JP5856634B2 - トナーバインダー及びトナー - Google Patents
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しかしながら、結晶性ポリエステルの添加量を増やすと低温定着性は改良されるものの、耐熱保存性は悪化し、添加量が制限される。
この問題を解決するため、非結晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルのブロックポリマーが提案されている(特許文献2)。
これにより、トナーの耐熱保存性は改良されるものの、低温定着性の改良効果は低く、また、溶融後の再結晶化が極めて遅いため、定着画像に傷が付く問題がある。
すなわち本発明は、
結晶性樹脂(A)を含有するトナーバインダーであって、(A)がエステル基を有する結晶性樹脂であり、結晶性樹脂(A)を含有するトナーバインダーであって、(A)がエステル基を有する結晶性樹脂であり、(A)が結晶性ポリエステル樹脂(A1)及び/又は結晶性ポリウレタン樹脂(A2)であり、(A2)が(A1)とジイソシアネート(f)を構成単位とするものであり、(f)が炭素数6〜15の芳香族ジイソシアネート及び/又は炭素数4〜15の鎖状脂肪族ジイソシアネートであり、(A)の融点が30〜100℃、重量平均分子量が5,000〜50,000であり、(A)の酸価が0.1〜20mgKOH/gであり、(A)中の分子量が1,500以下の成分の含有率が、(A)の重量に対して8重量%以下であるトナーバインダーである。
本発明における結晶性樹脂とは、樹脂の軟化点(以下Tmと略記する)と融解熱の吸熱ピーク温度(以下Taと略記する)との比(Tm/Ta)が1.55以下であり、示差走査熱量測定(DSC)において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂を意味する。Tm、Taは以下の方法で測定することができる。
<Tmの測定方法>
高化式フローテスター{例えば「CFT−500D」[(株)島津製作所製]}を用いて、1gの測定試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出して、「プランジャー降下量(流れ値)」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の1/2に対応する温度をグラフから読み取り、この値(測定試料の半分が流出したときの温度)をTmとする。
<Taの測定方法>
示差走査熱量計{例えば「DSC210」[セイコーインスツル(株)製]}を用いて測定する。
Taの測定に供する試料は、前処理として、130℃で溶融した後、130℃から70℃まで1.0℃/分の速度で降温し、次に70℃から10℃まで0.5℃/分の速度で降温する。ここで、一度DSCにより、昇温速度20℃/分で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、このとき観測される20〜100℃にある吸熱ピーク温度をTa’とする。複数ある場合は最も吸熱量が大きいピークの温度をTa’とする。最後に試料を(Ta’−10)℃で6時間保管した後、(Ta’−15)℃で6時間保管する。
次いで、前記試料を、DSCにより降温速度10℃/分で0℃まで冷却した後、昇温速
度20℃/分で昇温して吸発熱変化を測定して同様のグラフを描き、吸熱量の最大ピークに対応する温度を、融解熱の吸熱ピーク温度(Ta)とする。
これらのうち好ましいのは、炭素数4〜40の直鎖又は分岐アルカンジカルボン酸及び炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸であり、更に好ましいのは炭素数4〜40の直鎖又は分岐アルカンジカルボン酸、特に好ましいのはドデカンジカルボン酸である。
(a1)又は(a2)の酸無水物としては、フタル酸無水物、マレイン酸無水物、トリメリット酸無水物及びピロメリット酸無水物等が挙げられる。
(a1)又は(a2)の低級アルキルエステルとしては、メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等が挙げられる。
モノカルボン酸(c)としては、脂肪族モノカルボン酸(c1)及び芳香族モノカルボン酸(c2)が挙げられる。なお、(c)は単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
鎖式飽和モノカルボン酸(c1−1)としては、炭素数2〜30の直鎖又は分岐の鎖式飽和モノカルボン酸(酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、2−エチルヘキサン酸、カプロン酸 、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸及びリグノセリン酸等)等が挙げられる。
鎖式不飽和モノカルボン酸(c1−2)としては、炭素数3〜30の直鎖又は分岐の鎖式不飽和モノカルボン酸(アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、α−リノレン酸、γ−リノレン酸、エレオステアリン酸、8,11−エイコサジエン酸、5,8,11−エイコサトリエン酸、アラキドン酸、ステアリドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エライジン酸、エルカ酸及びネルボン酸等)等が挙げられる。
脂環式モノカルボン酸(c1−3)としては、炭素数4〜14の脂環式モノカルボン酸(シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸及びシクロヘプタンカルボン酸等)等が挙げられる。
芳香族モノカルボン酸(c2)としては、炭素数7〜36の芳香族モノカルボン酸が挙げられ、具体的には、安息香酸、ビニル安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、t−ブチル安息香酸、クミン酸、ナフトエ酸、ビフェニルモノカルボン酸及びフロ酸等が挙げられる。
モノカルボン酸(c)のうち、低温定着性の観点から好ましいのは、脂肪族モノカルボン酸(c1)であり、更に好ましいのは鎖式飽和モノカルボン酸(c1−1)である。
脂肪族モノアルコール(d1)としては、鎖式飽和モノアルコール(d1−1)及び鎖式不飽和モノアルコール(d1−2)等が挙げられる。
鎖式飽和モノアルコール(d1−1)としては、炭素数1〜30の直鎖又は分岐の鎖式飽和モノアルコール(メタノール、エタノール、1−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、2−メチル−1−ブタノール、2,2−ジメチル−1−プロパノール、ヘキサノール、4−メチル−1−ペンタノール、2,3−ジメチル−2−ブタノール、ヘプタノール、3−エチル−3−ペンタノール、オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、ノナノール、2,6−ジメチル−4−ヘプタノール、デカノール、ウンデカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール及びステアリルアルコール等)、及び炭素数1〜30の直鎖又は分岐の鎖式飽和モノアルコールに炭素数2〜4のAO(EO、PO及びBO)を付加したもの(付加モル数1〜20モル)等が挙げられる。
鎖式不飽和モノアルコール(d1−2)としては、炭素数2〜30の直鎖又は分岐の鎖式不飽和モノアルコール(アリルアルコール、2−ブテン−1−オール、2−ペンテン−1−オール、2−ヘキセン−1−オール、2−ヘプテン−1−オール、2−オクテン−1−オール、2−ノネン−1−オール、2−デセン−1−オール、2−ドデセノール、パルミトレイルアルコール、オレイルアルコール及びリノレイルアルコール等)、及び炭素数1〜30の直鎖又は分岐の鎖式不飽和モノアルコールに炭素数2〜4のAO(EO、PO及びBO)を付加したもの(付加モル数1〜20モル)等が挙げられる。
芳香族モノアルコール(d2)としては、炭素数6〜30の芳香族モノアルコール(フェノール、エチルフェノール、イソブチルフェノール、ペンチルフェノール、オクチルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール及びベンジルアルコール等)、及び炭素数6〜30の芳香族モノアルコールに炭素数2〜4のAO(EO、PO及びBO)を付加したもの(付加モル数1〜20モル)等が挙げられる。
モノアルコール(d)のうち、低温定着性の観点から好ましいのは、脂肪族モノアルコール(d1)であり、更に好ましいのは鎖式飽和モノアルコール(d1−1)である。
炭素数2〜18の脂肪族ジアミンとしては、鎖状脂肪族ジアミン及び環状脂肪族ジアミン等が挙げられる。
環状脂肪族ポリアミンとしては、炭素数4〜15の脂環式ジアミン{1,3−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、4,4’−メチレンジシクロヘキサンジアミン(水添メチレンジアニリン)及び3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン等}及び炭素数4〜15の複素環式ジアミン[ピペラジン、N−アミノエチルピペラジン、1,4−ジアミノエチルピペラジン、及び1,4−ビス(2−アミノ−2−メチルプロピル)ピペラジン等]等が挙げられる。
鎖状脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ドデカメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス(2−イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2−イソシアナトエチル)カーボネート、2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエート及びこれらの混合物等が挙げられる。
環状脂肪族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート(水添MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート(水添TDI)、ビス(2−イソシアナトエチル)−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボキシレート、2,5−又は2,6−ノルボルナンジイソシアネート及びこれらの混合物等が挙げられる。
なお、(A2)のウレタン基濃度とは、(A2)の重量に対する(A2)中のすべてのウレタン基[−O−C(=O)−NH−]の重量比率を意味する。
(A2)のウレタン基濃度は、窒素分析計「ANTEK7000」[アンテック(株)製]によって定量されるN原子含量とNMRによって定量されるウレタン基から算出される。
なお、(A2)の製造時に、ジアミン(e)を使用した場合は、それらを差し引く必要があり、使用した(e)の沸点が70℃未満の場合は、試料を130℃で2時間、減圧乾燥した後、測定する方法が挙げられる。また、使用した(e)の沸点が70℃以上の場合は、試料をそのまま測定し、(e)の仕込量から計算されるN原子含量を、定量したN原子含量から引いたものをN原子含量として、(A2)のウレタン基濃度を定量する方法が挙げられる。
NMR測定については、「NMRによるポリウレタン樹脂の構造研究:武田研究所報34(2)、224−323(1975)」に記載の方法で行うことができる。すなわち1H−NMRを測定して、化学シフト7ppm付近のウレタン基由来の水素の積分量からウレタン基の数を測定し、上記のN原子含量からウレタン基濃度を算出する。
(A2)のウレタン基濃度の調整は、原料の組成や仕込み当量を、適宜調整すればよい。
なお、(A)の融点は、「DSC20、SSC/580」[セイコーインスツル(株)製]を用いて、ASTM D3418−82に規定の方法(DSC法)で測定することができる。
本発明における樹脂のMn、Mwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、以下の条件で測定することができる。
装置(一例) :「HLC−8120」[東ソー(株)製]
カラム(一例) :「TSK GEL GMH6」[東ソー(株)製]2本
測定温度 :40℃
試料溶液 :0.25重量%のテトラヒドロフラン溶液(不溶解分をグラスフィルターでろ別したもの)
溶液注入量 :100μl
検出装置 :屈折率検出器
基準物質 :標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)12点(分子量:500、1,050、2,800、5,970、9,100、
18,100、37,900、96,400、190,000、355,000、
1,090,000、2,890,000)[東ソー(株)製]
(A)中の分子量が1,500以下の成分の含有率は、上記のGPCの条件で(A)の分子量分布曲線を得た後、(A)の分子量分布曲線の全面積に対する、分子量分布曲線中の分子量が1,500以下の部分の面積の比率から算出することができる。ただし、システムピークは除外して算出する。
環状エステル化合物としては、前記のジカルボン酸(a1)とジオール(b1)が1〜10モルの範囲で等モルずつ縮合して環状エステルを形成した化合物が挙げられる。
具体的には、炭素数4〜32のアルカンジカルボン酸と炭素数2〜30のアルキレングリコールとの環状エステル化合物(アジピン酸:1,2−プロピレングリコール=1:1モル環状縮合物、セバシン酸:1,2−プロピレングリコール=1:1モル環状縮合物、アジピン酸:エチレングリコール=2:2モル環状縮合物、コハク酸:1,2−プロピレングリコール=3:3モル環状縮合物、アジピン酸:1,2−プロピレングリコール=5:5モル環状縮合物、及びセバシン酸:1,2−プロピレングリコール=10:10モル環状縮合物等);炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸と炭素数2〜30のアルキレングリコールとの環状エステル化合物(フタル酸:1,2−プロピレングリコール=1:1モル環状縮合物、フタル酸:1,2−プロピレングリコール=1:1モル環状縮合物、イソフタル酸:1,2−プロピレングリコール=2:2モル環状縮合物、テレフタル酸:1,2−プロピレングリコール=3:3モル環状縮合物、テレフタル酸:1,2−プロピレングリコール=5:5モル環状縮合物、セバシン酸:1,6−ヘキサンジオール=1:1モル環状縮合物、セバシン酸:1,6−ヘキサンジオール=2:2モル環状縮合物、セバシン酸:1,6−ヘキサンジオール=3:3モル環状縮合物、セバシン酸:1,6−ヘキサンジオール=4:4モル環状縮合物、セバシン酸:1,6−ヘキサンジオール=5:5モル環状縮合物、及びテレフタル酸:1,2−プロピレングリコール=10:10モル環状縮合物等)等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、炭素数4〜32のアルカンジカルボン酸と炭素数2〜30のアルキレングリコールとの環状エステル化合物であり、更に好ましいのは、炭素数4〜32のアルカンジカルボン酸と炭素数2〜30のアルキレングリコールとが1〜3モルの範囲で等モルずつ縮合した環状エステル化合物、特に好ましいのは、炭素数4〜32のアルカンジカルボン酸と炭素数2〜30のアルキレングリコールとが1モルずつ縮合した環状エステル化合物である。
(A)中の環状エステル化合物の含有率は、液体クロマトグラフィー(以下LCと略記する)で測定することができる。LCの測定条件としては、例えば下記の条件が挙げられる。
LC測定装置:「LC−20AD」[(株)島津製作所製]
カラム:「CAPCELL PAK C18」(4.6mmOX 250mm)[(株) 資生堂製]
検出器:「SPD−M20A」[(株)島津製作所製]
検出波長:275nm
溶離液:アセトニトリル/水=30/70(体積%)
注入量:2μl
流速:1.0ml/min
リン酸、ポリリン酸、及びそのエステル化物としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−n−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス(トリエチレングリコール)ホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート及びトリエチレングリコールアシッドホスフェートなどが挙げられる。
なお、(A)中のリン化合物の含有率は、原子吸光分析法やプラズマ発光分析法、蛍光X線測定法等、公知の分析方法を用いることにより測定できる。
(A)の水酸基価は、低温定着性及び耐熱湿度保存安定性の観点から、好ましくは15(mgKOH/g、以下同じ)、更に好ましくは12以下、特に好ましくは8以下である。
(A)の酸価及び水酸基価は、JIS K0070に規定の方法で測定することができる。
(A)の水酸基価は、分子末端をモノカルボン酸(c)及び/又はモノアルコール(d)で変性することで調整することができる。
なお、本発明におけるSP値は、Fedorsによる方法[Polym.Eng.Sci.14(2)152,(1974)]により計算することができる。
非結晶性樹脂(B)とは、TmとTaとの比(Tm/Ta)が1.55より大きい樹脂のことであり、非結晶性ポリエステル樹脂(B1)、非結晶性ポリウレタン樹脂(B2)、非結晶性ポリウレア樹脂(B3)、非結晶性ビニル樹脂(B4)及び非結晶性エポキシ樹脂(B4)等が挙げられる。
(B)のうち好ましいのは、(B1)及び(B2)である。
(g1)重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素:
(g1−1)重合性二重結合を有する鎖状炭化水素:炭素数2〜30のアルケン(例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等);炭素数4〜30のアルカジエン(例えばブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン及び1,7−オクタジエン等)。
(g1−2)重合性二重結合を有する環状炭化水素:炭素数6〜30のモノ又はジシクロアルケン(例えばシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等)及び炭素数5〜30のモノ又はジシクロアルカジエン[例えば(ジ)シクロペンタジエン等]等。
(g2)重合性二重結合を有する芳香族炭化水素:スチレン;スチレンのハイドロカルビル(炭素数1〜30のアルキル、シクロアルキル、アラルキル及び/又はアルケニル)置換体(例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン等);及びビニルナフタレン等。
炭素数3〜15の不飽和モノカルボン酸{例えば(メタ)アクリル酸[「(メタ)アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。]、クロトン酸、イソクロトン酸及び桂皮酸等};炭素数3〜30の不飽和ジカルボン酸(無水物)[例えば(無水)マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、(無水)シトラコン酸及びメサコン酸等];及び炭素数3〜10の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル(炭素数1〜10)エステル(例えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル及びシトラコン酸モノデシルエステル等)等。
カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩としては、例えばアルカリ金属塩(ナトリウム塩及びカリウム塩等)、アルカリ土類金属塩(カルシウム塩及びマグネシウム塩等)、アンモニウム塩、アミン塩及び4級アンモニウム塩等が挙げられる。
アミン塩としては、アミン化合物であれば特に限定されないが、例えば1級アミン塩(エチルアミン塩、ブチルアミン塩及びオクチルアミン塩等)、2級アミン(ジエチルアミン塩及びジブチルアミン塩等)、3級アミン(トリエチルアミン塩及びトリブチルアミン塩等)が挙げられる。4級アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩及びトリブチルラウリルアンモニウム塩等が挙げられる。
カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩としては、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウム及びアクリル酸アルミニウム等が挙げられる。
炭素数2〜14のアルケンスルホン酸(例えばビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸及びメチルビニルスルホン酸等);スチレンスルホン酸及びこのアルキル(炭素数2〜24)誘導体(例えばα−メチルスチレンスルホン酸等;炭素数5〜18のスルホ(ヒドロキシ)アルキル(メタ)アクリレート(例えばスルホプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロキシプロパンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエタンスルホン酸及び3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸等);炭素数5〜18のスルホ(ヒドロキシ)アルキル(メタ)アクリルアミド[例えば2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸及び3−(メタ)アクリルアミド−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸等];アルキル(炭素数3〜18)アリルスルホコハク酸(例えばプロピルアリルスルホコハク酸、ブチルアリルスルホコハク酸、2−エチルヘキシル−アリルスルホコハク酸等);ポリ[n(重合度。以下同様。)=2〜30]オキシアルキレン(オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン等。オキシアルキレンは単独又は併用でもよく、併用する場合、付加形式はランダム付加でもブロック付加でもよい。)モノ(メタ)アクリレートの硫酸エステル[例えばポリ(n=5〜15)オキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステル及びポリ(n=5〜15)オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等];下記一般式(1)〜(3)で表される化合物;及びこれらの塩等が挙げられる。
なお、塩としては、(h)カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩を構成する塩として例示したものが挙げられる。
|
CH2=CHCH2OCH2CHCH2O−Ar−R2 (1)
CH=CH−CH3
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R3−Ar−O−(R1O)nSO3H (2)
CH2COOR4
|
HOSO2CHCOOCH2CH(OH)CH2OCH2CH=CH2 (3)
式中、R1は炭素数2〜4のアルキレン基であり、R1Oは単独でも2種以上を併用したものでもよく、2種以上を併用した場合は、結合形式はランダムでもブロックでもよい;R2及びR3は、それぞれ独立に炭素数1〜15のアルキル基;m及びnは、それぞれ独立に1〜50の数;Arはベンゼン環;R4は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜15のアルキル基を表す。
(メタ)アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル(アルキル基の炭素数1〜24)(例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリロイルホスフェート及びフェニル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート等)、(メタ)アクリロイルオキシアルキルホスホン酸(アルキル基の炭素数1〜24)(例えば2−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等)。
なお、塩としては、(h)カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体を構成する塩として例示したもの挙げられる。
ヒドロキシスチレン、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、1−ブテン−3−オール、2−ブテン−1−オール、2−ブテン−1,4−ジオール、2−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び庶糖アリルエーテル等。
(m1)アミノ基と重合性二重結合を有する単量体:
アミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t−ブチルアミノエチルメタクリレート、N−アミノエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アリルアミン、モルホリノエチル(メタ)アクリレート、4−ビニルピリジン、2−ビニルピリジン、クロチルアミン、N,N−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、N−ビニルピロール、N−ビニルチオピロリドン、N−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール及びこれらの塩等。
(m2)アミド基と重合性二重結合を有する単量体:
(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N’−メチレン−ビス(メタ)アクリルアミド、桂皮酸アミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、N−メチル−N−ビニルアセトアミド及びN−ビニルピロリドン等。
(m3)ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数3〜10の単量体:
(メタ)アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアクリレート等。
(m4)ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数8〜12の単量体:
ニトロスチレン等。
グリシジル(メタ)アクリレート及びp−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロロスチレン、ブロムスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン及びクロロプレン等。
(p1)重合性二重結合を有する炭素数4〜16のエステル:
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−4−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数1〜50のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート[メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート及びエイコシル(メタ)アクリレート等]、ジアルキルフマレート(2個のアルキル基は、炭素数2〜8の直鎖、分枝又は脂環式の基である)、ジアルキルマレエート(2個のアルキル基は、炭素数2〜8の直鎖、分枝又は脂環式の基である)、ポリ(メタ)アリロキシアルカン類(ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン及びテトラメタアリロキシエタン等)等、ポリアルキレングリコール鎖と重合性二重結合を有する単量体[ポリエチレングリコール[Mn=300]モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(Mn=500)モノアクリレート、メチルアルコールEO10モル付加物(メタ)アクリレート及びラウリルアルコールEO30モル付加物(メタ)アクリレート等]、ポリ(メタ)アクリレート類[多価アルコール類のポリ(メタ)アクリレート:エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート及びポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等]等が挙げられる。
(p2)重合性二重結合を有する炭素数3〜16のエーテル:
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル−2−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−2−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−2−ブトキシエチルエーテル、3,4−ジヒドロ−1,2−ピラン、2−ブトキシ−2’−ビニロキシジエチルエーテル、アセトキシスチレン及びフェノキシスチレン等が挙げられる。
(p3)重合性二重結合を有する炭素数4〜12のケトン:
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン等が挙げられる。
(p4)重合性二重結合を有する炭素数2〜16の含硫黄化合物:
ジビニルサルファイド、p−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホン及びジビニルスルホキサイド等が挙げられる。
芳香族ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体及びグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン並びにアミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールBジグリシジルエーテル、ビスフェノールADジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールAジグリシジル、テトラクロロビスフェノールAジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、1,5−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−4,4’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス(ヒドロキシフェニル)メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタンテトラグリシジルエーテル、p−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールAグリシジルエーテル、トリスメチル−t−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、9,9’−ビス(4−ヒドキシフェニル)フロオレンジグリシジルエーテル、4,4’−オキシビス(1,4−フェニルエチル)テトラクレゾールグリシジルエーテル、4,4’−オキシビス(1,4−フェニルエチル)フェニルグリシジルエーテル、ビス(ジヒドロキシナフタレン)テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールA2モルとエピクロロヒドリン3モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド又はホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、及びレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル及びテレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、N,N−ジグリシジルアニリン、N,N,N’,N’−テトラグリシジルキシリレンジアミン及びN,N,N’,N’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。更に、前記芳香族系として、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記2反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン(プレ)ポリマー及びビスフェノールAのAO付加物のジグリシジルエーテル体も含む。
複素環式ポリエポキシ化合物としては、トリグリシジルメラミンが挙げられる。
脂環式ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)ブチルアミン及びダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。脂環式ポリエポキシ化合物には、前記芳香族ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む。
脂肪族ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体及びグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。 多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート及びジグリシジルピメレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、N,N,N’,N’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。脂肪族ポリエポキシ化合物には、ジグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレートの(共)重合体も含む。
ポリエポキシド(q)のうち好ましいのは、脂肪族ポリエポキシ化合物及び芳香族ポリエポキシ化合物である。ポリエポキシド(q)は、2種以上を併用してもよい。
ここで、線状非結晶性樹脂(B−1)とは、架橋構造を有さない非結晶性樹脂を意味し、非線状非結晶性樹脂(B−2)とは、架橋構造を有する非結晶性樹脂を意味する。
非結晶性樹脂(B)中の非線状非結晶性樹脂(B−2)の含有率は、(B)の重量に対して、好ましくは3〜50重量%であり、更に好ましくは10〜45重量%、特に好ましくは20〜40重量%である。
前駆体(B0)としては、化学反応により樹脂(B)になり得るものであれば特に限定されないが、(B)が非結晶性ポリエステル樹脂(B1)、非結晶性ポリウレタン樹脂(B2)、非結晶性ポリウレア樹脂(B3)又は非結晶性エポキシ樹脂(B5)の場合、(B0)としては、反応性基を有するプレポリマー(α)と硬化剤(β)の組み合わせが挙げられる。
(B)がビニル樹脂(B4)である場合、(B0)としては、前記の単量体(g)〜(p)が挙げられる。
(B0)のうち、生産性の観点から好ましいのは、反応性基を有するプレポリマー(α)と硬化剤(β)の組み合わせである。
〔1〕(α)が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基(α1)であり、(β)が活性水素基含有化合物(β1)である組み合わせ。
〔2〕(α)が有する反応性基が活性水素含有基(α2)であり、(β)が活性水素含有基と反応可能な化合物(β2)である組み合わせ。
前記組合せ〔1〕において、活性水素化合物と反応可能な官能基(α1)としては、イソシアネート基(α1a)、ブロック化イソシアネート基(α1b)、エポキシ基(α1c)、酸無水物基(α1d)及び酸ハライド基(α1e)等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、(α1a)、(α1b)及び(α1c)であり、更に好ましいのは(α1a)及び(α1b)である。
ブロック化イソシアネート基(α1b)は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。
前記ブロック化剤としては、オキシム類(アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム及びメチルエチルケトオキシム等);ラクタム類(γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム及びγ−バレロラクタム等);炭素数1〜20の脂肪族アルコール類(エタノール、メタノール及びオクタノール等);フェノール類(フェノール、m−クレゾール、キシレノール及びノニルフェノール等);活性メチレン化合物(アセチルアセトン、マロン酸エチル及びアセト酢酸エチル等);塩基性窒素含有化合物(N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、2−ヒドロキシピリジン、ピリジンN−オキサイド及び2−メルカプトピリジン等);及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいのはオキシム類であり、更に好ましいのはメチルエチルケトオキシムである。
ポリエーテル(αv)としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド及びポリブチレンオキサイド等が挙げられる。
ポリエステル(αw)としては、非結晶性ポリエステル樹脂(B1)等が挙げられる。
エポキシ樹脂(αx)としては、ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF及びビスフェノールS等)とエピクロルヒドリンとの付加縮合物等が挙げられる。
ポリウレタン(αy)としては、ポリアルコール(b)とジイソシアネート(f)の重付加物及びポリエステル(αw)とジイソシアネート(f)の重付加物等が挙げられる。
ポリウレア(αz)としては、ジアミン(e)とジイソシアネート(f)の重付加物等が挙げられる。
〔1〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法。
〔2〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、更に残存した前記官能基と反応可能な官能基及び反応性基を含有する化合物を反応させる方法。
等が挙げられる。
前記〔1〕の方法では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー及びイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー等が得られる。
構成成分の比率は、例えば水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオール成分とポリカルボン酸成分の比率が、水酸基[OH]とカルボキシル基[COOH]の当量比[OH]/[COOH]として、好ましくは2/1〜1/1であり、更に好ましくは1.5/1〜1/1、特に好ましくは1.3/1〜1.02/1である。他の骨格、末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
前記〔2〕の方法では、前記方法〔1〕で得られたプレプリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキシドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。
官能基及び反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基[NCO]と、水酸基含有ポリエステルの水酸基[OH]の当量比[NCO]/[OH]として、好ましくは5/1〜1/1であり、更に好ましくは4/1〜1.2/1、特に好ましくは2.5/1〜1.5/1である。他の骨格、末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
反応性基含有プレポリマー(α)のMnは、好ましくは500〜30,000であり、更に好ましくは1,000〜20,000、特に好ましくは2,000〜10,000である。
反応性基含有プレポリマー(α)のMwは、好ましくは1,000〜50,000であり、更に好ましくは2,000〜40,000、特に好ましくは4,000〜20,000である。
(β1a)としては、前記ジアミン(e)と同様のものが挙げられる。(β1a)として好ましいのは、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びこれらの混合物である。
ジメルカプタン(β1c)としては、エタンジチオール、1,4−ブタンジチオール及び1,6−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
反応停止剤(βs)としては、モノアミン(ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン及びジエタノールアミン等);モノアミンをブロックしたもの(ケチミン化合物等);モノオール(メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及びフェノール等);モノメルカプタン(ブチルメルカプタン及びラウリルメルカプタン等);モノイソシアネート(ラウリルイソシアネート及びフェニルイソシアネート等);及びモノエポキシド(ブチルグリシジルエーテル等)等が挙げられる。
アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記(β1a)の場合と同様のものが挙げられる。
本発明のトナーバインダー中の非結晶性樹脂(B)の含有率は、トナーバインダーの重量に基づき、低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは0〜97重量%であり、更に好ましくは20〜95重量%、特に好ましくは40〜90重量%である。
結晶性樹脂(A)と非結晶性樹脂(B)の重量比[(A)/(B)]は、低温定着性及び耐熱保存安定性の観点から、(A)及び(B)の合計重量に基づき、好ましくは6/94〜97/3、更に好ましくは20/80〜95/5、特に好ましくは35/65〜90/10である。
チタン化合物の具体例としては、テトラプロポキシチタネート〔Ti(C3H7O)4〕、テトラブトキシチタネート〔Ti(C4H9O)4〕、テトラオクタデシロキシチタネート〔Ti(C18H37O)4〕、テトラテトラデシロキシチタネート〔Ti(C14H29O)4〕、テトラオクチロキシチタネート〔Ti(C8H17O)4〕、ジテトラデシロキシジオクチロキシチタネート〔Ti(C14H29O)2(C8H17O)2〕、チタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート〔Ti(C6H14O3N)2(C3H7O)2〕、チタニウムジイソプロポキシビスジエタノールアミネート〔Ti(C4H10O2N)2(C3H7O)2〕、チタニウムジペンチロキシビストリエタノールアミネート〔Ti(C6H14O3N)2(C5H11O)2〕、チタニウムジエトキシビストリエタノールアミネート〔Ti(C6H14O3N)2(C2H5O)2〕、チタニウムジヒドロキシオクチロキシビストリエタノールアミネート〔Ti(C6H14O3N)2(OHC8H16O)2〕、チタニウムジオクタデシロキシビストリエタノールアミネート〔Ti(C6H14O3N)2(C18H37O)2〕、チタニウムトリイソプロポキシトリエタノールアミネート〔Ti(C6H14O3N)1(C3H7O)3〕、チタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート〔Ti(C6H14O3N)2(C3H7O)2〕、及びチタニウムプロポキシトリス(トリエタノールアミネート)〔Ti(C6H14O3N)3(C3H7O)1〕等が挙げられる。
なお、トナーバインダー中のチタン化合物の含有率は、原子吸光分析法やプラズマ発光分析法、蛍光X線測定法等、公知の金属分析方法を用いることにより測定できる。
粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、及びバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置、及び連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、3本ロール等が挙げられる。
また、本発明のトナーバインダーは、非結晶性樹脂(B)を溶解させた有機溶剤溶液中にあらかじめ有機溶剤中に結晶性樹脂(A)を微分散させた分散液を混合し、有機溶剤を除去することで製造してもよい。結晶性樹脂(A)を有機溶剤中に分散させる方法としては特に限定しないが、例えば有機溶剤中で晶析させた後、分散機(例えばビーズミル及びコロイドミル等)で微分散させてもよい。
離型剤としては、軟化点が50〜170℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス(例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス及びライスワックス等)、炭素数30〜50の脂肪族アルコール(例えばトリアコンタノール等)、炭素数30〜50の脂肪酸(例えばトリアコンタンカルボン酸等)、前記脂肪族アルコールと脂肪酸のエステル化物、及びこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン(例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン、1−ヘキセン、1−ドデセン、1−オクタデセン及びこれらの混合物等)の(共)重合体[(共)重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む]、オレフィンの(共)重合体の酸素及び/又はオゾンによる酸化物、オレフィンの(共)重合体のマレイン酸変性物[例えばマレイン酸及びその誘導体(無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等)変性物]、オレフィンと不飽和カルボン酸[(メタ)アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等]及び/又は不飽和カルボン酸アルキルエステル[(メタ)アクリル酸アルキル(アルキルの炭素数1〜18)エステル及びマレイン酸アルキル(アルキルの炭素数1〜18)エステル等]等との共重合体、ポリメチレン(例えばサゾールワックス等のフィシャートロプシュワックス等)、脂肪酸金属塩(ステアリン酸カルシウム等)及び脂肪酸エステル(ベヘニン酸ベヘニル等)等が挙げられる。
本発明のトナーバインダーの含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは30〜97重量%であり、更に好ましくは40〜95重量%、特に好ましくは45〜92重量%である。
着色剤の含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは0.1〜60重量%であり、更に好ましくは0.2〜55重量%、特に好ましくは0.5〜50重量%である。
離型剤の含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは0〜30重量%であり、更に好ましくは0.5〜20重量%、特に好ましくは1〜10重量%である。
荷電制御剤の含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは0〜20重量%であり、更に好ましくは0.1〜10重量%、特に好ましくは0.5〜7.5重量%である。
流動化剤の含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは0〜10重量%であり、更に好ましくは0〜5重量%、特に好ましくは0.1〜4重量%である。
なお、トナーの体積平均粒径は、コールターカウンター「マルチサイザーIII」(ベックマンコールター社製)を用いて測定することができる。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、更に分級することにより、体積平均粒径が好ましくは1〜15μmの微粒子とした後、流動化剤を混合して製造することができる。乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散した後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。また、特開2002−284881号公報に記載の有機微粒子を用いる方法や、特開2007−277511号公報に記載の超臨界状態の二酸化炭素中で分散する方法により製造してもよい。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、1,6−ヘキサンジオール422重量部(100.0モル部)、セバシン酸692重量部(98.0モル部)、安息香酸9重量部(2.0モル部)、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート2.5重量部を入れ、180℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら10時間反応させ、次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成する水を留去しながら4時間反応させ、更に0.007〜0.026MPaの減圧下で水を留去しながら反応させ、酸価が0.5以下になった時点で取り出しし、結晶性樹脂(A’−1)を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた別の反応容器に、(A’−1)587重量部、酢酸エチル400重量部を投入し、60℃まで昇温し、同温度で2時間撹拌し、溶解させた後、この溶液中の水分量が0.05重量%になるように水を加えた。溶解を確認した後、ヘキサメチレンジイソシアネート12.5重量部を投入し、90℃まで昇温し、5時間反応させ、結晶性樹脂(A−1)の酢酸エチル溶液を得た。次いで酢酸エチルを除去することで、結晶性樹脂(A−1)を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、1,6−ヘキサンジオール411重量部(100.0モル部)、セバシン酸675重量部(96.5モル部)、ステアリン酸34重量部(3.5モル部)、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート2.5重量部を入れ、180℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら10時間反応させ、次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成する水を留去しながら4時間反応させ、更に0.007〜0.026MPaの減圧下で水を留去しながら反応させ、酸価が0.5以下になった時点で取り出し、結晶性樹脂(A’−2)を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた別の反応容器に、(A’−2)590重量部、酢酸エチル400重量部を投入し、60℃まで昇温し、同温度で2時間撹拌し、溶解させた後、この溶液中の水分量が0.05重量%になるように水を加えた。溶解を確認した後、ヘキサメチレンジイソシアネート9.2重量部を投入し、90℃まで昇温し、5時間反応させ、結晶性樹脂(A−2)の酢酸エチル溶液を得た。次いで酢酸エチルを除去することで、結晶性樹脂(A−2)を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、1,6−ヘキサンジオール413重量部(100.0モル部)、セバシン酸679重量部(97.1モル部)、ステアリン酸28重量部(2.9モル部)、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート2.5重量部を入れ、180℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら10時間反応させ、次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成する水を留去しながら4時間反応させ、更に0.007〜0.026MPaの減圧下で水を留去しながら反応させ、酸価が0.5以下になった時点で取り出し、結晶性樹脂(A’−3)を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた別の反応容器に、(A’−3)590重量部、酢酸エチル400重量部を投入し、60℃まで昇温し、同温度で2時間撹拌し、溶解させた後、この溶液中の水分量が0.05重量%になるように水を加えた。溶解を確認した後、ヘキサメチレンジイソシアネート9.9重量部を投入し、90℃まで昇温し、5時間反応させ、結晶性樹脂(A−3)の酢酸エチル溶液を得た。次いで酢酸エチルを除去することで、結晶性樹脂(A−3)を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、1,6−ヘキサンジオール399重量部(100.0モル部)、セバシン酸641重量部(92.2モル部)、ステアリン酸77重量部(7.8モル部)、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート2.5重量部を入れ、180℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら10時間反応させ、次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成する水を留去しながら4時間反応させ、更に0.007〜0.026MPaの減圧下で水を留去しながら反応させ、酸価が0.5以下になった時点で取り出し、結晶性樹脂(A’−4)を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた別の反応容器に、(A’−4)592重量部、酢酸エチル400重量部を投入し、60℃まで昇温し、同温度で2時間撹拌し、溶解させた後、この溶液中の水分量が0.05重量%になるように水を加えた。溶解を確認した後、ヘキサメチレンジイソシアネート7.5重量部を投入し、90℃まで昇温し、5時間反応させ、結晶性樹脂(A−4)の酢酸エチル溶液を得た。次いで酢酸エチルを除去することで、結晶性樹脂(A−4)を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、1,4−ブタンジオール451重量部(100.0モル部)、セバシン酸759重量部(97.8モル部)、ステアリン酸24重量部(2.2モル部)、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート2.5部を入れ、180℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら10時間反応させ、次いで220℃まで徐々に昇温しながら窒素気流下で生成する水と1,4−ブタンジオールを留去しながら4時間反応させ、更に0.007〜0.026MPaの減圧下で水と1,4−ブタンジオールを留去しながら反応させ、Mwが18,000になった時点で取り出し、結晶性樹脂(A’−5)を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた別の反応容器に、(A’−5)588重量部、酢酸エチル400重量部を投入し、60℃まで昇温し、同温度で2時間撹拌し、溶解させた後、この溶液中の水分量が0.05重量%になるように水を加えた。溶解を確認した後、ヘキサメチレンジイソシアネート11.6重量部を投入し、90℃まで昇温し、5時間反応させ、結晶性樹脂(A−5)の酢酸エチル溶液を得た。次いで酢酸エチルを除去することで、結晶性樹脂(A−5)を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、1,6−ヘキサンジオール409重量部(100.0モル部)、セバシン酸670重量部(96.6モル部)、ベヘン酸40重量部(3.4モル部)、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート2.5重量部を入れ、180℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら10時間反応させ、次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成する水を留去しながら4時間反応させ、更に0.007〜0.026MPaの減圧下で水を留去しながら反応させ、酸価が0.5以下になった時点で取り出し、結晶性樹脂(A’−6)を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた別の反応容器に、(A’−6)589重量部、酢酸エチル400重量部を投入し、60℃まで昇温し、同温度で2時間撹拌し、溶解させた後、この溶液中の水分量が0.05重量%になるように水を加えた。溶解を確認した後、ヘキサメチレンジイソシアネート10.6重量部を投入し、90℃まで昇温し、5時間反応させ、結晶性樹脂(A−6)の酢酸エチル溶液を得た。次いで酢酸エチルを除去することで、結晶性樹脂(A−6)を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、1,6−ヘキサンジオール373重量部(100.0モル部)、ドデカンジカルボン酸695重量部(96.3モル部)、ベヘン酸40重量部(3.7モル部)、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート2.5重量部を入れ、180℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら10時間反応させ、次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成する水を留去しながら4時間反応させ、更に0.007〜0.026MPaの減圧下で水を留去しながら反応させ、酸価が0.5以下になった時点で取り出し、結晶性樹脂(A’−7)を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた別の反応容器に、(A’−7)590重量部、酢酸エチル400重量部を投入し、60℃まで昇温し、同温度で2時間撹拌し、溶解させた後、この溶液中の水分量が0.05重量%になるように水を加えた。溶解を確認した後、ヘキサメチレンジイソシアネート10.1重量部を投入し、90℃まで昇温し、5時間反応させ、結晶性樹脂(A−7)の酢酸エチル溶液を得た。次いで酢酸エチルを除去することで、結晶性樹脂(A−7)を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、1,6−ヘキサンジオール423重量部(100.0モル部)、セバシン酸699重量部(100.0モル部)、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート2.5重量部を入れ、180℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら10時間反応させ、次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成する水を留去しながら4時間反応させ、更に0.007〜0.026MPaの減圧下で水を留去しながら反応させ、酸価が0.5以下になった時点で取り出し、結晶性樹脂(A’−8)を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた別の反応容器に、(A’−8)586重量部、酢酸エチル400重量部を投入し、60℃まで昇温し、同温度で2時間撹拌し、溶解させた後、この溶液中の水分量が0.05重量%になるように水を加えた。溶解を確認した後、ヘキサメチレンジイソシアネート14.0重量部を投入し、90℃まで昇温し、5時間反応させ、結晶性樹脂(A−8)の酢酸エチル溶液を得た。次いで酢酸エチルを除去することで、結晶性樹脂(A−8)を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、1,6−ヘキサンジオール425重量部(100.0モル部)、セバシン酸697重量部(100.0モル部)、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート2.5重量部を入れ、180℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら10時間反応させ、次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成する水を留去しながら4時間反応させ、更に0.007〜0.026MPaの減圧下で水を留去しながら反応させ、酸価が0.5以下になった時点で取り出し、結晶性樹脂(A’−9)を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた別の反応容器に、ビスフェノールAのPO2モル付加物56重量部、1,2-プロピレングリコール12重量部、(A’−9)438重量部、酢酸エチル400重量部を投入し、60℃まで昇温し、同温度で2時間撹拌し、溶解させた後、この溶液中の水分量が0.06重量%になるように水を加えた。溶解を確認した後、ジフェニルメタンジイソシアネート93重量部を投入し、80℃まで昇温し、3時間反応させ、結晶性樹脂(A−9)の酢酸エチル溶液を得た。次いで酢酸エチルを除去することで、結晶性樹脂(A−9)を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、1,6−ヘキサンジオール420重量部(100.0モル部)、セバシン酸697重量部(98.6モル部)、安息香酸6重量部(1.4モル部)、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート2.5重量部を入れ、180℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら10時間反応させ、次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成する水を留去しながら4時間反応させ、更に0.007〜0.026MPaの減圧下で水を留去しながら反応させ、酸価が0.5以下になった時点で取り出し、結晶性樹脂(A−10)を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、1,6−ヘキサンジオール416重量部(100.0モル部)、セバシン酸690重量部(98.5モル部)、ステアリン酸15重量部(1.5モル部)、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート2.5重量部を入れ、180℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら10時間反応させ、次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成する水を留去しながら4時間反応させ、更に0.007〜0.026MPaの減圧下で水を留去しながら反応させ、酸価が0.5以下になった時点で取り出し、結晶性樹脂(A−11)を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、1,6−ヘキサンジオール422重量部(100.0モル部)、セバシン酸692重量部(98.0モル部)、安息香酸9重量部(2.0モル部)、トリエチルホスフェート1.1重量部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート2.5重量部を入れ、180℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら10時間反応させ、次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成する水を留去しながら4時間反応させ、更に0.007〜0.026MPaの減圧下で水を留去しながら反応させ、酸価が0.5以下になった時点で取り出し、結晶性樹脂(A’−12)を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた別の反応容器に、(A’−12)587重量部、酢酸エチル400重量部を投入し、60℃まで昇温し、同温度で2時間撹拌し、溶解させた後、この溶液中の水分量が0.05重量%になるように水を加えた。溶解を確認した後、ヘキサメチレンジイソシアネート12.5重量部を投入し、90℃まで昇温し、5時間反応させ、結晶性樹脂(A−12)の酢酸エチル溶液を得た。次いで酢酸エチルを除去することで、結晶性樹脂(A−12)を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、1,4−ブタンジオール451重量部(100.0モル部)、セバシン酸759重量部(97.8モル部)、ステアリン酸24重量部(2.2モル部)、トリフェニルホスフェート12.6重量部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート2.5重量部を入れ、180℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら10時間反応させ、次いで220℃まで徐々に昇温しながら窒素気流下で生成する水と1,4−ブタンジオールを留去しながら4時間反応させ、更に0.007〜0.026MPaの減圧下で水と1,4−ブタンジオールを留去しながら反応させ、Mwが18,000になった時点で取り出し、結晶性樹脂(A’−13)を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた別の反応容器に、(A’−13)588重量部、酢酸エチル400重量部を投入し、60℃まで昇温し、同温度で2時間撹拌し、溶解させた後、この溶液中の水分量が0.05重量%になるように水を加えた。溶解を確認した後、ヘキサメチレンジイソシアネート11.6重量部を投入し、90℃まで昇温し、5時間反応させ、結晶性樹脂(A−13)の酢酸エチル溶液を得た。次いで酢酸エチルを除去することで、結晶性樹脂(A−13)を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、1,6−ヘキサンジオール373重量部(100.0モル部)、ドデカンジカルボン酸695重量部(96.3モル部)、ベヘン酸40重量部(3.7モル部)、亜リン酸18.5重量部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート2.5重量部を入れ、180℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら10時間反応させ、次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成する水を留去しながら4時間反応させ、更に0.007〜0.026MPaの減圧下で水を留去しながら反応させ、酸価が0.5以下になった時点で取り出し、結晶性樹脂(A’−14)を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた別の反応容器に、(A’−14)590重量部、酢酸エチル400重量部を投入し、60℃まで昇温し、同温度で2時間撹拌し、溶解させた後、この溶液中の水分量が0.05重量%になるように水を加えた。溶解を確認した後、ヘキサメチレンジイソシアネート10.1重量部を投入し、90℃まで昇温し、5時間反応させ、結晶性樹脂(A−14)の酢酸エチル溶液を得た。次いで酢酸エチルを除去することで、結晶性樹脂(A−14)を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、1,4−ブタンジオール589重量部(100.0モル部)、ドデカンジカルボン酸781重量部(97.6モル部)、ステアリン酸24重量部(2.4モル部)、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート2.5重量部を入れ、180℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら10時間反応させ、次いで220℃まで徐々に昇温しながら窒素気流下で生成する水と1,4−ブタンジオールを留去しながら4時間反応させ、更に0.007〜0.026MPaの減圧下で水と1,4−ブタンジオールを留去しながら反応させ、Mwが19,000になった時点で取り出し、結晶性樹脂(A’―15)を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた別の反応容器に、(A’−15)589重量部、酢酸エチル400重量部を投入し、60℃まで昇温し、同温度で2時間撹拌し、溶解させた後、この溶液中の水分量が0.05重量%になるように水を加えた。溶解を確認した後、ヘキサメチレンジイソシアネート11.6重量部を投入し、90℃まで昇温し、5時間反応させ、結晶性樹脂(A−15)の酢酸エチル溶液を得た。次いで酢酸エチルを除去することで、結晶性樹脂(A−15)を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ヘキサンジオール405重量部(100.0モル部)、セバシン酸720重量部(100.0モル部)、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート2.5重量部を入れ、180℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら10時間反応させ、次いで220℃まで徐々に昇温しながら窒素気流下で生成する水を留去しながら4時間反応させ、更に0.007〜0.026MPaの減圧下で水を留去しながら反応させ、Mwが19,000になった時点で取り出し、結晶性樹脂(A’―16)を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた別の反応容器に、(A’−16)599重量部、酢酸エチル400重量部を投入し、60℃まで昇温し、同温度で2時間撹拌し、溶解させた後、この溶液中の水分量が0.05重量%になるように水を加えた。溶解を確認した後、ヘキサメチレンジイソシアネート0.3重量部を投入し、90℃まで昇温し、5時間反応させ、結晶性樹脂(A−16)の酢酸エチル溶液を得た。次いで酢酸エチルを除去することで、結晶性樹脂(A−16)を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ヘキサンジオール368重量部(100.0モル部)、ドデカンジカルボン酸746重量部(100.0モル部)、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート2.5重量部を入れ、180℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら10時間反応させ、次いで220℃まで徐々に昇温しながら窒素気流下で生成する水を留去しながら4時間反応させ、更に0.007〜0.026MPaの減圧下で水を留去しながら反応させ、Mwが19,000になった時点で取り出し、結晶性樹脂(A’―17)を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた別の反応容器に、(A’−17)599重量部、酢酸エチル400重量部を投入し、60℃まで昇温し、同温度で2時間撹拌し、溶解させた後、この溶液中の水分量が0.05重量%になるように水を加えた。溶解を確認した後、ヘキサメチレンジイソシアネート0.5重量部を投入し、90℃まで昇温し、5時間反応させ、結晶性樹脂(A−17)の酢酸エチル溶液を得た。次いで酢酸エチルを除去することで、結晶性樹脂(A−17)を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、1,4−ブタンジオール479重量部(100.0モル部)、ドデカンジカルボン酸817重量部(100.0モル部)、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート2.5重量部を入れ、180℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら10時間反応させ、次いで220℃まで徐々に昇温しながら窒素気流下で生成する水を留去しながら4時間反応させ、更に0.007〜0.026MPaの減圧下で水を留去しながら反応させ、Mwが18,000になった時点で取り出し、結晶性樹脂(A’―18)を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた別の反応容器に、(A’−18)599重量部、酢酸エチル400重量部を投入し、60℃まで昇温し、同温度で2時間撹拌し、溶解させた後、この溶液中の水分量が0.05重量%になるように水を加えた。溶解を確認した後、ヘキサメチレンジイソシアネート0.7重量部を投入し、90℃まで昇温し、5時間反応させ、結晶性樹脂(A−18)の酢酸エチル溶液を得た。次いで酢酸エチルを除去することで、結晶性樹脂(A−18)を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、1,9−ノナンジオール440重量部(100.0モル部)、ドデカンジカルボン酸661重量部(100.0モル部)、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート2.5重量部を入れ、180℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら10時間反応させ、次いで220℃まで徐々に昇温しながら窒素気流下で生成する水を留去しながら4時間反応させ、更に0.007〜0.026MPaの減圧下で水を留去しながら反応させ、Mwが19,000になった時点で取り出し、結晶性樹脂(A’―19)を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた別の反応容器に、(A’−19)599重量部、酢酸エチル400重量部を投入し、60℃まで昇温し、同温度で2時間撹拌し、溶解させた後、この溶液中の水分量が0.05重量%になるように水を加えた。溶解を確認した後、ヘキサメチレンジイソシアネート0.6重量部を投入し、90℃まで昇温し、5時間反応させ、結晶性樹脂(A−19)の酢酸エチル溶液を得た。次いで酢酸エチルを除去することで、結晶性樹脂(A−19)を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、1,6−ヘキサンジオール424重量部(100.0モル部)、セバシン酸698重量部(100.0モル部)、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート2.5重量部を入れ、180℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら10時間反応させ、次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成する水を留去しながら4時間反応させ、更に0.007〜0.026MPaの減圧下で水を留去しながら反応させ、酸価が0.5以下になった時点で取り出し、比較用結晶性樹脂(RA−1)を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、1,4−ブタンジオール450重量部(100.0モル部)、セバシン酸777重量部(100.0モル部)、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート2.5部を入れ、180℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら10時間反応させ、次いで220℃まで徐々に昇温しながら窒素気流下で生成する水と1,4−ブタンジオールを留去しながら4時間反応させ、更に0.007〜0.026MPaの減圧下で水と1,4−ブタンジオールを留去しながら反応させ、Mwが18,000になった時点で取り出し、比較用結晶性樹脂(RA−2)を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、1,6−ヘキサンジオール404重量部(100.0モル部)、セバシン酸722重量部(100.0モル部)、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート2.5重量部を入れ、180℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら10時間反応させ、次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成する水を留去しながら4時間反応させ、更に0.007〜0.026MPaの減圧下で水を留去しながら反応させ、酸価が0.5以下になった時点で取り出し、比較用結晶性樹脂(RA−3)を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール315重量部(下記回収分161重量部を除くと63.6モル部)、ビスフェノールAのPO2モル付加物404重量部(19.0モル部)、テレフタル酸459重量部(81.2モル部)、安息香酸61重量部(14.7モル部)、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート2.5重量部を入れ、210℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら5時間反応させた後、0.007〜0.026MPaの減圧下に1時間反応させた。次いで180℃まで冷却し、無水トリメリット酸27.3重量部(4.2モル部)を加え、常圧下で1時間反応させ、非結晶線形ポリエステル樹脂(B1−1)を得た。回収されたプロピレングリコールは161重量部であった。(B1−1)のTgは65℃、Mwは5,500、酸価は17、水酸基価は16であった。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール642重量部(100.0モル部)、テレフタル酸701重量部(90.1モル部)、アジピン酸47重量部(6.9モル部)、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート2.5重量部を入れ、210℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら5時間反応させた後、0.007〜0.026MPaの減圧下に1時間反応させた。次いで180℃まで冷却し、無水トリメリット酸27.3重量部(3.0モル部)を加え、常圧下で1時間反応させ、非結晶線形ポリエステル樹脂(B1−2)を得た。回収されたプロピレングリコールは257重量部であった。(B1−2)のTgは58℃、Mwは4,300、酸価は17、水酸基価は61であった。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールAのPO2モル付加物756重量部(100.0モル部)、テレフタル酸252重量部(85.0モル部)、アジピン酸14重量部(5.2モル部)、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート2.5重量部を入れ、210℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら5時間反応させた後、0.007〜0.026MPaの減圧下に1時間反応させた。次いで180℃まで冷却し、無水トリメリット酸33.3重量部(9.7モル部)を加え、常圧下で1時間反応させ、非結晶線形ポリエステル樹脂(B1−3)を得た。(B1−3)のTgは65℃、Mwは7000、酸価は19.5、水酸基価は55であった。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール785重量部(下記回収分391重量部を除くと22.0モル部)、テレフタル酸ジメチルエステル529重量部(5.8モル部)、アジピン酸288重量部(4.2モル部)、無水トリメリット酸39重量部(0.4モル部)、縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3重量部を入れ、180℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら8時間反応させた。次いで230℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら4時間反応させ、さらに0.007〜0.026MPaの減圧下に反応させ、軟化点が105℃になった時点で取り出し、非線形ポリエステル樹脂(B2−1)を得た。(B2−1)のTgは15℃、Mwは120,000、酸価は1、水酸基価は20であった。回収されたプロピレングリコールは391重量部であった。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールAのPO2モル付加物592重量部(8.0モル部)、ビスフェノールAのEO2モル付加物139重量部(2.0モル部)、テレフタル酸283重量部(8.0モル部)、無水トリメリット酸54重量部(1.3モル部)、縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3重量部を入れ、230℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら5時間反応させた。次いで0.007〜0.026MPaの減圧下に反応させ、軟化点が159℃になった時点で取り出し、非線形ポリエステル樹脂(B2−2)を得た。(B2−2)のTgは65℃、Mwは90,000、酸価は10、水酸基価は10であった。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールAのEO2モル付加物681重量部、ビスフェノールAのPO2モル付加物81重量部、テレフタル酸275重量部、アジピン酸7重量部、無水トリメリット酸22重量部、ジブチルチンオキサイド2重量部を投入し、常圧、230℃で5時間脱水反応を行った後、0.01〜0.03MPaの減圧下で5時間脱水反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた耐圧反応容器に、ポリエステル樹脂350重量部、イソホロンジイソシアネート50重量部、酢酸エチル600重量部、イオン交換水0.5重量部を投入し、密閉状態で90℃、5時間反応を行い、分子末端にイソシアネート基を有する前駆体(B0−1)溶液を得た。(B0−1)溶液のウレタン基濃度は5.2重量%、ウレア基濃度は0.3重量%であった。また固形分濃度は45重量%であった。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、水690.0重量部、ポリオキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステルのナトリウム塩「エレミノールRS−30」[三洋化成工業(株)製]9.0重量部、スチレン90.0重量部、メタクリル酸90.0重量部、アクリル酸ブチル110.0重量部及び過硫酸アンモニウム1.0重量部を投入し、350回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。次いで75℃まで昇温し、同温度で5時間反応させた。更に、1重量%過硫酸アンモニウム水溶液30重量部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の[微粒子分散液1]を得た。微粒子分散液1に分散されている粒子の体積平均粒径を、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置「LA−920」[(株)堀場製作所製]を用いて測定したところ、0.1μmであった。[微粒子分散液]の一部を取り出し、Tg及びMwを測定したところ、Tgは65℃であり、Mwは150,000であった。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール557重量部(17.5モル部)、テレフタル酸ジメチルエステル569重量部(7.0モル部)、アジピン酸184重量部(3.0モル部)及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3重量部を投入し、180℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら8時間反応させた。次いで230℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール及び水を留去しながら4時間反応させ、更に0.007〜0.026MPaの減圧下に1時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは175重量部(5.5モル部)であった。次いで180℃まで冷却し、無水トリメリット酸121重量部(1.5モル部)を加え、常圧密閉下で2時間反応後、220℃、常圧で軟化点が180℃になるまで反応させ、ポリエステル樹脂(Mn=8,500)を得た。
ビーカーに、銅フタロシアニン20重量部と着色剤分散剤「ソルスパーズ28000」[アビシア(株)製]4重量部、得られたポリエステル樹脂20重量部及び酢酸エチル56重量部を投入し、撹拌して均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して、着色剤分散液を得た。着色剤分散液の「LA−920」で測定した体積平均粒径は0.2μmであった。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、キシレン454重量部、低分子量ポリエチレン「サンワックスLEL−400」[Tm:128℃、三洋化成工業(株)製]150重量部を投入し、窒素置換後撹拌下170℃に昇温し、同温度でスチレン595重量部、メタクリル酸メチル255重量部、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート34重量部及びキシレン119重量部の混合溶液を3時間かけて滴下し、更に同温度で30分間保持した。次いで0.039MPaの減圧下でキシレンを留去し、変性ワックスを得た。変性ワックスのグラフト鎖のSP値は10.35(cal/cm3)1/2、Mnは1,900、Mwは5,200、Tgは56.9℃であった。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、パラフィンワックス「HNP−9」[融解熱最大ピーク温度:73℃、日本精鑞(株)製]10重量部、製造例12で得られた変性ワックス1重量部及び酢酸エチル33重量部を投入し、撹拌下78℃に昇温し、同温度で30分間撹拌後、1時間かけて30℃まで冷却してパラフィンワックスを微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル(アイメックス製)で湿式粉砕し、離型剤分散液を得た。体積平均粒径は0.25μmであった。
撹拌装置を備えた反応容器に、結晶性樹脂(A−1)15重量部、非結晶線形ポリエステル樹脂(B1−1)を85重量部、着色剤分散液30重量部、離型剤分散液40重量部及び酢酸エチル153重量部を投入し、撹拌して樹脂溶液(D−1)を得た。
製造例11において、結晶性樹脂(A−1)15重量部を、それぞれ結晶性樹脂(A−2)、(A−10)、(A−12)、(RA−1)15重量部に変更する以外は製造例11と同様にして、樹脂溶液(D−2)、(D−10)、(D−12)、(RD−1)を得た。
撹拌装置を備えた反応容器に、結晶性樹脂(A−9)100重量部、着色剤分散液30重量部、離型剤分散液40重量部及び酢酸エチル153重量部を投入し、撹拌して樹脂溶液(D−9)を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、イソホロンジアミン50重量部とメチルエチルケトン300重量部を投入し、50℃で5時間反応を行った後、脱溶剤して硬化剤(β−1)を得た。(β−1)の全アミン価は415であった。
結晶性樹脂(A−1)〜(A−19)、比較用結晶性樹脂(RA−1)〜(RA−3)、非結晶性線形ポリエステル樹脂(B1−1)〜(B1−3)及び非結晶性非線形ポリエステル樹脂(B2−1)〜(B2−2)を表2、3の配合比(重量部)に従い配合し、本発明のトナーバインダー、及び比較のトナーバインダーを得て、下記の方法でトナー化した。
まず、カーボンブラックMA−100[三菱化学(株)製]8重量部、カルナバワックス5重量部、荷電制御剤T−77[保土谷化学(株)製]1重量部を加え、ヘンシェルミキサー[日本コークス工業(株)製 FM10B]を用いて予備混合した後、二軸混練機[(株)池貝製 PCM−30]で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット[日本ニューマチック工業(株)製]を用いて微粉砕した後、気流分級機[日本ニューマチック工業(株)製 MDS−I]で分級し、粒径D50が8μmのトナー粒子を得た。次いで、トナー粒子100重量部にコロイダルシリカ(アエロジルR972:日本アエロジル(株)製)0.5重量部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー(E−1)〜(E−27)、比較用のトナー(RE−1)〜(RE−3)を得た。
ビーカーに、イオン交換水170.2重量部、微粒子分散液0.3重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム1重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5重量%水溶液「エレミノールMON−7」[三洋化成工業(株)製]36重量部及び酢酸エチル15.3重量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。次いで50℃に昇温し、同温度でTKオートホモミキサーを10,000rpmに撹拌しながら、前駆体(B0−1)溶液11.2重量部、硬化剤(β−1)5.5重量部及び樹脂溶液(D−1)63.8重量部投入し2分間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に移し、50℃で濃度が0.5重量%以下となるまで酢酸エチルを留去し、トナー粒子の水性樹脂分散体を得た。次いで洗浄、濾別し、40℃で18時間乾燥を行い、揮発分を0.5重量%以下として、本発明のトナー(E−28)を得た。
実施例42において、樹脂溶液(D−1)63.8重量部を、それぞれ樹脂溶液(D−2)、(D−10)、(D−12)、(D−18)、(RD−1)63.8重量部に変更する以外は実施例42と同様にして、トナー(E−29)〜(E−32)、(RE−4)を得た。
ビーカーに、イオン交換水170.2重量部、[微粒子分散液]0.3重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム1重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5重量%水溶液「エレミノールMON−7」[三洋化成工業(株)製]36重量部及び酢酸エチル15.3重量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。次いで50℃に昇温し、同温度でTKオートホモミキサー[プライミクス(株)製]を10,000rpmに撹拌しながら、製造例10で得られた樹脂溶液(D−9)を63.8重量部投入し2分間撹拌した。次いでこの混合液を、撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に移し、50℃で濃度が0.5重量%以下となるまで酢酸エチルを留去し、トナー粒子の水性樹脂分散体を得た。次いで洗浄、濾別し、40℃で18時間乾燥を行い、揮発分を0.5重量%以下として、本発明のトナー(E−33)を得た。
ビーカーに、デカン108重量部、微粒子分散液2.1重量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。次いで50℃に昇温し、同温度でTKオートホモミキサーを10,000rpmに撹拌しながら、前駆体溶液(B0−1)11.2重量部、硬化剤(β−1)5.5重量部及び樹脂溶液(D−1)63.8重量部投入し、2分間撹拌した。
次いでこの混合液を、撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に移し、50℃で濃度が0.5重量%以下となるまで酢酸エチルを留去し、次いで洗浄、濾別し、40℃で18時間乾燥を行い、揮発分を0.5重量%以下として、本発明のトナー(E−34)を得た。
実施例40において、樹脂溶液(D−1)63.8重量部を、それぞれ樹脂溶液(D−2)、(D−12)、(D−18)、(RD−1)63.8重量部に変更する以外は実施例40と同様にして、トナー(E−35)〜(E−37)、(RE−5)を得た。
図1の実験装置において、まずバルブV1、V2を閉じ、ボンベB2から、ポンプP4を用いて粒子回収槽T4に二酸化炭素(純度99.99%)を導入し、14MPa、40℃に調整した。また樹脂溶液タンクT1に樹脂溶液(D−1)と着色剤分散液と離型剤分散液を混合したものを、微粒子分散液タンクT2には微粒子分散液を投入した。
次に、液状の二酸化炭素のボンベB1から、ポンプP3を用いて液状の二酸化炭素を分散槽T3に投入し、超臨界状態(9MPa、40℃)に調整し、更にタンクT2から、ポンプP2を用いて微粒子分散液を導入した。
次に、分散槽T3の内部を2,000rpmで撹拌しながら、タンクT1から、ポンプP1を用いて樹脂溶液(D−1)、着色剤分散液、及び離型剤分散液の混合液を分散槽T3内に導入した。導入後T3の内部の圧力は14MPaとなった。
樹脂溶液(D−1) 270重量部
着色剤分散液 60重量部
離型剤分散液 160重量部
微粒子分散液 45重量部
二酸化炭素 550重量部
文献:Journal of Physical and Chemical Refarence data、vol.25、P.1509〜1596(1997年、American Institute of Physics発行)
次に、バルブV1を開き、B1からP3を用いてT3及びT4内に超臨界状態の二酸化炭素を導入することで、分散体(X1−1)をT3からT4内に移送した。分散体(X1−1)をT3からT4に移送する間、圧力が一定に保たれるように、V2の開度を調節した。この操作を30秒間行い、V1を閉めた。この操作によりT4内に移送された樹脂分散体(X1)からの溶剤の抽出を行った。さらにT4を60℃に加熱し、15分間保持した。この操作により、微粒子分散液中の微粒子を、樹脂溶液(D−1)から形成された樹脂粒子(Y−1)の表面に固着させ、樹脂粒子(E’−38)を生成した。
次に、圧力ボンベB2から、ポンプP4を用いて粒子回収槽T4に二酸化炭素を導入しつつ圧力調整バルブV2の開度を調整することで、圧力を14MPaに保持した。
この操作により、溶剤を含む二酸化炭素を溶剤トラップ槽T5に排出すると共に、トナー(E−33)をフィルターF1に捕捉した。圧力ボンベB2から、ポンプP4を用いて粒子回収槽T4に二酸化炭素を導入する操作は、上記の分散槽T3に導入した二酸化炭素重量の5倍量を粒子回収槽T4に導入した時点で停止した。この停止の時点で、溶剤を含む二酸化炭素を、溶剤を含まない二酸化炭素で置換すると共にトナー(E−38)をフィルターF1に捕捉する操作は完了した。さらに、圧力調整バルブV2を少しずつ開き、粒子回収槽内を大気圧まで減圧することで、フィルターF1に捕捉されている、樹脂粒子(Y−1)の表面に微粒子分散液1中の微粒子由来の皮膜が形成され、(Y−1)中に着色剤とワックスが微細に均一分散された本発明のトナー(E−38)を得た。
樹脂溶液(D−1)を樹脂溶液(D−2)、(D−12)、(D−18)に変更する以外は実施例50と同様にして、本発明のトナー(E−39)〜(E−41)を得た。
樹脂溶液(D−1)を樹脂溶液(RD−1)に変更する以外は実施例50と同様にして、比較用のトナー(RE−6)を得た。
トナー(E−1)〜(E−41)、(RE−1)〜(RE−6)を水に分散してコールターカウンター「マルチサイザーIII」(ベックマンコールター社製)で体積平均粒径、粒度分布を測定した。
[2]低温定着性
トナー(E−1)〜(E−41)、(RE−1)〜(RE−6)に、「アエロジルR972」[日本アエロジル(株)製]を1.0重量%添加し、よく混ぜて均一にした後、この粉体を紙面上に0.6mg/cm2となるよう均一に載せる(このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい)。この紙を加圧ローラーに定着速度(加熱ローラ周速)213mm/sec、定着圧力(加圧ローラ圧)1MPaの条件で通した時のコールドオフセットの発生温度を測定した。コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
[3]耐熱保存安定性
トナー(E−1)〜(E−41)、(RE−1)〜(RE−6)を40℃の雰囲気で1日間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記の基準で耐熱保存安定性を評価した。
[評価基準]
○:ブロッキングが発生していない
×:ブロッキングが発生している
[4]画像強度
低温定着性の評価で定着した画像を、JIS K5600に準じて、斜め45度に固定した鉛筆の真上から10gの荷重をかけ引っ掻き試験を行い、傷のつかない鉛筆硬度から画像強度を評価した。鉛筆硬度が高いほど画像強度が高いことを意味する。
[5]結晶性樹脂(A)、(RA)中のリン化合物の含有率の測定方法
リン化合物を含有しない結晶性樹脂(A)、(RA)それぞれと、リン酸との混合物[(A)、(RA)それぞれとリン酸との配合量から、(A)、(RA)中のリン酸含有率を算出]を、直径13mmのIR用錠剤成型機を用いてペレットサンプルを作製し、そのペレットサンプルの重量を精秤した。そして、このペレットサンプルの蛍光X線濃度測定を行い、リン酸由来ピークのピーク強度を求めた。同様にそれぞれ(A)、(RA)中のリン酸の含有率を変更したサンプルについても蛍光X線濃度測定を行い、これらの結果から、それぞれ(A)、(RA)中のリン酸の含有率と、リン酸に由来するピークのピーク強度との関係について検量線を作成し、この検量線から実際の測定サンプル中のリン化合物の含有率を測定した。
なお、上記の測定方法において、リン酸の代わりに、リン元素濃度が既知のリン化合物を用いても差し支えない。
[6]トナーバインダー(E)、(RE)中のチタン化合物の含有率の測定方法
チタン化合物を含有しないトナーバインダー(E)、(RE)それぞれと、チタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネートとの混合物[(E)、(EA)それぞれとチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネートとの配合量から、(E)、(RE)中のチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネートの含有率を算出]を、直径13mmのIR用錠剤成型機を用いてペレットサンプルを作製し、そのペレットサンプルの重量を精秤した。そして、このペレットサンプルの蛍光X線濃度測定を行い、チタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネートに由来するピークのピーク強度を求めた。同様にそれぞれ(E)、(RE)中のチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネートの含有率を変更したサンプルについても蛍光X線濃度測定を行い、これらの結果から、それぞれ(E)、(RE)中のチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネートの含有率と、チタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネートに由来するピークのピーク強度との関係について検量線を作成し、この検量線から実際の測定サンプル中のチタン化合物の含有率を定量した。
なお、上記の測定方法において、チタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネートの代わりに、チタン元素濃度が既知のチタン化合物を用いても差し支えない。
T2:微粒子分散液タンク
T3:分散槽(最高使用圧力:20MPa、最高使用温度:100℃、撹拌機つき)
T4:粒子回収槽(最高使用圧力:20MPa、最高使用温度:100℃)
F1:セラミックフィルター(メッシュ:0.5μm)
T5:溶剤トラップ
B1、B2:二酸化炭素ボンベ
P1、P2:溶液ポンプ
P3、P4:二酸化炭素ポンプ
V1、V3、V4、V5、V6、V7、V8:バルブ
V2:圧力調整バルブ
Claims (20)
- 結晶性樹脂(A)を含有するトナーバインダーであって、(A)がエステル基を有する結晶性樹脂であり、(A)が結晶性ポリエステル樹脂(A1)及び/又は結晶性ポリウレタン樹脂(A2)であり、(A2)が(A1)とジイソシアネート(f)を構成単位とするものであり、(f)が炭素数6〜15の芳香族ジイソシアネート及び/又は炭素数4〜15の鎖状脂肪族ジイソシアネートであり、(A)の融点が30〜100℃、重量平均分子量が5,000〜50,000であり、(A)の酸価が0.1〜20mgKOH/gであり、(A)中の分子量が1,500以下の成分の含有率が、(A)の重量に対して8重量%以下であるトナーバインダー。
- 結晶性樹脂(A)中の分子量が1,500以下の成分が、環状エステル化合物を含有する請求項1に記載のトナーバインダー。
- 結晶性樹脂(A)中の環状エステル化合物の含有率が、(A)の重量に対して7.3重量%以下である請求項2に記載のトナーバインダー。
- 結晶性樹脂(A)が、脂肪族ジカルボン酸(a)及び脂肪族ジアルコール(b)を構成単位とする結晶性樹脂であって、(a)がドデカンジカルボン酸を含有し(b)が1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール及び1,9−ノナンジオールからなる群から選ばれる1種類以上を含有する請求項1〜3のいずれかに記載のトナーバインダー。
- 結晶性樹脂(A)中のドデカンジカルボン酸の構成比率が、(A)を構成する全ての酸の総モル数に対して20モル%以上である請求項4に記載のトナーバインダー。
- 結晶性樹脂(A)がリン化合物を含有する請求項1〜5のいずれかに記載のトナーバインダー。
- リン化合物の含有率が、結晶性樹脂(A)の重量に対して、リン元素換算で10〜10,000ppmである請求項6に記載のトナーバインダー。
- リン化合物が、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸、ポリリン酸及びこれらのエステル化物の群から選ばれる1種以上である請求項6又は7に記載のトナーバインダー。
- 結晶性ポリエステル樹脂(A1)が、ポリカルボン酸(a)、ポリアルコール(b)と、モノカルボン酸(c)及び/又はモノアルコール(d)を構成単位として有し、(c)と(d)の合計比率が、結晶性樹脂(A)の重量に対し15重量%以下である請求項8に記載のトナーバインダー。
- モノカルボン酸(c)が、脂肪族モノカルボン酸(c1)である請求項9に記載のトナーバインダー。
- モノアルコール(d)が、脂肪族モノアルコール(d1)である請求項9に記載のトナーバインダー。
- 結晶性ポリウレタン樹脂(A2)のウレタン基濃度が、(A2)の重量に対し0.1〜10.0重量%である請求項1〜11のいずれかに記載のトナーバインダー。
- 結晶性樹脂(A)の水酸基価が15mgKOH/g以下である請求項1〜12のいずれかに記載のトナーバインダー。
- 結晶性樹脂(A)に加え、非結晶性樹脂(B)を含有する請求項1〜13のいずれかに記載のトナーバインダー。
- 結晶性樹脂(A)と非結晶性樹脂(B)の相溶性パラメータの差の絶対値が0.2〜2.0(cal/cm3)1/2である請求項14に記載のトナーバインダー。
- 非結晶性樹脂(B)がエステル基を有する樹脂である請求項14または15のいずれかに記載のトナーバインダー。
- トナーバインダー中の結晶性樹脂(A)の含有率が、トナーバインダーの重量に対して1〜49重量%である請求項1〜16のいずれかに記載のトナーバインダー。
- 更にチタン化合物を含有する請求項1〜17のいずれかに記載のトナーバインダー。
- チタン化合物の含有率が、トナーバインダーの重量に対して、チタン元素換算で10〜5,000ppmである請求項18に記載のトナーバインダー。
- 請求項1〜19のいずれかに記載のトナーバインダーと着色剤を含有するトナー。
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