CN104849971A - 彩色调色剂及其制备方法、以及调色剂颗粒流动性的测试方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种彩色调色剂及其制备方法、以及调色剂颗粒流动性的测试方法，解决了现有彩色调色剂存在的复印时易粘辊、分辨率低、色泽差、废粉率较高的问题。技术方案包括由聚合物乳液、着色剂分散液以及离型剂分散液凝集制备核粒子，其特征在于，以含侧基长链的聚合物乳液对所述核粒子进行外包得到具有核壳结构的调色剂母体颗粒，然后向调色剂母体颗粒中加入表面添加剂颗粒混合均匀后制备得到彩色调色剂。本发明方法工艺简单、流动性好、能有效减少飞粉和污染机器的问题。

Description

彩色调色剂及其制备方法、以及调色剂颗粒流动性的测试方法

技术领域

本发明涉及一种调色剂及其制备方法，以及测试调色剂颗粒流动性的测试方法。

背景技术

调色剂是激光打印、数码复印所需的关键耗材，主要由树脂、颜料、添加剂等组成。传统的物理熔融法将树脂、着色剂、添加剂、经过熔融混合、低温机械粉碎、气流粉碎、分级等工序，得到粒度约10μm的调色剂。然而，这种传统制备方法存在着色剂不易在树脂中均匀分散、制备的调色剂颗粒大小及形状均一性差、粒径较大等缺陷，导致打印、复印时易粘辊、分辨率低、色泽差、废粉率较高。

以Canon公司为代表提出的“悬浮聚合法”有效地控制了调色剂颗粒的大小，提高了调色剂定影的稳定性、固结性能，有效地抑制透印现象。然而“悬浮聚合法”的调色剂粒度分布较宽使打印、复印分辨率和色泽欠佳，调色剂颗粒太圆导致残留在感光体上的调色剂的回收与清洁非常困难。

以Fuji Xerox、Konica-Minolta为代表的公司开发的“乳液聚合/共絮凝法”，通过表面活性剂、剪切速率的调整可使粉体粒度小到5μm，其尺寸分布变窄，通过控制絮凝、热处理过程可以有效地控制粉体的形状，从而提高了打印、复印的分辨率和色泽，可控的粉体形状利于感光体上的调色剂回收与清洁。然而，在乳液聚合/共絮凝法”制备调色剂时，聚合物乳液和着色乳液在混合、絮凝、热处理很难使树脂粒子与着色粒子彼此均匀分散和黏附；另一方面，为提高调色剂的抗偏印性能需要提高蜡的用量，但同时导致蜡易于迁移到调色剂粒子表面而污染载体和显影套筒，并且使颜料在调色剂中分布不均，导致打印、复印质量难以提高。

在双组份调色剂使用过程中，调色剂颗粒与载体颗粒摩擦带电，吸附于载体颗粒上，在电子照相印刷过程中调色剂颗粒通过电压差吸引到潜像上，然后在光导体表面形成调色剂粉末图像，随后被转印到图像转印介质上，最终被加热定影，完成整个打印、复印过程。然而在上述一系列过程中，调色剂与载体相互摩擦起电，调色剂颗粒与载体或感光构件表面之间的静电粘合力，均需要适度的电荷吸附性能，过度偏大或偏小均会导致潜在的飞粉、底灰、转印不足、色浅等现象的发生。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种带电量分布稳定、打印效果好的的彩色调色剂。

本发明还提供一种工艺简单、流动性好、能有效减少飞粉和污染机器的问题的彩色调色剂的制备方法。

本还明的另一目的是提供一种调色剂颗粒流动性的测试方法。

本发明的彩色调色剂的制备方法为：由聚合物乳液、着色剂分散液以及离型剂分散液凝集制备核粒子，以含侧基长链的聚合物乳液对所述核粒子进行外包得到具有核壳结构的调色剂母体颗粒，然后向调色剂母体颗粒中加入表面添加剂颗粒混合均匀后制备得到彩色调色剂。

所述含侧基长链的聚合物乳液是以聚合性单体为原料采用乳液聚合法制备得到，含侧基长链的聚合性单体占聚合性单体总量的摩尔百分数5％-15％的。

所述含侧基长链的聚合性单体选自丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯中的至少一种。

所述具有核壳结构的调色剂母体颗粒中，外包的壳质量加核中的所述聚合物质量总量为100％时，壳的质量占总量的20％-30％。

所述表面添加剂颗粒为经表面改性的纳米SiO₂、TiO₂、氧化铝金属氧化物颗粒或硬脂酸盐中的至少一种。

所述表面添加剂颗粒由大颗粒、中等颗粒和小颗粒三个粒径级别组成，其中小颗粒的表面添加剂颗粒粒径为5nm-20nm，用量为调色剂母体颗粒总质量的0.01％-1.5％，中等颗粒的表面添加剂颗粒粒径为30nm-80nm，其用量为调色剂母体颗粒总质量的0.01％-3％，大颗粒的表面添加剂颗粒的粒径为100nm-1000nm，其用量为调色剂母体颗粒总质量的1.5％-3％。

所述小颗粒表面添加剂颗粒和中等颗粒的表面添加剂颗粒的用量总和大于或等于大颗粒表面添加剂颗粒的用量。

所述彩色调色剂的松装密度在0.35-0.38之间，并采用滚球法测试，满足调色剂滚落角度在45-80度、滚落高度10cm时，下滑速度在8cm/s--20cm/s,之间，滚落前后粒径变化在0.01mm-0.5mm之间的要求

本发明彩色调色剂，由上述制备方法制得。

本发明研究者精心研究，发现含侧基长链聚合物具有类似聚乙烯离型剂的特性，采用具有侧基长链的聚合物乳液对调色剂的核粒子进行外包覆，形成具有核-壳结构的调色剂母体颗粒，可以有效改善蜡游离(即离型剂)对载体和显影套筒的污染，消除定影过程可能出现的粘附定影辊现象，提高打印速度。含侧基长链聚合物的离型剂特性主要是基于单体的长链结构，使其具有特殊的流变性能以及润滑功能。

制备核粒子时所使用树脂(即聚合物)可以使用任何常规调色剂树脂。该合适的调色剂树脂可以列举出包括例如热塑性树脂(通常是乙烯基树脂，特别是苯乙烯树脂)和聚酯。合适的热塑性树脂可以列举但不限于苯乙烯甲基丙烯酸酯；聚烯烃；苯乙烯丙烯酸酯；交联的苯乙烯聚合物；环氧树脂；聚氨酯；乙烯基树脂以及二羧酸与二醇的聚合酯化物等。

本发明所使用的蜡(离型剂)可以是低分子量聚乙烯蜡、马来酸酐改性聚乙烯蜡、低分子量聚丙烯蜡、低分子量共聚烯烃蜡、石蜡、氧化石蜡、微晶蜡等碳氢化合物蜡、二十二酸二十二酯、十八酸十八酯、巴西棕榈蜡、蜜蜡等天然系蜡、油酸酰胺、硬脂酸酰胺等高级脂肪酸酰胺等。

本发明所使用的着色剂可以为无机颜料或有机颜料、有机染料的任一种，也可以是其组合。可以列举的青色着色剂有颜料蓝15：3、颜料蓝15：4等；黄色着色剂有颜料黄74、颜料黄93、颜料黄94、颜料黄155、溶剂黄162、颜料黄180、颜料黄185等；品红着色剂有颜料红31、颜料红122、颜料红150、颜料红184、颜料红185、颜料红57：1、颜料红238、颜料红269等；黑色着色剂有碳黑、磁铁矿等。

所述聚合物乳液的制备可以在引发剂和表面活性剂的存在下采用聚合法进行，此为现有技术不作详述。

所述引发剂可列举出：水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙氧过氧化氢、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI)等。油溶性引发剂包括偶氮二异丁酯(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化苯甲酰等。所述氧化还原引发体系为过硫酸盐与亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、亚铁盐组成的氧化还原体系、过氧化氢与甲醛和次硫酸钠或抗坏血酸组成的氧化还原体系。

本发明所述表面活性剂可以为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂或者其组合物。

阴离子表面活性剂可以为羧酸盐类、磺酸盐类、硫酸酯盐类和结构混合型表面活性剂中至少一种，也可以是其组合。可以列举的有：脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、硬脂酸钠、直链烷基苯磺酸钠、支链烷基苯磺酸钠、二异丙基萘磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、烷基磺酸钠、α-烯烃磺酸钠、α-磺基脂肪酸酯、直链烷基硫酸盐、支链烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐等。优选直链烷基磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐。

阳离子表面活性剂为胺盐型表面活性剂或季铵盐型表面活性剂中至少一种，胺盐型表面活性剂如：伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐型表面活性剂、羟基胺、二胺或多胺、含酰基的胺、胍衍生物；可以列举的季铵盐型表面活性剂有：十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基二甲基苄基溴化铵、十八烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、氯化N，N-二甲基-N-苄基-3-(硬脂酰胺基)丙胺、二苄基二(十八酰胺乙基)氯化铵等。优选季铵盐型表面活性剂，更优选烷基二甲基苄基氯化铵。

非离子表面活性剂可以列举的有脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、烷醇酰胺、聚氧乙烯烷醇酰胺等。优选烷基酚聚氧乙烯醚，更优选带有8～10个碳原子的烷基酚聚氧乙烯醚。

本发明所述的凝集是指使用絮凝剂包括各种能起到絮凝作用的无机盐，如氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、氯化铁、硫酸铝、六偏磷酸钠、磷酸钠。絮凝剂可以是其中的一种或者多种的组合。

用于制备“壳”的乳液——含侧基长链的聚合物乳液也是以聚合性单体为原料采用常规的乳液聚合法制备而成，其中，聚合性单体中含有质量百分数5-15％的含侧基长链的聚合性单体(其余聚合性单体可以使用本领域常用的极性或非极性聚合性单体)。含侧基长链的聚合性单体的含量限定主要是基于乳液聚合反应活性以及聚合物的流变性能考虑，含侧基长链的聚合性单体的含量过多会导致乳液聚合反应活性过低，过少会导致聚合物流变性能达不到离型剂效果。

用于外包形成壳的含侧基长链的聚合物乳液的使用量，应保证制备的具有核壳结构的调色剂母体颗粒中，外包的壳质量加核(核粒子)中所述聚合物质量的总质量为100％时，壳的质量占总质量的20％-30％，这主要是考虑对核粒子的包覆效果，过多会导致调色剂整体硬度偏高。过少会导致包覆不全，内核外露。

本发明所使用的聚合性单体有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸特丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸正己酯、1，3-丁二烯、1，2-丁二烯等；优选苯乙烯、丙烯酸丁酯。可使用的极性聚合性单体有丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、巴豆酸、衣康酸等；优选丙烯酸、甲基丙烯酸。

含侧基长链聚合性单体包括丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯。其中优选甲基丙烯酸硬脂酸酯。

本发明所使用交联单体：二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基醚、二苯烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二乙烯酸丁二醇酯、二乙烯酸己二醇脂、三丙烯酸三羟甲基丙酯、三丙烯酸三丙二醇脂。这些可交联的聚合性单体可以单独或混合使用，其中优选二乙烯基苯。

本发明所使用的引发剂包含：水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙氧过氧化氢、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI)等。油溶性引发剂包括偶氮二异丁酯(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化苯甲酰等。所述氧化还原引发体系为过硫酸盐与亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、亚铁盐组成的氧化还原体系、过氧化氢与甲醛和次硫酸钠或抗坏血酸组成的氧化还原体系。

所述表面添加剂外添于调色剂母体颗粒的表面。对表面添加剂的合理使用有助于改善调色剂颗粒的流动性，摩擦带电性，显影和转印稳定性以及对环境相对湿度的稳定性和抗结块性能等。所述表面添加剂的成分可以从现有市售的各种用于调色剂的表面添加剂中合理选择，包括但不限于胶体和无定型二氧化硅、二氧化钛、以及氧化铝等金属氧化物、硬脂酸盐等中的一种或多种，发明人可根据实际需要进行合理选择和组合。所述硬脂酸盐可以列举出如硬脂酸锌、硬脂酸铝及硬脂酸钙等。硬脂酸锌提供润滑性能、提供显影剂导电率和促进摩擦带电，这归因于其润滑特性，并且能够通过增加调色剂颗粒与载体颗粒之间的触点数目来保证更高的调色剂电荷和电荷稳定性。硬脂酸钙和硬脂酸镁均具有上述硬脂酸锌相似功能。

表面添加剂需要进行必要的疏水化处理(即表面改性)，以降低对环境的湿敏度。作为上述疏水化处理剂，可以列举出例如，聚硅氧烷，各类改性聚硅氧烷，硅油，各种改性硅油，硅烷化合物，硅烷偶合剂，钛偶联剂等，以上疏水化处理剂可单独使用，也可同时使用。上述硅油可以列举出包括二甲基硅油，甲基苯基硅油或氨基改性硅油。作为上述硅烷偶联剂，可以列举出六甲基二硅氮烷、甲基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基聚硅氧烷、环硅氧烷等。上述钛偶联剂可以列举出钛酸四丁酯、钛酸四丁酯、三异硬脂酰基钛酸异丙酯等。

调色剂表面添加剂按平均颗粒大小可分为范围5-20nm的小颗粒的表面添加剂颗粒、范围30-80nm的中等颗粒的表面添加剂颗粒以及范围在100-1000nm的大颗粒的表面添加剂颗粒。不同尺寸大小的表面添加剂在调色剂当中发挥了各自不同的重要作用。

小颗粒的表面添加剂颗粒的添加，有利于改善调色剂颗粒的充电性和流动性。可以使用以下市购列举型号的表面添加剂颗粒：如EVONIK-DEGUSSA公司生产的R972、R974、RY200、RX200、R202、R805、R812S、T805；Cabot Chemical Co.Ltd公司生产的TG-308、TG-811F等。以调色剂母体颗粒100％重量计，小颗粒的表面添加剂颗粒用量为0.01％--1.5wt％。

中等颗粒的表面添加剂颗粒的添加，有利于调节调色剂的流动，增强摩擦起点、控制混合、改善显影和转印稳定性以及更高的调色剂抗结块温度。中等颗粒外添的添加，可以有效调节调色剂颗粒的摩擦电荷。可以使用以下市购列举型号的表面添加剂颗粒：如EVONIK-DEGUSSA公司生产的NY50、RY50、NAX50、RX50、RY51；CabotChemical Co.Ltd公司生产的：TG-413、TG-390等。以调色剂母体颗粒重量计，小颗粒的表面添加剂颗粒用量为0.01％--3％。

大颗粒的表面添加剂颗粒的添加,能够避免中小颗粒外添挤压、埋没在调色剂颗粒中。特别是在双组份的彩色调色剂中，载体颗粒与调色剂颗粒之间相互撞击，大颗粒外添的使用，能够有效吸收撞击能量，避免中小颗粒外添埋没到调色剂颗粒中，导致的带电量下降等劣化现象，因此，大颗粒外添的存在能够长期确保调色剂颗粒的显影性能和流动转印性能。可以使用以下市购列举型号的表面添加剂颗粒，如Evonik industry公司生产的二氧化硅VP SY 110、TG-6020、X-24(信越化学)、AEROXIDE^R Alu C、TG-190、TG-24、CT(钛酸锶，富士钛工业)。以调色剂颗粒重量计，小颗粒的表面添加剂颗粒用量为1.5％--3％。

如上所述，各种表面添加剂的使用量应该控制在合适的范畴之内才能保障调色剂颗粒各种性能的稳定性。特别是在双组份调色剂使用过程中，通过调节外添组份比例来调控调色剂的流动性能，可控的流动性有利于飞粉现象的改善。

本发明制备的调色剂应具有较好的流动性和松装密度。所述松装密度代表过筛后的调色剂颗粒自然的密度，可以采用松装密度测试仪对调色剂进行测试，如(日本淅川密克朗公司生产的PT-S型粉体流动性测试仪)，本发明制备的调色剂松装密度控制在0.35-0.38之间。

本发明制备彩色调色剂除应满足上述松装密度要求外，还应具有较好的流动性，发明人为测量调色剂颗粒流动性而特别设计了滚球测试法，具体为：将调色剂过246μm筛后以10cm高度差自然洒落至45-80度倾斜角的A3静电复印纸板上端，调色剂会有一定初始累积，进一步洒落调色剂，调色剂颗粒会以滚雪球方式下滑滚落，记录调色剂颗粒在A3静电复印纸板上向下的滚落速度以及滚落前后的粒径变化；当测定的调色剂的滚落速度在8cm/s--20cm/s,滚落前后的粒径变化在0.01mm-0.5mm之间则判定为合格，反之则为不合格。

利用滚球法测试可以有效测试调色剂的流动性，采用上述方法测试合格的调色剂(包括双组分调色剂)有利于抑制飞粉现象的发生。

将本发明彩色调色剂与载体组分混合，即可配制显影剂组合物。

本发明工艺简单可靠，利用以含侧基长链的聚合性单体作为原料之一反应得到含侧基长链的聚合物乳液，并以含侧基长链的聚合物乳液对核粒子进行包覆使调色剂母体颗粒具有壳核结构，并加入三种不同粒径级配的添加剂颗粒，使制得的彩色调色剂流动性好、带电量和带电量分布稳定、有效改善蜡游离(即离型剂)和颜料对载体和显影套筒的污染，消除定影过程可能出现的粘附定影辊现象，提高打印速度和打印效果，打印中的底灰、废粉率很低，消耗量也较低，有较高的分辨率、调色剂飞粉和污染机器的问题得到有效解决。本发明的滚球法测试方法能有效测定测量调色剂颗粒流动性，为获得高质量的彩色调色剂提供有力保障。

具体实施例方式

聚合物乳液的制备A

(1)种子乳液制备：称取苯乙烯594g，丙烯酸正丁酯128g，甲基丙烯酸6g，甲基丙烯酸羟乙酯18g，正十二硫醇4g作为单体混合物。取单体混合物总质量的10％与乳化剂(12g脂肪醇羟酸溶解于900g水中)混合，加入PH缓冲剂碳酸氢钠0.76g，搅拌混合均匀，得到种子乳液(a)

(2)预乳液制备：将剩余的所述单体混合物及乳化剂(18g脂肪醇羟酸溶于400g水中)混合，加入PH缓冲剂碳酸氢钠3.5g，搅拌混合均匀，加入引发剂过硫酸铵4.8g，在磁力搅拌器上混合均匀，得到预乳液(b)

(3)乳液聚合反应:将步骤(1)的种子乳液(a)倒入反应釜中，85℃下加热，加入引发剂水溶液(3.2g过硫酸铵溶于60g水中)，加热反应30min后，将预乳液(b)向种子乳液(a)中均匀滴加，时间控制在2h。滴加完毕后，反应30min，升高温度至87℃保温2h.反应结束后，降温冷却，过滤得到聚合物乳液。以纳米粒度仪测得其粒径为180nm。

着色剂分散液的制备B

着色剂分散液的制备：将30g碳黑(Cabot公司)和7.5g十二烷基硫酸钠和62.5g水在室温下进行搅拌预分散，然后将此分散液加入到高速分散剂中进行分散，通过2h的分散，得到着色剂分散液，以纳米粒度仪测得其粒径为181nm。

离型剂分散液的制备C

蜡分散液的制备：将30g蜡(二十二酸二十二酯)和7.5g十二烷基硫酸钠和62.5g水在90℃下进行搅拌溶解，然后将此混合物快速加入到高速分散剂中进行分散，通过2h的分散，得到乳白的蜡分散液，以纳米粒度仪测得其粒径为158nm。

含侧基长链外包乳液的制备D1

种子单体混合物称取：称取4g苯乙烯，1.8g丙烯酸正丁酯，0.17g甲基丙烯酸，0.03g十二硫醇，混合构成种子单体混合液。

聚合物预乳液的称取：称取364.5g苯乙烯，64g丙烯酸丁酯，64.5g甲基丙烯酸，80.5g甲基丙烯酸硬脂酸酯、2g十二硫醇,混合构成预乳液。

将一个2升的带夹套的玻璃反应器装备一个不锈钢45°斜度半轴流式叶轮、一个热偶温度探针、一个具有氮气出口、氮气入口和内部冷却装置的水冷式冷凝器、和一个热水循环浴。当夹套温度达到83℃后，通入氮气，在反应器中加入870g蒸馏水和2g十二烷基苯磺酸钠。将搅拌设定为200rpm，控制反应装置温度维持在85℃。

将上述种子单体混合物转移至反应器中搅拌10min，维持乳液稳定并控制温度在85℃。将6g过硫酸钾和100g去离子水制备的引发剂在20min内缓慢滴加，再继续搅拌20min,形成种子颗粒。然后向反应器中添加10g十二烷基苯磺酸钠，100g去离子水。随后在120min时间内将上述预混单体溶液恒流持续滴加到反应器中，并将反应容器维持在85℃保温2小时。即完成单体反应形成含有侧基长链的聚合物乳液D1。以纳米粒度仪测得其粒径为168nm。

含侧基长链外包乳液的制备D2

在含侧基长链外包乳液的制备D1中，除将64g丙烯酸丁酯，80.5g甲基丙烯酸硬脂酸酯改为48g丙烯酸丁酯，126.7g甲基丙烯酸硬脂酸酯之外，其他条件不变，得到含侧基长链外包乳液的D2。以纳米粒度仪测得其粒径为172nm。

含侧基长链外包乳液的制备D3

在含侧基长链外包乳液的制备D1中，除将64g丙烯酸丁酯，80.5g甲基丙烯酸硬脂酸酯改为32g丙烯酸丁酯，169g甲基丙烯酸硬脂酸酯之外，其他条件不变，得到含侧基长链外包乳液的D3。以纳米粒度仪测得其粒径为166nm。

含侧基长链外包乳液的制备D4

在含侧基长链外包乳液的制备D2中，除将126.7g甲基丙烯酸硬脂酸酯改为95.25g甲基丙烯酸十二烷基酯之外，其他条件不变，得到含侧基长链外包乳液的D4。以纳米粒度仪测得其粒径为183nm。

含侧基长链外包乳液的制备D5

在含侧基长链外包乳液的制备D2中，除将126.7g甲基丙烯酸硬脂酸酯改为116.25g甲基丙烯酸十六烷基酯之外，其他条件不变，得到含侧基长链外包乳液的D5。以纳米粒度仪测得其粒径为182nm。

不含侧基长链外包乳液的制备D6

在含侧基长链外包乳液的制备C1中，除将64g丙烯酸丁酯，80.5g甲基丙烯酸硬脂酸酯改为95g甲基丙烯酸之外，其他条件不变，得到不含侧基长链外包乳液的D6。以纳米粒度仪测得其粒径为195nm。

具有侧基长链包覆核壳结构调色剂颗粒母体制备例MT-1

称取乳液A 878.6g、着色剂分散液B 133.3g以及离型剂分散液C166.7g，去离子水3500g，在500rpm搅拌下加入到10L反应釜中，然后向反应釜中加入40g 10％的氯化铁溶液，调节体系的pH为4，搅拌30min后开始升温，通过30min将体系的温度升到50℃，将体系的搅拌速度降低到200rpm，监测凝集粒子粒径在4-5μm范围左右，停止升温，将具有侧基长链的292.9g外包乳液D1加入到反应釜中，然后缓慢升温，继续检测体系的粒径的变化，当凝集粒子的粒径增大到7μm时，向反应体系中加入氨水将体系的pH调节到7，然后向体系中加入非离子表面活性剂X-405，然后将搅拌速度增加到400rpm，升温到95℃进行球形化，当粒子的球形度到达0.96(使用FPIA-3000测定)以上时，冷却，测定最终粒径为6.332μm，球形度0.972。使用离心分离机过滤、用水洗净、加热减压干燥。得到调色剂母体MT-1。

具有侧基长链包覆核壳结构调色剂颗粒母体制备例MT-2

在母体制备例1中，除将外包乳液D1改为，外包乳液D2之外，其他条件不变，得到调色剂母体MT-2。

具有侧基长链包覆核壳结构调色剂颗粒母体制备例MT-3

在母体制备例1中，除将外包乳液D1改为，外包乳液D3之外，其他条件不变，得到调色剂母体MT-3。

具有侧基长链包覆核壳结构调色剂颗粒母体制备例MT-4

在母体制备例1中，除将外包乳液D1改为，外包乳液D4之外，其他条件不变，得到调色剂母体MT-4。

具有侧基长链包覆核壳结构调色剂颗粒母体制备例MT-5

在母体制备例1中，除将外包乳液D1改为，外包乳液D5之外，其他条件不变，得到调色剂母体MT-5。

具有侧基长链包覆核壳结构调色剂颗粒母体制备例MT-6

在母体制备例1中，除将外包乳液D1改为外包乳液D6之外，其他条件不变，得到调色剂母体MT-6。

具有侧基长链包覆核壳结构调色剂颗粒母体制备例MT-7

称取乳液A 1051g、着色剂分散液B 50g以及离型剂分散液C83.3g，去离子水3500g，在500rpm搅拌下加入到10L反应釜中，然后向反应釜中加入40g 10％的氯化铁溶液，调节体系的pH为4，搅拌30min后开始升温，通过30min将体系的温度升到50℃，将体系的搅拌速度降低到200rpm，监测凝集粒子粒径在4-5μm范围左右，停止升温，将具有侧基长链的262g外包乳液D1加入到反应釜中，然后缓慢升温，继续检测体系的粒径的变化，当凝集粒子的粒径增大到7μm时，向反应体系中加入氨水将体系的pH调节到7，然后向体系中加入非离子表面活性剂X-405，然后将搅拌速度增加到400rpm，升温到95℃进行球形化，当粒子的球形度到达0.96(使用FPIA-3000测定)以上时，冷却，使用离心分离机过滤、用水洗净、加热减压干燥。得到调色剂母体MT-7。

具有侧基长链包覆核壳结构调色剂颗粒母体制备例MT-8

称取乳液A 750g、着色剂分散液B 166.7g以及离型剂分散液C250g，去离子水3500g，在500rpm搅拌下加入到10L反应釜中，然后向反应釜中加入40g 10％的氯化铁溶液，调节体系的pH为4，搅拌30min后开始升温，通过30min将体系的温度升到50℃，将体系的搅拌速度降低到200rpm，监测凝集粒子粒径在4-5μm范围左右，停止升温，将具有侧基长链的321g外包乳液D1加入到反应釜中，然后缓慢升温，继续检测体系的粒径的变化，当凝集粒子的粒径增大到7μm时，向反应体系中加入氨水将体系的pH调节到7，然后向体系中加入非离子表面活性剂X-405，然后将搅拌速度增加到400rpm，升温到95℃进行球形化，当粒子的球形度到达0.96(使用FPIA-3000测定)以上时，冷却，使用离心分离机过滤、用水洗净、加热减压干燥。得到调色剂母体MT-8。

不含侧基长链包覆核壳结构调色剂颗粒母体制备例MT-9

称取乳液A 878.6g、着色剂分散液B 133.3g以及离型剂分散液C166.7g，去离子水3500g，在500rpm搅拌下加入到10L反应釜中，然后向反应釜中加入40g 10％的氯化铁溶液，调节体系的pH为4，搅拌30min后开始升温，通过30min将体系的温度升到50℃，将体系的搅拌速度降低到200rpm，监测凝集粒子粒径在4-5μm范围左右，停止升温，将具有侧基长链的292.9g外包乳液D6加入到反应釜中，然后缓慢升温，继续检测体系的粒径的变化，当凝集粒子的粒径增大到7μm时，向反应体系中加入氨水将体系的pH调节到7，然后向体系中加入非离子表面活性剂X-405，然后将搅拌速度增加到400rpm，升温到95℃进行球形化，当粒子的球形度到达0.96(使用FPIA-3000测定)以上时，冷却，使用离心分离机过滤、用水洗净、加热减压干燥。得到调色剂母体MT-9。

无核壳结构调色剂颗粒母体制备例MT-10

称取乳液A1171.4g、着色剂分散液B 133.3g以及离型剂分散液C166.7g，在500rpm搅拌下加入到10L反应釜中，然后向反应釜中加入40g 10％的氯化铁溶液，调节体系的pH为4，搅拌30min后开始升温，通过30min将体系的温度升到50℃，将体系的搅拌速度降低到200rpm，监测凝集粒子当凝集粒子的粒径增大到7μm时，向反应体系中加入氨水将体系的pH调节到7，然后向体系中加入非离子表面活性剂X-405，然后将搅拌速度增加到400rpm，升温到95℃进行球形化，当粒子的球形度到达0.96(使用FPIA-3000测定)以上时，冷却，使用离心分离机过滤、用水洗净、加热减压干燥。得到调色剂母体MT-10。

调色剂组合物的制备例

将上述调色剂母体颗粒进行表面添加剂颗粒处理，得到不同的调色剂组合物，表面添加剂配比如下表(下述表格内外添同步添加)：

上述表格内每个实施例的表面添加剂均同步调加。如前所述，R972为经过二甲基二氯硅烷(DDS)处理过的纳米气相二氧化硅。NAX50，TG308为经过聚二甲基硅氧烷(PDMS)处理过的纳米气相二氧化硅。NY50，TG413则为经过六甲基二氮硅烷9HMDZ)处理过的纳米气相二氧化硅。T805为经过烷基硅胶改性的纳米二氧化钛。TG190为经过辛基三乙氧基硅烷(OTES)处理过的大颗粒纳米二氧化硅。

实验结果

流动性判定方法：同时满足下述两个指标，则判定为合格，任一指标不满足则判定为不合格。

1，松装密度满足0.35-0.38之间

2，滚球法测试方法:

将调色剂过246μm筛后自然洒落至45-80度倾斜角的A3静电复印纸板上端(将A3纸平整粘附于硬纸板)，调色剂会有一定初始累积，进一步洒落调色剂，调色剂颗粒会以滚雪球方式下滑滚落，记录调色剂颗粒在面板上向下的滚落速度以及滚落前后的粒径变化，以及倾斜角度。所述调色剂过筛后距离与A3静电复印纸板表面接触位置的高度差为10cm；当测定调色剂的滚落速度在8cm/s--20cm/s之间，滚落前后的粒径变化在0.01mm-0.5mm之间则判定为合格，反之则为不合格。

飞粉现象的判定方法：飞粉是指在打印、复印过程中，少量调色剂颗粒在机器内部飘散，飘落在纸张及机器各个部件上。无飞粉或轻微飞粉现象，在纸张打印效果上无明显异常，或与参照物样张接近，判定合格。更严重来说，调色剂颗粒的飘散导致打印样张污染，产生较严重底灰及图像异常，则判定为不合格。

粘辊现象的判定方法：粘辊是指在定影过程中，调色剂颗粒在定影辊上的粘附。基于目前的打印机、复印机工作原理，定影辊通过施加温度和压力熔化调色剂颗粒，使其能够较好的融入纸张，完成调色剂与纸张的结合。上述的高温高压过程可能会导致调色剂颗粒软化并产生一定的粘附效果。轻微的粘附并不会导致纸张图像的异常，判定为合格；较严重的粘附可能会导致重影，鬼影，纸张脏污，图像异常的后果，判定为不合格。

将本发明实施例中的调色剂与载体颗粒混合，并在实机上对其各项性能进行上机测试，其结果如下：

“0”代表合格  “*”代表不合格

从测试数据和实机的评价效果来看，以本申请方法制备的调色剂，松装密度可以控制在合适范围中，上机测试具有很好的显影密度，调色剂的带电量和带电量分布稳定、打印中的底灰、废粉率很低，消耗量也较低，有较高的分辨率、调色剂飞粉和污染机器的问题得到有效解决、打印效果好。

Claims (10)

1.一种彩色调色剂的制备方法，由聚合物乳液、着色剂分散液以及离型剂分散液凝集制备核粒子，其特征在于，以含侧基长链的聚合物乳液对所述核粒子进行外包得到具有核壳结构的调色剂母体颗粒，然后向调色剂母体颗粒中加入表面添加剂颗粒混合均匀后制备得到彩色调色剂。

2.如权利要求1所述的彩色调色剂的制备方法，其特征在于，所述含侧基长链的聚合物乳液是以聚合性单体为原料采用乳液聚合法制备得到，含侧基长链的聚合性单体占聚合性单体总量的摩尔百分数5-15％的。

3.如权利要求2所述的彩色调色剂的制备方法，其特征在于，所述含侧基长链的聚合性单体选自丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯中的至少一种。

4.如权利要求1所述的彩色调色剂的制备方法，其特征在于，所述具有核壳结构的调色剂母体颗粒中，外包的壳质量加核中的聚合物质量总量为100％时，壳的质量占总量的20％-30％。

5.如权利要求1所述的彩色调色剂的制备方法，其特征在于，所述表面添加剂颗粒为经表面改性的纳米SiO₂、TiO₂、金属氧化物颗粒或硬脂酸盐中的至少一种。

6.如权利要求1-5任一项所述的彩色调色剂的制备方法，其特征在于，所述表面添加剂颗粒由大颗粒、中等颗粒和小颗粒三个粒径级别组成，其中小颗粒的表面添加剂颗粒粒径为5nm-20nm，用量为调色剂母体颗粒总质量的0.01％-1.5％，中等颗粒的表面添加剂颗粒粒径为30nm-80nm，其用量为调色剂母体颗粒总质量的0.01％-3％，大颗粒的表面添加剂颗粒的粒径为100nm-1000nm，其用量为调色剂母体颗粒总质量的1.5％-3％。

7.如权利要求6所述的彩色调色剂的制备方法，其特征在于，所述小颗粒表面添加剂颗粒和中等颗粒的表面添加剂颗粒的用量总和大于或等于大颗粒表面添加剂颗粒的用量。

8.一种彩色调色剂，其特征在于，采用权利要求1-7任一项制备方法制得。

9.如权利要求9所述的彩色调色剂的彩色调色剂，其特征在于，所述彩色调色剂的松装密度在0.35-0.38之间，并采用滚球法测试，在滚落角度45-80度、滚落高度10cm时，彩色调色剂下的滑速度在8cm/s--20cm/s，滚落前后粒径变化为0.01mm-0.5mm。

10.一种测量调色剂颗粒流动性的滚球法测试方法，其特征在于，将调色剂过246μm筛后以10cm高度差自然洒落至45-80度倾斜角的A3静电复印纸板上端，调色剂会有初始累积，进一步洒落调色剂，调色剂颗粒会以滚雪球方式下滑滚落，记录调色剂颗粒在A3静电复印纸板上向下的滚落速度以及滚落前后的粒径变化；当测定调色剂的滚落速度在8cm/s--20cm/s,滚落前后的粒径变化在0.01mm-0.5mm之间则判定为合格，反之则为不合格。