JP2007310256A - 静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液及びその製造方法、静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤並びに画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高温高湿下におけるトナーとしての帯電量低下や感光体などへの融着（フィルミング）を抑制し、長期連続使用時の画質の維持性に優れた静電荷像現像トナー及びその製造方法を提供すること。また、前記静電荷像現像トナーに好適に使用できる静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液及びその製造方法を提供すること。さらに前記静電荷像現像トナーを含む静電荷像現像剤及びこれらを使用する画像形成方法を提供すること。
【解決手段】重縮合性単量体、それらのオリゴマー及びプレポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種を重縮合することにより得られる重縮合性樹脂を含む静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液であって、該樹脂粒子分散液が溶解性パラメータが８以下の化合物を含有することを特徴とする静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液。
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂粒子分散液に関するものであり、特に、静電荷像現像トナーの結着樹脂として好適に使用される樹脂粒子分散液及びその製造方法に関する。さらに、本発明は前記樹脂粒子分散液を使用した静電荷像現像トナー、静電荷像現像剤及び画像形成方法に関する。

従来から、酸性基を有するポリエステル樹脂を塩基性中和剤の存在下に水中に乳化分散し、分散された樹脂微粒子を凝集、融着させてトナーとする方法が知られている。このような方法では、樹脂の分子量分布や酸価のために、水中に極めて親水性の高い樹脂乳化物が発生しやすく、これらの親水性成分がトナー中やトナー表面に残留することによって、特に高温高湿下における水分の吸着などが生じやすい。この結果、トナーとしての帯電量の低下や、感光体、中間転写体などへのフィルミングが発生し、ひいては電子写真システムとしての画像濃度低下や背景部汚れなどの画質低下を招くこととなりやすいという問題があった。

このような問題を解決するために、特許文献１には、結晶性物質と無定形高分子とを水系媒体中で融着させて得られるトナーが開示されている。また、特許文献２には、結晶性物質と無定形高分子とを含有する樹脂微粒子を水系媒体中で融着して得られるトナーにおいて、結晶性物質の第一昇温過程での吸熱ピーク温度及び第一冷却過程での発熱ピーク温度を規定することが開示されている。
特許文献３には、沸点が１００℃以下である揮発性溶剤にて電子写真用トナー成分を溶解及び分散した液に、疎水性の重縮合性の化合物を溶解させた後、分散安定剤を有する水と混合撹拌して乳化し、前記揮発性溶剤を乳化液中より除去する工程、しかる後、前記重縮合性の化合物と反応する親水性化合物を加え、界面重縮合する工程よりなる、実質的に球状のトナーを製造する方法が開示されている。
また、特許文献４には、少なくともポリエステル樹脂を含有するトナー用原料を加熱溶融することにより該トナー用原料の溶融体を製造し、次いで該溶融体を水性媒体中に乳化させることにより樹脂微粒子を形成させ、その後、該樹脂微粒子を凝集させ、さらに融着させることにより該樹脂微粒子の会合体を製造することを特徴とする静電荷像現像トナーの製造方法が開示されている。
しかし、上記のいずれのトナーも帯電性低下やフィルミングなどの問題に対して十分な効果が得られていなかった。

特開２００１−４２５６８号公報 特開２００１−４２５６４号公報 特開昭６３−０３０８６３号公報 特開２００２−３５１１４０号公報

本発明の目的は、特に高温高湿下におけるトナーとしての帯電量低下や感光体などへの融着（以下フィルミング）を抑制し、長期連続使用時の画質の維持性に優れた静電荷像現像トナー及びその製造方法を提供することである。また、本発明の他の目的は前記静電荷像現像トナーに好適に使用できる静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液及びその製造方法を提供することである。さらに本発明は前記静電荷像現像トナーを含む静電荷像現像剤及びこれらを使用する画像形成方法を提供することを目的とする。

本発明の上記課題は＜１＞〜＜６＞に記載の手段により解決された。
＜１＞ 重縮合性単量体、それらのオリゴマー及びプレポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種を重縮合することにより得られる重縮合性樹脂を含む静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液であって、該樹脂粒子分散液が溶解性パラメータが８以下の化合物を含有することを特徴とする静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液、
＜２＞ 重縮合性単量体、それらのオリゴマー及びプレポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種を、溶解性パラメータ８以下の化合物の存在下に水系媒体中にて重縮合する工程を含む＜１＞に記載の樹脂粒子分散液の製造方法、
＜３＞ 少なくとも樹脂粒子分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程と、該凝集粒子を加熱して融合させる工程とを含む静電荷像現像トナーの製造方法であって、前記樹脂粒子分散液が、＜１＞に記載の樹脂粒子分散液であることを特徴とする静電荷像現像トナーの製造方法、
＜４＞ ＜３＞に記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナー、
＜５＞ ＜４＞に記載の静電荷像現像トナーを含む静電荷像現像剤、
＜６＞ 潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程とを含む画像形成方法であって、前記トナーとして＜４＞に記載のトナー又は＜５＞に記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。

本発明によれば高温高湿下におけるトナーとしての帯電量低下や感光体などへの融着（フィルミング）を抑制し、長期連続使用時の画質の維持性に優れた静電荷像現像トナー及びその製造方法を提供することができる。さらに、前記静電荷像現像トナーに好適に使用できる静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液及びその製造方法を提供することができる。さらに本発明によれば前記静電荷像現像トナーを含む静電荷像現像剤及びこれらを使用する画像形成方法を提供するができる。

本発明の静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液（本発明において、単に「樹脂粒子分散液」ともいう。）は、重縮合性単量体、それらのオリゴマー及びプレポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種を重縮合することにより得られる重縮合性樹脂を含む静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液であって、該樹脂粒子分散液が溶解性パラメータが８以下の化合物を含有することを特徴とする。
本発明において、重縮合性単量体、それらのオリゴマー及びプレポリマーを総称して、重縮合成分ともいうこととする。

本発明の静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液は、前記重縮合成分に溶解性パラメータが８以下の化合物を添加し、これを直接重合法（バルク法）により重縮合後、水系媒体中に分散させることにより得ることできる。重縮合成分に溶解性パラメータが８以下の化合物を添加することにより、効果的な脱水反応を実現し、親水性成分の生成を抑制することができる。この結果、水系媒体に分散した特に、所望の粒子径を有する樹脂粒子分散液とすることができる。また、重縮合成分を重縮合後、水系媒体中に分散させる前に溶解性パラメータが８以下の化合物を添加し、これを水系媒体中に分散することにより得ることもできる。
一方、本発明の静電荷像現像トナー用結着樹脂は、重縮合成分及び溶解性パラメータ８以下の化合物を水系媒体中に乳化分散し、乳化重合させることによって得ることもできる。水系媒体への乳化分散前に溶解性パラメータ８以下の化合物を重縮合成分に添加することが好ましいが、それぞれを乳化分散することもできる。
このとき、後述する触媒を添加することが好ましく、触媒として硫黄酸を使用することが好ましい。触媒は、重縮合成分、溶解性パラメータ８以下の化合物及び水系媒体のいずれに添加することもできるが、水系媒体中に添加することが好ましい。

重縮合温度は７０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、７５℃以上１３０℃以下であることがより好ましい。重縮合温度が１５０℃以下であると、低エネルギーで本発明の樹脂粒子分散液を得ることができるので好ましく、７０℃以上であると十分は反応性を得ることができるので好ましい。また、このとき、後述する触媒の存在下で重縮合反応を行うことが好ましく、硫黄酸を触媒として重縮合反応を行うことがより好ましい。
以下、本発明について詳述する。

本発明の樹脂粒子分散液に使用される溶解性パラメータ８以下の化合物及び重縮合成分について説明する。
＜溶解性パラメータが８以下の化合物＞
本発明において、樹脂粒子分散液は溶解性パラメータ（ＳＰ値ともいう）が８以下の化合物（以下、本発明において、「特定疎水性化合物」ともいう。）を含有する。溶解性パラメータが８以下の化合物（特定疎水性化合物）を含有することにより、重縮合成分の効果的な脱水が行われ、親水性成分の生成を抑制することができる。さらに、所望の粒子径を有する樹脂粒子分散液を低エネルギーで得ることができるので好ましい。溶解性パラメータが８を超える化合物では、効果的な脱水作用を発揮することができない。
溶解性パラメータは８以下であり、７．８以下であることが好ましく、７．５以下であることがより好ましく、７．０以下であることがさらに好ましい。

溶解性パラメータは、下記の式（１）で定義される値を意味する。ＳＰ値は、化学組成、蒸発熱、屈折率、カウリブタノール価、表面張力等を利用して求めることができるが、本発明においては化学組成から計算して求められたＦｅｄｏｒｓのＳＰ値を用いた。

但し、式（１）において、ＳＰは溶解性パラメータを表し、ΔＥは凝集エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）を表し、Ｖはモル体積（ｃｍ³／ｍｏｌ）を表し、Δｅｉはｉ番目の原子又は原子団の蒸発エネルギー（ｃａｌ／原子又は原子団）を表し、Δｖｉはｉ番目の原子又は原子団のモル体積（ｃｍ³／原子又は原子団）を表し、ｉは１以上の整数を表す。

なお、式（１）で表されるＳＰ値は、慣行としてその単位がｃａｌ^1/2／ｃｍ^3/2となるように求められ、且つ、無次元で表記されるものである。これに加えて、本発明においては、上記した慣行に従い求められた値を用い、無次元で表記することとした。
また、参考までに、ＳＰ値をＳＩ単位（Ｊ^1/2／ｍ^3/2）に換算する場合には、２０４６を乗ずればよい。

溶解性パラメータが８以下の特定疎水性化合物の例としては、以下の化合物が例示できる。溶解性パラメータが８以下の化合物としては、置換基を有していても良いポリアルキレン類、ポリシロキサン類、フッ化カーボン類が例示できる。前記置換基としてはハロゲン原子、アルキル基が例示できる。
具体的には、パラフィン（ＳＰ値：７．０）、ポリエチレン（ＳＰ値：８．０）、ポイソブチレン（ＳＰ値：７．８）、シリコーン樹脂（ＳＰ値：７．０）、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＳＰ値：６．２）などが例示できる。

溶解度パラメータ（ＳＰ値）が８以下であるこれらの特定疎水性化合物は、重縮合成分特に重縮合性単量体の加熱混合時に融解させ、重縮合成分中に溶解したり、微粉末として、重縮合成分、特に重縮合性単量体中に微細に分散混合することが効果的である。
重縮合成分に対する添加比率としては、重縮合成分１００重量％に対して０．０１重量％以上５０重量％未満であり、好ましくは、０．１重量％以上２０重量％未満である。
添加量が上記範囲内であると親水性成分生成の抑制効果のみならず特定疎水性化合物によるトナーとしての特性影響（例えば帯電特性など）を最小限度とすることができるので好ましい。

＜重縮合成分＞
本発明において、樹脂粒子分散液は重縮合性単量体、それらのオリゴマー及びプレポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種を重縮合して得られる。
これらの中でも重縮合性単量体を使用することが好ましい。
重縮合に用いる重縮合性単量体としては、例えば、ポリカルボン酸、ポリオール、及び、ポリアミンが挙げられる。重縮合性樹脂としては、例えば、ポリエステル、及び、ポリアミド等が挙げられるが、特に、重縮合性単量体としてポリカルボン酸とポリオールと含んだものを用いて得られたポリエステルが好ましい。
本発明において、ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環族、芳香族のポリカルボン酸、それらのアルキルエステルを含み、ポリオールは、多価アルコール、それらのエステル化合物、ヒドロキシカルボン酸などを含む。ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂は、重縮合性単量体を用いた直接エステル化反応、エステル交換反応等により重縮合を行い作製することができる。この場合、重合されるポリエステル樹脂としてはアモルファス（無定形・非晶性）ポリエステル、結晶性ポリエステル、などのいずれかの形態、又はそれらの混合形態をとることができる。
これらの中でも本発明においては、多価カルボン酸としてジカルボン酸を使用し、ポリオールとしてジオールを使用することが好ましい。

重縮合に用いる単量体として用いられるポリカルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。このうち、２価のカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、グルタコン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等を挙げることができる。また、２価のカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。さらにまた、これらの低級エステルなどが挙げられる。さらにまた酸塩化物もこの限りでは無い。これらは一種単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。さらに前述した脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に二重結合を持つジカルボン酸成分を含有する事もできる。

本発明におけるポリエステルの製造方法においては、上記の多価カルボン酸のうち、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等を用いることが好ましい。これらの多価カルボン酸は水に難溶あるいは不溶であるため、多価カルボン酸が水に分散した懸濁液中でエステル合成反応が進行するので好ましい。

本発明の製造方法における単量体としてのポリオールは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、２価のポリオールは１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等を挙げることができる。また、２価のポリオール以外のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げることができる。これらは一種単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。

本発明のポリエステルの製造方法においては、上記のポリオールのうち、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の２価のポリオールを用いることが好ましい。
これらのポリオールは水に難溶あるいは不溶であるため、ポリオールが水に分散した懸濁液中でエステル合成反応が進行するので好ましい。

また、例えば、ポリアミドを得るために使用されるポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，４−ブテンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）等を挙げることができる。

またこれらの重縮合性単量体の組み合わせにより非結晶樹脂や結晶性樹脂を容易に得ることができる。
結晶性ポリエステルを得るために使用される多価カルボン酸としては、上記カルボン酸のうち、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸（１，１０−デカメチレンジカルボン酸）、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物、低級エステルあるいは酸塩化物を挙げることができる。また後述する二価以上の多価カルボン酸を併用することもできる。

結晶性ポリエステルを得るために使用されるジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ、ビフェノール、ナフタレンジオール、アダマンタンジオール、アダマンタンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等も挙げることができる。また二価以上の多価アルコールを併用することもできる。例えば、グリコール、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げることができる。
上記ビスフェノール類が少なくとも一つのアルキレンオキサイド基を有することが好ましい。アルキレンオキサイド基としては、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド等を挙げることができるが、これらに限定されない。好適には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドであり、その付加モル数は１〜３が好ましい。この範囲である場合、作製するポリエステルの粘弾性やガラス転移温度がトナーとして使用するために適切に制御することができる。

このような結晶性の重縮合性樹脂としては、１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸、又はシクロヘキサンジオールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、１，９−ノナンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステルを挙げることができる。これらの中でも特に１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸、１，９−ノナンジオールとセバシン酸、及び、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応させて得られるポリエステルがさらに好ましいがこの限りでは無い。

また本発明における非結晶性ポリエステルを得るために使用される多価カルボン酸としては、上記の多価カルボン酸のうち、ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、マロン酸、メサコニン酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、アダマンタンジ酢酸を挙げることができる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。また、これらカルボン酸のカルボキシル基を酸無水物、酸塩化物、又は、エステル等に誘導したものを用いてもよい。
これらの中でも、テレフタル酸やその低級エステル、ジフェニル酢酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることが好ましい。なお、低級エステルとは、炭素数１から８の脂肪族アルコールのエステルをいう。

また本発明における非結晶性ポリエステルを得るために使用されるポリオールとしては、上記ポリオールのうち、特に、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ナフタレンジオール、アダマンタンジオール、アダマンタンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール等を用いることが好ましい。
前記多価カルボン酸及びポリオールは、１種の重縮合性樹脂を作製するために、それぞれ１種ずつを単独で用いても、一方が１種で他方が２種以上用いても、それぞれ２種以上ずつを用いてもよい。また、１種の重縮合性樹脂を作製するためヒドロキシカルボン酸を用いる場合、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよく、多価カルボン酸やポリオールを併用してもよい。

非晶性の重縮合樹脂としては、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド１モル付加物（両末端換算２モル付加物）とテレフタル酸ジメチルの重縮合物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド１モル付加物（両末端換算２モル付加物）とシクロヘキサンジカルボン酸の重縮合物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド１モル付加（両末端換算２モル付加物）とフェニレンジ酢酸の重縮合物が特に好ましい。

本発明において、重縮合性樹脂として結晶性ポリエステルを使用する場合、結晶融点Ｔｍは５０〜１２０℃であることが好ましく、５５〜９０℃であることがより好ましい。Ｔｍが５０℃以上であると、剥離性が向上し、さらにオフセットが低減できるので好ましい。また、Ｔｍが１２０℃以下であると、より低い温度で定着できるので好ましい。

ここで、結晶性ポリエステル樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ Ｋ−７１２１：８７に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性ポリエステル樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。

一方、重縮合性樹脂として非結晶性ポリエステル樹脂を使用する場合、非結晶性ポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）は４０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜８０℃の範囲である。Ｔｇが上記範囲内であると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が良好であるため、定着の際にホットオフセットが生じ難く、さらに十分な溶融が得られ、最低定着温度が上昇しにくく好ましい。
ここで、非結晶性樹脂のガラス転移点は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値のことをいう。
また、本発明におけるガラス転移点の測定は、例えば、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、例えば、「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業社製）によって測定でき、具体的には、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱し、ベースラインと吸熱ピークの傾線との交点よりガラス転移点を得ることができる。

本発明において、重縮合性樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を使用する場合、そのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、重量平均分子量は１，０００〜６０，０００であることが好ましく、１，５００〜５０，０００であることがより好ましく、２，０００〜４０，０００であることがさらに好ましい。
また、重縮合性樹脂として非結晶性ポリエステル樹脂を使用する場合、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ法による分子量測定で、その重量平均分子量は１，０００〜６０，０００であることが好ましく、３，０００〜５０，０００であることがより好ましく、５，０００〜４０，０００であることがさらに好ましい。
重量平均分子量が上記範囲内であると、耐オフセット性が向上するので好ましい。
本発明において、樹脂の分子量は、ＴＨＦ可溶物を、ＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー（株）製）等を使用し、ＴＨＦ溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して分子量を算出することができる。

なお、本発明において、重縮合性樹脂として非結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂のいずれも使用することができるが、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。重縮合性樹脂として結晶性ポリエステルを使用すると、結晶性樹脂の有するシャープメルト性と、ポリエステルの特長である画質や低温定着性を両立させることができるので好ましい。
また、特定疎水性化合物を含有する非結晶性ポリエステル樹脂及び／又は結晶性ポリエステル樹脂を一種単独で用いることもできるが、複数を組み合わせて使用することも好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂の比率は結晶性ポリエステル：非結晶性ポリエステル＝５０：５０〜５：９５であることが好ましく、３０：７０〜１０：９０であることがより好ましい。
さらに、特定疎水性化合物を含有しない結晶性ポリエステル樹脂及び／又は非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を併用することもできる。

ここで、本発明において、「結晶性ポリエステル樹脂」における「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを示し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であることを意味する。一方、吸熱ピークの半値幅が１５℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性（非晶質）であることを意味する。

本発明において、重縮合工程として、既述の重縮合性単量体であるポリカルボン酸及びポリオールと、予め作製しておいたオリゴマー及び／又はプレポリマーとの重合反応とを含むこともできる。プレポリマーは、上記単量体に溶融又は均一混合できるポリマーであれば限定されない。
さらに本発明において、結着樹脂は、上述した重縮合成分の単独重合体、上述した重縮合成分を含む２種以上の単量体を組み合せた共重合体、又はそれらの混合物、グラフト重合体、一部枝分かれや架橋構造などを有していても良い。

また、重縮合性単量体としてポリアミン及びポリオールを使用し、ポリアミドを使用して同様の樹脂粒子分散液を製造することもできる。
ポリアミドを得るために使用されるポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，４−ブテンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）等を挙げることができる。

また、本発明において、上述の重縮合性単量体のオリゴマー及び／又はプレポリマーを重縮合成分として使用することもできる。

本発明において、重縮合性樹脂は、重縮合成分、好ましくは重縮合性単量体を重縮合して得られ、特に触媒下で重縮合して得られた重縮合性樹脂であることが好ましい。本発明において、重縮合触媒として硫黄酸を含むことが好ましい。重縮合触媒について以下に説明する。
＜触媒＞
本発明において、重縮合触媒として硫黄酸を使用することが好ましい。
（硫黄酸）
硫黄酸としては、無機硫黄酸又は有機硫黄酸等が挙げられる。無機硫黄酸としては、硫酸、亜硫酸、及び、これらの塩等が挙げられ、また、有機硫黄酸としては、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、及び、これらの塩等のスルホン酸類や、アルキル硫酸、アリール硫酸及びその塩等の有機硫酸類が挙げられる。
硫黄酸としては、有機硫黄酸であることが好ましく、界面活性効果を有する有機硫黄酸であることがより好ましい。なお、界面活性効果を有する酸とは、疎水基と親水基とからなる化学構造を有し、少なくとも親水基の一部がプロトンからなる酸の構造を有し、乳化機能と触媒機能とを併せ持つ化合物である。
界面活性効果を有する有機硫黄酸としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルジスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルテトラリンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸、高級アルコールエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルスルホン酸、長鎖アルキル硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールエーテル硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキロール硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキル化硫酸エステル、硫酸化脂肪、スルホ琥珀酸エステル、樹脂酸アルコール硫酸、及びこれらすべての塩化合物などが挙げられ、必要に応じて複数を組み合わせてもよい。これらの中でも、アルキル基若しくはアラルキル基を有するスルホン酸、アルキル基若しくはアラルキル基を有する硫酸エステル、又は、これらの塩化合物であることが好ましく、前記アルキル基又はアラルキル基の炭素数が７〜２０であることがより好ましい。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、モノブチルフェニルフェノール硫酸、ジブチルフェニルフェノール硫酸、ドデシル硫酸、ナフテニルアルコール硫酸等が挙げられる。またこれらの硫黄酸はその構造中になんらかの官能基を有していてもよい。

本発明に用いることのできる硫黄酸の使用量は、重縮合成分の総重量に対し、０．００１〜４０重量％であることが好ましく、０．０１〜２０重量％がより好ましい。
硫黄酸の使用量が上記範囲内であると、特に水中での粒子の安定性を保ち、さらに高い重縮合反応性を有し、またトナーの帯電性を適切に保つことができるので好ましい。

上記硫黄酸触媒とともに、又は単独で、一般的に使用される他の重縮合触媒を用いることもできる。具体的には、界面活性効果を有する酸、金属触媒、加水分解酵素型触媒、塩基性触媒が例示できる。
（界面活性効果を有する酸）
界面活性効果を有する酸としては、例えば、各種脂肪酸、高級アルキルリン酸エステル、樹脂酸、及びこれらすべての塩化合物などが挙げられ、必要に応じて複数を組み合わせてもよい。

（金属触媒）
金属触媒としては以下のものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。例えば、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機アンチモン化合物、有機ベリリウム化合物、有機ストロンチウム化合物、有機ゲルマニウム化合物、有機ハロゲン化スズ化合物、希土類含有触媒を挙げられる。
希土類含有触媒としては具体的には、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド元素として、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などを含むものが有効である。これらは、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、トリフラート構造を有するものが有効であり、前記トリフラートとしては、構造式では、Ｘ（ＯＳＯ₂ＣＦ₃）₃が例示できる。ここでＸは、希土類元素であり、これらの中でも、Ｘは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）などであることが好ましい。
また、ランタノイドトリフラートについては、有機合成化学協会誌、第５３巻第５号、ｐ４４−５４に詳しい。

触媒として金属触媒を使用する場合には、得られる樹脂中の触媒由来の金属含有量を１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。７．５ｐｐｍ以下とすることがより好ましく、５．０ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。したがって、金属触媒は使用しないか、又は金属触媒を使用する場合であっても、極少量使用することが好ましい。

（加水分解酵素型触媒）
加水分解酵素型触媒としてはエステル合成反応を触媒するものであれば特に制限はない。本発明における加水分解酵素としては、例えば、カルボキシエステラーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、アセチルエステラーゼ、ペクチンエステラーゼ、コレステロールエステラーゼ、タンナーゼ、モノアシルグリセロールリパーゼ、ラクトナーゼ、リポプロテインリパーゼ等のＥＣ（酵素番号）３．１群（丸尾・田宮監修「酵素ハンドブック」朝倉書店、（１９８２）、等参照）に分類されるエステラーゼ、グルコシダーゼ、ガラクトシダーゼ、グルクロニダーゼ、キシロシダーゼ等のグリコシル化合物に作用するＥＣ３．２群に分類される加水分解酵素、エポキシドヒドラーゼ等のＥＣ３．３群に分類される加水分解酵素、アミノペプチダーゼ、キモトリプシン、トリプシン、プラスミン、ズブチリシン等のペプチド結合に作用するＥＣ３．４群に分類される加水分解酵素、フロレチンヒドラーゼ等のＥＣ３．７群に分類される加水分解酵素等を挙げることができる。
上記のエステラーゼのうち、グリセロールエステルを加水分解し脂肪酸を遊離する酵素を特にリパーゼと呼ぶが、リパーゼは有機溶媒中での安定性が高く、収率良くエステル合成反応を触媒し、さらに安価に入手できることなどの利点がある。したがって、本発明においても、収率やコストの面からリパーゼを用いることが望ましい。
リパーゼには種々の起源のものを使用できるが、好ましいものとして、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、アルカリゲネス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属、アクロモバクター（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ）属、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、リゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、ムコール（Ｍｕｃｏｒ）属等の微生物から得られるリパーゼ、植物種子から得られるリパーゼ、動物組織から得られるリパーゼ、さらに、パンクレアチン、ステアプシン等を挙げることができる。このうち、シュードモナス属、カンジダ属、アスペルギルス属の微生物由来のリパーゼを用いることが望ましい。

（塩基性触媒）
塩基性触媒としては、一般の有機塩基化合物、含窒素塩基性化合物、テトラブチルホスホニウムヒドロキシドなどのテトラアルキル又はアリールホスホニウムヒドロキシドを挙げることができるがこれに限定されない。有機塩基化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類、含窒素塩基性化合物としては、トリエチルアミン、ジベンジルメチルアミン等のアミン類、ピリジン、メチルピリジン、メトキシピリジン、キノリン、イミダゾールなど、さらにナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム等のアルカリ金属類及びカルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属類の水酸化物、ハイドライド、アミドや、アルカリ、アルカリ土類金属と酸との塩、たとえば炭酸塩、燐酸塩、ほう酸塩、カルボン酸塩、フェノール性水酸基との塩を挙げることができる。
また、アルコール性水酸基との化合物やアセチルアセトンとのキレート化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

触媒の総添加量としては、重縮合成分に対して０．００１〜４０重量％であることが好ましく、０．０１〜２０重量％であることがより好ましい。前記の割合で１種類又は複数添加することができる。
触媒の総添加量が上記範囲内であると重縮合の反応性を十分に有する一方、逆反応や副反応を抑制することができるので好ましい。

＜重縮合反応＞
次に、重縮合反応について説明する。
本発明においては、従来の反応温度よりも低温で重縮合反応させても、結着樹脂を得ることができる。反応温度は７０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、７５℃以上１３０℃以下である。
反応温度が７０℃以上であると、重縮合成分好ましくは重縮合性単量体の溶解性、触媒活性度の低下に起因する反応性の低下が生じず、分子量の増加が抑制されることがないので好ましい。また、反応温度が１５０℃以下であると、低エネルギーで製造することができるので好ましい。また、樹脂の着色や、生成した重縮合性樹脂の分解等を生じることがないので好ましい。

従来の高エネルギー消費型の製法を回避し、１５０℃以下の低温で重縮合性樹脂を製造する事は、トータルな意味での樹脂の製造エネルギー及びトナーの製造エネルギーを低減する為には極めて重要である。従来は、２００℃を超える高温で重縮合反応が行われていたが、これより数十℃〜百数十℃低い１５０℃以下の低温での重合を行う為には、硫黄酸触媒を使用することが好適である。これは従来のＳｎ系、Ｔｉ系等の金属触媒が、特に２００℃以上で高い触媒活性を示し、１５０℃以下の低温では非常に活性が低い為である。
硫黄酸は１６０℃以上の高温では温度上昇に伴い触媒活性能力が減少していくが、触媒酸の求核付加をきっかけに反応が進む反応機構である為に、重合温度が約７０℃〜約１５０℃と低温の範囲において触媒活性が高く、１５０℃以下での重縮合反応に好適に使用することができる。

また、機械的強度の面においても、金属触媒を用いて作製した樹脂よりも硫黄酸触媒を用いて作製した樹脂の方が優れる。硫黄酸触媒の場合は求核付加反応機構によって重合が進むため、不純物の混入の可能性が低い。一方で、Ｓｎ系やＴｉ系等の金属触媒を用いて作製した樹脂は、触媒金属表面上に酸とアルコールが集められる反応機構である為、触媒金属が樹脂中に取り込まれ易い。導電性を持つ金属が樹脂中に取り込まれると、樹脂の電荷が漏洩し易くなる。このような樹脂をトナーに用いた場合、特に高温高湿下でプリントする場合、電荷漏洩し易くなる為、帯電量が低くなり、非画像部へもトナーが飛散するバックグランドカブリを起こし易いといった問題を生じる場合がある。取り込まれた金属は樹脂中の微小な構造欠陥等の原因になり易い。
しかし、硫黄酸触媒を用いた場合においては、このような金属元素の混入が抑制でき、高温高湿下においても電荷漏洩が生じにくく、バックグランドカブリも発生しにくいので好ましい。この点においても金属触媒を用いるよりも硫黄酸を用いることが好ましい。

この重縮合反応は、バルク重合、乳化重合、懸濁重合等の水中重合、溶液重合、界面重合等一般の重縮合法で実施することが可能であるが、バルク重合及び水中重合が好ましく用いられる。
これらの中でも水系媒体中で重縮合性単量体を直接重縮合することにより重縮合性樹脂を得ることが好ましい。

（バルク重合）
バルク重合の場合、大気圧下で反応が可能であるが、得られるポリエステル分子の高分子量化等を目的とした場合、減圧、窒素気流下等の一般的な条件を用いることができる。
本発明において、バルク重合法にて重縮合成分、好ましくは重縮合性単量体を重縮合する場合には、重縮合成分に特定疎水性化合物（ＳＰ値８以下の化合物）及び必要に応じて触媒を添加し、重縮合する方法が例示できる。また、重縮合成分（好ましくは重縮合性単量体）を好ましくは触媒の存在下で重縮合した後、特定疎水性化合物を添加する方法が例示できる。これらの中でも特定疎水性化合物の存在下で重縮合を行うことが好ましい。これにより、微粒かつ微量の親水性成分の生成を抑制することができる。また、粒子径分布に優れた静電荷像現像トナーに好適に使用できる静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液を低エネルギーに効率的に製造することができるので好ましい。特に、特定疎水性化合物の存在下に重縮合を行うことで、効果的な脱水を実現することができるので好ましい。
重縮合成分としては重縮合性単量体を使用することが好ましく、重縮合性単量体としてポリカルボン酸及びポリオールを使用することが好ましく、ジカルボン酸及びジオールを使用することが特に好ましい。また、触媒としては硫黄酸を使用することが好ましく、重縮合は上述のように１５０℃以下にて行われることが好ましい。
すなわち、硫黄酸（硫黄原子を含むブレンステド酸）を触媒とし、重縮合性単量体を１５０℃以下の低温で直接重合する際、又は１５０℃以下の低温で水系媒体中に乳化する際に溶解性パラメータ８以下の疎水性化合物を混合することが好ましく、特に、直接重縮合を特定疎水性化合物の存在下で行うことが好ましい。

上述のようにして得られた重縮合性樹脂を水系媒体中に乳化分散することにより、樹脂粒子分散液を得ることができる。
重縮合性樹脂は、塩基（塩基性化合物）を加えて乳化分散することが好ましい。塩基は、水中媒体中に添加することが好ましい。塩基としては特に限定されず、公知の塩基を使用することができるが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン類が例示でき、これらの中でも水酸化ナトリウム、アンモニアが好ましい。
塩基の添加量は水系媒体中への良好な分散が行われる範囲で適宜選択することができるが、０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
すなわち、重縮合性単量体に、溶解性パラメータ８以下の疎水性化合物を添加し、硫黄酸を触媒として重縮合したのち、塩基を加えて乳化し、樹脂粒子分散液を作製することも好ましく、又は重縮合性単量体を、硫黄酸を触媒として重縮合したのち、溶解性パラメータ８以下の疎水性化合物を混合し、さらに塩基を加えて乳化し、樹脂粒子分散液を作製することも好ましい。

また、得られた重縮合性樹脂に、後述する付加重合性単量体、特にスチレンやアクリル酸エステルなどのビニル系単量体を添加し、これを乳化分散し、重合開始剤、特にラジカル重合開始剤を用いて付加重合性単量体を重合することも好ましい。この場合、重合開始剤は、乳化分散前に添加することもできるが、水系媒体中に添加することが好ましい。
さらに、重縮合成分に付加重合性単量体を添加し、触媒下に重縮合した後、水系媒体中に乳化分散し、重合開始剤を用いて付加重合することもできる。
樹脂粒子が付加重合型ポリマーを含有することにより、親水性成分の生成を抑制することができるので好ましい。

（水中重合）
次に、水系媒体中にて行われる水中重合法について述べる。
なお、本発明において、水系媒体とは、水又は水を５０重量％以上含み、水に水混和性の有機溶媒が混合されていても良い混合溶媒を意味する。混合溶媒における水の混合割合は、好ましくは６０〜１００重量％であり、より好ましくは、７０〜１００重量％である。水混和性の有機溶媒としては、エチルアルコール、メチルアルコール、アセトン、酢酸が例示でき、エチルアルコールが好ましい。水性媒体として、最も好ましくは、水であり、軟水又はイオン交換水が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明において、水系媒体中での重合方法としては、特に限定されないが、懸濁重合法、溶解懸濁法、ミニエマルジョン法、マイクロエマルジョン法、多段膨潤法やシード重合を含む乳化重合法など通常の水系媒体中での不均一系重合形態を利用することがよい。また、この場合、重縮合反応、特に最終分子量や重合速度が粒子の最終粒子径に依存する事から最も好ましい粒子径形態としての１μｍを達成し、しかも効率的な製造を達成することが可能である製造形態としては、ミニエマルジョン法、マイクロエマルジョン法など１μｍ以下のサブミクロン粒子をその最終形態とする重合方法がより好ましい。

本発明において、水系媒体中での重合方法としては、重縮合成分（好ましくは重縮合性単量体）及びＳＰ値８以下の化合物並びに必要に応じて触媒等を加え、この混合物を水系媒体中に乳化分散し、撹拌しながら加熱を行うことで重縮合反応を進行させる方法が例示でき、これにより樹脂粒子分散液を得ることができる。加熱温度は上述のように、７０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。
より具体的には、重縮合性単量体である多価カルボン酸とポリオール混合物にパラフィン、ポリエチレンワックスなどの特定疎水性化合物と、硫黄酸触媒（ＤＢＳＡ（ドデシルベンゼンスルホン酸）など）を加え、水系媒体中に乳化分散し、加熱撹拌下で、可能な限り１５０℃以下で重縮合させることで樹脂分散液を実現する方法が例示できる。
なお、乳化分散前に、ある程度重縮合反応を進行させておくことも好ましい。

また、少なくとも重縮合成分（好ましくは重縮合性単量体）及びＳＰ値８以下の化合物（特定疎水性化合物）を含む混合物に、さらに後述する付加重合性単量体（好ましくはビニル系単量体）を添加し、これを水系媒体中に乳化分散し、重縮合を行った後、重合開始剤（好ましくはラジカル重合開始剤）を添加し、付加重合性単量体を重合した樹脂粒子分散液とすることも好ましい。
重合開始剤は、重縮合前、例えば乳化分散時に水系媒体中に添加することもできるが、重縮合後に水系媒体中に添加することが好ましい。
より具体的には、重縮合性単量体に、特定疎水性化合物とスチレンやアクリル酸エステルなどのビニル系単量体を混合し、水系媒体中に乳化した後、硫黄酸を触媒として重縮合し、さらにラジカル開始剤を用いてビニル系単量体を重合し樹脂粒子分散液を作製する方法が好ましい。
付加重合性単量体を加えると重縮合成分を含む混合物乳化時の粘度が低下し、乳化しやすくなるので好ましい。
また、樹脂粒子分散液が付加重合型ポリマーを含有することにより、微粒かつ微量の親水性成分の生成を抑制することができるので好ましい。また、所望の粒子径を有する静電荷像現像剤に好適に使用できる樹脂粒子分散液を低エネルギーで効率良く製造することができるので好ましい。

また、重縮合成分を水系媒体中で重縮合する際には、上記各材料を水系媒体に例えば機械的シェアや超音波などを使用し乳化又は分散するが、この乳化分散の際に必要に応じて界面活性剤や高分子分散剤、無機分散剤などを水系媒体中に添加することが可能である。

ここで用いる界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用することが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。アニオン界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等などが挙げられる。カチオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。非イオン系界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。また高分子分散剤としては、ポリカルボン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、無機分散剤としては、炭酸カルシウムなどを例示することができるが、これらはなんら本発明を制限するものではない。さらに通常水系媒体中での単量体エマルジョン粒子のＯｓｔｗａｌｄ Ｒｉｐｎｉｎｇ現象を防ぐためにしばしば、ヘプタノールやオクタノールに代表される高級アルコール類、ヘキサデカンに代表される高級脂肪族炭化水素類を安定助剤として配合することも可能である。

本発明においては、前述のように重縮合反応を付加重合性単量体の存在下に行う事が可能であり、また、重縮合反応後に付加重合性単量体を混合することも可能である。最終的に付加重合性単量体の付加重合を行うことにより重縮合性樹脂と付加重合型ポリマーの複合粒子を与えることができる。
本発明に用いることのできる付加重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体、カチオン重合性単量体、又は、アニオン重合性単量体が挙げられ、ラジカル重合性単量体であることが好ましい。

付加重合性単量体の添加量としては、重縮合性樹脂又は重縮合成分１００重量部に対して０．１〜２００重量部であることが好ましく、１．０〜１００重量部であることがより好ましい。付加重合性単量体の添加量が上記範囲内であると帯電量の制御が容易であるので好ましい。

ラジカル重合性単量体としては、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン等の核置換スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン等の核置換ハロゲン化スチレン等のビニル芳香族類、（メタ）アクリル酸（なお、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味するものとし、以下も同様とする。）、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート（ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート等）、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−クロルエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、α−クロルメチル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類、（メタ）アクリルアルデヒド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の不飽和カルボン酸誘導体類、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、弗化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、Ｎ−プロパノールアクリルアミド、Ｎ−メチロールマレインアミド酸、Ｎ−メチロールマレインアミド酸エステル、Ｎ−メチロールマレイミド、Ｎ−エチロールマレイミド等のＮ−置換不飽和アミド類、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルシクロヘキサン等の多官能ビニル化合物類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能アクリレート類等が挙げられる。なお、これらの中で、Ｎ−置換不飽和アミド類、共役ジエン類、多官能ビニル化合物類、及び多官能アクリレート類等は、生成された重合体に架橋反応を生起させることもできる。これらを、単独で、あるいは組み合わせて使用できる。

また、ラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を適宜選択して使用することができる。
具体的には、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ヒドロクロリド等のアゾビスニトリル類、アセチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、α−クミルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等のパーオキシエステル、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート等の有機過酸化物類、過酸化水素等の無機過酸化物類、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類等のラジカル重合開始剤が挙げられる。なお、レドックス重合開始剤を併用することもできる。
重合開始剤は、重縮合性単量体又は重縮合性樹脂を含む混合物に添加することもできるが、水系媒体中に添加することもできる。また、双方に添加することもできる。乳化分散前に添加することもでき、乳化分散後に添加することもできる。
これらの中でも、重縮合性単量体及び付加重合性単量体を含む乳化分散液を重縮合した後、重合開始剤を水系媒体中に添加することが好ましい。

本発明の静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液は、上述のような方法で製造可能である。これらの中でも、重縮合性単量体、特定疎水性化合物及び触媒を混合後、さらに付加重合性単量体を添加し、これを水系媒体中に乳化分散し、加熱して重縮合後、さらにラジカル重合開始剤を添加して付加重合性単量体を重合して得られる樹脂粒子分散液であることが好ましい。

本発明において、以上のように得られた樹脂粒子分散液の樹脂粒子のメジアン径は３０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜４００ｎｍであることがより好ましい。メジアン径を上記範囲内とすることにより、粒子径分布がより均一に近いトナーができるため好ましい。
上記メジアン径は動的光散乱法測定機（例えば、堀場製作所製ＬＡ９２０）により測定することができる。

また、本発明の樹脂粒子分散液において、樹脂粒子の粒度分布は狭いことが好ましい。粒度分布が狭いことにより、均一は樹脂粒子を得ることができ、この結果、樹脂粒子分散液を用いて製造された静電荷像現像トナーも均質となり、良好な特性を示すので好ましい。
粒度分布は、粒子径の標準偏差を粒子径の算術平均値で割り、１００分率で表したものである（変動係数と呼ばれる。）。粒度分布は５０％であることが好ましく、４０％であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。粒度分布が上記範囲内であると樹脂粒子分散液の安定性が高まりかつ、トナー化の際にもより均一な粒度分布のトナーを得やすくなるために好ましい。

本発明において、上述のようにして得られた樹脂粒子分散液を遠心分離処理して、樹脂粒子分散液の評価を行うことも好ましい。
具体的には、好ましくは１０〜３０，０００×ｇ、より好ましくは１００〜１０，０００×ｇ、さらに好ましくは５００〜５，０００×ｇにて遠心分離を行うことが好ましい。また、処理時間は２分〜１時間であることが好ましく、０．０５〜０．５時間であることがより好ましく、０．０５〜０．２５時間であることがさらに好ましい。
本発明の樹脂粒子分散液は、上述の遠心分離条件においては、微粒成分の分離が生じないことが好ましく、遠心分離処理後の上澄み成分のメジアン径は、０．０５μｍ以上となることが好ましい。このような樹脂粒子分散液では、樹脂粒子の親水性成分が抑制され、かつ低分子量成分を効果的が抑制されており、帯電性環境依存の改善やフィルミングの抑制を図ることができるので好ましい。

＜トナーの製造方法＞
本発明においてトナーの製造方法は、少なくとも樹脂粒子分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程（凝集工程）と、該凝集粒子を加熱して融合させる工程（融合工程）とを含む静電荷像現像トナーの製造方法であることが好ましい。そして、この乳化重合凝集法と呼ばれる製造方法において、樹脂粒子を分散させた分散液として、上記の樹脂粒子分散液を適用することが好ましい。

さらに詳述すれば、前述のようにして得られた静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液（樹脂粒子分散液）を、必要に応じて着色剤粒子分散液、離型剤液粒子分散液等と混合し、さらに凝集剤を添加しヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、樹脂粒子のガラス転移点以上又は融点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一し、さらに、洗浄、乾燥する事により得られる。
なおトナー形状は不定形から球形までのものが好ましく用いられる。
また、凝集剤としては界面活性剤の他、無機塩、２価以上の金属塩を好適に用いる事ができる。特に金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性の特性において望ましい。

凝集工程では、樹脂粒子分散液における重縮合性樹脂粒子が、水系媒体中で調製される場合には、そのまま樹脂粒子分散液として利用することができ、この樹脂粒子分散液を、離型剤粒子分散液及び必要に応じて着色剤粒子分散液等と混合し、さらに凝集剤を添加し、これら粒子をヘテロ凝集させることによりトナー径の凝集粒子を形成することができる。
また、予め溶液重合法や隗状重合法等で均一に重合した樹脂粒子の重合体を、その重合体が溶解しない溶媒中へ安定剤とともに添加して機械的に混合分散する方法など、任意の方法により、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液を得ることができる。
例えば、水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、樹脂をそれらの溶剤に溶解してイオン性の界面活性剤やポリアクリル酸等の高分子電解質とともに、ホモジナイザーなどの分散機で水中に粒子として分散させ、その後、加熱又は減圧して溶剤を蒸発させることにより、樹脂粒子分散液を得ることができる。
ここで用いる界面活性剤は、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤、及び、種々のグラフトポリマー等を挙げることができ、特に制限されない。

また、このように凝集して第一の凝集粒子形成後、さらに上記本発明の樹脂粒子分散液又は別の樹脂粒子分散液を添加し、第一の粒子表面に第２のシェル層を形成することも可能である。なお、この例示においては、着色剤分散液を別に調整しているが、重縮合性樹脂粒子に予め着色剤が配合されている場合には、着色剤分散液は必要ない。

ここで、凝集剤としては、界面活性剤のほか、無機塩、２価以上の金属塩を好適に用いることができる。特に、金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性などの特性において好ましい。また、例えば、樹脂の乳化重合、顔料の分散、樹脂粒子の分散、離型剤の分散、凝集、凝集粒子の安定化などに上述した界面活性剤を用いることができる。
分散手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものを使用できる。

本発明において、前述の凝集法としては、特に限定されるものではなく、従来より静電荷像現像トナーの乳化重合凝集法において用いられている凝集法、例えば、昇温、ｐＨ変化、塩添加等によってエマルジョンの安定性を低減化させてディスパーザー等で撹拌する方法、等が用いられる。
さらに、凝集処理後、粒子表面からの着色剤の滲出を抑える等の目的で、熱処理を施す等により粒子表面を架橋せしめてもよい。なお、用いられた界面活性剤等は、必要に応じて、水洗浄、酸洗浄、或いはアルカリ洗浄等によって除去してもよい。

なお、本発明の静電荷像現像トナーの製造方法には、必要に応じて、この種のトナーに用いられる帯電制御剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の公知の各種内添剤が用いられてもよい。
帯電制御剤は、乳化分散物（油相）の調製時、乳化分散時や、凝集時等の何れで添加することもできる。また、帯電制御剤は水性分散液等として添加されることが好ましく、添加される帯電制御剤の量は、油相１００重量部に対して好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部となるように添加されることが好ましい。
ここで、油相とは、バルク重合の場合には、少なくとも重縮合性樹脂を含み、水系媒体中に乳化分散される成分である。また、水中重合の場合には、少なくとも重縮合成分を含み、水系媒体中に乳化分散される成分である。

帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン系樹脂等の正荷電性帯電制御剤、又は、クロム、コバルト、アルミニウム、鉄等の金属含有アゾ系染料、サリチル酸若しくはアキルサリチル酸やベンジル酸等のヒドロキシカルボン酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等の金属塩や金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物等の負荷電性帯電制御剤等、公知のものを用いることができる。

＜離型剤＞
また、本発明の静電荷像現像トナーの製造方法には、必要に応じて、この種トナーに用いられる離型剤として、ワックス類が用いられてもよく、その場合、離型剤の添加は、前記油相の調製時、乳化分散時、凝集時等の何れで添加することもできる。また、離型剤は水性分散液等として添加されることが好ましく、添加される離型剤の量は、油相１００重量部に対して好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部となるように添加されることが好ましい。

本発明において、離型剤として公知の成分を使用することができる。このような離型剤の具体例としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン、グラフト化ポリエチレン、グラフト化ポリプロピレン、等のオレフィン系ワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル、等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基、フェニル基を有するシリコーン系ワックス、ステアリン酸等の高級脂肪酸、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、等の高級脂肪酸アミド、長鎖脂肪酸アルコール、ペンタエリスリトール等の長鎖脂肪酸多価アルコール、及びその部分エステル体、パラフィン系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、等が例示される。

離型剤粒子分散液は、メジアン径が１μｍ以下であることが好ましく、０．１〜０．８μｍであることがより好ましい。離型剤粒子のメジアン径を上記範囲内にすることにより、粒子化の際の凝集性制御や、トナーとしての粒度分布を制御しやすくなり、定着時の剥離性やオフセットの発生温度を適切に保つことができるので好ましい。

離型剤は、トナー構成固体分総重量に対して５〜３０重量％の範囲であることが好ましく、５〜２５重量％の範囲であることがより好ましい。オイルレス定着システムにおける定着画像の剥離性を確保する上で、上記範囲内とすることが好ましい。

＜着色剤＞
本発明の静電荷像現像トナーは着色剤を含有することも好ましい。
本発明のトナーに用いる着色剤としては、カーボンブラック、クロムイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１４０９０）、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４７００５）、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２６１０５）、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３５）、アニリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４０５）、ウルトラマリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７１０３）、カルコオイルブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．ａｚｏｉｃ Ｂｌｕｅ３）、メチレンブルークロライド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２０１５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７４１６０）、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレート（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２０００）、チタンブラック、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）などの種々の顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系、ニグロシン系染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４１５Ｂ）、などの各種染料などを１種単独で又は２種以上を併せて使用することができる。

これらの着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。また、これらの着色剤粒子は、その他の粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段回で添加してもよい。
着色剤の使用量は、トナー１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることがより好ましい。

本発明の静電像現像トナーは、必要に応じ磁性体を含有してもよい。
前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始めとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属若しくは合金又はこれらの元素を含む化合物、あるいは強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化クロム、その他を挙げることができる。例えば黒色のトナーを得る場合においては、それ自身黒色であり着色剤としての機能をも発揮するマグネタイトを特に好ましく用いることができる。またカラートナーを得る場合においては、金属鉄などのように黒みの少ないものが好ましい。またこれらの磁性体のなかには着色剤としての機能をも果たすものがあり、その場合には着色剤として兼用してもよい。これらの磁性体の含有量は、磁性トナーとする場合にはトナー１００重量部当り２０〜７０重量部が好ましく、より好ましくは４０〜７０重量部である。

さらに本発明のトナーは、流動性向上剤等の為に、無機粒子を混合して用いることが好ましい。
本発明において用いられる無機粒子は、一次粒子径が好ましくは５ｎｍ〜２μｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍである粒子である。またＢＥＴ法による比表面積は２０〜５００ｍ²／ｇであることが好ましい。トナーに混合される割合は０．０１〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜２．０重量％である。
このような無機粉末としては例えば、シリカ粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などが挙げられるが、シリカ粉末が特に好ましい。

ここでいうシリカ粉末はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する粉末であり、乾式法及び湿式法で製造されたもののいずれも含まれる。また、無水二酸化ケイ素の他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などいずれでもよいが、ＳｉＯ₂を８５重量％以上含むものが好ましい。

これらシリカ粉末の具体例としては種々の市販のシリカがあるが、表面に疎水性基を有するものが好ましく、例えばＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−９７２、Ｒ−９７４、Ｒ−８０５、Ｒ−８１２（以上アエロジル社製）、タラックス５００（タルコ社製）等を挙げることができる。その他シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコンオイル、側鎖にアミンを有するシリコンオイル等で処理されたシリカ粉末などが使用可能である。

＜静電荷像現像トナー＞
本発明の静電荷像現像トナーの製造方法により得られたトナーの累積体積平均粒子径Ｄ₅₀は好ましくは３．０〜９．０μｍであり、より好ましくは３．０〜７．０μｍであり、さらに好ましくは３．０〜５．０μｍである。Ｄ₅₀が上記範囲内であると、付着力が強く、現像性が良好であるので好ましい。また、画像の解像性が良好であるので好ましい。

また、得られるトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３０以下であることが好ましい。ＧＳＤｖが１．３０以下であると、解像性が良好であり、トナー飛散やカブリ等の画像欠損の原因となることがないので好ましい。

ここで、累積体積平均粒子径Ｄ₅₀や体積平均粒度分布指標は、例えばコールターカウンターＴＡII（日科機社製）、マルチサイザーII（日科機社製）等の測定器で測定できる。粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒子径を体積Ｄ_16v、数Ｄ_16P、累積５０％となる粒子径を体積Ｄ_50v、数Ｄ_50P、累積８４％となる粒子径を体積Ｄ_84v、数Ｄ_84Pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ_84v／Ｄ_16V）^1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ_84P／Ｄ_16P）^1/2として算出される。

得られたトナーの形状係数ＳＦ１は、画像形成性の点より１００〜１４０が好ましく、より好ましくは１１０〜１３５である。形状係数ＳＦ１は次のようにして求められる。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについてＳＦ１を求め、これの平均を求めることによって得られる。ＳＦ１は以下のように定義される。

ここでＭＬ：トナ−粒子の絶対最大長、Ａ：トナ−粒子の投影面積である。

得られたトナーには、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に乾燥した後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子を乾燥状態でせん断をかけながらトナー粒子表面に添加して使用することができる。

また、水系媒体中にてトナー表面に付着せしめる場合、無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものをイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散することにより使用することができる。

＜静電荷像現像剤＞
以上説明した本発明の静電荷像現像トナーの製造方法により得られるトナーは、静電荷像現像剤として使用される。この現像剤は、この静電荷像現像トナーを含有することの外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。

キャリアとしては、特に限定されないが、通常、鉄粉、フェライト、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性体粒子；磁性体粒子を芯材としてその表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂などの樹脂やステアリン酸等のワックスで被覆し、樹脂被覆層を形成させてなる樹脂被覆キャリア；結着樹脂中に磁性体粒子を分散させてなる磁性体分散型キャリア等が挙げられる。中でも、樹脂被覆キャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗を樹脂被覆層の構成により制御可能となるため特に好ましい。
二成分系の静電荷像現像剤における本発明のトナーとキャリアとの混合割合は、通常、キャリア１００重量部に対して、トナー２〜１０重量部である。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。

＜画像形成方法＞
また、静電荷像現像剤（静電荷像現像トナー）は、通常の静電荷現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用することができる。本発明に好ましく用いられる画像形成方法としては潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程とを含む画像形成方法であって、前記トナーとして本発明の静電荷像現像トナー又は静電荷像現像剤を用いる画像形成方法が例示できる。また、任意にクリーニング工程を有する物であることも好ましい。
本発明の画像形成方法において、前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本発明の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
前記潜像形成工程は、静電潜像担体上に静電潜像を形成する工程である。前記トナー画像形成工程は、現像剤担体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、前記本発明の静電荷像現像トナーを含有する本発明の静電荷像現像剤を含んでいれば特に制限はない。前記転写工程は、前記トナー画像を転写体上に転写する工程である。
転写されたトナー画像は定着工程により定着されることが好ましい。定着工程としては、転写体を一定温度に加熱した加熱ローラにより定着することが好ましい。転写体と加熱ローラの接触時間は１秒以下であることが好ましく、０．５秒以下であることがより好ましい。接触時間を上記範囲内とすることにより、高速定着を行うことができるので好ましい。

前記クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。本発明の画像形成方法においては、さらにリサイクル工程をも含む態様が好ましい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。

以下本発明の実施例について詳細に説明するがこれらの実施例に本発明が限定されるものではない。実施例中「部」とあるのは、特に断りがない限り重量部を表わす。
本実施例で使用したガラス転移点及び融点の測定方法、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの測定方法、静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液の安定性の評価法について説明する。
＜融点及びガラス転移点の測定方法＞
非晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）及び結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量計（島津製作所製：ＤＳＣ５０）を用い、室温から１５０℃まで昇温速度１０℃／分の条件下で測定することにより求めた。なお、ガラス転移点は吸熱部におけるベースラインと立ち上がりラインとの延長線の交点の温度とし、融点は吸熱ピークの頂点の温度とした。

＜重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法＞
本発明における重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの値は、下記の測定法によって求めたものである。すなわち、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって、以下に記す条件で重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを測定した。
温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料質量として３ｍｇ注入し測定を行った。試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択した。
なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０⁴、数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０⁴となることにより確認した。また、用いるＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するものであるならばいかなるカラムを採用することができるが、具体的には、ＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー社製）を用いた。

＜累積体積平均粒子径（Ｄ₅₀）・体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）の測定＞
本発明における累積体積平均粒子径及び体積平均粒度分布指標の測定は、測定装置としてコールターカウンターＴＡ−II型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン−コールター社製）を使用した。
測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５〜５０ｍｇ加えた。これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加した。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−II型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定し、前述のようにして体積平均粒子径、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）を求めた。測定する粒子数は５０，０００であった。

＜結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ１）の作製＞
ｐ−トルエンスルホン酸 ０．７重量部
１，６−ヘキサンジオール ５９重量部
セバシン酸 １０１重量部
ポリエチレンワックス ８重量部
（ハイワックス２００Ｐ 三井化学 ＳＰ値 ８．０）
上記成分をフラスコ中にて混合し、マントルヒーターで１２０℃に加熱し、混合物を融解した後、スリーワンモーターにて撹拌しながら脱気し、９０℃に８時間保持すると内容物が粘調な溶融体となった。
同じく９０℃に加熱したイオン交換水６５０重量部に１Ｎ ＮａＯＨ２．０重量部を溶解した中和用水溶液をフラスコ中に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、室温水にてフラスコを冷却した。
これにより粒子の中心径が２４０ｎｍ、融点が６９℃、重量平均分子量が１１，０００、数平均分子量が４，６００、固形分量が２０％の結晶性樹脂粒子分散液(Ｃ１)を得た。

この分散液１０重量部をガラス試験管に秤取しＫＯＫＵＳＡＮ Ｈ１８の１２本アングルタイプのローターにセットし、２，０００×ｇで３０分間、遠心処理を行うと、試験管上層部に上澄みが生じた。上澄み部分の固形分は少なかったが、ＬＡ９２０にてメジアン径を測定すると、２１０ｎｍとなった。このとき固形分量は０．２％であった。

＜結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ２）の作製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸 １．０重量部
イオン交換水 １，０００重量部
以上の成分を混合して溶解した。
１，９−ノナンジオール ８０重量部
１，１０−デカメチレンジカルボン酸 １１５重量部
パラフィンワックス ２０重量部
（日本精蝋社製、ＨＮＰ９；融点７０℃、ＳＰ値７．０）
（ビニルモノマー）
スチレン ２５重量部
ｎ−ブチルアクリレート ７重量部
アクリル酸 ３重量部
以上の成分を混合し、約１００℃に加熱し融解した後、上記のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらに超音波バス中で５分乳化後、窒素雰囲気下で乳化物を撹拌しながらフラスコ中で８０℃に維持し、８時間保持した。さらに、ラジカル重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．３５重量部を溶解したイオン交換水１０重量部を添加し、８０℃でさらに５時間保持した。
これにより粒子の中心径が２２０ｎｍ、融点が６８℃、重量平均分子量が７，５００、数平均分子量２，８００、固形分量が２５％のパラフィンワックス含有結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ２）を得た。

この分散液１０重量部をガラス試験管に秤取しＫＯＫＵＳＡＮ Ｈ１８の１２本アングルタイプのローターにセットし、２，０００×ｇで３０分間、遠心処理を行うと、試験管上層部に上澄みが生じた。
上澄み部分の固形分は少なかったが、ＬＡ９２０にてメジアン径を測定すると、２００ｎｍとなった。このとき固形分量は０．３５％であった。

＜結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ３）の作製＞
ｐ−トルエンスルホン酸 ０．７重量部
１，６−ヘキサンジオール ５９重量部
セバシン酸 １０１重量部
上記成分をフラスコ中にて混合し、マントルヒーターで１２０℃に加熱し、混合物を融解した後、スリーワンモーターにて撹拌しながら脱気し、９０℃に８時間保持すると内容物が粘稠な溶融体となった。
ここに、
ポリエチレンワックス ８重量部
（ハイワックス２００Ｐ 三井化学 ＳＰ値 ８．０）
を加え、９０℃にてスリーワンモーターにて１時間撹拌した。
同じく９０℃に加熱したイオン交換水６５０重量部に１Ｎ ＮａＯＨ ２．０重量部を溶解した中和用水溶液をフラスコ中に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、室温水にてフラスコを冷却した。
これにより粒子の中心径が２４０ｎｍ、融点が６９℃、重量平均分子量が１０，１００、数平均分子量が２，６００、固形分量が２０％の結晶性樹脂粒子分散液(Ｃ３)を得た。
この分散液１０重量部をガラス試験管に秤取しＫＯＫＵＳＡＮ Ｈ１８の１２本アングルタイプのローターにセットし、２，０００×ｇで３０分間、遠心処理を行うと、試験管上層部にやや上澄みが生じた。上澄み部分をＬＡ９２０にてメジアン径を測定すると、１８０ｎｍとなった。このとき固形分量は２．２％であった。

＜結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ４）の作製＞
１，９−ノナンジオール ８０重量部
１，１０−デカメチレンジカルボン酸 １１５重量部
パラフィンワックス ２０重量部
（日本精蝋社製、ＨＮＰ９；融点７０℃、ＳＰ値７．０）
以上の成分をフラスコ中にて混合し、マントルヒーターで１２０℃に加熱し、混合物を融解した後、スリーワンモーターにて撹拌し、粘稠な溶融体を得た。
これを９０℃まで冷却し、以下のビニル系単量体を添加した。
（ビニル系単量体）
スチレン ２５重量部
ｎ−ブチルアクリレート ７重量部
アクリル酸 ３重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸 １．０重量部
イオン交換水 １，０００重量部
以上の成分を混合して溶解したものを準備した。
溶融物を約９０℃に加熱し融解した後、上記のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらに超音波バス中で５分乳化後、窒素雰囲気下で乳化物を撹拌しながらフラスコ中で８０℃に維持し、８時間保持した。さらに、ラジカル重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．３５重量部を溶解したイオン交換水１０重量部を添加し、８０℃でさらに５時間保持した。
これにより粒子の中心径が２４０ｎｍ、融点が６８℃、重量平均分子量が８，１００、数平均分子量３，７００、固形分量が２５％のパラフィンワックス含有結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ４）を得た。

この分散液１０重量部をガラス試験管に秤取しＫＯＫＵＳＡＮ Ｈ１８の１２本アングルタイプのローターにセットし、２，０００×ｇで３０分間、遠心処理を行うと、試験管上層部に上澄みが生じた。
上澄み部分の固形分は少なかったが、ＬＡ９２０にてメジアン径を測定すると、２１０ｎｍとなった。このとき固形分量は０．２５％であった。

＜結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ５）の作製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸 １．０重量部
イオン交換水 １，０００重量部
以上の成分を混合して溶解した。
１，９−ノナンジオール ８０重量部
１，１０−デカメチレンジカルボン酸 １１５重量部
パラフィンワックス ２０重量部
（日本精蝋社製、ＨＮＰ９；融点７０℃、ＳＰ値７．０）
以上の成分を混合し、約１００℃に加熱し融解した後、上記のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらに超音波バス中で５分乳化後、窒素雰囲気下で乳化物を撹拌しながらフラスコ中で８０℃に維持し、８時間保持した。
これにより粒子の中心径が３００ｎｍ、融点が６８℃、重量平均分子量が５，８００、数平均分子量２，３００、固形分量が２０％のパラフィンワックス含有結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ５）を得た。

この分散液１０重量部をガラス試験管に秤取しＫＯＫＵＳＡＮ Ｈ１８の１２本アングルタイプのローターにセットし、２，０００×ｇで３０分間、遠心処理を行うと、試験管上層部に上澄みが生じた。
上澄み部分の固形分は少なかったが、ＬＡ９２０にてメジアン径を測定すると、２４０ｎｍとなった。このとき固形分量は０．４５％であった。

＜結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ６）の作製＞
ポリエチレンワックスをステアリン酸ステアリル（日本油脂社製 ＳＰ値 ８．８）に変更した以外は、結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ１）と同じ条件で、結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ６）を作製した。
これにより粒子の中心径が２４０ｎｍ、融点が６９℃、重量平均分子量が１１，２００、数平均分子量が４，８００、固形分量が２０％の結晶性樹脂粒子分散液(Ｃ６)を得た。

この分散液１０重量部をガラス試験管に秤取しＫＯＫＵＳＡＮ Ｈ１８の１２本アングルタイプのローターにセットし、２，０００×ｇで３０分間、遠心処理を行うと、試験管上層部に上澄みが生じた。上澄み部分の固形分は少なかったが、ＬＡ９２０にてメジアン径を測定すると、２２０ｎｍとなった。このとき固形分量は０．３％であった。

＜非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ１）の作製＞
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸 １７５重量部
ビスフェノールＡ １エチレンオキサイド付加物 ３８０重量部
（両末端換算２モル付加物）
ドデシルベンゼンスルホン酸 ０．５重量部
ポリテトラフルオロエチレンパウダー １５重量部
（マイクロフロンII、（株）パワーハウスアクセル製、０．２ミクロン、ＳＰ値６．２）
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターにを投入し、窒素雰囲気下１２０℃で１０時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は１３，０００、ガラス転移温度（オンセット）は５６℃であった。
この樹脂９５重量部に、少量のビニルモノマーとして、スチレン３．５重量部、ｎ−ブチルアクリレート１．２重量部、アクリル酸０．３重量部を加えて膨潤させた後、界面活性剤としてソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を加え、さらにイオン交換水３００重量部を加え、８０℃に加熱して、かつ加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。
その後、さらに０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを５．０に調整した後、ホモジナイザーによる撹拌を継続しながら９０℃まで加熱して非結晶性樹脂粒子乳化分散液（Ａ１）を得た。
これにより粒子の中心径が２１０ｎｍ固形分量が２０％の非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ１）を得た。

この分散液１０重量部をガラス試験管に秤取しＫＯＫＵＳＡＮ Ｈ１８の１２本アングルタイプのローターにセットし、２，０００×ｇで３０分間、遠心処理を行うと、試験管上層部に上澄みが生じた。
上澄み部分の固形分は少なかったが、ＬＡ９２０にてメジアン径を測定すると、１８０ｎｍとなった。また、このとき固形分量は０．２５％であった。

＜非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ２）の作製＞
非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ１）の作製において、ポリテトラフルオロエチレンパウダーを混合せずに、重縮合を行い、ＧＰＣによる重量平均分子量１２，０００、数平均分子量２８００、ガラス転移温度（オンセット）５６℃の樹脂を得た。同様の条件で乳化し、これにより粒子の中心径が２００ｎｍ固形分量が２０％の非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ２）を作製した。
この分散液１０ｇをガラス試験管に秤取しＫＯＫＵＳＡＮ Ｈ１８の１２本アングルタイプのローターにセットし、２，０００×ｇで３０分間、遠心処理を行うと、試験管上層部に上澄みが生じた。上澄み部分の固形分は少なかったが、ＬＡ９２０にてメジアン径を測定すると、９０ｎｍとなった。このとき固形分量は０．１５％であった。

以下の表１に作製した樹脂粒子分散液（Ｃ１）〜（Ｃ６）、（Ａ１）及び（Ａ２）についてその物性を記載する。

＜離型剤粒子分散液（Ｗ１）の作製＞
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＲ） ２重量部
イオン交換水 ８００重量部
カルナバワックス ２００重量部
以上の成分を混合し、１００℃に加熱し融解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらにゴーリンホモジナイザーを用いて１００℃にて乳化を行った。
これにより粒子の中心径が２５０ｎｍ、融点が８３℃、固形分量が２０％の離型剤粒子分散液（Ｗ１）を得た。

＜着色剤粒子分散液（Ｐ１）の調製＞
サイアン顔料（大日精化社製、銅フタロシアニン Ｂ１５：３） ５０重量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＲ） ５重量部
イオン交換水 ２００重量部
前記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）５分と超音波バスにより１０分間分散し、中心径１９０ｎｍ、固形分量２１．５％のサイアン着色剤粒子分散液（Ｐ１）を得た。

＜着色剤粒子分散液（Ｐ２）の調製＞
着色剤粒子分散液（１）の調製において、サイアン顔料の代わりにマゼンタ顔料（大日インキ化学社製、ＰＲ１２２）を用いた以外は、着色剤粒子分散液（Ｐ１）と同様に調製して、中心径１６５ｎｍ、固形分量２１．５％のマゼンタ着色剤粒子分散液（Ｐ２）を得た。

＜実施例１＞
＜トナー粒子の調製＞
結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ１） １０５重量部（樹脂２１重量部）
非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ１） ２１０重量部（樹脂４２重量部）
着色剤粒子分散液（Ｐ１） ４０重量部（顔料８．６重量部）
離型剤粒子分散液（Ｗ１） ４０重量部（離型剤８．０重量部）
ポリ塩化アルミニウム ０．１５重量部
イオン交換水 ３００重量部
前記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持した後、樹脂粒子分散液（Ａ１）を５０重量部（樹脂２１重量部）追加して緩やかに撹拌した。
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、撹拌を継続しながら８５℃まで加熱した。
水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５以下とならないように保持した。反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行いトナー粒子を得た。このトナー粒子の粒子径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒子径Ｄ₅₀が４．８μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２８のポテト形状であった。

＜外添トナーの調製＞
ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と略す場合がある）で表面疎水化処理した一次粒子平均粒子径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ₂）粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒子径２０ｎｍのメタチタン酸化合物粒子とを、それぞれ１重量％づつ添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、サイアン外添トナーを作製した。

＜キャリアの作製＞
体積平均粒子径４０μｍのＣｕ−Ｚｎフェライト粒子１００重量部にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．１重量部を含有するメタノール溶液を添加し、ニーダーで被覆した後、メタノールを留去し、さらに１２０℃で２時間加熱して上記シラン化合物を完全に硬化させた。この粒子に、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体（共重合比４０：６０）をトルエンに溶解させたものを添加し、真空減圧型ニーダーを使用してパーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体のコーティング量が０．５重量％となるように樹脂被覆型キャリアを製造した。

＜現像剤の作製＞
上述のように作製した各トナー５重量部を、得られた樹脂被覆型キャリア１００重量部とＶブレンダーにて２０分混合して、静電荷像現像剤を作製した。これを以下に示す評価において現像剤として使用した。

（トナーの評価）
上記現像剤を使用し、実験室の通常環境において富士ゼロックス社製のＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ５００の改造機において、現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質で良好な初期画質（○）を示した。なお、画質の評価は以下の基準で行った。
○ ・・・ 優良（一切の画像欠陥（背景汚れ、筋）なく鮮明で良好な画像）
△ ・・・ 良 （若干の画像欠陥はみられるが実用上問題なし）
× ・・・ 不良 （画像欠陥が目立ち、使用上問題あり。）

上記改造機において、実験室環境で３０℃８０％の高温高湿下の条件（夏環境条件）と１０℃１５％の低温低湿下の条件（冬環境条件）でそれぞれ現像機のからまわし試験を３０分行い、東芝ブローオフ帯電量測定機にて帯電量を測定すると、夏環境条件では、−３７μＣ／ｇ、冬環境条件では−４３μＣ／ｇ、環境間比で０．８６と良好な環境安定性を示した。
夏環境条件、冬環境条件における画質は、両者とも良好であり、実験室における初期評価結果との差はみられなかった。
さらに、夏環境条件において、連続印字試験を５万枚行ったが、画質の維持性も良好であり、フィルミング発生やトナー帯電性の低下もみられなかった。

実施例２では、結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ１）を（Ｃ２）に変更し、着色剤粒子分散液（Ｐ１）を（Ｐ２）に変更した以外は実施例１と同様にトナーを作製して評価を行った。
実施例３では、結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ１）を（Ｃ４）に変更した以外は実施例１と同様にトナーを作製して評価を行った。
実施例４では、結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ１）を（Ｃ５）に変更した以外は実施例１と同様にトナーを作製して評価を行った。
実施例５では、結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ１）を（Ｃ３）に変更し、非結晶性樹脂粒子分散液を使用しない以外は実施例１と同様にしてトナーを作製し、評価した。
比較例１では、結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ１）を使用せず、また、非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ１）を（Ａ２）に変更して、実施例１と同様にトナーを作製し評価した。
比較例２では結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ３）を（Ｃ６）に変更した以外は実施例５と同様にトナーを作製して評価を行った。
結果を下記表に示す。

Claims (6)

1. 重縮合性単量体、それらのオリゴマー及びプレポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種を重縮合することにより得られる重縮合性樹脂を含む静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液であって、
   該樹脂粒子分散液が溶解性パラメータが８以下の化合物を含有することを特徴とする
   静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液。
2. 重縮合性単量体、それらのオリゴマー及びプレポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種を、溶解性パラメータ８以下の化合物の存在下に水系媒体中にて重縮合する工程を含む請求項１に記載の樹脂粒子分散液の製造方法。
3. 少なくとも樹脂粒子分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程と、
   該凝集粒子を加熱して融合させる工程とを含む静電荷像現像トナーの製造方法であって、
   前記樹脂粒子分散液が、請求項１に記載の樹脂粒子分散液であることを特徴とする
   静電荷像現像トナーの製造方法。
4. 請求項３に記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナー。
5. 請求項４に記載の静電荷像現像トナーを含む静電荷像現像剤。
6. 潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、
   前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
   前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、
   前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程とを含む画像形成方法であって、
   前記トナーとして請求項４に記載のトナー又は請求項５に記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。