盐类、季铵盐类等阳离子性表面活性剂;同时组合使用诸如聚乙二醇、烷基酚环氧乙烷加合物、多元醇等非离子性表面活性剂是有效的。用于分散的手段的实例包括使用常用设备的手段,所述设备包括旋转剪切型均质器和诸如球磨机、砂磨机、珠磨机等使用介质的设备。
对于阻燃剂和阻燃助剂,其实例包括常用的溴类阻燃剂、三氧化锑、氢氧化镁、氢氧化铝和聚磷酸铵,但是不限于此。
<融合步骤>
在融合步骤中,将凝集步骤中凝集的颗粒(凝集颗粒)加热到不低于结晶性聚酯树脂的熔点温度或不低于非结晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度的温度,从而使所述凝集颗粒融合为一体。
在这种情况下,在所述防粘剂颗粒具有熔点C(℃)的情况下,优选将融合合一所用的温度设定为低于或等于(C+10)(℃),更优选设定为低于或等于(C+8)(℃)。
如果加热温度在上述的范围内,就可以控制所述凝集微粒之间的相溶,因此是优选的。
为了得到所需的调色剂,在完成融合合一步骤后还优选控制冷却步骤。在本发明中,优选缓慢冷却已融合为一体的调色剂颗粒。因为通过缓慢冷却可以控制所述凝集颗粒之间的相溶,所以是优选的。
更具体地说,例如,可举出的实例是:在融合合一步骤后进行冷却时,在30至60℃的温度下保持0.2至20小时。更优选地,保持在40至55℃的温度下,再优选保持在40至50℃的温度下。保持时间优选为0.5至10小时,更优选为1至5小时。
完成融合合一步骤时,通过选择性地设置洗涤步骤、固液分离步骤和干燥步骤,可以得到所需的调色剂颗粒。考虑到带电性能,优选通过用离子交换水进行彻底置换洗涤,从而实施洗涤步骤。对固液分离步骤没有特别限制,从生产性的角度看,抽滤、压滤等是优选的。干燥步骤也不受特别限制,从生产性的角度看,优选采用冷冻干燥、快速喷射干燥、流化干燥、振动流化干燥等。
为了赋予流动性、改善清洁性能等,本发明的调色剂优选含有混合或添加到树脂颗粒的表面上的无机颗粒。
用在本发明中的无机颗粒的初始粒径优选在5nm至2μm的范围内,更优选在5nm至500nm的范围内。根据BET法测定的比表面积优选在20至500m2/g的范围内。在调色剂中的混合量为0.01重量%至5重量%,优选为0.01重量%至2.0重量%。
作为无机颗粒,可以举出硅粉、氧化铝、氧化钛、钛酸钡、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶、氧化锌、硅砂、粘土、云母、钙硅石、硅藻土、氧化铬、氧化铈、铁丹、三氧化锑、氧化镁、氧化锆、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、碳化硅、氮化硅等;在它们之中,特别优选的是硅粉。
本文中所指的硅粉是含有Si-O-Si键的粉末,包括由干法和湿法制造的两种粉末。除了无水二氧化硅以外,可以使用硅酸铝、硅酸钠、硅酸钾、硅酸镁、硅酸锌等中的任何一种,但是SiO2的含量等于或大于85重量%的硅粉是优选的。
上述的硅粉的具体实例包括:各种市售硅石,而且表面上具有疏水性基团的市售硅石是优选的,例如,AEROSIL R-972、R-974、R-805、R-812(NIPPON AEROSIL Co.,LTD.的产品)、Talux500(Tarco,Co.,Ltd.的产品)等。还可以使用以硅烷偶联剂、钛偶联剂、硅油、具有胺侧链的硅油等处理过的硅粉。
在本发明的用于使静电图像显影调色剂的制造步骤中所用的表面活性剂的实例包括:诸如硫酸酯盐、硫酸盐、磷酸酯、脂肪酸金属盐等阴离子性表面活性剂;诸如胺盐类、季铵盐类等阳离子性表面活性剂;同时组合使用诸如聚乙二醇、烷基酚环氧乙烷加合物、多元醇等非离子性表面活性剂是有效的。用于分散的手段的实例包括使用常用设备的手段,所述设备包括旋转剪切型均质器和诸如球磨机、砂磨机、珠磨机等使用介质的设备。
[静电图像显影剂]
本发明的用于使静电图像显影的调色剂可用于静电图像显影剂。对用于使静电图像显影的调色剂没有特别限制,只要该显影剂含有所述用于使静电图像显影的调色剂即可,并且可以根据用途适当地选择组分和组成。如果单独使用用于使静电图像显影的调色剂,就制备单组分静电图像显影剂,而如果将该调色剂与载体组合,则可以得到双组分静电图像显影剂。
所述载体不受特别限制,可以举出以往公知载体,诸如磁性颗粒,如铁粉、铁酸盐、氧化铁粉、镍等;具有树脂被覆层的树脂被覆载体,该载体通过用诸如苯乙烯树脂、乙烯基树脂、乙烯树脂、松香树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂等树脂或者用诸如硬脂酸等蜡进行被覆而形成;以及分散有磁性颗粒的载体,该载体包含分散在粘合剂树脂中的磁性颗粒。在它们之中,树脂被覆载体是优选的,因为通过树脂被覆层的构成,可以控制调色剂的带电性和整个载体的电阻。
通常,本发明的双组分静电图像显影剂中调色剂和载体的混合比为:相对于100重量份的载体,调色剂为2至10重量份。所述调色剂可通过任何方法不受限制地制得,可以举出包括采用V型搅拌机进行混合的方法。
[成像方法]
本发明的用于使静电图像显影的调色剂和用于使静电图像显影的显影剂可以用在根据普通静电图像显影方式(电子照相方式)成像的方法中。
本发明的成像方法包括:潜像形成步骤,该步骤用于在潜像保持体表面上形成静电潜像;显影步骤,该步骤包括通过使用调色剂或静电图像显影剂使形成在所述潜像保持体表面上的静电潜像显影,以形成调色剂图像;转印步骤,该步骤将形成在所述潜像保持体的表面上的调色剂图像转印到图像转印体的表面上;以及定影步骤,该步骤包括对转印到所述图像转印体表面上的调色剂图像进行热定影;其特征在于,该方法使用本发明的用于使静电图像显影的调色剂作为所述调色剂,或者使用本发明的静电图像显影剂作为所述显影剂。
可以根据例如在日本特开昭56-40868号公报、特开昭56-91231号公报等中所述的公知的成像方法的步骤来实施上述的每一步骤。而且,本发明的成像方法可以包括除上述步骤以外的步骤,例如,优选包括清洁步骤,该步骤用于去除残留在静电潜像承载体上的静电图像显影剂。本发明的成像方法的另一优选实施方案是包括回收步骤的成像方法。在回收步骤中,将在清洁步骤中回收的用于使静电图像显影的调色剂转移到显影剂层。通过使用诸如调色剂回收系统型复印机、传真机等成像装置,可以实现所述包括回收步骤的成像方法的实施方案。而且,这可以适用于另一实施方案的回收系统,在该实施方案中可以省略清洁步骤并且在显影的同时回收所述调色剂。
可以使用电子照相感光体、电介质记录体等作为上述的潜像保持体。
在使用电子照相感光体的情况下,采用电晕管带电器、接触带电器等使电子照相感光体的表面均匀带电,通过曝光而形成静电潜像(潜像形成步骤)。然后,使在其上形成有显影剂层的显影辊接触或靠近所述潜像,从而在该静电潜像上附着调色剂颗粒,并且在电子照相感光体上形成调色剂图像(显影步骤)。然后,将所述调色剂图像转印到转印体的表面上,然后用定影机进行热定影(定影步骤)以得到最终调色剂图像。
为了防止在上述的定影机中进行热定影时引起沾污等,通常将防粘剂供给至安装在定影机中的定影部件。
[实施例]
通过引用实施例详细描述本发明,但是应当理解,本发明不限于此。在描述中,除非另有规定,术语“份”表示“重量份”。
此外,在本实施例中,调色剂通过以下步骤形成:分别制备以下的树脂颗粒分散液、着色剂颗粒分散液和防粘剂颗粒分散液,然后将它们以预定比率混合,并且通过离子中和来形成凝集颗粒,即,通过一边搅拌一边添加金属盐聚合物,来形成凝集颗粒。然后,通过添加无机氢氧化物将体系的pH值从弱酸性调节到中性,随后将得到的产物加热到不低于树脂颗粒的玻璃化转变温度或熔点的温度,以得到融合为一体的颗粒。反应完成时,对产物实施彻底冲洗、固液分离和干燥的步骤以得到所需的调色剂。
<起始温度、玻璃化转变温度、熔点、熔融吸热最大值的测定>
使用差示扫描量热仪(DSC)进行测定。具体来说,使用岛津制作所(株)制造的DSC50进行该项测定。
试样质量:3至15mg,优选地,5至10mg。
测定方法:将试样放置在铝坩埚中,使用空的铝坩埚作为参比。
温度曲线:升温I(以10℃/分的升温速率,从20℃升至180℃)。
冷却I(以10℃/分的冷却速率,从180℃降至10℃)。
升温II(以10℃/分的升温速率,从20℃升至180℃)。
从温度曲线的升温I中得到的吸热峰获得第一起始温度。在吸热峰曲线的微分值产生局部极大值的温度中的最低温度处作切线,然后读取该曲线的切线与基线相交处的温度,得到本文所指的第一起始温度。即,在有多个吸热峰的情况中,位于最低熔点一侧的吸热峰的起始温度被认为是第一起始温度。
通过测定由升温I得到的熔融吸热峰的最大值获得熔点。
<重均粒径的测定>
使用堀场制作所(株)制造的LA920测定重均粒径。
<重均分子量的测定>
可以通过多种方法得到重均分子量,尽管结果会随着采用的测定方法不同而略有差异,但在本发明中使用下述测定方法。
更具体地说,使用凝胶渗透色谱仪(GPC)在下述条件下得到重均分子量Mw。
即,使溶剂(四氢呋喃)以每分钟1.2ml的流速流过,并且注入3mg所含试样浓度为0.2g/20ml的四氢呋喃溶液,进行测定。为了测定分子量,按照下述方法选择测定条件:根据由多种单分散聚苯乙烯标准试样得到的分子量绘制校准线,使本试样的分子量所得到的计算数据与校准线的对数呈线性关系。
在上述测定条件下测定的NBS706聚苯乙烯试样得到以下结果,这一事实可确认测定结果的可靠性:
重均分子量Mw=28.8×104
数均分子量Mn=13.7×104
可以使用任何满足上述条件的色谱柱,而没有任何限制,并且可以使用所需的色谱柱。具体来说,可以使用TSK-GEL、GMH(Tosoh公司制造)等。
溶剂和测定温度不限于上述的条件,并且可以变为适当的条件。
各分散液的制备方法如下所述。
<非结晶性聚酯树脂分散液(A1)的制备>
1,4-环己烷二羧酸 175重量份
双酚A1环氧乙烷加合物 310重量份
十二烷基苯磺酸 0.5重量份
混合上述材料,将其送入配有搅拌器的反应器中,在氮气气氛中在120℃缩聚反应10小时,从而得到具有均匀和透明的外观的非结晶性聚酯树脂。用GPC测定的重均分子量为12,000,玻璃化转变温度为55℃。
然后,将作为表面活性剂的0.5重量份的软十二烷基苯磺酸钠加入到由此得到的100重量份的树脂中,添加300重量份离子交换水之后,在圆底烧瓶中一边加热到80℃一边使用均质器(Ultra Turrax T50,IKAAnalysentechnik GmbH制造)将所得的产物充分混合并分散。然后,在使用0.5mol/升的氢氧化钠水溶液将体系内部的pH值调整为7.5后,用均质器搅拌着进一步继续加热到90℃,从而得到重均粒径为210nm、固体含量为20%的非结晶性聚酯树脂颗粒分散液(A1)。
<非结晶性聚酯树脂的分散液(A2)的制备>
1,4-亚苯基二丙酸 222重量份
双酚A1环氧丙烷加合物 344重量份
对甲苯磺酸 0.7重量份
混合上述材料,将其送入配有搅拌器的反应器中,在氮气气氛中在120℃缩聚反应10小时,从而得到具有均匀和透明的外观的非结晶性聚酯树脂。用GPC测定的重均分子量为16,000,玻璃化转变温度为51℃。
然后,将作为表面活性剂的0.5重量份的软十二烷基苯磺酸钠加入到由此得到的100重量份的树脂中,添加300重量份离子交换水之后,在圆底烧瓶中一边加热到80℃一边使用均质器(Ultra Turrax T50,IKAAnalysentechnik GmbH制造)将所得的产物充分混合并分散。然后,在使用0.5mol/升的氢氧化钠水溶液将体系内部的pH值调整为7.5后,继续用均质器搅拌,与此同时进一步加热到90℃,从而得到重均粒径为150nm、固体含量为20%的非结晶性聚酯树脂颗粒分散液(A2)。
<结晶性聚酯树脂分散液(C1)的制备>
十二烷基苯磺酸 0.36重量份
1,6-己二醇 59重量份
癸二酸 101重量份
在烧瓶中混合上述材料,然后在覆套式电阻加热器上通过将该混合物加热到130℃而使其熔融。由此,在使用THREE ONE MOTOR(Heidon)搅拌和脱气的同时将熔融的混合物在80℃放置4小时,从而得到粘性熔融产物。
然后,通过在650重量份的离子交换水中溶解2.0重量份的1NNaOH来制备用于中和的水溶液,类似地将其加热80℃并送入所述烧瓶中,使用均质器(Ultra Turrax,由IKA Analysentechnic GmbH制造)将其乳化5分钟后,在室温下用水将烧瓶冷却。从而得到结晶性聚酯树脂颗粒分散液(C1),其重均粒径为260nm,熔点为69℃,重均分子量为5,200,固体含量为20%。
<结晶性聚酯树脂分散液(C2)的制备>
混合并溶解以下物质以得到水溶液:
十二烷基苯磺酸 3.6重量份
离子交换水 970重量份
然后,混合下述材料,加热到120℃并熔融。将所得的产物添加到上述制造的十二烷基苯磺酸水溶液中,使用均质器(Ultra Turrax,由IKAAnalysentechnic GmbH制造)将其乳化5分钟,之后在超声浴中再进行乳化反应5分钟,然后在烧瓶中保持70℃同时搅拌该乳化液15小时。
1,9-壬二醇 80重量份
1,10-十亚甲基二羧酸 115重量份
由此得到结晶性聚酯树脂颗粒分散液(C2),重均粒径为350nm,熔点为70℃,重均分子量为4,500,固体含量为20%。
<结晶性聚酯树脂分散液(C3)的制备>
混合并溶解以下物质以得到水溶液:
十二烷基硫酸 3重量份
离子交换水 900重量份
然后,混合下述材料,加热到110℃并熔融。将所得的产物添加到上述制备的十二烷基硫酸水溶液中,使用均质器(Ultra Turrax,由IKAAnalysentechnic GmbH制造)将其乳化5分钟,之后在超声浴中再进行乳化反应5分钟,然后在烧瓶中保持70℃同时搅拌该乳化液15小时。
1,9-壬二醇 80重量份
壬二酸 94重量份
由此得到结晶性聚酯树脂颗粒分散液(3),其重均粒径为320nm,熔点为55℃,重均分子量为4,800,固体含量为20%。
<结晶性聚酯树脂分散液(C4)的制备>
除使用均质器(Ultra Turrax,由IKA Analysentechnic GmbH制造)匀化5分钟后,再在100℃用Golin均质器进一步进行乳化之外,根据结晶性聚酯树脂分散液(C1)的制造方法得到结晶性聚酯树脂颗粒分散液(C4),其重均粒径为120nm,熔点为69℃,重均分子量为5,200,固体含量为20%。
<结晶性聚酯树脂分散液(C5)的制备>
除了在进行该混合物的熔融后,用THREE ONE MOTOR(Heidon)搅拌并脱气的同时将熔融的混合物在80℃保持10小时,并且使用均质器(Ultra Turrax,由IKA Analysentechnic GmbH制造)将其乳化5分钟后,再在100℃用Golin均质器进一步进行乳化之外,根据实施例1的结晶性聚酯树脂分散液的制备方法得到结晶性聚酯树脂颗粒分散液(C5),其重均粒径为200nm,熔点为69℃,重均分子量为11,000,固体含量为20%。
<防粘剂颗粒分散液(W1)的制备>
混合并溶解以下物质以得到水溶液:
十二烷基硫酸 30重量份
离子交换水 852重量份
然后,混合下述材料,加热到250℃并熔融。将所得的产物添加到上述制备的十二烷基硫酸水溶液中,使用均质器(Ultra Turrax,由IKAAnalysentechnic GmbH制造)将其乳化5分钟,之后在超声浴中再进行乳化反应5分钟,然后在烧瓶中保持70℃同时搅拌该乳化液15小时。
棕榈酸 188重量份
季戊四醇 25重量份
由此得到防粘剂颗粒分散液(W1),其重均粒径为310nm,熔点为72℃,固体含量20%。
<防粘剂颗粒分散液(W2)的制备>
阴离子性表面活性剂 2重量份
(Neogen R,第一工业制药(株)制造)
离子交换水 800重量份
巴西棕榈蜡 200重量份
混合上述材料,加热到100℃并熔融。使用均质器(Ultra Turrax,由IKA Analysentechnic GmbH制造)使所得的产物乳化5分钟,之后在100℃用Golin均质器进一步进行乳化。
由此得到防粘剂颗粒分散液(W2),其重均粒径为250nm,熔点为83℃,固体含量为20%。
<防粘剂颗粒分散液(W3)的制备>
除使用超声浴进行乳化后再用Golin均质器在90℃进一步进行乳化之外,根据防粘剂颗粒分散液(W1)的制备方法得到防粘剂颗粒分散液(W3),其重均粒径为130nm。
<着色剂颗粒分散液(P1)的制备>
青色颜料 50重量份
(铜酞菁B15:3,大日精化工业(株)制造)
阴离子性表面活性剂 5重量份
(Neogen R,第一工业制药(株)制造)
离子交换水 200重量份
混合并溶解上述组分,并且使用均质器(Ultra Turrax,由IKAAnalysentechnic GmbH制造)将所得的产物搅拌5分钟,使用超声浴分散10分钟,从而得到青色着色剂颗粒分散液(P1),其重均粒径为190nm,固体含量为21.5%。
<着色剂颗粒分散液(P2)的制备>
除使用品红色颜料(PR122,大日油墨化学工业(株)制造)之外,通过与制备着色剂颗粒分散液(P1)相同的方法得到品红色着色剂颗粒分散液(P2),其重均粒径为165nm,固体含量为21.5%。
(实施例1)
<调色剂颗粒的制备>
非结晶性聚酯树脂分散液(A1) 210重量份(42重量份树脂)
结晶性聚酯树脂分散液(C1) 50重量份(21重量份树脂)
着色剂颗粒分散液(P1) 40重量份(8.6重量份颜料)
防粘剂颗粒分散液(W1) 40重量份(8.6重量份防粘剂)
聚氯化铝 0.15重量份
离子交换水 300重量份
在圆底不锈钢烧瓶中,使用均质器(Ultra Turrax T50,由IKAAnalysentechnic GmbH制造)将上述组分充分混合并分散,然后在热油浴上搅拌烧瓶中的内含物的同时将其加热到42℃,并且将混合物在42℃保持60分钟。然后,追加50重量份非结晶性聚酯树脂颗粒(A1)(相当于21重量份树脂)并缓慢搅拌。
然后,在通过使用0.5mol/升氢氧化钠水溶液将该体系pH值调整到6.0后,在继续搅拌的同时将产物加热到80℃。
通常,在加热到80℃的过程中,该体系的pH值会下降到5.0,但是在这种情况下通过滴加氢氧化钠水溶液可以防止体系的pH值下降到5.5或5.5以下。
完成该反应时,将烧瓶中的内含物冷却到55℃,将该温度保持3小时后,再冷却到室温。过滤所得的产物,用离子交换水充分洗涤,并使用Nutsche抽滤器进行固液分离。将所得的产物在40℃在3升离子交换水中再次分散,然后用300rpm的转速搅拌15分钟以进行洗涤。重复5次洗涤操作,然后使用Nutsche抽滤器对该产物进行固液分离,接着真空干燥12小时,从而得到调色剂颗粒。在用库尔特粒度仪测定调色剂颗粒时,发现体积平均粒径D50为4.6μm,基于体积的几何标准偏差GSDv为1.20。使用LUZEX图像分析仪进行外形观察,由此获得调色剂颗粒的形状因子SF1为130,这说明该调色剂颗粒呈马铃薯状。
通过DSC测量,发现调色剂的第一起始温度为54℃,熔融吸热最大点为71℃。
<外部添加调色剂的制备>
使用亨舍尔搅拌器将各为1重量%的硅石(SiO2)微粒与偏钛酸盐化合物微粒混合,制备青色外部添加调色剂;所述硅石微粒的平均初始粒径为40nm,该微粒是使用六甲基二硅氮烷(后文中有时简称为“HMDS”)进行了表面疏水化处理的微粒;偏钛酸盐微粒是作为偏钛酸和异丁基三甲氧基硅烷的反应产物而得到的,其平均初始粒径为20nm。
<载体的制备>
将含有0.1重量份的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的甲醇溶液添加到100重量份的体积平均粒径为40μm的Cu-Zn铁酸盐细粉中,在操作捏合机以被覆该颗粒后,蒸馏去除甲醇。然后,通过在120℃将所得的产物加热2小时,使该硅烷化合物完全硬化。
将溶解在甲苯中的甲基丙烯酸全氟辛基乙基酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(共聚比例为40∶60)添加到所得的颗粒中,并且通过使用真空减压型捏合机制造树脂被覆载体,该载体的甲基丙烯酸全氟辛基乙基酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物被覆率为0.5重量%。
<显影剂的制造>
在V型混合器中,将各为5重量份的以上制备的调色剂与100重量份的由此得到的树脂被覆载体混合,以制造静电图像显影剂。将所制造的显影剂在下述评估中用作显影剂。
<调色剂评估>
通过使用上述的显影剂,采用富士施乐株式会社制造的DocuCentreColor500改造机,使用富士施乐株式会社制造的J涂布纸作为转印纸并且调节处理速度为180mm/秒,来评估定影性能。使用PFA管定影辊的无油定影性能是有利的,并且可以确定在定影温度(通过用布摩擦图像时图像的污染来评定该温度)等于或高于115℃的情况下(即,最低定影温度为115℃),图像表现出足够的定影性能。可以得到良好的显影性能和转印性能,同时表现出良好的没有图像缺陷的高品质初始图像(优良)。
在上述的改造机中,在30℃和80%相对湿度的高温高湿条件下,在50,000张纸上进行连续打印试验,以表明在整个试验过程中可以保持良好的高品质初始图像,避免了在感光体上成膜(高温高湿度图像品质优良)。
基于以下标准评估调色剂:
A.初始图像品质评估标准
在上述条件下形成图像,根据下述标准评估初始图像品质。
优良—在图像浓度、背景上的污点、细线再现性方面结果极好(没有图像缺陷)
合格—在图像浓度、背景上的污点、细线再现性方面结果稍差但是没有实用性问题(存在一些图像缺陷)
低劣—在图像浓度、背景上的污点、细线再现性方面的某一项结果较差(存在明显的图像缺陷)
B.高温高湿度图像品质
如上所述,在30℃和80%相对湿度的高温高湿度条件下,在50,000张纸上进行连续打印试验,根据下述标准进行评估。
优良—保持优良的图像品质,未发现感光体上成膜
合格—50,000张纸上保持优良的图像品质,但是感光体上出现轻微成膜
低劣—图像品质劣化,在感光体上观察到成膜。
C.最低定影温度
根据如下方法测定最低定影温度。具体来说,使用富士施乐株式会社制造的DocuCentreColor500的改造机进行评估。该机器属于无油定影型,并且配有PFA(全氟烷基乙烯基醚共聚物)管定影辊作为定影机。为了评估,设定处理速度恒定为180mm/秒,并且使用富士施乐株式会社制造的J涂布纸作为转印纸。
为了评估最低定影温度,将温度以每次升高5℃的升温率从80℃升至200℃,进行定影。
表1中给出的最低定影温度是作为用布摩擦图像时没有污染产生的最低温度而得到的。
表1给出了各项评估结果和调色剂原料、物理性能等。
(实施例2至4,比较例1和2)
所用的结晶性聚酯树脂颗粒分散液、非结晶性聚酯树脂颗粒分散液和防粘剂颗粒分散液如表1中所示。
表1给出了融合合一的温度。
在实施例4和比较例2中,融合合一步骤后在冷却步骤未进行在55℃保温3小时的操作。
结果如表1所示。
表1
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例1 | 比较例2 | 实施例4 | |
非结晶性聚酯树脂分散液 | A1 | A1 | A2 | A1 | A1 | A1 |
吸热峰的半峰宽(℃) | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 |
Tg(℃) | 55 | 55 | 51 | 55 | 55 | 55 |
Mw | 12,000 | 12,000 | 16,000 | 12,000 | 12,000 | 12,000 |
粒径(nm) | 210 | 210 | 150 | 210 | 210 | 210 |
结晶性聚酯树脂分散液 | C1 | C2 | C3 | C4 | C5 | C1 |
吸热峰的半峰宽(℃) | 6 | 8 | 13 | 6 | 6 | 6 |
熔点(℃) | 69 | 70 | 55 | 69 | 69 | 69 |
Mw | 5,200 | 4,500 | 4,800 | 5,200 | 11,000 | 5,200 |
粒径(nm) | 260 | 350 | 320 | 120 | 200 | 260 |
防粘剂类型 | W1 | W2 | W2 | W3 | W1 | W1 |
熔点(℃) | 72 | 83 | 83 | 72 | 72 | 72 |
粒径(nm) | 310 | 250 | 250 | 130 | 310 | 310 |
着色剂 | P1 | P1 | P2 | P1 | P1 | P1 |
融合合一温度(℃) | 80 | 90 | 90 | 95 | 95 | 80 |
冷却条件 | 在55℃保持3小时 | 在55℃保持3小时 | 在55℃保持3小时 | 在55℃保持3小时 | 无 | 无 |
D50(μm) | 4.6 | 4.8 | 4.7 | 4.6 | 4.5 | 4.9 |
GSDv | 1.20 | 1.21 | 1.20 | 1.22 | 1.20 | 1.21 |
SF1 | 130 | 125 | 126 | 124 | 126 | 131 |
调色剂的DSC低温侧的第一起始温度(℃) | 54 | 53 | 50 | 42 | 45 | 48 |
调色剂中所含的防粘剂的熔点(℃) | 71 | 81 | 81 | 68 | 67 | 68 |
最低定影温度(℃) | 115 | 115 | 105 | 110 | 125 | 115 |
初始图像品质 | 优良 | 优良 | 优良 | 合格 | 合格 | 合格 |
高温高湿度图像品质 | 优良 | 优良 | 优良 | 低劣 | 低劣 | 合格 |
根据本发明,可以提供能够以低能耗制造用于使静电图像显影的调色剂的方法,该调色剂具有极佳的低温定影性能和高品质图像的长期保持性。具体来说,提供了用于使静电图像显影的调色剂的制造方法,该调色剂在高温高湿度条件下具有极佳的长期保持性。
此外,根据本发明,提供了用上述方法得到的用于使静电图像显影的调色剂和使用该调色剂的显影剂,以及使用该调色剂和显影剂的成像方法。
将2005年10月24日提交的包括说明书、权利要求书和摘要的日本专利申请2005-307929的全文引入本文作为参考。
Claims (18)
1.用于使静电图像显影的调色剂的制造方法,所述的方法包括:
在水性介质中使含有结晶性聚酯树脂的颗粒、含有非结晶性聚酯树脂的颗粒和防粘剂颗粒凝集,以形成凝集颗粒;和
对所述凝集颗粒进行加热以融合为聚结体,
其中,所述结晶性聚酯树脂和非结晶性聚酯树脂中的至少一种是通过以含硫原子的布朗斯台德酸作为催化剂在不高于150℃的温度下聚合而得到的,而且
其中,通过差示扫描量热仪测得的所述调色剂的第一起始温度A(℃)和所述非结晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度B(℃)满足如下关系:(B-A)≤10,而且
其中,所述结晶性聚酯树脂的重均分子量小于或等于所述非结晶性聚酯树脂的重均分子量的1/2。
2.如权利要求1所述的用于使静电图像显影的调色剂的制造方法,其中,所述调色剂的第一起始温度(A)为等于或高于50℃。
3.如权利要求1所述的用于使静电图像显影的调色剂的制造方法,其中,所述的非结晶性聚酯树脂的重均分子量Mw为5,000至100,000,所述重均分子量是通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)进行四氢呋喃(THF)可溶组分的分子量测定而测得。
4.如权利要求1所述的用于使静电图像显影的调色剂的制造方法,其中,所述的非结晶性聚酯树脂的重均分子量Mw和数均分子量Mn满足Mw/Mn为1.5至100的条件,所述Mw/Mn是通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)进行四氢呋喃(THF)可溶组分的分子量测定而测得。
5.如权利要求1所述的用于使静电图像显影的调色剂的制造方法,
其中,所述的含有硫原子的布朗斯台德酸为选自由以下物质组成的组中的至少一种物质:十二烷基苯磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸和樟脑磺酸。
6.如权利要求1所述的用于使静电图像显影的调色剂的制造方法,
其中,将选自由以下物质组成的组中的至少一种物质的催化剂与所述的含有硫原子的布朗斯台德酸催化剂一起使用:金属催化剂、水解酶型催化剂、碱性催化剂和不含硫的布朗斯台德酸催化剂。
7.如权利要求6所述的用于使静电图像显影的调色剂的制造方法,
其中,所述的金属催化剂是选自由以下化合物组成的组中的至少一种:有机锡化合物、有机钛化合物、有机卤代锡化合物和稀土金属催化剂。
8.如权利要求1所述的用于使静电图像显影的调色剂的制造方法,
其中,所述含有结晶性聚酯树脂的颗粒的重均粒径和所述防粘剂颗粒的重均粒径大于所述含有非结晶性聚酯树脂的颗粒的重均粒径。
9.如权利要求1所述的用于使静电图像显影的调色剂的制造方法,
其中,用于所述调色剂的所述防粘剂在70至90℃的温度范围内具有最大熔融吸热峰。
10.如权利要求9所述的用于使静电图像显影的调色剂的制造方法,其中,用于使所述凝集颗粒融合为聚结体的加热温度为低于或等于(C+10),(C+10)的单位为℃,其中C表示所述防粘剂颗粒的熔点,C的单位为℃。
11.通过权利要求1所述的方法制造的用于使静电图像显影的调色剂。
12.如权利要求11所述的用于使静电图像显影的调色剂,该调色剂的体积平均粒径D50在3.0μm至20.0μm的范围内。
13.如权利要求11所述的用于使静电图像显影的调色剂,该调色剂的基于体积的几何标准偏差GSDv等于或小于1.4。
14.如权利要求11所述的用于使静电图像显影的调色剂,该调色剂的形状因子SF1在100至140的范围内。
15.如权利要求11所述的用于使静电图像显影的调色剂,所述调色剂是通过在该调色剂的表面上混合或添加初始粒径在5nm至2μm范围内的无机颗粒而得到。
16.如权利要求11所述的用于使静电图像显影的调色剂,该调色剂根据BET法测定的比表面积在20至500m2/g的范围内。
17.静电图像显影剂,该显影剂包含:权利要求11所述的用于使静电图像显影的调色剂;和载体。
18.成像方法,该成像方法包括:
潜像形成步骤,该步骤用于在潜像保持体表面上形成静电潜像;
显影步骤,该步骤包括通过使用调色剂或静电图像显影剂使形成在所述潜像保持体表面上的静电潜像显影,以形成调色剂图像;
转印步骤,该步骤将形成在所述潜像保持体的表面上的调色剂图像转印到图像转印体的表面上;以及
定影步骤,该步骤包括对转印到所述图像转印体表面上的调色剂图像进行热定影;
其中,所述调色剂为权利要求11所述的用于使静电图像显影的调色剂。
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