JP2014038169A - トナーの製造方法及びトナー - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着性、耐熱保存性、粉体流動性、及び転写性に優れ、かつ、定着後の光沢に優れるトナーの製造方法を提供する。
【解決手段】結晶性樹脂（Ａ）、離型剤（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）を含有する溶液（Ｄ）と分散媒体（Ｅ）とを混合し、（Ｅ）中に（Ｄ）を分散させて分散体（ＤＥ）を得る工程の後、分散体（ＤＥ）から有機溶剤（Ｃ）を除去する工程を経て得られるトナー（Ｘ）の製造方法であって、（Ｅ）中に（Ｄ）を分散させて分散体（ＤＥ）を得る工程、並びに有機溶剤（Ｃ）を除去する工程が、特定の温度で行われ、かつ、有機溶剤（Ｃ）を除去する工程が（Ｄ）中の有機溶剤（Ｃ）の含有率が（Ｄ）の重量に基づき３０〜６０重量％の時、少なくとも１度は特定のの温度で行われるトナー（Ｘ）の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、トナーの製造方法及びトナーに関する。

従来、常温での非静電的付着力に問題ない（特許文献１）トナーを基材に溶融、付着させる場合、低エネルギーで基材に定着する技術が望まれている。そのため、より低温で定着し得るトナーの要求が強い。
トナーの溶融粘度を低くするために、結晶性樹脂をバインダー樹脂として用いる方法が古くから知られている。しかしながら、結晶性樹脂を有機溶剤に溶解させ、連続相媒体中に分散させた場合、トナーが多孔質状になりやすく、トナーの耐熱保存性や粉体流動性、紙への転写性が悪化する問題があった。
この問題を解決するため、結晶性樹脂を水中に分散した後、加熱処理する製造方法が開示されている（特許文献２）。
しかしながら、かかる方法ではトナーの表面は平滑になるものの、粒子内部に空孔が残り、低温定着性が悪化し、定着後の光沢が悪化する問題がある。

本発明は、前記従来技術の問題点を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、低温定着性、耐熱保存性、粉体流動性、及び転写性に優れ、かつ、定着後の光沢に優れるトナーの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、以下に記載する「トナー（Ｘ）の製造方法」及び「トナー」を包含する。
（１）「結晶性樹脂（Ａ）、離型剤（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）を含有する溶液（Ｄ）と分散媒体（Ｅ）とを混合し、（Ｅ）中に（Ｄ）を分散させて分散体（ＤＥ）を得る工程の後、分散体（ＤＥ）から有機溶剤（Ｃ）を除去する工程を経て得られるトナー（Ｘ）の製造方法であって、（Ｅ）中に（Ｄ）を分散させて分散体（ＤＥ）を得る工程、並びに有機溶剤（Ｃ）を除去する工程が、下記条件１のＴ１以下の温度で行われ、かつ、有機溶剤（Ｃ）を除去する工程が（Ｄ）中の有機溶剤（Ｃ）の含有率が（Ｄ）の重量に基づき３０〜６０重量％の時、少なくとも１度は下記条件２のＴ２以上の温度で行われるトナー（Ｘ）の製造方法。
［条件１］
Ｔ１（℃）＝（Ｂｔｐ）−７．６×（Ｃｃ１）^２
（Ｂｔｐ）：（Ｂ）の融解熱最大ピーク温度
（Ｃｃ１）：［（Ｄ）中の（Ｃ）の含有率（重量％）］／［（Ｄ）中の（Ｂ）の含有率（重量％）＋（Ｄ）中の（Ｃ）の含有率（重量％）］
（但し、（Ｄ）中の（Ｂ）、（Ｃ）の含有率は、（Ｅ）中に（Ｄ）を分散させて分散体（ＤＥ）を得る工程、有機溶剤（Ｃ）を除去する工程それぞれにおける（Ｄ）中の（Ｂ）、（Ｃ）の含有率である。）
［条件２］
Ｔ２（℃）＝（Ａｔｐ）−（（Ｃｃ２）／０．０００５）^１／２
（Ａｔｐ）：（Ａ）の融解熱の最大ピーク温度
（Ｃｃ２）：［（Ｄ）中の（Ｃ）の含有率（重量％）］／［（Ｄ）中の（Ａ）含有率（重量％）＋（Ｄ）中の（Ｃ）の含有率（重量％）］
（但し、（Ｄ）中の（Ａ）、（Ｃ）の含有率は、有機溶剤（Ｃ）を除去する工程における含有率である。）」
（２）「前記有機溶剤（Ｃ）を除去する工程の後、前記分散媒体（Ｅ）を除去する工程を含むことを特徴とする前記（１）項に記載のトナー（Ｘ）の製造方法。」
（３）「前記溶液（Ｄ）中の前記離型剤（Ｂ）と、トナー（Ｘ）に含有される離型剤（Ｂ）のメジアン径がいずれも０．１〜１０μｍである前記（１）項又は（２）項に記載のトナー（Ｘ）の製造方法。」
（４）「前記結晶性樹脂（Ａ）の融解熱の最大ピーク温度が４０〜１００℃である前記（１）項乃至（３）項のいずれかに記載のトナー（Ｘ）の製造方法。」
（５）「前記結晶性樹脂（Ａ）の全吸熱量（△Ｈ）が２０〜１５０Ｊ／ｇである前記（１）項乃至（４）項のいずれかに記載のトナー（Ｘ）の製造方法。」
（６）「前記結晶性樹脂（Ａ）が結晶性部（ａ）と非結晶部（ａ’）とで構成されるブロック樹脂であり、（Ａ）中の（ａ）の含有率が５０重量％以上である前記（１）項乃至（５）項のいずれかに記載のトナー（Ｘ）の製造方法。」
（７）「前記結晶性樹脂（Ａ）が、エステル基、ウレタン基及びウレア基を有する前記（１）項乃至（６）項のいずれかに記載のトナー（Ｘ）の製造方法。」
（８）「トナー（Ｘ）に含有される結晶性部（ａ）の含有率が３０〜１００重量％である前記（６）項又は（７）項に記載のトナー（Ｘ）の製造方法。」
（９）「トナー（Ｘ）の分子量分布が３．５〜１００である前記（１）項乃至（８）項のいずれかに記載のトナー（Ｘ）の製造方法。」
（１０）「結晶性樹脂（Ａ）が、その前駆体（Ａ０）から得られることを特徴とする前記（１）項乃至（９）項のいずれかに記載のトナー（Ｘ）の製造方法。」
（１１）「前記前駆体（Ａ０）が、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせである前記（１０）項に記載のトナー（Ｘ）の製造方法。」
（１２）「前記有機溶剤（Ｃ）を除去する工程が減圧下で行われる前記（１）項乃至（１１）項のいずれかに記載のトナー（Ｘ）の製造方法。」
（１３）「結晶性樹脂（Ａ）、離型剤（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）を含有する溶液（Ｄ）と分散媒体（Ｅ）とを混合し、（Ｅ）中に（Ｄ）を分散させて分散体（ＤＥ）を得る工程の後、分散体（ＤＥ）から有機溶剤（Ｃ）を除去する工程を経て得られるトナー（Ｘ）であって、（Ｅ）中に（Ｄ）を分散させて分散体（ＤＥ）を得る工程、及び有機溶剤（Ｃ）を除去する工程が、下記条件１のＴ１以下の温度で行われ、かつ、有機溶剤（Ｃ）を除去する工程が、（Ｄ）中の有機溶剤（Ｃ）の含有率が（Ｄ）の重量に基づき３０〜６０重量％の時、少なくとも１度は下記条件２のＴ２以上の温度で行われ、下記条件３を満たすことを特徴とするトナー（Ｘ）。
［条件１］
Ｔ１（℃）＝（Ｂｔｐ）−７．６×（Ｃｃ１）^２
（Ｂｔｐ）：（Ｂ）の融解熱の最大ピーク温度
（Ｃｃ１）：［（Ｄ）中の（Ｃ）の含有率（重量％）］／［（Ｄ）中の（Ｂ）含有率（重量％）＋（Ｄ）中の（Ｃ）の含有率（重量％）］
（但し、（Ｄ）中の（Ｂ）、（Ｃ）の含有率は、（Ｅ）中に（Ｄ）を分散させて分散体（ＤＥ）を得る工程、有機溶剤（Ｃ）を除去する工程それぞれにおける含有率である。）
［条件２］
Ｔ２（℃）＝（Ａｔｐ）−（（Ｃｃ２）／０．０００５）^１／２
（Ａｔｐ）：（Ａ）の融解熱の最大ピーク温度
（Ｃｃ２）：［（Ｄ）中の（Ｃ）の含有率（重量％）］／［（Ｄ）中の（Ａ）含有率（重量％）＋（Ｄ）中の（Ｃ）の含有率（重量％）］
（但し、（Ｄ）中の（Ａ）、（Ｃ）の含有率は、有機溶剤（Ｃ）を除去する工程における含有率である。）
［条件３］
０．２５≦［トナー（Ｘ）のかためかさ密度］／［トナー（Ｘ）の真比重］≦０．８。」
（１４）「前記有機溶剤（Ｃ）を除去する工程の後、分散媒体（Ｅ）を除去する工程を含む製造過程を経て製造されたことを特徴とする前記（１３）項に記載のトナー（Ｘ）。」

本発明の製造方法により得られるトナー（Ｘ）は、低温定着性、耐熱保存性、粉体流動性、及び転写性に優れ、かつ、定着後の光沢に優れる。

本発明の製造方法を実行するのに適した製造差装置の１例を示す概要図である。

［結晶性樹脂（Ａ）］
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における結晶性樹脂（Ａ）とは、樹脂の軟化点（以下Ｔｍと略記する）と融解熱の最大ピーク温度（以下Ｔａと略記する）との比（Ｔｍ／Ｔａ）が０．８〜１．５５であり、ＤＳＣにおいて、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂を意味する。Ｔｍ、Ｔａは以下の方法で測定することができる。
＜Ｔｍの測定方法＞
高化式フローテスター｛例えば「ＣＦＴ−５００Ｄ」［（株）島津製作所製］｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）をＴｍとする。
＜Ｔａの測定方法＞
示差走査熱量計｛例えば「ＤＳＣ２１０」［セイコー電子工業（株）製］｝を用いて測定
する。
Ｔａの測定に供する（Ａ）は、前処理として、１３０℃で溶融した後、１３０℃から７０℃まで１．０℃／分の速度で降温し、次に７０℃から１０℃まで０．５℃／分の速度で降温する。ここで、一度ＤＳＣにより、昇温速度２０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、このとき観測される２０〜１００℃にある吸熱ピーク温度をＴａ’とする。複数ある場合は最も吸熱量が大きいピークの温度をＴａ’とする。最後に試料を（Ｔａ’−１０）℃で６時間保管した後、（Ｔａ’−１５）℃で６時間保管する。
次いで、前記（Ａ）を、ＤＳＣにより降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した後、昇温
速度２０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して同様のグラフを描き、吸熱量の最大ピー
クに対応する温度を、融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）とする。

結晶性樹脂（Ａ）のＴｍは、低温定着性の観点から、好ましくは５０〜１５０であり、更に好ましくは６０〜１２０である。

結晶性樹脂（Ａ）のＴａは、耐熱保存性の観点から、好ましくは４０〜１００℃であり、更に好ましくは５０〜９０℃、最も好ましくは５５〜８７℃である。

結晶性樹脂（Ａ）は、帯電保持性の観点から、全吸熱量（△Ｈ）が２０〜１５０Ｊ／ｇであるものが好ましい。
（Ａ）の全吸熱量（△Ｈ）は、以下の方法で測定することができる。
上記（Ｔａ）の測定方法でえられた吸熱最大ピークの面積積分値から算出される吸熱量である。

本発明における結晶性樹脂（Ａ）としては、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）、結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２）及び結晶性ビニル樹脂（Ａ３）等が挙げられる。
（Ａ）としては、（Ａ１）〜（Ａ３）を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

（結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１））
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）としては、ジオール（１）と、ジカルボン酸（２）を構成単位とするものが挙げられる。

ジオール（１）としては、炭素数２〜３０のアルキレングリコール（例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等）；数平均分子量（以下Ｍｎと略記する）＝１０６〜１０，０００のアルキレンエーテルグリコール（例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜２４の脂環式ジオール（例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）；Ｍｎ＝１００〜１０，０００の前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）付加物（付加モル数２〜１００）［例えば１，４−シクロヘキサンジメタノールのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）１０モル付加物等］；炭素数１５〜３０のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）又は炭素数１２〜２４のポリフェノール（例えばカテコール、ハイドロキノン及びレゾルシン等）のＡＯ［ＥＯ、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）及びブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）等］付加物（付加モル数２〜１００）（例えばビスフェノールＡ・ＥＯ２〜４モル付加物及びビスフェノールＡ・ＰＯ２〜４モル付加物等）；重量平均分子量（以下Ｍｗと略記する）＝１００〜５，０００のポリラクトンジオール（例えばポリ−ε−カプロラクトンジオール等）；Ｍｗ＝１，０００〜２０，０００のポリブタジエンジオール等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、アルキレングリコール及びビスフェノール類のＡＯ付加物であり、更に好ましいのはビスフェノール類のＡＯ付加物、及びビスフェノール類のＡＯ付加物とアルキレングリコールとの混合物である。

ジカルボン酸（２）としては、炭素数４〜３２のアルカンジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸及びオクタデカンジカルボン酸等）；炭素数４〜３２のアルケンジカルボン酸（例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸及びメサコン酸等）；炭素数８〜４０の分岐アルケンジカルボン酸［例えばダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等）；炭素数１２〜４０の分岐アルカンジカルボン酸［例えばアルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸及びオクタデシルコハク酸等）；炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、アルケンジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸であり、更に好ましいのは芳香族ジカルボン酸である。

（Ａ１）は、トナー（Ｘ）の耐熱保存性の観点から、ジオール（１）及びジカルボン酸（２）の構成単位としての合計炭素数が１０以上のものが好ましく、更に好ましくは１２以上、特に好ましくは１４以上であり、（Ｘ）を電子写真用トナーの母体粒子として用いた際の低温定着性の観点から、前記合計炭素数が５２以下のものが好ましく、更に好ましくは４５以下、特に好ましくは４０以下、最も好ましくは３０以下である。また、ジカルボン酸（２）としては、必要により炭素数６〜３０の芳香族ジカルボン酸を含んでいてもよい。

（結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２））
結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２）としては、前記ジオール（１）及び／又はジアミン（３）と、ジイソシアネート（４）を構成単位とするもの（Ａ２−１）、並びに前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）と、前記ジオール（１）及び／又はジアミン（３）と、ジイソシアネート（４）を構成単位とするもの（Ａ２−２）等が挙げられる。

ジアミン（３）としては、炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン及び芳香族ジアミン（炭素数６〜２０）等が挙げられる。
炭素数２〜１８の脂肪族ジアミンとしては、鎖状脂肪族ジアミン及び環状脂肪族ジアミン等が挙げられる。

鎖状脂肪族ジアミンとしては、炭素数２〜１２のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）及びポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン［ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等］等が挙げられる。
環状脂肪族ポリアミンとしては、炭素数４〜１５の脂環式ジアミン｛１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）及び３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝及び炭素数４〜１５の複素環式ジアミン［ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、及び１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等］等が挙げられる。

芳香族ジアミン（炭素数６〜２０）としては、非置換芳香族ジアミン、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ジアミン等が挙げられる。

非置換芳香族ジアミンとしては、１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、ナフチレンジアミン及びこれらの混合物等が挙げられる。

アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ジアミンとしては、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトライソプロピルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン及びこれらの混合物等が挙げられる。

ジイソシアネート（４）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同様。）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。

芳香族ジイソシアネートとしては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ｛粗製ジアミノフェニルメタン［ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物及びこれらの混合物等が挙げられる。

脂肪族ジイソシアネートとしては、鎖状脂肪族ジイソシアネート及び環状脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。
鎖状脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート及びこれらの混合物等が挙げられる。
環状脂肪族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート及びこれらの混合物等が挙げられる。

ジイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及び／又はオキサゾリドン基を含有する変性物等が用いられ、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ及びこれらの混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との混合物］等が挙げられる。

ジイソシアネート（４）のうちで好ましいのは、炭素数６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂肪族ジイソシアネートであり、更に好ましいのはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。

（結晶性ビニル樹脂（Ａ３））
結晶性ビニル樹脂（Ａ３）としては、重合性二重結合を有する単量体を単独重合又は共重合した重合体である。重合性二重結合を有する単量体としては、以下の（５）〜（１４）が挙げられる。

（５）重合性二重結合を有する炭化水素：
（５−１）重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素：
（５−１−１）重合性二重結合を有する鎖状炭化水素：炭素数２〜３０のアルケン（例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等）；炭素数４〜３０のアルカジエン（例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン等）。
（５−１−２）重合性二重結合を有する環状炭化水素：炭素数６〜３０のモノ又はジシクロアルケン（例えばシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等）及び炭素数５〜３０のモノ又はジシクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン等］等。
（５−２）重合性二重結合を有する芳香族炭化水素：スチレン；スチレンのハイドロカルビル（炭素数１〜３０のアルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体（例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン等）；及びビニルナフタレン等。

（６）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体及びそれらの塩：
炭素数３〜１５の不飽和モノカルボン酸｛例えば（メタ）アクリル酸［「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。］、クロトン酸、イソクロトン酸及び桂皮酸等｝；炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸（無水物）［例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸及びメサコン酸等］；及び炭素数３〜１０の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜１０）エステル（例えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル及びシトラコン酸モノデシルエステル等）等。
カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩を構成する塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩及びマグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。
アミン塩としては、アミン化合物であれば特に限定されないが、例えば１級アミン塩（エチルアミン塩、ブチルアミン塩及びオクチルアミン塩等）、２級アミン（ジエチルアミン塩及びジブチルアミン塩等）、３級アミン（トリエチルアミン塩及びトリブチルアミン塩等）が挙げられる。４級アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩及びトリブチルラウリルアンモニウム塩等が挙げられる。
カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩としては、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウム及びアクリル酸アルミニウム等が挙げられる。

（７）スルホ基と重合性二重結合を有する単量体及びそれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸（例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸及びメチルビニルスルホン酸等）；スチレンスルホン酸及びこのアルキル（炭素数２〜２４）誘導体（例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレート（例えばスルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸及び３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等）；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリルアミド［例えば２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等］；アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸（例えばプロピルアリルスルホコハク酸、ブチルアリルスルホコハク酸、２−エチルヘキシル−アリルスルホコハク酸等）；ポリ［ｎ（重合度。以下同様。）＝２〜３０］オキシアルキレン（オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン等。オキシアルキレンは単独又は併用でもよく、併用する場合、付加形式はランダム付加でもブロック付加でもよい。）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［例えばポリ（ｎ＝５〜１５）オキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステル及びポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］；下記一般式（１）〜（３）で表される化合物；及びこれらの塩等が挙げられる。
なお、塩としては、（６）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩を構成する塩として例示したものが挙げられる。

（式中、Ｒ^１は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ^１Ｏは単独でも２種以上を併用したものでもよく、２種以上を併用した場合は、結合形式はランダムでもブロックでもよい；Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基；ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜５０の数；Ａｒはベンゼン環；Ｒ^４は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を表す。）

（８）ホスホノ基と重合性二重結合を有する単量体及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート及びフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等）、（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等）。
なお、塩としては、（６）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体を構成する塩として例示したもの挙げられる。

（９）ヒドロキシル基と重合性二重結合を有する単量体：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び庶糖アリルエーテル等。

（１０）重合性二重結合を有する含窒素単量体：
（１０−１）アミノ基と重合性二重結合を有する単量体：
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール及びこれらの塩等。
（１０−２）アミド基と重合性二重結合を有する単量体：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド及びＮ−ビニルピロリドン等。
（１０−３）ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数３〜１０の単量体：
（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアクリレート等。
（１０−４）ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数８〜１２の単量体：
ニトロスチレン等。

（１１）エポキシ基と重合性二重結合を有する炭素数６〜１８の単量体：
グリシジル（メタ）アクリレート及びｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。

（１２）ハロゲン元素と重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の単量体：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロロスチレン、ブロムスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン及びクロロプレン等。

（１３）重合性二重結合を有するエステル、重合性二重結合を有するエーテル、重合性二重結合を有するケトン及び重合性二重結合を有する含硫黄化合物：
（１３−１）重合性二重結合を有する炭素数４〜１６のエステル：
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート及びエイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン及びテトラメタアリロキシエタン等）等、ポリアルキレングリコール鎖と重合性二重結合を有する単量体［ポリエチレングリコール［Ｍｎ＝３００］モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝５００）モノアクリレート、メチルアルコールＥＯ１０モル付加物（メタ）アクリレート及びラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
（１３−２）重合性二重結合を有する炭素数３〜１６のエーテル：
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、アセトキシスチレン及びフェノキシスチレン等が挙げられる。
（１３−３）重合性二重結合を有する炭素数４〜１２のケトン：
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン等が挙げられる。
（１３−４）重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の含硫黄化合物：
ジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホン及びジビニルスルホキサイド等が挙げられる。

（結晶性樹脂（Ａ）例についての更なる説明）
結晶性樹脂（Ａ）のうち好ましいのは、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）及び結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２）であり、更に好ましいのは（Ａ２）、特に好ましいのは（Ａ２−２）、最も好ましいのは、（Ａ２−２）のうち、分子中にエステル基、ウレタン基及びウレア基を有するものである。

本発明における結晶性樹脂（Ａ）は、前記の（Ａ）からなる１個以上の結晶性部（ａ）と、非結晶性樹脂（Ａ’）からなる非結晶性部（ａ’）を１個以上有するブロック樹脂であってもよい。
本発明における非結晶性樹脂（Ａ’）としては、前記の結晶性樹脂（Ａ）として例示した結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）、結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２）及び結晶性ビニル樹脂（Ａ３）と同様の組成であって、ＴｍとＴａとの比（Ｔｍ／Ｔａ）が１．５５より大きい樹脂が挙げられる。

結晶性樹脂（Ａ）が、結晶性部（ａ）と、非結晶性部（ａ’）とで構成されるブロック樹脂の場合、（ａ）、（ａ’）それぞれの末端官能基の反応性を考慮して、結合剤の使用、未使用を選択し、また結合剤を使用する際は、末端官能基にあった結合剤種を選択し、（ａ）と（ａ’）を結合させ、ブロック樹脂とすることができる。
結合剤を使用しない場合、必要により加熱減圧しつつ、（ａ）を形成する（Ａ）の末端官能基と、（ａ’）を形成する（Ａ’）の末端官能基の反応を進める。特に酸とアルコールとの反応や酸とアミンとの反応の場合、一方の樹脂の酸価が高く、もう一方の樹脂の水酸基価やアミン価が高い場合、反応がスムーズに進行する。反応温度は１８０℃〜２３０℃で行うのが好ましい。
結合剤を使用する場合は、種々の結合剤が使用できる。結合剤としては、前記のジオール（１）、ジカルボン酸（２）、ジアミン（３）、ジイソシアネート（４）及び多官能エポキシ等が挙げられる。

多官能エポキシとしては、ビスフェノールＡ型及びＦ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ又はＦのＡＯ付加体のジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡのＡＯ付加体のジグリシジルエーテル、ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等）の各ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジ及び／又はトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリ及び／又はテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘプタ及び／又はヘキサグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン・フェノール付加型グリシジルエーテル、メチレンビス（２，７−ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、１，６−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテルなどが挙げられる。

（ａ）と（ａ’）を結合させる方法としては、（ａ）と（ａ’）の脱水反応及び付加反応等が挙げられる。
脱水反応としては、（ａ）と（ａ’）が共に水酸基を有し、これらを結合剤［例えばジカルボン酸（２）］で結合する反応が挙げられる。脱水反応は、無溶剤下、反応温度１８０〜２３０℃で行うことができる。
付加反応としては、（ａ）と（ａ’）が共に水酸基を有し、これらを結合剤［例えばジイソシアネート（４）］で結合する反応や、（ａ）と（ａ’）の一方が水酸基を有する樹脂であり、もう一方がイソシアネート基を有する樹脂の場合、結合剤を用いずにこれらを結合する反応が挙げられる。付加反応は、（ａ）と（ａ’）共に溶解可能な溶剤に溶解させ、必要により結合剤を投入し、反応温度８０℃〜１５０℃で行うことができる。

結晶性樹脂（Ａ）が、（ａ）と（ａ’）とで構成されるブロック樹脂である場合、（Ａ）中の（ａ）の含有率は、好ましくは５０重量％以上であり、更に好ましくは５５重量％、特に好ましくは６０重量％である。（ａ）の割合が５０重量％以上であると、（Ａ）の結晶性が損なわれず、低温定着性が良好となり好ましい。
トナー（Ｘ）中の結晶性部（ａ）の含有率は、低温定着性の観点から、好ましくは３０〜９５重量％であり、更に好ましくは４０〜９４重量％、特に好ましくは４５〜９４重量％である。

結晶性樹脂（Ａ）のＭｎは、好ましくは１，０００〜５００万であり、更に好ましくは２，０００〜５００，０００である。
本発明における樹脂のＭｎ、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定することができる。
装置（一例）：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
カラム（一例）：「ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６」［東ソー（株）製］２本
測定温度：４０℃
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液（不溶解分をグラスフィルターでろ別したもの）
溶液注入量：１００μｌ
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、
１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、
１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］

結晶性樹脂（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、粒子の耐熱保存性の観点から好ましくは３．５〜１００であり、更に好ましくは４．０〜８０、特に好ましくは５〜５０である。

結晶性樹脂（Ａ）の溶解性パラメーター（以下ＳＰ値と略記する）は、好ましくは７〜１８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、であり、更に好ましくは８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、特に好ましくは９〜１４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である。
なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］により計算することができる。

結晶性樹脂（Ａ）のガラス転移温度（以下Ｔｇと略記する）は、好ましくは２０〜２００℃であり、更に好ましくは４０℃〜１５０℃である。２０℃以上では粒子粒子（Ｂ）の保存安定性が良好である。なお、Ｔｇは「ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０」［セイコー電子工業（株）製］を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ）で測定することができる。

（結晶性樹脂（Ａ）の前駆体（Ａ０））
本発明のトナー（Ｘ）の製造方法において、結晶性樹脂（Ａ）としては、その前駆体（Ａ０）から得られたものを使用してもよい。
前駆体（Ａ０）としては、化学反応により樹脂（Ａ）になり得るものであれば特に限定されず、（Ａ）が、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）又は結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２）である場合、（Ａ０）としては、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせが挙げられる。
（Ａ）が結晶性ビニル樹脂（Ａ３）である場合、（Ａ０）としては、前記の単量体（５）〜（１４）が挙げられる。
（Ａ０）のうち、生産性の観点から好ましいのは、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせである。

前駆体（Ａ０）として、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせを用いる場合の、（α）が有する「反応性基」とは、硬化剤（β）と反応可能な基のことをいう。この場合、前駆体（Ａ０）を反応させて（Ａ）を形成する方法としては、（α）及び（β）を後述する分散媒体（Ｗ）中に分散して、加熱により（α）と（β）を反応させて（Ａ）を形成させる方法等が挙げられる。

反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基と、硬化剤（β）の組み合わせとしては、以下の〔１〕及び〔２〕等が挙げられる。
〔１〕（α）が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）であり、（β）が活性水素基含有化合物（β１）である組み合わせ。
〔２〕（α）が有する反応性基が活性水素含有基（α２）であり、（β）が活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）である組み合わせ。
前記組合せ〔１〕において、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）としては、イソシアネート基（α１ａ）、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）、エポキシ基（α１ｃ）、酸無水物基（α１ｄ）及び酸ハライド基（α１ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（α１ａ）、（α１ｂ）及び（α１ｃ）であり、更に好ましいのは（α１ａ）及び（α１ｂ）である。
ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。
前記ブロック化剤としては、オキシム類（アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム及びメチルエチルケトオキシム等）；ラクタム類（γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム及びγ−バレロラクタム等）；炭素数１〜２０の脂肪族アルコール類（エタノール、メタノール及びオクタノール等）；フェノール類（フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール及びノニルフェノール等）；活性メチレン化合物（アセチルアセトン、マロン酸エチル及びアセト酢酸エチル等）；塩基性窒素含有化合物（Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイド及び２−メルカプトピリジン等）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいのはオキシム類であり、更に好ましいのはメチルエチルケトオキシムである。

反応性基含有プレポリマー（α）の構成単位としては、ポリエーテル（αｗ）、ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）及びポリウレタン（αｚ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（αｘ）、（αｙ）及び（αｚ）であり、更に好ましいのは（αｘ）及び（αｚ）である。
ポリエーテル（αｗ）としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド及びポリテトラメチレンオキサイド等が挙げられる。
ポリエステル（αｘ）としては、ジオール（１）とジカルボン酸（２）の重縮合物、ポリラクトン（ε−カプロラクトンの開環重合物）等が挙げられる。
エポキシ樹脂（αｙ）としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）とエピクロルヒドリンとの付加縮合物等が挙げられる。
ポリウレタン（αｚ）としては、ジオール（１）とジイソシアネート（４）の重付加物及びポリエステル（αｘ）とジイソシアネート（４）の重付加物等が挙げられる。

ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）及びポリウレタン（αｚ）等に反応性基を含有させる方法としては、
〔１〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法。
〔２〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、更に残存した前記官能基と反応可能な官能基及び反応性基を含有する化合物を反応させる方法。
等が挙げられる。
前記〔１〕の方法では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー及びイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー等が得られる。
構成成分の比率は、例えば水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオール成分とポリカルボン酸成分の比率が、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１であり、更に好ましくは１．５／１〜１／１、特に好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の骨格、末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
前記〔２〕の方法では、前記方法〔１〕で得られたプレプリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキシドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。
官能基及び反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基含有ポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、好ましくは５／１〜１／１であり、更に好ましくは４／１〜１．２／１、特に好ましくは２．５／１〜１．５／１である。他の骨格、末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。

反応性基含有プレポリマー（α）中の１分子当たりに含有する反応性基は、好ましくは１個以上であり、更に好ましくは平均１．５〜３個、特に好ましくは平均１．８〜２．５個である。前記範囲にすることで、硬化剤（β）と反応させて得られる硬化物の分子量が高くなる。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｎは、好ましくは５００〜３０，０００であり、更に好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，０００〜１０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｗは、好ましくは１，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜４０，０００、特に好ましくは４，０００〜２０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）の粘度は、１００℃において、好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下であり、更に好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下である。２００Ｐａ・ｓ以下にすることで、粒度分布の狭いトナー（Ｘ）が得られる点で好ましい。

活性水素基含有化合物（β１）としては、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいジアミン（β１ａ）、ジオール（β１ｂ）、ジメルカプタン（β１ｃ）及び水等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（β１ａ）、（β１ｂ）及び水であり、更に好ましいのは（β１ａ）及び水であり、特に好ましいのは、ブロック化されたポリアミン類及び水である。
（β１ａ）としては、前記ジアミン（３）と同様のものが挙げられる。（β１ａ）として好ましいのは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びこれらの混合物である。

（β１ａ）が脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンである場合の例としては、前記ポリアミン類と炭素数３〜８のケトン類（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、炭素数２〜８のアルデヒド化合物（ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド等）から得られるアルジミン化合物、エナミン化合物及びオキサゾリジン化合物等が挙げられる。

ジオール（β１ｂ）としては、前記ジオール（１）と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
ジメルカプタン（β１ｃ）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。

必要により、活性水素基含有化合物（β１）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。反応停止剤を（β１）と一定の比率で併用することにより、（Ａ）を所定の分子量に調整することが可能である。
反応停止剤（βｓ）としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン及びジエタノールアミン等）；モノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物等）；モノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及びフェノール等）；モノメルカプタン（ブチルメルカプタン及びラウリルメルカプタン等）；モノイソシアネート（ラウリルイソシアネート及びフェニルイソシアネート等）；及びモノエポキシド（ブチルグリシジルエーテル等）等が挙げられる。

前記組合せ〔２〕における反応性基含有プレポリマー（α）が有する活性水素含有基（α２）としては、アミノ基（α２ａ）、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）（α２ｂ）、メルカプト基（α２ｃ）、カルボキシル基（α２ｄ）及びそれらが脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（α２ａ）、（α２ｂ）及び（α２ｅ）であり、更に好ましいのは（α２ｂ）である。
アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記（β１ａ）の場合と同様のものが挙げられる。

活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）としては、ジイソシアネート（β２ａ）、ポリエポキシド（β２ｂ）、ポリカルボン酸（β２ｃ）、ポリ酸無水物（β２ｄ）及びポリ酸ハライド（β２ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは（β２ａ）及び（β２ｂ）であり、更に好ましいのは（β２ａ）である。

ジイソシアネート（β２ａ）としては、前記ジイソシアネート（４）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。

ジエポキシド（β２ｂ）としては、芳香族ジエポキシ化合物及び脂肪族ジエポキシ化合物等が挙げられる。
芳香族ジエポキシ化合物としては、多価フェノールのグリシジルエーテル体及びグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン並びにアミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。

多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、又はホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、及びレゾルシンとアセトンの縮合反応により得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル及びテレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。
また、前記芳香族ポリエポキシ化合物としては、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応により得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー及びビスフェノールＡのＡＯ付加物のジグリシジルエーテル体が挙げられる。

脂肪族ポリエポキシ化合物としては、鎖状脂肪族ポリエポキシ化合物及び環状脂肪族ポリエポキシ化合物等が挙げられる。

鎖状脂肪族ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体及びグリシジル脂肪族アミン等が挙げられる。
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート及びジグリシジルピメレート等が挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
また、脂肪族ポリエポキシ化合物としては、ジグリシジルエーテル及びグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体等も挙げられる。

環状脂肪族ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン及びダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
また、環状脂肪族ポリエポキシ化合物としては、前記芳香族ポリエポキシド化合物の水添化物も挙げられる。

ジカルボン酸（β２ｃ）としては、前記ジカルボン酸（２）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。

硬化剤（β）の比率は、反応性基含有プレポリマー（α）中の反応性基の当量［α］と、硬化剤（β）中の活性水素含有基［β］の当量の比［α］／［β］として、好ましくは１／２〜２／１であり、更に好ましくは１．５／１〜１／１．５、特に好ましくは１．２／１〜１／１．２である。なお、硬化剤（β）が水である場合は、水は２価の活性水素化合物として取り扱う。

（Ａ）が結晶性ビニル樹脂（Ａ３）であり、前記単量体（５）〜（１４）を（Ａ０）として用いた場合、（Ａ０）を反応させて（Ａ）にする方法としては、例えば、油溶性開始剤及び単量体を含有する油相を、分散媒体（Ｃ）中に分散懸濁させ、加熱によりラジカル重合反応を行わせる方法等が挙げられる。

前記油溶性開始剤としては、油溶性パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）、油溶性アゾ系重合開始剤（II）等が挙げられる。また、油溶性パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）と還元剤とを併用してレドックス系重合開始剤（III）を形成してもよい。更には、（Ｉ）〜（III）のうちから２種以上を併用してもよい。

油溶性パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）：
アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド及びクメンパーオキサイド等。

油溶性アゾ系重合開始剤（II）：
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）及び２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等。

非水系レドックス系重合開始剤（III）：
ヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキル及び過酸化ジアシル等の油溶性過酸化物と、３級アミン、ナフテン酸塩、メルカプタン類、有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素及びジエチル亜鉛等）等の油溶性還元剤とを併用したもの。

［離型剤（Ｂ）］
本発明における離型剤（Ｂ）としては、以下の［１］〜［７］の離型剤等が挙げられる。
［１］エステル系離型剤（Ｂ１）
炭素数３６〜６０のモノエステル（直鎖又は分岐の１価脂肪酸と、直鎖又は分岐の１価アルコールのエステル）及び、炭素数３６〜６０の２価以上のエステル（直鎖又は分岐の１価脂肪酸と多価アルコールのエステル及び多価カルボン酸と直鎖又は分岐の１価アルコールのエステル）。

直鎖の１価脂肪酸としては、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ステアリン酸、エイコサン酸、ベヘン酸、ヘキサドコサン酸及びモンタン酸等が挙げられる。

分岐の１価脂肪酸としては、イソブタン酸、イソペンタン酸、イソヘキサン酸、イソヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、２−プロピルヘプタン酸、イソドデカン酸、２−ブチルオクタン酸、イソテトラデカン酸、イソペンタデカン酸、イソヘキサデカン酸、イソステアリン酸、イソエイコサン酸、イソベヘン酸及びイソヘキサドコサン酸等が挙げられる。

多価カルボン酸としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸及びデシルコハク酸等）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸［ダイマー酸（２量化リノール酸）等］、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマール酸及びシトラコン酸等）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸等）、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）等が挙げられる。

直鎖の１価アルコールとしては、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ステアリルアルコール、エイコサノール及びベヘニルアリコール等が挙げられる。

分岐の１価アルコールとしては、ヘキシルデカノール、イソステアリルアルコール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノール、２−ドデシルヘキサデカノール、２−テトラデシルオクタデカノール、２−テトラデシルエイコサノール、２−ヘキサデシルオクタデカノール及び２−ヘキサデシルエイコサノール等が挙げられる。

多価アルコールとしては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、１，２−プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等）、炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）、炭素数４〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）、上記脂環式ジオールのＡＯ［ＥＯ、ＰＯ及びＢＯ等］付加物（付加モル数１〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯ等）付加物（付加モル数２〜３０）；ポリラクトンジオール（ポリ−ε−カプロラクトンジオール等）；及びポリブタジエンジオール等が挙げられる。

エステル系離型剤の具体例としては、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸ベヘニル、ステアリン酸エイコシル、ステアリン酸ベヘニル、エイコサン酸ステアリル、エイコサン酸ベヘニル、エイコサン酸エイコシル、エイコサン酸ベヘニル、ステアリン酸−２−テトラデシルエイコシル、ステアリン酸−２−ヘキサデシルオクタデシル、ステアリン酸−２−ヘキサデシルエイコシル、エイコサン酸−２−テトラデシルエイコシル、エイコサン酸−２−ヘキサデシルオクタデシル、エイコサン酸−２−ヘキサデシルエイコシル、ベヘン酸−２−テトラデシルエイコシル、ベヘン酸−２−ヘキサデシルオクタデシル及びベヘン酸−２−ヘキサデシルエイコシル等が挙げられる。

［２］エーテル系離型剤（Ｂ２）
炭素数３６〜６４のジアルキルエーテル｛一般式（４）［Ｒ^５−Ｏ−Ｒ^６］で表され、式中のＲ^５とＲ^６がそれぞれ直鎖又は分岐のアルキル基であるジアルキルエーテル｝、及び炭素数３６〜６０のアルキレングリコールビスアルキルエーテル｛一般式（５）［Ｒ^７−（Ｏ−Ｒ^８）ｎ−Ｏ−Ｒ^９］で表され、Ｒ^７とＲ^９がそれぞれ直鎖又は分岐のアルキル基であり、Ｒ^８が炭素数２〜６のアルキレン基であり、ｎが１〜５の整数である、アルキレングリコールビスアルキルエーテル｝等が挙げられる。

エーテル系離型剤の具体例としては、ジステアリルエーテル、ステアリルエイコシルエーテル、ジエイコシルエーテル、エイコシルベヘニルエーテル、ジベヘニルエーテル、ステアリルテトラデシルオクタデシルエーテル、エイコシルテトラデシルオクタデシルエーテル、ベヘニルテトラデシルオクタデシルエーテル、ビス（テトラデシルオクタデシル）エーテル、ステアリルヘキサデシルエイコシルエーテル、エイコシルヘキサデシルエイコシルエーテル、ベヘニルヘキサデシルエイコシルエーテル及びビス（ヘキサデシルエイコシル）エーテル等が挙げられる。

［３］ケトン系離型剤（Ｂ３）
炭素数３２〜６０のジアルキルケトン｛一般式（６）［Ｒ^１０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^１１］で表され、式中のＲ^１０とＲ^１１がそれぞれ直鎖又は分岐のアルキル基であるジアルキルケトン｝。
ケトン系離型剤の具体例としては、ジステアリルケトン、ステアリルエイコシルケトン、ジエイコシルケトン、エイコシルベヘニルケトン、ジベヘニルケトン、ステアリルテトラデシルオクタデシルケトン、エイコシルテトラデシルオクタデシルケトン、ベヘニルテトラデシルオクタデシルケトン、ビス（テトラデシルオクタデシル）ケトン、ステアリルヘキサデシルエイコシルケトン、エイコシルヘキサデシルエイコシルケトン、ベヘニルヘキサデシルエイコシルケトン及びビス（ヘキサデシルエイコシル）ケトン等が挙げられる。

［４］アミド系離型剤（Ｂ４）
炭素数２８〜６０のモノアミド（直鎖又は分岐の１価脂肪酸と、直鎖又は分岐の１価アミンのアミド）、及び炭素数３６〜６０の２価以上のアミド（直鎖又は分岐の１価脂肪酸と多価アミンのアミド、多価カルボン酸と直鎖又は分岐の１価アミンのアミド等）。

直鎖又は分岐の１価脂肪酸としては、上記エステル系離型剤を構成する直鎖又は分岐の１価脂肪酸として例示したものと同様のものが挙げられる。

直鎖の１価アミンとしては、エチルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン及びステアリルアミン等が挙げられる。
分岐の１価アミンとしては、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、イソペンチルアミン、イソヘキシルアミン、イソヘプチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、イソデシルアミン、イソドデシルアミン及びイソステアリルアミン等が挙げられる。

アミド系離型剤の具体例としては、ステアリルアミド及びステアリルステアリルアミド等が挙げられる。

［５］カルボキシル系離型剤（Ｂ５）
炭素数２８〜６０の直鎖又は分岐の１価又は２価以上のカルボン酸等が挙げられる。具体例としては、モンタン酸、トリアコンタン酸及びヘキサトリアコンタン酸等が挙げられる。

［６］アルコ−ル系離型剤（Ｂ６）
炭素数３２〜６０の直鎖又は分岐の１価又は２価以上のアルコール等が挙げられる。具体例としては、２−ヘキサデシルオクタデカノール及び２−ヘキサデシルエイコサノール等が挙げられる。

［７］パラフィン系離型剤（Ｂ７）
炭素数３２〜５０のｎ−パラフィン、炭素数３２〜５０のイソパラフィン、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等）の単独重合体又は共重合体及びポリメチレン（例えばサゾールワックス等のフィシャートロプシュワックス等）が挙げられる。

離型剤（Ｂ）のうち、定着性及び耐汚染性の観点から好ましいのは、炭素数３６〜６０のエステル系離型剤（Ｂ１）、炭素数３６〜６４のエーテル系離型剤（Ｂ２）及び炭素数３２〜６０のケトン系離型剤（Ｂ３）、炭素数３２〜５０のｎ−パラフィン又は炭素数３２〜５０のイソパラフィンであるパラフィン系離型剤（Ｂ７）からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましいのは、炭素数１４〜３６の直鎖のアルキレン基を有するエステル系離型剤（Ｂ１）及び／又は炭素数１４〜３６の直鎖のアルキレン基を有するエーテル系離型剤（Ｂ２）である。

［有機溶剤（Ｃ）］
本発明における有機溶剤（Ｃ）としては、芳香族炭化水素溶剤（トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びテトラリン等）；脂肪族炭化水素溶剤（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−デカン、ミネラルスピリット及びシクロヘキサン等）；ハロゲン溶剤（塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン及びパークロロエチレン等）；エステル溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ピルビン酸メチル及びピルビン酸エチル等）；エーテル溶剤（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノエチルエーテル等）；ケトン溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン及びシクロヘキサノン等）；アルコール溶剤（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール及びトリフルオロエタノール等）；アミド溶剤（ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等）；スルホキシド溶剤（ジメチルスルホキシド等）；複素環式化合物溶剤（Ｎ−メチルピロリドン等）並びにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。また、これらの有機溶剤とアルコール溶剤又は水との混合溶剤を用いることもできる。
これらのうち好ましいのは、トルエン、キシレン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン及びテトラヒドロフランである。

［溶液（Ｄ）］
本発明における溶液（Ｄ）は、結晶性樹脂（Ａ）、離型剤（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）を含有する。
溶液（Ｄ）中には、更に添加剤（着色剤、荷電制御剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤及び流動化剤等）を含有させることができる。

着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ソルベントイエロー（２１、７７及び１１４等）、ピグメントイエロー（１２、１４、１７及び８３等）、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、ソルベントレッド（１７、４９、１２８、５、１３、２２及び４８・２等）、ディスパースレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ソルベントブルー（２５、９４、６０及び１５・３等）、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でも又は２種以上を混合してもよい。
着色剤の含有率は、（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは０．５〜１５重量％である。

荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体及びセチルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
荷電制御剤の含有率は、（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは０〜５重量％である。

流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム及び炭酸バリウム等が挙げられる。
流動化剤の含有率は、（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは０〜１０重量％である。

［分散媒体（Ｅ）］
本発明における分散媒体（Ｅ）としては、液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｅ１）、
非水性有機溶剤（Ｅ２）及び水性媒体（Ｅ３）等が挙げられる。
（Ｅ１）のうち、液体状態の二酸化炭素とは、二酸化炭素の温度軸と圧力軸とで表す相図上において、二酸化炭素の三重点（温度＝−５７℃、圧力０．５ＭＰａ）と二酸化炭素の臨界点（温度＝３１℃、圧力＝７．４ＭＰａ）を通る気液境界線、臨界温度の等温線及び固液境界線に囲まれた部分の温度・圧力条件である二酸化炭素を表す。
（Ｅ１）のうち、超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度以上の温度・圧力条件である二酸化炭素を表す（ただし、圧力は、２成分以上の混合ガスの場合、全圧を表す）。

非水性有機溶剤（Ｅ２）としては、前記有機溶剤（Ｃ）のうち、結晶性樹脂（Ａ）の溶解度が１重量％以下であるものが挙げられる。（Ａ）の溶解度が１重量％以下であれば、トナー（Ｘ）同士が合一しにくく好ましい。なお、（Ａ）の（Ｅ２）に対する溶解度は、以下の方法で測定することができる。
（Ａ）１０ｇを（Ｅ２）９０ｇ中に分散した非水性分散液を、３，０００ｒｐｍの条件で１０分間遠心分離し、上澄み液約２ｇ（ｗｇ）をアルミ容器に採取する。更にこの上澄み液を、減圧乾燥機で、（Ｃ）の沸点の温度条件で１時間乾燥を行い、残渣の質量を秤量する。このときの残渣質量をＷｇとすると、（Ａ）の（Ｅ２）に対する溶解度は、以下の式から算出することができる。
溶解度（重量％）＝［（Ｗ／ｗ）／１０］×１００・・・関係式（４）
また、（Ｅ２）の沸点は、本発明のトナー（Ｘ）の製造方法で使用する有機溶剤（Ｃ）の沸点よりも５℃以上高いものが好ましい。そのような（Ｅ２）を使用することにより、（Ｃ）を減圧により除去する工程において、（Ｅ２）が除去されることを防ぐことができる。

水性媒体（Ｅ３）としては、水を必須構成成分とする液体であれば制限なく使用でき、水に界面活性剤を含有させた水溶液等が挙げられる。
界面活性剤としては、公知の界面活性剤（例えば特開２００４−１２４０５９号公報に記載の界面活性剤）等を使用することができる。

［分散体（ＤＥ）］
本発明における、溶剤（Ｄ）と分散媒体（Ｅ）とを混合し、（Ｅ）中に（Ｄ）を分散させて分散体（ＤＥ）を得る工程としては特に制限はなく、例えば、分散機を用いて（Ｅ）中に（Ｄ）を分散させる方法が挙げられる。
分散機としては、一般に乳化機や分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えばバッチ式乳化機｛「ホモジナイザー」（ＩＫＡ社製）、「ポリトロン」（キネマティカ社製）及び「ＴＫオートホモミキサー」［特殊機化工業（株）製］等｝、連続式乳化機｛「エバラマイルダー」［（株）荏原製作所製］、「ＴＫフィルミックス」、「ＴＫパイプラインホモミキサー」［特殊機化工業（株）製］、「コロイドミル」［神鋼パンテック（株）製］、「スラッシャー」、「トリゴナル湿式微粉砕機」［サンテック（株）製］、「キャピトロン」（ユーロテック社製）及び「ファインフローミル」［太平洋機工（株）製］等｝、高圧乳化機｛「マイクロフルイダイザー」［みずほ工業（株）製］、「ナノマイザー」［エス・ジーエンジニアリング（株）製］及び「ＡＰＶガウリン」（ガウリン社製）等｝、膜乳化機｛「膜乳化機」［冷化工業（株）製］等｝、振動式乳化機｛「バイブロミキサー」［冷化工業（株）製］等｝、超音波乳化機｛「超音波ホモジナイザー」（ブランソン社製）等｝等が挙げられる。

［有機溶剤（Ｃ）の除去工程］
分散体（ＤＥ）から有機溶剤（Ｃ）を除去する工程としては、減圧により除去する方法が挙げられる。ただし、減圧により（Ｃ）を除去する場合、同時に（Ｅ）も除去されないように、減圧度や温度を調整する必要がある。
また、（Ｅ）が（Ｅ１）の場合、（Ｃ）を減圧により除去すると、（Ｃ）が（ＤＥ）中で凝縮し、（ＤＥ）中のトナー（Ｘ）が（ＤＥ）中に溶解したり、（Ｘ）同士が合一してしまう等の問題が生じる場合がある。
そこで、（Ｅ）が（Ｅ１）の場合には、（ＤＥ）中に、更に（Ｅ１）を混合して、（Ｘ）中に存在する（Ｃ）を（ＤＥ）の相に抽出し、次いで（ＤＥ）を（Ｅ１）で置換し、その後に減圧（−０．０１〜−０．１０ＭＰａ）する方法により行うのが好ましい。
（ＤＥ）中に、更に（Ｅ１）を混合する場合、（ＤＥ）より高い圧力の（Ｅ１）を加えてもよく、また（ＤＥ）を（ＤＥ）より低い圧力の（Ｅ１）中に加えてもよいが、連続操作の容易性の観点から好ましいのは後者である。（ＤＥ）と混合する（Ｅ１）の量は、（Ｘ）の合一防止の観点から、（ＤＥ）の体積の１〜５０倍が好ましく、更に好ましくは１〜４０倍、特に好ましくは１〜３０倍である。

（ＤＥ）を（Ｅ１）で置換する方法としては、トナー（Ｘ）を一旦フィルターやサイクロンで捕捉した後、圧力を保ちながら、（Ｃ）が完全に除去されるまで（Ｅ１）を流通させる方法が挙げられる。流通させる（Ｅ１）の量は、（Ｃ）の除去が容易になるという観点から、（ＤＥ）の体積に対して１〜１００倍が好ましく、更に好ましくは１〜５０倍、最も好ましくは１〜３０倍である。

（Ｅ）が（Ｅ２）又は（Ｅ３）の場合には、分散体（ＤＥ）から有機溶剤（Ｃ）を除去する工程としては、減圧（０．０１〜０．１０ＭＰａ）により（Ｃ）を除去する方法が挙げられる。

本発明のトナー（Ｘ）の製造方法において、（Ｅ）中に（Ｄ）を分散させて分散体（ＤＥ）を得る工程、並びに有機溶剤（Ｃ）を除去する工程は、下記条件１のＴ１以下の温度で行われる必要がある。Ｔ１以下の温度で行われることにより、（Ｂ）が分散状態でトナー内に分散され、好ましい。
［条件１］
Ｔ１（℃）＝（Ｂｔｐ）−７．６×（Ｃｃ１）^２

条件１における（Ｂｔｐ）は、離型剤（Ｂ）のＴａである。（Ｂ）のＴａは、前記の結晶性樹脂（Ａ）のＴａの測定方法と同様の方法により測定することができる。
（Ｂ）のＴａは、好ましくは３５〜１００℃であり、更に好ましくは４０〜８５℃、最も好ましくは４５〜８５℃である。

条件１における（Ｃｃ１）は、［（Ｄ）中の（Ｃ）の含有率（重量％）］／［（Ｄ）中の（Ｂ）の含有率（重量％）＋（Ｄ）中の（Ｃ）の含有率（重量％）］で算出される数値である。
（Ｄ）中の（Ｂ）、（Ｃ）の含有率は、（Ｅ）中に（Ｄ）を分散させて分散体（ＤＥ）を得る工程、有機溶剤（Ｃ）を除去する工程それぞれにおける含有率である。各工程中に、（Ｄ）中の（Ｂ）、（Ｃ）の含有率は変化していることから、（Ｃｃ１）を算出する際の（Ｄ）中の（Ｂ）、（Ｃ）の含有率は、各工程のある時点における（Ｄ）中の（Ｂ）、（Ｃ）の含有率を意味する。
（Ｅ）中に（Ｄ）を分散させて分散体（ＤＥ）を得る工程における（Ｄ）中の（Ｂ）の含有率は、好ましくは０．１〜２０重量％であり、更に好ましくは０．５〜１０重量％である。
（Ｅ）中に（Ｄ）を分散させて分散体（ＤＥ）を得る工程における（Ｄ）中の（Ｃ）の含有率は、好ましくは３０〜９０重量％であり、更に好ましくは３５〜８０重量％である。
なお、各工程における（Ｄ）中の（Ｃ）の含有率は、一般的なガスクロマトグラフィーで測定することができる。２種類以上の（Ｃ）を含有する場合、その合計量を示す。（ＤＥ）中の（Ｄ）中の（Ｃ）の含有率を測定する際、前処理を行うことが好ましく、たとえば、（ＤＥ）を３０００Ｇ以上かけることができる遠心分離機で（Ｅ）と（Ｄ）を分離し、（Ｅ）を除去した後、（Ｄ）をサンプリングし、測定に供してもよい。または、（Ｅ）と（Ｄ）の間の（Ｃ）の分配係数が既知の場合、（ＤＥ）の（Ｃ）の含有率から計算で算出してもよい。
（Ｄ）中の（Ａ）、（Ｂ）の含有率は、（Ｄ）を作製する際の組成比と上記の（Ｃ）の含有率から算出することができる。

本発明のトナー（Ｘ）の製造方法において、有機溶剤（Ｃ）を除去する工程が、（Ｅ）中に分散された（Ｄ）の有機溶剤（Ｃ）の含有率が（Ｄ）の重量に基づき３０〜６０重量％の時、少なくとも１度は下記条件２のＴ２以上の温度で行われる必要がある。Ｔ２以上の温度で行われることにより、トナー（Ｘ）に空孔がない状態となり好ましい。
ここで、「Ｔ２以上の温度で行われる」とは、Ｔ２以上の温度で少なくとも６０秒以上（Ｃ）を除去する工程が行われることを意味し、断続的にＴ２以上の温度で（Ｃ）を除去する場合、合計で６０秒以上Ｔ２以上の温度で（Ｃ）が除去されていてもよい。
［条件２］
Ｔ２（℃）＝（Ａｔｐ）−（（Ｃｃ２）／０．０００５）^１／２

条件２における（Ａｔｐ）は、結晶性樹脂（Ａ）のＴａである。

条件２における（Ｃｃ２）は、［（Ｄ）中の（Ｃ）の含有率（重量％）］／［（Ｄ）中の（Ａ）の含有率（重量％）＋（Ｄ）中の（Ｃ）の含有率（重量％）］で算出される数値である。
（Ｄ）中の（Ａ）、（Ｃ）の含有率は、（Ｃ）を除去する工程における含有率である。（Ｃ）を除去する工程中に、（Ｄ）中の（Ａ）、（Ｃ）の含有率は変化していることから、（Ｃｃ２）を算出する際の（Ｄ）中の（Ａ）、（Ｃ）の含有率は、（Ｃ）を除去する工程のある時点における（Ｄ）中の（Ａ）、（Ｃ）の含有率を意味する。

本発明のトナー（Ｘ）の製造方法において、有機溶剤（Ｃ）を除去する工程の後、分散媒体（Ｅ）を除去する工程を経ることにより、（Ｅ）中からトナー（Ｘ）を分離することができる。
分散媒体（Ｅ）を除去する方法としては特に限定しないが、例えば、減圧により除去する方法や、濾過及び／又は遠心分離装置を用いて個液分離を行い乾燥させる方法が挙げられる。

溶液（Ｄ）中の離型剤（Ｂ）と、トナー（Ｘ）に含有される離型剤（Ｂ）のメジアン径は、定着時の光沢の観点から、いずれも好ましくは０．１〜１０μｍであり、更に好ましくは０．１５〜２．００μｍである。
なお、（Ｄ）中の（Ｂ）のメジアン径は、レーザー式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」［（株）堀場製作所製］や「マルチサイザーIII」［ベックマン・コールター（株）製］、光学系としてレーザードップラー法を用いる「ＥＬＳ−８００」［大塚電子（株）製］、光散乱法を用いる「ＬＢ−５５０」［（株）島津製作所製］等で測定することができる。
トナー（Ｘ）に含有される離型剤（Ｂ）のメジアン径は、ダイヤモンドカッターやレーザーを用いて削りだした（Ｘ）の断面を、ＳＥＭ又はＴＥＭで観察して測定することができる。

本発明のトナー（Ｘ）は、結晶性樹脂（Ａ）、離型剤（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）を含有する溶液（Ｄ）と分散媒体（Ｅ）とを混合し、（Ｅ）中に（Ｄ）を分散させて分散体（ＤＥ）を得る工程の後、分散体（ＤＥ）から有機溶剤（Ｃ）を除去する工程を経て得られるトナー（Ｘ）であって、（Ｅ）中に（Ｄ）を分散させて分散体（ＤＥ）を得る工程、並びに有機溶剤（Ｃ）を除去する工程が、下記条件１のＴ１以下の温度で行われ、かつ、有機溶剤（Ｃ）を除去する工程が、（Ｄ）中の有機溶剤（Ｃ）の含有率が（Ｄ）の重量に基づき３０〜６０重量％の時、少なくとも１度は下記条件２のＴ２以上の温度で行われ、下記条件３を満たすことを特徴とする。
［条件１］
Ｔ１（℃）＝（Ｂｔｐ）−７．６×（Ｃｃ１）^２
（Ｂｔｐ）：（Ｂ）の融解熱の最大ピーク温度
（Ｃｃ１）：［（Ｄ）中の（Ｃ）の含有率（重量％）］／［（Ｄ）中の（Ｂ）含有率（重量％）＋（Ｄ）中の（Ｃ）の含有率（重量％）］［（Ｄ）中の（Ｂ）、（Ｃ）の含有率は、（Ｅ）中に（Ｄ）を分散させて分散体（ＤＥ）を得る工程、有機溶剤（Ｃ）を除去する工程それぞれにおける含有率である。］
［条件２］
Ｔ２（℃）＝（Ａｔｐ）−（（Ｃｃ２）／０．０００５）^１／２
（Ａｔｐ）：（Ａ）の融解熱の最大ピーク温度
（Ｃｃ２）：［（Ｄ）中の（Ｃ）の含有率（重量％）］／［（Ｄ）中の（Ａ）含有率（重量％）＋（Ｄ）中の（Ｃ）の含有率（重量％）］
（但し、（Ｄ）中の（Ａ）、（Ｃ）の含有率は、有機溶剤（Ｃ）を除去する工程における含有率である。）
［条件３］
０．２５≦［トナー（Ｘ）のかためかさ密度］／［トナー（Ｘ）の真比重］≦０．８

本発明のトナー（Ｘ）の構成要件である製造方法は、上記の本発明のトナー（Ｘ）の製造方法と同様である。

本発明のトナー（Ｘ）は、条件３を満たす。
条件３におけるトナー（Ｘ）のかためかさ密度とは、「パウダテスタＰＴ−Ｘ」［ホソカワミクロン（株）製］で測定される（Ｘ）の密度のことである。
条件３におけるトナー（Ｘ）の真比重は、一般的な液潤法で測定することができる。

条件３における［トナー（Ｘ）のかためかさ密度］／［トナー（Ｘ）の真比重］は、耐熱保存性の観点から好ましくは０．３５≦［トナー（Ｘ）のかためかさ密度］／［トナー（Ｘ）の真比重］≦０．７であり、更に好ましくは０．４０≦［トナー（Ｘ）のかためかさ密度］／［トナー（Ｘ）の真比重］≦０．６５である。

トナー（Ｘ）の体積平均粒径は、好ましくは０．０００５〜３０μｍであり、更に好ましくは０．０１〜２０μｍ、特に好ましくは０．０２〜１０μｍである。
なお、（Ｘ）の体積平均粒径は、前記の離型剤（Ｂ）のメジアン径の測定と同様の方法で測定することができる。
トナー（Ｘ）は、流動性及び溶融レベリング性等の観点から、平均円形度が０．９４〜１．０であるものが好ましく、更に好ましくは０．９５〜１．０、特に好ましくは０．９６〜１．０である。なお、（Ｘ）の平均円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長で除した値であり、数値が１．０に近いほど真球に近いことを意味する。（Ｘ）の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２０００」［シスメックス（株）製］を用いて測定することができる。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜製造例１＞［結晶性部（ａ−１）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、セバシン酸６８３．８重量部、１，６−ヘキサンジオール４３６．９重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミテート）１重量部を投入し、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させ、次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成する水を留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水を留去しながら反応させ、酸価が０．５以下になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕・粒子化し、結晶性部（ａ−１）を得た。（ａ−１）の融点は６７℃、Ｍｗは１２，０００、水酸基価は３０であった。

＜製造例２＞［結晶性部（ａ−２）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、ドデカン二酸８８４．０重量部、エチレングリコール７４１．２重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミテート）１重量部を投入し、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させ、次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら窒素気流下で生成する水とエチレングリコールを留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水とエチレングリコールを留去しながら反応させ、Ｍｗが１２，０００になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕・粒子化し、結晶性部（ａ−２）を得た。（ａ−２）の融点は８５℃、Ｍｗは１２，０００、水酸基価は３０であった。

＜製造例３＞［結晶性部（ａ−３）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、セバシン酸８６８．２重量部、エチレングリコール５３２．３重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミテート）１重量部を投入し、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させ、次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら窒素気流下で生成する水とエチレングリコールを留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水とエチレングリコールを留去しながら反応させ、Ｍｗが１２，０００になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕・粒子化し、結晶性部（ａ−３）を得た。（ａ−３）の融点は７６℃、Ｍｗは１２，０００、水酸基価は３１であった。

＜製造例４＞［結晶性部（ａ−４）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、セバシン酸７５６．６重量部、１，４−ブタンジオール３７７．１重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミテート）１重量部を投入し、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させ、次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら窒素気流下で生成する水と１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水と１，４−ブタンジオールを留去しながら反応させ、Ｍｗが９，０００になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕・粒子化し、結晶性部（ａ−４）を得た。（ａ−４）の融点は６１℃、Ｍｗは９，０００、水酸基価は４１であった。

＜製造例５＞［結晶性樹脂（Ａ−１）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、トリレンジイソシアネート１３９重量部、メチルエチルケトン２５０重量部を投入し、この溶液中の水分量が０．０６重量％になるように水を加えた。この溶液にシクロヘキサンジメタノール１１１重量部を投入し、８０℃で１２時間反応させ、末端にイソシアネート基を有する非結晶性部（ａ’−１）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた別の反応容器に、（ａ−１）３６２重量部、メチルエチルケトン３６２重量部を投入し、６０℃まで昇温し、同温度で２時間撹拌し、溶解させた後、この溶液中の水分量が０．０６重量％になるように水を加えた。溶解を確認した後、（ａ’−１）２７６重量部を投入し、８０℃まで昇温し、３時間反応させ、結晶性樹脂（Ａ−１）のメチルエチルケトン溶液を得た。次いでメチルエチルケトンを除去することで、（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）の物性を表１に示す。

＜製造例６＞［結晶性樹脂（Ａ−２）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネート１４０重量部、メチルエチルケトン２５０重量部を投入し、この溶液中の水分量が０．０６重量％になるように水を加えた。この溶液にシクロヘキサンジメタノール１１０重量部を投入し、８０℃で１２時間反応させ、末端にイソシアネート基を有する非結晶性部（ａ’−２）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた別の反応容器に、（ａ−２）４１０重量部、メチルエチルケトン４１０重量部を投入し、６０℃まで昇温し、同温度で２時間撹拌し、溶解させた後、この溶液中の水分量が０．０６重量％になるように水を加えた。溶解を確認した後、（ａ’−２）１８０重量部を投入し、８０℃まで昇温し、同温度で５時間反応させ、結晶性樹脂（Ａ−２）のメチルエチルケトン溶液を得た。次いでメチルエチルケトンを除去することで、（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）の物性を表１に示す。

＜製造例７＞［結晶性樹脂（Ａ−３）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１９５重量部、メチルエチルケトン２５０重量部を投入し、この溶液中の水分量が０．０６重量％になるように水を加えた。この溶液にプロピレングリコール５５重量部を投入し、８０℃で１２時間反応させ、末端にイソシアネート基を有する非結晶性部（ａ’−３）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた別の反応容器に、（ａ−３）２５０重量部、メチルエチルケトン２５０重量部を投入し、６０℃まで昇温し、同温度で２時間撹拌し、溶解させた後、この溶液中の水分量が０．０６重量％になるように水を加えた。溶解を確認した後、（ａ’−３）５００重量部を加え、８０℃まで昇温し、同温度で６時間反応させ、結晶性樹脂（Ａ−３）のメチルエチルケトン溶液を得た。次いでメチルエチルケトンを除去することで、（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）の物性を表１に示す。

＜製造例８＞［結晶性樹脂（Ａ−４）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、（ａ−４）４６８重量部、メチルエチルケトン５００重量部を投入し、６０℃まで昇温し、同温度で２時間撹拌し、溶解させた後、この溶液中の水分量が０．０６重量％になるように水を加えた。溶解を確認した後、イソホロンジイソシアネート３２重量部を加え、８０℃まで昇温し、同温度で８時間反応させ、結晶性樹脂（Ａ−４）のメチルエチルケトン溶液を得た。次いでメチルエチルケトンを除去することで、（Ａ−４）を得た。（Ａ−４）の物性を表１に示す。

＜製造例９＞［結晶性樹脂（Ａ−５）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、ドデカン二酸７９６重量部、１，４−ブタンジオール３２７重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミテート）１重量部を投入し、１８０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させ、次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら窒素気流下で生成する水と１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水と１，４−ブタンジオールを留去しながら反応させ、Ｍｗが２４，０００になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕・粒子化し、結晶性樹脂（Ａ−５）を得た。（Ａ−５）の融点は７８℃、Ｍｗは９，０００、水酸基価は１５であった。

＜製造例１０＞［前駆体（Ａ０−１）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、（ａ−１）４５２重量部、酢酸エチル５００重量部を投入し、６０℃まで昇温し、同温度で２時間撹拌し、溶解させた後、この溶液中の水分量が０．０６重量％になるように水を加えた。溶解を確認した後、トリレンジイソシアネート４８重量部を加え、８０℃まで昇温し、同温度で１時間反応させ、末端にイソシアネート基を有する前駆体（Ａ０−１）の溶液を得た。（Ａ０−１）のＭｗは１４，０００、融解熱の最大ピーク温度は６０℃、イソシアネート含有率は１．０重量％であった。

＜製造例１１＞（着色剤分散液の製造）
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール５５７重量部（１７．５モル部）、テレフタル酸ジメチルエステル５６９重量部（７．０モル部）、アジピン酸１８４重量部（３．０モル部）及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を投入し、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール及び水を留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは１７５重量部（５．５モル部）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１２１重量部（１．５モル部）を加え、常圧密閉下で２時間反応後、２２０℃、常圧で軟化点が１８０℃になるまで反応させ、ポリエステル樹脂（Ｍｎ＝８，５００）を得た。
ビーカーに、銅フタロシアニン２０重量部と着色剤分散剤「ソルスパーズ２８０００」［アビシア（株）製］４重量部、得られたポリエステル樹脂２０重量部及び酢酸エチル５６重量部を投入し、撹拌して均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して、着色剤分散液を得た。着色剤分散液の「ＬＡ−９２０」で測定した体積平均粒径は０．２μｍであった。

＜製造例１２＞（変性ワックスの製造）
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、キシレン４５４重量部、低分子量ポリエチレン 「サンワックス ＬＥＬ−４００」［軟化点：１２８℃、三洋化成工業（株）製］１５０重量部を投入し、窒素置換後撹拌下１７０℃に昇温し、同温度でスチレン５９５重量部、メタクリル酸メチル２５５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４重量部及びキシレン１１９重量部の混合溶液を３時間かけて滴下し、更に同温度で３０分間保持した。次いで０．０３９ＭＰａの減圧下でキシレンを留去し、変性ワックスを得た。変性ワックスのグラフト鎖のＳＰ値は１０．３５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、Ｍｎは１，９００、Ｍｗは５，２００、Ｔｇは５６．９℃であった。

＜製造例１２＞［離型剤（Ｂ−１）分散液（Ｌ−１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、パラフィンワックスＨＮＰ−９［融解熱最大ピーク温度：７３℃、日本精鑞（株）製］１０重量部、製造例１１で得られた変性ワックス１重量部及び酢酸エチル３３重量部を投入し、撹拌下７８℃に昇温し、同温度で３０分間撹拌後、１時間かけて３０℃まで冷却してパラフィンワックスを微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、離型剤（Ｂ−１）分散液（Ｌ−１）を得た。（Ｂ−１）の体積平均粒径は０．２５μｍであった。

＜製造例１３＞［離型剤（Ｂ−２）分散液（Ｌ−２）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、パラフィンワックスＨＮＰ−３［融解熱最大ピーク温度：６４℃、日本精鑞（株）製］１０重量部、製造例１１で得られた変性ワックス１重量部及び酢酸エチル３３重量部を投入し、撹拌下７８℃に昇温し、同温度で３０分間撹拌後、１時間かけて３０℃まで冷却してパラフィンワックスを微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、離型剤（Ｂ−２）分散液（Ｌ−２）を得た。（Ｂ−２）の体積平均粒径は０．５０μｍであった。

＜製造例１４＞［離型剤（Ｂ−３）分散液（Ｌ−３）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、カルナバワックス［融解熱最大ピーク温度：８３℃、セラリカ野田（株）製］１０重量部、製造例１１で得られた変性ワックス１重量部及び酢酸エチル３３重量部を投入し、撹拌下７８℃に昇温し、同温度で３０分間撹拌後、１時間かけて３０℃まで冷却してパラフィンワックスを微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、離型剤（Ｂ−３）分散液（Ｌ−３）を得た。（Ｂ−３）の体積平均粒径は０．１５μｍであった。

＜製造例１５＞（微粒子分散液１の製造）
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、水６９０．０重量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩「エレミノールＲＳ−３０」［三洋化成工業（株）製］９．０重量部、スチレン９０．０重量部、メタクリル酸９０．０重量部、アクリル酸ブチル１１０．０重量部及び過硫酸アンモニウム１．０重量部を投入し、３５０回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。次いで７５℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた。更に、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液３０重量部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の［微粒子分散液１］を得た。微粒子分散液１に分散されている粒子の体積平均粒径を、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置「ＬＡ−９２０」［（株）堀場製作所製］を用いて測定したところ、０．１μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を取り出し、Ｔｇ及びＭｗを測定したところ、Ｔｇは６５℃であり、Ｍｗは１５０，０００であった。

＜製造例１６＞（微粒子分散液２の製造）
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、トルエン５００重量部を投入し、別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０重量部、「ブレンマーＶＡ」［ベヘニルアクリレート、日油（株）製）］１５０重量部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）７．５重量部を投入し、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに投入した。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧（０．００７〜０．０２６ＭＰａ）除去して、アクリル系結晶性樹脂を得た。この樹脂の融点は６５℃、数平均分子量５０，０００であった。
ノルマルヘキサン７００重量部、上記のアクリル系結晶性樹脂３００重量部を混合した後、ビーズミル「ダイノーミルマルチラボ」［シンマルエンタープライゼス（株）製］で粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、乳白色の［微粒子分散液２］を得た。この分散液の体積平均粒径は０．３μｍであった。

＜製造例１７〜２１＞［溶液（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、表２に示す比率で各材料を投入し、４０℃で２４時間撹拌し、溶液（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）を得た。

＜製造例２２＞［分散媒体（Ｅ−１）の製造］
撹拌装置を備えた反応容器に、イオン交換水９７重量部、［微粒子分散液１］１１重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１重量部、及び「エレミノールＭＯＮ−７」［ドデシルジフェニルジスルホン酸ナトリウム４８．５重量％水溶液、［三洋化成工業（株）製］１０重量部を投入し、２５℃で２時間撹拌し、分散媒体（Ｅ−１）を得た。

＜製造例２３＞［分散媒体（Ｅ−２）の製造］
撹拌装置を備えた反応容器に、デカン１０８重量部、［微粒子分散液２］３０重量部を投入し、２５℃で２時間撹拌し、分散媒体（Ｅ−２）を得た。
＜現像剤の製造例＞
上記製造例、比較例のトナーと、下記製造法のキャリアをトナーとキャリアのそうりょうを１ｋｇ、トナー濃度３ｗｔ％、１２ｗｔ％となるようをターブラーミキサーで攪拌強度最強で１０分間混合し表２記載の評価に使用した。
（キャリア製造法）
アクリル樹脂溶液（固形分５０ｗｔ％） ２１．０部
グアナミン溶液（固形分７０ｗｔ％） ６．４部
アルミナ粒子［０．３μｍ、固有抵抗１０１４（Ω・ｃｍ）］ ７．６部
シリコン樹脂溶液［固形分２３ｗｔ％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ６５．０部
アミノシラン［固形分１００ｗｔ％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ０．３部
トルエン ６０部
ブチルセロソルブ ６０部
をホモミキサーで１０分間分散し、アルミナ粒子を含むアクリル樹脂及びシリコン樹脂のブレンド被覆膜形成溶液を得た。
芯材として焼成フェライト粉［（ＭｇＯ）１．８（ＭｎＯ）４９．５（Ｆｅ２Ｏ３）４８．０：平均粒径；３５μｍ］を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．１５μｍになるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１５０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１０６μｍの篩を用いて解砕し、［キャリア１］とした。結着樹脂膜厚測定は、透過型電子顕微鏡にてキャリア断面を観察することにより、キャリア表面を覆う被覆膜を観察することができるため、その膜厚の平均値をもって膜厚とした。

〔実施例１〕
ビーカーに分散媒体（Ｅ−１）１６０重量部を投入し、溶液温度が５０℃になるように温浴中で温調した。密閉可能な容器に溶液（Ｄ−１）１５０重量部を投入し、同様に５０℃になるよう温浴中で温調した。（Ｅ−１）、（Ｄ−１）が５０℃であることを確認し、（Ｄ−１）１４０重量部を（Ｅ−１）１６０重量部に投入し、ＴＫ−オートホモミキサー［プライミクス（株）］で１０，０００ｒｐｍで２分間撹拌した後、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、及び冷却管を備えた容器に移した。ＴＫ−オートホモミキサーで２分間撹拌後の分散体（ＤＥ−１）の温度は５１℃であった。（ＤＥ−１）を５０℃に温調し、減圧により脱溶剤を行い、有機溶剤（Ｃ）の含有率が０．１重量％以下であることを確認し、得られた分散体（ＤＥ−１）を濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、トナー母体粒子（ＸＸ−１）を得た。その後、［トナー母体粒子ＸＸ−１］１００部に疎水性シリカＲ９７２（日本アエロジル）１部をヘンシェルミキサーにて混合してトナー粒子（Ｘ−１）を得た。
得られた（Ｘ−１）の物性を表３に示す。

〔実施例２〕
ビーカーに分散媒体（Ｅ−１）１６０重量部を投入し、溶液温度が３０℃になるように温浴中で温調した。密閉可能な容器に溶液（Ｄ−１）１５０重量部を投入し、同様に３０℃になるよう温浴中で温調した。（Ｅ−１）、（Ｄ−１）が３０℃であることを確認し、（Ｄ−１）１４０重量部を（Ｅ−１）１６０重量部に投入し、ＴＫ−オートホモミキサーで１０，０００ｒｐｍで２分間撹拌した後、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、及び冷却管を備えた容器に移した。ＴＫ−オートホモミキサーで２分間撹拌後の分散体（ＤＥ−２）の温度は３１℃であった。（ＤＥ−２）を３０℃に温調し、減圧により脱溶剤を行い、有機溶剤（Ｃ）の含有率が０．１重量％以下であることを確認し、得られた分散体（ＤＥ−１）を濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、トナー母体粒子（ＸＸ−２）を得た。その後、［トナー母体粒子ＸＸ−２］１００部に疎水性シリカＲ９７２（日本アエロジル）１部をヘンシェルミキサーにて混合してトナー粒子（Ｘ−２）を得た。
得られた（Ｘ−２）の物性を表３に示す。

〔実施例３〕
図１の実験装置において、まずバルブ（Ｖ１）、（Ｖ２）を閉じ、ボンベ（Ｂ２）、ポンプ（Ｐ４）から粒子回収槽（Ｔ４）に二酸化炭素（純度９９．９９体積％）を導入し、１４ＭＰａ、４０℃に調整した。また溶液タンク（Ｔ１）に溶液（Ｄ−２）を入れ、４０℃に調整し、微粒子分散液タンク（Ｔ２）に［微粒子分散液２］を投入し、４０℃に調整した。次いでボンベ（Ｂ１）、ポンプ（Ｐ３）から二酸化炭素を分散槽（Ｔ３）に導入し、９ＭＰａ、４０℃に調整し、更にタンク（Ｔ２）、ポンプ（Ｐ２）から［微粒子分散液２］を導入した。次いで分散槽（Ｔ３）の内部を２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、タンク（Ｔ１）、ポンプ（Ｐ１）から溶液（Ｄ−２）を分散槽（Ｔ３）内に導入した。導入後の（Ｔ３）内部の圧力は１４ＭＰａであった。
分散槽（Ｔ３）へ投入した各成分の重量比は以下のとおりである。
溶液（Ｄ−２） １４０重量部
［微粒子分散液２］ ３５重量部
二酸化炭素 １２５重量部
なお、導入した二酸化炭素の重量部は、二酸化炭素の温度（４０℃）、及び圧力（１５ＭＰａ）から二酸化炭素の密度を下記非特許文献１に記載の状態式から算出し、これに分散槽（Ｔ３）の体積を乗じることにより算出した。
非特許文献１：Journal of Physical and Chemical Refarence data、vol.25、P.1509〜1596

分散槽（Ｔ３）内の混合液を１分間撹拌し分散体（ＤＥ−３）を得た。次いでバルブ（Ｖ１）を開き、ポンプ（Ｐ３）から回収槽（Ｔ４）内に二酸化炭素を導入した後、分散体（ＤＥ−３）を回収槽（Ｔ４）内に導入し、この間圧力が一定に保たれるように、バルブ（Ｖ２）の開度を調節した。この操作を３０秒間行い、バルブ（Ｖ１）を閉めた。この操作により回収槽（Ｔ４）内に導入された溶液（Ｄ−２）から有機溶剤（Ｃ）を除去した。有機溶剤（Ｃ）の含有率は４５重量％であった。更に回収槽（Ｔ４）を５７℃に昇温し、同温度で１０分間保持した。その後回収槽（Ｔ４）を４０℃まで冷却した。次いで圧力ボンベ（Ｂ２）、ポンプ（Ｐ４）から粒子回収槽（Ｔ４）に二酸化炭素を導入しつつ圧力調整バルブ（Ｖ２）の調整により圧力を１４ＭＰａに保持することにより、有機溶剤（Ｃ）を含む二酸化炭素を溶剤トラップ槽（Ｔ５）に排出すると共に、トナー（Ｘ−３）をフィルター（Ｆ１）に捕捉した。圧力ボンベ（Ｂ２）、ポンプ（Ｐ４）から粒子回収槽（Ｔ４）に二酸化炭素を導入する操作は、上記の分散槽（Ｔ３）に導入した二酸化炭素重量の５倍量を粒子回収槽（Ｔ４）に導入した時点で二酸化炭素の導入を停止した。この停止の時点で、有機溶剤（Ｃ）を含む二酸化炭素を、溶剤を含まない二酸化炭素で置換すると共にトナー（Ｘ−３）をフィルター（Ｆ１）に捕捉する操作は完了した。更に、圧力調整バルブ（Ｖ２）を少しずつ開き、粒子回収槽（Ｔ４）内を大気圧まで減圧し、トナー母体粒子（ＸＸ−３）を得た。その後、［トナー母体粒子ＸＸ−３］１００部に疎水性シリカＲ９７２（日本アエロジル）１部をヘンシェルミキサーにて混合してトナー粒子（Ｘ−３）を得た。得られた（Ｘ−３）の物性を表３に示す。

〔実施例４〕
ビーカーに（Ｅ−１）１６０重量部を投入し、溶液温度が６０℃になるように温浴中で温調した。密閉可能な容器に（Ｄ−３）１５０重量部を投入し、同様に６０℃になるよう温浴中で温調した。（Ｅ−１）、（Ｄ−３）が６０℃であることを確認し、（Ｄ−３）１４０重量部を（Ｅ−１）１６０重量部に投入し、ＴＫ−オートホモミキサーで１０，０００ｒｐｍで２分間撹拌した後、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、及び冷却管を備えた容器に移した。ＴＫ−オートホモミキサーで２分間撹拌後の分散体（ＤＥ−４）の温度は６０℃であった。（ＤＥ−４）を２３℃に温調し、減圧により脱溶剤を行い、有機溶剤（Ｃ）の含有率を５５重量％に調整した。常圧下で（ＤＥ−４）の温度を５０℃まで昇温し１０分間保持した。その後、２３℃まで冷却し、減圧により脱溶剤を行い、有機溶剤（Ｃ）の含有率を４０重量％になるまで脱溶剤を行った。再び、常圧下で（ＤＥ−４）の温度を５０℃まで昇温し１０分間保持した。その後、３０℃まで冷却し、減圧により脱溶剤を行い、有機溶剤（Ｃ）の含有量が０．１重量％以下であることを確認し、得られた分散体（ＤＥ−４）を濾別し、４０℃で２４時間減圧で乾燥を行い、トナー母体粒子（ＸＸ−４）を得た。その後、［トナー母体粒子ＸＸ−４］１００部に疎水性シリカＲ９７２（日本アエロジル）１部をヘンシェルミキサーにて混合してトナー粒子（Ｘ−４）を得た。得られた（Ｘ−４）の物性を表３に示す。

〔実施例５〕
ビーカーに（Ｅ−１）１６０重量部を投入し、溶液温度が２５℃になるように温浴中で温調した。密閉可能な容器に（Ｄ−４）１５０重量部を投入し、同様に２５℃になるよう温浴中で温調した。（Ｅ−１）、（Ｄ−４）が２５℃であることを確認し、（Ｄ−４）１４０重量部を（Ｅ−１）１６０重量部に投入し、ＴＫ−オートホモミキサーで１０，０００ｒｐｍで２分間撹拌した後、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、及び冷却管を備えた容器に移した。ＴＫ−オートホモミキサーで２分間撹拌後の分散対（ＤＥ−５）の温度は２７℃であった。（ＤＥ−５）を６０℃に温調し、減圧により脱溶剤を行い、有機溶剤（Ｃ）の含有率が０．１重量％以下であることを確認し、得られた分散体（ＤＥ−５）を濾別し、４０℃で２４時間減圧で乾燥を行い、トナー母体粒子（ＸＸ−５）を得た。その後、［トナー母体粒子ＸＸ−５］１００部に疎水性シリカＲ９７２（日本アエロジル）１部をヘンシェルミキサーにて混合してトナー粒子（Ｘ−５）を得た。得られた（Ｘ−５）の物性を表３に示す。

〔実施例６〕
ビーカーに（Ｅ−１）１６０重量部を投入し、溶液温度が５０℃になるように温浴中で温調した。密閉可能な容器に（Ｄ−５）１５０重量部を投入し、同様に５０℃になるよう温浴中で温調した。（Ｅ−１）、（Ｄ−５）が５０℃であることを確認し、（Ｄ−５）１４０重量部を（Ｅ−１）１６０重量部に投入し、ＴＫ−オートホモミキサーで１０，０００ｒｐｍで２分間撹拌した後、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、及び冷却管を備えた容器に移した。ＴＫ−オートホモミキサーで２分間撹拌後の分散対（ＤＥ−６）の温度は５１℃であった。（ＤＥ−６）を４５℃に温調し、減圧により脱溶剤を行い、有機溶剤（Ｃ）の含有量が０．１重量％以下であることを確認し、得られた分散体（ＤＥ−６）を濾別し、４０℃で２４時間減圧で乾燥を行い、トナー母体粒子（ＸＸ−６）を得た。その後、［トナー母体粒子ＸＸ−６］１００部に疎水性シリカＲ９７２（日本アエロジル）１部をヘンシェルミキサーにて混合してトナー粒子（Ｘ−６）を得た。得られた（Ｘ−６）の物性を表３に示す。

〔比較例１〕
図１の実験装置において、まずバルブ（Ｖ１）、（Ｖ２）を閉じ、ボンベ（Ｂ２）、ポンプ（Ｐ４）から粒子回収槽（Ｔ４）に二酸化炭素（純度９９．９９体積％）を導入し、１４ＭＰａ、４０℃に調整した。また溶液タンク（Ｔ１）に溶液（Ｄ−２）を入れ、４０℃に調整し、微粒子分散液タンク（Ｔ２）に［微粒子分散液２］を投入し、４０℃に調整した。次いでボンベ（Ｂ１）、ポンプ（Ｐ３）から二酸化炭素を分散槽Ｔ３に導入し、９ＭＰａ、４０℃に調整し、更にタンク（Ｔ２）、ポンプ（Ｐ２）から［微粒子分散液２］を導入した。次いで分散槽（Ｔ３）の内部を２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、タンク（Ｔ１）、ポンプ（Ｐ１）から溶液（Ｄ−２）を分散槽（Ｔ３）内に導入した。導入後の分散槽（Ｔ３）内部の圧力は１４ＭＰａであった。
分散槽Ｔ３へ投入した各成分の重量比は以下の通りである。
溶液（Ｄ−２） １４０重量部
［微粒子分散液２］ ３５重量部
二酸化炭素 １２５重量部
なお、導入した二酸化炭素の重量部は、二酸化炭素の温度（４０℃）、及び圧力（１５ＭＰａ）から二酸化炭素の密度を下記非特許文献１に記載の状態式から算出し、これに分散槽Ｔ３の体積を乗じることにより算出した。
非特許文献１：Journal of Physical and Chemical Refarence data、vol.25、P.1509〜1596

分散槽（Ｔ３）内の混合液を１分間撹拌し分散体（ＤＥ−７）を得た。分散槽（Ｔ３）内温度を３０℃まで冷却し、次いでバルブ（Ｖ１）を開き、ポンプ（Ｐ３）から回収槽（Ｔ４）内に二酸化炭素を導入した後、分散体（ＤＥ−７）を回収槽（Ｔ４）内に導入し、この間圧力が一定に保たれるように、圧力調整バルブ（Ｖ２）の開度を調節した。この操作を３０秒間行い、バルブ（Ｖ１）を閉めた。この操作により回収槽（Ｔ４）内に導入された溶液（Ｄ−２）から有機溶剤（Ｃ）を除去した。有機溶剤（Ｃ）の含有率は４７重量％であった。次いで圧力ボンベ（Ｂ２）、ポンプ（Ｐ４）から粒子回収槽（Ｔ４）に二酸化炭素を導入しつつ圧力調整バルブ（Ｖ２）の調整により圧力を１４ＭＰａに保持することにより、有機溶剤（Ｃ）を含む二酸化炭素を溶剤トラップ槽（Ｔ５）に排出すると共に、比較用トナー（Ｒ−１）をフィルター（Ｆ１）に捕捉した。圧力ボンベ（Ｂ２）、ポンプ（Ｐ４）から粒子回収槽（Ｔ４）に二酸化炭素を導入する操作は、上記の分散槽（Ｔ３）に導入した二酸化炭素重量の５倍量を粒子回収槽（Ｔ４）に導入した時点で二酸化炭素の導入を停止した。この停止の時点で、有機溶剤（Ｃ）を含む二酸化炭素を、溶剤を含まない二酸化炭素で置換すると共に比較用トナー（Ｒ−１）をフィルター（Ｆ１）に捕捉する操作は完了した。更に、圧力調整バルブ（Ｖ２）を少しずつ開き、粒子回収槽（Ｔ４）内を大気圧まで減圧し、比較用トナー母体粒子（ＲＲ−１）を得た。その後、［トナー母体粒子ＲＲ−１］１００部に疎水性シリカＲ９７２（日本アエロジル）１部をヘンシェルミキサーにて混合してトナー粒子（Ｒ−１）を得た。得られた（Ｒ−１）の物性を表３に示す。

〔比較例２〕
ビーカーに（Ｅ−１）１６０重量部を投入し、溶液温度が７０℃になるように温浴中で温調した。密閉可能な容器に（Ｄ−１）１５０重量部を投入し、同様に７０℃になるよう温浴中で温調した。（Ｅ−１）、（Ｄ−１）が７０℃であることを確認し、（Ｄ−１）１４０重量部を（Ｅ−１）１６０重量部に投入し、ＴＫ−オートホモミキサーで１０，０００ｒｐｍで２分間撹拌した後、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、及び冷却管を備えた容器に移した。ＴＫ−オートホモミキサーで２分間撹拌後の分散体（ＤＥ−８）の温度は７０℃であった。（ＤＥ−８）を５０℃に温調し、減圧により脱溶剤を行い、有機溶剤（Ｃ）の含有率が０．１重量％以下であることを確認し、得られた分散体（ＤＥ−８）を濾別し、４０℃で２４時間減圧で乾燥を行い、比較用トナー（Ｒ−２）を得た。比較用トナー母体粒子（ＲＲ−２）を得た。その後、［トナー母体粒子ＲＲ−２］１００部に疎水性シリカＲ９７２（日本アエロジル）１部をヘンシェルミキサーにて混合してトナー粒子（Ｒ−２）を得た。得られた（Ｒ−２）の物性を表３に示す。
＜現像剤の作成＞
キャリア製造例で得られたキャリア（９３部）に対して、トナー製造例で得られたトナーを７．０部加えて、ボールミルで２０分攪拌して、現像剤実施例１〜６、現像剤比較例１〜２を作成した。

実施例１〜６、比較例１〜２で得られたトナー（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）、（Ｒ−１）〜（Ｒ−２）について、以下の方法で低温定着性、耐熱保存安定性、粉体流動性、光沢を評価した。結果を表３に示す。

＜低温定着性＞
トナー（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）、（Ｒ−１）〜（Ｒ−２）に「アエロジルＲ９７２」［日本アエロジル（株）製］を１．０重量％添加し、よく混ぜて均一にした後、この粉体を紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ^２となるよう均一に載せる。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる（上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい）。この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）５ｋｇ／ｃｍ^２の条件で通した時のＭＦＴ（最低定着温度）を測定した。ＭＦＴが低いほど低温定着性に優れることを意味する。

＜耐熱保存安定性＞
５０℃に温調された乾燥機に、トナー（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）、（Ｒ−１）〜（Ｒ−２）を２４時間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記の基準で耐熱保存安定性を評価した。
［評価基準］
○：ブロッキングが発生しない。
△：ブロッキングが発生するが、力を加えると容易に分散する。
×：ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。

＜粉体流動性＞
「パウダーテスター」［ホソカワミクロン（株）製］を用いて、トナー（Ｘ−１）
〜（Ｘ−６）、（Ｒ−１）〜（Ｒ−２）のかさ密度を測定し、かさ密度の数値により、下記の基準で粉体流動性を評価した。かさ密度が大きいものほど、粉体流動性に優れる。
［評価基準］
×：かさ密度が０．３０未満
○：かさ密度が０．３０以上０．３５未満
◎：かさ密度が０．３５以上

＜光沢＞
低温定着性の評価で得られたＭＦＴ＋２０℃で処理した紙の光沢を、光沢度計「ＶＧＳ−１Ｄ」［日本電色工業（株）製］で測定した。数値が大きいほど光沢が高いことを表す。

現像剤実施例１〜６、現像剤比較例１〜２ををＩｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ４０００に装着し、常温常湿（温度２５℃、相対湿度５０％）の条件下、画像面積７％のチャートを使用してトナー濃度７ｗｔ％に維持した状態で１０万枚のランニングを行い、初期剤と１０万枚ランニング後の現像剤の帯電量、スペントトナー量を測定した。
結果を表４に示す。
なお、この評価試験では、リコー社製 イマジオカラー４０００（リコー製デジタルカラー複写機・プリンタ複合機）を使用し、次の現像条件でランニングした。
・現像ギャップ（感光体−現像スリーブ）：０．３ｍｍ
・ドクターギャップ（現像スリーブ−ドクター）：０．６５ｍｍ
・感光体線速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ
・（現像スリーブ線速度）／（感光体線速度）：１．８０
・書込み密度：６００ｄｐｉ
・帯電電位（Ｖｄ）：−６００Ｖ
・画像部（ベタ原稿）にあたる部分の感光後の電位：−１００Ｖ
・現像バイアス：ＤＣ−５００Ｖ／交流バイアス成分：２ＫＨｚ、−１００Ｖ〜−９００Ｖ、５０％ｄｕｔｙ

＜トナー帯電量（Ｑ／Ｍ）＞
初期剤と１０万枚ランニング後の現像剤を採取し帯電量を測定した。現像剤の帯電量は以下の方法で測定できる。
一定量の現像剤を、両端に金属メッシュを備えた導体容器（ケージ）に入れる。メッシュ（ステンレス製）の目開きはトナーとキャリアの粒径の中間のもの（目開き２０μｍ）選び、トナーがメッシュの間を通過するように設定する。ノズルから圧縮窒素ガス（１ｋｇｆ／ｃｍ^２）を６０秒間吹き付けて、トナーをゲージの外へ飛び出させると、ケージ内にトナーの電荷と逆極性を持ったキャリアが残される。
その電荷量Ｑと、飛び出したトナーの質量Ｍを測定し、単位質量当たりの電荷量を帯電量Ｑ／Ｍとして算出する。トナー帯電量はμｃ／ｇで表示される。

＜スペントトナー量＞
１０万枚ランニングしたキャリアと初期キャリアについて、トナー成分をメチルエチルケトンで抽出し、その差をスペントトナー量（キャリア重量に対するｗｔ％で表示）する。
０以上〜０．０７Ｗｔ％未満 ： ○ 良好
０．０７Ｗｔ％以上〜０．１５Ｗｔ％未満 ： △ 使用可能
０．１５Ｗｔ％以上 ： × 不良

＜転写性＞
上記ランニングの初期および１０万枚ランニング後において、高温高湿（温度３０℃、相対湿度８０％）、もしくは低温低湿（温度１０℃、相対湿度１５％）下において、Ａ３全面にハーフトーン画像を出力して画像の濃度ムラの度合いを目視にて評価した。
濃度ムラなし ： ○ 良好
数箇所ごくわずかな濃度ムラが見られる程度 ： △ 使用可能
濃度ムラが明らかに見られる程度 ： × 不良

本発明の製造方法で得られたトナー（Ｘ）は、低温定着性、耐熱保存性、粉体流動性、及び転写性に優れ、かつ、定着後の光沢に優れるため、電子写真トナーの母体粒子、塗料用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、スラッシュ成型用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子ペーパー用粒子、医療診断用担体、電気粘性用粒子、その他成型用トナーとして有用である。

Ｖ１ 開閉バルブ
Ｖ２ 圧力調整バルブ
Ｂ１ ボンベ
Ｂ２ 二酸化炭素ボンベ
Ｐ１ ポンプ
Ｐ２ ポンプ
Ｐ３ ポンプ
Ｐ４ ポンプ
Ｔ１ 溶液タンク
Ｔ２ 微粒子分散液タンク
Ｔ３ 分散槽
Ｔ４ 粒子回収槽
Ｔ５ 溶剤トラップ槽
Ｆ１ フィルター

特開２０１０−２６２１７１号公報 特開２０１２−１１８４６６号公報

Journal of Physical and Chemical Refarence data、vol.25、P.1509〜1596

Claims (14)

1. 結晶性樹脂（Ａ）、離型剤（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）を含有する溶液（Ｄ）と分散媒体（Ｅ）とを混合し、（Ｅ）中に（Ｄ）を分散させて分散体（ＤＥ）を得る工程の後、分散体（ＤＥ）から有機溶剤（Ｃ）を除去する工程を経て得られるトナー（Ｘ）の製造方法であって、（Ｅ）中に（Ｄ）を分散させて分散体（ＤＥ）を得る工程、並びに有機溶剤（Ｃ）を除去する工程が、下記条件１のＴ１以下の温度で行われ、かつ、有機溶剤（Ｃ）を除去する工程が（Ｄ）中の有機溶剤（Ｃ）の含有率が（Ｄ）の重量に基づき３０〜６０重量％の時、少なくとも１度は下記条件２のＴ２以上の温度で行われるトナー（Ｘ）の製造方法。
   ［条件１］
   Ｔ１（℃）＝（Ｂｔｐ）−７．６×（Ｃｃ１）^２
   （Ｂｔｐ）：（Ｂ）の融解熱最大ピーク温度
   （Ｃｃ１）：［（Ｄ）中の（Ｃ）の含有率（重量％）］／［（Ｄ）中の（Ｂ）の含有率（重量％）＋（Ｄ）中の（Ｃ）の含有率（重量％）］
   （但し、（Ｄ）中の（Ｂ）、（Ｃ）の含有率は、（Ｅ）中に（Ｄ）を分散させて分散体（ＤＥ）を得る工程、有機溶剤（Ｃ）を除去する工程それぞれにおける（Ｄ）中の（Ｂ）、（Ｃ）の含有率である。）
   ［条件２］
   Ｔ２（℃）＝（Ａｔｐ）−（（Ｃｃ２）／０．０００５）^１／２
   （Ａｔｐ）：（Ａ）の融解熱の最大ピーク温度
   （Ｃｃ２）：［（Ｄ）中の（Ｃ）の含有率（重量％）］／［（Ｄ）中の（Ａ）含有率（重量％）＋（Ｄ）中の（Ｃ）の含有率（重量％）］
   （但し、（Ｄ）中の（Ａ）、（Ｃ）の含有率は、有機溶剤（Ｃ）を除去する工程における含有率である。）
2. 前記有機溶剤（Ｃ）を除去する工程の後、前記分散媒体（Ｅ）を除去する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のトナー（Ｘ）の製造方法。
3. 前記溶液（Ｄ）中の前記離型剤（Ｂ）と、トナー（Ｘ）に含有される離型剤（Ｂ）のメジアン径がいずれも０．１〜１０μｍである請求項１又は２に記載のトナー（Ｘ）の製造方法。
4. 前記結晶性樹脂（Ａ）の融解熱の最大ピーク温度が４０〜１００℃である請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー（Ｘ）の製造方法。
5. 前記結晶性樹脂（Ａ）の全吸熱量（△Ｈ）が２０〜１５０Ｊ／ｇである請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー（Ｘ）の製造方法。
6. 前記結晶性樹脂（Ａ）が結晶性部（ａ）と非結晶部（ａ’）とで構成されるブロック樹脂であり、（Ａ）中の（ａ）の含有率が５０重量％以上である請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー（Ｘ）の製造方法。
7. 前記結晶性樹脂（Ａ）が、エステル基、ウレタン基及びウレア基を有する請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー（Ｘ）の製造方法。
8. トナー（Ｘ）に含有される結晶性部（ａ）の含有率が３０〜１００重量％である請求項６又は７に記載のトナー（Ｘ）の製造方法。
9. トナー（Ｘ）の分子量分布が３．５〜１００である請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー（Ｘ）の製造方法。
10. 結晶性樹脂（Ａ）が、その前駆体（Ａ０）から得られることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー（Ｘ）の製造方法。
11. 前記前駆体（Ａ０）が、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせである請求項１０に記載のトナー（Ｘ）の製造方法。
12. 前記有機溶剤（Ｃ）を除去する工程が減圧下で行われる請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナー（Ｘ）の製造方法。
13. 結晶性樹脂（Ａ）、離型剤（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）を含有する溶液（Ｄ）と分散媒体（Ｅ）とを混合し、（Ｅ）中に（Ｄ）を分散させて分散体（ＤＥ）を得る工程の後、分散体（ＤＥ）から有機溶剤（Ｃ）を除去する工程を経て得られるトナー（Ｘ）であって、（Ｅ）中に（Ｄ）を分散させて分散体（ＤＥ）を得る工程、及び有機溶剤（Ｃ）を除去する工程が、下記条件１のＴ１以下の温度で行われ、かつ、有機溶剤（Ｃ）を除去する工程が、（Ｄ）中の有機溶剤（Ｃ）の含有率が（Ｄ）の重量に基づき３０〜６０重量％の時、少なくとも１度は下記条件２のＴ２以上の温度で行われ、下記条件３を満たすことを特徴とするトナー（Ｘ）。
    ［条件１］
    Ｔ１（℃）＝（Ｂｔｐ）−７．６×（Ｃｃ１）^２
    （Ｂｔｐ）：（Ｂ）の融解熱の最大ピーク温度
    （Ｃｃ１）：［（Ｄ）中の（Ｃ）の含有率（重量％）］／［（Ｄ）中の（Ｂ）含有率（重量％）＋（Ｄ）中の（Ｃ）の含有率（重量％）］
    （但し、（Ｄ）中の（Ｂ）、（Ｃ）の含有率は、（Ｅ）中に（Ｄ）を分散させて分散体（ＤＥ）を得る工程、有機溶剤（Ｃ）を除去する工程それぞれにおける含有率である。）
    ［条件２］
    Ｔ２（℃）＝（Ａｔｐ）−（（Ｃｃ２）／０．０００５）^１／２
    （Ａｔｐ）：（Ａ）の融解熱の最大ピーク温度
    （Ｃｃ２）：［（Ｄ）中の（Ｃ）の含有率（重量％）］／［（Ｄ）中の（Ａ）含有率（重量％）＋（Ｄ）中の（Ｃ）の含有率（重量％）］
    （但し、（Ｄ）中の（Ａ）、（Ｃ）の含有率は、有機溶剤（Ｃ）を除去する工程における含有率である。）
    ［条件３］
    ０．２５≦［トナー（Ｘ）のかためかさ密度］／［トナー（Ｘ）の真比重］≦０．８
14. 前記有機溶剤（Ｃ）を除去する工程の後、分散媒体（Ｅ）を除去する工程を含む製造過程を経て製造されたことを特徴とする請求項１３に記載のトナー（Ｘ）。

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