JP2794770B2 - 静電荷像現像用トナー及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関
するものである。さらに詳しくは、本発明は電子写真、
静電記録、および静電印刷において高精細画像を与える
静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関するもので
ある。

従来の技術 電子写真、静電記録、および静電印刷における静電潜
像の現像は、感光体上に形成された静電潜像に対し、摩
擦帯電されたトナーを静電的に吸着させ可視化すること
により行なわれている。

このような静電潜像の現像において用いられるトナー
を帯電させる方法としては、二成分現像方式では、一般
にキャリアと呼ばれる物質と混合・撹拌して荷電を付与
することが知られている。また一成分現像方式でも、現
像スリーブやトナー規制ブレード、あるいは感光体など
との接触により荷電を付与することが知られている。い
ずれの方法によっても、トナーに均一な荷電が与えられ
なければ、現像および転写の際に問題が生じる。

さらに、近年、静電潜像現像用トナーとしては、トナ
ーの高精細、高画質化あるいは多様化するトナーの機
能、用途に対応するため、機能分離ないしは表面性状の
改良を目的として積層構成されたトナーも各種提唱され
ている。

積層構成トナーは、トナーに要求される定着性、着色
性、帯電性等の各特性が最良に発揮されるように、それ
らの各機能が別々に付与された層が積層されているトナ
ーである。ポリエステル樹脂は強靭で壊れにくい性質を
有しており、かつ透明のものも存在する。従って、ポリ
エステル樹脂を芯粒子としてトナーを形成すると色調、
定着性、透明性等に優れたトナーを得ることができる。

積層構成トナーにおいては、一般にその定着性を芯粒
子で確保することが望ましいことから、芯粒子の溶融粘
度をかなり低くする必要がある。またカラートナーにお
いては、透光性を得るために、さらに芯粒子の溶融粘度
を低くしなければならない。一方、被覆層は耐保管性、
耐熱性をもたせるために高溶融粘度にする必要があり、
この層を保持するためには接着力の高い芯粒子樹脂が要
求される。しかしながら被覆層形成時には層保持のため
に芯粒子樹脂が一部被覆層と溶融する必要があり、芯粒
子樹脂がトナー表面に露出する。このことが使用中で現
像機内でのトナー凝集、または保管性能の低下の原因と
なる。

また、積層構成トナーにおいては、使用中の現像器中
での混合撹拌、あるいはキャリアとの摩擦によって、最
表面被覆層あるいはそれよりも内側の中間層が剥離ある
いは摩耗しやすく、被覆層内の粘度の低い樹脂が表面に
現れると、トナー耐熱性等の基本物性が大きく変化する
といった問題を有する。

さらに、剥離、摩耗した粒子が、他のトナーまたはキ
ャリアと摩擦することにより相互に影響を及ぼし、現像
剤の帯電および画質に悪影響する。

しかも、層の剥離により生じた微粒子は小粒径であ
り、感光体に強く付着し、クリーナーで除去されにくい
ため、クリーニング不良、フィルミング等も発生する。
さらに微粉（特に、５μｍ以下の微粉）が増えると現像
剤の流動性が大幅に低下し、混合撹拌不良や現像機中で
の現像剤の偏り、現像効率の低下が見られる。

積層構成トナーとしては、例えば特開昭61−275767号
に、コアー粒子の表面に磁性体および／または着色剤か
らなる層、さらにフッ素含有モノマー、アミノ基含有モ
ノマー、ニトロ基含有モノマーのうちから選ばれる少な
くとも１種のモノマーを含有するモノマーの重合体から
なるカプセル層を湿式で積層してなるトナーが、また、
特公昭59−38583号には、核体粒子の表面に乳化重合に
よって形成された微小粒子からなる被覆層を湿式で設け
てなるトナーが、さらに特開昭62−226162号には着色熱
可塑性樹脂表面に湿式で微小樹脂粒子を付着させた後、
加熱処理を施したトナーが示されている。これらのトナ
ーにおいては、いずれもトナーの電気的特性が主として
その表面部に依存することに着目し、着色剤、磁性体な
どを含有する芯粒子の表面に樹脂微粒子を付着させ、該
樹脂層の物性あるいは表面形状によって安定した帯電性
を図ろうとするものである。しかしながらこれらのトナ
ーにおいて芯粒子表面に湿式で付着させた樹脂層は、特
開昭62−226162号に示される電子顕微鏡写真からも明ら
かなように、その粒子形状を保持したまま核体粒子に固
着されてた微小樹脂粒子から形成されるものであり、従
って樹脂層は完全に芯粒子の表面を覆うものではない
（すなわち、緻密質のものではない）。このため、この
ような構成のトナーにおいても、芯粒子中における着色
剤、磁性粉などの影響により安定した荷電性が得られな
い虞れが大きく、殊にトナーが苛酷な温度条件下で保存
ないしは使用された場合においては、微小樹脂粒子同志
の間隙から芯粒子を構成する成分がトナー表面に浸出
し、さらに大きな影響を及ぼすこととなる。なお、この
ように芯粒子成分がトナー表面に浸出すると、トナー同
志の凝集をも同時にもたらすという問題も生じるもので
あった。

発明が解決しようとする課題 本発明は上記事情に鑑みなされたもので、特に被覆層
下の樹脂の影響および被覆層剥離による悪影響を防止す
るためになされたものである。すなわち本発明は使用中
現像器内での混合撹拌あるいはキャリアとの摩擦により
表面被覆層あるいはそれよりも内側の中間層が剥離ある
いは摩耗しにくく、被覆層内部樹脂の露出を長期にわた
り防止したトナーを提供し、さらに耐久性、安定性に優
れた高画質の画像を形成できる積層構成トナーを提供す
ることを目的とする。

課題を解決するための手段 本発明は、芯粒子、該芯粒子上に中間被覆層および外
殻被覆層をこの順に積層してなる積層構成の静電荷像現
像用トナーにおいて、該芯粒子がポリエステル系樹脂で
構成され、中間被覆層が着色剤及びスチレン−アクリル
系共重合樹脂粒子を該芯粒子に付着させた後この樹脂微
粒子を成膜化させた層であり、外殻被覆層がスチレン−
アクリル系共重合樹脂微粒子を該中間被覆層上に付着さ
せた後この樹脂粒子を成膜化させた層であり、かつ各層
を構成する樹脂の数平均分子量（Mn）が、 Mn1＜Mn2＜Mn3 （式中Mn1は芯粒子のポリエステル樹脂の数平均分子量;
Mn2は中間被覆層のスチレン−アクリル系共重合樹脂の
数平均分子量;Mn3は外殻被覆層のスチレン−アクリル系
共重合樹脂の数平均分子量を表す）の関係を満たすこと
を特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。

或いは本発明は、芯粒子、該芯粒子上に中間被覆層お
よび外殻被覆層をこの順に積層してなる積層構成の静電
荷像現像用トナーの製造方法において、該芯粒子をポリ
エステル系樹脂で構成し、該芯粒子上に着色剤及びスチ
レン−アクリル系共重合樹脂からなる樹脂粒子を付着さ
せた後衝撃力によって成膜して該中間被覆層を構成し、
該中間層上にスチレン−アクリル系共重合樹脂粒子を付
着させた後衝撃力によって成膜して該外殻被覆層を構成
して静電荷像現像用トナーを得るとともに、各層を構成
する樹脂の数平均分子量（Mn）が、 Mn1＜Mn2＜Mn3 （式中Mn1は芯粒子のポリエステル樹脂の数平均分子量;
Mn2は中間被覆層のスチレン−アクリル系共重合樹脂の
数平均分子量;Mn3は外殻被覆層のスチレン−アクリル系
共重合樹脂の数平均分子量を表す）の関係を満たすこと
を特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法に関す
る。

或いは本発明は、芯粒子、該芯粒子上に中間被覆層お
よび外殻被覆層をこの順に積層してなる積層構成の静電
荷像現像用トナーにおいて、該芯粒子をポリエステル系
樹脂で構成し、該芯粒子上に着色剤及びスチレン−アク
リル系共重合樹脂からなる樹脂粒子を付着させた後衝撃
力によって成膜して該中間被覆層を構成し、該中間層上
にスチレン−アクリル系共重合樹脂粒子を付着させた後
衝撃力によって成膜して該外殻被覆層を構成して静電荷
像現像用トナーを得るとともに、各層を構成する樹脂の
数平均分子量（Mn）が、 Mn1＜Mn2＜Mn3 （式中Mn1は芯粒子のポリエステル樹脂の数平均分子量;
Mn2は中間被覆層のスチレン−アクリル系共重合樹脂の
数平均分子量;Mn3は外殻被覆層のスチレン−アクリル系
共重合樹脂の数平均分子量を表す）の関係を満たすこと
を特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。

本発明の静電荷像現像用トナーは芯粒子、中間被覆層
および外殻被覆層の３層よりなる。

芯粒子は主にトナー定着の働きを担うものであり、係
る観点からポリエステル樹脂を選択あるいは調製すれば
よい。ポリエステル樹脂は透明なものも調製可能であ
り、以下の記載に従い透明カラートナーを得ることもで
き、その場合でも本発明の効果を損なう事なくカラー
（フルカラー）画像を形成することが可能である。

本発明に使用されるポリエステル樹脂は、例えばポリ
オール成分とジカルボン酸から合成されるが、ポリオー
ル成分としては、エチレングリコール、トリエチレング
リコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレ
ングリコール、1,4−ブタンジオール、1,4−ビス（ヒド
ロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水
素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフ
ェノールＡ等が使用でき、又、ジカルボン酸成分として
は、マレイン酸、フマール酸、メサコニン酸、シトラコ
ン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタール酸、イソフ
タール酸、テレフタール酸、コハク酸、アジピン酸、セ
バチン酸、マロン酸、1,2,4−ベンゼントリカルボン
酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−シクロヘ
キサントリカルボン酸、1,2,5−シクロヘキサントリカ
ルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,3−ジカル
ボキシ−２−メチル−２−メチルカルボキシプロパンテ
トラ（メチルカルボキシ）メタン等が使用できる。

以上のポリオール成分とジカルボン酸からは、数平均
分子量（Mn）1000〜20000、好ましくは2000〜15000、よ
り好ましくは3000〜10000のポリエステル樹脂を調製す
る。特に分子量が2000〜6000程度の低いポリエステル樹
脂は、透光性が大きく、特に透光性カラートナーの調製
に有効である。分子量が上記範囲内の数平均分子量のポ
リエステル樹脂は接着性に優れており、複写紙に限ら
ず、OHP用フィルム等の樹脂フィルムへの現像が可能で
ある。

ポリエステル系樹脂は、一般に粉砕して微粒子化して
用いられるが、芯粒子の形状、粒径分布が最終的トナー
粒子の形状、粒径分布を大きく左右するので望ましくは
球形度の高い、かつ粒径分布の狭い粒子であることが好
ましい。

しかして、芯粒子としては、１〜20μｍ、好ましくは
平均粒径が３〜15μｍ、より好ましくは５〜10μｍの樹
脂粒子のものを用いる。

本発明の静電潜像現像用トナーにおいては、上記ポリ
エステル樹脂よりなる芯粒子を被覆する。この被覆層は
後述するようにさらに被覆されるので、本明細書におい
ては、芯粒子の被覆層を「中間被覆層」ということにす
る。

中間被覆層は、スチレン−アクリル系共重合樹脂で形
成される。

中間被覆層はスチレン−アクリル系共樹脂合樹脂で形
成されるが、該層形成に用いられるスチレン−アクリル
共重合樹脂の分子量は、芯粒子のポリエステル樹脂より
高いもの、具体的には数平均分子量（Mn）が5000〜3000
00、好ましくは8000〜250000、より好ましくは10000〜2
00000のものを用いる。係るスチレン−アクリル系共重
合樹脂より中間被覆層を形成するのは芯粒子と中間被覆
層との接着性を向上させるためである。数平均分子量
（Mn）が5000より小さいと微小粒子の製造が難しく、ま
た粒子同士が凝集して、均一に成膜することが困難とな
るためであり、Mnが300000より大きいと接着性が不良に
なり、さらに中間被覆層に着色剤を含有させる際には、
その分散性が悪くなり、画質が劣化する。

中間被覆層を前記した構成とすることにより、中間被
覆層を均一に形成可能となり、かつ中間被覆層と芯粒子
間の密着性が強くなり、該層の剥離が生じにくくなる。

中間被覆層の膜厚は、後述する中間被覆層形成時に用
いる樹脂微粒子の大きさによりほぼ定まるものである
が、芯粒子の平均粒径の約1/5以下の厚さであればよ
く、芯粒子表面の露出による悪影響が防止できる限り、
いくら薄くてもよい。

中間被覆層を形成する方法としては、芯粒子と該芯粒
子に対して小粒径、より具体的には約1/5以下の微小粒
子（すなわち、樹脂粒子）を適当な配合比で機械的に混
合し、ファンデルワールス力および静電気力の作用によ
り前記芯粒子を形成してなる芯材の周囲に均一に微粒子
を付着させた後、微粒子を例えば衝撃力などにより生じ
る局部的温度上昇により微小粒子を軟化させ成膜する方
法が好ましく挙げられる。

このような方法によると、芯粒子の形状および粒径分
布を実質的に変化させることなく、また芯粒子の熱可塑
性樹脂より中間被覆層の樹脂のほうが軟化点の高いもの
であっても、容易に芯粒子の外表面を実質的に完全に覆
う層を形成できるものである。

中間被覆層形成方法において好適に用いられ得る装置
としては、高速気流中衝撃法を応用したハイブリダイゼ
ーションシステム（奈良機械製作所社製）、オングミル
（ホソカワミクロン社製）、メカノミル（岡田精工社
製）などがある。

しかしながら、合成樹脂被覆層の形成方法としては、
上記のごとき方法に何ら限定されるものではない。

スチレン−アクリル系共重合樹脂を構成するスチレン
系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ
−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−
ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−
ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ
−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−
ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニ
ルスチレン、ｐ−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチ
レン等のスチレンおよびその誘導体が挙げられ、その中
でもスチレンが最も好ましい。

スチレン−アクリル系共重合樹脂を構成するアクリル
系モノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸
イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オク
チル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエ
チル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチ
ル等のアクリル酸及びその誘導体、メタクリル酸、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸およびその誘導
体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミドなどのような（メタ）アクリル酸誘導体等を挙げ
ることができる。

また本発明の静電潜像現像用トナーにおいて、中間被
覆層形成に用いられる、樹脂粒子は、粉砕法によるも
の、乳化重合、懸濁重合などの造粒重合法によるもの、
懸濁液、スプレードライ法などの湿式造粒法によるもの
など公知の方法によって得られるものであればいずれで
もよいが、望ましくは球形度の高い、かつ粒径分布の狭
い粒子であることが好ましく、乳化重合、懸濁重合など
の造粒重合法により得られるものが好ましい。特に、こ
のような造粒重合法のうち、シード重合として知られる
方法を用いて造粒すると、容易に球形度の高く粒径分布
の狭いものが得られ、かつ重合度の制御も容易であるこ
とから極めて望ましい樹脂粒子となるものである。この
シード重合とは、特公昭57−24369号公報などに示され
るように、重合性モノマーの一部と重合開始剤を水系媒
体あるいは乳化剤を添加してなる水系媒体中に添加して
撹拌乳化し、その後重合性モノマー残部を徐々に滴下し
て微小な粒子を得、この粒子を種として、重合性モノマ
ー液滴中で重合を行なうものである。

また、上記のごとき重合性モノマーを重合して所望の
樹脂粒子を得る場合に用いられる重合開始剤としては任
意の重合開始剤、特に油溶性重合開始剤が通常の温度範
囲で用いられる。重合開始剤の具体例としては、2,2′
−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス−2,4
−ジメチルバレロニトリル、2,2′−アゾビス−４−メ
トキシ−2,4−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合
物、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、デカノ
ニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステ
アロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベン
ゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチ
レート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ
−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド、クメンヒドロパーオキサイドなどの過酸化物
などが挙げられる。これらの重合開始剤の使用量はモノ
マー100重量部に対して0.01〜10重量部、より好ましく
は0.5〜５重量部である。その使用量が0.01重量部より
少ないと重合速度が遅くなり、一方、10重量部より多い
と重合のコントロールが困難となるためである。

このようにして得られる樹脂粒子中には着色剤を配合
することも可能である。従って、前記のごとき造粒重合
法においては、重合性モノマー中に着色剤を溶解ないし
は分散させて着色剤を含有する樹脂粒子を造粒すること
も可能であるが、より均一な樹脂粒子を安定して得るた
めには着色剤は添加しないことが望まれる。

中間被覆層形成用樹脂微粒子は、平均粒径が0.05〜３
μｍ、好ましくは0.1〜１μｍであり、かつ粒径分布の
変動係数が20％以下、好ましくは、15％以下のものが使
用される。平均粒径が0.05μｍより小さい粉体は製造上
むずかしく、また３μｍより大きいと、または、変動係
数が20％より大きいと、芯粒子の表面を被覆成膜化する
ことが難しくなる。

本明細書において用いられる粒径の変動係数とは、粒
径のバラツキの尺度（％）を表わすものであって、粒径
における標準偏差（σ）を平均粒径で割ったものであ
り、以下のようして求められるものである。すなわち、
まず走査型電子顕微鏡にて写真を撮影し、無作為に100
粒子を選択し、その粒子径を測定する。この測定結果に
基づき標準偏差（σ）および平均粒径を求める。なお、
本発明で使用する標準偏差（σ）は、ｎ個の粒子径の測
定を行なったときの、各測定値の平均値からの差の２乗
を（ｎ−１）で割った値の平方根で表される。

すなわち、次式で示される。

ただし、x₁、x₂…x_nは試料粒子径の粒子径の測定値、
ｘはｎ個の各測定値の平均値である。このようにして得
られた標準偏差（σ）を平均粒子径（）で割り、100
を掛けた値を変動係数とした。

また本明細書において用いられる形状係数SF1とは、
粒子の長径／短径の差（歪み性）を示すパラメータとし
て使用され、一般に粉体粒子の球形度を示すものであっ
て、以下に示されるような式により定義される。なお、
本明細書に示される各値はイメージアナライザー（日本
レギュレータ社製、ルーゼックス5000）によって測定さ
れたものである。

（式中、面積とは粉体の投影面積の平均値を示し、最大
長とは粉体の投影像における最大長の平均値を示す。） 従って、粒子の形状が真球に近いほどこの形状係数SF
1の値が100に近い値となるものである。

また中間被覆層を形成する際の樹脂微粒子の使用量
は、芯粒子全重量の示す100重量部に対して５〜50重量
部、好ましくは10〜30重量部である。すなわち、中間被
覆層を形成する樹脂の量が５重量部より少ないと芯粒子
を完全に中間被覆層により覆うことが困難となり、外殻
被覆層との接着性が不良となってしまい、外殻被覆層の
剥離を招く。一方50重量部を越えて使用すると均一な中
間被覆層を形成することができない。

中間被覆層には着色剤を含有させる。芯粒子の表面に
着色剤を含む中間被覆層を形成する方法としては、特に
限定されるものではない。たとえば芯粒子となる樹脂粒
子表面に、着色剤のみを湿式あるいは乾式的にファンデ
ルワールス力および静電気力の作用により付着させた
後、熱あるいは機械的衝撃力などにより、芯粒子に付着
固定化させることも、あるいはまた着色剤を樹脂微粒子
とともに付着固定化させるないしは着色剤を含有する樹
脂微粒子を付着固定化させることも可能である。この場
合も、粒子の大きさとしては、前記した樹脂微粒子と同
程度の大きさの範囲であればよい。

本発明の静電潜像現像用トナーにおいて用いられる着
色剤としては、特に限定されないが以下に示すような、
各種、各色の顔料、染料が使用可能である。

本発明に使用しうる着色剤としては、具体的には、黄
色顔料では、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色
酸化鉄、ミネラルファイトイエロー、ニッケルチタンイ
エロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、
ハンザ−イエローＧ、ハンザ−イエロー10G、ベンジジ
ンイエローＧ、ベンジジンイエローGR、キノリンイエロ
ーレーキ、パーマネントイエロー、NCG、タートラジン
レーキ等がある。

橙色顔料では、 赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレン
ジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、イン
ダスレンブリリアントオレンジRK、ベンジジンオレンジ
Ｇ、インダスレンブリリアントオレンジGK等； 赤色顔料では、 ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミ
ウム、パーマネントレッド4R、リソールレッド、ピラゾ
ロンレッド、ウオッチングレッド、カルシューム塩、レ
ーキレッドＤ、ブリリアントカーミン6B、エオシンレー
キ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリア
ントカーミン3B等； 紫色顔料では、 マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオ
レットレーキ等； 青色顔料では、 紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビク
トリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フ
タロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化
物、ファストスカイブルー、インダスレンブルーBC等； 緑色顔料では、 クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーン
Ｂ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリ
ーンＧ等； 白色顔料では、 亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等； 黒色顔料では ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレ
ンブラック等のカーボンブラック、あるいは活性炭等；
非磁性フェライト等； 体質顔料では、 バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイ
トカーボン、タルク、アルミナホワイト等；を挙げるこ
とができる。

以上の着色剤は１種または２種以上混合して使用して
もよく、いずれも無公害で高い着色力があれば有機、無
機を問わず、これらに限定されるものではない。

これらの着色剤は、単独であるいは複数組合せて用い
ることができるが、トナー粒子中に含まれる樹脂100重
量部に対して、１〜20重量部、より好ましくは１〜10重
量部使用することが望ましい。すなわち、20重量部より
多いとトナーの定着性が低下し、一方、１重量部より少
ないと所望の画像濃度が得られない虞れがある。

本発明の静電荷像現像用トナーは、中間被覆層をさら
に被覆する。該被覆層は、トナー最表面に位置するもの
であるから、本明細書においては、中間被覆層を被覆す
る層を「外殻被覆層」ということにする。

本発明のトナーは定着性を向上させるため芯粒子のMn
を低くし、かつ耐熱性を向上させるために表面被覆層の
Mnを高くするに際して、芯粒子と表面被覆層とのMnの差
が大きくなるため、表面被覆層形成用樹脂粒子が芯粒子
に埋め込まれて良好な成膜が行われない問題を解決した
ものであり、表面被覆層（外殻被覆層）と芯粒子との間
に中間被覆層を形成し、かつそのMnが芯粒子、中間被覆
層そして外殻被覆層の順に大きくなる構成を有するもの
である。

かかる観点から、外殻被覆層の数平均分子量（Mn）は
10000〜1000000、好ましくは30000〜800000、より好ま
しくは100000〜700000である。

外殻被覆層を形成すると、内部に存在する中間被覆層
ないしは芯粒子の構成にほとんど影響されることなく、
表面層である外殻被覆層の構成によって、帯電性、現像
性、耐熱性等を決定することができ、芯粒子あるいは中
間被覆層に含まれる着色剤の種類、量等が変化しても安
定したかつ各トナー粒子間において均一な荷電性を付与
することができる。

外殻被覆層を形成する方法としては、所望の樹脂微粒
子を使用し、中間被覆層と同様の方法で形成され、該被
覆層には、さらに所望により荷電制御剤を含有させても
よい。

すなわち、中間被覆層を有する芯粒子に対して小粒
径、より具体的には約1/5以下の微粒子（すなわち、樹
脂微粒子、樹脂微粒子および荷電制御剤微粒子、あるい
は荷電制御剤を含有する樹脂微粒子）を適当な配合比で
機械的に混合し、ファンデルワールス力および静電気力
の作用により中間被覆層の周囲に均一に微粒子を付着さ
せた後、該微粒子を例えば衝撃力などにより生じる局部
的温度上昇により微粒子を軟化させ成膜する方法が好ま
しく挙げられる。なお、ここで使用される外殻被覆層形
成用樹脂微粒子は、平均粒径が0.05〜３μｍ、好ましく
は0.1〜１μｍであり、かつ粒径分布の変動係数が20％
以下、好ましくは、15％以下のものが使用される。平均
粒径が0.05μｍより小さい粉体は製造上むずかしく、ま
た３μｍより大きいと、または、変動係数が20％より大
きいと、芯粒径の表面を被覆成膜化することが難しくな
る。このような方法によると、前記したような中間被覆
層を有する芯粒子の形状および粒径分布を実質的に変化
させることなく、また、中間被覆層構成樹脂より外殻被
覆層構成樹脂のほうが軟化点の高いものであっても、容
易に中間被覆層外表面を実質的に完全に覆う外殻被覆層
を形成できるものである。またこのようにして得られる
トナー粒子の表面性状は芯粒子および外殻層形成粒子の
組成、物性（粒径、熱的特性およびゲル化成分等）を選
ぶことにより、さらに処理条件を適宜選択することによ
り平滑性・表面粗成を変化させることができる。トナー
粒子の流動性、クリーニング性および帯電性などの特性
の面から球状でかつその表面に微小な凹凸を有する形態
が望ましい。なお、このような方法において好適に用い
られ得る装置としては、高速気流中衝撃法を応用したハ
イブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社
製）、オングミル（ホソカワミクロン社製）、メカノミ
ル（岡田精工社製）などがある。

しかしながら、樹脂被覆層の形成方法としては、被覆
層形成用樹脂微粒子を成膜化することができる方法であ
れば上記のごとき方法に何ら限定されるものではない。

正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシンベースEX
（オリエント化学工業社製）、第４級アンモニウム塩Ｐ
−51（オリエント化学工業社製）、ニグロシン ボント
ロンＮ−01（オリエント化学工業社製）、スーダンチー
フシュバルツBB（ソルベントブラック3:Color Index 26
150）、フェットシュバルツHBN（C.I.NO.26150）、ブリ
リアントスピリッツシュバルツTN（ファルベン・ファブ
リッケン・バイヤ社製）、ザボン シュバルツＸ（ファ
ルベルケ・ヘキスト社製）、さらにアルコキシ化アミ
ン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料などが
挙げられる。

また、負荷電制御剤としては、例えば、オイルブラッ
ク（Color Index 26150）、オイルブラックBY（オリエ
ント化学工業社製）、ボントロンＳ−22（オリエント化
学工業社製）、サリチル酸金属錯体Ｅ−81（オリエント
化学工業社製）、チオインジゴ系顔料、銅フタロシアニ
ンのスルホニルアミン誘導体、スピロンブラックTRH
（保土谷化学工業社製）、亜鉛金属錯体Ｅ−84（オリエ
ント化学工業社製）ボントロンＳ−34（オリエント化学
工業社製）、ニグロシンSO（オリエント化学工業社
製）、セレスシュバルツ（Ｒ）Ｇ（ファルベン・ファブ
リケン・バイヤ社製）、クロモーゲンシュバルツETOO
（C.I.NO.14645）、アゾオイルブラック（Ｒ）（ナショ
ナル・アニリン社製）などが挙げられる。

これらの荷電制御剤は、単独であるいは複数種組合せ
て使用することができるが、外殻被覆層に添加する荷電
制御剤の添加量は、外殻被覆層を形成する樹脂100重量
部に対して0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜５重量部で
ある。すなわち、添加量が0.1重量部未満であるとトナ
ー粒子表面部に存在する荷電制御剤の量が少ないため、
トナーの帯電量が不足し、一方、10重量部を越えるもの
であると樹脂被膜層より帯電制御剤が剥離し、キャリア
の表面にスペント化したり現像剤中に混入して耐刷性を
劣化させたりする虞れがあるためである。

外殻被覆層を構成するアクリル系モノマー成分として
は、前記したもの以外に、さらに以下に示すような含窒
素極性官能基あるいは弗素を有するモノマー成分を使用
してもよい。

このような極性基を導入してなる樹脂を外殻被覆層に
用いると、この樹脂自体が荷電制御の働きをするため
に、外殻被覆層に特に荷電制御剤を添加しなくてもある
程度の帯電性を付与することが可能となる。

下記モノマー成分の単独重合体を使用することも可能
で、係る重合体の樹脂微粒子を外殻被覆層の形成の際に
使用することによっても上記効果を得ることができる。

含窒素極性官能基は正荷電制御に有効であり、含窒素
極性官能基を有するモノマーとしては、下記一般式
（Ｉ） （式中、R₁は水素またはメチル基、R₂およびR₃は水素ま
たは炭素数１〜20のアルキル基、Ｘは酸素原子または窒
素原子、Ｑはアルキレン基またはアリレン基である。） で表わされるアミノ（メタ）アクリル系モノマーがあ
る。

アミノ（メタ）アクリル系モノマーの代表例として
は、N,N−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレー
ト、N,N−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレー
ト、N,N−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、N,N−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレー
ト、N,N−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、N,N−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレー
ト、ｐ−N,N−ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリ
レート、ｐ−N,N−ジエチルアミノフェニル（メタ）ア
クリレート、ｐ−N,N−ジプロピルアミノフェニル（メ
タ）アクリレート、ｐ−N,N−ジブチルアミノフェニル
（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニ
ル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフ
ェニル（メタ）アクリレート、ｐ−N,N−ジメチルアミ
ノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−N,N−ジエチル
アミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−N,N−ジプ
ロピルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−N,N
−ジブチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−
Ｎ−ラウリルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ
−Ｎ−ステアリルアミノベンジル（メタ）アクリレート
などが例示される。さらに、N,N−ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノエチ
ル（メタ）アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、ｐ−N,N−ジメチルア
ミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−N,N−ジエ
チルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−N,N
−ジプロピルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、
ｐ−N,N−ジブチルアミノフェニル（メタ）アクリルア
ミド、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリ
ルアミド、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（メタ）
アクリルアミド、ｐ−N,N−ジメチルアミノベンジル
（メタ）アクリルアミド、ｐ−N,N−ジエチルアミノベ
ンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−N,N−ジプロピル
アミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−N,N−ジ
ブチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ
−ラウリルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ
−Ｎ−ステアリルアミノベンジル（メタ）アクリルアミ
ド等が例示される。

弗素原子は負荷電制御に有効であり、弗素含有モノマ
ーとしては特に制限はないが、例えば、2,2,2−トリフ
ルオロエチルアクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロ
プロピルアクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフル
オロアミルアクリレート、1H,1H,2H,2H−ヘプタデカフ
ルオロデシルアクリレートなどのフルオロアルキル（メ
タ）アクリレートが好ましく例示される。

しかしながら、本発明の静電潜像現像用トナーにおい
て、このような荷電制御剤あるいは前記したような極性
基含有樹脂は必ずしも添加する必要はなく一成分系のも
のにおいては、現像スリーブ、トナー規制ブレード等
に、また二成分系のものにおいてはキャリアにトナーと
の十分な荷電差を有するものを用いれば、所望の電荷に
トナーを帯電させることができる。

本発明の、静電潜像現像用トナーは、上記のごとき構
成の積層構造を有するものであり、安定した帯電性、定
着性、耐熱性等を発揮する。さらに本発明の被覆層は接
着性がよく、剥離、摩耗等が生じにくく、安定した現像
性、高画質の画像を得ることができる。カブリ、トナー
の飛散などの問題を生じることなく安定した現像性を付
与することができるものである。

芯粒子Ｉの製造例 ポリエステル樹脂（Mn＝3800;Mw/Mn＝2.8;Tg＝60℃、
Tf＝110℃）100重量部をボールミルで充分混合した後、
140℃に加熱した３本ロール上で混練した。混練物を放
置冷却後、フェザーミルを用い粗粉砕し、さらにジェッ
トミルで微粉砕した。つぎに、風力分級し、平均粒径11
μｍの微粉末を得た。得られた微粒子を芯粒子Ｉとす
る。

芯粒子IIの製造例 芯粒子Ｉの製造例においてポリエステル樹脂の代わり
にスチレン−ブチルアクリレート−ポリエステルグラフ
ト共重合体（Mn＝3200;Mw/Mn＝8.7;Tg＝58℃;Tf＝105
℃）を使用する以外、芯粒子Ｉの製造例と同様の組成、
方法により、平均粒径11μｍの微粉末を得た。得られた
微粒子を芯粒子IIとする。

芯粒子IIIの製造例 芯粒子Ｉの製造例においてポリエステル樹脂（Mn＝56
00;Mw/Mn＝25;Tg＝67℃;Tf＝120℃）を使用する以外、
芯粒子Ｉの製造例と同様の組成、方法により、平均粒径
11μｍの微粉末を得た。得られた微粒子を芯粒子IIとす
る。

樹脂微粒子の製造方法 撹拌機、コンデンサー、温度計を備えた、重合反応器
においてイオン交換水に完全ケン化ポリビニルアルコー
ルおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを乳化
剤として加え、過硫酸ナトリウムを重合開始剤として表
１に示すモノマー組成のものを混合撹拌、加熱下におい
て乳化重合を行い、造粒した。この後、造粒物を水分散
系で塩化カルシウムを用い凝固した。続いて凝固物を水
洗、濾過、真空乾燥した後、ジェット粉砕機により解砕
することにより表−１に示す樹脂微粒子Ａ〜Ｌを得た。

得られた各微粒子について下記評価を行ない、結果を
表１中にまとめた。

数平均分子量（Mn）及び分散度（Mw/Mn）の測定 数平均分子量及び分散度はゲル浸透クロマトグラフィ
ーにより、以下に記す条件で測定し、標準ポリスチレン
により作成した検量線から換算した数値を示した。

検出器:RID−300型示差屈折計（日本分光工業社製） カラム:A−80M×２ 温度 :35℃ 溶媒 :THF 流速 :1.0ml/min フローテスタにおける溶融粘度が10⁶ポイズになる時の
温度Tf値の測定方法 島津製作所社製フローテスターCFT−500型を用い測定
条件； ノズル ;1φ×1mm 昇温スピード;3℃/min 荷重 ;20kg/cm² にて溶融粘度を測定し、溶融粘度が10⁶ポイズになる時
の温度をTf値とした。

ガラス転移温度（Tg） ガラス転移温度（Tg）は、セイコー電子工業社製 示
差走査熱量計SSC/580 DSC20を用いて測定した値を用い
た。

ゲル化成分量 ゲル化成分量とは、トルエンに対して溶けない樹脂成
分を示すものであり、本明細書に示される各値は以下の
測定方法によるものである。すなわち、測定する熱可塑
性樹脂（Ms）［ｇ］をグラスフィルター（Ｇ−３）を用
いてソックスレー抽出器によって抽出する。こうして樹
脂中のトルエン可溶成分を取除き、不溶成分（Mr）の重
量［ｇ］を乾燥後測定する。このようにして得られた不
溶成分の重量パーセントをゲル化成分量とした。

ゲル化成分量（％）＝（Mr/Ms）×100 トナー〜の製造 上記で得られた芯粒子および樹脂微粒子を着色剤と共
に、下記表２に示した組み合わせおよび組成比で調合、
混合した後、それらの混合物を1500rpmで回転している
容量10のヘンシェルミキサー中で２分間混合撹拌し、
芯粒子表面に樹脂微粒子および着色剤を付着させた。

次に、得られた混合物150gをハイブリダイザーNHS−
１型（奈良機械製作所社製）に装入し、室温下、羽根の
周速度78m/secで８分間処理を行ない、芯粒子表面に着
色剤を含有する均一な中間被覆層を形成した。

引き続いて、樹脂微粒子および荷電制御剤を、下記表
２に示した組み合せおよび組成比で調合、混合した以
外、中間被覆層形成時と同様に処理することにより、荷
電制御剤を含有する外殻被覆層を形成し、表２に示した
トナー〜を得た。

キャリアの製造 成 分 重量部 ・ポリエステル樹脂 100 （軟化点123℃、ガラス転移点 65℃、AV23、OHV40） ・Fe−Zn系フェライト微粒子 500 MFP−２（TDK社製） ・カーボンブラック ２ （三菱化成工業社製、AM＃８） 上記材料をヘンシェルミキサーにより十分混合、粉砕
し、続いてシリンダ部180℃、シリンダヘッド部170℃に
設定した押し出し混練機を用いて、溶融、混練した。混
練物を放置冷却後、フェザーミルを用いて粗粉砕し、さ
らにジェットミルで微粉砕した後、分級機を用いて分級
し、平均粒径60μｍのキャリアを得た。

〔評価方法〕

得られたトナー〜に対して、以下に述べるように
諸特性の評価を行った。なお、各トナーは、トナー100
重量部に対してコロイダルシリカＲ−972（日本アエロ
ジル社製）0.1重量部で後処理を行い諸特性に対する評
価を用いた。結果を表３に示した。

1.微粉の含有率（粒度分布測定） トナーの製造例〜で製造したトナーを、製造例で
示したキャリアとトナー／キャリア＝7/93の割合で混合
し、２成分系現像剤を調整した。この現像剤に対して、
トナー、、、、、、に対して普通紙複写
機EP−570Z（ミノルタカメラ社製）を、トナー、に
対しては普通複写機EP−570Zの定着器をオイル塗布型に
改造した用紙を用いて白紙を50000枚をコピーし、その
時のトナー中の微粉量の変化を測定した。

微粉の含有率は、まずトナーの粒度分布を測定し、粒
度分布において、0.5μｍ以上、トナーの重量平均粒径
の1/2以下の個数粒度分布の割合（重量％）として表わ
した。

トナーの粒度分布の測定は次のようにした行った。ま
ず、現像器中の５箇所から現像剤を約5gづつサンプリン
グし、界面活性剤を溶かした水系に分散する。この分散
液を超音波照射した後、マグネットによりキャリアのみ
を除去し、レーザー回折式粒度分布測定装置SALD−1100
（島津製作所（社）製）を用いてトナーの粒度分布を測
定した。

2.耐刷テスト（画像上の黒斑点） 上記粒度分布測定方法において、白紙コピーのかわり
にデータクェスト社標準チャートを適性露光下でコピー
し、100000枚の耐刷テストを行った。このときの、画質
を目視評価し、画像器中の混合撹拌により発生する凝集
物の量によりランク付けを行った。△ランク以上で実用
上使用可能であるが、○ランク以上が好ましい。

3.透光性の評価 上記の耐刷テスト初期において、OHPシート上にコピ
ーを行い、オーバーヘッドプロジェクターでスクリーン
に投影し、色調から透光性を評価して、ランク付けを行
った。△ランク異常で実用上使用可能であるが、△ラン
ク以上が好ましい。

発明の効果 本発明の静電荷像現像用トナーは、被覆層の剥離が生
じにくく、耐久性、安定性に優れ、黒斑点等のない高画
質の画像を形成することができる。

また、そのような優れた特性を有する透光性カラート
ナーの調製も可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 町田 純二 大阪府大阪市中央区安土町２丁目３番13 号 大阪国際ビル ミノルタカメラ株式 会社内 (72)発明者 佐野 央一 大阪府大阪市中央区安土町２丁目３番13 号 大阪国際ビル ミノルタカメラ株式 会社内 (72)発明者 小林 誠 大阪府大阪市中央区安土町２丁目３番13 号 大阪国際ビル ミノルタカメラ株式 会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/08 311 G03G 9/093

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芯粒子、該芯粒子上に中間被覆層および外
   殻被覆層をこの順に積層してなる積層構成の静電荷像現
   像用トナーにおいて、該芯粒子がポリエステル系樹脂で
   構成され、中間被覆層が着色剤及びスチレン−アクリル
   系共重合樹脂粒子を該芯粒子に付着させた後この樹脂微
   粒子を成膜化させた層であり、外殻被覆層がスチレン−
   アクリル系共重合樹脂微粒子を該中間被覆層上に付着さ
   せた後この樹脂粒子を成膜化させた層であり、かつ各層
   を形成する樹脂の数平均分子量（Mn）が、 Mn₁＜Mn₂＜Mn₃ （式中Mn₁は芯粒子のポリエステル系樹脂の数平均分子
   量、Mn₂は中間被覆層のスチレン−アクリル系共重合樹
   脂の数平均分子量、Mn₃は外殻被覆層のスチレン−アク
   リル系共重合樹脂の数平均分子量を表す）の関係を満た
   すことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 【請求項２】芯粒子、該芯粒子上に中間被覆層および外
   殻被覆層をこの順に積層してなる積層構成の静電荷像現
   像用トナーの製造方法において、該芯粒子をポリエステ
   ル系樹脂で構成し、該芯粒子上に着色剤及びスチレン−
   アクリル系共重合樹脂からなる樹脂粒子を付着させた後
   衝撃力によって成膜して該中間被覆層を構成し、該中間
   層上にスチレン−アクリル系共重合樹脂粒子を付着させ
   た後衝撃力によって成膜して該外殻被覆層を構成して静
   電荷像現像用トナーを得るとともに、各層を構成する樹
   脂の数平均分子量（Mn）が、 Mn₁＜Mn₂＜Mn₃ （式中Mn₁は芯粒子のポリエステル系樹脂の数平均分子
   量、Mn₂は中間被覆層のスチレン−アクリル系共重合樹
   脂の数平均分子量、Mn₃は外殻被覆層のスチレン−アク
   リル系共重合樹脂の数平均分子量を表す）の関係を満た
   すことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
3. 【請求項３】芯粒子、該芯粒子上に中間被覆層および外
   殻被覆層をこの順に積層してなる積層構成の静電荷像現
   像用トナーにおいて、該芯粒子をポリエステル系樹脂で
   構成し、該芯粒子上に着色剤及びスチレン−アクリル系
   共重合樹脂からなる樹脂粒子を付着させた後衝撃力によ
   って成膜して該中間被覆層を構成し、該中間層上にスチ
   レン−アクリル系共重合樹脂粒子を付着させた後衝撃力
   によって成膜して該外殻被覆層を構成して静電荷像現像
   用トナーを得るとともに、各層を構成する樹脂の数平均
   分子量（Mn）が、 Mn₁＜Mn₂＜Mn₃ （式中Mn₁は芯粒子のポリエステル系樹脂の数平均分子
   量、Mn₂は中間被覆層のスチレン−アクリル系共重合樹
   脂の数平均分子量、Mn₃は外殻被覆層のスチレン−アク
   リル系共重合樹脂の数平均分子量を表す）の関係を満た
   すことを特徴とする静電荷像現像用トナー。