JP2702142B2

JP2702142B2 - トナー

Info

Publication number: JP2702142B2
Application number: JP63086975A
Authority: JP
Inventors: 秀樹川久保; 末男木田; 政裕安野; 純二町田
Original assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Current assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Priority date: 1988-04-07
Filing date: 1988-04-07
Publication date: 1998-01-21
Anticipated expiration: 2013-01-21
Also published as: JPH01257855A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は静電潜像現像用トナーに関する。

従来技術およびその課題従来、静電潜像現像用トナーは、熱可塑性樹脂、着色
剤、その他の添加剤を溶融混練し、その混練物を粉砕分
級し、所望の粒径分布を有するようにして製造してい
る。

しかし、かかる粉砕分級型トナーは小粒径化が困難で
あり、個々のトナーの形状が一定しておらず流動性が悪
い。

今日、複写機が広く普及するにいたり、ますます高品
位画像、高速現像が要求されるようになり、その要求を
満たすため、トナーには小粒径化、高流動性が必要とさ
れ、従来の粉砕分級型トナーではそれらの要求に答える
ことは困難である。

そこで、粉砕分級型トナーにかわって、小粒径化が可
能であり、粒子が球状に形成される懸濁重合トナーが提
案されている。

懸濁重合トナーは形状が球状であるため流動性がよ
く、球形が小さいため高品位画像形成に適している。

しかし、トナーの摩擦帯電時、その形状故にキャリア
との接触確率が小さくなり摩擦帯電性が悪く、また感光
体上の残存トナーをクリーニングする際、小粒径球状で
あるが故にトナーはクリーニングブレードと感光体との
間をすりぬけやすくクリーニング性に劣る。

さらに、高速現像および省エネルギーの観点から、低
温定着可能なトナーが望まれるが、係るトナーは低軟化
点樹脂で構成されており、耐熱性がなく、トナーの凝集
等が問題となる。

発明が解決しようとする課題本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、
懸濁重合粒子の特性をいかし、かつ帯電性、クリーニン
グ性、定着性、特に低温定着性にも優れたトナーを提供
することを目的とする。

課題を解決するための手段すなわち、本発明は着色剤およびビニル系樹脂を含有
した芯粒子とソープフリー乳化重合法により得られた微
小粒子とを水溶液中で水溶性重合開始剤の存在下で混合
することにより該微小粒子を芯粒子表面に均一に付着固
定してなるトナーであって、芯粒子は平均粒径が２〜15
μｍの粒子であり、芯粒子に含有される樹脂の軟化点
（Tm）が150℃以下、数平均分子量（Mn）が4000〜1200
0、重量平均分子量（Mw）に対する数平均分子量（Mn）
の比Mw/Mnが70以下であり、微小粒子は、そのガラス転
移点（Tg）が60〜150℃、平均粒径が0.2〜0.8μｍであ
るとともに、前記芯粒子表面に微小粒子が付着固定され
たトナー粒子に対して流動化剤が外添されていることを
特徴とするトナーに関する。

本発明のトナーは芯粒子の表面上に微小粒子が強固に
付着固定され、凹凸が付与された構造をしている。その
凹凸は微小粒子の有する球状の形態が保持された状態で
微小粒子が芯粒子の表面を被覆して形成される。本発明
のトナーはその凹凸性ゆえに、キャリアとの接触確率が
高められ良好な帯電性が得られるとともに、トナーのク
リーニング性が改良される。

本発明においては定着性と耐熱性の両機能を付与する
ために粒子と微小粒子とに異なる物性の材質により構成
する。

耐熱性を付与するため、微小粒子をガラス転移点（T
g）が60〜150℃、好ましくは70〜140℃である樹脂より
構成する。Tgが60℃より低いもので構成すると耐熱性や
トナー凝集性が問題であり、Tgが150℃より高いもので
構成すると定着性、特に低温定着性が問題である。

良好な定着性を付与するため、芯粒子を軟化点（Tm）
が150℃以下であり、数平均分子量（Mn）が4000〜12000
である低軟化点樹脂で構成する。

芯粒子および微小粒子の上記諸物性がすべて満たされ
たとき本発明の目的、効果を達成できる。上記諸物性の
を一つでも満たさない場合は耐熱性と定着性、特に低温
定着性の両機能を備えた良好なトナーを得ることができ
ない。

さらにトナーの定着性を高めるためには、芯粒子の樹
脂を重量平均分子量（Mw）の数平均分子量（Mn）に対す
る比で表される分子量分布（Mw/Mn）が70以下、好まし
くは10〜70、より好ましくは15〜50、より好ましくは20
〜40になるように調整する。

しかして、本発明は微小粒子を耐熱性のある樹脂で構
成することにより、定着性と耐熱性の両得性を兼ね備え
たトナーの調製が可能となる。

芯粒子は例えば懸濁重合法により形成される。懸濁重
合法は重合性単量体をその単量体を溶解しない媒体とを
強くかきまぜながら、単量体に可溶性の開始剤を加えて
ラジカル重合を行う方法で、撹拌条件で生成する粒子の
大きさを容易に調整することができる。

微小粒子はソープフリー乳化重合法により製造され
る。

ソープフリー乳化重合法は乳化重合系から乳化剤を除
いた処方で、水相で発生した開始剤ラジカルが水相に僅
かに溶けているモノマーを結合してゆきやがて不溶化し
粒子核を形成する。この重合法で作製される粒子は一般
に乳化重合より粒径が大きく（0.2〜１μｍ）て、粒径
分布が狭い。ソープフリー乳化重合法は、上記懸濁重合
法が分散媒（普通、水）に対する溶解性が小さいモノ
マーを撹拌により分散媒中に分散させ、あらかじめモノ
マーに溶解しておいた重合開始剤（油溶性開示剤）を用
いて各分散油滴中で重合を進行させる；重合中粒子間
の合一を防ぐために、界面活性剤等の分散安定剤が用い
られる；粒径は１〜100μｍ以上で粒径分布が広い点
等で異なる。

ソープフリー乳化重合法は粒径が0.1μｍ〜１μｍの
範囲で制御でき、また粒径分布がシャープな粒子が達成
される点が、懸濁重合法では達成できない点であり、芯
粒子の表面に微小粒子を付着させるには微小粒子の粒径
や均一性が要求されるので、ソープフリー乳化重合法に
より調製する。

芯粒子および微小粒子調製時には単量体および重合開
始剤の他に、その他所望の各種添加剤、例えばオフセッ
ト防止剤、荷電制御剤、その他所望の各種添加剤を添加
してもよい。オフセット防止剤、荷電制御剤は微小粒子
中に含有させるほうが、それら添加剤の本来の機能を発
揮しうるために有効である。

芯粒子の大きさは、平均粒径が２〜15μｍに調製す
る。20μｍより大きいと画質、帯電性に劣る。

微小粒子の大きさは、平均粒径が0.2〜0.8μｍ、好ま
しくは0.2〜0.6μｍのものを使用する。微小粒子の平均
粒径が0.2μｍより小さいと芯粒子表面に本発明の目的
にそう凹凸を設けにくい。また耐熱性付与の観点から、
微小粒子層の厚みが薄いため、十分にその目的を達成す
ることはできない。微小粒子の平均粒径が0.8μｍより
大きいときは、微小粒子を芯粒子の表面に均一に付着さ
せることが困難となり、表面被覆率が低下し、トナーク
リーニング性、耐久性等が十分に改良されず、耐熱性付
与を目的とする場合、芯粒子の影響を受け易くなる。さ
らに微小粒子の大きさゆえに、その粒子を芯粒子表面に
強固に付着固定させることが困難となる。

本発明の芯粒子および微小粒子の調製には、両者同様
の単量体を使用することができ、係る単量体としてはビ
ニル系モノマーを挙げることができ、例えばスチレン、
ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｐ−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチ
レン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ
−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン等のスチレ
ンおよびその誘導体が挙げられ、その中でもスチレンが
最も好ましい。他のビニル系モノマーとしては、例えば
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−
オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロ
ルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタク
リル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸
２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタク
リル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、
メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン
脂肪族モノカルボン酸エステル類、アクリロニトリル、
メタクリロニトリルアクリルアミドなどのような（メ
タ）アクリル酸誘導体、ビニルメチルエーテル、ビニル
エチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニ
ルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケ
トン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン
類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−
ビニル化合物、ビニルナフタリン類を挙げることができ
る。なお、芯粒子に用いられる合成樹脂としてはこれら
のビニル系モノマーは単独で用いた単独重合であって
も、あるいは複数組合せた共重合体であってもよい。

またビニル系モノマーとしては、含窒素極性官能基を
有するモノマーあるいはフッ素を有するモノマー成分
を、単独あるいは上記したモノマーとの組み合わせで使
用することもできる。このような極性基を有する単量体
から微小粒子を構成すると、この微小粒子自体が帯電制
御の働きをするために、荷電制御剤は芯粒子中に含ませ
るより少ない量で所望の帯電性を付与することが可能と
なる。

含窒素極性官能基は正荷電制御に有効であり、含窒素
極性官能基を有するモノマーとしては、下記一般式
（Ｉ）（式中、R₁は水素またはメチル基、R₂およびR₃は水素ま
たは炭素数１〜20のアルキル基、Ｘは酸素原子または窒
素原子、Ｑはアルキレン基またはアリレン基である。）で表わされるアミノ（メタ）アクリル系モノマーがあ
る。

アミノ（メタ）アクリル系モノマーの代表例として
は、N,N−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレー
ト、N,N−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレー
ト、N,N−ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、N,N−
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N−ジ
メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、N,N−ジ
メチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ｐ−N,N−
ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−N,
N−ジエチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ
−N,N−ジプロピルアミノフェニル（メタ）アクリレー
ト、ｐ−N,N−ジブチルアミノフェニル（メタ）アクリ
レート、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル（メタ）アク
リレート、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（メタ）
アクリレート、ｐ−N,N−ジメチルアミノベンジル（メ
タ）アクリレート、ｐ−N,N−ジエチルアミノベンジル
（メタ）アクリレート、ｐ−N,N−ジプロピルアミノベ
ンジル（メタ）アクリレート、ｐ−N,N−ジブチルアミ
ノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ラウリルア
ミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ステアリ
ルアミノベンジル（メタ）アクリレートなどが例示され
る。さらに、N,N−ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リルアミド、N,N−ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミド、N,N−ジエチルアミノプロピル（メタ）
アクリルアミド、ｐ−N,N−ジメチルアミノフェニル
（メタ）アクリルアミド、ｐ−N,N−ジエチルアミノフ
ェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−N,N−ジプロピル
アミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−N,N−ジ
ブチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ
−ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ
−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミ
ド、ｐ−N,N−ジメチルアミノベンジル（メタ）アクリ
ルアミド、ｐ−N,N−ジエチルアミノベンジル（メタ）
アクリルアミド、ｐ−N,N−ジプロピルアミノベンジル
（メタ）アクリルアミド、ｐ−N,N−ジブチルアミノベ
ンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ラウリルアミ
ノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ステアリ
ルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド等が例示され
る。

フッ素原子は負荷電制御に有効であり、フッ素含有モ
ノマーとしては特に制限はないが、例えば2,2,2−トリ
フルオロエチルアクリレート、2,2,3,3−テトラフルオ
ロプロピルアクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフ
ルオロアミルアクリレート、1H,1H,2H,2H−ヘプタデカ
フルオロデシルアクリレートなどのフルオロアルキル
（メタ）アクリレートが好ましく例示される。このほか
トリフルオロクロルエチレン、フッ化ビニリデン、三フ
ッ化エチレン、四フッ化エチレン、トリフルオロプロピ
レン、ヘキサフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロピ
レンなどの使用が可能である。

本発明の静電潜像現像用トナーにおける芯粒子に含有
される着色剤としては、以下に示すような有機ないし無
機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。

すなわち、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸
化銅、二酸化マンガン、アニリン・ブラック、活性炭な
どがある。

黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロ
ー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケル
チタンエロー、ネーブルスエロー、ナフトールエロー
Ｓ、バンザーイエローＧ、バンザーイエロー10G、ベン
ジジンエローＧ、ベンジジンエローGR、キノリンエロー
レーキ、パーマネントエローNCG、タートラジンレーキ
などがある。

橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、
パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バル
カンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジRK、
ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレ
ンジGKなどがある。

赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛
丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド4R、リ
ソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッ
ド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカー
ミン6B、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザ
リンレーキ、ブリリアントカーミン3Bなどがある。

紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレッ
トＢ、メチルバイオレットレーキなどがある。

青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリ
ブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニ
ンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニ
ンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、イン
ダスレンブルーBCなどがある。

緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピ
グメントグリーンＢ、マイカライトグリーンレーキ、フ
ァイナルイエローグリーンＧなどがある。

白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン
白、硫化亜鉛などがある。

体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレ
ー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワ
イトなどがある。

また塩基性、酸性、分散、直接染料などの各種染料と
しては、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガ
ル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルーなどがあ
る。

これらの着色剤は、単独であるいは複数組合せて用い
ることができる。

また、現像性を改良するため、マグネタイト、各種フ
ェライト、鉄、コバルト、ニッケル等の磁性粉を添加し
てもよい。

本発明においては、芯粒子および／または微小粒子、
好ましくは微小粒子ににオフセット防止剤を含有させて
もよい。

本発明の芯粒子あるいは微小粒子に含有させるオフセ
ット防止剤としてはポリオレフィン系ワックス、例えば
低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、ある
いは酸化型のポリプロピレン、酸化型のポリエチレン等
を挙げることができる。

ポリオレフィン系ワックスの具体例としては、例え
ば、Hoechst Wax PE520、Hoechst Wax PE130、Hoechst
Wax PE190（ヘキスト社製）、三井ハイワックス200、三
井ハイワックス210、三井ハイワックス210M、三井ハイ
ワックス220、三井ハイワックス220M（三井石油化学工
業社製）、サンワックス131−Ｐ、サンワックス151−
Ｐ、サンワックス161−Ｐ（三洋化成工業社製）などの
ような非酸化型ポリエチレンワックス、Hoechst Wax PE
D121、Hoechst Wax PED153、Hoechst Wax PED521、Hoec
hst Wax PED522、Ceridust3620、Ceridust VP130、Ceri
dust VP5905、Ceridust VP9615A、Ceridust TM9610F
（ヘキスト社製）、三井ハイワックス420M（三井石油化
学工業社製）、サンワックスＥ−300、サンワックスＥ
−250P（三洋化成工業社製）などのような酸化型ポリエ
チレンワックス、Hoechist Wachs PP230（ヘキスト社
製）、ビスコール330−Ｐ、ビスコール550−Ｐ、ビスコ
ール660−Ｐ（三洋化成工業社製）などのような非酸化
型ポリプロピレンワックス、ピスコールTS−200（三洋
化成工業社製）などのような酸化型ポリプロピレンワッ
クスなどか例示される。

本発明に用いられるワックスとしては、数平均分子量
（Mn）が1000〜20000、軟化点（Tm）が80〜150℃のもの
が用いられる。Mnが1000以下あるいはTmが80℃以下であ
ると、芯粒子および微小樹脂粒子における樹脂成分との
均一な分散ができずに、トナー表面にワックス成分のみ
が溶出して、トナーの貯蔵あるいは現像時に好ましくな
い結果をもたらすおそれがあるばかりでなく、フィルミ
ング等の感光体汚染を引き起こすおそれがあるためであ
る。また、Mnが20000を越えるあるいはTmが150℃を越え
ると、樹脂との相溶性が悪くなるばかりでなく、耐高温
オフセット法等のワックスを含有させる効果が得られな
い。

ワックス成分は、特に微小粒子に添加することが好ま
しく、微小樹脂粒子への添加量は、微小樹脂粒子の全重
量の0.1〜20重量％、より好ましくは１〜15重量％であ
ることが好ましい。すなわち、添加量が0.1重量％未満
であると十分なオフセット防止効果を発揮できず、一
方、添加量が20重量％を越えるものであると微小樹脂粒
子における樹脂成分との均一な分散ができずに、トナー
表面にワックス成分のみが溶出して、トナーの貯蔵ある
いは現像時に好ましくない結果をもたらすおそれがある
ばかりでなく、フィルミング等の感光体汚染を引き起こ
すおそれがあるためである。なお、ワックス成分の添加
量が微小樹脂粒子の20重量％に近いものであっても、ト
ナー粒子全体に対するワックス成分の量は未だわずかな
ものであり、ワックス成分の高配合に起因する画質の過
度の光沢等の問題は生じない。

ポリオレフィン系ワックスはその他のワックス、例え
ばフィッシャー・トロプシュワックスなどの合成炭化水
素系ワックス；キャンデリラワックス、カルナウバワッ
クス、ライスワックス、水ろう、ホホバ油などの植物系
ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタンワ
ックス、ペトリラクタムなどの石油系ワックス；モンタ
ンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイク
ロクリスタンワックス誘導体などの変性ワックス；ジメ
チルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイ
ル等のシリコーンオイル類；その他各種の脂肪酸類、酸
アミド、酸イミド類、エステル類、ケトン類などの合成
ワックスならびにこれらの各種のワックスのブレンド物
等と共に用いてもよい。

本発明に用いることのできる荷電制御剤としては正帯
電性あるいは負帯電性いずれの荷電制御剤をも使用可能
でトナーの用途により使い分ける。

正荷電性帯電制御剤としては、例えばニグロシンベース EX （オリエント化学（株）製）第４級アンモニウム塩Ｐ−51 （オリエント化学（株）製）ニグロシンボントロンＮ−01 （オリエント化学（株）製）スーダンチーフシュバルツ BB （ソルベントブラック3:;Color Index 26150）フェットシュバルツHBN（C.I.No.26150）プリリアントスプリッツシュバルツTN （ファルベン・ファブリケン・バイヤ社製）サボンシュバルツＸ（ファルベルケ・ヘキスト社製）とくに、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリ
ブデン酸キレート顔料などが挙げられ、また、負荷電性
帯電制御剤としては、オイルブラック（Color Index 26150）オイルブラック BY （オリエント化学（株）製）ボントロンＳ−22 （オリエント化学（株）製）サリチル酸金属錯体Ｅ−81 （オリエント化学（株）製）テオインジゴ系顔料銅フタロシアニンのスルホニルアミド誘導体スピロンブラック TRH （保土谷化学（株）製）ボントロン S34 （オリエント化学（株）製）ニグロシン SO （オリエント化学（株）製）セレスシュバルツ（Ｒ）Ｇ（ファルベン・ファブリケン・バイヤ社製）クロモーゲンシュバルツ ETOO （C.I.NO.14645）アゾオイルブラック（Ｒ）（ナショナル・アニリン社製）などが挙げられる。

微小樹脂粒子がキャリアに対しニュートラルの場合、
荷電制御剤を微小樹脂粒子中に添加することが望まし
い。

これらの荷電制御剤は、単独であるいは複数種組合せ
て使用することができるが、外殻層を構成する微小粒子
に添加する荷電制御剤の添加量は、微小粒子を形成する
合成樹脂100重量部に対して0.001〜10重量部、好ましく
は0.01〜５重量部である。すなわち、添加量が0.001重
量部未満であるとトナー粒子表面部に存在する荷電制御
剤の量が少ないため、トナーの帯電量が不足し、一方、
10重量部を越えるものであると外殻層より帯電制御剤が
剥離し、キャリアの表面にスペント化したり、現像剤中
に混入して耐刷性を劣化させたりするおそれがあるため
である。

微小粒子を芯粒子の表面に付着固定するには、所定量
の芯粒子および微小粒子を水溶液に分散せしめ、水溶性
重合開始剤を添加して行う。

微小粒子は芯粒子の外殻層を形成し、微小粒子の添加
量は芯粒子100重量部に対して５〜20重量部、好ましく
は８〜15重量部である。微小粒子の添加量が５重量部よ
り少ないと芯粒子の表面を完全に被覆せず耐熱性、クリ
ーニング性、帯電性に悪影響を与え、20重量部より多い
と被覆しえない微小粒子が流動性、帯電性に悪影響を与
える。

水溶性重合開示剤としては過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウム、2,2′−アゾビス（N,N′−ジメチレンイソ
ブチロアミジン）塩酸塩、2,2′−アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）塩酸塩、硫酸第１鉄または過酸化水素等
が使用される。

芯粒子および微小粒子の両粒子を混合攪拌するのみで
も芯粒子表面に微小粒子を付着することができるが、水
溶性重合開始剤を使用すると、その付着より強固なもの
とし、乾燥や分級時に微小粒子が芯粒子表面から脱離し
ないように固定することができる。それは水溶性開始剤
が芯粒子と微小粒子の両粒子中の未反応の単量体の重合
を開始せしめ、両粒子間が重合反応を介して分子的に結
合することが１つの理由として考えられる。

微小粒子を芯粒子表面に付着固定するときの条件、例
えば水溶性開始剤の添加量、温度、反応時間等は、芯粒
子および微小粒子の形成に用いた単量体の種類、ラジカ
ル重合開始剤、反応時間等種々の条件を考慮にいれ、実
使用時において微小粒子の芯粒子からの脱離による悪影
響を受けない程度に強固に付着固定できる条件を適宜選
定すればよい。

例示的には、水溶性開示剤を懸濁重合で得られた芯粒
子に対して0.1重量％〜20重量％、好ましくは１重量％
〜10重量％、より好ましくは２重量％〜５重量％を添加
して、60〜80℃の温度で３〜５時間程度でよい。水溶性
開始剤の添加量が0.1重量％より少ないと乾燥後、芯粒
子から微小粒子の脱離が問題となり、20重量％より多い
と芯粒子及び微小粒子同士の凝集が生じる。

本発明のトナーには流動性向上のために、流動化剤を
添加（外添）混合する。流動化剤としてはシリカ、酸化
アルミニウム、酸化チタン、シリカ・酸化アルミニウム
混合物、シリカ・酸化チタン混合物等を挙げることがで
きる。

また、クリーニング性向上のため、ステアリン酸亜鉛
等の金属石鹸を外添してもよい。

以下本発明を実施例を用いて説明する。

芯粒子の製造方法芯粒子Ａの製造スチレン160g、ブチルメタクリレート90g、イソブチ
ルアクリレート3g、ラウリルメルカプタン2g、シランカ
ップリング剤［TSL8311（東芝シリコーン社製）］2g、
カーボンブラツク［＃2300（三菱化成社製）］10g、2,
2′−アゾビス（イソブチロニトリル）6gをホモジェッ
ター（特殊機化工業社製）を用いて、混合分散せしめ、
均一混合分散液を得た。次に、分散安定剤として、メチ
ルセルロース（メトセルK35LV:ダウケミカル社製）４％
溶液60g、ジオクチルスルホサクシネートソーダ（ニッ
コールOTP−75:日光ケミカル社製）１％溶液5g、ヘキサ
メタリン酸ソーダ（和光純薬社製）0.3gをイオン交換水
650gに溶解した水溶液中にホモジェッターを用い、上記
の均一分散液を平均粒径５〜15μｍとなるようにホモジ
ェッターの回転数を調整し、水中に懸濁せしめた。その
懸濁液を四つフラスコに移し窒素置換の後、温度60℃、
攪拌速度100rpmで24時間重合せしめ、固形分26％、ガラ
ス転移点（Tg）53℃、軟化点（Tm）80℃、Mn＝10000、M
w/Mn＝22、平均粒径11μｍの芯粒子Ａを得た。なお、各
物性の測定は以下に記載した方法で行った。

固形分；山崎式赤外水分計を用いて測定した。

ガラス転移点（Tg）；示差熱天秤を用いて測定した。

軟化点（Tm）；パーフェクトオーブンを用いて測定し
た。

数平均分子量（Mn）；浸透圧法を用いて測定した。

重量平均分子量（Mw）；超遠心分離を用いて測定した。

平均粒径；コールターカウンター法を用いて測定した。

芯粒子Ｂの製造ラウリルメルカプタンにかえ、ブチルメルカプタン3g
を使用した以外は、芯粒子Ａの製造と同様に芯粒子Ｂを
調製した。

芯粒子Ｂは平均粒径11μｍ、固形分26％、Tg52℃、軟
化点65℃、Mn＝8000、Mw/Mn＝35であった。

芯粒子Ｃの製造スチレン160g、ブチルメタクリレート80g、ラウリル
メルカプタン2g、シランカップリング剤1g、顔料（赤）
8g、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）
3gを用いた以外芯粒子Ａの製造方法と同様にカラーの芯
粒子Ｃを得た。芯粒子Ｃは平均粒径11μｍ、固形分24
％、Tg71℃、軟化点120℃、Mn＝12000、Mw/Mn＝40であ
った。

芯粒子Ｄの製造スチレン160g、ブチルメタクリレート90gイソブチル
アクリレート20g、ブチルメルカプタン2g、シランカッ
プリング剤1g、カーボンブラック10g、2,2′−アゾビス
（2,4−ジメチルバレロニトリル）6gを使用し、芯粒子
Ａの製造と同様にして芯粒子Ｄを得た。芯粒子Ｄは平均
粒径11μｍ、固形分29％、Tg58℃、軟化点90℃、Mn＝90
00、Mw/Mn＝37であった。

芯粒子Ｅの製造ラウリルメルカプタンのかわりに、α−メチルスチレ
ンダイマー（日本油脂社製）1gを使用する以外は芯粒子
Ｃの製造と同様に芯粒子Ｅを製造した。芯粒子Ｅは平均
粒径11μｍ、固形分27％、Tg71℃、軟化点150℃、Mn＝1
7000、Mw/Mn＝35であった。

芯粒子Ｆの製造ラウリルメルカプタンのかわりにブチルメルカプタン
2g、α−メチルスチレンダイマー（日本油脂社製）3gを
使用する以外は芯粒子Ｃの製造と同様に芯粒子Ｅを製造
した。芯粒子Ｆは平均粒径11μｍ、固形分26％、Tg71
℃、軟化点50℃、Mn＝7000、Mw/Mn＝85であった。

芯粒子Ｇの製造スチレン160g、ブチルメタクリレート70gを使用する
以外は芯粒子Ｂの製造例と同様に芯粒子Ｇを製造した。
芯粒子Ｇは平均粒径11μｍ、固形分26％、Tg74℃、軟化
点155℃、Mn＝13000、Mw/Mn＝45であった。

芯粒子Ｈ〜Ｋの製造芯粒子Ａの製造においてモノマー組成を下記表１に示
した量を使用した以外は、芯粒子Ａの製造と同様に芯粒
子を製造し、下記特性（平均粒径、固形分、Tg、Tm、M
n、Mw/Mn）を有する芯粒子Ｈ〜Ｋを得た。

微小粒子の製造方法微小粒子ａの製造過硫酸アンモニウム0.4gをイオン交換水800gに溶解せ
しめ、四つ口フラスコに移し、窒素置換しながら、75℃
に加温し、メチルメタクリレート200g、メタクリル酸8g
に溶解したものを投入し、攪拌速度300rpmで６時間重合
せしめて、平均粒径0.3μｍの均一粒子ａを得た。微小
粒子ａのガラス転移点は108℃であった。

微小粒子ｂの製造 2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩
0.3gをイオン交換水800gに溶解せしめ、四つ口フラスコ
に移し、窒素置換しながら、70℃に加温し、メチルメタ
クリレート200gに溶解したものを投入し、攪拌速度200r
pmで３時間重合せしめて、平均粒径0.4μｍの均一粒子
ｂを得た。微小粒子ｂのガラス転移点は105℃であっ
た。

微小粒子ｃの製造過硫酸アンモニウム0.2gをイオン交換水800gに溶解せ
しめ、四つ口フラスコに移し、窒素置換しながら、70℃
に加温し、スチレン200gを滴下ロートにより、２時間で
滴下し、滴下終了後４時間重合せしめ、平均粒径0.8μ
ｍの均一粒子ｃを得た。微小粒子ｃのガラス転移点は10
5℃であった。

微小粒子ｄの製造窒素置換した四つ口フラスコ中で、0.4μｍの微小粒
子ｂを20％含むスラリー200gに、イオン交換水760gを加
え、300rpm攪拌下に、2,2−アゾビスイソブチロニトリ
ル3gを含むメチルメタクリレート280gを１時間かかって
滴下したのち、70℃で６時間保ち、平均粒径1.2μｍの
均一粒子ｄを得た。微小粒子ｄのガラス転移点は105℃
であった。

微小粒子ｅの製造微小粒子ａの製造方法において、造粒時の攪拌速度を
1000rpmとする以外は同様の組成方法で平均粒径0.1μｍ
の均一粒子ｅを得た。微小粒子ｅのガラス転移点は108
℃であった。

微小粒子ｆの製造微小粒子ａの製造方法において、メチルメタクリレー
ト100g、メタクリル酸のかわりに、イソブチルアクリレ
ート45gを使用した以外は微小粒子Ａの製造と同様に平
均粒径0.3μｍの微小粒子ｆを製造した。微小粒子ｆの
ガラス転移点は44℃であった。

トナーの製造例トナー１の製造芯粒子Ａの26％スラリー800gに微小粒子ａの20％スラ
リーを170g加え、1000gのイオン交換水に分散せしめ、
過硫酸アンモニウムを5g加えた。その分散液を四つ口フ
ラスコに移し、窒素置換下70℃、攪拌速度160rpmで５時
間反応し、濾過水洗した後、乾燥し、平均粒径10〜20μ
ｍの樹脂微小球を得た。

該樹脂微小球のガラス転移点は60℃、安息角は21度で
あり、50℃で一夜放置しても凝集は見られなかった。こ
こで、得られた粒子を、さらに風力分級することにより
平均粒径11.5μｍのトナー１を得た。

トナー２〜12の製造トナー１の製造において芯粒子および微小粒子を表３
に示した通りに変更する以外は、トナー１の製造と同様
にトナー２〜12を得た。

第１図にトナー２の粒子構造を示す写真を示した。大
きさの尺度は写真中に示した。

トナー13 トナー13は、微小粒子を付着させることなく、芯粒子
Ａのみでトナーとした。

第２図にトナー13の粒子構造を示す写真を示した。大
きさの尺度は写真中に示した。

トナー14〜17の製造トナー１の製造例１において芯粒子および微小粒子を
表３に示した通りに変更する以外は、トナー１の製造と
同様に14〜17を得た。

トナー18の製造トナー１の製造において過硫酸アンモニウム塩を除い
た以外は同様の方法でトナー18を得た。

第３図にトナー18の粒子構造を示す写真を示した。大
きさの尺度は写真中に示した。

キャリアの製造例（バインダ型キャリア）成分重量部ポリエステル樹脂 100 （軟化点、123℃；ガラス軟化点、 65℃、AV23、OHV40）無機磁性粉 500 （戸田工業社製:EPT−1000）カーボンブラック 2 （三菱化成社製:MA＃８）上記材料をヘンシェルミキサーにより充分混合、粉砕
し、次いでシリンダ部180℃、シリンダヘッド部170℃に
設定した押し出し混練機を用いて、溶融、混練した。混
練物を冷却後ジェットミルで微粉砕したのち、分級機を
用いて分給し、平均粒径55μｍの磁性キャリアを得た。

諸特性に対する評価表４に示す所定のトナー１〜13および上記キャリアを
トナー／キャリア＝7/93の割合で混合し、さらにトナー
についてはトナー100重量部に対してコロイダルシリカ
Ｒ−972（日本アエロジル社製）;0.1重量部で後処理を
行ったものを用いて２成分系現像剤を調製し、以下に述
べる評価を行った。

なお、−帯電性トナーとの組み合わせの現像剤に対し
てはEP−570Z（ミノルタカメラ社製）、＋帯電性トナー
との組み合わせの現像剤に対してはEP−470Z（ミノルタ
カメラ社製）を用いて評価を行った。なお、各評価結果
を表４に示した。

画質評価前記した通り各種トナーおよびキャリアの組合せにお
いて、上記複写機を用いて画出しを行なった。条件とし
ては、データクエスト社の標準チャートを適性露光条件
下でコピーし、次に示す方法で画質の評価を行なった。

画質の評価は、データクエスト社標準チャートによ
り、階調性、解像力、ライン再現性、画像上のキメの細
かさ等を総合評価してランク付けを行なった。

さらに、この画像評価においては、光沢度を目視で判
断し、適正、不適正に対しても評価基準に加えた。

画質、光沢度ともに△ランク上で実用上使用可能であ
るが、○が望ましい（表４）。

耐刷テスト表４に示した現像剤を用いて１万枚の耐刷テストを行
なった。

このときのトナー帯電量とかぶりを評価した。

さらに、感光体表面の汚染度も評価した。△ランク以
上で実用上、使用可能であるか○であることが望ましい
（表４）。

耐熱テスト各トナーを50ccポリビンに5g入れ、50℃の環境下に24
時間保管した後の凝集性で判断し、ランク付けを行なっ
た。△以上で実用上可能であるが、○が好ましい範囲で
ある（表４）。

クリーニング性前記の画質評価の際、生じる画像上のクリーニング
不良の程度の差により目視でランク付けを行なった。○
は耐刷時を含め、クリーニング不良が発生しなかったも
の、△は初期はクリーニング不良が発生しなかったもの
の耐刷時においてクリーニング不良が発生するもの、×
は初期によりクリーニング不良が発生したものを示す
（表４）。

定着性初期画像を紙とOHPシート上にコピーし定着性の評価
を行った。定着強度は砂消しゴムを用いて、20回以上こ
すっても画像が乱れなかったものを◎、15回〜20を○、
５回〜15回を△、それ以下を×とした（表４）。

帯電量結果を表４に示した。

また実施例９についてはEP−870Zをシステム速度45cm
/secに改良したもの（ただし定着器のヒーター容量の変
更はない）を用いて各種評価を行った。

発明の効果本発明のトナーは帯電性、定着性、クリーニング性、
耐熱性に優れている。特に定着性に優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図はトナー２の粒子構造を示す写真である。第２図はトナー13の粒子構造を示す写真である。第３図はトナー18の粒子構造を示す写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者町田純二大阪府大阪市東区安土町２丁目30番地大阪国際ビルミノルタカメラ株式会社内 (56)参考文献特開昭61−45250（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−118758（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】着色剤およびビニル系樹脂を含有した芯粒
子とソープフリー乳化重合法により得られた微小粒子と
を水溶液中で水溶性重合開始剤の存在下で混合すること
により該微小粒子を芯粒子表面に均一に付着固定してな
るトナーであって、芯粒子は平均粒径が２〜15μｍの粒
子であり、芯粒子に含有される樹脂の軟化点（Tm）が15
0℃以下、数平均分子量（Mn）が4000〜12000、重量平均
分子量（Mw）に対する数平均分子量（Mn）の比Mw/Mnが7
0以下であり、微小粒子は、そのガラス転移点（Tg）が6
0〜150℃、平均粒径が0.2〜0.8μｍであるとともに、前
記芯粒子表面に微小粒子が付着固定されたトナー粒子に
対して流動化剤が外添されていることを特徴とするトナ
ー。
【請求項２】芯粒子表面に微小粒子が球状の形態を保持
した状態で均一に付着固定されていることを特徴とする
請求項１記載のトナー。
【請求項３】芯粒子が少なくともビニル系単量体を水溶
液中で懸濁重合することにより得られた粒子であること
を特徴とする請求項１記載のトナー。