JP2008026511A - 静電荷像現像トナー、静電荷像現像剤、画像形成方法及び画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】安定した帯電性と狭い粒度分布を確保し、細線再現性及び経時安定性に優れた画像が得られる静電荷像現像トナーを提供すること。さらに、水系媒体中での分散安定性に優れた静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液を提供し、これを用いて所望の粒子径及び粒度分布を有する静電荷像現像トナーの製造方法を提供すること。また、前記静電荷像現像トナーを使用した静電荷像現像剤を提供すること。さらに、これらを使用した画像形成方法及び画像形成装置を提供すること。
【解決手段】結着樹脂としてポリエステル樹脂を含有し、該ポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフフィー測定における重量平均分子量５００以下の面積比が総面積の５％〜１０％であり、かつ該ポリエステル樹脂のアルキルベンゼンスルホン酸金属塩の含有量が５００ｐｐｍ以上５，０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする静電荷像現像トナー。
【選択図】なし

Description

本発明は、静電荷像現像トナーに関するものであり、特に、電子写真法又は静電記録法等により形成される静電潜像を現像する際に用いられる静電荷像現像トナー、静電荷像現像剤、画像形成方法及び画像形成装置に関するものである。

従来、静電荷像現像トナー用結着樹脂分散液を得る方法としては、有機溶剤に樹脂を溶解させ、これを中和させて水に分散させる転相乳化の方法が知られている。
また、このような結着樹脂分散液を使用した静電荷像現像トナーとしては、例えば、特許文献１〜特許文献４では、有機溶剤に結着樹脂・顔料などを溶解させて、塩基性中和剤存在下で中和させて水に乳化させるトナーの製法が提案されている。これらのトナーにおいて、結着樹脂としては、ビニルポリマー樹脂が使用されている。また、これらの方法では、有機溶剤を使用するので、水媒体中に残る残溶媒の問題があり、その残溶媒が、定着、転写などに影響を与えることや、有機溶剤の蒸発による環境への影響が懸念される。さらに、有機溶剤が、トナー中に残ることにより、コピー機使用時の臭気の問題の原因となり、好ましくない。

特許文献５には、熱可塑性樹脂を有機溶剤で膨潤させて膨潤体を製造した後、分散剤の存在下で水性媒体中に分散させ、さらに有機溶剤を除去することによる熱可塑性樹脂微粒子水性分散体の製造方法が開示されている。ここで、熱可塑性樹脂がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００のポリエステル樹脂であり、かつ、分散剤がＧＰＣ法による重量平均分子量が３００〜２０，０００で、酸価が８０〜５００であるポリエステル樹脂を塩基性化合物で中和して得られる水可溶性ポリエステル樹脂であることが好ましい旨が開示されている。この方法では、樹脂としてポリエステル樹脂が用いられているが、樹脂微粒子水性分散体は、転相乳化法で得ており、残溶剤の問題が懸念される。また、分散剤も用いており、残渣によるトナー特性への影響も懸念される。

特許文献６には、ポリエステル樹脂が、親水性基としてカルボキシル基を有し、このカルボキシル基の一部ないし全部を塩基性化合物で中和することにより水溶性となるポリエステル樹脂であり、かつ、水性媒体がこのポリエステル樹脂を水溶性化するのに十分な塩基性化合物を含有させて樹脂粒子分散液を調製することによる電子写真用球形トナーの製造方法が提案されている。
特許文献７においては、トナーバインダーにビニル樹脂を用いて、電荷調節補助剤として、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルカルボン酸及び酸官能ポリマーよりなる群から選択された酸を含むことを特徴とするトナー組成物が提案されている。

特開２００１−９２１７６号公報 特開２００１−１００４５４号公報 特開２００２−３５１１３９号公報 特開２００１−１５４４０４号公報 特開２００４−２６３０２７号公報 特開２００２−１４８８６６号公報 特開２００５−１０７５４３号公報

本発明の目的は、安定した帯電性と狭い粒度分布を確保し、細線再現性の優れた画像が得られる静電荷像現像トナーを提供することである。さらに本発明の他の目的は、水系媒体中での分散安定性に優れた静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液を提供し、これを用いて所望の粒子径及び粒度分布を有する静電荷像現像トナーの製造方法を提供することである。また、本発明は、前記静電荷像現像トナーを使用した静電荷像現像剤を提供することを目的とする。さらに、本発明はこれらを使用した画像形成方法及び画像形成装置を提供することを目的とする。

本発明の上記課題は以下の＜１＞〜＜４＞に記載の手段により解決された。
＜１＞ 結着樹脂としてポリエステル樹脂を含有し、該ポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定における重量平均分子量５００以下の面積比が総面積の５％〜１０％であり、かつ該ポリエステル樹脂のアルキルベンゼンスルホン酸金属塩の含有量が５００ｐｐｍ以上５，０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする静電荷像現像トナー、
＜２＞ ＜１＞に記載の静電荷像現像トナー及びキャリアを含む静電荷像現像剤、
＜３＞ 潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程を含む画像形成方法であって、前記現像剤として＜１＞に記載の静電荷像現像トナー又は＜２＞に記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法、
＜４＞ 潜像保持体と、前記潜像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記潜像保持体を露光して該潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記潜像保持体から被記録材に転写する転写手段と、を有する画像形成装置であって、前記現像剤として＜１＞に記載の静電荷像現像トナー又は＜２＞に記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする画像形成装置。

本発明によれば、安定した帯電性と狭い粒度分布を確保し、細線再現性に優れた画像が得られる静電荷像現像トナーを提供することができる。さらに本発明によれば、水系媒体中での分散安定性に優れた静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液を提供することができ、これを用いて所望の粒子径及び粒度分布を有する静電荷像現像トナーの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、前記静電荷像現像トナーを使用した静電荷像現像剤を提供することができる。さらに、本発明によれば、これらを使用した画像形成方法及び画像形成装置を提供することができる。

本発明の静電荷像現像トナーは結着樹脂としてポリエステル樹脂を含有し、該ポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定における重量平均分子量５００以下の面積比が総面積の５％〜１０％であり、かつ該ポリエステル樹脂のアルキルベンゼンスルホン酸金属塩の含有量が５００ｐｐｍ以上５，０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ゲル浸透クロマトグラフィー）を、ＧＰＣともいうこととする。また、本発明において、静電荷像現像トナーを単にトナーともいうこととし、静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液を単に樹脂粒子分散液ともいうこととする。
また、ＧＰＣ測定における重量平均分子量５００以下の面積比が総面積の５％〜１０％であり、かつアルキルベンゼンスルホン酸金属塩の含有量が５００ｐｐｍ以上５，０００ｐｐｍ以下であるポリエステル樹脂を、本発明のポリエステル樹脂ともいうこととする。

本発明の静電荷像現像トナーは、少なくとも結着樹脂を含有し、結着樹脂中の本発明のポリエステル樹脂の含有量は１５重量％以上であることが好ましく、２０〜８０重量％であることがより好ましく、３０〜７０重量％であることがさらに好ましい。本発明において、結着樹脂として他の樹脂を併用することができ、例えば他のポリエステル樹脂、付加重合性樹脂等が例示できる。

本発明において、結着樹脂としてＧＰＣ測定における重量平均分子量が５００以下の面積比が総面積の５％以上１０％以下であるポリエステル樹脂を含有する。重量平均分子量が５００以下の面積比は、総面積の６．０％〜９．５％であることが好ましく、７．０％〜９．０％であることがより好ましい。
重量平均分子量が５００以下のポリエステル樹脂は、乳化分散時に塩基によって中和され、末端のカルボキシル基が塩構造に変わると、分子量の大きいポリエステル樹脂と比較して親水性が高く、樹脂粒子表面に出やすいため、樹脂中で乳化助剤の役割を果たすと考えられる。これにより、結着樹脂粒子の乳化に寄与すると考えられる。
すなわち、ＧＰＣ法による分子量が５００以下の面積比が総面積の５％以上１０％以下であるポリエステル樹脂を使用すると、塩基によって中和された部分が、乳化粒子に効果的に配向しやすく、樹脂粒子分散液の分散安定性に寄与するという効果に基づくと考えられる。
ＧＰＣ法による分子量が５００以下の面積比が５％未満であると、水系媒体へ配向するカルボキシル基が少なく、水系媒体への分散が困難となる。また、１０％より多いと、トナー用結着樹脂として、十分な強度を得ることができない。
このような分子量分布を有する結着樹脂の樹脂粒子分散液が、水系媒体中に安定に分散することを見出し、また、このように安定した分散性を有する樹脂粒子分散液を使用して静電荷像現像トナーを作製することにより、粒度分布及び帯電性に優れたトナーを得ることができることを見出し、本発明の完成に至ったものである。

なお、本発明において、水系媒体とは、水又は水を５０重量％以上含み、水に水混和性の有機溶媒が混合されていても良い混合溶媒を意味する。混合溶媒における水の混合割合は、好ましくは６０〜１００重量％であり、より好ましくは、７０〜１００重量％である。水混和性の有機溶媒としては、エチルアルコール、メチルアルコール、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトンが例示でき、エチルアルコールが好ましい。水系媒体として、最も好ましくは、水であり、軟水又はイオン交換水が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記面積比は以下のようにして測定することができる。
すなわち、ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶物を、ＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー（株）製）等を使用し、ＴＨＦ溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して溶出時間に対応した分子量を算出することによって測定することができる。
具体的には、本発明においては以下のようにして測定を行う。
ＧＰＣ装置としては「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製、６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。
測定条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃とする。また、検出器としてはＩＲ検出器を用いる。検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作成する。

次に、本発明のポリエステル樹脂中のアルキルベンゼンスルホン酸金属塩の含有量は５００ｐｐｍ以上５，０００ｐｐｍ以下であり、５００〜３，０００ｐｐｍであることが好ましく、５００〜１，０００ｐｐｍであることがより好ましい。
ポリエステル樹脂中のアルキルベンゼンスルホン酸金属塩が５００ｐｐｍより少ないと、樹脂粒子の水系媒体への分散安定性が充分ではなく、これを使用した静電荷像現像トナーでは、粒度分布が不良となる。また、ポリエステル樹脂中のアルキルベンゼンスルホン酸金属塩が５，０００ｐｐｍより多いと、乳化は行えるが、トナーとした場合に凝集剤や顔料と結合してしまうなど、帯電特性が不良となる。

アルキルベンゼンスルホン酸金属塩がポリエステル樹脂中に存在することにより、界面活性剤の役割をすると考えられる。ポリエステル樹脂単独では、上記の分子量５００以下の低分子ポリエステル樹脂の面積比が５％以上１０％以下の範囲であれば、ポリエステル樹脂末端の中和塩だけでも、乳化は可能である。しかし、アルキルベンゼンスルホン酸を加えることにより、樹脂中に水を吸収しやすくなり、樹脂自体が膨潤しやすくなる。その結果として、樹脂が水を含むことにより、ポリエステル樹脂が粒子状になりやすくなり、水への分散が容易になると考えられる。さらに、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩を含有することにより、水系媒体中への安定性が増し、水系媒体へのポリエステル樹脂の乳化性が改善され、粒度分布が狭くなり、ポリエステル末端の中和のみを行う場合よりも親水基が粒子表面に均一方向に配位するので、長期保存での樹脂粒子分散液の分散安定性が改善されると考えられる。さらに、このような樹脂粒子分散液を使用することにより、粒子径分布及び耐電特性にすぐれた静電荷像現像トナーを得ることができる。

アルキルベンゼンスルホン酸は、金属と塩を形成すると、水に不溶なインタラクションを生じ、トナーの帯電性に影響を与えることがある。この傾向は、特に金属が重金属となる程大きくなるので、本発明のポリエステル樹脂に含まれる残金属が重金属ではないことが好ましい。従って、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩は、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩であることが好ましく、アルカリ金属塩であることがより好ましい。
アルキルベンゼンスルホン酸金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等が好ましく例示でき、ナトリウム塩及びカリウム塩であることがより好ましい。

さらに、アルキルベンゼンスルホン酸には次の効果がある。すなわち、アルキルベンゼンスルホン酸は、ポリエステル樹脂を重縮合する際の重縮合触媒として使用することも可能であり、触媒の機能を果たした後、中和によって金属塩にすることにより、ポリエステル樹脂の乳化時には界面活性剤の役割をはたす。

ポリエステル樹脂中のアルキルベンゼンスルホン酸金属塩の含有量は以下の方法で測定できる。
トナーをテトラヒドロフランに溶解した後、水中へ再沈殿を行う。この溶液をろ過して、ろ液を濃縮する。
次に、固相抽出カラムＰｒｅｓｅｐ−Ｃ Ｃ１８（ＯＤＳ）（和光純薬工業（株）製）を用いる。このカラムをメタノール５ｍｌ、水５ｍｌでコンディショニングした後、水試料１ｌを２０ｍｌ／ｍｉｎのペースになるようにしてカラムに流し込む。その後５分間窒素をパージしてカラムを乾燥させる。さらに、メタノール５ｍｌで抽出し、これに、窒素ガスを吹き付けることにより２ｍｌになるまで濃縮をおこなう。
単離されたサンプルはＨＰＬＣで測定することが可能である。得られたサンプルをＨＰＬＣ（日立ＨＰＬＣ Ｌ２１３０）で、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、溶離液に０．１Ｍ過塩素酸ナトリウム一水和物を含有した、アセトニトリル／水＝６５／３５を用いる。カラムにＨｉｔａｃｈｉ Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３を使用し、カラム温度を４０℃とし、サンプル２０μｌを試料として注入して測定する。定量を行なうにあたり、含有量があらかじめわかっている標準液数点で検量線を作成する。
また、単離したサンプルはＮＭＲで構造を確認する。濃縮したサンプルをＮＭＲ管に入れて各磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）で測定をおこなう。７．３〜７．５ｐｐｍにベンゼン環に起因するピーク、１．５〜１．６ｐｐｍにアルキル鎖に起因するピークがあり、これにより構造を確認することができる。

アルキルベンゼンスルホン酸金属塩のアルキル基としては炭素数１〜１５のアルキル基が好ましく、炭素数３〜１２のアルキル基がより好ましく、炭素数６〜９のアルキル基がさらに好ましい。アルキル基は、置換基を有していても良く、置換基としてはニトロ基、メトキシ基、フッ素等が例示できる。
アルキルベンゼンスルホン酸金属塩のアルキルベンゼンスルホン酸の具体例として、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸が例示でき、特に好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸が例示できる。

また、本発明のポリエステル樹脂にアルキルベンゼンスルホン酸金属塩を含有させる方法としては、
（１）アルキルベンゼンスルホン酸の存在下にポリエステル樹脂を重縮合し、これを水系媒体中に乳化する時に塩基を用いて中和することによって金属塩にする方法、及び
（２）ポリエステル樹脂を水系媒体中へ乳化する時にアルキルベンゼンスルホン酸又はアルキルベンゼンスルホン酸金属塩の形で含有させ、その後アルカリを滴下して乳化に対する助剤とする方法
が例示できる。
これらの中でも（１）の方法が好ましい。

本発明では、塩基によってポリエステル樹脂末端のカルボン酸の中和を行うことにより、水系媒体中にポリエステル樹脂を分散させることが好ましい。このとき、中和に使う塩基の強度も重要である。すなわち、ｐＫｂ（塩基解離定数）が４以下の強塩基を用いることにより、ポリエステル樹脂末端は、弱塩基を使用した場合と比較して中和されやすく、塩を形成しやすい。その結果、弱塩基で中和したポリエステル樹脂に比べて水系媒体中に分散しやすく、また、水系媒体への親和性が増し、水系媒体に溶解する樹脂の比率が高くなるので好ましい。

本発明において中和剤としては、ｐＫｂ（塩基解離定数）が４以下であることが好ましい。ｐＫｂが３．５以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましい。ｐＫｂが４以下であると、塩基により中和されたポリエステル樹脂の水親和性が良好で、水への安定性が良好であり、好適な粒子径を得ることができるので好ましい。
具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、ジエチエルアミンなどが挙げられる。また、塩基としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物が好ましい。
ｐＫｂが４以下である塩基とｐＫｂが４を超えるアンモニアとで中和されたものと比べると、例えばｐＫｂが４を超えるアンモニアで中和されたものは、水溶解性樹脂の比率が低くなる傾向がある。このため、水系媒体への分散安定性が悪くなったり、粒径が大きくなるなどの弊害が出る場合がある。

さらに、当該強塩基物質は、樹脂との相溶性が低く、塩基物質自体の親水性が高いため、ポリエステル樹脂中の存在比率に比べて水系媒体中の存在比率が高く、ポリエステル樹脂を、より水系媒体に近いところで中和して、樹脂粒子表面上で塩構造をとりやすくして、水系媒体への分散安定化に寄与すると考えられる。
樹脂の親水性は、上記の中和に使われる塩基の強度、量、及び中和により親水基となりうる官能基の量によりコントロールされる。さらに、親水性により分散時の粒子の大きさが決定される。従って、中和による親水基の量をコントロールすることにより任意の粒径を得ることが可能である。
上記のように、塩基の強度及び、分子量分布を規定することにより、粒子径、粒度分布、分散安定性に優れた樹脂粒子分散液を得ることができる。さらに、このような樹脂粒子分散液を用いて静電荷像現像トナーを製造することにより、粒子径分布及び帯電性等に優れた静電荷像現像トナーを得ることができる。

ポリエステル樹脂を、１２０℃以下の低温で水中へ乳化するときには、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩含有量を規定するだけでは、ポリエステル樹脂表面と界面活性剤との表面濡れ性が不十分であるため、乳化時の粒径をサブミクロンサイズまで達成することが困難である。本発明のように、ＧＰＣ法による分子量５００以下の面積比が５〜１０％のポリエステルを使用することにより、この分子量５００以下の低分子量ポリエステルが、一種の界面活性剤的な働きと、水との親和性を向上させる働きを持ち、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩含有量のみを規定した場合よりも、水系媒体への乳化を容易にさせ、さらに、乳化分散液が安定化する。

本発明において、ポリエステル樹脂は重縮合性単量体、それらのオリゴマー及びプレポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種を重縮合して得られる。
これらの中でも重縮合性単量体を使用することが好ましい。重縮合に用いる重縮合性単量体としては、ポリカルボン酸及びポリオールが挙げられる。
本発明において、ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環族、芳香族のポリカルボン酸、それらのアルキルエステルを含み、ポリオールは、多価アルコール、それらのエステル化合物、ヒドロキシカルボン酸などを含む。ポリエステル樹脂は、重縮合性単量体を用いた直接エステル化反応、エステル交換反応等により重縮合を行い作製することができる。この場合、重合されるポリエステル樹脂としてはアモルファス（無定形・非晶性）ポリエステル、結晶性ポリエステル、などのいずれかの形態、又はそれらの混合形態をとることができる。
これらの中でも本発明においては、多価カルボン酸としてジカルボン酸を使用し、ポリオールとしてジオールを使用することが好ましい。

重縮合に用いる単量体として用いられるポリカルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。このうち、２価のカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、グルタコン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等を挙げることができる。また、２価のカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。さらにまた、これらの低級エステルなどが挙げられる。さらにまた酸塩化物もこの限りでは無い。これらは一種単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。さらに前述した脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に二重結合を持つジカルボン酸成分を含有する事もできる。

本発明におけるポリエステルの製造方法においては、上記の多価カルボン酸のうち、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等を用いることが好ましい。これらの多価カルボン酸は水に難溶あるいは不溶であるため、多価カルボン酸が水に分散した懸濁液中でエステル合成反応が進行するので好ましい。

本発明の製造方法における単量体としてのポリオールは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、２価のポリオールは１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等を挙げることができる。また、２価のポリオール以外のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げることができる。これらは一種単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。

本発明のポリエステルの製造方法においては、上記のポリオールのうち、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の２価のポリオールを用いることが好ましい。
これらのポリオールは水に難溶あるいは不溶であるため、ポリオールが水に分散した懸濁液中でエステル合成反応が進行するので好ましい。

またこれらの重縮合性単量体の組み合わせにより結晶樹脂や非結晶性樹脂を容易に得ることができる。
結晶性ポリエステルを得るために使用される多価カルボン酸としては、上記カルボン酸のうち、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸（１，１０−デカメチレンジカルボン酸）、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物、低級エステルあるいは酸塩化物を挙げることができる。また後述する二価以上の多価カルボン酸を併用することもできる。

結晶性ポリエステルを得るために使用されるジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ、ビフェノール、ナフタレンジオール、アダマンタンジオール、アダマンタンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等も挙げることができる。また二価以上の多価アルコールを併用することもできる。例えば、グリコール、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げることができる。
上記ビスフェノール類が少なくとも一つのアルキレンオキサイド基を有することが好ましい。アルキレンオキサイド基としては、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド等を挙げることができるが、これらに限定されない。好適には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドであり、その付加モル数は１〜３が好ましい。この範囲である場合、作製するポリエステルの粘弾性やガラス転移温度がトナーとして使用するために適切に制御することができる。

このような結晶性の重縮合性樹脂としては、１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸、又はシクロヘキサンジオールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、１，９−ノナンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステルを挙げることができる。これらの中でも特に１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸、１，９−ノナンジオールとセバシン酸、及び、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応させて得られるポリエステルがさらに好ましいがこの限りでは無い。

また本発明における非結晶性ポリエステルを得るために使用される多価カルボン酸としては、上記の多価カルボン酸のうち、ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、マロン酸、メサコニン酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、アダマンタンジ酢酸を挙げることができる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。また、これらカルボン酸のカルボキシル基を酸無水物、酸塩化物、又は、エステル等に誘導したものを用いてもよい。
これらの中でも、テレフタル酸やその低級エステル、ジフェニル酢酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることが好ましい。なお、低級エステルとは、炭素数１から８の脂肪族アルコールのエステルをいう。

また本発明における非結晶性ポリエステルを得るために使用されるポリオールとしては、上記ポリオールのうち、特に、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ナフタレンジオール、アダマンタンジオール、アダマンタンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール等を用いることが好ましい。
前記多価カルボン酸及びポリオールは、１種のポリエステル樹脂を作製するために、それぞれ１種ずつを単独で用いても、一方が１種で他方が２種以上用いても、それぞれ２種以上ずつを用いてもよい。また、１種の重縮合性樹脂を作製するためヒドロキシカルボン酸を用いる場合、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよく、多価カルボン酸やポリオールを併用してもよい。

非晶性のポリエステル樹脂としては、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド１モル付加物（両末端換算２モル付加物）とテレフタル酸ジメチルの重縮合物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド１モル付加物（両末端換算２モル付加物）とシクロヘキサンジカルボン酸の重縮合物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド１モル付加（両末端換算２モル付加物）とフェニレンジ酢酸の重縮合物が特に好ましい。

本発明において、ポリエステル樹脂として結晶性ポリエステルを使用する場合、結晶融点Ｔｍは５０〜１２０℃であることが好ましく、５５〜９０℃であることがより好ましい。Ｔｍが５０℃以上であると、剥離性が向上し、さらにオフセットが低減できるので好ましい。また、Ｔｍが１２０℃以下であると、より低い温度で定着できるので好ましい。

ここで、結晶性ポリエステル樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ Ｋ−７１２１：８７に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性ポリエステル樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。

一方、ポリエステル樹脂として非結晶性ポリエステル樹脂を使用する場合、非結晶性ポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）は４０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜８０℃の範囲である。Ｔｇが上記範囲内であると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が良好であるため、定着の際にホットオフセットが生じ難く、さらに十分な溶融が得られ、最低定着温度が上昇しにくく好ましい。
ここで、非結晶性樹脂のガラス転移点は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値のことをいう。
また、本発明におけるガラス転移点の測定は、例えば、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、例えば、「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業社製）によって測定でき、具体的には、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱し、ベースラインと吸熱ピークの傾線との交点よりガラス転移点を得ることができる。

本発明において、ポリエステル樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を使用する場合、そのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、重量平均分子量は１，０００〜６０，０００であることが好ましく、１，５００〜５０，０００であることがより好ましく、２，０００〜４０，０００であることがさらに好ましい。
また、ポリエステル樹脂として非結晶性ポリエステル樹脂を使用する場合、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ法による分子量測定で、その重量平均分子量は１，０００〜６０，０００であることが好ましく、３，０００〜５０，０００であることがより好ましく、５，０００〜４０，０００であることがさらに好ましい。
重量平均分子量が上記範囲内であると、耐オフセット性が向上するので好ましい。
本発明において、樹脂の分子量は、ＴＨＦ可溶物を、ＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー（株）製）等を使用し、ＴＨＦ溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して分子量を算出することができる。

なお、本発明において、ポリエステル樹脂として非結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂のいずれも使用することができるが、少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂として非結晶性ポリエステルを使用すると、トナーの粘弾性を制御できるので好ましい。
また、本発明のポリエステル樹脂を一種単独で用いることもできるが、複数を組み合わせて使用することも好ましい。

ここで、本発明において、「結晶性ポリエステル樹脂」における「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを示し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であることを意味する。一方、吸熱ピークの半値幅が１５℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性（非晶質）であることを意味する。

本発明において、ポリエステル樹脂を作製するための重縮合工程として、既述の重縮合性単量体であるポリカルボン酸及びポリオールと、予め作製しておいたオリゴマー及び／又はプレポリマーとの重合反応とを含むこともできる。プレポリマーは、上記単量体に溶融又は均一混合できるポリマーであれば限定されない。
さらに本発明において、結着樹脂は、上述した重縮合成分の単独重合体、上述した重縮合成分を含む２種以上の単量体を組み合せた共重合体、又はそれらの混合物、グラフト重合体、一部枝分かれや架橋構造などを有していても良い。

本発明において、ポリエステル樹脂は、重縮合成分、好ましくは重縮合性単量体であるポリカルボン酸及びポリオール、さらに好ましくはジカルボン酸及びジオールを重縮合して得られ、特に触媒下で重縮合して得られたポリエステル樹脂であることが好ましい。本発明において、重縮合触媒として上述のアルキルベンゼンスルホン酸を含むことが好ましい。
本発明において、重縮合触媒としてアルキルベンゼンスルホン酸を使用する場合、アルキルベンゼンスルホン酸の使用量は重縮合成分の総重量に対し、０．００１〜１.０重量％であることが好ましく、０．０１〜０.５重量％であることがより好ましい。０．１〜０．５重量％であることがさらに好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸の使用量が上記範囲内であると、特に水系媒体中での粒子の安定性を保ち、さらに高い重縮合反応性を有し、またトナーの帯電性を適切に保つことができるので好ましい。また、アルキルベンゼンスルホン酸の使用量を０．００１〜１．０重量％とすることにより、得られたポリエステル樹脂を金属塩で中和して、アルキルベンゼンスルホン酸をアルキルベンゼンスルホン酸金属塩とした場合、本発明に好適に使用できるアルキルベンゼンスルホン酸金属塩含有量とすることができるので好ましい。

その他の重縮合触媒について以下に説明する。
＜触媒＞
本発明において、重縮合触媒として硫黄酸を使用することができる。
（硫黄酸）
硫黄酸は、硫黄を含むブレンステッド酸であり、硫黄酸としては、無機硫黄酸又は有機硫黄酸等が挙げられる。無機硫黄酸としては、硫酸、亜硫酸、及び、これらの塩等が挙げられ、また、有機硫黄酸としては、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、及び、これらの塩等のスルホン酸類や、アルキル硫酸、アリール硫酸及びその塩等の有機硫酸類が挙げられる。
硫黄酸としては、有機硫黄酸であることが好ましく、界面活性効果を有する有機硫黄酸であることがより好ましい。なお、界面活性効果を有する酸とは、疎水基と親水基とからなる化学構造を有し、少なくとも親水基の一部がプロトンからなる酸の構造を有し、乳化機能と触媒機能とを併せ持つ化合物である。
界面活性効果を有する有機硫黄酸としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルジスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルテトラリンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸、高級アルコールエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルスルホン酸、長鎖アルキル硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールエーテル硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキロール硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキル化硫酸エステル、硫酸化脂肪、スルホ琥珀酸エステル、樹脂酸アルコール硫酸、及びこれらすべての塩化合物などが挙げられ、必要に応じて複数を組み合わせてもよい。これらの中でも、アルキル基若しくはアラルキル基を有するスルホン酸、アルキル基若しくはアラルキル基を有する硫酸エステル、又は、これらの塩化合物であることが好ましく、前記アルキル基又はアラルキル基の炭素数が７〜２０であることがより好ましい。具体的には、しょうのうスルホン酸、モノブチルフェニルフェノール硫酸、ジブチルフェニルフェノール硫酸、ドデシル硫酸、ナフテニルアルコール硫酸等が挙げられる。またこれらの硫黄酸はその構造中になんらかの官能基を有していてもよい。

上記硫黄酸触媒とともに、又は単独で、一般的に使用される他の重縮合触媒を用いることもできる。具体的には、界面活性効果を有する酸、金属触媒、加水分解酵素型触媒、塩基性触媒が例示できる。
（界面活性効果を有する酸）
界面活性効果を有する酸としては、例えば、各種脂肪酸、高級アルキルリン酸エステル、樹脂酸、及びこれらすべての塩化合物などが挙げられ、必要に応じて複数を組み合わせてもよい。

（金属触媒）
金属触媒としては以下のものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。例えば、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機アンチモン化合物、有機ベリリウム化合物、有機ストロンチウム化合物、有機ゲルマニウム化合物、有機ハロゲン化スズ化合物、希土類含有触媒を挙げられる。
希土類含有触媒としては具体的には、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド元素として、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などを含むものが有効である。これらは、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、トリフラート構造を有するものが有効であり、前記トリフラートとしては、構造式では、Ｘ（ＯＳＯ₂ＣＦ₃）₃が例示できる。ここでＸは、希土類元素であり、これらの中でも、Ｘは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）などであることが好ましい。
また、ランタノイドトリフラートについては、有機合成化学協会誌、第５３巻第５号、ｐ４４−５４に詳しい。

触媒として金属触媒を使用する場合には、得られる樹脂中の触媒由来の金属含有量を１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。７．５ｐｐｍ以下とすることがより好ましく、５．０ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。したがって、金属触媒は使用しないか、又は金属触媒を使用する場合であっても、極少量使用することが好ましい。

（加水分解酵素型触媒）
加水分解酵素型触媒としてはエステル合成反応を触媒するものであれば特に制限はない。本発明における加水分解酵素としては、例えば、カルボキシエステラーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、アセチルエステラーゼ、ペクチンエステラーゼ、コレステロールエステラーゼ、タンナーゼ、モノアシルグリセロールリパーゼ、ラクトナーゼ、リポプロテインリパーゼ等のＥＣ（酵素番号）３．１群（丸尾・田宮監修「酵素ハンドブック」朝倉書店、（１９８２）、等参照）に分類されるエステラーゼ、グルコシダーゼ、ガラクトシダーゼ、グルクロニダーゼ、キシロシダーゼ等のグリコシル化合物に作用するＥＣ３．２群に分類される加水分解酵素、エポキシドヒドラーゼ等のＥＣ３．３群に分類される加水分解酵素、アミノペプチダーゼ、キモトリプシン、トリプシン、プラスミン、ズブチリシン等のペプチド結合に作用するＥＣ３．４群に分類される加水分解酵素、フロレチンヒドラーゼ等のＥＣ３．７群に分類される加水分解酵素等を挙げることができる。
上記のエステラーゼのうち、グリセロールエステルを加水分解し脂肪酸を遊離する酵素を特にリパーゼと呼ぶが、リパーゼは有機溶媒中での安定性が高く、収率良くエステル合成反応を触媒し、さらに安価に入手できることなどの利点がある。したがって、本発明においても、収率やコストの面からリパーゼを用いることが望ましい。
リパーゼには種々の起源のものを使用できるが、好ましいものとして、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、アルカリゲネス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属、アクロモバクター（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ）属、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、リゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、ムコール（Ｍｕｃｏｒ）属等の微生物から得られるリパーゼ、植物種子から得られるリパーゼ、動物組織から得られるリパーゼ、さらに、パンクレアチン、ステアプシン等を挙げることができる。このうち、シュードモナス属、カンジダ属、アスペルギルス属の微生物由来のリパーゼを用いることが望ましい。

（塩基性触媒）
塩基性触媒としては、一般の有機塩基化合物、含窒素塩基性化合物、テトラブチルホスホニウムヒドロキシドなどのテトラアルキル又はアリールホスホニウムヒドロキシドを挙げることができるがこれに限定されない。有機塩基化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類、含窒素塩基性化合物としては、トリエチルアミン、ジベンジルメチルアミン等のアミン類、ピリジン、メチルピリジン、メトキシピリジン、キノリン、イミダゾールなど、さらにナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム等のアルカリ金属類及びカルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属類の水酸化物、ハイドライド、アミドや、アルカリ、アルカリ土類金属と酸との塩、たとえば炭酸塩、燐酸塩、ほう酸塩、カルボン酸塩、フェノール性水酸基との塩を挙げることができる。
また、アルコール性水酸基との化合物やアセチルアセトンとのキレート化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

触媒の総添加量としては、重縮合成分に対して０．００１〜４０重量％であることが好ましく、０．０１〜２０重量％であることがより好ましい。前記の割合で１種類又は複数添加することができる。
触媒の総添加量が上記範囲内であると重縮合の反応性を十分に有する一方、逆反応や副反応を抑制することができるので好ましい。

＜重縮合反応＞
次に、重縮合反応について説明する。
本発明においては、従来の反応温度よりも低温で重縮合反応させても、結着樹脂を得ることができる。反応温度は７０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、７５℃以上１３０℃以下である。
反応温度が７０℃以上であると、重縮合成分（好ましくは重縮合性単量体）の溶解性、触媒活性度の低下に起因する反応性の低下が生じず、分子量の増加が抑制されることがないので好ましい。また、反応温度が１５０℃以下であると、低エネルギーで製造することができるので好ましい。また、樹脂の着色や、生成した重縮合性樹脂の分解等を生じることがないので好ましい。

従来の高エネルギー消費型の製法を回避し、１５０℃以下の低温で重縮合性樹脂を製造する事は、トータルな意味での樹脂の製造エネルギー及びトナーの製造エネルギーを低減する為には極めて重要である。従来は、２００℃を超える高温で重縮合反応が行われていたが、これより数十℃〜百数十℃低い１５０℃以下の低温での重合を行う為には、触媒としてアルキルベンゼンスルホン酸を使用することが好適である。これは従来のＳｎ系、Ｔｉ系等の金属触媒が、特に２００℃以上で高い触媒活性を示し、１５０℃以下の低温では非常に活性が低い為である。
アルキルベンゼンスルホン酸は１６０℃以上の高温では温度上昇に伴い触媒活性能力が減少していくが、触媒酸の求核付加をきっかけに反応が進む反応機構である為に、重合温度が約７０℃〜約１５０℃と低温の範囲において触媒活性が高く、１５０℃以下での重縮合反応に好適に使用することができる。

また、機械的強度の面においても、金属触媒を用いて作製した樹脂よりもアルキルベンゼンスルホン酸を触媒として用いて作製した樹脂の方が優れる。アルキルベンゼンスルホン酸を触媒として使用した場合は求核付加反応機構によって重合が進むため、不純物の混入の可能性が低い。一方で、Ｓｎ系やＴｉ系等の金属触媒を用いて作製した樹脂は、触媒金属表面上に酸とアルコールが集められる反応機構である為、触媒金属が樹脂中に取り込まれ易い。導電性を持つ金属が樹脂中に取り込まれると、樹脂の電荷が漏洩し易くなる。このような樹脂をトナーに用いた場合、特に高温高湿下でプリントする場合、電荷漏洩し易くなる為、帯電量が低くなり、非画像部へもトナーが飛散するバックグランドカブリを起こし易いといった問題を生じる場合がある。取り込まれた金属は樹脂中の微小な構造欠陥等の原因になり易い。
しかし、アルキルベンゼンスルホン酸を触媒として用いた場合においては、このような金属元素の混入が抑制でき、高温高湿下においても電荷漏洩が生じにくく、バックグランドカブリも発生しにくいので好ましい。この点においても金属触媒を用いるよりもアルキルベンゼンスルホン酸を用いることが好ましい。

この重縮合反応は、バルク重合、乳化重合、懸濁重合等の水中重合、溶液重合、界面重合等一般の重縮合法で実施することが可能であるが、バルク重合及び水中重合が好ましく用いられる。
これらの中でも、バルク重合を行うことが好ましい。

（バルク重合）
バルク重合の場合、大気圧下で反応が可能であるが、得られるポリエステル分子の高分子量化や分子量分布の制御等を目的とした場合、減圧、窒素気流下等の一般的な条件を用いることができる。
本発明において、バルク重合法にて重縮合成分（好ましくは重縮合性単量体）を重縮合する場合には、重縮合成分にアルキルベンゼンスルホン酸を添加し、重縮合する方法が例示できる。また、重縮合成分（好ましくは重縮合性単量体）を好ましくは触媒の存在下で重縮合した後、アルキルベンゼンスルホン酸及び／又はアルキルベンゼンスルホン酸金属塩を添加する方法が例示できる。これらの中でもアルキルベンゼンスルホン酸の存在下で重縮合を行うことが好ましい。粒子径分布に優れた静電荷像現像トナーに好適に使用できる静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液を低エネルギーに効率的に製造することができるので好ましい。

本発明において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定における重量平均分子量５００以下の面積比が総面積の５〜１０％であるポリエステル樹脂は、例えば、重合途中で重合条件を変更することによって得ることができる。より具体的には重合温度を重合中に上昇させる、触媒を重合中に加える、重合性単量体として、途中から反応が進みにくい種類のものを添加する、等の方法が例示できる。

上述のようにして得られた重縮合性樹脂を水系媒体中に乳化分散することにより、樹脂粒子分散液を得ることができる。
重縮合性樹脂は、塩基（塩基性化合物）を加えて乳化分散することが好ましい。塩基は、塩基を水に溶解し、重縮合性樹脂に撹拌下で添加することが好ましい。塩基としては特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の公知の塩基を使用することができるが、上述の通り、ｐＫｂが４以下の塩基を使用することが好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、ジエチルアミンが例示でき、これらの中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
塩基の添加量は水系媒体中への良好な分散が行われる範囲で適宜選択することができるが、０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０１〜０．８ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
すなわち、重縮合性単量体をアルキルベンゼンスルホン酸の存在下に重縮合したのち、塩基を加えて乳化し、樹脂粒子分散液を作製することが好ましく、又は、重縮合性単量体を、その他の触媒の存在下に重縮合したのち、アルキルベンゼンスルホン酸及び／又はアルキルベンゼンスルホン酸金属塩を混合し、さらに塩基を加えて乳化し、樹脂粒子分散液を作製することもできる。

本発明において、以上のように得られた樹脂粒子分散液の樹脂粒子の累積体積平均粒子径（メジアン径）Ｄ₅₀は８０〜５００ｎｍであることが好ましく、８０〜３００ｎｍであることがより好ましい。メジアン径を上記範囲内とすることにより、粒子径分布がより狭いトナーができるため好ましい。
上記累積体積平均粒子径（メジアン径）は動的光散乱法測定機（例えば、堀場製作所製ＬＡ９２０）により測定することができる。

また、本発明の樹脂粒子分散液において、樹脂粒子の粒度分布は狭いことが好ましい。粒度分布が狭いことは、より均一な樹脂粒子を得ることができることを意味し、この結果、樹脂粒子分散液を用いて製造された静電荷像現像トナーの粒度分布は狭いものとなるので好ましい。
粒度分布は、ＧＳＤｖで表し、樹脂粒子分散液の樹脂粒子のＧＳＤｖは１．００〜１．３０であることが好ましく、１．００〜１．２５であることがより好ましく、１．００〜１．２０であることがさらに好ましい。ＧＳＤｖが１．３０を超えると得られるトナーの粒度分布が広くなる傾向があり、その結果帯電量の不均一等が生じやすくなる。

樹脂粒子分散液における樹脂粒子のＧＳＤｖは、前述の動的光散乱法測定機（例えば、堀場製作所製ＬＡ９２０）を用いて測定できる。
前述の動的光散乱法測定機（ＬＡ９２０）で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積を小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ₁₆、、累積５０％となる粒径を累積体積平均粒子径Ｄ₅₀、、累積８４％となる粒径を体積Ｄ₈₄、と定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ₈₄／Ｄ₁₆）^1/2、として算出される。

＜トナーの製造方法＞
本発明においてトナーの製造方法は、少なくとも樹脂粒子分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程（凝集工程）と、該凝集粒子を加熱して融合させる工程（融合工程）とを含む静電荷像現像トナーの製造方法であることが好ましい。そして、この乳化重合凝集法と呼ばれる製造方法において、樹脂粒子を分散させた分散液として、少なくとも本発明のポリエステル樹脂を含む樹脂粒子分散液を適用することが好ましい。また、樹脂粒子分散液は、他の樹脂粒子を含有していても良く、複数の樹脂粒子分散液を使用することもできる。

さらに詳述すれば、前述のようにして得られた静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液（樹脂粒子分散液）を、必要に応じて着色剤粒子分散液、離型剤液粒子分散液等と混合し、さらに凝集剤を添加しヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、樹脂粒子のガラス転移点以上又は融点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一し、さらに、洗浄、乾燥する事により得られる。
なおトナー形状は不定形から球形までのものが好ましく用いられる。
また、凝集剤としては界面活性剤の他、無機塩、２価以上の金属塩を好適に用いる事ができる。特に金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性の特性において好ましい。

凝集工程では、樹脂粒子分散液を、離型剤粒子分散液及び必要に応じて着色剤粒子分散液等と混合し、さらに凝集剤を添加し、これら粒子をヘテロ凝集させることによりトナー径の凝集粒子を形成することができる。

また、このように凝集して第一の凝集粒子形成後、さらに上記の樹脂粒子分散液又は別の樹脂粒子分散液を添加し、第一の粒子表面に第２のシェル層を形成することも可能である。なお、この例示においては、着色剤分散液を別に調製しているが、重縮合性樹脂粒子に予め着色剤が配合されている場合には、着色剤分散液は必要ない。

ここで、凝集剤としては、界面活性剤のほか、無機塩、２価以上の金属塩を好適に用いることができる。特に、金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性などの特性において好ましい。また、例えば、樹脂の乳化重合、顔料の分散、樹脂粒子の分散、離型剤の分散、凝集、凝集粒子の安定化などに界面活性剤を用いることができる。
分散手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものを使用できる。

本発明において、前述の凝集法としては、特に限定されるものではなく、従来より静電荷像現像トナーの乳化重合凝集法において用いられている凝集法、例えば、昇温、ｐＨ変化、塩添加等によってエマルジョンの安定性を低減化させてディスパーザー等で撹拌する方法、等が用いられる。
さらに、凝集処理後、粒子表面からの着色剤の滲出を抑える等の目的で、熱処理を施す等により粒子表面を架橋せしめてもよい。なお、用いられた界面活性剤等は、必要に応じて、水洗浄、酸洗浄、或いはアルカリ洗浄等によって除去してもよい。

なお、本発明の静電荷像現像トナーの製造方法には、必要に応じて、この種のトナーに用いられる帯電制御剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の公知の各種内添剤が用いられてもよい。
帯電制御剤は、乳化分散物（油相）の調製時、乳化分散時や、凝集時等の何れで添加することもできる。また、帯電制御剤は水性分散液等として添加されることが好ましく、添加される帯電制御剤の量は、油相１００重量部に対して好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部となるように添加されることが好ましい。
ここで、油相とは、バルク重合の場合には、少なくとも重縮合性樹脂を含み、水系媒体中に乳化分散される成分である。また、水中重合の場合には、少なくとも重縮合成分を含み、水系媒体中に乳化分散される成分である。

帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン系樹脂等の正荷電性帯電制御剤、又は、クロム、コバルト、アルミニウム、鉄等の金属含有アゾ系染料、サリチル酸若しくはアキルサリチル酸やベンジル酸等のヒドロキシカルボン酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等の金属塩や金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物等の負荷電性帯電制御剤等、公知のものを用いることができる。

＜離型剤＞
また、本発明の静電荷像現像トナーの製造方法には、必要に応じて、この種トナーに用いられる離型剤として、ワックス類が用いられてもよく、その場合、離型剤の添加は、前記油相の調製時、乳化分散時、凝集時等の何れで添加することもできる。また、離型剤は水性分散液等として添加されることが好ましく、添加される離型剤の量は、油相１００重量部に対して好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部となるように添加されることが好ましい。

本発明において、離型剤として公知の成分を使用することができる。このような離型剤の具体例としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン、グラフト化ポリエチレン、グラフト化ポリプロピレン、等のオレフィン系ワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル、等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基、フェニル基を有するシリコーン系ワックス、ステアリン酸等の高級脂肪酸、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、等の高級脂肪酸アミド、長鎖脂肪酸アルコール、ペンタエリスリトール等の長鎖脂肪酸多価アルコール、及びその部分エステル体、パラフィン系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、等が例示される。

離型剤粒子分散液は、メジアン径が１μｍ以下であることが好ましく、０．１〜０．８μｍであることがより好ましい。離型剤粒子のメジアン径を上記範囲内にすることにより、粒子化の際の凝集性制御や、トナーとしての粒度分布を制御しやすくなり、定着時の剥離性やオフセットの発生温度を適切に保つことができるので好ましい。

離型剤は、トナー構成固体分総重量に対して５〜３０重量％の範囲であることが好ましく、５〜２５重量％の範囲であることがより好ましい。オイルレス定着システムにおける定着画像の剥離性を確保する上で、上記範囲内とすることが好ましい。

＜着色剤＞
本発明の静電荷像現像トナーは着色剤を含有することも好ましい。
本発明のトナーに用いる着色剤としては、カーボンブラック、クロムイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１４０９０）、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４７００５）、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２６１０５）、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３５）、アニリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４０５）、ウルトラマリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７１０３）、カルコオイルブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．ａｚｏｉｃ Ｂｌｕｅ３）、メチレンブルークロライド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２０１５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７４１６０）、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレート（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２０００）、チタンブラック、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）などの種々の顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系、ニグロシン系染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４１５Ｂ）、などの各種染料などを１種単独で又は２種以上を併せて使用することができる。

これらの着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。また、これらの着色剤粒子は、その他の粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段回で添加してもよい。
着色剤の使用量は、トナー１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることがより好ましい。

本発明の静電像現像トナーは、必要に応じ磁性体を含有してもよい。
前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始めとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属若しくは合金又はこれらの元素を含む化合物、あるいは強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化クロム、その他を挙げることができる。例えば黒色のトナーを得る場合においては、それ自身黒色であり着色剤としての機能をも発揮するマグネタイトを特に好ましく用いることができる。またカラートナーを得る場合においては、金属鉄などのように黒みの少ないものが好ましい。またこれらの磁性体のなかには着色剤としての機能をも果たすものがあり、その場合には着色剤として兼用してもよい。これらの磁性体の含有量は、磁性トナーとする場合にはトナー１００重量部当り２０〜７０重量部が好ましく、より好ましくは４０〜７０重量部である。

さらに本発明のトナーは、流動性向上剤等の為に、無機粒子を混合して用いることが好ましい。
本発明において用いられる無機粒子は、一次粒子径が好ましくは５ｎｍ〜２μｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍである粒子である。またＢＥＴ法による比表面積は２０〜５００ｍ²／ｇであることが好ましい。トナーに混合される割合は０．０１〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜２．０重量％である。
このような無機粉末としては例えば、シリカ粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などが挙げられるが、シリカ粉末が特に好ましい。

ここでいうシリカ粉末はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する粉末であり、乾式法及び湿式法で製造されたもののいずれも含まれる。また、無水二酸化ケイ素の他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などいずれでもよいが、ＳｉＯ₂を８５重量％以上含むものが好ましい。

これらシリカ粉末の具体例としては種々の市販のシリカがあるが、表面に疎水性基を有するものが好ましく、例えばＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−９７２、Ｒ−９７４、Ｒ−８０５、Ｒ−８１２（以上アエロジル社製）、タラックス５００（タルコ社製）等を挙げることができる。その他シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコンオイル、側鎖にアミンを有するシリコンオイル等で処理されたシリカ粉末などが使用可能である。

＜静電荷像現像トナー＞
本発明の静電荷像現像トナーの製造方法により得られたトナーの累積体積平均粒子径Ｄ₅₀は好ましくは３．０〜９．０μｍであり、より好ましくは３．０〜７．０μｍであり、さらに好ましくは３．０〜５．０μｍである。Ｄ₅₀が上記範囲内であると、付着力が強く、現像性が良好であるので好ましい。また、画像の解像性が良好であるので好ましい。

また、得られるトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３０以下であることが好ましい。ＧＳＤｖが１．３０以下であると、解像性が良好であり、トナー飛散やカブリ等の画像欠損の原因となることがないので好ましい。

ここで、累積体積平均粒子径Ｄ₅₀や体積平均粒度分布指標は、例えばコールターカウンターＴＡII（日科機社製）、マルチサイザーII（日科機社製）等の測定器で測定できる。粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒子径を体積Ｄ_16v、数Ｄ_16P、累積５０％となる粒子径を体積Ｄ_50v、数Ｄ_50P、累積８４％となる粒子径を体積Ｄ_84v、数Ｄ_84Pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ_84v／Ｄ_16V）^1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ_84P／Ｄ_16P）^1/2として算出される。

得られたトナーの形状係数ＳＦ１は、画像形成性の点より１００〜１４０が好ましく、より好ましくは１１０〜１３５である。形状係数ＳＦ１は次のようにして求められる。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについてＳＦ１を求め、これの平均を求めることによって得られる。ＳＦ１は以下のように定義される。

ここでＭＬ：トナ−粒子の絶対最大長、Ａ：トナ−粒子の投影面積である。

得られたトナーには、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に乾燥した後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子を乾燥状態でせん断をかけながらトナー粒子表面に添加して使用することができる。

また、水系媒体中にてトナー表面に付着せしめる場合、無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものをイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散することにより使用することができる。

＜静電荷像現像剤＞
以上説明した本発明の静電荷像現像トナーの製造方法により得られるトナーは、静電荷像現像剤として使用される。この現像剤は、この静電荷像現像トナーを含有することの外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。

キャリアとしては、特に限定されないが、通常、鉄粉、フェライト、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性体粒子；磁性体粒子を芯材としてその表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂などの樹脂やステアリン酸等のワックスで被覆し、樹脂被覆層を形成させてなる樹脂被覆キャリア；結着樹脂中に磁性体粒子を分散させてなる磁性体分散型キャリア等が挙げられる。中でも、樹脂被覆キャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗を樹脂被覆層の構成により制御可能となるため特に好ましい。
二成分系の静電荷像現像剤における本発明のトナーとキャリアとの混合割合は、通常、キャリア１００重量部に対して、トナー２〜１０重量部である。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。

＜画像形成方法＞
また、本発明の静電荷像現像トナー及び静電荷像現像剤は、通常の静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用することができる。
本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程とを含む画像形成方法であって、前記トナーとして本発明のトナー又は本発明の静電荷像現像剤を使用することを特徴とする。
上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用でき、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。
また、本発明の画像形成方法は、上記した工程以外の工程を含むものであってもよく、例えば、静電潜像保持体上に残留する静電荷像現像剤を除去するクリーニング工程等が好ましく挙げられる。本発明の画像形成方法においては、さらにリサイクル工程をも含む態様が好ましい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。

前記潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体及び誘電記録体等が使用できる。
電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー像を形成する（現像工程）。形成されたトナー像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー像は、定着機により熱定着され（定着工程）、最終的なトナー像が形成される。
なお、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着機における定着部材に離型剤が供給される。

＜画像形成装置＞
本発明の画像形成装置は、静電潜像保持体と、該静電潜像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、該帯電手段により帯電させられた該保持体の表面に、画像情報に応じて露光することにより静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成させる現像手段と、該トナー像を該保持体から被記録材に転写する転写手段とを有し、必要に応じて定着基材上のトナー像を定着する定着手段とを有する。上記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。

上記静電潜像保持体、及び、上記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いることができる。
上記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用できる。また、本発明で用いる画像形成装置は、上記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本発明で用いる画像形成装置は上記した手段のうちの複数を同時に行っても良い。

以下、本発明を実施例で詳しく説明するが、本発明を何ら限定するものではない。
トナーは、下記の樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液をそれぞれ調製し、これを所定の割合で混合し、撹拌しながら、金属塩の重合体を添加し、イオン的に中和させて凝集粒子を形成した。
次いで、無機水酸化物を添加して系内のｐＨを弱酸性から中性に調整した後、前記樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して融合・合一した。
反応終了後、十分な洗浄、固液分離、乾燥の工程を経て所望のトナーを得た。

樹脂粒子のガラス転移点は、以下の方法で測定した。すなわち、樹脂粒子分散液をフリーズドライで乾燥して樹脂粒子を取り出した。この樹脂粒子を、示差走査熱量計で測定し、測定の結果から吸熱部におけるベースラインと立ち上がりラインとの延長線の交点の温度とした。なお測定は以下のプログラムで走査し、（３）における測定結果からガラス転移点をもとめた。
（１）室温から１５０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温し、１５０℃温度で１０分間保持した。
（２）−１０℃／分で−１０℃まで下温し、−１０℃で１０分間保持した。
（３）−１０℃から１５０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温した。

本発明におけるトナーの累積体積平均粒子径及び体積平均粒度分布指標の測定は、測定装置としてコールターカウンターＴＡ−II型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン−コールター社製）を使用した。
測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５〜５０ｍｇ加えた。これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加した。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−II型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定し、前述のようにして累積体積平均粒子径、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）を求めた。測定する粒子数は５０，０００であった。
樹脂粒子、着色剤、及び離型剤の累積体積平均粒子径及び体積平均粒度分布指標は、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場制作所製、ＬＡ−９２０）を用いて測定した。

重量平均分子量の測定は、以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。
測定条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作成した。
重量平均分子量５００以下の面積比は、東ソーＧＰＣ−８０２０のＧＰＣサポートプログラムモデルIIを用いて上述のようにして得られたＧＰＣでの測定結果を解析し、重量平均分子量５００以下の面積が、全ピーク面積に占める割合を算出した。

次に、樹脂粒子中のアルキルベンゼンスルホン酸金属塩の含有量の測定方法について述べる。
具体的にはトナーからアルキルベンゼンスルホン酸金属塩を測定するために以下の手法で行った。
トナーをテトラヒドロフランに溶解して、水中へ再沈殿を行った。この溶液をろ過して、ろ液を濃縮した。
次に、固相抽出カラムＰｒｅｓｅｐ−Ｃ Ｃ１８（ＯＤＳ）（和光純薬工業（株）製）を用いた。このカラムをメタノール５ｍｌ、水５ｍｌでコンディショニングした後、水試料１ｌを２０ｍｌ／ｍｉｎのペースになるようにしてカラムに流し込んだ。その後５分間窒素をパージしてカラムを乾燥させた。その後、さらに、メタノール５ｍｌで抽出した。抽出液に、窒素ガスを吹き付けることにより２ｍｌになるまで濃縮をおこなった。
また、単離したサンプルはＨＬＰＣでも測定することが可能である。得られたサンプルをＨＰＬＣ（日立ＨＰＬＣ Ｌ２１３０）で、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、溶離液に０．１Ｍ過塩素酸ナトリウム一水和物を含有した、アセトニトリル/水＝６５／３５を用いた。カラムに日立Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３を使用し、カラム温度は４０℃とした。また、２０μｌの試料を注入して測定した。定量を行なうにあたり、含有量があらかじめわかっている標準液数点で検量線を作成した。

トナーのＳＦ１は以下のようにして測定した。スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについてＳＦ１を求め、これの平均を求めることによって得た。ＳＦ１は以下のように定義される。

ここでＭＬ：トナ−粒子の絶対最大長、Ａ：トナ−粒子の投影面積である。

（実施例１）
＜樹脂粒子分散液（１）の調製＞
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸 １７．４重量部
ビスフェノールＡ １−ＥＯ ２４．３２重量部
（両末端換算 エチレンオキサイド２モル付加物）
ビスフェノールＳ ６．７６重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸 ０．０５重量部
上記成分を、撹拌装置を備えたフラスコ中に入れて、窒素雰囲気下で１２０℃２０時間重縮合を行ない、その後１２５℃に昇温し、４時間継続して重合を行いポリエステル樹脂を得た。
上記樹脂５０重量部を撹拌装置及び冷却管に接続された三口フラスコに入れて、９５℃まで温度を上げてから、ラウリン酸１．４重量部を添加して、１０分間撹拌した。１Ｎ ＮａＯＨを徐々に添加しながら撹拌を続けた。総量で１００重量部のＮａＯＨ水溶液を投入すると、樹脂はスラリー状を呈した。
この樹脂水溶液５０重量部を、イオン交換水１００重量部を８５℃に調整したフラスコ中に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１０分間乳化した後、さらに超音波バス中にて、１０分間乳化し、室温水にてフラスコを冷却した。
得られた樹脂粒子分散液（１）の樹脂粒子のメジアン径は、３００ｎｍであった。また、この粒子を少量分収して、乾燥させてポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂のＭｗは、１２，０００、分子量５００以下の割合は８％であった。また、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩の量は６００ｐｐｍであった。

（実施例２）
＜樹脂粒子分散液（２）の調製＞
実施例１でドデシルベンゼンスルホン酸の量を０．２５重量部に変えた以外は同様に行い、樹脂粒子分散液（２）を得た。
得られた樹脂粒子分散液（２）の樹脂粒子のメジアン径は２００ｎｍであった。また、この粒子を少量分収して、乾燥させてポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂のＭｗは、１４，０００、分子量５００以下の割合は９％であった。また、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩の量は３，０００ｐｐｍであった。

（実施例３）
＜樹脂粒子分散液（３）の調製＞
実施例１で重合時間を１１０℃で２２時間、その後１２０℃に昇温し２時間重合を継続した以外は同様に行い、樹脂粒子分散液（３）を得た。
得られた樹脂粒子分散液（３）の樹脂粒子のメジアン径は３５０ｎｍであった。また、この粒子を少量分収して、乾燥させてポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂のＭｗは、１１５，００、分子量５００以下の割合は５％であった。また、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩の量は７００ｐｐｍであった。

（実施例４）
＜樹脂粒子分散液（４）の調製＞
実施例１で１２０℃での重合時間を２４時間とし、その後の昇温を行わず、また、ドデシルベンゼンスルホン酸の量を０．３２重量部に変えた以外は同様に行い、樹脂粒子分散液（４）を得た。
得られた樹脂粒子分散液（４）の樹脂粒子のメジアン径は２８０ｎｍであった。また、この粒子を少量分収して、乾燥させてポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂のＭｗは、１５，０００、分子量５００以下の割合は９％であった。また、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩の量は４，１００ｐｐｍであった。

（実施例５）
＜樹脂粒子分散液（５）の調製＞
実施例１で１Ｎ 水酸化ナトリウムを１Ｎ 水酸化カルシウム１００重量部に変えた以外は同様に行い、樹脂粒子分散液（５）を得た。
得られた樹脂粒子分散液（５）の樹脂粒子のメジアン径は２１０ｎｍであった。また、この粒子を少量分収して、乾燥させてポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂のＭｗは、１１，０００、分子量５００以下の割合は８％であった。また、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩の量は５００ｐｐｍであった。

（実施例６）
＜樹脂粒子分散液（６）の調製＞
実施例１で１Ｎ 水酸化ナトリウムを１Ｎ 炭酸ナトリウム１００重量部に変えた以外は同様に行い、樹脂粒子分散液（６）を得た。
得られた樹脂粒子分散液（６）の樹脂粒子のメジアン径は５５０ｎｍであった。また、この粒子を少量分収して、乾燥させてポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂のＭｗは１２，０００、分子量５００以下の割合は７％であった。また、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩の量は５００ｐｐｍであった。

（比較例１）
＜樹脂粒子分散液（７）の調製＞
実施例１でドデシルベンゼンスルホン酸の量を０．７重量部に変えた以外は同様に行い、樹脂粒子分散液（７）を得た。
得られた樹脂粒子分散液（７）の樹脂粒子のメジアン径は１２０ｎｍであった。また、この粒子を少量分収して、乾燥させてポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂のＭｗは、１６，０００、分子量５００以下の割合は８％であった。また、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩の量は７，０００ｐｐｍであった。

（比較例２）
＜樹脂粒子分散液（８）の調製＞
実施例１でドデシルベンゼンスルホン酸の量を０．０２重量部に変えた以外は同様に行い、樹脂粒子分散液（８）を得た。
得られた樹脂粒子分散液（８）の樹脂粒子のメジアン径は５６０ｎｍであった。また、この粒子を少量分収して、乾燥させてポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂のＭｗは、８，０００、分子量５００以下の割合は７％であった。また、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩の量は４００ｐｐｍであった。

（比較例３）
＜樹脂粒子分散液（９）の調製＞
実施例１でドデシルベンゼンスルホン酸の量を０．０１重量部、重合時間を４８時間に変えた以外は同様に行い、樹脂粒子分散液（９）を得た。
得られた樹脂粒子分散液（９）の樹脂粒子のメジアン径は６１０ｎｍであった。また、この粒子を少量分収して、乾燥させてポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂のＭｗは、１０，０００、分子量５００以下の割合は２％であった。また、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩の量は１２０ｐｐｍであった。

（比較例４）
＜樹脂粒子分散液（１０）の調製＞
実施例１でドデシルベンゼンスルホン酸の量を１.１重量部に変えた以外は同様に行い、樹脂粒子分散液（１０）を得た。
得られた樹脂粒子分散液（１０）の樹脂粒子のメジアン径は９５ｎｍであった。また、この粒子を少量分収して、乾燥させてポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂のＭｗは１７，０００、分子量５００以下の割合は１５％であった。また、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩の量は８，５００ｐｐｍであった。

樹脂粒子分散液（１）〜樹脂粒子分散液（１０）の安定性は以下のようにして評価した。３５℃の恒温室に１０日間静置し、粒子径の変化をＬＡ９２０（堀場製作所製）で測定した。静置する前後での粒子径の変化は、以下に示す式で測定した。
粒子径安定性＝１０日間静置後メジアン径／１０日間放置前メジアン径
○ ・・・ １．２以下
△ ・・・ １．２を超え、１．６未満
× ・・・ １．６以上
結果を以下の表１に示す。

＜トナー樹脂の調製＞
（アニオン性樹脂粒子分散液の調製）
スチレン ４６０重量部
ｎ−ブチルアクリレート １４０重量部
アクリル酸 １２重量部
ドデカンチオール ９重量部
前記成分を混合溶解して溶液を調製した。
他方、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス）１２重量部をイオン交換水２５０重量部に溶解し、前記溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化した。（単量体乳化液Ａ）
さらに、同じくアニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス）１重量部を５５５重量部のイオン交換水に溶解し、重合用フラスコに仕込んだ。
重合用フラスコを密栓し、還流管を設置し、窒素を注入しながら、ゆっくりと撹拌しながら、７５℃まで重合用フラスコをウオーターバスで加熱し、保持した。過硫酸アンモニウム９重量部をイオン交換水４３重量部に溶解し、重合用フラスコ中に定量ポンプを介して２０分かけて滴下した後、単量体乳化液Ａを同様に定量ポンプを介して２００分かけて滴下した。その後、ゆっくりと撹拌を続けながら重合用フラスコを７５℃に３時間保持して重合を終了した。これにより粒子のメジアン径が２１０ｎｍ、ガラス転移点が５３．５℃、重量平均分子量が３１，０００、固形分量が４２％のアニオン性樹脂粒子分散液を得た。

＜着色剤粒子分散液（１）の調製＞
青色顔料（大日精化工業社製、ＰＢ１５：３） ２０重量部
アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ） ２重量部
イオン交換水 ７８重量部
上記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）により５分間分散後、さらに超音波バスにより１０分間分散し、シアン顔料分散液を得た。分散液中の顔料のメジアン径は１２１ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５％に調整し、着色剤粒子分散液（１）を得た。

＜離型剤粒子分散液の調製＞
ポリエチレンワックス ３０重量部
（東洋ペトロライト社製、Ｐｏｌｙｗａｘ７２５、融点１０３℃）
カチオン性界面活性剤（花王社製、サニゾールＢ５０） ３重量部
イオン交換水 ６７重量部
前記成分を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で分散処理した。このとき、メジアン径は４６０ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて、分散液の固形分濃度を３０％に調整し、離型剤粒子分散液を得た。

＜トナーＣ１の調製＞
樹脂粒子分散液（１） １２０重量部
アニオン性樹脂粒子分散液 ４０重量部
着色剤粒子分散液（１） ６０重量部
離型剤粒子分散液 ４０重量部（離型剤１２重量部）
ポリ塩化アルミニウム（浅田化学社製１０重量％水溶液） １５重量部
前記成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５，０００ｒｐｍで３分間分散した後、前記フラスコに磁力シールを有した撹拌装置、温度計とｐＨ計を具備した蓋をしてから、加熱用マントルヒーターをセットし、フラスコ中の分散液全体が撹拌される最低の回転数に適宜調節して撹拌しながら６２℃まで１℃／１ｍｉｎで加熱し、６２℃で３０分間保持し、凝集粒子の粒径をコールターカウンター（日科機社製、ＴＡ−II）で確認した。昇温停止後ただちに樹脂粒子分散液（１）を５０重量部追加し、３０分間保持したのち、系内のｐＨが８．５になるまで水酸化ナトリウム水溶液を加えてから、１℃／１ｍｉｎで９７℃まで加熱した。昇温後、硝酸水溶液を加えて系内のｐＨを７．０にして、１０時間保持して凝集粒子を加熱融合した。この後系内を５０℃まで降温し、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１２．０に調節して１０分間保持した。その後フラスコから取り出し、イオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄した後、さらに固形分量が１０重量％となるようにイオン交換水中に分散し、硝酸を加えてｐＨ３．０で１０分間撹拌した後、再びイオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄した。得られたスラリーを凍結乾燥してサイアントナー（トナーＣ１）を得た。

得られたトナーＣ１は形状係数（ＳＦ１）が１２０の球形状であり、また、体積平均粒子径は６．７μｍ、体積平均粒度分布ＧＳＤｖは１．１５であった。

＜帯電性の評価＞
表１に示す実施例１〜６、及び比較例１〜４のそれぞれの得られたトナー粒子１００部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）１部を外添し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、表１の実施例１〜６、及び比較例１〜４に対応する表２に示す実施例１〜６、及び比較例１〜４の静電荷像現像トナーを得た。
フェライト粒子（パウダーテック社製、平均粒径５０μｍ）１００重量部とメチルメタクリレート樹脂（三菱レイヨン社製、分子量９５，０００）１重量部とを、トルエン５００重量部と共に加圧式ニーダーに入れ、常温で１５分間混合した後、減圧混合しながら７０℃まで昇温し、トルエンを留去した後、冷却し、１０５μｍの篩を用いて分粒することにより、フェライトキャリア（樹脂被覆キャリア）を作製した。
このフェライトキャリアと、上記静電荷像現像トナーとを混合し、トナー濃度（現像剤中のトナーの重量割合）が７重量％である二成分系の静電荷像現像剤を作製した。Ｖブレンダーに入れ２０分間撹拌し、Ａ ｃｏｌｏｒフルカラー複写機（富士ゼロックス（株）製）の現像機に入れ、セットアップ後にブローオフ帯電量測定機（東芝製）で帯電量を測定した（メッシュは２０μｍ目開きを使用）。帯電量は、１０〜４０μＣ／ｇであれば判定を〇にし、それ以外の範囲を×とした。
夏環境：３０℃、ＲＨ８０％
冬環境：１０℃、ＲＨ１５％

＜画質評価＞
上記現像剤を使用し、富士ゼロックス社製のＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒＣｏｌｏｒ５００ の改造機において、転写用紙として富士ゼロックス社製Ｊコート紙を使用し、プロセススピードを１８０ｍｍ／ｓｅｃに調整して下記に示す画像評価をおこなった。
〔細線再現性評価〕
冬環境下で、０．１ｍｍ、０．２ｍｍ幅の線画像が印刷されたオリジナル画像を複写して、顕微鏡で観察して目視で評価した。
◎：複写画像の線幅がオリジナル画像の７５％以上で再現されている
○：複写画像の線幅がオリジナル画像の４０％〜７５％未満で再現されている
×：複写画像の線幅がオリジナル画像の４０％未満で再現されている。
〔画像文字潰れ〕
夏環境下において画像を出し、文字潰れで評価した。３ポイント、５ポイントの文字画像を形成し、下記の判断基準で評価した。
◎：３ポイント、５ポイントとも明瞭である
○：３ポイントは一部判読しにくいが、５ポイントは明瞭である
△：５ポイントも一部判読しにくく、実用上好ましくない
×：３ポイント、５ポイントとも殆ど判読不能、実用上明らかに問題

結果を下記表２に示す。

Claims (4)

1. 結着樹脂としてポリエステル樹脂を含有し、
   該ポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフフィー測定における重量平均分子量５００以下の面積比が総面積の５％〜１０％であり、かつ
   該ポリエステル樹脂のアルキルベンゼンスルホン酸金属塩の含有量が５００ｐｐｍ以上５，０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする
   静電荷像現像トナー。
2. 請求項１に記載の静電荷像現像トナー及びキャリアを含む静電荷像現像剤。
3. 潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、
   前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、
   前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、
   前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程を含む画像形成方法であって、
   前記現像剤として請求項１に記載の静電荷像現像トナー又は請求項２に記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする
   画像形成方法。
4. 潜像保持体と、
   前記潜像保持体を帯電させる帯電手段と、
   帯電した前記潜像保持体を露光して該潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、
   現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
   前記トナー像を前記潜像保持体から被記録材に転写する転写手段と、を有する画像形成装置であって、
   前記現像剤として請求項１に記載の静電荷像現像トナー又は請求項２に記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする
   画像形成装置。