CN102354088B - 静电荷图像显影用调色剂及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种静电荷图像显影用调色剂及其制造方法，包括在至少由聚合物粒子凝集而得到的调色剂中，所述聚合物粒子至少包括含蜡粒子的氟硅改性的苯丙聚合物粒子A和含着色剂粒子的氟硅改性的苯丙聚合物粒子B。本发明调色剂颗粒表面电荷的均一性和稳定性好，具有图像再现性优良、耐环境性优异的优点。
Description
技术领域
本发明涉及复印机、打印机等所用的静电荷图像显影用调色剂，具体的说是涉及一种图像再现性优良、耐环境性优异的静电荷图像显影用调色剂及其制造方法。
背景技术
显影剂分为双组分显影剂(调色剂和载体)和单组分显影剂(调色剂)。无论是双组分还是单组分，都是通过摩擦调色剂使其带电，通过电荷间的排斥和吸引达到显影和转印的目的，因此调色剂颗粒表面电荷如果不均一和不稳定可能会产生各种问题，包括图像的再现性变差、耐环境性低下等。
调色剂颗粒表面电荷的均一性和稳定性对相对湿度非常敏感，控制调色剂颗粒表面状况，减少调色剂颗粒表面对相对湿度的敏感性可有效控制调色剂颗粒表面电荷的均一性和稳定性。
申请号96110056.7公开了一种用于静电像显影的调色剂，其颗粒包含一种粘合剂树脂和一种着色剂。调色剂颗粒具有三层结构，包括一个核心部分，一个内层和一个外层，彼此功能独立。但是该调色剂外层是聚酯树脂，在不同温度湿度下带电量变化大，因此上述调色剂在低温低湿、高温高湿环境下很难保证图像的再现性。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有静电荷图像显影用调色剂对相对湿度敏感带来的缺陷，提供一种图像再现性优良、耐环境性优异的静电荷图像显影用调色剂。
本发明的另一目的是提供上述静电荷图像显影用调色剂的制造方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种至少由聚合物粒子凝集而得到的调色剂，所述聚合物粒子至少包括含蜡粒子的氟硅改性的苯丙聚合物粒子A和含着色剂粒子的氟硅改性的苯丙聚合物粒子B。
所述苯丙聚合物粒子A核层为含蜡粒子的苯丙共聚物，壳层为氟硅改性的苯丙共聚物；所述苯丙聚合物粒子B核层为含着色剂粒子的苯丙共聚物，壳层为氟硅改性的苯丙共聚物。
所述苯丙聚合物粒子A及苯丙聚合物粒子B的核壳质量比均为2∶3～8。
本发明通过疏水的氟硅改性苯丙共聚物，使聚合物粒子受湿度影响减少，在高湿度环境下带电量不会降低；另一方面，通过交联防止低表面能氟硅单体在聚合过程中向内层迁移，因而制得的静电荷图像显影用调色剂图像再现性优良、耐环境性优异。
本发明的静电荷图像显影用调色剂的制造方法为，将在蜡粒子分散液中，添加游离基聚合性单体和可交联单体进行第1段聚合得到核，继续添加含氟硅的游离基聚合性单体进行第2段聚合得到的苯丙聚合物粒子A的分散液；在着色剂粒子分散液中，添加游离基聚合性单体和可交联单体进行第1段聚合得到核，继续添加含氟硅的游离基聚合性单体进行第2段聚合得到的苯丙聚合物粒子B分散液；将苯丙聚合物粒子A分散液和苯丙聚合物粒子B分散液进行混合，使得粒子凝集成为会合粒子。
所述添加含氟硅的游离基聚合性单体包括氟游离基聚合性单体及硅游离基聚合性单体，所述氟游离基聚合性单体为氟化丙烯酸酯和/或氟化甲基丙烯酸酯，硅游离基聚合性单体为含有烯基的硅氧烷单体，所述可交联单体为具有至少2个不饱和双键的单体。
所述可交联单体的添加量为游离基聚合性单体重量的0.02～0.08％重量百分数，氟游离基聚合性单体的添加量为游离基聚合性单体重量的0.1～0.6％重量百分数，硅游离基聚合性单体添加量为游离基聚合性单体重量的0.1～0.8％重量百分数。
所述苯丙聚合物粒子A的分散液与苯丙聚合物粒子B的分散液混合，混合液中苯丙聚合物粒子A和苯丙聚合物粒子B的质量比为：7∶3～7，优选为6∶4～5。
本发明使用的氟游离基聚合性单体可以为丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十三氟辛基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛基乙酯等氟化丙烯酸酯和/或氟化甲基丙烯酸酯系单体，其中优选甲基丙烯酸三氟乙酯。
本发明使用的硅游离基聚合性单体可以为含有烯基的硅氧烷单体，如结构式为XSiY3，X为烯基，Y为甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基。可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，其中优选乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷。
本发明使用的可交联单体可以举出二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基醚、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸正戊二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯、三丙烯酸三丙二醇酯，其中优选二乙烯基苯。
本发明所述的苯丙聚合物粒子A核层为含蜡粒子的苯丙共聚物，壳层为氟硅改性的苯丙共聚物，核壳质量比为2∶8至2∶3。在该范围内，则可以保持定影的离型性和带电量的稳定性，如果核的比率降低，则在定影时离型性有可能发生问题。另外，如果核的比率变多，则由于蜡的影响有可能会使调色剂流动性低下以及由于疏水部分比率低下导致带电量下降等问题。
本发明所述的苯丙聚合物粒子B核层为含着色剂粒子的苯丙共聚物，壳层为氟硅改性的苯丙共聚物，核壳质量比优选为2∶8至2∶3。在该范围内，则可以保持定影的着色力和带电量的稳定性，如果核的比率降低，则在定影时着色力有可能发生问题。另外，如果核的比率变多，则由于着色剂比率低下可能会导致着色力低下以及由于疏水部分比率低下导致带电量下降等问题。
本发明使用的蜡可以是天然蜡、石油蜡、合成蜡中的任一种。具体的例子有巴西棕榈蜡、米糠蜡、小烛树蜡、蜂蜡、虫蜡、鲸蜡、羊毛蜡、褐煤蜡、矿地蜡、石蜡、微晶蜡、液蜡、费歇尔-托普希蜡、低分子量聚乙烯蜡、低分子量聚丙烯蜡、廿二酸二十二酯、褐煤酸二十二酯、十八酸十八酯、季戊四醇四山嵛酸酯等，为了提高低温定影性，优选熔点为60～85℃的蜡。蜡用量优选为游离基聚合性单体重量的1-30％重量百分数，更优选为游离基聚合性单体重量的5-20％重量百分数。蜡添加量过少时，定影时的离型性不足，有可能发生粘辊现象；添加量过多时，可能会导致感光体表面污染。
本发明使用的着色剂可以为无机颜料或者有机颜料、有机染料等，也可以是其组合。黑色着色剂包括碳黑、苯胺黑、苯胺黑染料；青色着色剂包括颜料蓝15:3、颜料蓝15:4；黄色着色剂包括颜料黄12、颜料黄17、颜料黄74、颜料黄93、颜料黄155、溶剂黄162、颜料黄180、颜料黄185；品红着色剂包括颜料红57:1、颜料红81:2、颜料红122、颜料红150、颜料黄184、颜料红185、颜料红238、颜料红256、颜料红269。着色剂用量优选为游离基聚合性单体重量的3-20％重量百分数，更优选为游离基聚合性单体重量的5-10％重量百分数。
本发明技术人员可具实需要添加表面活性剂、链转移剂、引发剂等添加剂。
本发明使用的表面活性剂可以是众所周知的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂中至少一种表面活性剂，也可以将这些表面活性剂中的两种或以上并用，添加量优选游离基聚合性单体重量的2～8％重量百分数。
本发明使用的阴离子表面活性剂可以是脂肪酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐中任一种。具体例子有硬脂酸钠、硬脂酸钾、油酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等。
本发明使用的阳离子表面活性剂可以是胺盐或季铵盐中任一种。具体例子有十二烷基氯化铵、十二烷基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基氯化吡啶、十二烷基溴化吡啶、十六烷基三甲基溴化铵等。
本发明使用的非离子表面活性剂可以是聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的组合物、聚乙二醇和高级脂肪酸的酯中任一种。具体的例子有聚氧乙烯十二醚、聚氧乙烯十六醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯醚山梨醇酐单油酸酯、蔗糖癸酸酯等。
本发明使用的游离基聚合性单体可以为乙烯基芳香系单体，丙烯酸酯系单体和/或具有酸性极性基单体。
所述乙烯基芳香系单体可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-正己基苯乙烯、对-正辛基苯乙烯、对-正壬基苯乙烯、对-正十二烷基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯等苯乙烯和α-甲基苯乙烯类，其中优选苯乙烯。
所述丙烯酸酯系单体，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯等丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类，其中优选丙烯酸正丁酯。
所述具有酸性极性基单体，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、巴豆酸、衣康酸等，其中优选丙烯酸或甲基丙烯酸或二者组合物。
上述游离基聚合性单体可以单独或者混合使用，其聚合物或共聚物的玻璃化转变温度在50～70℃为好。聚合物或共聚物的玻璃化转变温度如果超过70℃，则定影温度变得过高，有时会发生定影性低下的问题；另一方面，聚合物或共聚物的玻璃化转变温度低于50℃时，碳粉的保存稳定性变差，有时会发生结块的问题。
本发明可使用链转移剂，例如正戊基硫醇、正己基硫醇、正庚基硫醇、正辛基硫醇、正壬基硫醇、正癸基硫醇、正十二烷基硫醇、叔-十二烷基硫醇、四氯化碳、四溴化碳、溴仿、溴化苄、三氯甲烷等，其中优选含5-10个碳原子的硫醇。链转移剂可以单独或者2种以上并用，相对于游离基聚合性单体最大使用量不超过5％重量百分数为好。当使用量过多时，伴随着聚合物或共聚物的分子量低下，游离基聚合性单体的残留会变多，有可能会发生刺鼻气味等问题。
本发明使用的引发剂可以使用过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐的水溶性引发剂，以及这些过硫酸盐与酸性亚硫酸钠或者抗坏血酸等还原剂组合的氧化还原引发剂等。这些引发剂可以在游离基聚合性单体添加前、添加同时、添加后的任何时期添加到聚合体系中，根据必要也可以组合使用这些添加方法。引发剂用量一般为游离基聚合性单体的0.05-1％重量百分数为好。当使用量过多时，伴随着剧烈反应，可能出现反应难以控制的问题；当使用量低于0.05％重量百分数时，游离基聚合性单体的残留会变多，有可能会发生刺鼻气味等问题。
本发明的静电荷图像显影用调色剂可以以双组分系显影剂或者非磁性单组分系显影剂的形态使用。当作为双组分系显影剂使用时，可以使用铁粉、磁铁矿粉、铁氧体粉等磁性物质的载体，或者用树脂包覆这些磁性物质的载体。作为形成包覆层的树脂可以使用苯乙烯系树脂、丙烯酸酯系树脂、苯乙烯丙烯酸酯共聚合系树脂、硅树脂、改性硅树脂、氟树脂、聚酯树脂、环氧树脂等。
本发明调色剂颗粒表面电荷的均一性和稳定性好，具有图像再现性优良、耐环境性优异的优点。
实施例
含蜡粒子的聚合物粒子的制造例1
1.蜡分散液的制备
向clear mix循环罐中加入400g十二烷基硫酸钠溶解在8000g去离子水中的阴离子表面活性剂溶液，加热至90℃，加入1200g二十二酸二十二酯，使用clear mix使其分散到数量平均一次粒径为120nm。该粒径通过使用贝克曼库尔特公司生产的LS230测定。
2.核粒子的形成(第1段聚合)
在装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入装置的10L反应釜中加入4200g上述蜡分散液，在氮气保护下开启搅拌并升温至80℃。再加入8.0g过硫酸钾溶解在1480g去离子水中的引发剂溶液，在80℃条件下，使用1小时滴加由苯乙烯572g、丙烯酸丁酯164g、甲基丙烯酸64g、二乙烯基苯0.8g组成的聚合性单体混合溶液，滴加结束后把该体系在80℃下加热搅拌2h，进行聚合(第1段聚合)，制造聚合物粒子，将其作为“聚合物粒子(1H)”。
3.外层的形成(第2段聚合)
往上述制造的“聚合物粒子(1H)”1325g(换算成固体份)中添加18.8g过硫酸钾溶解在1480g去离子水中的引发剂溶液，在80℃条件下，使用1小时滴加由苯乙烯1476g、丙烯酸丁酯376g、甲基丙烯酸28g、甲基丙烯酸三氟乙酯11.2g、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷14.4g、正戊基硫醇28g组成的聚合性单体混合溶液，滴加结束后把该体系在80℃下加热搅拌2h，进行聚合(第2段聚合)，制造聚合物粒子，将该聚合物粒子作为“聚合物粒子(A-1)”。
含蜡粒子的聚合物粒子的制造例2
1.蜡分散液的制备
向clear mix循环罐中加入400g十二烷基硫酸钠溶解在8000g去离子水中的阴离子表面活性剂溶液，加热至90℃，加入1200g二十二酸二十二酯，使用clear mix使其分散到数量平均一次粒径为120nm。该粒径通过使用贝克曼库尔特公司生产的LS230测定。
2.核粒子的形成(第1段聚合)
在装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入装置的10L反应釜中加入4200g上述蜡分散液，在氮气保护下开启搅拌并升温至80℃。再加入8.0g过硫酸钾溶解在1480g去离子水中的引发剂溶液，在80℃条件下，使用1小时滴加由苯乙烯572g、丙烯酸丁酯164g、甲基丙烯酸64g、二乙烯基苯0.8g组成的聚合性单体混合溶液，滴加结束后把该体系在80℃下加热搅拌2h，进行聚合(第1段聚合)，制造聚合物粒子，将其作为“聚合物粒子(2H)”。
3.外层的形成(第2段聚合)
往上述制造的“聚合物粒子(2H)”571.8g(换算成固体份)中添加21.8g过硫酸钾溶解在3520g去离子水中的引发剂溶液，在80℃条件下，使用1小时滴加由苯乙烯1712g、丙烯酸丁酯436g、甲基丙烯酸32.5g、甲基丙烯酸三氟乙酯13g、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷16.7g、正戊基硫醇32.5g组成的聚合性单体混合溶液，滴加结束后把该体系在80℃下加热搅拌2h，进行聚合(第2段聚合)，制造聚合物粒子，将该聚合物粒子作为“聚合物粒子(A-2)”。
含蜡粒子的聚合物粒子的制造例3
1.蜡分散液的制备
向clear mix循环罐中加入400g十二烷基硫酸钠溶解在8000g去离子水中的阴离子表面活性剂溶液，加热至90℃，加入1200g二十二酸二十二酯，使用clear mix使其分散到数量平均一次粒径为120nm。该粒径通过使用贝克曼库尔特公司生产的LS230测定。
2.核粒子的形成(第1段聚合)
在装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入装置的10L反应釜中加入6300g上述蜡分散液，在氮气保护下开启搅拌并升温至80℃。再加入12.0g过硫酸钾溶解在2220g去离子水中的引发剂溶液，在80℃条件下，使用1小时滴加由苯乙烯858g、丙烯酸丁酯219g、甲基丙烯酸96g、二乙烯基苯1.2g组成的聚合性单体混合溶液，滴加结束后把该体系在80℃下加热搅拌2h，进行聚合(第1段聚合)，制造聚合物粒子，将其作为“聚合物粒子(3H)”。
3.外层的形成(第2段聚合)
往上述制造的“聚合物粒子(3H)”969.5g(换算成固体份)中添加15.4g过硫酸钾溶解在1215g去离子水中的引发剂溶液，在80℃条件下，使用1小时滴加由苯乙烯1210g、丙烯酸丁酯308g、甲基丙烯酸23g、甲基丙烯酸三氟乙酯9.2g、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷11.8g、正戊基硫醇23g组成的聚合性单体混合溶液，滴加结束后把该体系在80℃下加热搅拌2h，进行聚合(第2段聚合)，制造聚合物粒子，将该聚合物粒子作为“聚合物粒子(A-3)”。
含蜡粒子的聚合物粒子的制造例4
在含蜡粒子的聚合物粒子制造例1中，除了将二乙烯基苯更改为二丙烯酸乙二醇酯以外，其他条件相同得到含蜡粒子的聚合物粒子。该含蜡粒子的聚合物粒子称为“聚合物粒子(A-4)”。
含蜡粒子的聚合物粒子的制造例5
在含蜡粒子的聚合物粒子制造例1中，除了将甲基丙烯酸三氟乙酯更改为丙烯酸三氟乙酯以外，其他条件相同得到含蜡粒子的聚合物粒子。该含蜡粒子的聚合物粒子称为“聚合物粒子(A-5)”。
含蜡粒子的聚合物粒子的制造例6
在含蜡粒子的聚合物粒子制造例1中，除了将乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷更改为乙烯基三甲氧基硅烷以外，其他条件相同得到含蜡粒子的聚合物粒子。该含蜡粒子的聚合物粒子称为“聚合物粒子(A-6)”。
含着色剂粒子的聚合物粒子的制造例1
1.着色剂分散液的制备
向循环罐中加入350g十二烷基苯磺酸钠溶解在8650g去离子水中的阴离子表面活性剂溶液，加入1000g碳黑，使用SC mill使其分散到数量平均一次粒径为120nm。该粒径通过使用贝克曼库尔特公司生产的LS230测定。
2.核粒子的形成(第1段聚合)
在装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入装置的10L反应釜中加入3800g上述着色剂分散液，在氮气保护下开启搅拌并升温至80℃。再加入8.0g过硫酸钾溶解在880g去离子水中的引发剂溶液，在80℃条件下，使用1小时滴加由苯乙烯552g、丙烯酸丁酯184g、甲基丙烯酸64g、二乙烯基苯0.8g组成的聚合性单体混合溶液，滴加结束后把该体系在80℃下加热搅拌2h，进行聚合(第1段聚合)，制造聚合物粒子，将其作为“聚合物粒子(1′H)”。
3.外层的形成(第2段聚合)
往上述制造的“聚合物粒子(1′H)”1196g(换算成固体份)中添加18.8g过硫酸钾溶解在2480g去离子水中的引发剂溶液，在80℃条件下，使用1小时滴加由苯乙烯1476g、丙烯酸丁酯376g、甲基丙烯酸28g、甲基丙烯酸三氟乙酯11.2g、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷14.4g、正戊基硫醇28g组成的聚合性单体混合溶液，滴加结束后把该体系在80℃下加热搅拌2h，进行聚合(第2段聚合)，制造聚合物粒子，将该聚合物粒子作为“聚合物粒子(B-1)”。
含着色剂粒子的聚合物粒子的制造例2
1.着色剂分散液的制备
向循环罐中加入350g十二烷基苯磺酸钠溶解在8650g去离子水中的阴离子表面活性剂溶液，加入1000g碳黑，使用SC mill使其分散到数量平均一次粒径为120nm。该粒径通过使用贝克曼库尔特公司生产的LS230测定。
2.核粒子的形成(第1段聚合)
在装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入装置的10L反应釜中加入3800g上述着色剂分散液，在氮气保护下开启搅拌并升温至80℃。再加入8.0g过硫酸钾溶解在880g去离子水中的引发剂溶液，在80℃条件下，使用1小时滴加由苯乙烯552g、丙烯酸丁酯184g、甲基丙烯酸64g、二乙烯基苯0.8g组成的聚合性单体混合溶液，滴加结束后把该体系在80℃下加热搅拌2h，进行聚合(第1段聚合)，制造聚合物粒子，将其作为“聚合物粒子(2′H)”。
3.外层的形成(第2段聚合)
往上述制造的“聚合物粒子(2′H)”588.2g(换算成固体份)中添加21.8g过硫酸钾溶解在4080g去离子水中的引发剂溶液，在80℃条件下，使用1小时滴加由苯乙烯1712g、丙烯酸丁酯436g、甲基丙烯酸32.5g、甲基丙烯酸三氟乙酯13g、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷16.7g、正戊基硫醇32.5g组成的聚合性单体混合溶液，滴加结束后把该体系在80℃下加热搅拌2h，进行聚合(第2段聚合)，制造聚合物粒子，将该聚合物粒子作为“聚合物粒子(B-2)”。
含着色剂粒子的聚合物粒子的制造例3
1.着色剂分散液的制备
向循环罐中加入350g十二烷基苯磺酸钠溶解在8650g去离子水中的阴离子表面活性剂溶液，加入1000g碳黑，使用SC mill使其分散到数量平均一次粒径为120nm。该粒径通过使用贝克曼库尔特公司生产的LS230测定。
2.核粒子的形成(第1段聚合)
在装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入装置的10L反应釜中加入5700g上述着色剂分散液，在氮气保护下开启搅拌并升温至80℃。再加入12.0g过硫酸钾溶解在1320g去离子水中的引发剂溶液，在80℃条件下，使用1小时滴加由苯乙烯828g、丙烯酸丁酯276g、甲基丙烯酸96g、二乙烯基苯1.2g组成的聚合性单体混合溶液，滴加结束后把该体系在80℃下加热搅拌2h，进行聚合(第1段聚合)，制造聚合物粒子，将其作为“聚合物粒子(3′H)”。
3.外层的形成(第2段聚合)
往上述制造的“聚合物粒子(3′H)”1002g(换算成固体份)中添加15.4g过硫酸钾溶解在2035g去离子水中的引发剂溶液，在80℃条件下，使用1小时滴加由苯乙烯1210g、丙烯酸丁酯308g、甲基丙烯酸23g、甲基丙烯酸三氟乙酯9.2g、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷11.8g、正戊基硫醇23g组成的聚合性单体混合溶液，滴加结束后把该体系在80℃下加热搅拌2h，进行聚合(第2段聚合)，制造聚合物粒子，将该聚合物粒子作为“聚合物粒子(B-3)”。
含着色剂粒子的聚合物粒子的制造例4
在含着色剂粒子的聚合物粒子制造例1中，除了将二乙烯基苯更改为二丙烯酸乙二醇酯以外，其他条件相同得到含着色剂粒子的聚合物粒子。该含着色剂粒子的聚合物粒子称为“聚合物粒子(B-4)”。
含着色剂粒子的聚合物粒子的制造例5
在含着色剂粒子的聚合物粒子制造例1中，除了将甲基丙烯酸三氟乙酯更改为丙烯酸三氟乙酯以外，其他条件相同得到含着色剂粒子的聚合物粒子。该含着色剂粒子的聚合物粒子称为“聚合物粒子(B-5)”。
含着色剂粒子的聚合物粒子的制造例6
在含着色剂粒子的聚合物粒子制造例1中，除了将乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷更改为乙烯基三甲氧基硅烷以外，其他条件相同得到含着色剂粒子的聚合物粒子。该含着色剂粒子的聚合物粒子称为“聚合物粒子(B-6)”。
含着色剂粒子的聚合物粒子的制造例7
在含着色剂粒子的聚合物粒子制造例1中，除了将碳黑更改为颜料蓝15:4以外，其他条件相同得到含着色剂粒子的聚合物粒子。该含着色剂粒子的聚合物粒子称为“聚合物粒子(B-7)”。
含着色剂粒子的聚合物粒子的制造例8
在含着色剂粒子的聚合物粒子制造例1中，除了将碳黑更改为颜料黄74以外，其他条件相同得到含着色剂粒子的聚合物粒子。该含着色剂粒子的聚合物粒子称为“聚合物粒子(B-8)”。
含着色剂粒子的聚合物粒子的制造例9
在含着色剂粒子的聚合物粒子制造例1中，除了将碳黑更改为颜料红122以外，其他条件相同得到含着色剂粒子的聚合物粒子。该含着色剂粒子的聚合物粒子称为“聚合物粒子(B-9)”。
调色剂制造例1
将上述3000g含蜡粒子的聚合物粒子(A-1)的分散液和2400g含着色剂粒子的聚合物粒子(B-1)的分散液混合，在30℃一边搅拌，一边将300g氯化镁水溶液(浓度为20％)使用30分钟滴下，然后用60分钟升温到90℃，监视粒径成长，在粒径(体积中值径：使用贝克曼库尔特公司生产的Multi sizer II测定)到达6.5μm的时间点上添加水300g，使得粒径成长停止。然后升温到95℃，使用5小时使得形状球形化，在形状系数到达0.965(使用FPIA-3000测定)时，冷却到20℃。然后，使用离心分离器过滤、水洗净、加热减压干燥。对干燥后的粒子200g添加疏水性二氧化硅(六甲基二硅烷处理，数量平均一次粒径为12nm)2g，疏水性二氧化钛(三甲氧基辛基硅烷处理，数量平均一次粒径为25nm)1g，使用亨舍尔混合机混合，得到的调色剂称为调色剂1。
调色剂制造例2
在调色剂制造例1中，除了将聚合体粒子(A-1)更换为使用聚合体粒子(A-2)以外，在同样条件下得到调色剂。得到的调色剂称为调色剂2。
调色剂制造例3
在调色剂制造例1中，除了将聚合体粒子(B-1)更换为使用聚合体粒子(B-2)以外，在同样条件下得到调色剂。得到的调色剂称为调色剂3。
调色剂制造例4
在调色剂制造例1中，除了将聚合体粒子(A-1)更换为使用聚合体粒子(A-3)以外，在同样条件下得到调色剂。得到的调色剂称为调色剂4。
调色剂制造例5
在调色剂制造例1中，除了将聚合体粒子(B-1)更换为使用聚合体粒子(B-3)以外，在同样条件下得到调色剂。得到的调色剂称为调色剂5。
调色剂制造例6
在调色剂制造例1中，除了将聚合体粒子(A-1)更换为使用聚合体粒子(A-4)以外，在同样条件下得到调色剂。得到的调色剂称为调色剂6。
调色剂制造例7
在调色剂制造例1中，除了将聚合体粒子(B-1)更换为使用聚合体粒子(B-4)以外，在同样条件下得到调色剂。得到的调色剂称为调色剂7。
调色剂制造例8
在调色剂制造例1中，除了将聚合体粒子(A-1)更换为使用聚合体粒子(A-5)以外，在同样条件下得到调色剂。得到的调色剂称为调色剂8。
调色剂制造例9
在调色剂制造例1中，除了将聚合体粒子(B-1)更换为使用聚合体粒子(B-5)以外，在同样条件下得到调色剂。得到的调色剂称为调色剂9。
调色剂制造例10
在调色剂制造例1中，除了将聚合体粒子(A-1)更换为使用聚合体粒子(A-6)以外，在同样条件下得到调色剂。得到的调色剂称为调色剂10。
调色剂制造例11
在调色剂制造例1中，除了将聚合体粒子(B-1)更换为使用聚合体粒子(B-6)以外，在同样条件下得到调色剂。得到的调色剂称为调色剂11。
调色剂制造例12
在调色剂制造例1中，除了将聚合体粒子(B-1)更换为使用聚合体粒子(B-7)以外，在同样条件下得到调色剂。得到的调色剂称为调色剂12。
调色剂制造例13
在调色剂制造例1中，除了将聚合体粒子(B-1)更换为使用聚合体粒子(B-8)以外，在同样条件下得到调色剂。得到的调色剂称为调色剂13。
调色剂制造例14
在调色剂制造例1中，除了将聚合体粒子(B-1)更换为使用聚合体粒子(B-9)以外，在同样条件下得到调色剂。得到的调色剂称为调色剂14。
调色剂制造例15
在调色剂制造例1中，除了将3000g含蜡粒子的聚合物粒子(A-1)的分散液更换为2400g含蜡粒子的聚合物粒子(A-1)的分散液以外，在同样条件下得到调色剂。得到的调色剂称为调色剂15。
调色剂制造例16
在调色剂制造例1中，除了将2400g含着色剂粒子的聚合物粒子(B-1)的分散液更换为1500g含蜡粒子的聚合物粒子(B-1)的分散液以外，在同样条件下得到调色剂。得到的调色剂称为调色剂16。
比较用调色剂制造例1
在调色剂制造例1中，除了将聚合物粒子(A-1)的分散液更换为在80℃条件下，使用1小时滴加由苯乙烯1476g、丙烯酸丁酯376g、甲基丙烯酸28g、正戊基硫醇28g组成的聚合性单体混合溶液，滴加结束后把该体系在80℃下加热搅拌2h，进行聚合(第2段聚合)，制造聚合物粒子(A′-1)以外，在同样条件下得到比较用调色剂1。
比较用调色剂制造例2
在比较用调色剂制造例1中，除了将碳黑更换为颜料蓝15:4以外，在同样条件下得到比较用调色剂2。
比较用调色剂制造例3
在比较用调色剂制造例1中，除了将碳黑更换为颜料黄74以外，在同样条件下得到比较用调色剂3。
比较用调色剂制造例4
在比较用调色剂制造例1中，除了将碳黑更换为颜料红122以外，在同样条件下得到比较用调色剂4。
比较用调色剂制造例5
在调色剂制造例1中，除了将聚合物粒子(B-1)的分散液更换为在80℃条件下，使用1小时滴加由苯乙烯1476g、丙烯酸丁酯376g、甲基丙烯酸28g、正戊基硫醇28g组成的聚合性单体混合溶液，滴加结束后把该体系在80℃下加热搅拌2h，进行聚合(第2段聚合)，制造聚合物粒子(B′-1)以外，在同样条件下得到比较用调色剂5。
评价
上述调色剂使用非磁性单组分方式的打印机进行评价(详见表1)。
打印机使用的是惠普公司生产的Color LaserJet 1215。
使用上述打印机在常温常湿(20℃/30％RH环境)和高温高湿(30℃/80％RH环境)下进行青/黄/品红/黑各色在连续打印2000张，对显影密度、消耗量和废粉率进行比较。
调色剂使用了以下组合。
实施例1：调色剂1/调色剂12/调色剂13/调色剂14
实施例2：调色剂2/调色剂12/调色剂13/调色剂14
实施例3：调色剂3/调色剂12/调色剂13/调色剂14
实施例4：调色剂4/调色剂12/调色剂13/调色剂14
实施例5：调色剂5/调色剂12/调色剂13/调色剂14
实施例6：调色剂6/调色剂12/调色剂13/调色剂14
实施例7：调色剂7/调色剂12/调色剂13/调色剂14
实施例8：调色剂8/调色剂12/调色剂13/调色剂14
实施例9：调色剂9/调色剂12/调色剂13/调色剂14
实施例10：调色剂10/调色剂12/调色剂13/调色剂14
实施例11：调色剂11/调色剂12/调色剂13/调色剂14
实施例12：调色剂15/调色剂12/调色剂13/调色剂14
实施例13：调色剂16/调色剂12/调色剂13/调色剂14
比较例1：比较用调色剂1/比较用调色剂2/比较用调色剂3/比较用调色剂4
比较例2：比较用调色剂5/比较用调色剂2/比较用调色剂3/比较用调色剂4
表1：评价结果
Claims (4)
1.一种静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，在至少由聚合物粒子凝集而得到的调色剂中，所述聚合物粒子至少包括含蜡粒子的氟硅改性的苯丙聚合物粒子A和含着色剂粒子的氟硅改性的苯丙聚合物粒子B，所述苯丙聚合物粒子A核层为含蜡粒子的苯丙共聚物，壳层为氟硅改性的苯丙共聚物；所述苯丙聚合物粒子B核层为含着色剂粒子的苯丙共聚物，壳层为氟硅改性的苯丙共聚物，所述苯丙聚合物粒子A及苯丙聚合物粒子B的核壳质量比均为2:3～8。
2.一种静电荷图像显影用调色剂的制造方法，其特征在于，在蜡粒子分散液中，添加游离基聚合性单体和可交联单体进行第1段聚合得到含蜡粒子的苯丙共聚物的核，继续添加含氟硅的游离基聚合性单体进行第2段聚合得到的苯丙聚合物粒子A的分散液；在着色剂粒子分散液中，添加游离基聚合性单体和可交联单体进行第1段聚合得到含着色剂粒子的苯丙共聚物的核，继续添加含氟硅的游离基聚合性单体进行第2段聚合得到的苯丙聚合物粒子B的分散液；将苯丙聚合物粒子A分散液和苯丙聚合物粒子B分散液进行混合，使得粒子凝集成为会合粒子。
3.如权利要求2所述的制造方法，其特征在于，所述含氟硅的游离基聚合性单体包括氟游离基聚合性单体及硅游离基聚合性单体，所述氟游离基聚合性单体为氟化丙烯酸酯和/或氟化甲基丙烯酸酯，硅游离基聚合性单体为含有烯基的硅氧烷单体，所述可交联单体为具有至少2个不饱和双键的单体。
4.如权利要求2或3所述的制造方法，其特征在于，所述可交联单体的添加量为游离基聚合性单体重量的0.02～0.08%重量百分数，氟游离基聚合性单体的添加量为游离基聚合性单体重量的0.1～0.6%重量百分数，硅游离基聚合性单体添加量为游离基聚合性单体重量的0.1～0.8%重量百分数。
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