CN104067178A - 调色剂和显影剂 - Google Patents

Abstract

调色剂，其包含：非结晶聚酯树脂和结晶聚酯树脂，其中所述非结晶聚酯树脂的可溶于四氢呋喃的组分的重均分子量为3,000至8,000，通过凝胶渗透色谱法测得，以及其中在用甲醇对调色剂萃取的过程之前调色剂具有玻璃化转变温度A，在用甲醇对调色剂萃取的过程之后调色剂具有玻璃化转变温度B，且A和B之差(B-A)为2.0℃或更小。

Description

调色剂和显影剂

技术领域

本发明涉及调色剂和显影剂。

背景技术

近年来，需要能够以高速进行大量复印同时又保持高的图像品质的小型复印机。在用于这样的复印机的调色剂的多种特征之中，低温定影性质和耐热储存稳定性处于此消彼长的关系。问题是，降低热性质例如玻璃化转变温度和熔体粘度以实现低温定影性质会使耐热储存稳定性劣化。

作为低温定影性质的改进，例如提出了相比非结晶聚酯树脂具有显著改善的低温定影性质的调色剂的粘合剂树脂，其包含非结晶聚酯树脂和结晶聚酯树脂(参见PTL1)。但是，当结晶聚酯树脂和非结晶聚酯树脂组合使用时，由于树脂的相似组成，在熔融捏合过程中会发生酯交换反应。因此，不能保持结晶聚酯树脂的高结晶度，且调色剂的耐热储存稳定性往往下降。此外，添加新鲜的结晶聚酯树脂使体系变得复杂，由此，往往发生副作用的问题例如粒化(granulation)降级和载体污染。

另外，提出了包含结晶聚酯树脂和苯乙烯-丙烯酸类树脂的调色剂的粘合剂树脂(参见PTL2和PTL3)。在这些提议中，评价了调色剂在低温的储存稳定性和调色剂在低速度的定影性质，但是期望低温定影性质和耐热储存稳定性方面的进一步改进。

此外，作为粘合剂树脂，提出了下述调色剂，其包括具有由-OCOC-R-COO-(CH₂)_n-(其中，在该式中，R表示具有2至20个碳原子的直链不饱和脂族基团，n表示整数2至20)表示的结构的结晶聚酯树脂，其在整个树脂结构中具有60摩尔％比率的总酯键(参见PTL4)。使用该提议的调色剂，低温定影性质改善，但是根本没有研究耐热储存稳定性的改善。

作为与添加结晶聚酯树脂相关的低温定影性质的进一步改善，已经试图通过减小非结晶聚酯树脂的重均分子量而降低熔体粘度。但是，减小重均分子量会增加源自非结晶聚酯树脂的低聚物组分的存在。该低聚物组分每单元结构具有高比例的极性基团并且为水溶性的。因此，当在制造过程中使调色剂粒子分散于含水介质中时，低聚物组分躲进含水介质中。最终作为其粉末的调色剂整体上具有高的热性质例如玻璃化转变温度和熔体粘度，并且存在调色剂并未显示低温定影性质的可能性。此外，源自非结晶聚酯树脂的低聚物组分的玻璃化转变温度低于常温并且在室温以下是胶粘性的。因此，如果低聚物组分保持在调色剂粒子的表面上，则低聚物组分可以促进调色剂粒子之间的粘附性。

因此，期望生产下述调色剂，其添加了结晶聚酯树脂，减小了非结晶树脂的重均分子量且降低了低聚物组分的含量，这样的调色剂具有较好的低温定影性质以及耐热储存稳定性。

引用清单

专利文献

PTL1日本专利申请公开(JP-A)号2001-222138

PTL2JP-A No.11-249339

PTL3JP-A No.2003-302791

PTL4JP-A No.2005-338814

发明内容

技术问题

本发明旨在解决常规技术中的上述问题并实现以下目标。也就是说，本发明旨在提供具有较好低温定影性质以及耐热储存稳定性的调色剂。

对问题的解决方案

解决问题的方法如下。即：

本发明的调色剂包括非结晶聚酯树脂和结晶聚酯树脂，

其中所述非结晶聚酯树脂的可溶于四氢呋喃的组分的重均分子量为3,000至8,000，通过凝胶渗透色谱法测得，以及

其中在用甲醇对调色剂萃取的过程之前调色剂具有玻璃化转变温度A，在用甲醇对调色剂萃取的过程之后调色剂具有玻璃化转变温度B，且A和B之差(B-A)为2.0℃或更小。

本发明的有益技术效果

根据本发明，可以解决现有技术中的上述问题并提供具有较好低温定影性质以及耐热储存稳定性的调色剂。

具体实施方式

(调色剂)

本发明的调色剂包括非结晶聚酯树脂和结晶聚酯树脂，优选进一步包括改性的聚酯树脂，且进一步包括必要的其它组分。

在本发明中，调色剂在用甲醇萃取该调色剂的过程之前具有玻璃化转变温度A，在用甲醇对调色剂萃取的过程之后调色剂具有玻璃化转变温度B，且A和B之差(B-A)为2.0℃或更小，优选为0.0℃至1.0℃。

当差值(B-A)超过2.0℃时，可能无法获得具有所需热性质例如玻璃化转变温度和熔体粘度的调色剂，且可能无法彰显低温定影性质。

差值(B-A)受源自非结晶聚酯树脂的低聚物组分的类型和量的影响。低聚物组分是水溶性的，因为其每个单元结构具有高比例的极性基团，并且在基于水的制粒方法中，其一部分在调色剂制造方法中躲进水相。此外，部分保持在调色剂中的低聚物组分由于其低的玻璃化转变温度而促进调色剂内的粘附，而这会降低耐热储存稳定性。因此，当非结晶聚酯树脂中低聚物组分的含量较大时，必须在合成非结晶聚酯树脂的步骤中减少低聚物组分。

低聚物组分很可能由于以下原因产生：醇组分与酸组分的装料比(OH/COOH)增加，或者在非结晶聚酯树脂的合成中变弱的反应。因此，优选通过使装料比(OH/COOH)接近于1.0或增加反应时间(通过加热或在减压下实现)减小低聚物组分的含量。但是，使装料比(OH/COOH)接近于1.0或促进反应进行会使非结晶聚酯树脂的重均分子量增加，而不可实现所需的低温定影性质。

在本发明中，低聚物组分是可溶于甲醇的组分，但是低聚物组分不仅可溶于甲醇而且可溶于各种介质例如四氢呋喃(THF)、氯仿和二甲基甲酰胺(DMF)。但是，当使用THF时，非水溶性的高分子量组分也会溶解，则不可能确定低聚物组分的份额，其相对于高分子量组分是较小的量。因此，使用不溶解高分子量组分但仅溶解低聚物组分的甲醇作为介质。

-甲醇萃取过程-

此处，在调色剂的甲醇萃取过程中，将40g乙酸乙酯添加到10g调色剂中，将其充分搅拌以制备调色剂溶液。然后，在搅拌下历时10分钟将50g调色剂溶液缓慢滴入到300g甲醇中。接着，在离心机中使固体内容物沉淀。充分收集上清液，并在减压和常温(25℃)干燥24小时，在甲醇中溶解的组分作为干燥固体内容物(低聚物组分)获得。

干燥的固体内容物(低聚物组分)的量优选为20质量％或更小，更优选为18质量％或更小。当干燥固体组分的量超过20质量％时，大量的低聚物组分在调色剂制造工艺过程中逃离，得到提高的调色剂的热性质例如玻璃化转变温度和熔体粘度。

接着，分别获得在用甲醇对调色剂进行萃取过程之前调色剂所具有的玻璃化转变温度A和在用甲醇对调色剂进行萃取过程之后调色剂所具有的玻璃化转变温度B，并获得A和B之差(B-A)。

在用甲醇对调色剂进行萃取过程之前调色剂所具有的玻璃化转变温度A，即调色剂的玻璃化转变温度，优选为45℃至60℃，更优选为50℃至55℃。当该玻璃化转变温度低于45℃时，在高温环境中在调色剂内发生凝聚，这可能导致耐热储存稳定性劣化。当该玻璃化转变温度超过60℃时，调色剂在定影过程中不会充分熔融，这可能导致低温定影性质劣化。

此处，在甲醇萃取过程前后的玻璃化转变温度特别按照以下程序测定。作为测量仪器，使用由Shimadzu Corporation制造的TA-60WS和DSC-60，并按照以下测量条件进行测量。

[测量条件]

样品容器：铝样品盘(带有盖子)

样品体积：5mg

参照：铝样品盘(10mg氧化铝)

气氛：氮气(流速为50mL/min)

温度条件：

起始温度：20℃

升温速率：10℃/min

最终温度：150℃

保留时间：无

温降速率：10℃/min

最终温度：20℃

保留时间：无

升温速率：10℃/min

最终温度：150℃

测量结果使用由Shimadzu Corporation制造的数据分析软件(TA-60，版本1.52)分析。作为分析方法，指定在DrDSC曲线(为第二升温导数曲线)的最低温度侧中显示的最大峰值点±5℃的范围，使用分析软件的峰值分析功能找到峰值温度。接着，在DSC曲线的峰值温度+5℃和峰值温度-5℃的范围中，使用分析软件的峰值分析功能获得DSC曲线的最大吸热温度。这里得到的温度是调色剂的玻璃化转变温度。

<非结晶聚酯树脂>

非结晶聚酯树脂不特别受限并且可以根据目的适当选择。其实例包括未改性的聚酯树脂。

-未改性的聚酯树脂-

未改性的聚酯树脂是下述非结晶聚酯树脂，其通过作为酸组分的多元羧酸(polycarboxylic acid)和作为醇组分的二元酚的环氧烷烃加成物(其未经例如异氰酸酯化合物改性)的缩聚反应形成。

作为二元酚的环氧烷烃加成物，例如，优选使用双酚的环氧烷烃加成物。

双酚的环氧烷烃加成物的实例包括双酚A的环氧烷烃(2至3个碳原子)加成物(平均加成1至10摩尔)。这些可以单独使用或作为两种或更多种的组合使用。在这些之中，特别优选双酚A的环氧烷烃2-摩尔加成物和双酚A的环氧丙烷2-摩尔加成物。

多元羧酸优选包括芳族羧酸和具有4至8个碳原子的直链脂族羧酸。当直链羧酸中碳原子的数目小于4时，调色剂可能具有降低的低温定影性质。当碳原子的数目超过8时，调色剂可能具有降低的耐热储存稳定性。这些多元羧酸可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。在这些中，优选具有在4至8中偶数个碳原子的直链脂族羧酸，二元芳族羧酸和三元芳族羧酸。

具有在4至8中偶数个碳原子的直链脂族羧酸的实例包括己二酸，酒石酸和癸二酸。

二元芳族羧酸的实例包括邻苯二甲酸，对苯二甲酸和间苯二甲酸。

三元芳族羧酸的实例包括偏苯三甲酸，均苯四甲酸及其酸酐。

当使用具有奇数个碳原子的直链脂族羧酸时，显示出奇偶效应，增加分子内相互作用，并且存在不会彰显所需低温定影性质的可能性。

此外，关于二元芳族羧酸和三元芳族羧酸的组合，单独的二元芳族羧酸不构建交联结构，耐热储存稳定性劣化。另一方面，单独的三元芳族羧酸构建过多的交联结构，低温定影性质劣化。因此，优选使用二元羧酸和三元羧酸的组合以实现低温定影性质和耐热储存稳定性两者。

可以从聚酯树脂合成开始时就将三元羧酸与二元羧酸一起装料，或者可以在减压反应充分完成之后装料三元羧酸。当从开始就装料时，由于与醇组分的反应而构建交联结构。由于充分的反应增加重均分子量并减小酸值，因此必须通过反应温度或反应时间调节反应。另一方面，在其中稍后装料三元羧酸的情况中，优选通过抑制反应来抑制交联结构的构建。这是因为由此仅针对赋予酸值而功能分配三元羧酸。

当非结晶聚酯树脂溶解于氘代氯仿中时，非结晶聚酯树脂具有通过¹H-NMR测得的源自醇组分和酸组分的峰面积比(OH/COOH)，该峰面积比优选大于1.00，更优选为1.30至1.50。当该峰面积比(OH/COOH)为1.00或更小时，所述结构富含酸组分。因此，在调色剂制造工艺中无法抑制粒子的凝聚，或者可能无法制备具有所需粒度的粒子。当该峰面积比(OH/COOH)小于1.30时，调色剂可能具有降低的低温定影性质，当其超过1.50时，调色剂可能具有降低的耐热储存稳定性。当该峰面积比(OH/COOH)在更优选的范围时，非结晶聚酯树脂的重均分子量降低，低聚物组分的含量下降。由此，所得调色剂具有较好的低温定影性质以及耐热储存稳定性。

这里，峰面积比(OH/COOH)可以由分别源自醇组分和酸组分的峰面积计算，当非结晶聚酯树脂溶于氘代氯仿中时所述峰面积通过¹H-NMR在以下条件下获得。

-¹H-NMR的测量条件-

-测量设备：JNM-ECX

-制造商：JEOL Ltd.

-测量条件：重复时间：5秒；扫描数：16

-具体测量方法如下。

(1)在9-mL小瓶中，将40mg至60mg非结晶聚酯树脂溶解于1.2g氘代氯仿中。

(2)用平均孔径为0.45μm的用于色谱法的过滤器除去不溶性内容物。

(3)用Pasteur移液管将样品溶液注入到直径为5mm的NMR管中达到4cm的高度。

(4)使用5秒的重复时间和16的扫描数测量¹H-NMR。

这里，在溶解于氘代氯仿的非结晶聚酯树脂的¹H-NMR中，在7.7ppm至8.0ppm和9.5ppm至9.8ppm附近的峰源自三元羧酸，将其排除。

非结晶聚酯树脂的可溶于四氢呋喃的组分的重均分子量为3,000至8,000，优选为3,500至6,000。当重均分子量小于3,000时，低聚物组分过多保留在非结晶聚酯树脂中，并且在调色剂制造工艺过程中逃离。由此，可能无法彰显所需的低温定影性质和耐热储存稳定性。当其超过8,000时，熔体粘度增加，可能无法彰显低温定影性质。

当重均分子量在优选范围内时，可以获得较好的低温定影性质以及耐热储存稳定性同时抑制低聚物的含量。

这里，通过凝胶渗透色谱法(GPC)对非结晶聚酯树脂的可溶于四氢呋喃(THF)的组分的重均分子量的测量可以如下进行。

首先，在加热室中在40℃使柱稳定。在该温度，作为柱介质的四氢呋喃(THF)以1mL/min的流速流动。然后，注入50μL至200μL样品浓度调节为0.05质量％至0.6质量％的树脂的四氢呋喃样品溶液，并进行测量。关于样品的分子量的测量，样品的分子量分布由通过几种类型的单分散的聚苯乙烯标准样品产生的校准曲线的对数和计数数量(the number of counts)之间的关系计算。

作为产生校准曲线的标准聚苯乙烯样品，使用例如由Pressure ChemicalCo.或Tosoh Corporation制造的分子量为6×10²、2.1×10²、4×10²、1.75×10⁴、1.1×10⁵、3.9×10⁵、8.6×10⁵、2×10⁶和4.48×10⁶的样品，且适宜使用至少10个标准聚苯乙烯样品。作为检测器，可以使用RI(折射率)检测器。

在差示扫描量热法测量的第二次升温中非结晶聚酯树脂的玻璃化转变温度优选为30℃至60℃，更优选为40℃至50℃，其中温度以10℃/min的加热速率升高至150℃。当玻璃化转变温度小于30℃时，粒化的调色剂粒子在高温夏季环境中熔融并粘着，可能无法确保耐热储存稳定性。当其超过60℃时，低温定影性质可能劣化。

这里，非结晶聚酯树脂的玻璃化转变温度可以按照类似于调色剂的玻璃化转变温度的方法测量。

在本发明中，在差示扫描量热法测量的第二次升温中获得样品的玻璃化转变温度，而非在第一次升温中获得玻璃化转变温度，因为当通过加热使样品完全熔融时测量样品。

<结晶聚酯树脂>

结晶聚酯树脂包括多元醇组分和多元羧酸组分。

多元醇组分不特别受限并且可以根据目的适当选择。其实例包括饱和脂族二醇化合物。饱和脂族二醇化合物的实例包括乙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,7-庚二醇，1,8-辛二醇，1,9-壬二醇，1,10-癸二醇，1,11-十一烷二醇和1,12-十二烷二醇。这些可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。

多元羧酸组分不特别受限并且可以根据目的适当选择。其实例包括脂族二羧酸，芳族二羧酸，其酐、低级烷基酯，和三元或更高元羧酸。

脂族二羧酸的实例包括草酸，富马酸，中康酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，1,9-壬烷二甲酸，1,10-癸烷二甲酸，1,12-十二烷二甲酸，1,14-十四烷二甲酸和1,18-十八烷二甲酸。

芳族二羧酸的实例包括邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸和萘-2,6-二甲酸。

三元或更高元羧酸的实例包括偏苯三甲酸，均苯四甲酸，1,2,4-苯三甲酸，1,2,5-苯三甲酸，1,2,4-萘三甲酸，其酐及其低级烷基酯。这些可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。

作为结晶聚酯树脂，可以使用可商购的产品，或可以使用适当合成的树脂。

结晶聚酯树脂的制造方法不特别受限，并且其可以通过使多元羧酸组分和多元醇组分反应的一般聚酯聚合方法制备。例如，可以根据单体类型选择使用直接缩聚方法和酯交换方法。

结晶聚酯树脂可以如下制备：在例如180℃至230℃的聚合温度反应，同时根据需要降低反应体系的压力并移除在缩合过程中产生的水和醇。

当多元羧酸组分和多元醇组分(单体)不在反应温度溶解或不相容时，可以添加高沸点溶剂作为用于溶解的增溶剂。

缩聚反应优选在蒸馏增溶剂的同时进行。

当具有差相容性的单体存在于共聚反应中时，优选使具有差相容性的单体和待缩聚的多元羧酸组分或多元醇组分预先缩聚，然后使其与主要组分缩聚。

可以在结晶聚酯树脂的制备过程中使用的催化剂的实例包括：碱金属，例如钠和锂；碱土金属，例如镁和钙；金属，例如锌，锰，锑，钛，锡，锆和锗；和亚磷酸化合物，磷酸盐/酯化合物和胺化合物。

结晶聚酯树脂的熔融温度(熔点)不特别受限并且可以根据目的适当选择。其优选为50℃至100℃，更优选为60℃至80℃。当熔点小于50℃时，调色剂的耐热储存稳定性或在定影之后调色剂图像的储存稳定性可能成为问题。当其超过100℃时，与常规调色剂相比，可能不能实现足够的低温定影性质。

这里，所观察到的在DSC分析中的第一升温步骤中的熔融峰为调色剂中结晶聚酯树脂的熔融温度。

结晶聚酯树脂相对于100质量份调色剂的量优选为1质量份至30质量份。当该量小于1质量份时，可能不会充分获得低温定影效果。当其超过30质量份时，可能会降低调色剂的耐热储存稳定性。

<改性的聚酯树脂>

改性的聚酯树脂是下述聚酯树脂，在它们之中，存在包含在酸或醇的单体内的官能团和除酯键之外的键接基团，或者在它们之中，具有不同结构的树脂组分通过共价键或离子键键接。

改性的聚酯树脂的实例包括如下获得的树脂：使聚酯树脂的末端与除酯键之外的键反应；特别是如下获得的树脂：使含活性氢基团的化合物与含有可与该化合物的活性氢基团反应的官能团的聚酯树脂进行延长或交联反应(例如脲改性的聚酯树脂和氨基甲酸酯改性的聚酯树脂)。

它们也包括如下获得的树脂：将反应性基团例如双键引入到聚酯树脂的主链中，其中诱导自由基聚合将碳-碳键的接枝组分引入到侧链中，或者使双键与另一双键桥接(例如苯乙烯改性的聚酯树脂和丙烯酸类改性的聚酯树脂)。

它们还包括如下获得的树脂：使在聚酯树脂的主链中具有不同结构的树脂组分共聚，或使末端羧基或羟基与树脂组分反应。其实例包括如下获得的树脂：使聚酯树脂与末端由羧基、羟基、环氧基团或巯基改性的有机硅树脂共聚(例如有机硅改性的聚酯树脂)。

--具有活性氢基团的化合物--

当含有可与具有活性氢基团的化合物反应的官能团的聚酯树脂在含水介质中进行延长反应或交联反应时，具有活性氢基团的化合物用作延长剂或交联剂。

具有活性氢基团的化合物不特别受限，只要其包括活性氢基团，并且该化合物可以根据目的适当选择。当含有可与具有活性氢基团的化合物反应的官能团的聚酯树脂是下文所述具有异氰酸酯基团的聚酯预聚物(A)，所述化合物优选为胺(B)，因为其可以通过与具有异氰酸酯基团的聚酯预聚物(A)进行延长反应或交联反应而增加分子量。

活性氢基团不特别受限并且可以根据目的适当选择。其实例包括羟基(例如醇羟基或酚羟基)，氨基，羧基和巯基。这些可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。

胺(B)不特别受限并且可以根据目的适当选择。其实例包括二胺(B1)，三胺或更高级多胺(B2)，氨基醇(B3)，氨基硫醇(B4)，氨基酸(B5)以及其中(B1)至(B5)中的氨基基团为封闭的胺(B6)。这些可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。

在这些胺之中，特别优选的是二胺(B1)，以及二胺(B1)和少量三胺或更高级胺(B2)的混合物。

二胺(B1)不特别受限并且可以根据目的适当选择。其实例包括芳族二胺，脂环族二胺和脂族二胺。芳族二胺的实例包括苯二胺，二乙基甲苯二胺和4,4’-二氨基二苯基甲烷。脂环族二胺的实例包括4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二环己基甲烷，二胺环己烷和异佛尔酮二胺。脂族二胺的实例包括乙二胺，四亚甲基二胺和六亚甲基二胺。

三胺或更高级胺(B2)不特别受限并且可以根据目的适当选择。其实例包括二亚乙基三胺和三亚乙基四胺。

氨基醇(B3)不特别受限并且可以根据目的适当选择。其实例包括乙醇胺和羟基乙基苯胺。

氨基硫醇(B4)不特别受限并且可以根据目的适当选择。其实例包括氨基乙基硫醇和氨基丙基硫醇。

氨基酸(B5)不特别受限并且可以根据目的适当选择。其实例包括氨基丙酸和氨基己酸。

其中(B1)至(B5)中的氨基基团为封闭的胺(B6)不特别受限并且可以根据目的适当选择。其实例包括酮亚胺化合物和唑啉化合物，其得自胺(B1)至(B5)中任一种和酮(例如丙酮，甲基乙基酮和甲基异丁基酮)。

--含有可与具有活性氢基团的化合物反应的官能团的聚酯树脂--

含有可与具有活性氢基团的化合物反应的官能团的聚酯树脂(下文也称为“聚酯预聚物(A)”)不特别受限，只要它是包括可与具有活性氢基团的化合物反应的至少一部分的聚酯树脂，并且其可以根据目的适当选择。

聚酯预聚物(A)中可与具有活性氢基团的化合物反应的官能团不特别受限并且可以适当选自迄今为止已知的取代基。其实例包括异氰酸酯基团，环氧基团，羧酸基团和酰氯基团。这些可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。

在这些之中，异氰酸酯基团特别优选作为可与具有活性氢基团的化合物反应的官能团。

具有异氰酸酯基团的聚酯预聚物(A)的制备方法不特别受限并且可以根据目的适当选择。例如，在迄今为止已知的酯化催化剂如四丁氧基钛酸酯和氧化二丁基锡的存在下将多元醇(A1)和多元羧酸(A2)加热到150℃至280℃，同时按照需要适当降低压力，生成具有羟基的聚酯。通过将水蒸出获得该具有羟基的聚酯。接着，在40℃至140℃，使具有羟基的聚酯与多异氰酸酯(A3)反应，可以获得具有异氰酸酯基团的聚酯预聚物。

多元醇(A1)不特别受限并且可以根据目的适当选择。其实例包括二醇，三元或更高元多元醇，以及二醇和三元或更高元多元醇的混合物。这些多元醇可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。在这些之中，单独的二醇或二醇与少量三元或更高元多元醇的混合物优选作为多元醇。

二醇不特别受限并且可以根据目的适当选择。其实例包括：亚烷基二醇(例如乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇)；亚烷基醚二醇(例如二甘醇，三甘醇，一缩二丙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇和聚四亚甲基醚二醇)；脂环族二醇(例如1,4-环己烷二甲醇和氢化双酚A)；双酚(例如双酚A，双酚F和双酚S)；脂环族二醇的环氧烷烃(例如环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷)加成物；以及双酚的环氧烷烃(例如环氧乙烷，环氧丙烷和环氧丁烷)加成物。这些二醇可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。

在这些之中，具有2至12个碳原子的亚烷基二醇，双酚的环氧烷烃加成物(例如双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物，双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物和双酚A的环氧丙烷3摩尔加成物)是优选的二醇。

三元或更高元多元醇不特别受限并且可以根据目的适当选择。其实例包括：脂族多元醇(例如甘油，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇和山梨糖醇)；三元或更高元酚(例如苯酚线型酚醛清漆和甲酚线型酚醛清漆)；以及具有三个或更多个羟基的多酚的环氧烷烃加成物。这些可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。

二醇和三元或更高元多元醇在二醇和三元或更高元多元醇的混合物中的混合质量比(二醇:三元或更高元多元醇)不特别受限并且可以根据目的适当选择。其优选为100:0.01至100:10，更优选为100:0.01至100:1。

多元羧酸(A2)不特别受限并且可以根据目的适当选择。其实例包括：亚烷基二羧酸(例如琥珀酸，己二酸和癸二酸)；亚烯基二羧酸(例如马来酸和富马酸)；和芳族二羧酸(例如对苯二甲酸，间苯二甲酸和萘二甲酸)。这些可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。在这些之中，具有4至20个碳原子的亚烯基二羧酸和具有8至20个碳原子的芳族二羧酸优选作为多元羧酸。

三元或更高元的多元羧酸不特别受限并且可以根据目的适当选择。其实例包括具有9至20个碳原子的芳族多元羧酸(例如偏苯三甲酸和均苯四甲酸)。这些可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。

这里，可以使用多元羧酸的酸酐或低级烷基酯来代替多元羧酸。低级烷基酯不特别受限并且可以根据目的适当选择。其实例包括甲酯，乙酯和异丙酯。

多异氰酸酯(A3)不特别受限并且可以根据目的适当选择。其实例包括脂族多异氰酸酯，脂环族多异氰酸酯，芳族多异氰酸酯，芳族脂族二异氰酸酯，异氰脲酸酯，以及由酚类衍生物、肟或己内酰胺封闭的化合物。

脂族多异氰酸酯不特别受限并且可以根据目的适当选择。其实例包括四亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，2,6-二异氰酸基甲基己酸酯，八亚甲基二异氰酸酯，十亚甲基二异氰酸酯，十二亚甲基二异氰酸酯，十四亚甲基二异氰酸酯，三甲基己烷二异氰酸酯和四甲基己烷二异氰酸酯。

脂环族多异氰酸酯不特别受限并且可以根据目的适当选择。其实例包括异佛尔酮二异氰酸酯和环己基二异氰酸酯。

芳族二异氰酸酯不特别受限并且可以根据目的适当选择。其实例包括甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，1,5-萘二异氰酸酯，二亚苯基-4,4'-二异氰酸酯，4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲基二苯基，3-甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和二苯基醚-4,4'-二异氰酸酯。

芳族脂族二异氰酸酯不特别受限并且可以根据目的适当选择。其实例包括α,α,α',α'-四甲基二甲苯二异氰酸酯。

异氰脲酸酯不特别受限并且可以根据目的适当选择。其实例包括三-异氰酸基烷基-异氰脲酸酯和三异氰酸基环烷基-异氰脲酸酯。这些可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。

针对每分子具有异氰酸酯基团的聚酯预聚物(A)所包含的异氰酸酯基团的平均数不特别受限并且可以根据目的适当选择。其优选为1或更大，更优选为1.2至5，进一步更优选为1.5至4。

当异氰酸酯基团的平均数小于1时，所得改性的聚酯树脂的分子量较小，这可导致热偏移(hot-offset)定影性质和储存稳定性劣化。

改性的聚酯树脂可以如下获得，例如，使具有活性氢基团的化合物、例如胺(B)、和聚酯预聚物(A)在含水介质中反应。

当聚酯预聚物(A)和胺(B)反应时，如果必要可以使用溶剂。

可使用的溶剂不特别受限并且可以根据目的适当选择。其实例包括对多异氰酸酯(A3)惰性的那些，例如芳族溶剂(例如甲苯和二甲苯)；酮(例如丙酮，甲基乙基酮和甲基异丁基酮)；酯(例如乙酸乙酯)；酰胺(例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺)；和醚(例如四氢呋喃)。这些可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。

作为胺(B)和具有异氰酸酯基团的聚酯预聚物(A)的混合比，具有异氰酸酯基团的聚酯预聚物(A)中异氰酸酯基团[NCO]和胺(B)中氨基[NHx]的当量混合比([NCO]/[NHx])优选为1/2至2/1，更优选为1/1.5至1.5/1，特别优选为1/1.2至1.2/1。

当该当量混合比([NCO]/[NHx])超过2/1或小于1/2时，改性的聚酯树脂的分子量较低，耐热偏移性可能劣化。

反应终止剂可以用于结束具有活性氢基团的化合物和含有可与具有活性氢基团的化合物反应的官能团的聚酯树脂之间的延长反应或交联反应。

反应终止剂不特别受限并且可以根据目的适当选择。其实例包括单胺(例如，二乙胺，二丁胺，丁胺和月桂胺)以及其中这些被封闭的化合物(例如酮亚胺化合物)。这些物质可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。

改性的聚酯树脂可以包括氨基甲酸酯键以及脲键。脲键含量(C)与氨基甲酸酯键含量的摩尔比(C/D)不特别受限并且可以根据目的适当选择。其优选为100/0至10/90，更优选为80/20至20/80，特别优选为60/40至30/70。当脲键含量小于10/90摩尔比时，耐热偏移性可能劣化。

改性的聚酯树脂的重均分子量(Mw)不特别受限并且可以根据目的适当选择。其优选为10,000或更大，更优选为20,000至10,000,000，特别优选为30,000至1,000,000。当重均分子量(Mw)小于10,000时，耐热偏移性可能劣化。

改性的聚酯树脂优选与作为非结晶聚酯树脂的未改性的聚酯树脂组合使用。通过这样做，当其用于全色(full-color)设备时，低温定影性质和光泽性质改善。

由于低温定影性质，改性的聚酯树脂和未改性的聚酯树脂优选至少部分相容。

改性的聚酯树脂(A)和未改性的聚酯树脂(B)的质量比(A/B)不特别受限并且可以根据目的适当选择。其优选为5/95至80/20，更优选为5/95至30/70，进一步更优选为5/95至25/75，特别优选为7/93至20/80。具有小于5/95质量比(A/B)的改性的聚酯树脂的含量在耐热储存稳定性和低温定影性质这两方面可能都是不利的。

改性的聚酯树脂和未改性的聚酯树脂的有利组合的具体实例包括以下。

(1)以下物质的混合物：聚酯预聚物，其通过使双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物和间苯二甲酸的缩聚物与异佛尔酮二异氰酸酯(其通过异佛尔酮二胺进行脲改性)反应获得；以及双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物和间苯二甲酸的缩聚物

(2)以下物质的混合物：聚酯预聚物，其通过使双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物和间苯二甲酸的缩聚物与异佛尔酮二异氰酸酯(其通过异佛尔酮二胺进行脲改性)反应获得；以及双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物和对苯二甲酸的缩聚物

(3)以下物质的混合物：聚酯预聚物，其通过使双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物、双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物和对苯二甲酸的缩聚物与异佛尔酮二异氰酸酯(其通过异佛尔酮二胺进行脲改性)反应获得；以及双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物、双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物和对苯二甲酸的缩聚物

(4)以下物质的混合物：聚酯预聚物，其通过使双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物、双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物和对苯二甲酸的缩聚物与异佛尔酮二异氰酸酯(其通过异佛尔酮二胺进行脲改性)反应获得；以及双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物和对苯二甲酸的缩聚物

(5)以下物质的混合物：聚酯预聚物，其通过使双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物和对苯二甲酸的缩聚物与异佛尔酮二异氰酸酯(其通过六亚甲基二胺进行脲改性)反应获得；以及双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物和对苯二甲酸的缩聚物

(6)以下物质的混合物：聚酯预聚物，其通过使双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物和对苯二甲酸的缩聚物与异佛尔酮二异氰酸酯(其通过六亚甲基二胺进行脲改性)反应获得；以及双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物、双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物和对苯二甲酸的缩聚物

(7)以下物质的混合物：聚酯预聚物，其通过使双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物和对苯二甲酸的缩聚物与异佛尔酮二异氰酸酯(其通过乙二胺进行脲改性)反应获得；以及双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物和对苯二甲酸的缩聚物

(8)以下物质的混合物：聚酯预聚物，其通过使双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物和间苯二甲酸的缩聚物与二苯基甲烷二异氰酸酯(其通过六亚甲基二胺进行脲改性)反应获得；以及双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物和间苯二甲酸的缩聚物

(9)以下物质的混合物：聚酯预聚物，其通过使双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物、双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物、对苯二甲酸和癸烯基琥珀酸酐的缩聚物与二苯基甲烷二异氰酸酯(其通过六亚甲基二胺进行脲改性)反应获得；以及双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物、双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物和对苯二甲酸的缩聚物

(10)以下物质的混合物：聚酯预聚物，其通过使双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物和间苯二甲酸的缩聚物与甲苯二异氰酸酯(其通过六亚甲基二胺进行脲改性)反应获得；以及双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物和间苯二甲酸的缩聚物

<其它组分>

其它组分不特别受限并且可以根据目的适当选择。其实例包括着色剂，脱模剂，电荷控制剂，树脂粒子，外部添加剂，流动性改进剂，清洁性能改进剂(cleanability improving agent)和磁性材料。

-着色剂-

着色剂不特别受限并且可以根据目的适当选择。其实例包括炭黑，苯胺黑染料，氧化铁黑，萘酚黄S，汉萨黄(10G，5G，G)，镉黄，氧化铁黄，黄铁华，铬黄，钛黄，多偶氮染料黄(polyazo yellow)，油溶性黄，汉萨黄(GR，A，RN，R)，颜料黄L，联苯胺黄(G，GR)，永固黄(NCG)，硫化坚牢黄(VulcanFast Yellow)(5G，R)，酒石黄色淀(tartrazine lake)，喹啉黄色淀(quinoline yellowlake)，蒽黄(Anthrazane Yellow)BGL，异吲哚啉酮黄(isoindolinone yellow)，铁丹，铅丹，铅朱，镉红，镉汞红，锑朱，永固红4R，对位红，火红(fiser red)，对氯-邻硝基苯胺红，立索尔坚牢猩红(Lithol Fast Scarlet)G，坚牢亮猩红(Brilliant Fast Scarlet)，亮洋红BS，永固红(F2R，F4R，FRL，FRLL，F4RH)，坚牢猩红VD，硫化坚牢玉红(Vulcan Fast Rubin)B，亮猩红G，立索尔玉红GX，永固红F5R，亮洋红6B，颜料猩红3B，酒红5B，甲苯胺栗棕，永固酒红F2K，太阳酒红(Helio Bordeaux)BL，酒红10B，浅骨紫红(BON MaroonLight)，中骨紫红(BON Maroon Medium)，曙红色淀，若丹明色淀B，若丹明色淀Y，茜素色淀，硫靛红(Thioindigo Red)B，硫靛紫红，油红，喹吖酮红，吡唑啉酮红，聚偶氮红，铬朱红，联苯胺橙，芘酮(perynone)橙，油橙，钴蓝，青天蓝，碱性蓝色淀，孔雀蓝色淀，维多利亚蓝色淀，无金属酞菁蓝，酞菁蓝，坚牢天蓝，阴丹士林蓝(RS，BC)，靛青，群青，普鲁士蓝，蒽醌蓝，坚牢紫B，甲基紫色淀，钴紫，锰紫，二烷紫，蒽醌紫，铬绿，锌绿，氧化铬，翠绿，翡翠绿，颜料绿B，萘酚绿B，绿金，酸性绿色淀，孔雀绿色淀，酞菁绿，蒽醌绿，氧化钛，氧化锌和锌钡白。

着色剂的含量不特别受限并且可以根据目的适当选择。其优选为1质量％至15质量％，更优选为3质量％至10质量％，基于调色剂。当着色剂的含量小于1质量％时，着色力可能劣化。超过15质量％的含量可能会抑制调色剂的定影性质。

着色剂可以作为与树脂组合的母料使用。与母料捏合的树脂的实例包括，不同于改性或未改性的聚酯树脂的以下物质：苯乙烯或其取代物的聚合物，例如聚苯乙烯，聚-对氯苯乙烯和聚乙烯基甲苯；苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物，苯乙烯-丙烯共聚物，苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物，苯乙烯-乙烯基萘共聚物，苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物，苯乙烯-氯甲基丙烯酸α-甲基酯共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-异戊二烯共聚物，苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物，苯乙烯-马来酸共聚物和苯乙烯-马来酸酯共聚物；聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸丁酯，聚氯乙烯，聚乙酸乙烯基酯，聚乙烯，聚丙烯，聚酯，环氧树脂，环氧多元醇树脂，聚氨酯，聚酰胺，聚乙烯基丁缩醛，聚丙烯酸，松香，改性松香，萜烯树脂，脂族或脂环族烃树脂，芳族石油树脂，氯化石蜡和石蜡。这些可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。

母料可以如下获得：通过施加高剪切力将母料的着色剂和树脂混合并捏合。在捏合中，优选添加有机溶剂以增强着色剂和树脂之间的相互作用。此外，优选通过冲洗法制备母料。冲洗法是将着色剂的水性糊料与树脂和有机溶剂捏合以将着色剂迁移至树脂，然后移除水和有机溶剂。使用该方法，着色剂的湿滤饼可以直接使用，无需干燥。在捏合中，优选使用高剪切分散设备例如三辊轧制机。

-脱模剂-

脱模剂的有利实例包括蜡。

蜡的实例包括天然蜡，包括：植物蜡，例如巴西棕榈蜡，棉蜡，日本蜡和米蜡；动物蜡，例如蜂蜡和羊毛脂；矿物蜡，例如天然地蜡(ozokerite)和精制地蜡(ceresin)；石油蜡，例如石蜡，微晶蜡和矿脂。除了这些天然蜡之外，蜡还包括：合成烃蜡，例如Fischer-Tropsch蜡和聚乙烯蜡；以及酯、酮、和醚的合成蜡。也可以使用以下物质作为具有低分子量的结晶聚合物树脂：脂肪酸酰胺例如12-羟基硬脂酰胺，硬脂酰胺，邻苯二甲酸酐酰亚胺和氯化烃；聚丙烯酸酯的均聚物或共聚物，例如聚-甲基丙烯酸正硬脂基酯和聚甲基丙烯酸正月桂基酯(例如丙烯酸正硬脂基酯-甲基丙烯酸乙酯的共聚物)；或使用具有作为侧链的长烷基链的结晶聚合物。

脱模剂的熔点不特别受限并且可以根据目的适当选择。其优选为50℃至120℃，更优选为60℃至90℃。当熔点小于50℃时，脱模剂可不利地影响耐热储存稳定性。当其超过120℃时，在低温定影中往往会发生冷偏移。

脱模剂的熔体粘度(为在比蜡熔点高20℃的温度下测量的值)优选为5cps至1,000cps，更优选为10cps至100cps。当熔体粘度小于5cps时，脱模性质可能劣化。当其超过1,000cps时，可能无法获得改善的耐热偏移性和低温定影性质的效果。

脱模剂在调色剂中的含量不特别受限并且可以根据目的适当选择。其优选为40质量％或更小，更优选为3质量％至30质量％。当含量超过40质量％时，调色剂可能具有降低的流动性。

-电荷控制剂-

电荷控制剂不特别受限并且可以根据目的适当选择。其实例包括苯胺黑染料，三苯基甲烷染料，含铬金属络合物染料，钼酸螯合物颜料，若丹明染料，烷氧基胺，季铵盐(包括氟改性季铵盐)，烷基酰胺，单质磷或磷化合物，单质钨或钨化合物，氟表面活性剂，水杨酸的金属盐，和水杨酸衍生物的金属盐。这些可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。

电荷控制剂的可商购产品的实例包括：作为苯胺黑染料的BONTRON03，作为季铵盐的BONTRON P-51，作为含金属偶氮染料的BONTRON S-34，作为羟萘甲酸金属络合物的BONTRON E-82，作为水杨酸金属络合物的BONTRON E-84，作为苯酚缩合物的BONTRON E-89(Orient ChemicalIndustries Co.，Ltd.)；作为季铵盐钼络合物的TP-302，TP-415(由HodogayaChemical Co.，Ltd.制造)；作为季铵盐的Copy charge PSY VP2038，作为三苯基甲烷衍生物的Copy Blue PR，作为季铵盐的Copy Charge NEG VP2036，Copy Charge NX VP434(由Clariant(日本)K.K.制造)；作为硼络合物的LRA-901，LR-147(由Carlit Japan Co.，Ltd.制造)；铜酞菁，苝，喹吖啶酮，偶氮型颜料，和具有诸如磺酸基、羧基和季铵盐基团的官能团的聚合物。

电荷控制剂在调色剂中的含量根据树脂组分的类型(例如非结晶聚酯树脂，结晶聚酯树脂和改性的聚酯树脂)、添加剂的存在和分散方法变化，其不能简单地确定。但是，例如，其优选为0.1质量份至10.0质量份，更优选为0.2质量份至5.0质量份，基于100质量份的树脂组分。当含量小于0.1质量份时，电荷可能无法控制。当其超过10.0质量份时，调色剂荷电太高。这使得主要电荷控制剂功效减弱，与显影辊的静电吸引力增加，其可导致显影剂的流动性降低和图像密度减少。

-树脂粒子-

树脂粒子不特别受限并且可以根据目的适当选择。其实例包括乙烯基树脂，聚氨酯树脂，环氧树脂，聚酯树脂，聚酰胺树脂，聚酰亚胺树脂，基于硅的树脂，苯酚树脂，三聚氰胺树脂，脲树脂，苯胺树脂，离聚物树脂和聚碳酸酯树脂。在这些之中，乙烯基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂及其组合是优选的，考虑到易于获得细小球形树脂粒子的含水分散体，更优选乙烯基树脂。

乙烯基树脂是乙烯基单体的均聚物或共聚物。其实例包括苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯树脂，苯乙烯-丁二烯共聚物，(甲基)丙烯酸-丙烯酸酯聚合物，苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-马来酸酐共聚物，苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物。在这些之中，苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物是优选的。

此外，作为树脂粒子，可以使用包括具有至少2个不饱和基团的单体的共聚物。

具有至少2个不饱和基团的单体不特别受限并且可以根据目的适当选择。其实例包括甲基丙烯酸硫酸酯钠盐环氧乙烷加成物("ELEMINOLRS-30"，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造)，二乙烯基苯和丙烯酸1,6-己二醇酯。

树脂粒子的重均分子量不特别受限并且可以根据目的适当选择，且其优选为9,000至200,000。当重均分子量小于9,000时，耐热储存稳定性可能劣化。当其超过200,000时，低温定影性质可能劣化。

树脂粒子的含量不特别受限并且可以根据目的适当选择，且其优选为0.5质量％至5.0质量％。当含量小于0.5质量％时，可能变得难以控制调色剂的表面硬度和定影性质。当其超过5.0质量％时，树脂粒子可能干扰蜡的释放，造成偏移。

-外部添加剂-

外部添加剂不特别受限并且可以根据目的适当选择。其实例包括二氧化硅粒子，疏水性二氧化硅粒子，氧化钛粒子，疏水性氧化钛粒子，氧化铝粒子，疏水性氧化铝粒子，脂肪酸金属盐(例如硬脂酸锌和硬脂酸铝)，金属氧化物(例如氧化锡和氧化锑)和含氟聚合物。在这些之中，二氧化硅粒子、氧化钛粒子和疏水性氧化钛粒子是优选的。

二氧化硅粒子的实例包括R972，R974，RX200，RY200，R202，R805和R812(由Nippon Aerosil Co.，Ltd.制造)。

氧化钛粒子的实例包括：P-25(由Nippon Aerosil Co.，Ltd.制造)；STT-30和STT-65C-S(由Titan Kogyo，Ltd.制造)；TAF-140(由Fuji Titanium IndustryCo.，Ltd.制造)；MT-150W，MT-500B，MT-600B和MT-150A(由TaycaCorporation制造)。

疏水性氧化钛粒子的实例包括：T-805(由Nippon Aerosil Co.，Ltd.制造)，STT-30A和STT-65S-S(由Titan Kogyo，Ltd.制造)；TAF-500T和TAF-1500T(由Fuji Titanium Industry Co.，Ltd.制造)；MT-100S和MT-100T(由TaycaCorporation制造)；和IT-S(由Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.制造)。

疏水性二氧化硅粒子、疏水性氧化钛粒子和疏水性氧化铝粒子可以通过用硅烷偶联剂处理亲水性粒子而获得，所述硅烷偶联剂例如为甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷和辛基三甲氧基硅烷。此外，如果必须加热，用硅油处理的氧化物粒子和用硅油处理的无机粒子也是优选的。

硅油的实例包括二甲基硅油，甲基苯基硅油，氯苯基硅油，甲基氢硅油，烷基改性硅油，氟改性硅油，聚醚改性硅油，醇改性硅油，氨基改性硅油，环氧改性硅油，环氧-聚醚改性硅油，苯酚改性硅油，羧基改性硅油，巯基改性硅油，丙烯酰基或甲基丙烯酰基改性硅油和α-甲基苯乙烯改性硅油。无机粒子的实例包括二氧化硅，氧化铝，氧化钛，钛酸钡，钛酸镁，钛酸钙，钛酸锶，氧化铁，氧化铜，氧化锌，氧化锡，硅砂，粘土，云母，硅灰石，硅藻土，氧化铬，氧化铈，铁丹，三氧化锑，氧化镁，氧化锆，硫酸钡，碳酸钡，碳酸钙，碳化硅和氮化硅。在这些之中，二氧化硅和氧化钛是特别优选的。

外部添加剂的含量不特别受限并且可以根据目的适当选择。其优选为0.1质量％至5.0质量％，更优选为0.3质量％至3.0质量％，相对于调色剂。

作为初级粒子的无机粒子的平均粒径不特别受限并且可以根据目的适当选择。其优选为100nm或更小，更优选为3nm至70nm。当无机粒子的平均粒径小于3nm时，无机粒子嵌入在调色剂中，它们的功能无法有效发挥。另一方面，当作为初级粒子的无机粒子的平均粒径超过100nm时，光电导体的表面可能是不均匀刮擦的。

-流动性改进剂-

流动性改进剂定义为用于表面处理以提高疏水性从而防止流动性质和电荷性质甚至在高湿度条件下劣化的试剂。其实例包括硅烷偶联剂，甲硅烷基化剂，具有氟化烷基的硅烷偶联剂，有机钛酸酯偶联剂，基于铝的偶联剂，硅油和改性硅油。

-清洁性能改进剂-

将清洁性能改进剂添加到调色剂中以除去在转印后残留在光电导体或主要(primary)转印介质上的显影剂。其实例包括：硬脂酸；脂肪酸金属盐，例如硬脂酸锌和硬脂酸钙；和聚合物粒子，如聚甲基丙烯酸甲酯细颗粒和聚苯乙烯粒子，其通过无皂乳化聚合法制备。聚合物粒子优选具有相对窄的粒度分布，其体积平均粒径优选为0.01μm至1μm。

-磁性材料-

磁性材料不特别受限并且可以根据目的适当选择。其实例包括铁粉，磁铁矿和铁酸盐。在这些之中，出于颜色的考虑优选白色材料。

<调色剂的制备方法>

调色剂的制备方法不特别受限并且可以根据目的适当选择。优选通过使包括至少结晶聚酯树脂和非结晶聚酯树脂的油相分散在含水介质中而将调色剂粉碎。

优选如下在含水介质中进行粉碎：使至少以下物质溶解或分散在有机溶剂中：具有活性氢基团的化合物、含有可与具有活性氢基团的化合物反应的官能团的聚酯树脂、结晶聚酯树脂和非结晶聚酯树脂；使溶解物或分散体分散在含水介质中以制备分散液体；和使具有活性氢基团的化合物和含有可与具有活性氢基团的化合物反应的官能团的聚酯树脂在含水介质中在树脂粒子的存在下进行交联或延长反应(其产物在下文可以称为“粘合剂基质”)，通过从所得分散液体中移除有机溶剂并通过在40℃至60℃加热含水介质中的所得粒子而获得所述调色剂。

调色剂的制备方法包括制备含水介质，制备包括调色剂材料的油相，将调色剂材料乳化或分散，和移除有机溶剂。

-制备含水介质(水相)-

含水介质的制备通过使树脂粒子分散在含水介质中进行。在含水介质中树脂粒子的添加量不特别受限并且可以根据目的适当选择，且其优选为0.5质量％至10.0质量％。

含水介质不特别受限并且可以根据目的适当选择。其实例包括水，可与水溶混的介质，及其混合物。这些介质可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。

在这些介质之中，水是优选的。

可与水溶混的介质不特别受限并且可以根据目的适当选择。其实例包括醇，二甲基甲酰胺，四氢呋喃，纤维素溶剂和低级酮。醇不特别受限并且可以根据目的适当选择。其实例包括甲醇，异丙醇和乙二醇。低级酮不特别受限并且可以根据目的适当选择。其实例包括丙酮和甲基乙基酮。

这里，含水介质(水相)可以包括分散剂例如表面活性剂和聚合物保护胶体。

-制备油相-

制备包括调色剂材料的油相可以如下进行：使包括具有活性氢基团的化合物、含有可与具有活性氢基团的化合物反应的官能团的聚酯树脂、结晶聚酯树脂、非结晶聚酯树脂、着色剂和脱模剂的调色剂材料溶解或分散在有机溶剂中。

有机溶剂不特别受限并且可以根据目的适当选择。出于容易移除的考虑，有机溶剂的沸点优选小于150℃。

熔点小于150℃的有机溶剂的实例不特别受限并且可以根据目的适当选择。其实例包括甲苯，二甲苯，苯，四氯化碳，二氯甲烷，1,2-二氯乙烷，1,1,2-三氯乙烷，三氯乙烯，氯仿，一氯苯，二氯乙缩醛，乙酸甲酯，乙酸乙酯，甲基乙基酮和甲基异丁基酮。这些可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。

在这些之中，乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿和四氯化碳是优选的，乙酸乙酯是更优选的。

-乳化或分散-

调色剂材料的乳化和分散可以通过使包括调色剂材料的油相分散在含水介质中进行。然后，在将调色剂材料乳化或分散过程中，通过使具有活性氢基团的化合物和含有可与具有活性氢基团的化合物反应的官能团的聚酯树脂进行延长反应和/或交联反应而制备粘合剂基质。

也可以如下制备粘合剂基质，例如：使包括可与活性氢基团反应的聚酯树脂例如具有异氰酸酯基团的聚酯预聚物连同具有活性氢基团的化合物例如胺的油相在含水介质中乳化或分散，并使它们在含水介质中进行延长反应和/或交联反应；使包括调色剂材料的油相在含水介质中乳化或分散，该含水介质预先包括具有活性氢基团的化合物，使它们在含水介质中进行延长反应和/或交联反应；或使包括调色剂材料的油相在含水介质中乳化或分散，然后添加具有活性氢基团的化合物，并使它们在含水介质中从粒子界面进行延长反应和/或交联反应。这里，当使它们从粒子界面进行延长反应和/或交联反应时，脲改性的聚酯树脂首先在待制备的调色剂的表面上形成，可以得到脲改性的聚酯树脂在调色剂中的浓度梯度。

制备粘合剂基质的反应条件(例如反应时间和反应温度)不特别受限并且可以根据具有活性氢基团的化合物与含有可与具有活性氢基团的化合物反应的官能团的聚酯树脂的组合而适当选择。

反应时间不特别受限并且可以根据目的适当选择。其优选为10分钟至40小时，更优选为2小时至24小时。

反应温度不特别受限并且可以根据目的适当选择。其优选为0℃至150℃，更优选为40℃至98℃。

形成稳定分散液体的方法不特别受限并且可以根据目的适当选择，所述分散液体包括含有可与具有活性氢基团的化合物反应的官能团的聚酯树脂例如具有异氰酸酯基团的聚酯预聚物。其实例包括将通过在介质中溶解或分散调色剂材料而制备的油相添加到含水介质相中的技术和借助于剪切力进行分散的技术。

用于分散的分散机器不特别受限并且可以根据目的适当选择。其实例包括低速剪切分散机器，高速剪切分散机器，摩擦类型分散机器，高压喷射分散机器和超声分散机器。

在这些之中，高速剪切分散机器是优选的，因为其可将分散体(油滴)的粒径控制在2μm至20μm。

当使用高速剪切分散机器时，诸如转速、分散时间和分散温度等条件不特别受限并且可以根据目的适当选择。

转速不特别受限并且可以根据目的适当选择。其优选为1,000rpm至30,000rpm，更优选为5,000rpm至20,000rpm。

分散时间不特别受限并且可以根据目的适当选择。对于间歇操作，其优选为0.1分钟至5分钟。

分散温度不特别受限并且可以根据目的适当选择。在增高的压力下，其优选为0℃至150℃，更优选为40℃至98℃。这里，通常，当分散温度较高时，分散是较容易的。

用于乳化或分散调色剂材料的含水介质的量不特别受限并且可以根据目的适当选择。其优选为50质量份至2,000质量份，更优选为100质量份至1,000质量份，基于100质量份的调色剂材料。

小于50质量份的含水介质的用量可能导致调色剂材料的分散较差，可能无法获得具有预定粒径的调色剂基质粒子。超过2,000质量份的用量可导致生产成本增加。

当乳化或分散包括调色剂材料的油相时，出于使分散物如油滴稳定的考虑优选使用分散剂，从而形成所需形状的分散物以及使其粒度分布变窄。

分散剂不特别受限并且可以根据目的适当选择。其实例包括表面活性剂，几乎不溶于水的无机化合物分散剂以及聚合物保护胶体。这些可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。在这些之中，表面活性剂是优选的。

表面活性剂不特别受限并且可以根据目的适当选择。其实例包括阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，非离子表面活性剂和两性表面活性剂。

阴离子表面活性剂不特别受限并且可以根据目的适当选择。其实例包括烷基苯磺酸盐，α-烯烃磺酸盐，磷酸盐和具有氟烷基的阴离子表面活性剂。

在这些之中，具有氟烷基的阴离子表面活性剂是优选的。

当制备粘合剂基质时，催化剂可以用于延长反应和/或交联反应。

催化剂不特别受限并且可以根据目的适当选择。其实例包括二丁基月桂酸锡和二辛基月桂酸锡。

-移除有机溶剂-

从分散体例如乳液浆料中移除有机溶剂的方法不特别受限并且可以根据目的适当选择。其实例包括升高整个反应体系的温度以使油滴中的有机溶剂蒸发，和将分散液体在干燥气氛中喷雾干燥以除去油滴中的有机溶剂。

有机溶剂一经移除，就形成调色剂基质粒子。

-洗涤-

在移除有机溶剂和形成调色剂基质粒子之后，用离子交换水洗涤形成的调色剂基质粒子，制备具有所需电导率的分散液体。

-热处理-

使分散液体经历热处理。热处理的实例包括：(1)在静置状态热处理；和(2)在搅拌下热处理。在这些之中，(2)在搅拌下热处理是优选的。使用热处理，形成具有光滑表面的调色剂基质粒子。此外，如果使调色剂基质粒子在离子交换水中分散，则可在洗涤之前或之后进行热处理。

热处理优选在搅拌下在40℃至60℃进行30分钟至90分钟。当加热温度小于40℃时，在调色剂基质粒子表面上流动的树脂是不足的，且在调色剂基质粒子的表面上保留了微小的凹坑(micro recesses)。这使得BET比表面积增加，外部添加剂塌陷进入凹坑，且荷电性质和粉末性质发生变化。当超过60℃时，存在发生调色剂基质粒子聚集的可能性。

-干燥和分类-

将所得调色剂基质粒子干燥。之后，如果需要的话，可以将它们分类。分类可以如下进行：通过旋风器、滗析器或离心设备移除细粒部分。这里，分类操作可以在干燥之后进行，其中粒子以粉末形式获得。

所得调色剂基质粒子可以与例如外部添加剂和电荷控制剂的粒子混合。这时，通过施加机械冲力，可以抑制粒子例如外部添加剂从调色剂基质粒子表面离开。

用于施加机械冲力的方法不特别受限并且可以根据目的适当选择。其实例包括使用以高速旋转的叶片向混合物施加冲力的技术和将混合物放入高速气流中的技术，这是通过使粒子彼此冲撞或对抗适当的冲击板进行加速的。

用于施加机械冲力的设备不特别受限并且可以根据目的适当选择。其实例包括ANGMILL(由Hosokawa Micron Co.，Ltd.制造)，具有降低研磨气压的I-TYPE MILL的改造设备(由Nippon Pneumatic Mfg.Co.，Ltd.制造)，HYBRIDIZATION SYSTEM(由Nara Kikai Seisakusho Co.，Ltd.制造)，KRYPTRON SERIES(由Kawasaki Heavy Industries，Ltd.制造)和自动研碎机。

本发明调色剂的物理性质例如形状和尺寸不特别受限并且可以根据目的适当选择。优选的是，调色剂具有以下玻璃化转变温度，体积平均粒径(Dv)和体积平均粒径(Dv)/数均粒径(Dn)。

调色剂的体积平均粒径(Dv)优选为3μm至8μm。当体积平均粒径小于3μm时，经在显影装置中长期搅拌之后，双组分显影剂中的调色剂在载体表面上熔融，导致载体的荷电性能下降，在单组分显影剂中往往引起调色剂在显影辊上成膜或在元件例如叶片上熔融，从而使调色剂变稀。当其超过8μm时，变得难以获得高分辨率的高品质图像。当显影剂中的调色剂平衡时，即，当反复进行在显影中调色剂消耗和给显影剂供给调色剂时，调色剂粒径的变化可增加。

调色剂所具有的体积平均粒径(Dv)与数均粒径(Dn)的比率(Dv/Dn)优选为1.00至1.25。

当体积平均粒径与数均粒径的比率(Dv/Dn)小于1.00时，经在显影装置中长期搅拌之后，双组分显影剂中的调色剂在载体表面上熔融，导致载体的荷电性能降低或清洁性能劣化；在单组分显影剂中往往引起调色剂在显影辊上成膜或在元件例如叶片上熔融，从而使调色剂变稀。当其超过1.30时，变得难以获得高分辨率的高品质图像。当显影剂中的调色剂平衡时，调色剂粒径的变化可能增加。

当体积平均粒径与数均粒径的比率(Dv/Dn)为1.00至1.25时，调色剂具有优越的储存稳定性、低温定影性质和耐热偏移性，特别是，当其用于全色复印机时，其产生具有极好光泽性的图像。在双组份显影剂中，当显影剂中的调色剂在长的时间段内平衡时，调色剂的粒径变化较小，且在显影装置中进行长期搅拌之后，可以实现有利和稳定的显影性质。在单组分显影剂中，甚至在调色剂平衡之后，调色剂粒径的变化仍然较小，且此外，其不会引起在显影辊上成膜或在元件例如叶片上熔融(这会使调色剂变稀)，且在显影装置中长期使用(搅拌)之后，可以实现有利和稳定的显影性质。因此，可以获得高品质图像。

体积平均粒径以及体积平均粒径与数均粒径的比率可以使用由Beckman Coulter制造的粒度测量装置"MULTISIZER II"测量。

本发明调色剂的颜色不特别受限并且可以根据目的适当选择。调色剂可以是至少一种选自黑色调色剂、青色调色剂、洋红色调色剂和黄色调色剂中的调色剂，且每种颜色的调色剂可以通过适当选择着色剂的类型而获得。

(显影剂)

本发明的显影剂包括至少本发明的调色剂，且其进一步包括适当选择的其它组分例如载体。显影剂可以是单组分显影剂或双组分显影剂，但是当其用于高速影印机(这符合近年来改进的信息处理速度)时，出于改善寿命的考虑，优选为双组分显影剂。

对于使用本发明调色剂的单组分显影剂，甚至在调色剂平衡之后，调色剂粒径的变化仍然较小，且此外，其不会引起在显影辊上成膜或在元件例如叶片上熔融(这会使调色剂变稀)，且在显影装置中长期使用(搅拌)之后，可以实现有利和稳定的显影性质。此外，对于使用本发明调色剂的双组分显影剂，当显影剂中的调色剂在长的时间段内平衡时，调色剂的粒径变化较小，且在装置中进行长期搅拌之后，可以实现有利和稳定的显影性质。

载体不特别受限并且可以根据目的适当选择。其优选包括芯材料和包覆芯材料的树脂层。

芯材料的材料不特别受限并且可以根据目的适当选择。例如，优选50emu/g至90emu/g的镁-锶(Mg-Sr)材料和锰-镁(Mn-Mg)材料，出于确保图像密度的考虑，优选强磁化材料例如铁粉(100emu/g或更大)和磁铁矿(75emu/g至120emu/g)。而且，弱磁化材料例如铜-锌(Cu-Zn)材料(30emu/g至80emu/g)是优选的，因为其在图像品质方面是有利的，该图像品质通过弱化立在光电导体上的穗状调色剂实现。这些材料可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。

芯材料具有的粒径(为体积平均粒径)优选为10μm至150μm，更优选为20μm至80μm。

当体积平均粒径小于10μm时，细粉末增加载体粒子的分布，且可降低每一个粒子的磁化。这可能导致载体散开(scattering)。当其超过150μm时，比表面积降低，这可能导致调色剂散开。在具有许多实心部分的全色印刷中，实心部分的复制尤其可能会劣化。

树脂层的材料不特别受限并且可以根据目的从迄今已知的树脂中进行适当选择。其实例包括氨基树脂，聚乙烯基树脂，聚苯乙烯树脂，卤化烯烃树脂，聚酯树脂，聚碳酸酯树脂，聚乙烯树脂，聚氟乙烯树脂，聚偏二氟乙烯树脂，聚三氟乙烯树脂，聚六氟丙烯树脂，偏二氟乙烯和丙烯酸类单体的共聚物，偏二氟乙烯和氟乙烯的共聚物，含氟三元共聚物例如四氟乙烯、偏二氟乙烯和非氟化单体的三元共聚物，和有机硅树脂。这些可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。

氨基树脂的实例包括脲-甲醛树脂，三聚氰胺树脂，苯并胍胺树脂，脲树脂，聚酰胺树脂和环氧树脂。聚乙烯基树脂的实例包括丙烯酸类树脂，聚甲基丙烯酸甲酯树脂，聚丙烯腈树脂，聚乙酸乙烯基酯树脂，聚乙烯基醇树脂和聚乙烯基丁缩醛树脂。聚苯乙烯树脂的实例包括聚苯乙烯树脂和苯乙烯-丙烯酸类共聚物树脂。卤化烯烃树脂的实例包括聚氯乙烯。聚酯树脂的实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。

根据需要，树脂层可以包括导电粉末。导电粉末的实例包括金属粉末，炭黑，氧化钛，氧化锡和氧化锌。这些导电粉末的平均粒径为1μm或更小。当平均粒径超过1μm时，可能难以控制电阻。

树脂层可以如下形成，例如：将树脂例如有机硅树脂溶解在溶剂中以制备涂料溶液，然后通过迄今已知的涂布方法将涂料溶液均匀地施涂在芯材料的表面上，将其干燥并烘焙。涂布方法的实例包括浸渍，喷涂和刷涂。

溶剂不特别受限并且可以根据目的适当选择。其实例包括甲苯，二甲苯，甲基乙基酮，甲基异丁基酮和乙酸丁基酯溶纤剂。

烘焙不是特别受限，且其可以是外部加热方法或内部加热方法。其实例包括使用固定电炉、流化电炉、旋转电炉或火炉(burner furnace)的方法和使用微波的方法。

树脂层在载体中的量优选为0.01质量％至5.0质量％。当该量小于0.01质量％时，树脂层不能在芯材料的表面上均匀地形成。当其超过5.0质量％时，树脂层过厚，引起载体内凝聚，且可能无法获得均匀的载体粒子。

当显影剂是双组分显影剂时，双组分显影剂中的载体含量不特别受限并且可以根据目的适当选择。其优选为90质量％至98质量％，更优选为93质量％至97质量％。

实施例

在下文中，参照实施例进一步详细描述本发明，但不应将其理解为对本发明范围的限制。这里，如下测量调色剂和非结晶聚酯树脂的各种物理性质。

<甲醇萃取过程和测量调色剂的低聚物组分含量和玻璃化转变温度>

使调色剂进行甲醇萃取过程。调色剂溶液如下制备：将40g乙酸乙酯添加到充分搅拌的10g调色剂中，然后在搅拌下历时10分钟将50g调色剂溶液缓慢滴入到300g甲醇中。接着，使固体内容物在离心机中沉淀，充分收集上清液。历时24小时使上清液在常温和减压干燥，甲醇中溶解的组分作为干燥固体内容物(低聚物组分)获得。测量干燥固体内容物的量，获得干燥固体内容物(低聚物组分)相对于溶解的调色剂总量的量。

接着，分别获得在用甲醇对调色剂进行萃取过程之前调色剂所具有的玻璃化转变温度A和在用甲醇对调色剂进行萃取过程之后调色剂所具有的玻璃化转变温度B，且获得A和B之差(B-A)。

这里，在甲醇萃取过程前后的玻璃化转变温度特别按照以下程序测定。作为测量仪器，使用由Shimadzu Corporation制造的TA-60WS和DSC-60，并按照以下测量条件进行测量。

[测量条件]

样品容器：铝样品盘(带盖子)

样品体积：5mg

参照物：铝样品盘(10mg氧化铝)

气氛：氮气(流速为50mL/min)

温度条件：

起始温度：20℃

升温速率：10℃/min

最终温度：150℃

保留时间：无

温降速率：10℃/min

最终温度：20℃

保留时间：无

升温速率：10℃/min

最终温度：150℃

测量结果使用由Shimadzu Corporation制造的数据分析软件(TA-60，版本1.52)分析。作为分析方法，指定在DrDSC曲线(为第二升温导数曲线)的最低温度侧中显示的最大峰值点±5℃的范围，使用分析软件的峰值分析功能找到峰值温度。接着，在DSC曲线的峰值温度+5℃和峰值温度-5℃的范围中，使用分析软件的峰值分析功能获得DSC曲线的最大吸热温度。这里得到的温度是调色剂的玻璃化转变温度。

<测量非结晶聚酯树脂的玻璃化转变温度>

非结晶聚酯树脂的玻璃化转变温度按照与调色剂的玻璃化转变温度相同的方式测量。

<测量非结晶聚酯树脂的重均分子量>

通过凝胶渗透色谱法(GPC)对重均分子量的测量可以例如按照下面进行。首先，在加热室中在40℃使柱稳定。在该温度，作为柱介质的四氢呋喃(THF)以1mL/min的流速流动。然后，注入50μL至200μL样品浓度调节为0.05质量％至0.6质量％的树脂的四氢呋喃样品溶液，并进行测量。关于样品的分子量的测量，样品的分子量分布由通过几种类型的单分散的聚苯乙烯标准样品产生的校准曲线的对数和计数数量之间的关系计算。

作为产生校准曲线的标准聚苯乙烯样品，使用例如由Pressure ChemicalCo.或Tosoh Corporation制造的分子量为6×10²、2.1×10²、4×10²、1.75×10⁴、1.1×10⁵、3.9×10⁵、8.6×10⁵、2×10⁶和4.48×10⁶的样品，且适宜使用至少10个标准聚苯乙烯样品。作为检测器，可以使用RI(折射率)检测器。

<非结晶聚酯树脂的峰面积比(OH/COOH)>

峰面积比(OH/COOH)由分别源自醇组分和酸组分的峰面积计算，当非结晶聚酯树脂溶于氘代氯仿中时所述峰面积通过¹H-NMR在以下条件下获得。

-¹H-NMR的测量条件-

-测量设备：JNM-ECX

-制造商：JEOL Ltd.

-测量条件：重复时间：5秒；扫描数：16

-具体测量方法如下。

(1)在9-mL小瓶中，将40mg至60mg非结晶聚酯树脂溶解于1.2g氘代氯仿中。

(2)用平均孔径为0.45μm的用于色谱法的过滤器除去不溶性内容物。

(3)用Pasteur移液管将样品溶液注入到直径为5mm的NMR管中达到4cm的高度。

(4)使用5秒的重复时间和16的扫描数测量¹H-NMR。

(实施例1)

<生产调色剂a>

<<制备调色剂材料的溶解或分散溶液>>

-合成非结晶聚酯树脂(未改性的聚酯树脂)a-

在装备有冷却管、搅拌器和氮气入口管的反应器中，装入61质量份的双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物、12质量份的双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物、23质量份的间苯二甲酸、4质量份的己二酸(具有6个碳原子)和2质量份的二丁基氧化锡，使其在常压和在220℃进行反应达8小时。接着，使反应溶液在10mmHg至15mmHg的减压反应5小时，并合成未改性的聚酯树脂a。

由此获得的未改性的聚酯树脂a的重均分子量(Mw)为4,200和在第二次升温中的玻璃化转变温度为44.2℃。

-合成结晶聚酯树脂-

在装备有氮气入口管、脱水管、搅拌器和热电偶的5-升四颈烧瓶中，装入1,260g的1,6-己二醇、120g乙二醇、1,400g富马酸、350g偏苯三甲酸酐、3.5g辛酸锡和1.5g对苯二酚，使其在160℃反应5小时。然后将其加热至200℃，反应1小时，和在8.3kPa进一步反应1小时，获得结晶聚酯树脂。所得结晶聚酯树脂的熔点为89℃。

-制备母料(MB)-

使用HENSCHEL混合机(由Nippon Coke&Engineering.Co.，Ltd.制造)，将1,000质量份的水、540质量份的炭黑(“PRINTEX35"，由Evonik Degussa制造，其吸油量DBP为42mL/100g和pH为9.5)、和如上合成的1,200质量份的未改性的聚酯树脂a混合。使用双辊在150℃将混合物捏合30分钟，将其通过滚动冷却并用粉碎机(由Hosokawa Micron Corporation制造)粉碎，获得母料。

-合成预聚物-

在装备有冷却管、搅拌器和氮气入口管的反应器中，装入682质量份的双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物、81质量份的双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物、283质量份的对苯二甲酸、22质量份的偏苯三甲酸酐和2质量份的二丁基氧化锡，使其在常压和在230℃进行反应达8小时。然后使其在10mmHg至15mmHg的减压反应5小时，合成中间体聚酯。所得中间体聚酯的重均分子量(Mw)为9,600和玻璃化转变温度(Tg)为55℃。

接着，在装备有冷却管、搅拌器和氮气入口管的反应器中，装入411质量份的中间体聚酯、89质量份的异佛尔酮二异氰酸酯和500质量份乙酸乙酯，使其在100℃反应5小时，合成预聚物(含有可与具有活性氢基团的化合物反应的官能团的聚酯树脂)。所得预聚物的游离异氰酸酯含量为1.60质量％以及固体内容物浓度(在150℃静置45分钟之后)为50质量％。

-制备调色剂材料相-

在大口杯中，装入100质量份由此合成的未改性的聚酯树脂a、10质量份由此合成的结晶聚酯树脂和130质量份乙酸乙酯，并通过搅拌溶解。接着，装入10质量份的巴西棕榈蜡(分子量为1,800，酸值为2.5mgKOH/g和渗透值为1.5mm(在40℃))和10质量份的母料，并使用砂磨机(“ULTRA VISCOMILL”，由Aimex Co.，Ltd.制造)，通过在以下条件下运行三个通道制备原料溶液：液体进料速率为1kg/hr；圆盘的圆周速度为6m/s；以及以80体积％填装直径为0.5mm的氧化锆珠。然后，添加40质量份的预聚物并搅拌以制备a[调色剂材料的溶解或分散溶液]。

-制备苯乙烯-丙烯酸类树脂粒子-

在装备有搅拌棒和温度计的反应器中，装入683质量份的水、16质量份的甲基丙烯酸硫酸酯钠盐环氧乙烷加成物(ELEMINOL RS-30，由SanyoChemical Industries，Ltd.制备)、83质量份的苯乙烯、83质量份的甲基丙烯酸、110质量份的丙烯酸丁酯和1质量份的过硫酸铵，将其以400rpm搅拌15分钟，得到白色乳液。加热乳液，由此体系的温度为75℃，并使其反应5小时。此外，添加30质量份的1-质量％过硫酸铵的水溶液，使其在75℃老化5小时，获得乙烯基树脂(苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸硫酸酯钠盐环氧乙烷加成物的共聚物)的含水分散溶液[苯乙烯-丙烯酸类树脂粒子分散液体]。

-制备含水介质相-

乳状液体(含水介质相)通过混合和搅拌660质量份的水、25质量份的苯乙烯-丙烯酸类树脂粒子分散液体、25质量份的48.5-质量％十二烷基二苯基醚二磺酸盐("ELEMINOL MON-7"，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制备)的水溶液和60质量份乙酸乙酯而获得。

-制备乳化或分散液体-

在容器中，放入150质量份的含水介质相并使用TK HOMOMIXER(由Primix Corporation制造)将其以12,000rpm的旋转数搅拌。向其中添加100质量份调色剂材料的溶解或分散液体并混合10分钟，以制备乳化或分散液体(乳化的浆料)。

-移除有机溶剂-

在装备有抽气管、搅拌器和温度计的烧瓶中，装入100质量份的乳化的浆料并以20m/min的圆周搅拌速度搅拌，其在减压和在30℃经历去溶剂化达12小时，从而获得移除溶剂的浆料。

-洗涤-

使所得移除溶剂的浆料充分经历真空过滤。向所得滤饼添加300质量份的离子交换水，使用TK HOMOMIXER(以12,000rpm的旋转数运转10分钟)混合并过滤。将以下操作重复三次：添加300质量份的离子交换水，使用TK HOMOMIXER(以12,000rpm的旋转数运转10分钟)混合，和过滤。当再分散的浆料的电导率为0.1μS/cm至10μS/cm时将其看作洗涤浆料。

-热处理-

在装备有搅拌器和温度计的烧瓶中，以20m/min的圆周搅拌速度搅拌60分钟将洗涤浆料在50℃进行热处理，然后过滤，获得滤饼。

-干燥-

将所得滤饼在风力干燥机中在45℃干燥48小时，然后用具有75μm开孔的筛网进行筛分，并获得调色剂基质粒子a。

-外部添加处理-

向100质量份的调色剂基质粒子a中，使用HENSCHEL MIXER混合0.6质量份平均粒径为100nm的疏水性二氧化硅、1.0质量份平均粒径为20nm的氧化钛和0.8质量份平均粒径为15nm的疏水性二氧化硅细粉，获得调色剂a。

(实施例2)

-合成非结晶聚酯树脂(未改性的聚酯树脂)b-

以未改性的聚酯树脂a的单体组成作为基础，装入63质量份的双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物、13质量份的双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物、25质量份的间苯二甲酸、5质量份的己二酸(具有6个碳原子)和2质量份的二丁基氧化锡，使其在常温和在220℃反应8小时。接着，使反应溶液在10mmHg至15mmHg的减压反应5小时，合成未改性的聚酯树脂b。

由此获得的未改性的聚酯树脂b的重均分子量(Mw)为3,000和在第二次升温中的玻璃化转变温度为39.7℃。

-生产调色剂b-

调色剂b按照与实施例1相同的方式制备，所不同的是将实施例1的未改性的聚酯树脂a替换为未改性的聚酯树脂b。

(实施例3)

-合成非结晶聚酯树脂(未改性的聚酯树脂)c-

以未改性的聚酯树脂a的单体组成作为基础，装入58质量份的双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物、10质量份的双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物、29质量份的间苯二甲酸、3质量份的己二酸(具有6个碳原子)和2质量份的二丁基氧化锡，使其在常温和在220℃反应8小时。接着，使反应溶液在10mmHg至15mmHg的减压反应5小时，合成未改性的聚酯树脂c。

由此获得的未改性的聚酯树脂c的重均分子量(Mw)为8,000和在第二次升温中的玻璃化转变温度为54.3℃。

-生产调色剂c-

调色剂c按照与实施例1相同的方式制备，所不同的是将实施例1的未改性的聚酯树脂a替换为未改性的聚酯树脂c。

(实施例4)

-合成非结晶聚酯树脂(未改性的聚酯树脂)d-

以未改性的聚酯树脂a的单体组成作为基础，未改性的聚酯树脂d按照与未改性的聚酯树脂a相同的方式合成，所不同的是将己二酸(具有6个碳原子)替换为酒石酸(具有4个碳原子)。

由此获得的未改性的聚酯树脂d的重均分子量(Mw)为4,200和在第二次升温中的玻璃化转变温度为44.2℃。

-生产调色剂d-

调色剂d按照与实施例1相同的方式制备，所不同的是将实施例1的未改性的聚酯树脂a替换为未改性的聚酯树脂d。

(实施例5)

-合成非结晶聚酯树脂(未改性的聚酯树脂)e-

以未改性的聚酯树脂a的单体组成作为基础，未改性的聚酯树脂e按照与未改性的聚酯树脂a相同的方式合成，所不同的是将己二酸(具有6个碳原子)替换为癸二酸(具有8个碳原子)。

由此获得的未改性的聚酯树脂e的重均分子量(Mw)为4,400和在第二次升温中的玻璃化转变温度为37.2℃。

-生产调色剂e-

调色剂e按照与实施例1相同的方式制备，所不同的是将实施例1的未改性的聚酯树脂a替换为未改性的聚酯树脂e。

(实施例6)

-合成非结晶聚酯树脂(未改性的聚酯树脂)f-

以未改性的聚酯树脂a的单体组成作为基础，未改性的聚酯树脂f按照与未改性的聚酯树脂a相同的方式合成，所不同的是将间苯二甲酸替换为对苯二甲酸。

由此获得的未改性的聚酯树脂f的重均分子量(Mw)为4,200和在第二次升温中的玻璃化转变温度为45.7℃。

-生产调色剂f-

调色剂f按照与实施例1相同的方式制备，所不同的是将实施例1的未改性的聚酯树脂a替换为未改性的聚酯树脂f。

(实施例7)

-合成非结晶聚酯树脂(未改性的聚酯树脂)g-

以未改性的聚酯树脂a的单体组成作为基础，未改性的聚酯树脂g按照与未改性的聚酯树脂a相同的方式合成，所不同的是添加73质量份的双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物而不添加双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物。

由此获得的未改性的聚酯树脂g的重均分子量(Mw)为4,200和在第二次升温中的玻璃化转变温度为45.3℃。

-生产调色剂g-

调色剂g按照与实施例1相同的方式制备，所不同的是将实施例1的未改性的聚酯树脂a替换为未改性的聚酯树脂g。

(实施例8)

-合成非结晶聚酯树脂(未改性的聚酯树脂)h-

以未改性的聚酯树脂a的单体组成作为基础，未改性的聚酯树脂h按照与未改性的聚酯树脂a相同的方式合成，所不同的是添加73质量份的双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物而不添加双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物。

由此获得的未改性的聚酯树脂h的重均分子量(Mw)为4,200和第二次升温中的玻璃化转变温度为43.8℃。

-生产调色剂h-

调色剂h按照与实施例1相同的方式制备，所不同的是将实施例1中的未改性的聚酯树脂a替换为未改性的聚酯树脂h。

(实施例9)

-合成非结晶聚酯树脂(未改性的聚酯树脂)i-

以未改性的聚酯树脂a的单体组成作为基础，装入61质量份的双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物，12质量份的双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物，6质量份的间苯二甲酸，21质量份的己二酸和2质量份的二丁基氧化锡，使其在常温和在220℃反应8小时。接着，使反应溶液在10mmHg至15mmHg的减压反应5小时，合成未改性的聚酯树脂i。

由此获得的未改性的聚酯树脂i的重均分子量(Mw)为4,400和在第二次升温中的玻璃化转变温度为30.1℃。

-生产调色剂i-

调色剂i按照与实施例1相同的方式制备，所不同的是将实施例1的未改性的聚酯树脂a替换为未改性的聚酯树脂i。

(实施例10)

-合成非结晶聚酯树脂(未改性的聚酯树脂)j-

以未改性的聚酯树脂a的单体组成作为基础，装入61质量份的双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物、11质量份的双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物、26质量份的间苯二甲酸、1质量份的己二酸和2质量份的二丁基氧化锡，使其在常温和在220℃反应6小时。接着，使反应溶液在10mmHg至15mmHg的减压反应3小时，并合成未改性的聚酯树脂j。

由此获得的未改性的聚酯树脂j的重均分子量(Mw)为4,300和在第二次升温中的玻璃化转变温度为59.9℃。

-生产调色剂j-

调色剂j按照与实施例1相同的方式制备，所不同的是将实施例1中的未改性的聚酯树脂a替换为未改性的聚酯树脂j。

(实施例11)

-合成非结晶聚酯树脂(未改性的聚酯树脂)k-

以未改性的聚酯树脂a的单体组成作为基础，未改性的聚酯树脂k按照与未改性的聚酯树脂a相同的方式合成，所不同的是添加0.5质量份的偏苯三甲酸酐。由此获得的未改性的聚酯树脂k的重均分子量(Mw)为4,800和在第二次升温中的玻璃化转变温度为53.2℃。

-生产调色剂k-

调色剂k按照与实施例1相同的方式制备，所不同的是将实施例1的未改性的聚酯树脂a替换为未改性的聚酯树脂k。

(实施例12)

-合成非结晶聚酯树脂(未改性的聚酯树脂)l-

以未改性的聚酯树脂a的单体组成作为基础，装入57质量份的双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物、10质量份的双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物、29质量份的间苯二甲酸、3质量份的己二酸(具有6个碳原子)和2质量份的二丁基氧化锡，使其在常温和在220℃反应8小时。接着，使反应溶液在10mmHg至15mmHg的减压反应5小时，合成未改性的聚酯树脂l。由此获得的未改性的聚酯树脂l的重均分子量(Mw)为8,000和在第二次升温中的玻璃化转变温度为54.4℃。

-生产调色剂l-

调色剂l按照与实施例1相同的方式制备，所不同的是将实施例1的未改性的聚酯树脂a替换为未改性的聚酯树脂l。

(实施例13)

-合成非结晶聚酯树脂(未改性的聚酯树脂)m-

以未改性的聚酯树脂a的单体组成作为基础，装入65质量份的双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物、14质量份的双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物、21质量份的间苯二甲酸和2质量份的二丁基氧化锡，使其在常温和在220℃反应12小时。接着，使反应溶液在10mmHg至15mmHg的减压反应8小时，合成未改性的聚酯树脂m。由此获得的未改性的聚酯树脂m的重均分子量(Mw)为4,200和在第二次升温中的玻璃化转变温度为49.3℃。

-生产调色剂m-

调色剂m按照与实施例1相同的方式制备，所不同的是将实施例1的未改性的聚酯树脂a替换为未改性的聚酯树脂m。

(实施例14)

-合成非结晶聚酯树脂(未改性的聚酯树脂)n-

以未改性的聚酯树脂a的单体组成作为基础，装入61质量份的双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物、11质量份的双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物、27质量份的己二酸和2质量份的二丁基氧化锡，使其在常温和在220℃反应8小时。接着，使反应溶液在10mmHg至15mmHg的减压反应5小时，合成未改性的聚酯树脂n。由此获得的未改性的聚酯树脂n的重均分子量(Mw)为5,300和在第二次升温中的玻璃化转变温度为29.9℃。

-生产调色剂n-

调色剂n按照与实施例1相同的方式制备，所不同的是将实施例1的未改性的聚酯树脂a替换为未改性的聚酯树脂n。

(实施例15)

-合成非结晶聚酯树脂(未改性的聚酯树脂)o-

以未改性的聚酯树脂a的单体组成作为基础，装入61质量份的双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物、11质量份的双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物、26质量份的间苯二甲酸、0.5质量份的己二酸和2质量份的二丁基氧化锡，使其在常温和在220℃反应6小时。接着，使反应溶液在10mmHg至15mmHg的减压反应3小时，合成未改性的聚酯树脂o。由此获得的未改性的聚酯树脂o的重均分子量(Mw)为4,400和在第二次升温中的玻璃化转变温度为60.1℃。

-生产调色剂o-

调色剂o按照与实施例1相同的方式制备，所不同的是将实施例1的未改性的聚酯树脂a替换为未改性的聚酯树脂o。

(实施例16)

-合成非结晶聚酯树脂(未改性的聚酯树脂)p-

以未改性的聚酯树脂a的单体组成作为基础，将己二酸替换为丙二酸(具有3个碳原子)，并装入61质量份的双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物、12质量份的双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物、23质量份的间苯二甲酸、4质量份的丙二酸和2质量份的二丁基氧化锡，使其在常温和在220℃反应8小时。接着，使反应溶液在10mmHg至15mmHg的减压反应3小时，合成未改性的聚酯树脂p。由此获得的未改性的聚酯树脂p的重均分子量(Mw)为4,800和在第二次升温中的玻璃化转变温度为52.1℃。

-生产调色剂p-

调色剂p按照与实施例1相同的方式制备，所不同的是将实施例1的未改性的聚酯树脂a替换为未改性的聚酯树脂p。

(实施例17)

-合成非结晶聚酯树脂(未改性的聚酯树脂)q-

以未改性的聚酯树脂a的单体组成作为基础，将己二酸替换为具有9个碳原子的壬二酸，并装入61质量份的双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物、12质量份的双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物、26质量份的间苯二甲酸、1质量份的壬二酸和2质量份的二丁基氧化锡，使其在常温和在220℃反应12小时。接着，使反应溶液在10mmHg至15mmHg的减压反应5小时，合成未改性的聚酯树脂q。由此获得的未改性的聚酯树脂q的重均分子量(Mw)为7,100和在第二次升温中的玻璃化转变温度为41.3℃。

-生产调色剂q-

调色剂q按照与实施例1相同的方式制备，所不同的是将实施例1的未改性的聚酯树脂a替换为未改性的聚酯树脂q。

(对比实施例1)

-合成非结晶聚酯树脂(未改性的聚酯树脂)r-

在将未改性的聚酯树脂a的单体组成作为基质的情况下，装入65质量份的双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物、14质量份的双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物、19质量份的间苯二甲酸、2质量份的己二酸和2质量份的二丁基氧化锡，使其在常温和在220℃反应8小时。接着，使反应溶液在10mmHg至15mmHg的减压反应5小时，合成未改性的聚酯树脂r。

由此获得的未改性的聚酯树脂r的重均分子量(Mw)为2,900和在第二次升温中的玻璃化转变温度为39.5℃。

-生产调色剂r-

调色剂r按照与实施例1相同的方式制备，所不同的是将实施例1的未改性的聚酯树脂a替换为未改性的聚酯树脂r。

(对比实施例2)

-合成非结晶聚酯树脂(未改性的聚酯树脂)s-

以未改性的聚酯树脂r的单体组成和比例作为基础，使其在常压和在220℃反应5小时。接着，使反应溶液在10mmHg至15mmHg的减压反应3小时。在减压反应之后，添加0.5质量份的偏苯三甲酸酐，使其在常压和在200℃反应1小时，合成未改性的聚酯树脂s。

由此获得的未改性的聚酯树脂s的重均分子量(Mw)为2,800和在第二次升温中的玻璃化转变温度为42.4℃。

-生产调色剂s-

调色剂s按照与实施例1相同的方式制备，所不同的是将实施例1的未改性的聚酯树脂a替换为未改性的聚酯树脂s。

(对比实施例3)

-合成非结晶聚酯树脂(未改性的聚酯树脂)t-

以未改性的聚酯树脂r的单体组成作为基础，未改性的聚酯树脂t按照与未改性的聚酯树脂r相同的方式合成，所不同的是将己二酸替换为丙二酸(具有3个碳原子)。

由此获得的未改性的聚酯树脂t的重均分子量(Mw)为2,900和在第二次升温中的玻璃化转变温度为45.1℃。

-生产调色剂t-

调色剂t按照与实施例1相同的方式制备，所不同的是将实施例1的未改性的聚酯树脂a替换为未改性的聚酯树脂t。

(对比实施例4)

-合成非结晶聚酯树脂(未改性的聚酯树脂)u-

以未改性的聚酯树脂r的单体组成作为基础，未改性的聚酯树脂u按照与未改性的聚酯树脂r相同的方式合成，所不同的是将己二酸替换为具有9个碳原子的二元酸(壬二酸)。

由此获得的未改性的聚酯树脂u的重均分子量(Mw)为2,900和在第二次升温中的玻璃化转变温度为30.4℃。

-生产调色剂u-

调色剂u按照与实施例1相同的方式制备，所不同的是将实施例1的未改性的聚酯树脂a替换为未改性的聚酯树脂u。

(对比实施例5)

-合成非结晶聚酯树脂(未改性的聚酯树脂)v-

以未改性的聚酯树脂a的单体组成作为基础，装入59质量份的双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物、11质量份的双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物、25质量份的间苯二甲酸、5质量份的己二酸和2质量份的二丁基氧化锡，使其在常温和在220℃反应3小时。接着，使反应溶液在10mmHg至15mmHg的减压反应1小时，合成未改性的聚酯树脂v。

由此获得的未改性的聚酯树脂v的重均分子量(Mw)为8,100和在第二次升温中的玻璃化转变温度为32.8℃。

-生产调色剂v-

调色剂v按照与实施例1相同的方式制备，所不同的是将实施例1的未改性的聚酯树脂a替换为未改性的聚酯树脂v。

(对比实施例6)

-合成非结晶聚酯树脂(未改性的聚酯树脂)w-

以未改性的聚酯树脂a的单体组成作为基础，装入61质量份的双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物、11质量份的双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物、3质量份的间苯二甲酸、24质量份的己二酸和2质量份的二丁基氧化锡，使其在常温和在220℃反应3小时。接着，使反应溶液在10mmHg至15mmHg的减压反应1小时，合成未改性的聚酯树脂w。

由此获得的未改性的聚酯树脂w的重均分子量(Mw)为2,900和在第二次升温中的玻璃化转变温度为29.8℃。

-生产调色剂w-

调色剂w按照与实施例1相同的方式制备，所不同的是将实施例1的未改性的聚酯树脂a替换为未改性的聚酯树脂w。

(对比实施例7)

-合成非结晶聚酯树脂(未改性的聚酯树脂)x-

以未改性的聚酯树脂a的单体组成作为基础，装入61质量份的双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物、11质量份的双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物、27质量份的间苯二甲酸、0质量份的己二酸和2质量份的二丁基氧化锡，使其在常温和在220℃反应5小时。接着，使反应溶液在10mmHg至15mmHg的减压反应3小时，合成未改性的聚酯树脂x。

由此获得的未改性的聚酯树脂x的重均分子量(Mw)为2,900和在第二次升温中的玻璃化转变温度为61.2℃。

-生产调色剂x-

调色剂x按照与实施例1相同的方式制备，所不同的是将实施例1的未改性的聚酯树脂a替换为未改性的聚酯树脂x。

(对比实施例8)

-合成非结晶聚酯树脂(未改性的聚酯树脂)y-

以未改性的聚酯树脂a的单体组成作为基础，装入64质量份的双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物、13质量份的双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物、21质量份的间苯二甲酸、1质量份的己二酸和2质量份的二丁基氧化锡，使其在常温和在220℃反应3小时。接着，使反应溶液在10mmHg至15mmHg的减压反应1小时，合成未改性的聚酯树脂y。

由此获得的未改性的聚酯树脂y的重均分子量(Mw)为2,900和在第二次升温中的玻璃化转变温度为40.4℃。

-生产调色剂y-

调色剂y按照与实施例1相同的方式制备，所不同的是将实施例1的未改性的聚酯树脂a替换为未改性的聚酯树脂y且不添加结晶聚酯树脂。

(对比实施例9)

-合成非结晶聚酯树脂(未改性的聚酯树脂)z-

以未改性的聚酯树脂a的单体组成作为基础，装入66质量份的双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物、15质量份的双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物、17质量份的间苯二甲酸、2质量份的己二酸和2质量份的二丁基氧化锡，使其在常温和在220℃反应15小时。接着，使反应溶液在10mmHg至15mmHg的减压反应3小时，合成未改性的聚酯树脂z。

由此获得的未改性的聚酯树脂z的重均分子量(Mw)为2,800和在第二次升温中的玻璃化转变温度为45.1℃。

-生产调色剂z-

调色剂z按照与实施例1相同的方式制备，所不同的是将实施例1的未改性的聚酯树脂a替换为未改性的聚酯树脂z。

(对比实施例10)

-合成非结晶聚酯树脂(未改性的聚酯树脂)aa-

以未改性的聚酯树脂a的单体组成作为基础，装入61质量份的双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物、12质量份的双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物、23质量份的间苯二甲酸、4质量份的己二酸和2质量份的二丁基氧化锡，使其在常温和在220℃反应1小时。接着，使反应溶液在10mmHg至15mmHg的减压反应30分钟，合成未改性的聚酯树脂aa。

由此获得的未改性的聚酯树脂aa的重均分子量(Mw)为3,500和在第二次升温中的玻璃化转变温度为51.9℃。

-生产调色剂aa-

调色剂aa按照与实施例1相同的方式制备，所不同的是将实施例1的未改性的聚酯树脂a替换为未改性的聚酯树脂aa。

表1显示在实施例1至17和对比实施例1至10中获得的调色剂的组成和物理性质。

表1-1

表1-2

表1-3

<生产双组分显影剂>

如下制备平均粒径为35μm且涂布有平均厚度0.5μm的有机硅树脂的铁酸盐载体：使用Turbula混合机(其容器滚动搅拌)将7质量份每种如上制备的调色剂与100质量份载体均匀混合，由此装料，由此制备各双组分显影剂。

-制备载体-

[芯材料]

·Mn铁酸盐粒子(质量平均粒径：35μm)…5,000质量份

[涂布材料]

·甲苯…450质量份

·有机硅树脂(SR2400，由Dow Corning Toray Co.，Ltd.制备，非挥发物含量为50质量％)…450质量份

·氨基硅烷(SH6020，由Dow Corning Toray Co.，Ltd.制备)…10质量份

·炭黑…10质量份

使用搅拌器将以上涂布材料分散10分钟以制备涂料溶液。将该涂料溶液和芯材料放进涂布设备中，该涂布设备进行涂布同时通过补正在流化床中的搅拌叶片和旋转式底板圆盘(rotary bottom plate disc)形成涡流，将涂料溶液施涂在芯材料上。将获得的涂料溶液在250℃烘焙2小时，并制备载体。

接着，分别如下评价制备的调色剂和显影剂的低温定影性质和耐热储存稳定性。结果显示于表2。

<低温定影性质>

使用全色多功能外围设备(IMAGIO NEO C600PRO，由Ricoh Company，Ltd.制造)的定影元件已被改造以能够调节温度和定影辊的线速度的定影仪器，以添加量为0.85±0.1mg/cm²的调色剂在作为转印纸的普通纸和厚纸(TYPE6000<70W>和COPY PRINTING PAPER<135>，由Ricoh Company，Ltd.制造)上形成实心图像，并评价低温定影性质。在衬垫刮擦定影图像后图像密度保留率为70％以上时的定影辊温度看作最低定影温度，并根据以下标准评价低温定影性质。

[评价标准]

A：小于120℃

B：120℃或更高且小于125℃

C：125℃或更高

<耐热储存稳定性>

首先，使20g调色剂在温度为40℃和相对湿度(RH)为70％的环境中静置两周。接着，使调色剂通过75-目筛。然后，将商购振动器施用于筛网框架，由此筛网本身振动，测量残留在筛上的凝聚的调色剂的量，并基于以下标准进行评价。具有较有利的耐热储存稳定性的调色剂具有较少量凝聚的调色剂。

[评价标准]

A：凝聚的调色剂的量小于0.5mg。

B：凝聚的调色剂的量为0.5mg或更大且小于1.0mg。

C：凝聚的调色剂的量为1.0mg或更大。

-总体评价-

基于以上评价结果，当调色剂具有以下低温定影性质和耐热储存稳定性的评价结果组合时，评价该调色剂具有较优越的低温定影性质以及耐热储存稳定性：A和A，A和B，或B和A。

表2

从表1和2的结果可见，与对比实施例1至10相比，实施例1至17的调色剂具有有利的低温定影性质以及耐热储存稳定性。

通过增加未改性的聚酯树脂b的比率(OH/COOH)，实施例2的调色剂b具有较小的重均分子量。其耐热储存稳定性稍差于实施例1的调色剂a的低温定影性质，但是其具有优越的低温定影性质和耐热储存稳定性并且可以充分解决技术问题。

通过降低未改性的聚酯树脂c的比率(OH/COOH)，实施例3的调色剂c具有较大的重均分子量。其低温定影性质稍差于实施例1的调色剂a的低温定影性质，但是其具有优越的低温定影性质和耐热储存稳定性并且可以充分解决技术问题。

与实施例1的调色剂a相比，实施例4的调色剂d具有稍差的低温定影性质，这是由于未改性的聚酯树脂d的二元酸的较低挠性以及分子骨架的降低的活动性所致，但是其具有优越的低温定影性质和耐热储存稳定性并且可以充分解决技术问题。

与实施例1的调色剂a相比，实施例5的调色剂e具有稍差的耐热储存稳定性，这是由于未改性的聚酯树脂e的二元酸的较高挠性以及分子骨架的增强的活动性所致，但是其具有优越的低温定影性质和耐热储存稳定性并且可以充分解决技术问题。

与实施例1的调色剂a相比，实施例6的调色剂f具有稍差的低温定影性质，这是由于通过将芳族羧酸的羧基的位置从未改性的聚酯树脂a中的间位改为未改性的聚酯树脂f中的对位而增加了整个分子骨架的线性，但是其具有优越的低温定影性质和耐热储存稳定性并且可以充分解决技术问题。

与实施例1的调色剂a相比实施例7的调色剂g具有稍差的低温定影性质，因为双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物的缺失减少了分子间的空间阻碍，但是其具有优越的低温定影性质和耐热储存稳定性并且可以充分解决技术问题。

关于实施例8的调色剂h，因为未使用双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物，未改性的聚酯树脂h具有增加的空间阻碍，但是与实施例1的未改性的聚酯树脂a相比，在常温为非挥发性的双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物的相对量增加。与实施例1的调色剂a相比，实施例8的调色剂h具有稍差的耐热储存稳定性以及低温定影性质。然而其具有优越的低温定影性质和耐热储存稳定性并且可以充分解决技术问题。

通过在未改性的聚酯树脂i中增加作为挠性单体的己二酸的含量和增加分子骨架整体的活动性，实施例9的调色剂i具有降低的玻璃化转变温度。与实施例1的调色剂a相比，实施例9的调色剂i具有稍差的耐热储存稳定性，但是其具有优越的低温定影性质和耐热储存稳定性并且可以充分解决技术问题。

通过增加未改性的聚酯树脂j中间苯二甲酸(硬质单体)的含量和抑制分子骨架整体的活动性，实施例10的调色剂j具有增高的玻璃化转变温度。与实施例1的调色剂a相比实施例9的调色剂j具有稍差的低温定影性质，但是其具有优越的低温定影性质和耐热储存稳定性并且可以充分解决技术问题。

通过增加未改性的聚酯树脂r的比率(OH/COOH)，对比实施例1的调色剂r具有较小的重均分子量，但是具有增加的低聚物含量和增加的在甲醇萃取过程前后玻璃化转变温度之差(B-A)。结果，低温储存稳定性和耐热储存稳定性都没有改善。

对比实施例2的调色剂s具有的未改性的聚酯树脂s的比率(OH/COOH)类似于实施例1的未改性的聚酯树脂a的该比率，但是具有较短的反应时间和增加的低聚物含量以及增加的在甲醇萃取过程前后玻璃化转变温度之差(B-A)。结果，低温储存稳定性和耐热储存稳定性都没有改善。

通过减少未改性的聚酯树脂t中挠性单体(丙二酸)的碳原子数，对比实施例3的调色剂t具有提高的间苯二甲酸(硬质组分)的相对量。结果，低温储存稳定性和耐热储存稳定性都没有改善。

通过增加未改性的聚酯树脂u中挠性单体(9个碳原子)的碳原子数，对比实施例4的调色剂u具有增加的分子骨架整体的活动性，但是在甲醇萃取过程前后的玻璃化转变温度的变化较大，这是由于其具有小的重均分子量和大的低聚物含量。结果，低温储存稳定性和耐热储存稳定性都没有改善。

关于对比实施例5的调色剂v，通过减少反应时间和减小比率(OH/COOH)未改性的聚酯树脂v具有较大的重均分子量，这增加了低聚物含量和在甲醇萃取过程前后玻璃化转变温度的变化。结果，低温储存稳定性和耐热储存稳定性都没有改善。

对比实施例6的调色剂w通过增加己二酸(挠性单体)在未改性的聚酯树脂w中的含量和增加分子骨架整体的活动性而具有降低的玻璃化转变温度；且通过减少反应时间而具有降低的重均分子量。结果，低温储存稳定性和耐热储存稳定性都没有改善。

关于对比实施例7的调色剂x，间苯二甲酸是未改性的聚酯树脂x中唯一的酸组分(硬质组分)，分子骨架整体的活动性降低。结果，低温储存稳定性和耐热储存稳定性都没有改善。

未向对比实施例8的调色剂y添加结晶聚酯树脂。结果，低温储存稳定性和耐热储存稳定性都没有改善。

关于对比实施例9的调色剂z，通过使比率(OH/COOH)远离1.0而获得重均分子量为2,800的树脂。但是，由于通过显著增加反应时间实现充分的反应，因此抑制了低聚物组分的量。调色剂具有的在甲醇萃取过程前后的玻璃化转变温度之差(B-A)为1.9℃，但是由于低重均分子量而带来的分子链的剧烈分子运动抑制了结晶聚酯树脂在其中混有该结晶聚酯树脂的体系中的结晶。结果，低温储存稳定性和耐热储存稳定性都没有改善。

实施例10的调色剂aa的重均分子量为3,500，因为较短的反应时间增加了不反应组分(低聚物组分)的量。但是，调色剂具有的在甲醇萃取过程前后的玻璃化转变温度之差(B-A)为2.8℃。结果，低温储存稳定性和耐热储存稳定性都没有改善。

通过在高速全色图像形成方法的转印过程中改善转印效率和降低图像缺陷，本发明的调色剂使得能够输出具有长期再现性的图像，因此其可以有利地用于图像形成设备，该设备包括两个转印步骤，即，从电子照相光电导体到中间转印体的转印步骤(初级转印)，和从中间转印体到其上获得最终图像的记录介质的转印步骤(次级转印)。

本发明的各方面如下。

<1>调色剂，包括：

非结晶聚酯树脂，和

结晶聚酯树脂，

其中所述非结晶聚酯树脂的可溶于四氢呋喃的组分的重均分子量为3,000至8,000，通过凝胶渗透色谱法测得，以及

其中在用甲醇对调色剂萃取的过程之前调色剂具有玻璃化转变温度A，在用甲醇对调色剂萃取的过程之后调色剂具有玻璃化转变温度B，且A和B之差(B-A)为2.0℃或更小。

<2>根据<1>的调色剂，其中所述非结晶聚酯树脂通过以下两者的缩聚反应获得：作为酸组分的多元羧酸，和作为醇组分的二元酚的环氧烷烃加成物。

<3>根据<2>的调色剂，其中所述非结晶聚酯树脂包含芳族羧酸和具有4至8个碳原子的直链羧酸作为酸组分，且包含双酚的环氧烷烃加成物作为醇组分。

<4>根据<3>的调色剂，其中所述芳族羧酸包括二元芳族羧酸，三元芳族羧酸，或其两者。

<5>根据<1>至<4>任一项的调色剂，其中所述非结晶聚酯树脂具有的源自醇组分和酸组分的峰面积比(OH/COOH)为1.30至1.50，当所述非结晶聚酯树脂溶解于氘代氯仿中时通过¹H-NMR测得。

<6>根据<1>至<5>任一项的调色剂，其中所述非结晶聚酯树脂在差示扫描量热法测量的第二次升温中的玻璃化转变温度为30℃至60℃，其中温度以10℃/min的加热速率升至150℃。

<7>根据<1>至<6>任一项的调色剂，其中所述结晶聚酯树脂包含多元羧酸组分和多元醇组分。

<8>根据<1>至<7>任一项的调色剂，其中如下将所述调色剂制成粒状：使包括至少所述结晶聚酯树脂和所述非结晶聚酯树脂的油相分散在含水介质中。

<9>根据<8>的调色剂，其中所述调色剂如下获得：

使至少一种具有活性氢基团的化合物、一种具有可与所述具有活性氢基团的化合物反应的官能团的聚酯树脂、所述结晶聚酯树脂和所述非结晶聚酯树脂溶解或分散在有机溶剂中；

使所述溶液或分散体分散在含水介质中以制备分散液体；

使所述具有活性氢基团的化合物和具有可与所述具有活性氢基团的化合物反应的官能团的聚酯树脂在含水介质中在树脂粒子的存在下进行交联或延长反应；

从所获得的分散液体中移除所述有机溶剂，形成粒子；和

将所述含水介质中的所获得的粒子加热至40℃至60℃。

<10>显影剂，其包含根据<1>至<9>任一项的调色剂。

Claims (10)

1.一种调色剂，其包含：

非结晶聚酯树脂，和

结晶聚酯树脂，

其中所述非结晶聚酯树脂的可溶于四氢呋喃的组分的重均分子量为3,000至8,000，通过凝胶渗透色谱法测得，以及

其中在用甲醇对调色剂萃取的过程之前调色剂具有玻璃化转变温度A，在用甲醇对调色剂萃取的过程之后调色剂具有玻璃化转变温度B，且A和B之差(B-A)为2.0℃或更小。

2.根据权利要求1的调色剂，其中所述非结晶聚酯树脂通过以下两者的缩聚反应获得：作为酸组分的多元羧酸，和作为醇组分的二元酚的环氧烷烃加成物。

3.根据权利要求2的调色剂，其中所述非结晶聚酯树脂包含芳族羧酸和具有4至8个碳原子的直链羧酸作为酸组分，和双酚的环氧烷烃加成物作为醇组分。

4.根据权利要求3的调色剂，其中所述芳族羧酸包括二元芳族羧酸，三元芳族羧酸，或其两者。

5.根据权利要求1至4任一项的调色剂，其中所述非结晶聚酯树脂具有的源自所述醇组分和所述酸组分的峰面积比(OH/COOH)为1.30至1.50，当所述非结晶聚酯树脂溶解于氘代氯仿中时通过¹H-NMR测得。

6.根据权利要求1至5任一项的调色剂，其中所述非结晶聚酯树脂在差示扫描量热法测量的第二次升温中的玻璃化转变温度为30℃至60℃，其中温度以10℃/min的加热速率升至150℃。

7.根据权利要求1至6任一项的调色剂，其中所述结晶聚酯树脂包含多元羧酸组分和多元醇组分。

8.根据权利要求1至7任一项的调色剂，其中如下将所述调色剂制成粒状：使包括至少所述结晶聚酯树脂和所述非结晶聚酯树脂的油相分散在含水介质中。

9.根据权利要求8的调色剂，其中所述调色剂如下获得：

至少使具有活性氢基团的化合物、具有可与所述具有活性氢基团的化合物反应的官能团的聚酯树脂、所述结晶聚酯树脂和所述非结晶聚酯树脂溶解或分散在有机溶剂中；

使所述溶液或分散体分散在含水介质中以制备分散液体；

使所述具有活性氢基团的化合物和所述具有可与所述具有活性氢基团的化合物反应的官能团的聚酯树脂在含水介质中在树脂粒子的存在下进行交联或延长反应；

从所获得的分散液体中移除所述有机溶剂，形成粒子；和

将所述含水介质中的所获得的粒子加热至40℃至60℃。

10.一种显影剂，其包含根据权利要求1至9任一项的调色剂。