JP6838437B2 - トナー、現像剤、トナー収容ユニット、画像形成装置及び画像形成方法 - Google Patents

トナー、現像剤、トナー収容ユニット、画像形成装置及び画像形成方法 Download PDF

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Description

本発明は、トナー、現像剤、トナー収容ユニット、画像形成装置及び画像形成方法に関する。
近年、トナーには、出力画像の高品質化のための小粒径化、及び耐高温オフセット性、省エネルギー化のための低温定着性、並びに製造後の保管時や運搬時における高温高湿に耐えうる耐熱保存性が要求されている。
従来、トナー製造方法の一つである混練粉砕法で作製されたトナーは、小粒径化が困難であるとともに、その形状が不定形かつ粒径分布がブロードであることから出力画像の品質が十分ではないこと、定着エネルギーが高いことなどの問題点があった。また、定着性向上のためにワックス(離型剤)を添加している場合、混練粉砕法で作製されたトナーは、粉砕の際にワックスの界面で割れるために、ワックスがトナー表面に多く存在してしまう。そのため、離型効果が出る一方で、キャリア、感光体及びブレードへのトナーの付着(フィルミング)が起こりやすくなり、全体的な性能としては、求められる水準を満たしていなかった。
そこで、混練粉砕法による上述の問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が提案されている。重合法で製造されたトナーは、小粒径化が容易であり、粒度分布も粉砕法で製造されたトナーの粒度分布に比べてシャープであり、更に、離型剤の内包化も可能である。重合法によるトナーの製造方法としては、低温定着性の改良及び耐高温オフセット性の改良を目的として、トナーバインダーとして、ウレタン変性されたポリエステルの伸長反応物からトナーを製造する方法が開示されている(例えば、特許文献1参照)。
また、小粒径トナーとした場合の粉体流動性及び転写性に優れるとともに、耐熱保存性、低温定着性及び耐高温オフセット性のいずれにも優れたトナーの製造方法が開示されている(例えば、特許文献2、3参照)。また、安定した分子量分布のトナーバインダーを製造し、低温定着性及び耐高温オフセット性を両立させるための、熟成工程を有するトナーの製造方法が開示されている(例えば、特許文献4、5参照)。
しかし、定着時における消費電力は画像形成工程における消費電力の多くを占めるため、低温定着性が非常に重要であるが、これら提案の技術は、近年要求される高いレベルの低温定着性を満足するものでなかった。
そこで、高いレベルの低温定着性を得る目的で、結晶性ポリエステル樹脂を含む樹脂、及び離型剤を含有し、樹脂とワックスが互いに非相溶で海島状の相分離構造を有するトナーが提案されている(例えば、特許文献6参照)。また、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤及びグラフト重合体を含有するトナーが提案されている(例えば、特許文献7参照)。
これらの提案の技術は、結晶性ポリエステル樹脂が非晶質ポリエステル樹脂に比べて急速に溶融するため、低温定着化が期待できる。また、近年は更なるトナーの低温定着化のために結晶性樹脂とメインバインダーの相溶性を向上させる検討が行われている。
しかし、この場合、表面に存在している結晶性樹脂がメインバインダーを可塑させることで、トナー表面の付着性、硬度が悪化し、満足できる機械的強度が得られていなかった。そのため、例えば高速機の現像器内でトナーに強いストレスがかかることで、トナー同士の凝集、外添剤の埋没、キャリア汚染などによりトナーの経時での帯電能の低下、感光体へのフィルミングが発生し、転写白抜けなどの異常画像となる問題があった。
また、表面の結晶性樹脂の量を制御するために相溶化剤を入れる方法もあるが、メインバインダーと結晶性樹脂の相溶性も更に上がるため、トナー硬度が低下する懸念がある。従って、近年更に高まっている高いレベルの低温定着性、耐熱保存性、機械的強度を有し、良好な画質を得られるトナーが求められている。
本発明は、低温定着性、耐熱保存性、機械的強度に優れるトナーを提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明は、非晶質樹脂A1及び結晶性樹脂Bを含むトナーであって、前記非晶質樹脂A1と前記結晶性樹脂BのHLB値をそれぞれHLB(A1)、HLB(B)としたとき、下記式(1)及び下記式(2)を満たすとともに、前記非晶質樹脂A1はアルコール成分を含み、該アルコール成分中、芳香環を有するジオール成分のモノマーを10mol%以上含み、前記非晶質樹脂A1と前記結晶性樹脂Bの溶解度パラメーターSP値([cal/cm 1/2 )をそれぞれSP(A1)、SP(B)としたとき、下記式(4)’を満たし、前記トナーの断面の周囲長をAとし、前記周囲長Aにおいて前記結晶性樹脂Bが露出している部分の周囲長をBとしたとき、下記式(5)’を満たすことを特徴とする。
−1.4≦HLB(A1)−HLB(B)≦1.7 ・・・ 式(1)
HLB(A1)≧3.6 ・・・ 式(2)
1.38≦SP(A1)−SP(B)≦1.80 ・・・ 式(4)’
0.05≦B/A≦0.27 ・・・ 式(5)’
本発明によれば、低温定着性、耐熱保存性、機械的強度に優れるトナーを提供することができる。
本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。 本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。 図3の部分拡大図である。 プロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
以下、本発明に係るトナー、現像剤、トナー収容ユニット、画像形成装置及び画像形成方法について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
(トナー)
本発明は、非晶質樹脂A1及び結晶性樹脂Bを含むトナーであって、前記非晶質樹脂A1と前記結晶性樹脂BのHLB値をそれぞれHLB(A1)、HLB(B)としたとき、下記式(1)及び下記式(2)を満たすとともに、前記非晶質樹脂A1はアルコール成分を含み、該アルコール成分中、芳香環を有するジオール成分のモノマーを10mol%以上含むことを特徴とする。
−1.4≦HLB(A1)−HLB(B)≦1.7 ・・・ 式(1)
HLB(A1)≧3.6 ・・・ 式(2)
これにより、低温定着性、耐熱保存性、機械的強度に優れるトナーを提供することができる。
<非晶質樹脂A1及び結晶性樹脂BのHLB値>
上述のように、非晶質樹脂A1と結晶性樹脂BのHLB値をそれぞれHLB(A1)、HLB(B)としたとき、下記式(1)を満たす。
−1.4≦HLB(A1)−HLB(B)≦1.7 ・・・ 式(1)
HLB(A1)−HLB(B)が−1.4以上の場合、トナー表面に結晶性樹脂が過剰に存在することを抑制でき、トナー表面の機械的強度を向上させることができる。このため、現像器内のトナー凝集体の発生を抑制することができ、異常画像の発生を抑えることができる。
HLB(A1)−HLB(B)が1.7以下の場合、トナー表面に結晶性樹脂を適切に存在させることができる。このため、定着加熱時にトナー表面における結晶性樹脂の量を適切に低減させることができ、トナー表面の溶融粘性を適切に低下させることができるため、紙などの記録媒体への接着を良好にし、低温定着性を向上させることができる。
また、非晶質樹脂A1のHLB値は下記式(2)を満たす。
HLB(A1)≧3.6 ・・・ 式(2)
HLB(A1)が3.6以上であると、トナー表面の結晶性樹脂、離型剤、着色剤などのトナー構成成分の表面露出を抑制することができる。このため、トナー表面の機械的強度、付着性が低下することや、トナーの経時で帯電量が低下することによる異常画像を有効に防止することができる。
本発明におけるHLB値については、「界面と界面活性物質」(鈴木洋著、産業図書社発行、第3章参照)に従い、無機性値、有機性値を求め、以下の計算式より算出した。
HLB=10×IOB
IOB=無機性値/有機性値
IOB:Inorganic Organic Balance
なお、本発明において、HLB値を求める際には、末端官能基は計算に含まれていないものとする。後述の実施例におけるHLB値についても同様に、末端官能基は計算に含まれていないものとした。
また、HLB(A1)及びHLB(B)は下記式(3)を満たすことが好ましい。
0.2≦HLB(A1)−HLB(B)≦1.2 ・・・ 式(3)
この場合、高いレベルで低温定着性、機械的強度を向上させることができる。
<非晶質樹脂A1及び結晶性樹脂BのSP値>
前記非晶質樹脂A1と前記結晶性樹脂Bの溶解度パラメーターSP値([cal/cm1/2)をそれぞれSP(A1)、SP(B)としたとき、下記式(4)を満たすことが好ましい。
1.3≦SP(A1)−SP(B)≦1.7 ・・・ 式(4)
SP(A1)−SP(B)が1.3以上の場合、トナー表面で非晶質樹脂A1と結晶性樹脂Bが部分相溶することを抑制し、トナーの機械的強度を向上させることができる。このため、現像器内のトナー凝集体の発生を抑制することができ、異常画像の発生を抑えることができる。SP(A1)−SP(B)が1.7以下の場合、定着加熱時にトナーの溶融粘性を適切に低下させることができ、紙などの記録媒体への接着を良好にすることができる。このため、低温定着性を向上させることができる。
溶解パラメーターSP値は、単位体積当たりの蒸発エネルギーの平方根で表され、Fedors法により、
SP値=(E/V)1/2
(式中、Eは蒸発エネルギー[cal/mol]であり、Vはモル体積[cm/mol]である。)
を用いて算出することができる。
このとき、原子団の蒸発エネルギー及びモル体積を、それぞれ△ei及び△viとすると、E及びVは、
E=Σ△ei
V=Σ△vi
で表される(「接着の基礎理論」(井本稔著、高分子刊行会発行、第5章)参照)。
なお、本発明において、SP値を求める際には、末端官能基は計算に含まれていないものとする。後述の実施例におけるSP値についても同様に、末端官能基は計算に含まれていないものとした。
<トナー周囲長の関係>
前記トナーの断面の周囲長をAとし、前記周囲長Aにおいて前記結晶性樹脂Bが露出している部分の周囲長をBとしたとき、下記式(5)を満たすことが好ましい。
0.1<B/A<0.4 ・・・ 式(5)
B/Aが0.1より大きい場合、定着加熱時にトナー表面の結晶性樹脂により溶融粘性を適切に低下させることができ、紙などの記録媒体への接着を良好にすることができるため、低温定着性を向上させることができる。B/Aが0.4未満の場合、トナー表面で非晶質樹脂A1と結晶性樹脂Bが部分相溶することを抑制し、トナー表面の機械的強度を向上させ、現像器内のトナー凝集体の発生を抑制することができる。このため、異常画像の発生を抑えることができる。
<<透過型電子顕微鏡(TEM)による観察方法>>
前記A、Bは前記トナーの割断面を透過型電子顕微鏡(TEM)により観察することで求めることができる。前記トナーの断面をルテニウム染色し、ルテニウム染色したトナーの断面をTEMで観察する。得られた画像を解析し、前記A、Bを求め、B/Aを算出する。
トナーのルテニウム染色は、通常の方法によって実施することができ、例えば、具体的には、以下の方法で測定することができる。トナー又はトナー粒子をエポキシ樹脂に包埋し、ミクロトームによって厚さ100nmに切片化する。このトナー断面を、走査型電子顕微鏡によって観察し、結晶性樹脂が離型剤に接触した構造体を確認する。染色には、四酸化ルテニウム0.5%水溶液を用いる。トナー中、コントラストと形状から結晶性樹脂と離型剤を判断する。棒状又は線状の白いコントラストの部分を離型剤と、棒状又は線状に一番濃く染色されている部分を結晶性樹脂と判断することができる。
画像解析ソフトは「Image J」を使用している。トナー断面の周囲長A、前記周囲長Aにおける前記結晶性樹脂Bが露出している部分の周囲長Bをトナーの断面画像上で指定し、それぞれの合算値からB/Aを計算する。トナー50個の平均値を算出することが好ましい。
<トナーの構成成分>
本実施形態のトナーは、非晶質樹脂A1及び結晶性樹脂Bを含み、非晶質樹脂として非晶質樹脂A1とは異なる非晶質樹脂A2を含むことが好ましく、適宜必要に応じて離型剤、着色剤などのその他の成分を含む。
<<非晶質樹脂A1>>
本実施形態における非晶質樹脂A1は、アルコール成分に由来する骨格とカルボン酸成分に由来する骨格とを有する。以下、非晶質樹脂A1を非晶質ポリエステル樹脂A1として説明する。
−アルコール成分−
アルコール成分としては、例えば2価のアルコール、3価以上のアルコールなどが挙げられる。
本実施形態において、前記非晶質樹脂A1はアルコール成分中、芳香環を有するジオール成分のモノマーを10mol%以上含んでいる。これにより、トナーの機械的強度を向上させることができ、現像器内のトナー凝集体の発生を抑制し、異常画像の発生を防止することができる。
前記2価のアルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール、オキシアルキレン基を有するジオール、脂環式ジオール、脂環式ジオールにアルキレンオキシド(エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等)を付加したもの、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。
前記脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオールなどが挙げられる。
前記オキシアルキレン基を有するジオールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
前記脂環式ジオールとしては、例えば、1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールAなどが挙げられる。
前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなどが挙げられる。
前記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物としては、ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したものなどが挙げられる。
前記3価以上のアルコールとしては、例えば、前記3価以上の脂肪族アルコールなどが挙げられる。
前記3価以上の脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
前記3価以上の脂肪族アルコールとしては、3価〜4価の脂肪族アルコールが好ましい。
−カルボン酸成分−
前記カルボン酸成分としては、例えば、2価のカルボン酸、3価以上のカルボン酸などが挙げられる。また、これらの無水物を用いてもよいし、低級(炭素数1〜3)アルキルエステル化物を用いてもよいし、ハロゲン化物を用いてもよい。
前記2価のカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
前記3価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
これらのカルボン酸成分は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記非晶質ポリエステル樹脂A1の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー100質量部に対して、50質量部〜95質量部が好ましく、70質量部〜90質量部がより好ましい。
<<非晶質樹脂A2>>
前記トナーは、前記非晶質樹脂A1の他に、前記非晶質樹脂A1とは種類の異なる第2の非晶質樹脂成分として、非晶質樹脂A2を含有させることが好ましい。
前記非晶質樹脂A2としては、前記非晶質樹脂A1とは異なる樹脂であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。以下、非晶質樹脂A2を非晶質ポリエステル樹脂A2として説明する。
前記非晶質ポリエステル樹脂A2は、例えば、その構成成分として、ジオール成分、又は、ジオール成分と架橋成分とを含み、更に好ましくは構成成分としてジカルボン酸を含む。前記ジオール成分は、炭素数3〜10の脂肪族ジオールを50mol%以上含有することが好ましい。
前記架橋成分は、3価以上のカルボン酸及び3価以上のアルコールの少なくともいずれかを含有することが好ましく、3価以上のアルコールを含有することがより好ましく、3価以上の脂肪族アルコールを含有することが特に好ましい。
前記非晶質ポリエステル樹脂A2は、紙などの記録媒体への接着性がより優れる点から、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有することが好ましく、ウレタン結合及びウレア結合を有することがより好ましい。また、前記非晶質ポリエステル樹脂A2が、ウレタン結合及びウレア結合のいずれかを有することにより、ウレタン結合又はウレア結合が擬似分岐点のような挙動を示し、前記非晶質ポリエステル樹脂A2のゴム的性質が強くなり、トナーの耐熱保存性、耐高温オフセット性がより優れる。
また、前記非晶質樹脂A2はテトラヒドロフラン(THF)に不溶であることが好ましい。
従って、上述のように、前記非晶質樹脂A2は、テトラヒドロフラン(THF)に不溶であり、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有することが好ましい。また、アルコール成分を含み、前記アルコール成分はジオール成分及び架橋成分を含み、該ジオール成分として炭素数3〜10の脂肪族ジオールを前記アルコール成分中50mol%以上含み、前記架橋成分として3価以上の脂肪族アルコールを含むことが好ましい。
−反応性前駆体−
前記非晶質ポリエステル樹脂A2は、反応性前駆体と硬化剤との反応により得られることが好ましい。前記反応性前駆体としては、前記硬化剤と反応可能な基を有するポリエステル樹脂(以下、「プレポリマー」と称することがある。)であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記プレポリマーにおける前記硬化剤と反応可能な基としては、例えば、活性水素基と反応可能な基などが挙げられる。前記活性水素基と反応可能な基としては、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基などが挙げられる。これらの中でも、前記非晶質ポリエステル樹脂A2にウレタン結合又はウレア結合を導入可能な点で、イソシアネート基が好ましい。
前記プレポリマーは、非線状であることが好ましい。前記非線状とは、3価以上のアルコール及び3価以上のカルボン酸の少なくともいずれかによって付与される分岐構造を有することを意味する。
前記プレポリマーとしては、イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂が好ましい。
−−イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂−−
前記イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの反応生成物などが挙げられる。前記活性水素基を有するポリエステル樹脂は、例えば、ジオール成分と、ジカルボン酸成分と、3価以上のアルコール及び3価以上のカルボン酸の少なくともいずれかとを重縮合することにより得られる。前記3価以上のアルコール及び前記3価以上のカルボン酸は、前記イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂に分岐構造を付与する。
−−−ジオール成分−−−
前記ジオール成分としては、例えば、脂肪族ジオール、オキシアルキレン基を有するジオール、脂環式ジオール、脂環式ジオールにアルキレンオキシド(エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等)を付加したもの、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。
前記脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオールなどが挙げられる。
前記オキシアルキレン基を有するジオールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
前記脂環式ジオールとしては、例えば、1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールAなどが挙げられる。
前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなどが挙げられる。
前記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物としては、ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したものなどが挙げられる。
−−−ジカルボン酸成分−−−
前記ジカルボン酸成分としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、これらの無水物を用いてもよいし、低級(炭素数1〜3)アルキルエステル化物を用いてもよいし、ハロゲン化物を用いてもよい。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
−−−3価以上のアルコール−−−
前記3価以上のアルコールとしては、例えば、前記3価以上の脂肪族アルコールなどが挙げられる。
また、前記3価以上のアルコールとしては、例えば、3価〜4価のアルコールなどが挙げられる。
前記3価以上の脂肪族アルコールとしては、3価〜4価の脂肪族アルコールが、低温定着性、耐高温高湿保存性、及び耐ストレス性を向上させる点で好ましい。
前記3価〜4価の脂肪族アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
−−−3価以上のカルボン酸−−−
前記3価以上のカルボン酸としては、例えば、3価〜4価のカルボン酸などが挙げられる。前記3価〜4価のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
前記非晶質ポリエステル樹脂A2が、構成成分として、前記3価以上のカルボン酸、又は前記3価以上のアルコールを含むことで、ゴム弾性を発現し、耐ブロッキング性がより優れる。更には定着温度領域での樹脂の高い熱変形性を有しながら、ゴム弾性を発現しすることができ、トナーの低温定着性、耐ブロッキング性がより優れる。
また、前記3価〜4価のカルボン酸、又は前記3価〜4価のアルコールの中でも、前記3価〜4価の脂肪族アルコールが、低温定着性がより優れる点で好ましい。
−−−ポリイソシアネート−−−
前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジイソシアネート、3価以上のイソシアネートなどが挙げられる。
前記ジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記芳香族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4’−ジイソシアナトジフェニル、4,4’−ジイソシアナト−3,3’−ジメチルジフェニル、4,4’−ジイソシアナト−3−メチルジフェニルメタン、4,4’−ジイソシアナト−ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記イソシアヌレート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリス(イソシアナトアルキル)イソシアヌレート、トリス(イソシアナトシクロアルキル)イソシアヌレートなどが挙げられる。
これらのポリイソシアネートは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
−硬化剤−
前記硬化剤としては、前記プレポリマーと反応するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物などが挙げられる。
−−活性水素基含有化合物−−
前記活性水素基含有化合物における活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基(アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記活性水素基含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ウレア結合を形成可能な点で、アミン類が好ましい。
前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン、3価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジアミン、ジアミンと少量の3価以上のアミンとの混合物が好ましい。
前記ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
前記芳香族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
前記脂環式ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。
前記脂肪族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
前記3価以上のアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記アミノ基をブロックしたものとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
前記非晶質ポリエステル樹脂A2の分子構造は、溶液又は固体によるNMR測定の他、X線回折、GC/MS、LC/MS、IR測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、965±10cm−1及び990±10cm−1にオレフィンのδCH(面外変角振動)に基づく吸収を有しないものを非晶質樹脂として検出する方法が挙げられる。
前記非晶質ポリエステル樹脂A2の反応性前駆体であるプレポリマーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー100質量部に対して、5質量部〜25質量部が好ましく、7〜12質量部がより好ましい。前記含有量が、5質量部以上であれば、低温定着性、及び耐高温オフセット性が悪化することを防止でき、25質量部以下であると、耐熱保存性の悪化、及び定着後に得られる画像の光沢度が低下するという問題を防止することができる。前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐ブロッキング性の全てに優れる点で有利である。
<<結晶性樹脂B>>
本発明のトナーは、結晶性樹脂Bを含み、結晶性樹脂Bとしては、結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。以下、結晶性樹脂Bを結晶性ポリエステル樹脂Bとして説明する。
前記結晶性ポリエステル樹脂Bは、高い結晶性をもつために、定着開始温度付近において急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。このような特性を有する結晶性ポリエステル樹脂Bを、前記非晶質樹脂A1と共に用いることで、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では前記結晶性ポリエステル樹脂の融解による急激な粘度低下(シャープメルト性)を起こす。融解による急激な粘度低下に伴い、前記非晶質樹脂A1と相溶し、共に急激に粘度低下することで定着する。このことから、良好な耐熱保存性と低温定着性とを兼ね備えたトナーが得られる。また、離型幅(定着下限温度と耐高温オフセット発生温度との差)についても、良好な結果を示す。
前記結晶性ポリエステル樹脂Bとしては、例えば脂肪酸及び脂肪族アルコールからなる樹脂とする。また、前記結晶性樹脂Bは、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られる。
なお、本発明において結晶性ポリエステル樹脂とは、上記のように、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるものを指す。ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、前記プレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び/又は伸長反応させて得られる樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂には属さない。また、前記結晶性樹脂Bは、前記非晶質樹脂A1、前記非晶質樹脂A2とは異なる樹脂である。
−多価アルコール−
前記多価アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、3価以上のアルコールが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールなどが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられるが、これらの中でも、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が2以上12以下の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、前記飽和脂肪族ジオールの炭素数が12を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。炭素数としては12以下であることがより好ましい。
前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,14−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオールが好ましい。
前記3価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
−多価カルボン酸−
前記多価カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、2価のカルボン酸、3価以上のカルボン酸が挙げられる。
前記2価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸;などが挙げられ、更に、これらの無水物やこれらの低級(炭素数1〜3)アルキルエステルも挙げられる。
前記3価以上のカルボン酸としては、例えば、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級(炭素数1〜3)アルキルエステルなどが挙げられる。
また、前記多価カルボン酸としては、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸が含まれていてもよい。更に、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、2重結合を持つジカルボン酸を含有してもよい。
これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記結晶性ポリエステル樹脂Bは、炭素数4以上12以下の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸と、炭素数2以上12以下の直鎖飽和脂肪族ジオールとから構成されることが好ましい。
即ち、前記結晶性ポリエステル樹脂Bは、炭素数4以上12以下の飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位と、炭素数2以上12以下の飽和脂肪族ジオールに由来する構成単位とを有することが好ましい。そうすることにより、結晶性が高く、シャープメルト性に優れることから、優れた低温定着性を発揮できる点で好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂Bの融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、60℃以上80℃以下であることが好ましい。前記融点が、60℃以上であると、結晶性ポリエステル樹脂が低温で溶融しやすく、トナーの耐熱保存性が低下することを防止でき、80℃以下であると、定着時の加熱による結晶性ポリエステル樹脂の溶融が不十分で、低温定着性が低下することがあるという問題を有効に防止できる。
前記結晶性ポリエステル樹脂Bの分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、かつ分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が低下する。この観点から、前記結晶性ポリエステル樹脂のオルトジクロロベンゼンの可溶分が、GPC測定において、重量平均分子量(Mw)20,000〜30,000、数平均分子量(Mn)5,000〜10,000、Mw/Mn1.0〜10であることが好ましい。分子量が20,000以上であれば残留オリゴマーにより耐熱保存性、高温高湿保存性が不十分となる問題を有効に防止でき、分子量が30,000以下であれば、低温定着性が損なわれることを有効に防止できる。
前記結晶性ポリエステル樹脂Bの酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、紙と樹脂との親和性の観点から、所望の低温定着性を達成するためには、5mgKOH/g以上が好ましく、10mgKOH/g以上がより好ましい。一方、耐高温オフセット性を向上させるには、45mgKOH/g以下が好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂Bの水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、所望の温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには、0mgKOH/g〜50mgKOH/gが好ましく、5mgKOH/g〜50mgKOH/gがより好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂Bの分子構造は、溶液又は固体によるNMR測定の他、X線回折、GC/MS、LC/MS、IR測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、965±10cm−1又は990±10cm−1にオレフィンのδCH(面外変角振動)に基づく吸収を有するものを結晶性ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。
前記結晶性ポリエステル樹脂Bの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー100質量部に対して、3質量部〜20質量部が好ましく、5質量部〜15質量部がより好ましい。前記含有量が、3質量部以上であると、結晶性ポリエステル樹脂Bによるシャープメルト化が不十分なため低温定着性に劣ることがあるという問題を有効に防止できる。20質量部以下であると、耐熱保存性が低下すること、及び画像のかぶりが生じやすくなることがあるという問題を有効に防止できる。前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、高画質、及び低温定着性の全てに優れる点で有利である。
<<離型剤>>
前記離型剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。
ロウ類及びワックス類の離型剤としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス;ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス;オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス;パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス;などの天然ワックスが挙げられる。
また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成炭化水素ワックス;エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス;などが挙げられる。
更に、12−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド系化合物;低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−n−ステアリルメタクリレート、ポリ−n−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体(例えば、n−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等);側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。
これらの中でも、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましい。
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、60℃以上80℃以下が好ましい。前記融点が、60℃以上であると、低温で離型剤が溶融しやすくなり、耐熱保存性が劣るという問題を有効に防止できる。前記融点が、80℃以下であれば、樹脂が溶融して定着温度領域にある場合でも、離型剤が充分溶融せずに定着オフセットを生じ、画像の欠損を生じる場合があるという問題を有効に防止できる。
前記離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー100質量部に対して、2質量部〜10質量部が好ましく、3質量部〜8質量部がより好ましい。前記含有量が2質量部以上であると、定着時の耐高温オフセット性、及び低温定着性に劣ることがあるという問題を有効に防止できる。10質量部以下であると、耐熱保存性が低下すること、及び画像のかぶりなどが生じやすくなることがあるという問題を有効に防止することができる。前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、高画質化、及び定着安定性を向上させる点で有利である。
<<その他の成分>>
その他の成分としては、例えば、着色剤、帯電制御剤、外添剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。
−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ピグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポンなどが挙げられる。
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、例えば、前記非晶質ポリエステル樹脂A1の他にポリスチレン、ポリp−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体;スチレン−p−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体;ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには3本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー100質量部に対して、1質量部〜15質量部が好ましく、3質量部〜10質量部がより好ましい。
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。具体的にはニグロシン系染料のボントロン03、第四級アンモニウム塩のボントロンP−51、含金属アゾ染料のボントロンS−34、オキシナフトエ酸系金属錯体のE−82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(以上、オリエント化学工業社製)、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415(以上、保土谷化学工業社製)、LRA−901、ホウ素錯体であるLR−147(日本カーリット社製)、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。
前記帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー100質量部に対して、0.1質量部〜10質量部が好ましく、0.2質量部〜5質量部がより好ましい。前記含有量が、10質量部以下であると、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがあるという問題を有効に防止することができる。これらの帯電制御剤は、マスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作製後固定化させてもよい。
−外添剤−
前記外添剤としては酸化物微粒子の他に、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径は1nm〜100nmが好ましく、5nm〜70nmの無機微粒子がより好ましい。
また、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が20nm以下の無機微粒子を少なくとも1種類以上含み、かつ30nm以上の無機微粒子を少なくとも1種類含むことが好ましい。
また、BET法による比表面積は、20m/g〜500m/gであることが好ましい。
前記外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩(例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど)、金属酸化物(例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど)、フルオロポリマーなどが挙げられる。
好適な外添剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子が挙げられる。シリカ微粒子としては、例えば、R972、R974、RX200、RY200、R202、R805、R812(いずれも、日本アエロジル社製)などが挙げられる。また、チタニア微粒子としては、例えばP−25(日本アエロジル社製)、STT−30、STT−65C−S(いずれも、チタン工業社製)、TAF−140(富士チタン工業社製)、MT−150W、MT−500B、MT−600B、MT−150A(いずれも、テイカ社製)などが挙げられる。
疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、例えば、T−805(日本アエロジル社製)、STT−30A、STT−65S−S(いずれも、チタン工業社製)、TAF−500T、TAF−1500T(いずれも、富士チタン工業社製)、MT−100S、MT−100T(いずれも、テイカ社製)、IT−S(石原産業社製)などが挙げられる。
疎水化処理された酸化物微粒子、疎水化処理されたシリカ微粒子、疎水化処理されたチタニア微粒子、疎水化処理されたアルミナ微粒子は、例えば、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。
前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、100nm以下が好ましく、3nm以上70nm以下がより好ましい。この範囲より小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。またこの範囲より大きいと、感光体表面を不均一に傷つけることがあり好ましくない。
前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー100質量部に対して、0.1質量部〜5質量部が好ましく、0.3質量部〜3質量部がより好ましい。
−流動性向上剤−
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
−クリーニング性向上剤−
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。前記ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が0.01μm〜1μmのものが好適である。
−磁性材料−
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
<トナーの特性>
前記トナーの融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。60℃以上80℃以下が好ましい。
前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、3μm以上7μm以下であることが好ましい。また、個数平均粒径に対する体積平均粒径の比は1.2以下であることが好ましい。また、体積平均粒径が2μm以下である成分を1個数%以上10個数%以下含有することが好ましい。
前記トナーの示差走査熱量測定(DSC)の昇温1回目におけるガラス転移温度(Tg1st(トナー))は、20℃以上50℃以下であることが好ましい。
従来のトナーであると、Tgが50℃以下程度になると、夏場や熱帯地方を想定したトナーの輸送時、及び保管環境での温度変化によりトナーの凝集が発生しやすくなる。その結果、トナーボトル中での固化、及び現像機内でのトナーの固着が発生する。また、トナーボトル内でのトナー詰りによる補給不良、及び現像機内でのトナー固着による画像異常が発生しやすくなる。
本実施形態のトナーは従来のトナーよりTgが低いが、例えば、トナー中の低Tg成分である前記非晶質樹脂(特に前記非晶質樹脂A2)が非線状であると、前記トナーは耐熱保存性を保持することができる。また、前記非晶質樹脂(特に前記非晶質樹脂A2)が凝集力の高いウレタン結合又はウレア結合を有する非晶質ポリエステル樹脂である場合には、耐熱保存性を保持する効果がより顕著になる。
前記〔Tg1st(トナー)〕が、20℃以上であると、耐熱保存性の低下、現像機内でのブロッキング、及び感光体へのフィルミングが発生するという問題を防止でき、50℃以下であると、トナーの低温定着性の低下を防止できる。
前記トナーは、テトラヒドロフラン(THF)不溶分を含有することが好ましい。
前記THF不溶分は、前記非晶質樹脂A2を含有することが好ましい。上述のように、前記非晶質樹脂A2として、炭素数3〜10の脂肪族ジオールを50mol%以上含むジオール成分と3価以上の脂肪族アルコールを含む架橋成分とを含有する非晶質ポリエステル樹脂A2であることが好ましい。
<トナー及びトナー構成成分の各種特性の算出方法及び分析方法>
前記非晶質樹脂A1、前記非晶質樹脂A2、前記結晶性樹脂B、及び離型剤のTg、酸価、水酸基価、分子量、及び融点は、それぞれ、それ自体について測定してもよい。また、実際のトナーからゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)等により分離を行い、その分離した各成分について後述の分析手法を採ることで、Tg、分子量、融点、構成成分の質量比を算出してもよい。
GPCによる各成分の分離は、例えば、以下の方法により行うことができる。
THF(テトラヒドロフラン)を移動相としたGPC測定において、溶出液についてフラクションコレクターなどにより分取を行い、溶出曲線の全面積分のうちの所望の分子量部分に相当するフラクションをまとめる。
このまとめた溶出液をエバポレーターなどにより濃縮及び乾燥した後、固形分を重クロロホルム又はTHFなどの重溶媒に溶解させ、H−NMR測定を行い、各元素の積分比率から、溶出成分における樹脂の構成モノマー比率を算出する。
また、他の手法としては、溶出液を濃縮後、水酸化ナトリウムなどにより加水分解を行い、分解生成物を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)などにより定性定量分析することで構成モノマー比率を算出することができるが、この場合は、予め、H−NMR測定法により得られた値と互換性を確認しておく、又は、両者の値に差があるときには差間の換算表を確認しておくのが好ましい。
なお、前記トナーの製造方法が、前記非線状の反応性前駆体と前記硬化剤との伸長反応及び/又は架橋反応により前記非晶質樹脂A2を生成しながら、トナー母体粒子を形成する場合には、実際のトナーからGPC等により分離を行い、前記非晶質樹脂A2のTgなどを求めてもよい。または別途、前記非線状の反応性前駆体と前記硬化剤との伸長反応及び/又は架橋反応により前記非晶質樹脂A2を合成し、その合成した非晶質樹脂A2からTgなどを測定してもよい。
<<トナー構成成分の分離手段>>
前記トナーを分析する際の各成分の分離手段の一例を詳細に示す。
まず、トナー1gを100mLのTHF中に投入し、25℃の条件下、30分間攪拌しながら可溶分が溶解した溶解液を得る。これを目開き0.2μmのメンブランフィルターにてろ過し、トナー中のTHF可溶分を得る。次いで、これをTHFに溶解してGPC測定用の試料とし、前述の各樹脂の分子量測定に用いるGPCに注入する。
一方、GPCの溶出液排出口にフラクションコレクターを配置して、所定のカウントごとに溶出液を分取しておき、溶出曲線の溶出開始(曲線の立ち上がり)から面積率で5%ごとに溶出液を得る。
次いで、各溶出分について、1mLの重クロロホルムに30mgのサンプルを溶解させ、基準物質として0.05体積%のテトラメチルシラン(TMS)を添加する。溶液を5mm径のNMR測定用ガラス管に充填し、核磁気共鳴装置(日本電子社製JNM−AL400)を用い、23℃〜25℃の温度下、128回の積算を行い、スペクトルを得る。
トナーに含まれる前記トナー用非晶質樹脂A、前記非晶質樹脂A2、及び前記結晶性ポリエステル樹脂などのモノマー組成、及び構成比率は得られたスペクトルのピーク積分比率から求めることができる。
例えば、以下のようにピークの帰属を行い、それぞれの積分比から構成モノマーの成分比率を求める。
ピークの帰属は、例えば、
8.25ppm付近:トリメリット酸のベンゼン環由来(水素1個分)、
8.07ppm〜8.10ppm付近:テレフタル酸のベンゼン環由来(水素4個分)、
7.1ppm〜7.25ppm付近:ビスフェノールAのベンゼン環由来(水素4個分)、
6.8ppm付近:ビスフェノールAのベンゼン環由来(水素4個分)及びフマル酸の二重結合由来(水素2個分)、
5.2ppm〜5.4ppm付近:ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物のメチン由来(水素1個分)、
3.7ppm〜4.7ppm付近:ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物のメチレン由来(水素2個分)及びビスフェノールAエチレンオキサイド付加物のメチレン由来(水素4個分)、
1.6ppm付近:ビスフェノールAのメチル基由来(水素6個分)、
とすることができる。
これらの結果から、例えば、前記非晶質樹脂A1が90%以上を占めるフラクションに回収された抽出物を前記非晶質樹脂A1として扱うことができる。
同様に前記非晶質樹脂A2が90%以上を占めるフラクションに回収された抽出物を前記非晶質樹脂A2として扱うことができる。
また、前記結晶性樹脂Bが90%以上を占めるフラクションに回収された抽出物を前記結晶性樹脂Bとして扱うことができる。
<<水酸基価、酸価の測定方法>>
水酸基価は、JIS K0070−1966に準拠した方法を用いて測定することができる。
具体的には、まず、試料0.5gを100mLのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬5mLを加える。次に、100±5℃の温浴中で1時間〜2時間加熱した後、フラスコを温浴から取り出して放冷する。更に、水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。次に、無水酢酸を完全に分解させるために、再びフラスコを温浴中で10分間以上加熱して放冷した後、有機溶剤でフラスコの壁を十分に洗う。
更に、電位差自動滴定装置DL−53 Titrator(メトラー・トレド社製)及び電極DG113−SC(メトラー・トレド社製)を用いて、23℃で水酸基価を測定し、解析ソフトLabX Light Version 1.00.000を用いて解析する。
なお、装置の校正には、トルエン120mLとエタノール30mLの混合溶媒を用いる。
このとき、測定条件は、以下の通りである。
〔測定条件〕
Stir
Speed[%] 25
Time[s] 15
EQP titration
Titrant/Sensor
Titrant CH3ONa
Concentration[mol/L] 0.1
Sensor DG115
Unit of measurement mV
Predispensing to volume
Volume[mL] 1.0
Wait time[s] 0
Titrant addition Dynamic
dE(set)[mV] 8.0
dV(min)[mL] 0.03
dV(max)[mL] 0.5
Measure mode Equilibrium controlled
dE[mV] 0.5
dt[s] 1.0
t(min)[s] 2.0
t(max)[s] 20.0
Recognition
Threshold 100.0
Steepest jump only No
Range No
Tendency None
Termination
at maximum volume[mL] 10.0
at potential No
at slope No
after number EQPs Yes
n=1
comb.termination conditions No
Evaluation
Procedure Standard
Potential1 No
Potential2 No
Stop for reevaluation No
酸価は、JIS K0070−1992に準拠した方法を用いて測定することができる。具体的には、まず、試料0.5g(酢酸エチル可溶分では0.3g)をトルエン120mLに添加して、23℃で約10時間撹拌することにより溶解させる。次に、エタノール30mLを添加して試料溶液とする。なお、試料が溶解しない場合は、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒を用いる。
さらに、電位差自動滴定装置DL−53 Titrator(メトラー・トレド社製)及び電極DG113−SC(メトラー・トレド社製)を用いて、23℃で酸価を測定し、解析ソフトLabX Light Version 1.00.000を用いて解析する。なお、装置の校正には、トルエン120mLとエタノール30mLの混合溶媒を用いる。
このとき、測定条件は、上記した水酸基価の場合と同様である。
酸価は、以上のようにして測定することができるが、具体的には、予め標定された0.1N水酸化カリウム/アルコール溶液で滴定し、滴定量から、酸価[mgKOH/g]=滴定量[mL]×N×56.1[mg/mL]/試料[g](ただし、Nは、0.1N水酸化カリウム/アルコール溶液のファクター)により酸価を算出する。
<<融点、及びガラス転移温度(Tg)の測定方法>>
本発明における融点、ガラス転移温度(Tg)は、例えば、DSCシステム(示差走査熱量計)(「Q−200」、TAインスツルメント社製)を用いて測定することができる。
具体的には、対象試料の融点、ガラス転移温度は、下記手順により測定できる。
まず、対象試料約5.0mgをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、−80℃から昇温速度10℃/minにて150℃まで加熱する(昇温1回目)。その後、150℃から降温速度10℃/minにて−80℃まで冷却させ、更に昇温速度10℃/minにて150℃まで加熱(昇温2回目)する。この昇温1回目、及び昇温2回目のそれぞれにおいて、示差走査熱量計(「Q−200」、TAインスツルメント社製)を用いてDSC曲線を計測する。
得られるDSC曲線から、Q−200システム中の解析プログラムを用いて、1回目の昇温時におけるDSC曲線を選択し、対象試料の昇温1回目におけるガラス転移温度を求めることができる。また同様に、2回目の昇温時におけるDSC曲線を選択し、対象試料の昇温2回目におけるガラス転移温度を求めることができる。
また、得られるDSC曲線から、Q−200システム中の解析プログラムを用いて、1回目の昇温時におけるDSC曲線を選択し、対象試料の昇温1回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。また同様に、2回目の昇温時におけるDSC曲線を選択し、対象試料の昇温2回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。
本発明では、対象試料としてトナーを用いた際の、1回目昇温時におけるガラス転移温度をTg1st、2回目昇温時におけるガラス転移温度をTg2ndとする。
また、本発明では、前記非晶質樹脂A1、前記非晶質樹脂A2、及び前記結晶性樹脂B、更には前記離型剤等のその他構成成分のガラス転移温度、融点については、特に断りない場合、2回目昇温時における吸熱ピークトップ温度、Tgを各対象試料の融点、Tgとする。
<<粒度分布の測定方法>>
前記トナーの体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)、その比(Dv/Dn)は、例えば、コールターカウンターTA−II、コールターマルチサイザーII(いずれもコールター社製)等を用いて測定することができる。本発明ではコールターマルチサイザーIIを使用した。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液100mL〜150mL中に分散剤として界面活性剤(好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル(非イオン性の界面活性剤))を0.1mL〜5mL加える。ここで、電解水溶液とは1級塩化ナトリウムを用いて1質量%NaCl水溶液を調製したもので、例えばISOTON−II(コールター社製)が使用できる。ここで、更に測定試料を2mg〜20mg加える。試料を懸濁した電解水溶液は、超音波分散器で約1分間〜3分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして100μmアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径(Dv)、個数平均粒径(Dn)を求めることができる。
チャンネルとしては、2.00μm以上2.52μm未満;2.52μm以上3.17μm未満;3.17μm以上4.00μm未満;4.00μm以上5.04μm未満;5.04μm以上6.35μm未満;6.35μm以上8.00μm未満;8.00μm以上10.08μm未満;10.08μm以上12.70μm未満;12.70μm以上16.00μm未満;16.00μm以上20.20μm未満;20.20μm以上25.40μm未満;25.40μm以上32.00μm未満;32.00μm以上40.30μm未満の13チャンネルを使用し、粒径2.00μm以上40.30μm未満の粒子を対象とする。
<<分子量の測定>>
トナーの各構成成分の分子量は、例えば、以下の方法で測定することができる。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定装置:GPC−8220GPC(東ソー社製)
カラム:TSKgel SuperHZM−H 15cm 3連(東ソー社製)
温度:40℃
溶媒:テトラヒドロフラン(THF)
流速:0.35mL/min
試料:0.15質量%の試料を0.4mL注入
試料の前処理:トナーをテトラヒドロフランTHF(安定剤含有 和光純薬製)に0.15質量%で溶解後0.2μmフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。前記THF試料溶液を100μL注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ShowdexSTANDARDのStd.No S−7300、S−210、S−390、S−875、S−1980、S−10.9、S−629、S−3.0、S−0.580を用いる。
検出器にはRI(屈折率)検出器を用いる。
<<THF不溶分、及びTHF可溶分の抽出方法>>
前記トナーのTHF不溶分、及びTHF可溶分の抽出は以下の手順で行うことができる。トナー1gとTHF100gとを混合した後12時間還流する。その後、不溶分(固形分)と可溶分(液体成分)とに分取する。前記可溶分のTHFを脱溶剤した後に、40℃、20時間常圧で乾燥させ、更に23℃、20時間減圧乾燥させ、THF可溶分を得る。前記不溶分の固形分を、40℃、20時間常圧で乾燥させ、更に23℃、20時間減圧乾燥させ、THF不溶分を得る。
<トナーの製造方法>
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば樹脂、離型剤、着色剤などを適宜含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒されることが好ましい。
<<水系媒体(水相)の調製>>
前記水系媒体の調製は、例えば、樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。前記樹脂粒子の水系媒体中の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記水系媒体100質量部に対して、0.5質量部〜10質量部が好ましい。
前記水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。
前記水と混和可能な溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類などが挙げられる。
前記アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。
前記低級ケトン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
<<油相の調製>>
前記トナー材料を含有する油相の調製は、前記非晶質樹脂A、前記結晶性樹脂B、前記離型剤とを少なくとも含み、更に必要に応じて前記非晶質樹脂A2の前記反応性前駆体(プレポリマー)、前記硬化剤、前記着色剤などを含むトナー材料を、有機溶媒中に溶解乃至分散させることにより行うことができる。
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易である点で、沸点が150℃未満の有機溶媒が好ましい。
前記沸点が150℃未満の有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
<<乳化乃至分散>>
前記トナー材料の乳化乃至分散は、前記トナー材料を含有する油相を、前記水系媒体中に分散させることにより行うことができる。そして、前記トナー材料を乳化乃至分散させる際に、前記硬化剤と非線状の前記反応性前駆体とを伸長反応及び/又は架橋反応させることにより前記非晶質樹脂A2を生成することができる。
前記非晶質樹脂A2は、例えば、以下の(1)〜(3)の方法により生成させることができる。
(1)前記非線状の反応性前駆体と前記硬化剤とを含む油相を、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び/又は架橋反応させることにより前記非晶質樹脂A2を生成させる方法。
(2)前記非線状の反応性前駆体を含む油相を、予め前記硬化剤を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び/又は架橋反応させることにより前記非晶質樹脂A2を生成させる方法。
(3)前記非線状の反応性前駆体を含む油相を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、水系媒体中に前記硬化剤を添加し、水系媒体中で粒子界面から前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び/又は架橋反応させることにより前記非晶質樹脂A2を生成させる方法。
なお、粒子界面から前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び/又は架橋反応させる場合、生成するトナーの表面に優先的に前記非晶質樹脂A2が形成され、トナー中に前記非晶質樹脂A2の濃度勾配を設けることもできる。
前記非晶質樹脂A2を生成させるための反応条件(反応時間、反応温度)としては、特に制限はなく、前記硬化剤と、前記非線状の反応性前駆体との組み合わせに応じて、適宜選択することができる。
前記反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10分間〜40時間が好ましく、2時間〜24時間がより好ましい。
前記反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0℃〜150℃が好ましく、40℃〜98℃がより好ましい。
前記水系媒体中において、前記非線状の反応性前駆体を含有する分散液を安定に形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系媒体相中に、トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させて調製した油相を添加し、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
前記分散のための分散機としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられる。
これらの中でも、分散体(油滴)の粒子径を2μm〜20μmに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。
前記回転数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1,000rpm〜30,000rpmが好ましく、5,000rpm〜20,000rpmがより好ましい。
前記分散時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合、0.1分間〜5分間が好ましい。
前記分散温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加圧下において、0℃〜150℃が好ましく、40℃〜98℃がより好ましい。なお、一般に、前記分散温度が高温である方が分散は容易である。
前記トナー材料を乳化乃至分散させる際の、水系媒体の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー材料100質量部に対して、50質量部〜2,000質量部が好ましく、100質量部〜1,000質量部がより好ましい。
前記水系媒体の使用量が、50質量部以上であると、前記トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母体粒子が得られないという問題を有効に防止でき、2,000質量部以下であると、生産コストを抑えることができる。
前記トナー材料を含有する油相を乳化乃至分散する際には、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にするとともに粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイドなどが挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができる。
前記陰イオン界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどが挙げられる。
これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。
前記非晶質ポリエステル樹脂Bを生成させる際の伸長反応及び/又は架橋反応には、触媒を用いることができる。
前記触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレートなどが挙げられる。
<<有機溶媒の除去>>
前記乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法などが挙げられる。
前記有機溶媒が除去されると、トナー母体粒子が形成される。トナー母体粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、さらに分級等を行うことができる。前記分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
前記得られたトナー母体粒子は、前記外添剤、前記帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母体粒子の表面から前記外添剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などが挙げられる。
前記方法に用いる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オングミル(ホソカワミクロン社製)、I式ミル(日本ニューマチック社製)を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム(奈良機械製作所製)、クリプトロンシステム(川崎重工業社製)、自動乳鉢などが挙げられる。
(現像剤)
本発明の現像剤は、少なくとも前記トナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含む。
このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
<キャリア>
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
(トナー収容ユニット)
本発明におけるトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えばトナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジ等が挙げられる。
トナー収容容器とは、トナーを収容した容器をいう。
現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものをいう。
プロセスカートリッジとは、少なくとも像担持体と現像手段とを一体とし、トナーを収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に帯電手段、露光手段、クリーニング手段のから選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。
本発明のトナー収容ユニットを、画像形成装置に装着して画像形成することで、低温定着性、耐熱保存性、機械的強度に優れる前記トナーの特徴を活かした画像形成を行うことができる。
(画像形成装置、及び画像形成方法)
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、静電潜像担持体に形成された静電潜像をトナーにより現像して可視像を形成する現像手段と、を有する。更に必要に応じて、その他の手段を有する。
本発明に関する画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、静電潜像担持体に形成された静電潜像をトナーにより現像して可視像を形成する現像工程と、を有する。更に必要に応じて、その他の工程を有する。
前記画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成手段により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像手段により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
<静電潜像担持体>
前記静電潜像担持体の材質、構造、大きさとしては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコンが好ましい。
<静電潜像形成手段及び静電潜像形成工程>
前記静電潜像形成手段としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電手段と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光手段とを少なくとも有する手段などが挙げられる。
前記静電潜像形成工程としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電(帯電工程)させた後、像様に露光(露光工程)することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段を用いて行うことができる。
<<帯電手段及び帯電工程>>
前記帯電手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
前記帯電工程は、例えば、前記帯電手段を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
<<露光手段及び露光工程>>
前記露光手段としては、前記帯電手段により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光手段などが挙げられる。
<現像手段及び現像工程>
前記現像手段としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記現像工程としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよい。また、単色用現像手段であってもよいし、多色用現像手段であってもよい。
前記現像手段としては、前記トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に前記トナーを含む現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有する現像装置が好ましい。
<その他の手段及びその他の工程>
前記その他の手段としては、例えば、転写手段、定着手段、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段などが挙げられる。
前記その他の工程としては、例えば、転写工程、定着工程、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程、制御工程などが挙げられる。
<<転写手段及び転写工程>>
前記転写手段としては、可視像を記録媒体に転写する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
前記転写工程としては、可視像を記録媒体に転写する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましい。
<<定着手段及び定着工程>>
前記定着手段としては、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧部材が好ましい。前記加熱加圧部材としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせなどが挙げられる。
前記定着工程としては、前記記録媒体に転写された可視像を定着させる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写するごとに行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
次に、本発明の画像形成装置により画像を形成する方法を実施する一の態様について、図1を参照しながら説明する。図1に示すカラー画像形成装置100Aは、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム10(以下「感光体10」と称することがある)と、前記帯電手段としての帯電ローラ20と、前記露光手段としての露光装置30と、前記現像手段としての現像器40と、中間転写体50と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置60と、前記除電手段としての除電ランプ70とを備える。
中間転写体50は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する3個のローラ51によって、矢印方向に移動可能に設計されている。3個のローラ51の一部は、中間転写体50へ所定の転写バイアス(一次転写バイアス)を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体50の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置90が配置されている。
また、中間転写体50の近傍には、記録媒体としての転写紙95に現像像(トナー画像)を転写(二次転写)するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ80が、中間転写体50に対向して配置されている。中間転写体50の周囲には、中間転写体50上のトナー画像に電荷を付与するためのコロナ帯電器58が、該中間転写体50の回転方向において、感光体10と中間転写体50との接触部と、中間転写体50と転写紙95との接触部との間に配置されている。
現像器40は、前記現像剤担持体としての現像ベルト41と、現像ベルト41の周囲に併設したブラック現像ユニット45K、イエロー現像ユニット45Y、マゼンタ現像ユニット45M及びシアン現像ユニット45Cとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット45Kは、現像剤収容部42Kと現像剤供給ローラ43Kと現像ローラ44Kとを備えている。イエロー現像ユニット45Yは、現像剤収容部42Yと現像剤供給ローラ43Yと現像ローラ44Yとを備えている。マゼンタ現像ユニット45Mは、現像剤収容部42Mと現像剤供給ローラ43Mと現像ローラ44Mとを備えている。シアン現像ユニット45Cは、現像剤収容部42Cと現像剤供給ローラ43Cと現像ローラ44Cとを備えている。また、現像ベルト41は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体10と接触している。
図1に示すカラー画像形成装置100Aにおいて、例えば、帯電ローラ20が感光体ドラム10を一様に帯電させる。露光装置30が感光体ドラム10上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光体ドラム10上に形成された静電潜像を、現像器40からトナーを供給して現像してトナー画像を形成する。該トナー画像が、ローラ51から印加された電圧により中間転写体50上に転写(一次転写)され、更に転写紙95上に転写(二次転写)される。その結果、転写紙95上には転写像が形成される。なお、感光体10上の残存トナーは、クリーニング装置60により除去され、感光体10における帯電は除電ランプ70により一旦、除去される。
図2に、本発明の画像形成装置の他の一例を示す。画像形成装置100Bは、現像ベルト41を設けずに、感光体ドラム10の周囲に、ブラック現像ユニット45K、イエロー現像ユニット45Y、マゼンタ現像ユニット45M及びシアン現像ユニット45Cが直接対向して配置されている以外は、図1に示す画像形成装置100Aと同様の構成を有する。
図3に、本発明の画像形成装置の他の一例を示す。図3に示す画像形成装置は、複写装置本体150と、給紙テーブル200と、スキャナ300と、原稿自動搬送装置(ADF)400とを備えている。
複写装置本体150には、無端ベルト状の中間転写体50が中央部に設けられている。そして、中間転写体50は、支持ローラ14、15及び16に張架され、図3中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ15の近傍には、中間転写体50上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置17が配置されている。
支持ローラ14と支持ローラ15とにより張架された中間転写体50には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの4つの画像形成手段18が対向して並置されたタンデム型現像器120が配置されている。タンデム型現像器120の近傍には、前記露光部材である露光装置21が配置されている。
中間転写体50における、タンデム型現像器120が配置された側とは反対側には、二次転写装置22が配置されている。二次転写装置22においては、無端ベルトである二次転写ベルト24が一対のローラ23に張架されており、二次転写ベルト24上を搬送される転写紙と中間転写体50とは互いに接触可能である。二次転写装置22の近傍には前記定着手段である定着装置25が配置されている。定着装置25は、無端ベルトである定着ベルト26と、これに押圧されて配置された加圧ローラ27とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置22及び定着装置25の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置28が配置されている。
次に、タンデム型現像器120を用いたフルカラー画像の形成(カラーコピー)について説明する。まず、原稿自動搬送装置(ADF)400の原稿台130上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置400を開いてスキャナ300のコンタクトガラス32上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置400を閉じる。
スタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置400に原稿をセットしたときは、原稿が搬送されてコンタクトガラス32上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス32上に原稿をセットしたときは直ちに、スキャナ300が駆動する。そして、第1走行体33及び第2走行体34が走行する。このとき、第1走行体33により、光源からの光が照射されるとともに原稿面からの反射光を第2走行体34におけるミラーで反射し、結像レンズ35を通して読み取りセンサ36で受光されてカラー原稿(カラー画像)が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器120における各画像形成手段18(ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段)にそれぞれ伝達される。そして、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。
タンデム型現像器120における各画像形成手段18(ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段)は、図4に示すように、それぞれ、静電潜像担持体10(ブラック用静電潜像担持体10K、イエロー用静電潜像担持体10Y、マゼンタ用静電潜像担持体10M、及びシアン用静電潜像担持体10C)を備える。
また、静電潜像担持体10を一様に帯電させる前記帯電手段である帯電装置160と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光し(図4中、L)、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置を備える。
また、静電潜像を各カラートナー(ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー)を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する前記現像手段である現像装置61を備える。
更に該トナー画像を中間転写体50上に転写させるための転写帯電器62と、クリーニング装置63と、除電器64とを備えている。
そして、各画像形成手段18は、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像(ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像)を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ14、15及び16により回転移動される中間転写体50上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体10K上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体10Y上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体10M上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体10C上に形成されたシアン画像が、順次転写(一次転写)される。
そして、中間転写体50上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像(カラー転写像)が形成される。
一方、給紙テーブル200においては、給紙ローラ142の1つを選択的に回転させ、ペーパーバンク143に多段に備える給紙カセット144の1つからシート(記録紙)を繰り出す。シートは、分離ローラ145で1枚ずつ分離されて給紙路146に送り出され、搬送ローラ147で搬送されて複写機本体150内の給紙路148に導かれ、レジストローラ49に突き当てて止められる。あるいは、給紙ローラ142を回転して手差しトレイ54上のシート(記録紙)を繰り出し、分離ローラ52で1枚ずつ分離して手差し給紙路53に入れ、同じくレジストローラ49に突き当てて止める。
なお、レジストローラ49は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。
そして、中間転写体50上に合成された合成カラー画像(カラー転写像)にタイミングを合わせてレジストローラ49を回転させ、中間転写体50と二次転写装置22との間にシート(記録紙)を送出させ、二次転写装置22により該合成カラー画像(カラー転写像)を該シート(記録紙)上に転写(二次転写)する。そうすることにより、該シート(記録紙)上にカラー画像が転写され形成される。
なお、画像転写後の中間転写体50上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置17によりクリーニングされる。
カラー画像が転写され形成された前記シート(記録紙)は、二次転写装置22により搬送されて、定着装置25へと送出され、定着装置25において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像(カラー転写像)が該シート(記録紙)上に定着される。その後、該シート(記録紙)は、切換爪55で切り換えて排出ローラ56により排出され、排紙トレイ57上にスタックされる。あるいは、シートは、切換爪55で切り換えてシート反転装置28により反転されて再び転写位置へと導かれ、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ56により排出され、排紙トレイ57上にスタックされる。
図5に、本発明のトナー収容ユニットの一例として、プロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ110は、感光体ドラム10、コロナ帯電器58、現像器40、転写ローラ80及びクリーニング装置90を有する。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるもの
ではない。なお、「部」は、特に明示しない限り「質量部」を表す。「%」は、特に明示
しない限り「質量%」を表す。また、実施例2、3、5、8、9とあるのは、本発明に含まれない参考例2、3、5、8、9とする。
下記実施例における各測定値は、前述した方法により測定した。なお、非晶質樹脂、結晶性樹脂などのガラス転移温度(Tg)、融点(Tm)、分子量は、製造例で得られた各樹脂から測定した。
(非晶質樹脂A1の製造)
<非晶質ポリエステル樹脂A1−1の合成>
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物(BisA−PO)、プロピレングリコール(PG)、テレフタル酸、及びアジピン酸を、プロピレングリコールと、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物と、モル比(プロピレングリコール/ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物)で60/40であり、テレフタル酸とアジピン酸とが、モル比(テレフタル酸/アジピン酸)で90/10であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるOH/COOHが1.10となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド(樹脂成分に対して500ppm)と共に常圧で230℃で8時間反応し、更に10mmHg〜15mmHgの減圧で4時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して1mol%になるよう入れ、180℃、常圧で3時間反応し、[非晶質ポリエステル樹脂A1−1]を得た。物性値を下記表に示す。
<非晶質ポリエステル樹脂A1−2〜13の合成>
酸成分、アルコール成分を変えた以外は、[非晶質ポリエステル樹脂A1−1]の合成と同様にして、[非晶質ポリエステル樹脂A1−2〜13]を得た。組成及び物性値を下記表に示す。
(ケチミンの合成)
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン170部、及びメチルエチルケトン75部を仕込み、50℃で5時間反応を行い、[ケチミン化合物1]を得た。[ケチミン化合物1]のアミン価は418であった。
(プレポリマーA2の製造)
<反応性基を有する非線状の非晶質ポリエステル樹脂A2(プレポリマーA2)の合成>
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、アルコール成分として3−メチル−1,5−ペンタンジオールを97モル%、及びトリメチロールプロパン(TMP)3モル%、酸成分としてアジピン酸を50モル%、及びテレフタル酸50モル%とし、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるOH/COOH=1.1となるように、チタンテトライソプロポキシド(300ppm対樹脂成分)とともに投入した。その後、4時間程度で200℃まで昇温し、次いで、2時間かけて230℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応させた。その後、更に10mmHg〜15mmHgの減圧下で5時間反応させて[中間体ポリエステルA2]を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、[中間体ポリエステルA2]とイソホロンジイソシアネート(IPDI)とをモル比(IPDIのイソシアネート基/中間体ポリエステルの水酸基)2.1で投入し、酢酸エチルで48%酢酸エチル溶液となるように希釈した後、100℃で5時間反応させて反応性基を有する非線状の非晶質ポリエステル樹脂A2([プレポリマーA2])を得た。この樹脂の数平均分子量(Mn)は5,800、重量平均分子量(Mw)は26,000、Tgは−5℃であった。
(結晶性樹脂Bの製造)
<結晶性ポリエステル樹脂B−1の合成>
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した5Lの四つ口フラスコに、セバシン酸、及びヘキサンジオールを、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるOH/COOHが0.85となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド(樹脂成分に対して500ppm)と共に、180℃で10時間反応させた後、200℃に昇温して3時間反応させ、更に8.3kPaの圧力にて2時間反応させて[結晶性ポリエステル樹脂B−1]を得た。組成及び物性値を下記表に示す。
<結晶性ポリエステル樹脂B−2の合成>
アルコール成分をエチレングリコールに変えた以外は、[結晶性ポリエステル樹脂B−1]の合成と同様にして、[結晶性ポリエステル樹脂B−2]を得た。組成及び物性値を下記表に示す。
得られた非晶質ポリエステル樹脂A1、結晶性ポリエステル樹脂Bの組成、物性を下記表に示す。
(実施例1)
<マスターバッチ(MB)の合成>
水1,200部、カーボンブラック(Printex35、デクサ社製)〔DBP吸油量=42mL/100mg、pH=9.5〕500部、及び[非晶質ポリエステル樹脂A1−1]500部を加え、ヘンシェルミキサー(日本コークス工業社製)で混合し、混合物を2本ロールを用いて150℃で30分間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、[マスターバッチ1]を得た。
<WAX分散液の作製>
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に離型剤としてパラフィンワックス50部(日本精鑞社製、HNP−9、炭化水素系ワックス、融点75℃、SP値8.8)、及び酢酸エチル450部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒間、直径0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、分散を行い[WAX分散液1]を得た。
<結晶性ポリエステル樹脂分散液の作製>
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に[結晶性ポリエステル樹脂B−1]50部、及び酢酸エチル450部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒間、直径0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、分散を行い[結晶性ポリエステル樹脂分散液1]を得た。
<油相の調製>
[WAX分散液1]500部、[プレポリマーA2]200部、[結晶性ポリエステル樹脂分散液1]500部、[非晶質ポリエステル樹脂A−1]750部、[マスターバッチ1]100部、及び硬化剤として[ケチミン化合物1]2部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmで60分間混合し、[油相1]を得た。
<有機微粒子エマルション(微粒子分散液)の合成>
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30:三洋化成工業社製)11部、スチレン138部、メタクリル酸138部、及び過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分間で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し、5時間反応させた。更に、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液1]を得た。
[微粒子分散液1]をLA−920(HORIBA社製)で測定したところ、微粒子の体積平均粒径は、0.14μmであった。[微粒子分散液1]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。
<水相の調製>
水990部、[微粒子分散液1]83部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(エレミノールMON−7:三洋化成工業社製)37部、及び酢酸エチル90部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相1]とした。
<乳化・脱溶剤>
[油相1]が入った容器に、[水相1]1,700部を加え、TKホモミキサーで、回転数8,000rpmで20分間混合し[乳化スラリー1]を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、[乳化スラリー1]を投入し、30℃で8時間脱溶剤した後、45℃で4時間熟成を行い、[分散スラリー1]を得た。
なお、トナー作製過程において[非晶質ポリエステル樹脂A2]が生成する。
<洗浄・乾燥>
[分散スラリー1]100部を減圧濾過した後、
(1):濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(2):(1)の濾過ケーキに10%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで30分間)した後、減圧濾過した。
(3):(2)の濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(4):(3)の濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過する、
という前記(1)〜(4)の操作を2回行い[濾過ケーキ1]を得た。
[濾過ケーキ1]を循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い[トナー1]を得た。
得られた[トナー1]の構成比及び物性を下記表に示す。なお、下記実施例及び比較例で得られたトナーについてもその構成比及び物性を下記表に示す。
下記表中、「構成比(質量%)」は、[非晶質ポリエステル樹脂A1]、[非晶質ポリエステル樹脂A2]の反応性前駆体である[プレポリマーA2]、[結晶性ポリエステル樹脂B]、離型剤、及び着色剤の総量に対する構成比(質量%)である。
(実施例2〜10及び比較例1〜7)
[非晶質樹脂A−1]、[結晶性樹脂B]及びトナー構成比を下記表の通りに変えた以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜10及び比較例1〜7のトナーを得た。
(評価)
得られたトナーについて以下の方法により現像剤を作製し、以下の評価を行った。結果を下記表に示す。
<<現像剤>>
−キャリアの作製−
トルエン100部に、シリコーン樹脂オルガノストレートシリコーン100部、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン5部、及びカーボンブラック10部を添加し、ホモミキサーで20分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径50μmの球状マグネタイト1,000部の表面に前記樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。
−現像剤の作製−
ボールミルを用いて、トナー5部と前記キャリア95部とを混合し、実施例のトナー1に対応する現像剤1を作製した。(なお、その他の実施例及び比較例においても同様にして、実施例2〜10におけるトナー2〜10、比較例1〜7におけるトナー11〜17にそれぞれ対応する現像剤2〜現像剤17を得た。)
<<低温定着性(定着下限温度)>>
定着ローラとして、テフロン(登録商標)ローラを使用した複写機Imagio MF2200(リコー社製)の定着部を改造した装置を用いて、タイプ6200紙(リコー社製)に複写テストを行った。具体的には、定着温度を変化させてコールドオフセット温度(定着下限温度)を求めた。定着下限温度の評価条件は、紙送りの線速度を120mm/秒間〜150mm/秒間、面圧を1.2kgf/cm、ニップ幅を3mmとした。
低温定着性の評価基準は、定着下限温度が110℃以下の場合を合格とし、110℃より大きい場合を不合格とした。
<<高温高湿保存性>>
トナー5gを40℃、70%の環境下に2週間保管した後、目開き106μmのメッシュの篩で5分間篩い、金網上のトナー量を計量し、下記評価基準により評価した。
〔評価基準〕
◎:金網上のトナー量が0mg
○:金網上のトナー量が0mg超2mg未満
△:金網上のトナー量が2mg以上50mg未満
×:金網上のトナー量が50mg以上
<<転写白抜け>>
現像剤No.1をImagio MP C2802(リコー社製)に装着し、画像面積率5%のA4画像を1万枚の連続して印刷した。試験終了後、A4紙に全面ベタ画像(トナー付着量は0.4mg/cm)を3枚出力し、目視で画像中の白抜け画像数を計測した。3枚の白抜け画像数の総計により下記のランク付けを行った。
〔ランク〕
◎:3枚とも白抜け画像が目視でわからない。
○:3枚目の白抜け画像が光学顕微鏡で観察すると確認できるが、実用上問題になるレベルではない。
△:3枚あわせて白抜け画像が1〜10個目視で確認でき、実用上問題の出るレベル。
×:3枚あわせて白抜け画像が10個超目視で確認でき、実用上大きく問題のあるレベル。
<<劣化帯電>>
トナー0.25gをキャリア4.75gを底面直径25mm、高さ30mmのステンレス容器に入れ、円周方向に300rpmの回転を20分間与え、トナーとキャリアとを攪拌し、接触させた。ここで、キャリアとしては、平均粒径35μmのフェライト粒子(リコー社製)を用いた。
この攪拌させたトナーを帯電量測定装置TB−200(東芝社製)によりブローオフ法で単位面積当たりの帯電量(Q/S)を測定した。具体的には、上記帯電量測定装置の400メッシュのステンレス製スクリーンを装着した試料部に測定サンプルを装填し、常温常湿環境(20℃、55%RH)で、ブロー圧50kPa(0.5kgf/cm)の窒素ガスを10秒間ブローして電荷を測定した。
〔評価基準〕
◎:帯電量の絶対値が200μC/m以上250μC/m未満
○:帯電量の絶対値が150C/m以上200μC/m未満
△:帯電量の絶対値が100μC/m以上150μC/m未満
×:帯電量の絶対値が50μC/m以上転写
得られた非晶質ポリエステル樹脂A1、結晶性ポリエステル樹脂Bの組成、物性を下記表に示す。また、上記の測定及び評価結果をあわせて示す。
なお、下記表において以下の通りである。
PG:プロピレングリコール
EG:エチレングリコール
BisA−PO:ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物
BisA−EO:ビスフェノールAエチレンオキサイド3モル付加物
(図1、図2について)
100A 画像形成装置
100B 画像形成装置
10 感光体
20 帯電ローラ
30 露光装置
40 現像器
41 現像ベルト
42C 現像剤収容部
42M 現像剤収容部
42Y 現像剤収容部
42K 現像剤収容部
43C 現像剤供給ローラ
43M 現像剤供給ローラ
43Y 現像剤供給ローラ
43K 現像剤供給ローラ
44C 現像ローラ
44M 現像ローラ
44Y 現像ローラ
44K 現像ローラ
45C シアン現像ユニット
45M マゼンタ現像ユニット
45Y イエロー現像ユニット
45K ブラック現像ユニット
50 中間転写体
51 ローラ
58 コロナ帯電器
60 クリーニング装置
70 除電ランプ
80 転写ローラ
90 クリーニング装置
95 転写紙
L 露光装置
(図3について)
10(K、Y、M、C) 感光体ドラム
14 支持ローラ
15 支持ローラ
16 支持ローラ
17 クリーニング装置
18 画像形成手段
21 露光装置
22 二次転写装置
23 ローラ
24 二次転写ベルト
25 定着装置
26 定着ベルト
27 加圧ローラ
28 反転装置
32 コンタクトガラス
33 第1走行体
34 第2走行体
35 結像レンズ
36 読み取りセンサ
49 レジストローラ
50 中間転写体
52 分離ローラ
53 手差し給紙路
54 手差しトレイ
55 切換爪
56 排出ローラ
57 排紙トレイ
62 転写ローラ
120 タンデム型現像器
130 原稿台
142 給紙ローラ
143 ペーパーバンク
144 給紙カセット
145 分離ローラ
146 給紙路
147 搬送ローラ
148 給紙路
150 複写装置本体
200 給紙テーブル
300 スキャナ
400 原稿自動搬送装置(ADF)
(図4について)
10 静電潜像担持体
18 画像形成手段
50 中間転写体
61 現像装置
62 転写帯電器
63 クリーニング装置
64 除電器
160 帯電装置
L 露光
(図5について)
110 プロセスカートリッジ
10 感光体ドラム
40 現像器
58 コロナ帯電器
80 転写ローラ
90 クリーニング装置
95 記録紙
L 露光光
特開平11−305481号公報 特開2002−287400号公報 特開2002−351143号公報 特許第2579150号公報 特開2001−158819号公報 特開2004−46095号公報 特開2007−271789号公報

Claims (8)

  1. 非晶質樹脂A1及び結晶性樹脂Bを含むトナーであって、
    前記非晶質樹脂A1と前記結晶性樹脂BのHLB値をそれぞれHLB(A1)、HLB(B)としたとき、下記式(1)及び下記式(2)を満たすとともに、
    前記非晶質樹脂A1はアルコール成分を含み、該アルコール成分中、芳香環を有するジオール成分のモノマーを10mol%以上含み、
    前記非晶質樹脂A1と前記結晶性樹脂Bの溶解度パラメーターSP値([cal/cm 1/2 )をそれぞれSP(A1)、SP(B)としたとき、下記式(4)’を満たし、
    前記トナーの断面の周囲長をAとし、前記周囲長Aにおいて前記結晶性樹脂Bが露出している部分の周囲長をBとしたとき、下記式(5)’を満たすことを特徴とするトナー。
    −1.4≦HLB(A1)−HLB(B)≦1.7 ・・・ 式(1)
    HLB(A1)≧3.6 ・・・ 式(2)
    1.38≦SP(A1)−SP(B)≦1.80 ・・・ 式(4)’
    0.05≦B/A≦0.27 ・・・ 式(5)’
  2. 前記HLB(A1)及び前記HLB(B)は、下記式(3)を満たすことを特徴とする請求項1に記載のトナー。
    0.2≦HLB(A1)−HLB(B)≦1.2 ・・・ 式(3)
  3. 前記SP(A1)及び前記SP(B)において、SP(A1)−SP(B)≦1.7を満たすことを特徴とする請求項1又は2に記載のトナー
  4. 更に非晶質樹脂A2を含み、
    前記非晶質樹脂A2は、テトラヒドロフラン(THF)に不溶であり、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有するとともに、アルコール成分を含み、
    前記アルコール成分はジオール成分及び架橋成分を含み、該ジオール成分として炭素数3〜10の脂肪族ジオールを前記アルコール成分中50mol%以上含み、前記架橋成分として3価以上の脂肪族アルコールを含むことを特徴とする請求項1〜のいずれかに記載のトナー。
  5. 請求項1〜のいずれかに記載のトナー及びキャリアを有することを特徴とする現像剤。
  6. 請求項1〜のいずれかに記載のトナーを収容したことを特徴とするトナー収容ユニット。
  7. 静電潜像担持体と、
    前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
    前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像をトナーにより現像して可視像を形成する現像手段と、を有し、
    前記トナーが請求項1〜のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
  8. 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
    前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像をトナーにより現像して可視像を形成する現像工程と、を有し、
    前記トナーが請求項1〜のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
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