JPH02287552A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は静電潜像現像用トナーに関するものである。さ
らに詳しくは、本発明は電子写真、静電記録、および静
電印刷において高精細画像を与える静電荷像現像用トナ
ーに関するものである。

従来の技術 電子写真、静電記録、および静電印刷における静電潜像
の現像は、感光体上に形成された静電潜像に対し、摩擦
帯電されたトナーを静電的Ｊこ吸着させ可視化すること
により行なわれている。

このような静電潜像の現像において用いられるトナーを
帯電させる方法としては、二成分現像方式では、一般に
キャリアと呼ばれる物質と混合・攪拌して荷電を付与す
ることが知られている。また−成分現像方式でも、現像
スリーブやトナー規制ブレード、あるいは感光体なとと
の接触により荷電を付与することが知られている。いず
れの方法によっても、トナーに均一な荷電が与えられな
ければ、現像および転写の際に問題が生じる。

さらに、近年、静電潜像現像用トナーとしては、トナー
の高精細、高画質化あるいは多様化するトナーの機能、
用途に対応するため、機能分離ないしは表面性状の改良
を目的として積層構成されたトナーも各種提唱されてい
る。

積層構成トナーは、トナーに要求される定着性、着色性
、帯電性等の各特性が最良に発揮されるように、それら
の各機能が別々に付与された層が積層されているトナー
である。ポリエステル樹脂は強靭で壊れにくい性質を有
しており、かつ透明のものも存在する。従って、ポリエ
ステル樹脂を芯粒子としてトナーを形成すると色調、定
着性、透明性等に優れたトナーを得ることができる。

しかし、芯粒子が単に積層されたトナーにおいては、使
用中の現像器中での混合攪拌、あるいはキャリアとの摩
擦によって、最表面被覆層あるいはそれよりも内側の中
間層が剥離あるいは摩耗しやすい。

すなわち、−旦トナーの表面が破壊、あるいは摩耗する
と、積層構成トナーは帯電性の異なる中間層が露出した
部分が生じる結果、トナーは帯電不良となり、形成され
る画像は下地かぶりの多いものとなる。特に、ポリエス
テル樹脂は一般に負帯電性であり、ポリエステル樹脂を
芯材とする正帯電性トナーにおいては、その影響は大き
い。

また、最表面層剥離により、着色剤がトナー粒子の表面
に露出すると、着色剤の種類、露出量の変化にもよるが
帯電性が大きく変化する。その結果、トナーの帯Ｗｆｆ
ｉの分布が広くなり、トナーの飛散、カブリの問題が生
しる。

さらに、剥離、摩耗した粒子が、他のトナーまたはキャ
リアと摩擦することにより相互に影響を及ぼし、現像剤
の帯電および画質に悪影響する。

しかも、層の剥離により生じた微粒子は小粒径であり、
感光体に強く付着し、クリーナーで除去されにくいため
、クリーニング不良、フィルミング等も発生する。さら
に微粉（特に、５μｍ以下の微粉）が増えると現像剤の
流動性が大幅に低下し、混合攪拌不良や現像機中での現
像剤の偏り、現像効率の低下が見られる。

積層構成トナーとしては、例えば特開昭６１−２７５７
６７号に、コアー粒子の表面に磁性体および／または着
色剤からなる層、さらにフッ素含有モノマー、アミノ基
含有モノマー、ニトロ基含有上ツマ−のうちから選ばれ
る少なくとも１種の七ツマ−を含有する七ツマ−の重合
体からなるカプセル層を湿式で積層してなるトナーが、
また、特公昭５９−３８５８３号には、核体粒子の表面
に乳化重合によって形成された微小粒子からなる被覆層
を湿式で設けてなるトナーが、さらに特開昭６２−２２
６１６２号には着色熱可塑性樹脂表面に湿式で微小樹脂
粒子を付着させた後、加熱処理を施したトナーが示され
ている。これらのトナーにおいては、いずれもトナーの
電気的特性が主としてその表面部に依存することに着目
し、着色剤、磁性体などを含有する芯粒子の表面に樹脂
微粒子を付着させ、該樹脂層の物性あるいは表面形状に
よって安定した帯電性を図ろうとするものである。しか
しながらこれらのトナーにおいて芯粒子表面に湿式で付
着させた樹脂層は、特開昭６２２２６１６２号に示され
る電子顕微鏡写真からも明らかなように、その粒子形状
を保持したまま核体粒子に固着されてた微小樹脂粒子か
ら形成されるものであり、従って樹脂層は完全に芯粒子
の表面を覆うものではない（すなわち、緻密質のもので
はない）。このため、このような構成のトナーにおいて
も、芯粒子中における着色剤、磁性粉などの影響により
安定した荷電性が得られない虞れが大きく、殊にトナー
が苛酷な温度条件下で保存ないしは使用された場合にお
いては、微小樹脂粒子同志の間隙から芯粒子を構成する
成分がトナー表面に浸出し、さらに大きな影響を及ぼす
こととなる。なお、このように芯粒子成分がトナー表面
に浸出すると、トナー同志の凝集をも同時にもたらすと
いう問題も生じるものであった。

発明が解決しようとする課題 本発明は、上記事情、特にトナー被覆層の剥離による生
じる微粉の悪影響を防止するためになされたものである
。すなわち本発明は、使用中に現像器中での混合撹拌、
あるいはキャリアとの摩擦によって表面被覆層あるいは
それよりも内側の中間層が剥離あるいは摩耗が生じにく
く、微粉による悪影響のないトナーを提供し、クリーニ
ング不良等が生じず、耐久性、安定性に優れた高画質の
画像を形成出来る積層構成トナーを提供することを目的
とする。

課題を解決するための手段 本発明は芯粒子、該芯粒子上に中間被覆層および外殼被
覆層をこの順に積層してなる接層構成の静電荷像現像用
トナーにおいて、該芯粒子がポリエステル樹脂で構成さ
れ、中間被覆層および外殼被覆層がスチレン−アクリル
系共重合樹脂で構成されており、該スチレン−アクリル
系共重合樹脂のスチレン系モノマーの含有率が中間被覆
層よりも外殼被覆層における方が高い負帯電性トナーに
関する。

本発明の静電荷像現像用トナーは芯粒子、中間被覆層お
よび外殼被覆層の３層よりなる。

芯粒子は主にトナ一定着の働きを担うものであり、係る
観点からポリエステル樹脂を選択あるいは調製すればよ
い。ポリエステル樹脂は透明なものも調製可能であり、
透明カラートナーも得ることができる。

本発明に使用されるポリエステル樹脂は、例えばポリオ
ール成分とジカルボン酸から合成されるが、ポリオール
成分としては、エチレングリコーノ呟　トリエチレング
リコール、１．２−プロピレングリコール、１．３−プ
ロピレングリコール、１．４−ブタンジオール、１．４
−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェ
ノールＡ１水素添加ヒスフエノールＡ１ポリオキシエチ
レン化ビスフエノールＡ等が使用でき、又、ジカルボン
酸成分としては、マレイン酸、フマール酸、メサコニン
酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フター
ル酸、インフタール酸、テレフタール酸、コハク酸、ア
ジピン酸、セパチン酸、マロン酸、１，２．４−ベンゼ
ントリカルボンＬｌ。

２．５−ベンゼントリカルボン酸、１，２．４−シクロ
ヘキサントリカルボン酸、１，２．５−シクロヘキサン
トリカルボン酸、１．２．４−ブタントリカルボン酸、
ｌ、３−ジカルボキシ−２−メチル２−メチルカルボキ
シプロパンテトラ（メチルカルボキシ）メタン等が使用
できる。

以上のようにして得られるポリエステル樹脂は、一般に
粉砕して微粒子化して用いられるが、芯粒子の形状、粒
径分布が最終的トナー粒子の形状、粒径分布を大きく左
右するので、望ましくは球形度の高い、かつ粒径分布の
狭い粒子であることが好ましい。また、芯粒子には着色
剤を含有させてもよい。

しかして、芯粒子としては、１〜２０μｍ１好ましくは
平均粒径が３〜１５μｍ１　より好ましくは５〜ｌＯμ
ｍの樹脂粒子のものを用いる。

本発明の静電潜像現像用トナーにおいては、上記ポリエ
ステル樹脂よりなる芯粒子を被覆する。

この被覆層は後述するようにさらに被覆されるので、本
明細書においては、芯粒子の被覆層を「中間被覆層」と
いうことにする。

中間被覆層は、スチレン−アクリル系共重合樹脂で形成
される。

中間被覆層はアクリルまたはスチレン−アクリル系共重
合樹脂で形成されるが、該層形成に用いられるスチレン
−アクリル系共重合樹脂はスチレンモノマー単位の割合
（以下「Ｓｌ」という）が０〜９０％、好ましくは０〜
８０％、より好ましくは０〜５０％のものである。スチ
レン糸上ツマー単位の割合（Ｓｌ）が９０％より大きい
と外殼層の均一成膜性が劣化する。

中間被覆層を前記した構成とすることにより、中間被覆
層を均一に形成可能となり、かつ中間被覆層と芯粒子間
の密着性が強くなり、被覆層の剥離が生じにくくなる。

また、芯粒子中に着色剤を含有させた場合は、中間被覆
層が、芯粒子表面に露出する着色剤を完全に被覆し、ト
ナー帯電特性の着色剤による悪影響を防止できる。

中間被覆層の膜厚は、後述する中間被覆層形成時に用い
る樹脂微粒子の大きさによりほぼ定まるものであるが、
芯粒子の平均粒径の約１１５以下の厚さであればよく、
芯粒子表面の露出による悪影響が防止できる限り、いく
ら薄くてもよい。

中間被覆層を形成する方法としては、芯粒子と該芯粒子
に対して小粒径、より具体的には約１１５以下の微小粒
子（すなわち、樹脂粒子）を適当な配合比で機械的に混
合し、ファンデルワールス力および静電気力の作用によ
り前記芯粒子を形成してなる芯材の周囲に均一に微粒子
を付着させた後、微粒子を例えば衝撃力などにより生じ
る局部的温度上昇により微小粒子を軟化させ成膜する方
法が好ましく挙げられる。ポリエステル樹脂は一般に負
帯電性であり、中間被覆層形成に用いるスチレン−アク
リル系共重合樹脂微粒子は、スチレンモノマー単位の含
有量が少ない程、より正帯電性となるので芯粒子表面に
均一に付着する。

このような方法によると、芯粒子の形状および粒径分布
を実質的に変化させることなく、また芯粒子の熱可塑性
樹脂より中間被覆層の樹脂のほうか軟化点の高いもので
あっても、容易に芯粒子の外表面を実質的に完全に覆う
層を形成できるものである。

中間被覆層形成方法において好適に用いられ得る装置と
しては、高速気流中衝撃法を応用したハイブリダイゼー
ションシステム（奈良機械製作所社製）、オングミル（
ホソカワミクロン社製）、メカノミル（間圧精工社製）
などがある。

しかしながら、合成樹脂被覆層の形成方法としては、上
記のごとき方法に何ら限定されるものではない。

スチレン−アクリル系共重合樹脂を構成するスチレン糸
上ツマ−としては、例えは、スチレン、０−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
エチルスチレン、２．４−ジメチルスチレン、ｐ　ｎ−
ブチルスチレン、’ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ
　ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、
ｐ　ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ
−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキノスチレン、ｐ−
７エニルスチレン、ｐクロルスチレン、３．４−ジクロ
ルスチレン等のスチレンおよびその誘導体が挙げられ、
その中でもスチレンが最も好ましい。

スチレン−アクリル系共重合樹脂を構成するアクリル糸
上ツマ−としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イン
ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸インブチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、
アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル等の
アクリル酸及びその誘導体、メタクリル酸、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル
、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メ
タクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル
、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メ
タクリル酸ジメチルアミンエチル、メタクリル酸ジエチ
ルアミノエチル等のメタクリル酸およびその誘導体、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド
などのような（メタ）アクリル酸誘導体等を挙げること
ができる。

また本発明の静電潜像現像用トナーにおいて、中間被覆
層形成に用いられる、樹脂粒子は、粉砕法によるもの、
乳化重合、懸濁重合などの造粒重合法によるもの、懸濁
法、スプレードライ法などの湿式造粒法によるものなど
トナー粒子の製法として公知の方法によって得られるも
のであればいずれでもよいが、望ましくは球形度の高い
、かつ粒径分布の狭い粒子であることが好ましく、乳化
重合、懸濁重合などの造粒重合法により得られるものが
好ましい。特に、このような造粒重合法のうち、ンード
重合として知られる方法を用いて造粒すると、容易に球
形度の高く粒径分布の狭いものか得られ、かつ重合度の
制御も容易であることから極めて望ましい樹脂粒子とな
るものである。

このシード重合とは、特公昭５７−２４３６９号公報な
どに示されるように、重合性上ツマ−の一部と重合開始
剤を水系媒体あるいは乳化剤を添加してなる水系媒体中
に添加して攪拌乳化し、その後重合性上ツマー残部を除
々に滴下して微小な粒子を得、この粒子を種として、重
合性上ツマー液滴中で重合を行なうものである。

また、上記のごとき重合性上ツマ−を重合して所望の樹
脂粒子を得る場合に用いられる重合開始剤としては任意
の重合開始剤、特に油溶性重合開始剤か通常の温度範囲
で用いられる。重合開始剤の具体例としては、２．２′
−アゾビスイソブチロニトリル、２．２’−アノヒス−
２，４−ジメチルバレロニトリル、２．２’−アンビス
−４−メトキン−２，４−ジメチルバレロニトリルなど
のアゾ化合物、アセチルシクロへキンルスルホニルパー
オキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート
、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、ステアロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
イソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メ
チルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、【−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドなどの
過酸化物などが挙げられる。これらの重合開始剤の使用
量は七ツマー１００重量部に対して０゜０１−１０重量
部、より好ましくは０．５〜５重量部である。その使用
量が０．０１重量部より少ないと重合速度が遅くなり、
一方、１０重量部より多いと重合のコントロールが困難
となるためである。

このようにして得られる樹脂粒子中には着色剤を配合す
ることも可能である。従って、前記のごとき造粒重合法
においては、重合性七ツマー中に着色剤を溶解ないしは
分散させて着色剤を含有する樹脂粒子を造粒することも
可能であるが、より均一な樹脂粒子を安定して得るため
には着色剤は添加しないことが望まれる。

中間被覆層形成用樹脂微粒子は、平均粒径が０゜０５〜
３　ｐｍ、好ましくは０．１−ｌｌ１ｍであり、かつ粒
径分布の変動係数が２０％以下、好ましくは、１５％以
下のものか使用される。平均粒径が０．０５μｍより小
さい粉体は製造上むずかしく、また３μｍより太きいと
、または、変動係数が２０％より大きいと、芯粒子の表
面を被覆成膜化することが難しくなる。

本明細書において用いられる粒径の変動係数とは、粒径
のバラツキの尺度（％）を表わすものであって、粒径に
おける標準偏差（σ）を平均粒径で割ったものであり、
以下のようにして求められるものである。すなわち、ま
ず走査型電子顕微鏡にて写真を撮影し、無作為に１００
粒子を選択し、その粒子径を測定する。この測定結果に
基づき標準偏差（σ）および平均粒径を求める。なお、
１本発明で使用する標準偏差（σ）は、ｎ個の粒子径の
測定を行なったときの、各測定値の平均値からの差の２
乗を（ｎ−１）で割った値の平方根で表される。

すなわち、次式で示される。

度を示すものであって、以下に示されるような式により
定義される。なお、本明細書に示される各個はイメージ
アナライザー（日本レギュレータ社製、ルーゼノクス５
０００）によって測定されｔこものである。

ただし、ｘｌ、Ｘ２・・・Ｘ、は試料粒子径の粒子径の
測定値、Ｘはｎ個の各測定値の平均値である。このよう
にして得られた標準偏差（σ）を平均粒子径（ｘ）で割
り、ｌＯＯを掛けた値を変動係数とした。

また本明細書において用いられる形状係数ＳＦｌとは、
粒子の長径／短径の差（歪み性）を示すパラメータとし
て使用され、一般に粉体粒子の球形（式中、面積とは粉
体の投影面積の平均値を示し、最大長とは粉体の投影像
における最大長の平均値を示す。） 従って、粒子の形状が真珠に近いほどこの形状係数ＳＦ
Ｉの値がｌＯＯに近い値となるものである。

また中間被覆層を形成する際の樹脂微粒子の使用量は、
芯粒子全重量の示す１００重量部に対して５〜５０重量
部、好ましくは１０〜３０重量部である。すなわち、中
間被覆層を形成する樹脂の量が５重量部より少ないと芯
粒子を完全に中間被覆層により覆うことが困難となり、
芯粒子を構成する樹脂か浸出してトナーの凝集を招く。

芯粒子が着色剤を含む場合は着色剤成分がトナー粒子の
表面に露出して、安定で均一な帯電性を阻害する虞れが
生じる。一方５０重量部を越えて使用すると均一な中間
被覆層を形成することができない。

中間被覆層には着色剤を含有させてもよく、芯粒子の表
面に着色剤を含む中間被覆層を形成する方法としては、
特に限定されるものではない。たとえば芯粒子となる樹
脂粒子表面に、着色剤のみを湿式あるいは乾式的にファ
ンデルワールス力および静電気力の作用により付着させ
た後、熱あるいは機械的衝撃力などにより、芯粒子に付
着固定化させることも、あるいは着色剤を樹脂微粒子と
ともに付着固定化させるないしは着色剤を含有する樹脂
微粒子を付着固定化させることも可能である。この場合
も、粒子の大きさとしては、前記した樹脂微粒子と同程
度の大きさの範囲であればよい。

本発明の静電潜像現像用トナーにおいて用いられる着色
剤としては、特に限定されないが以下に示すような、各
種、各色の顔料、染料が使用可能である。

本発明に使用しうる着色剤としては、具体的には、黄色
顔料では、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸
化鉄、ミネラルファストイエローニッケルチタンイエロ
ー、ネーフルスイエローナフトールイエローＳ１ハンザ
−イエローＧ１ハンザ−イエロー１０Ｇ、ベンジジンイ
エローＧ１ベンジジンイエローＧＲ，キノリンイエロー
レーキ、パーマネントイエロー、ＮＣＧ、タートラジン
レーキ等がある。

橙色顔料では、 赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジ
Ｇ　Ｔ　Ｒ、ピラゾロンオレンジ、パルカンオレンジ、
インダスレンブリリアントオレンジＲＫ１ベンジジンオ
レンジＧ１インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等； 赤色顔料では、 ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウ
ム、パーマネントレッド４Ｒ，リソールレッド、ピラゾ
ロンレッド、ウオッチングレッド、カルシューム塩、レ
ーキレッドＤ１ブリリアントカーミン６Ｂ１エオシンレ
ーキ、ローダミンレーキＢ１アリザリンレーキ、ブリリ
アントカーミソ３Ｂ等： 紫色顔料では、 マンガン紫、ファストバイオレットＢ１メチルバイオレ
ットレーキ等： 青色顔料では、 紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクト
リアブルーレーキ、フタロシアニンブルー無金属フタロ
シアニンブルー、フタロシアニンブル一部分塩素化物、
ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ等； 緑色顔料では、 クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ１
マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーン
Ｇ等； 白色顔料では、 亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等； 黒色顔料では ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレン
ブラック等のカーボンブラック、あるいは活性炭等、非
磁性フェライト等； 体質顔料では、 パライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイト
カーボン、タルク、アルミナホワイト等；を挙げること
ができる。

以上の着色剤は１種または２種以上混合して使用しても
よく、いずれも無公害で高い着色力があれば有機、無機
を問わず、これらに限定されるものではない。

これらの着色剤は、単独であるいは複数組合せて用いる
ことができるが、トナー粒子中に含まれる樹脂１００重
量部に対して、１〜２０重量部、より好ましくは１−１
ｏ重量部使用することが望ましい。すなわち、２０重量
部より多いとトナーの定着性が低下し、一方、１重量部
より少ないと所望の画像濃度が得られない虞れがある。

本発明の静電荷像現像用トナーは、中間被覆層をさらに
被覆する。該被覆層は、トナー最表面に位置するもので
あるから、本明細書においては、中間被覆層を被覆する
層を「外殼被覆層」ということにする。

外殼被覆層は、芯粒子、中間被覆層と同様のスチレン−
アクリル系共重合樹脂で形成されるが、スチレン系モノ
マー単位の割合が中間被覆層を構成する樹脂のそれより
も高いものより構成される。

中間被覆層の樹脂のスチレン系モノマー単位の割合Ｓ＋
（％）とし、外殼被覆層樹脂のスチレン系モノマー単位
の割合を３２（％）とするとその差（５２−８１）が５
％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％
以上あることが好ましい。外殼被覆層はスチレン系モノ
マー単位のみの樹脂で構成されてもよい。最外殼被覆層
を上記のような樹脂で構成することにより得られるトナ
ーはより負帯電性に適したものとなる。

外殼被覆層は、中間被覆層と密着性がよく、剥離しにく
い。しかも、使用される帯電性に適合しているので、耐
久性よく、長期に渡って、均一な荷電性を付与すること
ができ、得られる画像はかぶり等の少ない良好なものと
なる。

さらに、このように外殼被覆層を形成すると、内部に存
在する中間被覆層ないしは芯粒子の構成にほとんど影響
されることなく、表面層である外殼被覆層の構成によっ
て、帯電性、現像性、耐熱性等を決定することができ、
芯粒子あるいは中間被覆層に含まれる着色剤の種類、量
等が変化しても安定したかつ各トナー粒子間において均
一な荷電性を付与することができる。

外殼被覆層を形成する方法としては、所望のスチレン含
量の樹脂微粒子を使用し、中間被覆層と同様の方法で形
成され、該被覆層には、さらに所望により荷電制御剤を
含有させてもよい。

すなわち、中間被覆層を有する芯粒子に対して小粒径、
より具体的には約１１５以下の微粒子（すなわち、樹脂
微粒子、樹脂微粒子および荷電制御剤微粒子、あるいは
荷電制御剤を含有する樹脂微粒子）を適当な配合比で機
械的に混合し、ファンデルワールス力および静電気力の
作用により中間被覆層の周囲に均一に微粒子を付着させ
た後、該微粒子を例えば衝撃力などにより生じる局部的
温度上昇により微粒子を軟化させ成膜する方法が好まし
く挙げられる。本発明においては、外殼被覆層と中間被
覆層構成樹脂のスチレン系モノマー単位の含有量に差が
あり（すなわちスチレンモノマー単位の割合が少ない共
重合樹脂は、スチレン系モノマー単位の割合が多い共重
合樹脂よりもより正帯電性である）、画構成樹脂の帯電
性レベルに差が生じるので、樹脂微粒子を中間被覆層表
面上に均一に付着させることが可能となる。なお、ここ
で使用される外殼被覆層形成用樹脂微粒子は、平均粒径
が０．０５〜３μｍ１好ましくは０．１〜１μｍであり
、かつ粒径分布の変動係数が２０％以下、好ましくは、
１５％以下のものが使用される。平均粒径が０．０５μ
ｍより小さい粉体は製造上むずかしく、また３μｍより
大きいと、または、変動係数が２０％より大きいと、芯
粒子の表面を被覆成膜化することが難しくなる。このよ
うな方法によると、前記したような中間被覆層を有する
芯粒子の形状および粒径分布を実質的に変化させること
なく、また、中間被覆層構成樹脂より外殼被覆層構成樹
脂のほうが軟化点の高いものであっても、容易に中間被
覆層外表面を実質的に完全に覆う外殼被覆層を形成でき
るものである。またこのようにして得られるトナー粒子
の表面性状は芯粒子および外殼層形成粒子の組成、物性
（粒径、熱的特性およびゲル化成分等）を選ぶことによ
り、さらに処理条件を適宜選択することにより平滑性・
表面粗度を変化させることができる。トナー粒子の流動
性、クリーニング性および帯電性などの特性の面から球
状でかつその表面に微小な凹凸を有する形態が望ましい
。なお、このような方法において好適に用いられ得る装
置としては、高速気流中衝撃法を応用したハイブリダイ
ゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、オングミ
ル（ホンカワミクロン社製）、メカノミル（岡山精工社
製）などがある。

しかしながら、樹脂被覆層の形成方法としては、上記の
ごとき方法に何ら限定されるものではない。

負荷電制御剤としては、例えば、オイルブランク（Ｃｏ
ｌｏｒ　Ｉ　ｎｄｅｘ　２６１５０）、オイルブラック
ＢＹ（オリエント化学工業社製）、ボントロンＳ−２２
（オリエント化学工業社製）、サリチル酸金属錯体Ｅ−
８１（オリエント化学工業社製）、チオインシコ系顔料
、銅７りロシアニンのスルホニルアミン誘導体、スピロ
ンブラックＴＲＨ（保土谷化学工業社製）、亜鉛金属錯
体Ｅ−８４（オリエント化学工業社製）ボントロンＳ−
３４（オリエント化学工業社製）、ニグロシンＳｏ（オ
リエント化学工業社製）、セレスシュバルツ（Ｒ）Ｇ（
７ｙルベン・ファブリケン・バイヤ社製）、クロモーゲ
ンシュバルツＥＴＯＯ（Ｃ，１，ＮＯ，ｌ　４６４５）
、アゾオイルブラック（Ｒ）（ナショナル・アニリン社
製）などが挙げられる。

これらの荷電制御剤は、単独であるいは複数種組合せて
使用することができるが、外殼被覆層に添加する荷電制
御剤の添加量は、外殼被覆層を形成する樹脂１００重量
部に対して０．１−１０重量部、好ましくは０．５〜５
重量部である。すなわち、添加量が０．１重量部未満で
あるとトナー粒子表面部に存在する荷電制御剤の量が少
ないため、トナーの帯電量が不足し、一方、１０重量部
を越えるものであると樹脂被覆層より帯電制御剤が剥離
し、キャリアの表面にスペント化したり現像剤中に混入
して耐刷性を劣化させたりする虞れがあるためである。

外殼被覆層を構成するアクリル系モノマー成分としては
、前記したもの以外に、さらに以下に示すような弗素を
有する七ツマー成分を使用してもよい。

このような極性基を導入してなる樹脂を外殼被・　積層
に用いると、この樹脂自体が荷電制御の働きをするため
に、外殼被覆層に特に荷電制御剤を添加しなくてもある
程度の帯電性を付与することが可能となる。

下記モノマー成分の単独重合体を使用することも可能で
、係る重合体の樹脂微粒子を外殼被覆層の形成の際に使
用することによっても上記効果を得ることができる。

弗素原子は負荷電制御に有効であり、弗素含有モノマー
としては特に制限はないが、例えば、２゜２．２−１リ
フルオロエチルアクリレート、２，２゜３．３−テトラ
、フルオロプロピルアクリレート、２．２，３．３．４
，４，５．５−オクタフルオロアミルアクリレート、Ｉ
Ｈ，ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ−へブタデカフルオロデシルアク
リレートなどのフルオロアルキル（メタ）アクリレート
が好ましく例示される。

しかしながら、本発明の静電潜像現像用トナーにおいて
、このような荷電制御剤あるいは前記したような極性基
含有樹脂は必ずしも添加する必要はなく、−成分系のも
のにおいては、現像スリーブ、トナー規制ブレード等に
、また二成分系のものにおいてはキャリアにトナーとの
十分な荷電差を有するものを用いれば、所望の電荷にト
ナーを帯電させることができる。

本発明の静電潜像現像用トナーは、上記のごとき構成の
積層構造を有するものであり、安定した帯電性、定着性
、耐熱性等を発渾する。さらに本発明の被覆層は接着性
がよく、剥離、摩耗等が生じにくく、安定した現像性、
高画質の画像を得ることができる。

芯粒子Ｉの製造例 ポリエステル樹脂（Ｍｎ−３８００；　Ｍｗ／Ｍｎ＝２
．８；　Ｔｇ＝６０℃、Ｔｆ＝ｌｌＯ℃）１００重量部
をボールミルで充分混合した後、１４０℃に加熱した３
本ロール上で混練した。混練物を放置冷却後、フェザ−
ミルを用い粗粉砕し、さらジェットミルで微粉砕した。

つぎに、風力分級し、平均粒径１１μｍの微粉末を得た
。得られた微粒子を芯粒子Ｉとする。

芯粒子■の製造例 芯粒子Ｉの製造例においてカーボンブラックをフタロシ
アニン顔料（Ｃ，１，７４１６０）に変更する以外、芯
粒子Ｉの製造例と同様の組成、方法により、平均粒径１
１μｍの微粉末を得た。得られた微粒子を芯粒子■とす
る。

芯粒子■の製造例 スチレン−ブチルアクリレート−ポリエステルグラフト
共重合体（Ｍｎ□３２００；　Ｍｗ／Ｍｎ＝８．７；　
Ｔｇ・５８℃、　Ｔｆ・１０５℃）１００重量部、フタ
ロシアニン類Ｎ　（Ｃ，１，７４１６０）５重量部を使
用して、芯粒子工の製造例と同様に平均粒径１１μｍの
微粉末を得た。得られた微粒子を芯粒子■とする。

芯粒子■の製造例 芯粒子■の製造例においてスチレン−ブチルアクリレー
ト−ポリエステルグラフト共重合体をポリエステル樹脂
（Ｍｎ−５６００；　Ｍｗ／Ｍｎ＝２５；　Ｔｒ６７℃
；Ｔｆ＝１２０℃）に代えて使用する以外、芯粒子■の
製造例と同様の組成、方法により、平均粒径１１．ｕｍ
の微粉末を得た。得られた微粒子を芯粒子■とする。

樹脂微粒子の製造方法 攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた、重合反応器に
おいてイオン交換水に完全ケン化ポリビニルアルコール
およヒトデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを乳化剤
として加え、過硫酸ナトリウムを重合開始剤として表１
に示す七ツマー組成のものを混合攪拌、加熱下において
乳化重合を行い、造粒した。この後、造粒物を水分散系
で塩化カルンウムを用い凝固した。続いて凝固物を水洗
、濾過、真空乾燥した後、ジェット粉砕機により解砕す
ることにより表−１に示す樹脂微粒子Ａ−Ｎを得た。

得られた各微粒子について下お評価を行ない、結果を表
１中にまとめた。

数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定
数平均分子量及び分散度はゲル浸透クロマトグラフィー
により、以下に記す条件で測定し、標準ポリスチレンに
より作成した検量線から換算した数値を示した。

検出器：ＲＩＤ−３００型示差屈折計（日本分光工業社
製） カラム：Ａ−８０ＭＸ２ 温度　：３５°Ｃ 溶媒　：ＴＨＦ 流速　：　ｌ　、　ＯｍＱ／　ｍｉｎ 島津高滓所社製７０−テスターＣＦＴ−５００型を用い
測定条件； ノズル　　　；１ｄＸｌ開 昇温スピード；３°Ｏ／ｌｌ１ｉｎ 荷重　　　　；２０ｋｇ／ｃか にて溶融粘度を測定し、溶融粘度が１０’ポイズになる
時の温度をＴｆ値とした。

ガラス転移温度（Ｔｇ） ガラス転移温度（Ｔｇ）は、セイコー電子工業社製　示
差走査熱量計５ＳＣ１５８０ＤＳＣ２０を用いて測定し
た値を示した。

ゲル化成分量 ゲル化成分量とは、トルエンに対して溶けない樹脂成分
を示すものであり、本明細書に示される各個は以下の測
定方法によるものである。すなわち、測定する熱可塑性
樹脂（Ｍｓ）［ｇｌをグラスフィルｙ　−（ｃ−３）を
用いてソックスレー抽出器によって抽出する。こうして
樹脂中のトルエン可溶成分を取除き、不溶成分（Ｍｒ）
の重量［ｇｌを乾燥後測定する。このようにして得られ
た不溶成分の重量パーセントをゲル化成分量とした。

ゲル化成分量（％）−（Ｍｒ／Ｍｓ）Ｘ　１００トナー
■〜■の製造 上記で得られた芯粒子および樹脂微粒子を着色剤と共に
、下記表２に示した組み合わせおよび組成比で調合、混
合した後、それらの混合物を１５００　ｒｐｍで回転し
ている容量１０１２のヘンシェルミキサー中で２分間混
合攪拌し、芯粒子表面に樹脂微粒子および着色剤を付着
させた。

次に、得られた混合物１５０ｇをハイブリダイザ−ＮＨ
５−１型（奈良機械製作所社製）に装入し、室温下、羽
根の周速度７８ｍ／ｓｅｃで８分間処理を行ない、芯粒
子表面に着色剤を含有する均一な中間被覆層を形成した
。

引き続いて、樹脂微粒子および荷電制御剤を、下記表２
に示した組み合せおよび組成比で調合、混合した以外、
中間被覆層形成時と同様に処理することにより、荷電制
御剤を含有する外殼被覆層を形成し、表２に示したトナ
ー■〜■を得た。

（以下、余白） キャリアの製造 成　分　　　　　　　　　　　重量部 ・ポリエステル樹脂　　　　　　　　１００（軟化点１
２３°Ｃ１ガラス転移点 ６５°Ｃ，ＡＶ２３．０ＨＶ４０） ・Ｆｅ−Ｚｎ系フェライト微粒子　　　５００ＭＦＰ−
２（ＴＤＫ社製） ・カーボンブラック　　　　　　　　　　２（三菱化成
工業社製、ＡＭ＃８） 上記材料をへンシエルミキサーにより十分混合、粉砕し
、次いでシリンダ部１８０°Ｃ１シリンダヘッド部１７
０°Ｃに設定した押し出し混練機を用いて、溶融、混練
した。混線物を放置冷却後、フェザ−ミルを用いて粗粉
砕し、さらにジェットミルで微粉砕した後、分級機を用
いて分級し、平均粒径６０μｍのキャリアを得た。

〔評価方法〕

得られたトナー■〜■に対して、以下に述べるように緒
特性の評価を行った。なお、各トナーは、トナー１００
重量部に対してコロイダルシリカＲ９７２（日本アエロ
ジル社製）０．１重量部で後処理を行い緒特性に対する
評価に用いた。結果を表３に示した。

■、微粉の含有率（粒度分布測定） トナーの製造例■〜■で製造したトナーを、製造例で示
したキャリアとトナー／キャリア＝７／９３の割合で混
合し、２成分系現像剤を調整した。

この現像剤に対して、普通紙複写機ＥＰ−５７０２（ミ
ノルタカメラ社製）を用いて白紙を５０００枚をコピー
し、初期と５０００枚複写後のトナー中の微粉の含有率
を測定した。

微粉の含有率は、まずトナーの粒度分布を測定し、粒度
分布において、０．５μｍ以上、トナーの重量平均粒径
の１／２以下の個数粒度分布の割合（重量％）として表
わした。

トナーの粒度分布の測定は次のようにした行った。まず
、現像器中の５箇所から現像剤を約５ｇづつサンプリン
グし、界面活性剤を溶かした水系に分散する。この分散
液を超音波照射した後、マグネットによりキャリアのみ
を除去し、レーザー回折式粒度分布測定装置５ＡＬＤ−
１１００（高滓製作所社製）を用いてトナーの粒度分布
を測定しｌこ。

２、耐刷テスト（クリーニング不良発生枚数）上記粒度
分布測定方法において、白紙コピーのかわりにデータク
エスト社標準チャートを適性露光下でコピーＬ、１００
０００枚の耐刷テストを行った。このとき発生するクリ
ーニンググレードのすり抜けによるクリーニング不良発
生枚数により、次の様なランク付けを行った。

クリーニング不良発生枚数： １〜５０００枚・・・・・・× ５００１〜５００００枚・・・・・・△５０００１〜　
　　　　　・・・・・・０３、画像濃度 耐刷テスト時の初期画像のベタ部の濃度をサクラ濃度計
により測定した。

４、ハーフ濃度部のキメ 耐刷テスト時の初期画像において、ハーフ濃度評価し、
ランク付けを行った。△ランク以上で実用上使用可能で
あるが、○ランク以上が好ましい。

（以下、余白）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、芯粒子、該芯粒子上に中間被覆層および外殼被覆層
   をこの順に積層してなる積層構成の静電荷像現像用トナ
   ーにおいて、該芯粒子がポリエステル樹脂で構成され、
   中間被覆層および外殼被覆層がスチレン−アクリル系共
   重合樹脂で構成されており、該スチレン−アクリル系共
   重合樹脂のスチレン系モノマーの含有率が中間被覆層よ
   りも外殼被覆層における方が高い負帯電性トナー。