JP2005181848A - 現像剤、トナーおよびキャリア - Google Patents

Abstract

【課題】 低温定着性、耐オフセット性および耐ブロッキング性に優れ、キャリア付着およびトナー飛散がなく、かぶりのない高品質の画像を実現することのできる現像剤を提供する。
【解決手段】 本発明である現像剤は、トナーとキャリアとを含み、トナーは、非晶質樹脂および結晶性樹脂を含む結着樹脂と、ラジカル重合性単量体９９〜８０重量％とスルホン酸系単量体１〜２０重量％とを含む単量体を重合させて得られる１次粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上２μｍ以下である共重合体粒子とを含有し、その体積平均粒子径が、３μｍ以上１０μｍ以下であり、キャリアは、電気抵抗率Ｒ（Ω・ｃｍ）が、常用対数値で１２以上２５以下であり、第１流動性指数が、６３ｓｅｃ／（５０・ｃｍ^３）以上７５ｓｅｃ／（５０・ｃｍ^３）以下であり、第２流動性指数が、３０Ｏｅ・ｇ／ｃｍ^３以上１００Ｏｅ・ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法または静電印刷法などによる画像形成において、静電潜像の現像に用いられる現像剤、トナーおよびキャリアに関する。

レーザープリンタおよび乾式静電複写機などの画像形成装置に利用される電子写真法は、光導電性絶縁層を一様に帯電させる帯電工程と、帯電された光導電性絶縁層を露光し、露光された部分の電荷を消散させることによって、電気的な潜像すなわち静電潜像を形成する露光工程と、形成された静電潜像に現像剤を供給し、現像剤中のトナーと呼ばれる電荷を有する着色された微粉末を付着させることによって、静電潜像を可視像化させる現像工程と、得られた可視像であるトナー画像を記録紙などの転写材に転写させる転写工程と、転写されたトナー画像を、加熱、加圧またはその他の適当な定着法によって転写材に永久定着させる定着工程とを含む。

定着工程では、加熱ローラなどを用いる接触式の加熱定着法、またはオーブンなどを用いる非接触式の加熱定着法などが用いられている。接触式の加熱定着法は、熱効率の良いことが特徴であり、非接触式の加熱定着法に比べ、定着に必要な温度を低くすることができるので、複写機の省エネルギ化および小型化に有効である。しかしながら、接触式の加熱定着法には、定着時に溶融したトナーの一部が加熱ローラに転写され、後続の記録紙などに転写される、いわゆるオフセット現像が発生しやすいという問題がある。

このオフセット現象を防止するための技術としては、従来から、加熱ローラの表面をフッ素系樹脂などの離型性に優れる材料で加工すること、加熱ローラの表面にシリコーンオイルなどの離型剤を塗布することなどが行われている。しかしながら、これらの技術を用いると、定着装置が大きくかつ複雑になり、原価が上昇するとともに、故障しやすくなるので、好ましくない。

このため、トナーに対して、オフセット現象を生じにくく、耐オフセット性に優れることが求められている。また、トナーには、画像形成装置の省エネルギ化の観点から、定着に必要な温度が低く、低温定着性に優れることが求められる。また画像形成装置では、トナーは、現像装置内部に貯留され、現像の際に必要な量だけが使用されるので、長期間にわたって現像装置内部に貯留されることになる。現像装置内部において、トナーが凝集し固まった状態であるブロッキングが発生すると、充分な量のトナーを静電潜像に供給することができず、画像に劣化が生じる。したがって、トナーには、耐ブロッキング性が高く、保存安定性に優れることなども求められる。

トナーには、一般に、着色剤などが分散された結着樹脂を粉砕したものが用いられている。トナーの耐オフセット性を向上させる技術としては、パラフィンワックス、低分子量ポリオレフィンなどをオフセット防止剤としてトナー中に添加する方法が知られている。しかしながら、これらのオフセット防止剤は、添加量が少ないと効果がなく、逆に多すぎると現像剤の劣化が早まるなどの問題がある。また、トナーにワックスを添加する場合に、ワックスを結着樹脂中に均一に分散させるために強く混合すると、樹脂のポリマー鎖が切断されるおそれがあり、樹脂の物性を保持したまま、ワックスを結着樹脂中に均一に分散させることは容易ではない。

そこで、トナーの結着樹脂に特定の樹脂を用いることによって、耐オフセット性を向上させることが試みられている。このようなトナーとしては、たとえば、スチレン−アクリル共重合体に代表されるビニル系樹脂を用いたトナーがある。しかしながら、ビニル系の樹脂を用いたトナーにおいて、耐オフセット性を向上させようとすると、樹脂の軟化点および架橋密度を高くする必要があり、定着可能な温度が上昇し、低温定着性が犠牲となる。逆に、低温定着性を重視すると、耐オフセット性および耐ブロッキング性に支障を来たす。

一方、低温定着性に優れるトナー用の結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が用いられている。ポリエステル樹脂を用いたトナーは、本質的に定着性がよく、非接触式の定着法においても充分に定着されるけれども、オフセット現象が発生し易く、加熱ローラを用いた接触式の定着法に使用することは困難であるという問題がある。この問題に対し、耐オフセット性を向上させるために、３価以上の多価カルボン酸を含む単量体を縮重合して得られるポリエステル樹脂を用いることが提案されている。しかしながら、３価以上の多価カルボン酸を含む単量体を縮重合して得られるポリエステル樹脂を用いたトナーも、依然として実使用に充分な耐オフセット性を有していないものが多く、また実使用に充分な耐オフセット性を有しているものはポリエステル樹脂本来の低温定着性を犠牲にしているばかりでなく、トナー化する際の粉砕性が極めて悪いという問題がある。

そこで、結着樹脂として、定着性に優れるポリエステル樹脂と、耐オフセット性および耐ブロッキング性に優れるビニル系樹脂とを混合して用いる試みがなされている。たとえば、典型的な従来の技術として、特許文献１に記載されている。特許文献１の静電荷像現像用トナーは、スチレン−アクリル系樹脂存在下で、ポリエステル樹脂を重合させることによって得られたスチレン−アクリル系樹脂とポリエステル樹脂との混合樹脂を用いている。他の従来の技術として、特許文献１の技術類似の技術が特許文献２に記載されている。特許文献２の静電荷像現像用トナーは、不飽和ポリエステル樹脂、たとえばメタクリロイル基またはアクリロイル基を有するポリエステル樹脂に、ビニル系モノマーを共重合させたものを用いている。さらに他の従来技術として、特許文献１および２の技術類似の技術が特許文献３に記載されている。特許文献３のトナー用バインダーは、ポリエステル樹脂存在下で、反応性ポリエステルとビニルモノマーとを共重合させたものである。

しかしながら、ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル樹脂などのビニル系樹脂とは、本来相溶性が悪いので、特許文献１に記載の技術のように、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂とを化学的に結合させずに、単に混合して用いると、混合比率によっては、樹脂およびカーボンブラックなどの内添剤の分散性が悪くなり、トナーの帯電性が不均一になり、形成される画像に地汚れなどの弊害が生じる。さらに、ビニル系樹脂の分子量とポリエステル樹脂の分子量とが大きく異なる場合には、双方の溶融粘度に差異の生じることがあり、分散相の樹脂の分散粒径を細かくすることが困難となるので、トナー中におけるカーボンブラックなどの内添剤の分散性が非常に悪くなり、画像安定性に大きく欠けるという問題が生じる。また、特許文献２または３に記載の技術のように、反応性ポリエステルにビニルモノマーを重合させたものを用いる場合には、結着樹脂のゲル化を防ぐために、ビニル系樹脂とポリエステル樹脂との組成が制限される。

また、別の従来技術として、特許文献４に記載されている。特許文献４の電子写真用現像剤組成物は、軟化点の異なる２種の樹脂を混合したものを結着樹脂として用いている。特許文献４に記載の技術では、低軟化点の樹脂の割合を増加させることによって、低温定着性は良好になるけれども、耐ブロッキング性に問題が生じる。また低軟化点の樹脂のガラス転移点を高くすることによって、耐ブロッキング性は良好になるけれども、このような樹脂の割合を増加させても、充分な低温定着性を得ることはできない。

このように、低温定着性、耐オフセット性および耐ブロッキング性のすべてを満足するトナーは得られていない。また近年の複写機に対する高速化、小型化および省エネルギ化の要求に対応するために、トナーには、低温定着性および耐オフセット性の更なる改善が求められている。

一方、画像の高画質化の要求に対しては、従来からトナーの小粒径化が提案されている。現像剤としては、トナーとキャリアとで構成される二成分現像剤が一般に用いられている。トナー粒子は、キャリアと撹拌混合される際のキャリアとの摩擦帯電によって帯電される。二成分現像剤では、トナー粒子は、小粒径化に伴い、帯電能力が低下する傾向にあるので、粒径の小さいトナー粒子を充分に帯電させるためには、キャリアを小粒径化し、キャリアの比表面積を大きくする必要がある。しかしながら、小粒径キャリアは、流動性が悪く、トナーとの摩擦帯電を起こしにくいので、小粒径キャリアを用いると、トナーが帯電しにくくなり、トナーの飛散などの問題が生じる。この問題を解決するために、トナーとキャリアとを撹拌混合する際の撹拌強度を高めることが提案されているけれども、撹拌強度を高めると、現像剤への負荷が高まり、キャリア表面にトナーが付着するいわゆるスペントおよびキャリアを被覆するコート膜の剥離などが生じ易くなる。このため、現像剤特性の劣化が助長され、長期に渡って良好な現像剤特性を維持することができないという別の問題が生じる。

また、近年の画像形成装置に対する小型化の要請から、少量の現像剤で、高品質の画像を長期に渡って提供することが求められている。さらに、装置本体の小型化に対応した現像装置の小型化に伴い、現像装置内部の現像剤撹拌部および現像スリーブへの現像剤供給部に、流れ規制板などの部材を充分に配置することが困難になっている。

このようなことから、現像剤としては、トナーとキャリアとを摩擦帯電する撹拌部においては、劣化の起こらない程度の負荷で速やかに摩擦帯電が起こり、現像スリーブ上では、均一でかつ柔らかい穂が形成されるものが求められている。

この要求を満足する現像剤を実現するために、特定のキャリアを用いることが提案されている。たとえば、典型的な従来技術として、特許文献５に記載されている。特許文献５の静電荷像現像用キャリアは、飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇ以下である。しかしながら、特許文献５に記載のキャリアのように飽和磁化が弱いだけのキャリアを現像剤に用いると、現像スリーブ内部のマグネットローラに対するキャリアの付着力が不足し、キャリアがトナーと共に記録紙に付着する、いわゆるキャリア付着が生じ、画像濃度が低下するという問題が生じる。

他の従来の技術は、特許文献６に記載されている。特許文献６のエレクトログラフイー用現像剤組成物は、キャリアとして、保磁力が３００ガウス以上のフェライトを用いている。しかしながら、保磁力の高いハードフェライトを使用するためには、装置、特にマグネットローラおよび現像スリーブを特別な構造にすることが好ましく、装置の小型化には適さない。またハードフェライトは、前述のように保磁力が高いので、凝集しやすく、搬送性が悪いという欠点を有する。このため、ハードフェライトをキャリアとして用いた現像剤では、トナーとキャリアとが充分に撹拌されず、速やかな摩擦帯電が得られないので、トナーの飛散などの問題が生じる。

さらに他の従来技術は、特許文献７に記載されている。特許文献７の電子写真用キャリアは、磁場１０００エルステッドにおける磁化の強さと磁化の強さの立ち上がりとを制御したキャリアである。しかしながら、特許文献７に記載のキャリアを現像剤に用いても、マグネットローラに対するキャリアの付着力を向上させることはできず、記録紙へのキャリア付着を抑えることはできない。また特許文献７に記載のキャリアは、１０００エルステッドの磁場中における磁化の強さが３０〜１５０ｅｍｕ／ｃｍ^３と弱いので、キャリアが連なって形成される磁気ブラシの穂は短く、磁気ブラシを現像スリーブの磁極間にまたがって形成することは難しい。このため、磁気ブラシと感光体とを接触させて静電潜像を現像する場合に、磁気ブラシの穂の柔らかさが充分でなく、磁気ブラシの感光体に対する押圧力が高くなるので、キャリア付着を充分に抑えることはできず、高品質の画像を実現することはできない。

また、特許文献５、６および７に記載の技術では、キャリアの特性のみを規定し、トナーの特性については考慮されていないので、前述の要求を充分に満足する現像剤を実現することはできない。すなわち、前述の要求を満足する現像剤を実現するためには、キャリアとトナーとの組合せおよびそれらを組合せて成る現像剤自体の特性などを考慮する必要がある。

たとえば、典型的な従来の技術として、特許文献８に記載されている。特許文献８の二成分現像剤は、現像剤の流動性を一定レベルに制御した現像剤である。特許文献８に記載の技術では、現像剤の搬送性を向上させるために、現像剤の単位重量当たりの流動度を規定しているけれども、実際の装置では、現像剤は決められた容積の中で流動するので、現像剤の流動性を特許文献８に記載の範囲に制御しても充分な効果を得ることはできない。また特許文献８に記載の技術では、キャリアの印加磁場３０００エルステッドに対する残留磁化を１０ｅｍｕ／ｇ以下に規定し、保磁力を４０エルステッド以下に規定しているけれども、キャリアの残留磁化および保磁力が低すぎると、磁気ブラシ上でのキャリアチェーンが疎になり易く、充分な現像能力が得られず、また磁気ブラシ上での現像剤の流動性を制御することが難しくなり、長期に渡って高画質を保持することは困難である。

他の従来の技術は、特許文献９に記載されている。特許文献９の電子写真用現像剤は、特定の樹脂および負電荷制御剤を含有するトナーとシリコーン樹脂で被覆されたキャリアとを用いた現像剤において、キャリア付着およびエッジ効果を防ぐために、キャリア芯材の流動性と見掛け密度とを制御し、キャリア芯材を不均一なコート皮膜で覆ったキャリアを用いている。しかしながら、特許文献９に記載のキャリア芯材を現像剤に用いると、現像剤の現像機内での流動性が悪くなり、トナーとキャリアとが充分に撹拌されず、適当な帯電量を得ることができないので、画像にかぶりおよびトナー飛散などが発生するという問題がある。この問題は、小型の装置で特に顕著である。

また、別の従来の技術は、特許文献１０に記載されている。特許文献１０の静電荷像現像用現像剤は、懸濁重合法によって得られた特定のトナーと、特定の磁気特性を有するキャリアとを組合せた現像剤である。特許文献１０に記載の現像剤は、環境安定性がよく、かぶりのない鮮明な画像を得ることを目的としているが、キャリア付着に対しては、若干の効果が見られるものの、近年のキャリア付着軽減および高画質化の要求を充分に満足することができない。またトナーとキャリアとが撹拌される撹拌部でのキャリアの流動性が適当でないためか、かぶりおよびトナー飛散の発生を充分に抑えることができない。

特開平２−１６１４６４号公報 特開平２−５０７３号公報 特開平２−２９６６４号公報 特開平４−３６２９５６号公報 特開昭５９−１０４６６３号公報 特公平４−３８６８号公報 特許第３００５１２０号公報 特開平６−３３２２３７号公報 特開平７−１７５２６４号公報 特開平７−１７５２６５号公報

本発明の目的は、低温定着性、耐オフセット性および耐ブロッキング性に優れるとともに、キャリア付着およびトナー飛散がなく、かぶりのない高品質の画像を実現することのできる現像剤を提供することである。

本発明は、トナーとキャリアとを含む現像剤であって、
前記トナーは、
（ａ）非晶質樹脂および結晶性樹脂を含む結着樹脂と、
（ｂ）ラジカル重合性単量体９９〜８０重量％とスルホン酸系単量体１〜２０重量％とを含む単量体を重合させて得られる共重合体粒子であって、１次粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上２μｍ以下である共重合体粒子とを含有し、
体積平均粒子径Ｄｖが、３μｍ以上１０μｍ以下であり、
前記キャリアは、
電気抵抗率Ｒ（Ω・ｃｍ）が、常用対数値（ＬｏｇＲ）で１２以上２５以下であり、
下記式（１）で示される第１流動性指数Ｆ１が、６３ｓｅｃ／（５０・ｃｍ^３）以上７５ｓｅｃ／（５０・ｃｍ^３）以下であり、
下記式（２）で示される第２流動性指数Ｆ２が、３０Ｏｅ・ｇ／ｃｍ^３以上１００Ｏｅ・ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする現像剤である。
Ｆ１＝ＡＤ×ＦＲ …（１）
Ｆ２＝ＡＤ×Ｈｃ …（２）
ここで、ＡＤ：見掛け密度（ｇ／ｃｍ^３）、
ＦＲ：流動度（ｓｅｃ／５０ｇ）、
Ｈｃ：磁場３０００Ｏｅを印加した場合の保磁力（Ｏｅ）

また本発明は、前記結晶性樹脂は、軟化点が、８０℃以上１５０℃以下であることを特徴とする。

また本発明は、前記非晶質樹脂は、軟化点が１２０℃以上１７０℃以下である樹脂（樹脂Ａ）と、軟化点が９０℃以上１２０℃以下である樹脂（樹脂Ｂ）とを含み、
前記結晶性樹脂は、融点が、６０℃以上１４０℃以下であることを特徴とする。

また本発明は、樹脂Ａの含有量と、樹脂Ｂの含有量との比Ａ／Ｂは、重量比で１０／６以上１０／１以下であることを特徴とする。

また本発明は、前記結晶性樹脂は、ジアリール化合物を０．１モル％以上６０モル％以下含む単量体を縮重合させて得られる結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする。

また本発明は、前記非晶質樹脂は、ジアリール化合物を４０モル％以上８０モル％以下含む単量体を縮重合させて得られるポリエステル樹脂であることを特徴とする。

また本発明は、前記ジアリール化合物は、ビスフェノールＡ骨格を有するジオール化合物であることを特徴とする。

また本発明は、前記結晶性ポリエステル樹脂は、ジアリール化合物以外の単量体を５０％以上縮重合させた後に、反応系にジアリール化合物を添加してさらに縮重合させて得られるものであることを特徴とする。

また本発明は、前記結晶性樹脂は、トナー中における分散粒径が、０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下であることを特徴とする。

また本発明は、前記トナーは、ワックスをさらに含有し、
前記結晶性樹脂の含有量と前記ワックスの含有量との比は、重量比で１／１以上４／１以下であることを特徴とする。

また本発明は、前記トナーは、１１０℃における溶融粘度が、２．０×１０^３Ｐａ・Ｓ以上２．０×１０^４Ｐａ・Ｓであり、１３０℃における溶融粘度が、２０Ｐａ・Ｓ以上２．０×１０^３Ｐａ・Ｓ以下であることを特徴とする。

また本発明は、前記トナーは、オーバーヘッドプロジェクターシート１ｃｍ^２に対して０．８ｍｇ以上１．２ｍｇ以下となるよう定着させた画像表面の水に対する接触角が、９０°以上１３０°以下であることを特徴とする。

また本発明は、前記トナーは、体積平均粒子径Ｄｖと個数平均粒子径Ｄｐとの比Ｄｖ／Ｄｐが、１．０５以上１．２５以下であることを特徴とする。

また本発明は、前記トナーは、円形度が、０．９４以上１．００以下であることを特徴とする。

また本発明は、前記キャリアは、重量平均粒子径Ｄｗが、３０μｍ以上１２０μｍ以下であることを特徴とする。

また本発明は、前記キャリアは、磁場３０００Ｏｅを印加した場合の保磁力Ｈｃが、１２Ｏｅ以上６０Ｏｅ以下であることを特徴とする。

また本発明は、前記キャリアは、磁場３０００Ｏｅを印加した場合の飽和磁化が、２０ｅｍｕ／ｇ以上４５ｅｍｕ／ｇ以下であることを特徴とする。

また本発明は、前記キャリアは、
キャリア芯材および前記キャリア芯材を被覆する被覆層を含み、
前記被覆層の重量が、前記キャリア芯材１００重量部に対して、０．８重量部以上１５重量部以下であることを特徴とする。
また本発明は、前記キャリア芯材が、フェライトであることを特徴とする。

本発明は、（ａ）非晶質樹脂および結晶性樹脂を含む結着樹脂と、
（ｂ）ラジカル重合性単量体９９〜８０重量％とスルホン酸系単量体１〜２０重量％とを含む単量体を重合させて得られる共重合体粒子であって、１次粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上２μｍ以下である共重合体粒子とを含有し、
体積平均粒子径Ｄｖが、３μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とするトナーである。

本発明は、電気抵抗率Ｒ（Ω・ｃｍ）が、常用対数値（ＬｏｇＲ）で１２以上２５以下であり、
下記式（１）で示される第１流動性指数Ｆ１が、６３ｓｅｃ／（５０・ｃｍ^３）以上７５ｓｅｃ／（５０・ｃｍ^３）以下であり、
下記式（２）で示される第２流動性指数Ｆ２が、３０Ｏｅ・ｇ／ｃｍ^３以上１００Ｏｅ・ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とするキャリアである。
Ｆ１＝ＡＤ×ＦＲ …（１）
Ｆ２＝ＡＤ×Ｈｃ …（２）
ここで、ＡＤ：見掛け密度（ｇ／ｃｍ^３）、
ＦＲ：流動度（ｓｅｃ／５０ｇ）、
Ｈｃ：磁場３０００Ｏｅを印加した場合の保磁力（Ｏｅ）

本発明によれば、現像剤はトナーとキャリアとを含む。トナーは、非晶質樹脂および結晶性樹脂を含む結着樹脂と、ラジカル重合性単量体９９〜８０重量％とスルホン酸系単量体１〜２０重量％とを含む単量体を重合させて得られる共重合体粒子であって、１次粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上２μｍ以下である共重合体粒子とを含有し、前記共重合体粒子は、負電荷制御剤として機能する。トナーの体積平均粒子径Ｄｖは、３μｍ以上１０μｍ以下である。キャリアは、電気抵抗率Ｒ（Ω・ｃｍ）が常用対数値（ＬｏｇＲ）で１２以上２５以下であり、前記式（１）で示される第１流動性指数Ｆ１が６３ｓｅｃ／（５０・ｃｍ^３）以上７５ｓｅｃ／（５０・ｃｍ^３）以下であり、前記式（２）で示される第２流動性指数Ｆ２が３０Ｏｅ・ｇ／ｃｍ^３以上１００Ｏｅ・ｇ／ｃｍ^３以下である。トナーの結着樹脂に、非晶質樹脂と結晶性樹脂とを組合せて用い、さらにその体積平均粒子径を制御することによって、低温定着性、耐オフセット性および耐ブロッキング性に優れるトナーを得ることができる。このようなトナーに、前記共重合体粒子を負電荷制御剤として含有させ、前記キャリアと組合せて用いることによって、キャリア付着およびトナーの飛散が抑えられ、高品質の画像が実現される。したがって、前述の特定のトナーと特定のキャリアとを組合せることによって、トナーの低温定着性、耐オフセット性および耐ブロッキング性に優れるとともに、キャリア付着およびトナー飛散がなく、かぶりのない高品質の画像を実現することのできる現像剤を得ることができる。

また本発明によれば、結晶性樹脂の軟化点は８０℃以上１５０℃以下であるので、トナーの低温定着性、耐オフセット性および耐ブロッキング性が一層向上される。

また本発明によれば、非晶質樹脂は、軟化点が１２０℃以上１７０℃以下である樹脂Ａと、軟化点が９０℃以上１２０℃以下である樹脂Ｂとを含み、結晶性樹脂の融点は６０℃以上１４０℃以下であるので、結晶性樹脂はトナー中に均一に分散される。したがって、結晶性樹脂の特性が充分に発揮され、低温定着性、耐オフセット性および耐ブロッキング性に特に優れるトナーが実現される。またトナーの帯電量分布の広がりおよび着色度の低下が抑えられる。

また本発明によれば、樹脂Ａの含有量と樹脂Ｂの含有量との比は１０／６以上１０／１以下であるので、トナーの低温定着性、耐オフセット性および耐ブロッキング性が一層向上される。

また本発明によれば、結晶性樹脂は、ジアリール化合物を０．１モル％以上６０モル％以下含む単量体を縮重合させて得られる結晶性ポリエステル樹脂であるので、トナー中に良好な分散状態で分散される。したがって、トナーの低温定着性、耐オフセット性および耐ブロッキング性が一層向上される。

また本発明によれば、非晶質樹脂は、ジアリール化合物を４０モル％以上８０モル％以下含む単量体を縮重合させて得られるものであるので、ジアリール化合物を０．１モル％以上６０モル％以下含む単量体を縮重合させて得られる結晶性ポリエステル樹脂は、トナー中に均一に分散される。したがって、結晶性ポリエステル樹脂の特性が充分に発揮され、低温定着性、耐オフセット性および耐ブロッキング性に特に優れるトナーが実現される。またトナーの帯電量分布の広がりおよび着色度の低下が抑えられる。

また本発明によれば、ジアリール化合物は、ビスフェノールＡ骨格を有するジオール化合物であるので、結晶性樹脂が、トナー中に良好な分散状態で分散される。したがって、トナーの低温定着性、耐オフセット性および耐ブロッキング性が一層向上される。

また本発明によれば、結晶性ポリエステル樹脂は、ジアリール化合物以外の単量体を５０％以上縮重合させた後に、反応系にジアリール化合物を添加してさらに縮重合させて得られるものであるので、ジアリール化合物が結晶性ポリエステル樹脂の軟化点および融点などの熱的性質に与える影響は小さい。したがって、トナーの低温定着性、耐オフセット性および耐ブロッキング性を向上させる効果を維持したまま、トナー中における結晶性ポリエステル樹脂の分散性を向上させることができるので、結晶性ポリエステル樹脂の特性が充分に発揮され、低温定着性、耐オフセット性および耐ブロッキング性が一層向上される。

また本発明によれば、結晶性樹脂は、トナー中における分散粒径が０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下であり、トナー中に均一に分散されている。したがって、結晶性樹脂の特性が充分に発揮され、低温定着性、耐オフセット性および耐ブロッキング性に特に優れるトナーが実現される。またトナーの帯電量分布の広がりおよび着色度の低下が抑えられる。

また本発明によれば、トナーは、ワックスを含有する。結晶性樹脂の含有量とワックスの含有量との比は、質量比で１／１以上４／１以下であるので、ワックスはトナー中に良好な分散状態で分散される。したがって、低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性および流動性に特に優れるトナーが実現される。

また本発明によれば、１１０℃における溶融粘度が、２．０×１０^３Ｐａ・Ｓ以上２．０×１０^４Ｐａ・Ｓであり、１３０℃における溶融粘度が、２０Ｐａ・Ｓ以上２．０×１０^３Ｐａ・Ｓ以下であるトナーであり、加熱により粘度が著しく低下する。したがって、低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性および流動性に特に優れるトナーが実現される。

また本発明によれば、トナーをオーバーヘッドプロジェクターシート１ｃｍ^２に対して０．８ｍｇ以上１．２ｍｇ以下となるよう定着させた画像表面の水に対する接触角が、９０°以上１３０°以下となるので、画像表面が滑らかであり、高品質の画像を実現することのできる現像剤を得ることができる。

また本発明によれば、トナーの体積平均粒子径Ｄｖと個数平均粒子径Ｄｐとの比が、１．０５以上１．２５以下であるので、トナーの粒子径が均一であり、高品質の画像を実現することのできる現像剤を得ることができる。

また本発明によれば、トナーの円形度が、０．９４以上１．００以下であるので、ほぼ球形の均一なトナーとなり、高品質の画像を実現することのできる現像剤を得ることができる。

また本発明によれば、キャリアの重量平均粒子径Ｄｗは３０μｍ以上１２０μｍ以下であるので、キャリア１粒子当たりの磁化の低下が抑えられ、キャリア付着が一層抑制されるとともに、キャリアの帯電能力の低下が抑えられ、トナーに充分な帯電量が付与される。したがって、特に品質の高い画像を実現可能な現像剤を得ることができる。

また本発明によれば、キャリアの保磁力Ｈｃは１２Ｏｅ以上６０Ｏｅ以下である。このことによって、現像スリーブ上にキャリアチェーンを密に形成することができる。また現像剤の現像スリーブ上での流動性を良好にすることができるので、静電潜像にトナーを充分に供給することができる。また現像スリーブから離れた後にキャリアチェーンがばらばらになりやすくなるので、キャリアと新しく供給されるトナーとが混合されやすくなる。したがって、現像特性に特に優れる現像剤を得ることができる。

また本発明によれば、キャリアの飽和磁化は２０ｅｍｕ／ｇ以上４５ｅｍｕ／ｇ以下であるので、キャリア付着が一層抑えられるとともに、現像スリーブ上に形成される磁気ブラシの穂を適度な軟らかさにすることができるので、より高品質の画像が実現される。

また本発明によれば、キャリアは、キャリア芯材と被覆層とを含み、被覆層の重量は、キャリア芯材１００重量部に対して０．８重量部以上１５重量部以下であるので、電気抵抗率Ｒ、第１流動性指数Ｆ１および第２流動性指数Ｆ２が前記範囲にあるキャリアを容易に得ることができる。また被覆層の剥離を抑え、良好な現像特性を維持することができる。

また本発明によれば、キャリアは、フェライトから成るキャリア芯材と被覆層とを含むので、電気抵抗率Ｒ、第１流動性指数Ｆ１および第２流動性指数Ｆ２が前記範囲にあるキャリアが容易に実現される。

また本発明によれば、トナーは、非晶質樹脂および結晶性樹脂を含む結着樹脂と、ラジカル重合性単量体９９〜８０重量％とスルホン酸系単量体１〜２０重量％とを含む単量体を重合させて得られる共重合体粒子であって、１次粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上２μｍ以下である共重合体粒子とを含有し、前記共重合体粒子は、負電荷制御剤として機能する。トナーの体積平均粒子径Ｄｖは、３μｍ以上１０μｍ以下である。トナーの結着樹脂に、非晶質樹脂と結晶性樹脂とを組合せて用い、さらにその体積平均粒子径を制御することによって、低温定着性、耐オフセット性および耐ブロッキング性に優れるトナーを得ることができる。

また本発明によれば、キャリアは、電気抵抗率Ｒ（Ω・ｃｍ）が常用対数値（ＬｏｇＲ）で１２以上２５以下であり、前記式（１）で示される第１流動性指数Ｆ１が６３ｓｅｃ／（５０・ｃｍ^３）以上７５ｓｅｃ／（５０・ｃｍ^３）以下であり、前記式（２）で示される第２流動性指数Ｆ２が３０Ｏｅ・ｇ／ｃｍ^３以上１００Ｏｅ・ｇ／ｃｍ^３以下である。このようなキャリアを用いることによって、キャリア付着およびトナーの飛散が抑えられ、高品質の画像が実現される。

図１は、本発明の実施の一形態である現像剤１の構成を簡略化して示す概略断面図である。図１に示すように、現像剤１は、少なくともトナー２とキャリア３とを含む現像剤である。トナー２は、結着樹脂および負電荷制御剤を含んで構成される。キャリア３は、キャリア芯材およびキャリア芯材を被覆する被覆層を含んで構成される。

［トナー］
トナー２は、結着樹脂および負電荷制御剤を含有して構成される粒子であり、キャリアとの摩擦帯電によって負に帯電されて用いられる。結着樹脂としては、非晶質樹脂と結晶性樹脂とが組合わされて用いられる。ここで、非晶質樹脂とは、示差走査熱量計（以下、ＤＳＣと略称することがある）によって測定されるＤＳＣ曲線に明確な融解ピークが現れない樹脂のことであり、結晶性樹脂とは、ＤＳＣ曲線に明確な融解ピークが現れる樹脂のことである。非晶質樹脂と結晶性樹脂とを組合せて用いることによって、低温定着性、耐オフセット性および耐ブロッキング性すなわち保存安定性に優れるトナーが実現される。

結晶性樹脂は、粒子状態でトナー中に分散されて使用される。結晶性樹脂の分散性が良好でないと、結晶性樹脂の特性が充分に発揮されないので、トナーの低温定着性、耐オフセット性および耐ブロッキング性（保存安定性）が充分に得られず、また帯電量分布が広がり、着色度も低下するので好ましくない。結晶性樹脂をトナー中に分散させる際、分散性が良好でない結晶性樹脂は、１次粒子が凝集して２次粒子となるので、粒子径が大きくなる。したがって、結晶性樹脂の分散性は、トナー中に分散された状態での結晶性樹脂の粒子径、すなわちトナー中における結晶性樹脂の分散粒径で表すことができる。トナー中における結晶性樹脂の分散粒径は、０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０.０７μｍ以上０．１３μｍ以下である。トナー中における分散粒径が前記範囲にある結晶性樹脂は、トナー中において１次粒子の状態であり、トナー中に均一に分散されている。

なお、トナー中における結晶性樹脂の分散粒径は、以下のようにして求めることができる。まず、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）を用いてトナーの断面ＴＥＭ写真を撮影する。得られた断面ＴＥＭ写真を画像処理装置（株式会社ニレコ製）で解析し、トナー中に含まれる結晶性樹脂粒子の長軸の長さを測定する。この測定をトナー中に含まれる結晶性樹脂粒子５０個について行い、測定結果から長軸の長さの平均値を求め、これを分散粒径とする。

非晶質樹脂の物性は、低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性および耐久性に優れるトナーを実現するために、以下のように選ばれる。

非晶質樹脂の軟化点Ｔｍは、７０℃以上１８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは９０℃以上１６０℃以下である。非晶質樹脂のガラス転移点Ｔｇは、４５℃以上８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは５５℃以上７５℃以下である。なお、ガラス転移は、非晶質樹脂および結晶性樹脂の非晶部分に特有の物性であり、融解とは区別される。

非晶質樹脂は、クロロホルムに溶解しない樹脂成分を含むものであってもよく、またクロロホルムに溶解しない樹脂成分を含まないものすなわちクロロホルム不溶分率が０重量％であるものであってもよい。非晶質樹脂は、クロロホルムに溶解しない樹脂成分を含む場合には、クロロホルム不溶分率が、５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５重量％以上３５重量％以下である。

ここで、クロロホルム不溶分率とは、クロロホルムに溶解しない樹脂成分の重量分率のことであり、樹脂の架橋性を示す指標である。樹脂の架橋成分（非線形成分）は、溶媒に溶解しにくいので、架橋成分の多い樹脂を溶媒に溶解させようとするとゲル化する。すなわち、クロロホルム不溶分率の高い樹脂ほど、架橋成分を多く含む。樹脂は、架橋成分を多く含むほど弾性が高いので、クロロホルム不溶分率の高い樹脂を用いることによって、耐オフセット性および耐久性は向上する。しかしながら、架橋成分を多く含む樹脂は、低温で速やかに溶融することができないので、低温定着性は低下する。したがって、結着樹脂に用いられる非晶質樹脂などのクロロホルム不溶分率は、耐オフセット性、耐久性および低温定着性のいずれもが良好になるように選ばれる。なお、本明細書中におけるクロロホルム不溶分率の値は、温度２５℃において後述する測定方法によって測定された値である。

結晶性樹脂の物性は、低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性および耐久性に優れるトナーを実現するために、以下のように選ばれる。

結晶性樹脂の軟化点Ｔｍは、８０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは９０℃以上１５０℃以下であり、特に好ましくは９５℃以上１４５℃以下である。結晶性樹脂の融点は、６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは７０℃以上１４０℃以下であり、特に好ましくは８０℃以上１３０℃以下である。

結晶性樹脂は、クロロホルムに溶解しない樹脂成分を含まない、すなわちクロロホルム不溶分率が０重量％であることが好ましい。

結着樹脂には、軟化点の異なる２種以上の非晶質樹脂と１種以上の結晶性樹脂とを組合せて用いることが好ましい。具体的には、非晶質樹脂として、軟化点が１２０℃以上１７０℃以下である樹脂（以下、樹脂Ａと称する）と、軟化点が９０℃以上１２０℃以下である樹脂（以下、樹脂Ｂと称する）とを用い、結晶性樹脂として、融点が６０℃以上１４０℃以下である樹脂（以下、結晶性樹脂Ｃと称する）を用いることが好ましい。

結晶性樹脂と、結晶性樹脂の融点から大きく離れた軟化点を有する非晶質樹脂とは、同じ温度における溶融粘度が大きく異なるので、非晶質樹脂と結晶性樹脂とを溶融混練してトナーを作製しても、トナー粒子中に結晶性樹脂を均一に分散させることは困難である。これに対し、前述のように、結晶性樹脂と、軟化点の異なる少なくとも２種類の非晶質樹脂、すなわち結晶性樹脂の融点から大きく離れた軟化点を有する高軟化点の樹脂と、結晶性樹脂の融点に近い軟化点を有する低軟化点の樹脂とを組合せて用いると、非晶質樹脂と結晶性樹脂とを溶融混練する際に、低軟化点の樹脂が高軟化点の樹脂と結晶性樹脂とのつなぎの役割を果たし、結晶性樹脂がトナー粒子中に均一に分散される。したがって、結晶性樹脂の特性が充分に発揮され、低温定着性、耐オフセット性および耐ブロッキング性に特に優れるトナーが実現される。またトナーの帯電量分布の広がりおよび着色度の低下が抑えられる。

樹脂Ａ、樹脂Ｂおよび結晶性樹脂Ｃの物性および配合比は、各樹脂の有する優れた特性を充分に発揮させ、低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性および耐久性のいずれにも優れるトナーを実現するために、以下のように選ばれる。

樹脂Ａの軟化点Ｔｍ（以下、Ｔｍ（Ａ）と表記する）は、耐オフセット性および耐久性の観点から１２０℃以上であることが好ましく、低温定着性の観点から１７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１３０℃以上、１６５℃以下である。樹脂Ａのガラス転移点Ｔｇ（以下、Ｔｇ（Ａ）と表記する）は、耐ブロッキング性の観点から５８℃以上であることが好ましく、低温定着性の観点から７５℃以下であることが好ましく、より好ましくは５８℃以上、７０℃以下である。樹脂Ａのクロロホルム不溶分率は、耐オフセット性および耐久性の観点から１０重量％以上であることが好ましく、低温定着性の観点から３０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以上、２５重量％以下である。

樹脂Ｂの物性は、特に、樹脂Ａと結晶性樹脂Ｃとの相溶性を高めるように選ばれる。樹脂Ｂの軟化点Ｔｍ（以下、Ｔｍ（Ｂ）と表記する）は、前述のように９０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは９０℃以上１１０℃以下であり、さらに樹脂Ａの軟化点Ｔｍ（Ａ）よりも２０℃以上低いことが好ましい。樹脂Ｂのガラス転移点Ｔｇ（以下、Ｔｇ（Ｂ）と表記する）は、５０℃以上７５℃以下であることが好ましく、より好ましくは５８℃以上７０℃以下である。

樹脂Ｂは、クロロホルムに溶解しない樹脂成分を含むものであっても、含まないものであってもよい。樹脂Ｂがクロロホルムに溶解しない樹脂成分を含む場合、樹脂Ｂのクロロホルム不溶分率は、３０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは２５重量％以下である。

結晶性樹脂Ｃの融点は、前述のように６０℃以上１４０℃以下であることが好ましく、より好ましくは８０℃以上１４０℃以下であり、特に好ましくは８０℃以上１３０℃以下である。結晶性樹脂Ｃは、クロロホルムに溶解しない樹脂成分を含まない、すなわちクロロホルム不溶分率が０重量％であることが好ましい。

樹脂Ａの含有量と、樹脂Ｂの含有量との比Ａ／Ｂは、重量比で１０／６以上１０／１以下であることが好ましい。なお、樹脂Ａ、樹脂Ｂおよび樹脂Ｃは、それぞれ１種の樹脂であってもよく、また２種以上の樹脂が混合されてなる樹脂組成物であってもよい。

結晶性樹脂Ｃなどの結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂が好適に用いられる。結晶性ポリエステル樹脂を用いることによって、低温定着性、耐オフセット性および耐ブロッキング性に優れるとともに、耐久性および着色剤の分散性に優れるトナーが実現される。

結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のヒドロキシ化合物からなるアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物からなるカルボン酸成分とを含む単量体を縮重合させて得られる。ここで、２価以上のヒドロキシ化合物とは、ヒドロキシル基を２個以上有する化合物のことであり、アルコール類およびフェノール類のいずれをも含む。また２価以上のカルボン酸化合物とは、カルボキシル基を２個以上有する化合物である多価カルボン酸、ならびに多価カルボン酸の無水物またはエステルなどの誘導体のことである。

結晶性ポリエステル樹脂は、単量体全量中に、ジアリール化合物を、０．１モル％以上６０モル％以下、好ましくは０．５モル％以上２０モル％以下、より好ましくは１モル％以上１０モル％以下含むことが好ましい。ここで、ジアリール化合物とは、芳香族官能基を２つ有する化合物のことであり、芳香族官能基とは、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環などの芳香族性を示す官能基のことである。たとえば、ジフェニル、ビナフチルおよびビスフェノールＡと称される２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパンなどは、芳香族官能基を２つ有するジアリール化合物であり、フェノール、トルエン、キシレン、テレフタル酸およびイソフタル酸などは、芳香族官能基を１つ有する化合物である。

一般に、結晶性樹脂と非晶質樹脂とは相溶性が低いけれども、結晶性樹脂の骨格と非晶質樹脂の骨格とがある程度類似していると、適度に相溶し、結晶性樹脂が非晶質樹脂中に適度に分散されるので、結晶性樹脂の特性は充分に発揮される。すなわち、ジアリール化合物を０．１モル％以上６０モル％以下含む単量体を縮重合させて得られる結晶性ポリエステル樹脂を、ジアリール化合物を４０モル％以上８０モル％以下含む単量体を縮重合させて得られる非晶質樹脂と組合せて結着樹脂に用いることによって、トナー粒子中に結晶性ポリエステル樹脂を均一に分散させることができる。したがって、結晶性ポリエステル樹脂の特性が充分に発揮され、低温定着性、耐オフセット性および耐ブロッキング性に特に優れるトナーが実現される。

特に、前述の樹脂Ａおよび樹脂Ｂとして、ジアリール化合物を４０モル％以上８０モル％以下含む単量体を縮重合させて得られる非晶質樹脂を用い、結晶性樹脂Ｃとして、ジアリール化合物を０．１モル％以上６０モル％以下含む単量体を縮重合させて得られる結晶性ポリエステル樹脂を用いることによって、トナー粒子中における結晶性ポリエステル樹脂の分散性をさらに向上させることができ、低温定着性、耐オフセット性および耐ブロッキング性が一層向上される。

アルコール成分として用いられるジアリール化合物としては、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＡ骨格を有するジオール化合物が好適に用いられる。ここで、ビスフェノールＡ骨格とは、ビスフェノールＡから２つのヒドロキシル基の水素原子が取除かれた構造のことである。ビスフェノールＡ骨格を有するジオール化合物の中でも、特に、下記一般式（Ｉ）で表されるジオール化合物が好適に用いられる。

前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１は、炭素数２または３のアルキレン基を示し、ｘおよびｙは、それぞれ１≦ｘ＋ｙ≦１６の関係を満足する０〜１６の整数を示す。ｘとｙとの和（ｘ＋ｙ）の平均値は、１．５以上５．０以下であることが好ましい。

前記一般式（Ｉ）表されるジオール化合物の具体例としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパンなどのビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。なお、「ポリオキシプロピレン」、「ポリオキシエチレン」などの後の（２．２）などの括弧で示す数値は、ビスフェノールＡ１モルに対するアルキレンオキサイドの平均付加モル数であり、前記一般式（Ｉ）におけるｘとｙとの和（ｘ＋ｙ）の平均値に相当する。たとえば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパンは、ビスフェノールＡ１モルに対して、プロピレンオキサイドが平均２．２モル付加した化合物である。

カルボン酸成分として用いられるジアリール化合物としては、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸およびビス（４−カルボキシフェニル）メタンなどが挙げられる。

ジアリール化合物以外に、結晶性ポリエステル樹脂の単量体として用いられる化合物としては、以下の化合物を例示することができる。

アルコール成分としては、炭素数２〜６、好ましくは４〜６の脂肪族ジオールを用いることが好ましい。炭素数２〜６の脂肪族ジオールとしては、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールおよび１，５−ペンタンジオールなどが挙げられ、これらの中でも、α，ω−直鎖アルキルジオールが好適に用いられる。これらの脂肪族ジオールは、１種が単独で用いられてもよく、また２種以上が混合されて用いられてもよい。アルコール成分にジアリール化合物が用いられない場合、炭素数２〜６の脂肪族ジオールは、全体で、アルコール成分中に８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、１００モル％以下含まれることが好ましく、特にその中の１種の脂肪族ジオールがアルコール成分の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上を占めることが好ましい。アルコール成分にジアリール化合物が用いられる場合、炭素数２〜６の脂肪族ジオールは、全体で、アルコール成分中に６０モル％以上、好ましくは６５モル％以上、９９．８モル％以下含まれることが好ましく、特にその中の１種の脂肪族ジオールがアルコール成分の５５モル％以上、好ましくは６０モル％以上を占めることが好ましい。

炭素数２〜６の脂肪族ジオール以外の２価のアルコール成分としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールおよび水素添加ビスフェノールＡなどが挙げられる。

３価以上のアルコール成分としては、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどの芳香族アルコール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパンなどの脂肪族アルコール、ならびに１，４−ソルビタンなどの脂環式アルコールなどが挙げられる。

カルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸化合物、または炭素数２〜６、好ましくは４〜６、特に好ましくは４の脂肪族ジカルボン酸化合物が好適に用いられる。芳香族ジカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸、ならびにこれらの酸の無水物またはアルキル（炭素数１〜３）エステルなどが挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸化合物は、１種が単独で用いられてもよく、また２種以上が混合されて用いられてもよい。

炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸およびアジピン酸、ならびにこれらの酸の無水物またはアルキル（炭素数１〜３）エステルなどが挙げられる。これらの脂肪族ジカルボン酸化合物は、１種が単独で用いられてもよく、また２種以上が混合されて用いられてもよい。

カルボン酸成分中には、芳香族ジカルボン酸化合物および炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸化合物のうちのいずれか一方が、全体で、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、１００モル％以下含まれることが好ましく、特にその中の１種の芳香族ジカルボン酸化合物または脂肪族カルボン酸化合物がカルボン酸成分の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上を占めることが好ましい。カルボン酸成分にジアリール化合物が用いられる場合には、芳香族ジカルボン酸化合物および炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸化合物のうちのいずれか一方が、全体で、カルボン酸成分中に６０モル％以上、好ましくは６５モル％以上、９９．８モル％以下含まれることが好ましく、特にその中の１種の芳香族ジカルボン酸化合物または脂肪族カルボン酸化合物がカルボン酸成分の５５モル％以上、好ましくは６０モル％以上を占めることが好ましい。

芳香族ジカルボン酸化合物および炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸化合物以外の２価のカルボン酸成分としては、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸およびｎ−ドデセニルコハク酸などの脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸、ならびにこれらの酸の無水物またはアルキル（炭素数１〜３）エステルなどが挙げられる。

３価以上のカルボン酸成分としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（慣用名：トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸および１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（慣用名：ピロメリット酸）などの芳香族カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ(メチレンカルボキシル)メタンおよび１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸などの脂肪族カルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸などの脂環式カルボン酸、ならびにこれらの酸の無水物またはアルキル（炭素数１〜３）エステルなどが挙げられる。

結晶性ポリエステル樹脂は、たとえば、前述のアルコール成分とカルボン酸成分とを含む単量体を、不活性ガス雰囲気中において、必要に応じてジブチル錫オキサイドなどのエステル化触媒、重合禁止剤などを用いて温度１２０〜２３０℃で反応させ、縮重合させることによって得られる。

一般的に、得られる樹脂の強度を上げるため、全単量体を一括して反応容器に加えて反応させることが好ましく、低分子量成分を少なくするためには、２価の単量体すなわち２価のアルコール成分と２価のカルボン酸成分とを反応させた後に、３価以上の単量体を添加して反応させることが好ましい。また重合反応の後半に反応系を減圧することによって反応を促進させてもよい。しかしながら、ジアリール化合物が結晶性ポリエステル樹脂の軟化点および融点などの熱的性質に与える影響を小さくし、トナーの低温定着性、耐オフセット性および耐ブロッキング性を向上させる効果を維持するためには、ジアリール化合物以外の単量体を５０％以上、より好ましくは８０％、特に好ましくは９０％以上縮重合させた後に、反応系にジアリール化合物を添加し、さらに縮重合させることが好ましい。なお、ジアリール化合物以外の単量体の反応率は、縮重合する際の理論脱水量に対する、反応系からの水の留出量の割合（モル比）から求めることができる。

結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００以上２００００以下であることが好ましく、より好ましくは２０００以上１５０００以下である。また数平均分子量（Ｍｎ）は、５００以上５５００以下であることが好ましい。また重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０以上１５．０以下であることが好ましく、より好ましくは２．０以上１２．５以下である。

また、結晶性ポリエステル樹脂の溶融粘度は、低温定着性の観点から、温度１５０℃において、５ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上８００ｍＰａ・ｓ以下であり、１０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下が最適である。

また、結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、トナーの帯電性の安定性の観点から、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。また結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は、トナーの環境安定性および保存安定性などの観点から、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

樹脂Ａおよび樹脂Ｂなどの非晶質樹脂としては、非晶質ポリエステル樹脂および非晶質ポリエステル−ポリアミド樹脂などが挙げられる。これらの非晶質樹脂は、前述のジアリール化合物を０．１モル％以上６０モル％以下含む単量体を縮重合させて得られる結晶性ポリエステル樹脂と組合されて用いられる場合には、ジアリール化合物、好ましくはビスフェノールＡ骨格を有する芳香族化合物を含む単量体を縮重合させて得られるものであることが好ましい。この非晶質樹脂において、ジアリール化合物の単量体全量に占める割合は、前述のように４０モル％以上８０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは４０モル％以上６０モル％以下である。

前述の非晶質樹脂の中でも、定着性、耐久性および着色剤の分散性の観点から、非晶質ポリエステル樹脂が好適に用いられる。特に、結晶性樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を用いる場合には、結晶性ポリエステル樹脂との相溶性の観点から、非晶質ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。非晶質ポリエステル樹脂は、前述の結晶性ポリエステル樹脂と同様に、２価以上のヒドロキシ化合物から成るアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物から成るカルボン酸成分とを含む単量体を縮重合させて得られる。前述のように、非晶質ポリエステル樹脂は、全単量体中に、ジアリール化合物を４０モル％以上８０モル％以下、より好ましくは４０モル％以上６０モル％以下であり、さらにより好ましくは４５モル％以上６０モル％以下含むことが好ましい。

ジアリール化合物は、アルコール成分中に含まれることが好ましい。アルコール成分に占めるジアリール化合物の割合は、ポリエステル樹脂の非晶質化、耐久性および帯電性の観点から、８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９０モル％以上であり、アルコール成分の全量がジアリール化合物であることが特に好ましい。アルコール成分として用いられるジアリール化合物としては、前述のビスフェノールＡおよびビスフェノールＡ骨格を有するジオール化合物、たとえば前記一般式（Ｉ）で表されるジオール化合物などのビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、炭素数２または３のアルキレンオキサイドが平均付加モル数１〜１０で付加したものが好ましい。

カルボン酸成分として用いられるジアリール化合物としては、前述のジフェニル−４，４’−ジカルボン酸およびビス（４−カルボキシフェニル）メタンなどが挙げられる。

ジアリール化合物以外に、非晶質ポリエステル樹脂の単量体として用いられる化合物としては、以下の化合物を例示することができる。

２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキサンジオールおよび水素添加ビスフェノールＡ、ならびにこれらの化合物に炭素数２または３のアルキレンオキサイドが平均付加モル数１〜１０で付加したものなどが挙げられる。

３価以上のアルコール成分としては、ソルビトール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、グリセリンおよびトリメチロールプロパン、ならびにこれらの化合物に炭素数２または３のアルキレンオキサイドが平均付加モル数１〜１０で付加したものなどが挙げられる。

２価のカルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸およびマレイン酸などのジカルボン酸、ドデセニルコハク酸およびオクチルコハク酸などの炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、ならびにこれらの酸の無水物またはアルキル（炭素数１〜１２）エステルなどが挙げられる。これらの中でも、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸または炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸が好適に用いられる。

３価以上のカルボン酸成分としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）および１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）、ならびにこれらの酸の無水物またはアルキル（炭素数１〜１２）エステルなどが挙げられる。

非晶質ポリエステル樹脂は、前述の結晶性ポリエステル樹脂と同様にして製造することができる。また特開平７−１７５２６０号公報に例示されている化合物を用い、該公報に記載の方法と同様にして製造することもできる。前述の単量体を重合させる際には、反応を促進させるために、ジブチル錫オキサイドなどのエステル化触媒などを適宜使用してもよい。

非晶質ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上２００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは７０００以上１２０，０００以下である。非晶質ポリエステル樹脂の重量平均分子量が５０００未満であると、樹脂が脆くなり過ぎて、粉砕してトナー粒子とする際に、粒子径２μｍ以下の微粉が大量に生成し、分級収率が低下する。逆に、非晶質ポリエステル樹脂の重量平均分子量が２００，０００を越えると、樹脂が強靭になり過ぎ、トナーの粉砕性が低下し、生産性が低下する。

また、非晶質ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、３，０００以上１５，０００以下であることが好ましく、より好ましくは４，０００以上１２，５００以下である。また重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．５以上３５．５以下であることが好ましく、より好ましくは３．０以上３２．０以下である。

また、非晶質ポリエステル樹脂の溶融粘度は、耐オフセット性の観点から、温度１００℃において、１×１０³Ｐａ・ｓ以上１×１０⁵Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは５×１０³Ｐａ・ｓ以上５×１０⁴Ｐａ・ｓ以下である。

また、非晶質ポリエステル樹脂の酸価は、トナーの帯電性の安定性の観点から、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。また非晶質ポリエステル樹脂の水酸基価は、トナーの環境安定性の観点から、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

また、非晶質樹脂には、ハイブリッド樹脂を用いてもよい。ハイブリッド樹脂は、特開平８−１７１２３１号公報に記載されているように、各々独立した反応経路を有する二つの重合系の原料単量体を混合し、その二つの重合反応を同一反応容器中で行わせることによって得られるものである。二つの重合反応は、独立した反応経路で進行するものであり、縮重合系樹脂を生ずる反応と付加重合系樹脂を生ずる反応とであることが好ましい。縮重合系樹脂の代表例としては、ポリエステル樹脂、ポリエステル−ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられ、付加重合系樹脂の代表例としては、ラジカル重合反応によって得られるビニル重合系樹脂が挙げられる。

ポリエステル−ポリアミド樹脂中のポリエステル成分は、前述の非晶質ポリエステル樹脂の原料として例示した２価以上のアルコール成分と２価以上のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステルなどのカルボン酸成分とを原料単量体として得ることができる。また、ポリエステル−ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂中のアミド成分を形成するために用いられる原料単量体としては、各種ポリアミン、アミノカルボン酸類およびアミノアルコールなどが挙げられ、これらの中でも、ヘキサメチレンジアミンまたはε−カプロラクタムが好適に用いられる。

付加重合反応によって得られるビニル重合系樹脂を形成するために用いられる原料単量体としては、スチレン、エチレンおよびプロピレンなどのエチレン性不飽和モノオレフィン類、ブタジエンなどのジオレフィン類、メタクリル酸およびアクリル酸などのエチレン性モノカルボン酸、メタクリル酸またはアクリル酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステルなどのエチレン性モノカルボン酸のエステルなどが挙げられる。

ハイブリッド樹脂は、以下のようにして製造されることが好ましい。まず、縮重合系樹脂の原料単量体と、付加重合系樹脂の原料単量体と、重合開始剤などとを混合し、温度５０〜１８０℃で主としてラジカル重合反応によって、縮重合反応が可能な官能基を有する付加重合系樹脂成分を得る。次いで、反応温度を１９０〜２７０℃に上昇させ、主として縮重合反応によって、縮重合系樹脂成分を形成する。このように、一つの反応容器中で独立した二つの反応を進行させることによって、２種類の樹脂の相溶性が向上し、２種類の樹脂が均一に混合された樹脂組成物を効率的に得ることができる。

縮重合系樹脂の付加重合系樹脂に対する重量比、すなわち縮重合系樹脂の原料単量体の重量Ｗ_１と、付加重合系樹脂の原料単量体の重量Ｗ_２との比（Ｗ_１／Ｗ_２）は、付加重合系樹脂の分散性の観点から、５０／５０以上９５／５以下であることが好ましく、より好ましくは６０／４０以上９５／５以下である。

前述の結晶性樹脂Ｃなどの結晶性樹脂の軟化点、融点およびクロロホルム不溶分率、ならびに樹脂Ａおよび樹脂Ｂなどの非晶質樹脂の軟化点、ガラス転移点およびクロロホルム不溶分率などの物性値は、樹脂を製造する際の原料単量体、重合開始剤および触媒などの種類および使用量、ならびに反応条件などを適当に選択することによって、容易に調整することができる。
なお、本明細書中における樹脂の物性値は、以下のようにして測定された値である。

＜軟化点Ｔｍ＞
高化式フローテスタ（株式会社島津製作所製：ＣＦＴ−５００）を用い、試料１ｇに対し、荷重２０ｋｇ／ｃｍ²を与えながら、昇温速度毎分６℃で加熱し、ノズルから試料の半分が流出する温度を軟化点Ｔｍとする。なお、ノズルには、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのものを用いた。

＜融点およびガラス転移点Ｔｇ＞
示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社製：ＤＳＣ２１０）を用い、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１２１−１９８７に準じ、試料を昇温速度毎分１０℃で加熱してＤＳＣ曲線を測定する。ＤＳＣ曲線の融解に相当する吸熱ピーク、すなわち融解ピークの頂点の温度を融点とする。また、ＤＳＣ曲線のガラス転移に相当する吸熱ピークの高温側のベースラインを低温側に延長した直線と、ピークの立ち上がり部分から頂点までの曲線に対して勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移点Ｔｇとする。

＜クロロホルム不溶分率＞
容量１００ｍＬの蓋付きガラス瓶に、粉体試料５ｇ、ラジオライト（昭和化学工業株式会社製：＃７００）５ｇおよびクロロホルム１００ｍＬを入れ、ボールミルにて温度２５℃で５時間撹拌した後、ラジオライト（昭和化学工業株式会社製：＃７００）５ｇを均一に敷き詰めた濾紙（東洋濾紙株式会社製：Ｎｏ．２）で加圧濾過する。濾紙上の固形物をクロロホルム１００ｍＬで２回洗浄し、乾燥させた後、重量を測定する。この値から、下記の式に従ってクロロホルム不溶分率を算出する。
クロロホルム不溶分率（重量％）＝〔濾紙上の固形物の重量（ｇ）−１０ｇ（ラジオライトの重量）〕／５ｇ（試料の重量）×１００

＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）＞
昭和電工株式会社製のＳＹＳＴＥＭ−１１を用い、温度４０℃において、０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液を試料溶液とし、注入量１００ｍＬで測定する。なお、カラムには、東ソー株式会社製のＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ ＸＬを２本用い、検出器には、屈折率検出器を用いる。また、分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成する。

＜酸価および水酸基価＞
ＪＩＳ Ｋ００７０に準じて測定する。酸価とは、試料１ｇ中に含有する遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数である。水酸基価とは、試料１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数である。

＜溶融粘度＞
高化式フローテスタ（株式会社島津製作所製：ＣＦＴ−５００）を用い、試料１ｃｍ^３に対し、荷重１０ｋｇ／ｃｍ^２を与えながら、昇温速度毎分３℃で加熱し、直径０．５ｍｍのダイス細孔から溶融流出させることによって、溶融粘度を測定する。

負電荷制御剤としては、本発明である現像剤の廃棄後の環境に対する影響を考慮し、非クロム系負電荷制御剤を用いている。非クロム系負電荷制御剤としては、鉄系負電荷制御剤（保土谷化学社製：Ｔ−７７）および高分子系負電荷制御剤（藤倉化成：ＦＣＡ−２５００シリーズ）などを挙げられる。また、高分子系負電荷制御剤としては、スルホン酸系単量体１〜２０重量％と、該スルホン酸系単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体９９〜８０重量％とを含む単量体を重合させて得られる共重合体粒子であって、１次粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上２μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以上１μｍ以下である共重合体粒子が用いられる。ここで、スルホン酸系単量体とは、スルホン酸基を有する単量体のことであり、スルホン酸基は、アルカリ金属イオンなどの適当なカチオンと結合して、塩を形成していてもよい。

前記共重合体粒子は、単量体中にスルホン酸系単量体を含むので、表面にスルホン酸基を有し、適度な極性を有する。また前記共重合体粒子は、１次粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上２μｍ以下と小さい。このため、前記共重合体粒子は、比較的低極性である結着樹脂と適度に相溶し、トナー粒子中に均一に分散されるので、特性を充分に発揮することができる。すなわち、結着樹脂として前述の非晶質樹脂および結晶性樹脂を含有する本実施形態のトナー中に、前記共重合体粒子を負電荷制御剤として含有させることによって、前記共重合体粒子の特性が充分に発揮され、帯電の経時安定性が良好であり、特に高温、高湿時において良好な帯電の立ち上がり特性を有するトナーを得ることができる。したがって、後述する特定のキャリアとの摩擦帯電の際に、トナーを所望の帯電量に容易に帯電させることができるので、トナー飛散およびかぶりが抑えられ、高品質の画像が実現される。

なお、負電荷制御剤として用いられる共重合体粒子において、スルホン酸系単量体の単量体全量に占める割合が１重量％未満であると、得られるトナーに充分な帯電量を蓄積させることが難しくなる。一方、スルホン酸系単量体の単量体全量に占める割合が２０重量％を超えると、得られるトナーの電気抵抗値が低くなり、帯電量の経時安定性が悪くなると共に、結着樹脂との相溶性が悪くなり、トナーの透明性が損なわれる。したがって、スルホン酸単量体の単量体全量に占める割合を１重量％以上２０重量％以下とした。

また、前記共重合体粒子の１次粒子の平均粒子径が０．０１μｍ未満であると、前記共重合体粒子１粒子当たりの帯電制御能が低下し、トナーを所望の帯電量に帯電させることが困難になるので、トナー飛散が発生し、画質が劣化する。一方、前記共重合体粒子の１次粒子の平均粒子径が２μｍを超えると、１次粒子の平均粒子径が２μｍ以下であるものを用いる場合に比べ、トナー粒子１個当たりに含まれる前記共重合体粒子の個数が少なくなり、トナーを均一に帯電させることが困難になるので、トナー飛散が発生し、画質が劣化する。したがって、前記共重合体粒子の１次粒子の平均粒子径を０．０１μｍ以上２μｍ以下とした。

共重合体粒子の原料であるラジカル重合性単量体としては、共重合成分であるスルホン酸系単量体と共重合可能なものであれば、特に限定されるものではなく、広い範囲から適宜選択して用いることができるけれども、スルホン酸系単量体と共重合しやすいものを用いることが好ましい。

ラジカル重合性単量体の具体例としては、ビニル系単量体、たとえばスチレンおよびα―メチルスチレンなどのスチレン系単量体、メタクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルキルエステルなどのアクリル系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、ならびにアクリロニトリルなどが挙げられる。これらの単量体は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が組合されて使用されてもよい。

スルホン酸系単量体としては、スルホン酸基を有するビニル系単量体などを用いることができ、具体例としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸ソーダ、スルホエチルアクリル酸、スルホエチルメタクリル酸、スルホエチルメタクリル酸ソーダなどのスルホアルキルアクリル酸系またはスルホアルキルメタクリル酸系単量体などを挙げることができる。これらの単量体は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が組合されて使用されてもよい。

単量体の中でも、重合しやすい、トナーの構成成分として好ましい軟らかさを有する共重合体粒子が得られやすいなどの理由から、ラジカル重合性単量体としてスチレン系単量体またはアクリル系単量体を用い、スルホン酸系単量体として２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を用いることが好ましい。

共重合体粒子は、前述のラジカル重合性単量体とスルホン酸系単量体とを、乳化重合法によって共重合させることによって製造されることが好ましい。ラジカル重合性単量体とスルホン酸系単量体とを乳化重合させて前記共重合体粒子を製造することによって、１次粒子が平均粒子径０．０１μｍ以上２μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以上１μｍ以下である微小な前記共重合体粒子を容易に得ることができる。また乳化重合法によって得られる重合体は、その分子量が、溶液重合法または懸濁重合法などによって得られる重合体の分子量に比較して相対的に大きくなる。また共重合体成分として用いられるスルホン酸系単量体のスルホン酸基は親水性であるので、乳化重合法によって製造される前記共重合体粒子の表面はスルホン酸基濃度が高くなる。

このように、乳化重合法によって得られる前記共重合体粒子は、１次粒子径が細かく、かつ分子量が大きく、また表面のスルホン酸基濃度が高いので、トナー製造時の熱溶融混練工程において結着樹脂および着色剤と共に溶融混練される際に、溶液重合法または懸濁重合法などによって製造される共重合体系負電荷制御剤に比べて熱溶融されにくく、１次粒子の状態を保ち易いと推察される。このため、乳化重合法によって得られる前記共重合体粒子は、熱溶融混練工程終了時には、表面のスルホン酸基濃度の高い１次粒子の状態を維持したまま、結着樹脂中に均一に分散されるものと考えられる。

すなわち、負電荷制御剤として、乳化重合法によって得られる前記共重合体粒子を用いたトナーでは、表面のスルホン酸基濃度の高い負電荷制御剤微粒子が粒子状態で結着樹脂に混合されるのに対し、溶液重合法または懸濁重合法などによって得られる共重合体系電荷制御剤を用いたトナーでは、負電荷制御剤が結着樹脂中にほぼ完全な相溶状態で混合されると考えられる。負電荷制御剤が結着樹脂中にほぼ完全な相溶状態で混合されると、負電荷制御剤としての特性が充分に発揮されず、トナーの帯電性を充分に制御することができない。したがって、前記共重合体粒子の負電荷制御剤としての特性を充分に発揮させるためには、乳化重合法によって得られる前記共重合体粒子を用いることが好ましい。乳化重合法によって得られる前記共重合体粒子を用いることによって、前記共重合体粒子が結着樹脂中に粒子状態で均一に分散され、前記共重合体粒子の特性が充分に発揮されるので、帯電の経時安定性、特に高温、高湿時の帯電の立ち上がり特性が一層向上される。

共重合体粒子を製造する際の乳化重合法としては、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。ただし、スルホン酸系単量体の水への溶解性を考慮してラジカル重合性単量体との共重合性が良くなるように、溶媒である水中に単量体を加える際に、単量体を滴下したり、単量体を少量ずつ加えたりして重合させることが好ましい。特に、ラジカル重合性単量体とスルホン酸系単量体とを重合用容器に別々に滴下して乳化重合させることが好ましい。たとえば、水およびドデシル硫酸ナトリウムなどの乳化剤の入れられた重合用容器に、ラジカル重合性単量体の水溶液とスルホン酸系単量体の水溶液とを別々に滴下することによって、ラジカル重合性単量体とスルホン酸系単量体とを速やかに共重合させることができる。

乳化重合後の共重合体は、真空乾燥法、スプレイドライ法または塩析法などによって、重合系から前記共重合体粒子として取出される。なお、前記共重合体粒子は、重合系から取出された状態では凝集していてもよい。乳化重合によって得られる前記共重合体粒子は、前述のように表面のスルホン酸基濃度が高いので、取出された共重合体粒子に凝集が生じていても、トナー製造時の熱溶融混練工程において容易に１次粒子にまで分散される。したがって、トナー粒子中での前記共重合体粒子の良好な分散状態は維持される。

負電荷制御剤には、以上のようにして得られる前記共重合体粒子を１種単独で用いてもよく、また異なる単量体から製造される２種以上の前記共重合体粒子を混合して用いてもよい。

着色剤としては、公知の黒色着色剤または有彩色着色剤を用いることができる。着色剤の色は、所望の色のトナーが実現されるように、適宜選択される。たとえば、黒色トナーを製造する場合には黒色着色剤が用いられ、カラートナーを製造する場合には、各色に対応する有彩色着色剤が用いられる。

黒色着色剤としては、製法によって分類される種々のカーボンブラックが好適に用いられ、具体例としては、たとえばファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックおよびランプブラックなどを挙げることができる。

有彩色着色剤としては、有機顔料が好適に用いられ、具体例としては、カラーインデックス（Color Index；略称：Ｃ．Ｉ．）ナンバーで分類される以下の顔料を例示することができる。青系の有機顔料としては、フタロシアニン系のピグメントブルー１５：３、インダンスロン系のピグメントブルー６０などが挙げられる。赤系の有機顔料としては、キナクリドン系のピグメントレッド１２２、アゾ系のピグメントレッド２２、ピグメントレッド４８：１、ピグメントレッド４８：３、ピグメントレッド５７：１などが挙げられる。黄系の有機顔料としては、アゾ系のピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、イソインドリノン系のピグメントイエロー１１０、ベンズイミダゾロン系のピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１８０などが挙げられる。

本発明で用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチとともに混練される樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。

マスターバッチは、上記の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得られる。着色剤と樹脂との相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミルなどの高せん断分散装置が好ましく用いられる。

着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２質量部以上１０質量部以下である。１質量部より少ないと、充分な着色度を得ることができず、２０質量部より多いと、着色剤がトナー中に均一に分散しない。

本実施の形態によるトナー粒子には、前述の結着樹脂、着色剤および負電荷制御剤に加え、ワックスを含有させることが好ましい。トナー粒子中にワックスを含有させることによって、トナーの低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性（保存安定性）および流動性を向上させることができる。

ワックスとしては、モンタン酸エステルワックスなどの天然ワックス、高圧法ポリエチレンもしくは高圧法ポリプロピレンなどのポリオレフィン系ワックス、シリコーン系ワックス、またはフッ素系ワックスなどを用いることができる。これらのワックスは、市販品として入手可能であり、好適なワックスとしては、三洋化成工業株式会社製のビスコール６６０Ｐ、ビスコール５５０Ｐ、ビスコール３３０Ｐ、ＴＰ−３２（商品名）、三井化学株式会社製のミツイハイワックスＮＰ５０５、Ｐ２００、Ｐ３００、Ｐ４００（商品名）などが挙げられる。

前述のワックスの中でも、ＪＩＳ Ｋ２２０７に規定される針入度が１．５以下、好ましくは１．０以下であり、かつ融点が８０℃以上１１０℃以下、好ましくは８５℃以上１０５℃以下であるワックスを用いることが好ましい。このようなワックスを前述の結晶性樹脂と組合せて用いることによって、低温定着性と保存安定性との両立および最適化を容易に行うことできる。なお、ワックスの針入度は、小さいほど好ましい。本明細書中において、ワックスの融点とは、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）によって測定されるＤＳＣ曲線の融解に相当する吸熱ピーク、すなわち融解ピークの頂点の温度のことであり、セイコー電子工業株式会社製のＳＳＣ−５２００を用い、試料を温度２０℃から昇温速度毎分１０℃で１５０℃まで昇温させ、次いで１５０℃から２０℃に急冷させる操作を２回繰返し、２回目の操作で測定されるＤＳＣ曲線から得られるものである。

針入度および融点が前記範囲にあるワックスとしては、特に限定されるものではないけれども、フィッシャートロプシュワックス（以下、ＦＴワックスとも称する）を用いることが好ましく、精製ＦＴワックスを用いることが特に好ましい。ＦＴワックスの精製度は、融解ピークの半値幅で示され、精製ＦＴワックスの精製度は、融解ピークの半値幅で通常１５℃以下であり、好ましくは１０℃以下である。フィッシャートロプシュワックスは、フィッシャートロプシュ法を用いた一酸化炭素の触媒水素化によって合成されるワックス状炭化水素であり、構造的には、メチル分岐の少ない直鎖状のパラフィン系ワックスである。本実施の形態では、天然ガスを原料としてフィッシャートロプシュ法によって製造された天然ガス系フィッシャートロプシュワックスを用いることが好ましい。このような天然ガス系ＦＴワックスとしては、シェル・ＭＤＳ社製のＦＴ−１００、ＦＴ−００３０、ＦＴ−００５０、ＦＴ−００７０、ＦＴ−０１６５、ＦＴ−１１５５、ＦＴ−６０Ｓ（商品名）などが市販されている。

ＦＴワックスは、前述のように、融点が８０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。融点が８０℃よりも低いＦＴワックスを用いると、トナーの保存安定性および流動性の向上効果が得られにくい。また、融点が１１０℃よりも高いＦＴワックスは、トナーの溶融粘度を下げる効果が少ないので、このようなＦＴワックスを用いても、トナーの低温定着性を向上させる効果は得られにくい。

また、定着時に樹脂よりしみ出しやすい離型剤をさらに含有することにより離型性を補うことが可能である。具体例としては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックスおよび木ロウなどの植物系ワックス、ミツロウなどの動物系ワックス、モンタンワックスなどの鉱物系ワックス、パラフィンなどの石油ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワッックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素ワックス、酸アミドワックスおよび合成エステルワックスなどが挙げられる。これらのうち、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックスなどの植物系ワックスおよびみつロウなどの動物系ワックスが好ましい。これらのワックスは、ポリエステル樹脂と適度に分散し、さらに、融点が６０℃〜１１０℃であり、樹脂のガラス転移点Ｔｇおよび軟化点との関係が、しみ出しに効果的であることなどの利点があり、好ましい。

なお、植物系ワックスの分子量は、東ソー社製ＧＰＣにて測定した結果、重量平均分子量は４００以上５０００以下が好適であり、５０００を超えるとワックスの分散粒子径が大きくなり透明性や新たなキャリア汚染、感光体付着が発生する可能性がある。４００未満ではトナーの耐熱保存低下につながるおそれがある。

これらのワックスは、１種が単独で用いられてもよく、また２種以上が混合されて用いられてもよい。

樹脂Ｃの含有量と、ワックスの含有量との比Ｃ／Ｗは、重量比で１／１以上４／１以下であることが好ましく、より好ましくは２／１以上３／１以下である。このような範囲に選択することによって、トナー中におけるワックスの分散性が良好になり、トナーの低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性および流動性を向上する効果が充分に発揮される。ただし、ＦＴワックスは、結着樹脂との相溶性があまり良好でないので、大量に使用されると、結着樹脂中における分散性が悪化する。ワックスの分散性が悪化すると、トナー製造時の粉砕工程においてワックスが脱離しやすくなり、トナーの耐オフセット性および流動性を向上させる効果が得られにくくなるので好ましくない。したがって、ＦＴワックスの使用量は、結着樹脂１００重量部に対して、１重量部以上１０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは２重量部以上６重量部以下である。

ワックスの酸価は、１以上２０以下が適当である。このことは、ワックスに離型性を付与するとともに、高い酸価値にすることで、定着性を向上させる働きがあるからである。酸価が高い場合は、記録紙とトナーの親和性があがるためと考えられる。分子量については、ワックスと結着樹脂との分散性において、適度なワックスの分散性が求められ、具体的には、ワックスの分散粒径として、０．１μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましい。

以上に述べた材料が含有される本実施の形態によるトナー粒子には、粉体流動性を向上させるために、外添剤を添加することが好ましい。外添剤は、トナー粒子の表面に付着するように添加されてもよく、一部がトナー粒子に埋め込まれるように添加されてもよい。

外添剤としては、シリカなどの無機微粒子が挙げられ、これらの中でも、特に疎水性を有するものが好適に用いられる。疎水化処理されたシリカ微粒子としては、たとえば二酸化ケイ素を各種のポリオルガノシロキサンまたはシランカップリング剤などで表面処理して得られるものが挙げられる。このような疎水化処理されたシリカ微粒子は、たとえば、日本アエロジル株式会社製のＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ８０９、ＲＸ５０（商品名）、ワッカーケミカルズイーストアジア株式会社製のＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ Ｈ２０００、Ｈ２０５０ＥＰ（商品名）、日本シリカ工業株式会社製のＮｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０、ＳＳ−１５、ＳＳ−２０、ＳＳ−５０、ＳＳ−６０、ＳＳ−１００、ＳＳ−５０Ｂ、ＳＳ−５０Ｆ、ＳＳ−１０Ｆ、ＳＳ−４０、ＳＳ−７０、ＳＳ−７２Ｆ（商品名）などとして市販されている。

外添剤に用いられるシリカ微粒子としては、比較的大きい平均粒子径を有するものと、比較的小さい平均粒子径を有するものとがあり、これらは単独で用いられても併用されてもよい。

シリカ微粒子などの外添剤の外添量は、トナーに付与すべき帯電量、感光体への影響、トナーの環境特性などを考慮して決定され、具体的には、トナー粒子１００重量部に対して、０．１重量部以上５重量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．２重量部以上３重量部以下である。

次に、本実施の形態によるトナーの製造方法を説明する。本実施の形態によるトナーは、混練粉砕法、スプレイドライ法または重合法などの公知の方法によって製造することができ、たとえば以下のようにして製造される。

非晶質樹脂および結晶性樹脂を含む結着樹脂、着色剤、負電荷制御剤に、必要に応じてワックスなどの各種添加剤を加え、ボールミルなどの混合機で均一に混合する。結着樹脂に含まれる各樹脂は、各樹脂の粉末状のものまたはペレット状のものが単に混合されて用いられてもよく、また溶融混練によって均一に混合分散された後、粉砕などによって粉末状またはペレット状にされて用いられてもよい。また、着色剤は、結着樹脂中に均一に分散するように、予めフラッシング処理を施されて用いられてもよく、また結着樹脂の一部と予め溶融混練され、結着樹脂中に着色剤が高濃度で分散されたマスターバッチとして用いられてもよい。

得られた混合物を、２本ロールニーダ、３本ロールニーダ、加圧ニーダ、密閉式ニーダ、または１軸もしくは２軸の押出し機などの混練手段によって溶融混練する。得られた混練物を冷却した後、ジェットミルなどの粉砕機で微粉砕し、必要に応じて風力分級機などで分級することによって、トナー粒子を得る。トナー粒子に前述の外添剤を添加する場合には、たとえばヘンシェルミキサなどの通常の粉体混合機またはハイブリダイザなどのいわゆる表面改質機を用いて、粉砕後または分級後のトナー粒子と外添剤とを均一に混合する。

このようにして得られるトナー粒子または外添剤の添加されたトナー粒子の体積平均粒子径は、５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上８μｍ以下である。さらに、個数平均粒子径Ｄｐとの比（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．０５以上１．２５以下であることが好ましい。

トナーの溶融粘度が、１１０℃において２．０×１０³Ｐａ・ｓ以上２．０×１０⁴Ｐａ・ｓ以下であり、１３０℃において２０Ｐａ・ｓ以上２．０×１０³Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。溶融粘度が、前記範囲にあれば、定着時に適正な溶融粘度を示すことになり、樹脂の定着性と、離型剤のしみ出しの良さによる耐ホットオフセット性を同時に満足させることができるものである。

トナーをオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）シート上に付着量が１ｃｍ²あたり０．８ｍｇ以上１．２ｍｇ以下となるよう定着させた画像表面の接触角が９０°以上１３０°以下であることが、樹脂の定着性と、離型剤のしみ出しの良さによる耐ホットオフセット性を同時に満足できるため好ましい。接触角は、定着時に離型剤が充分にしみ出しているかどうかを評価する指標である。樹脂が完全に溶融し、ある程度の定着強度が得られた状態では定着面は平滑で、接触角の値は形状の影響を受けずに最表面にある材料の特性を表している。したがって、一定の定着強度のもとでは、離型剤が完全にしみ出していれば、離型剤の接触角を示し、全くしみ出していなければ結着樹脂やトナー粒子の最表面に存在する離型剤等の分散物の接触角を示す。９０°より小さい場合は、離型剤のしみ出しが十分に行われておらず、耐ホットオフセット性の向上に充分でないことを意味する。１３０°より大きい場合は、離型剤の影響よりもむしろ画像表面の形状の粗さによる影響が大きく、樹脂が充分に溶融しておらず定着強度そのものが弱いことを意味する。本トナーは定着時に適正な溶融粘度を示すことによって、樹脂の定着性と、離型剤のしみ出しの良さによる耐ホットオフセット性を同時に満足させることができるものである。

トナーは、ＯＨＰ上での透明性および光沢性の確保と、離型剤のしみ出しによる耐ホットオフセット性の付与とのバランスより、離型剤の分散径が０．１〜３μｍである粒子が７０個数％以上を占めることが好ましく、より好ましくは、１μｍ〜２μｍの粒子が７０個数％以上である。０．１μｍより小さい粒子が多いと、充分な離型性を発現できない場合があり、また、３μｍより大きい粒子が多いと、凝集性を示して流動性が悪化したりする場合がある。さらに、フィルミングを生じたり、カラートナーにおける色再現性や光沢性を低下させたりしてしまうおそれがある。

トナーの円形度は、０．９４以上１．００以下が好ましい。すなわち、トナーは、球形に近いほうがよい。したがって、円形度が、０．９４より小さいと、均一な画像を形成できない。
なお、本明細書中におけるトナーの物性値は、以下のようにして測定された値である。

＜接触角＞
測定画像は、市販カラー複写機（シャープ株式会社製：ＳＦ８４００Ａ）の定着装置を改造して、内側に加熱源を有する円筒状の芯金の上にシリコーンゴムからなる弾性体層（厚さ：２ｍｍ）を有し、さらに、その上にＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）からなる離型層（厚さ：３０μｍ）を有する６０ｍｍφの加熱ローラを使用し、面圧５ｋｇ／ｃｍ²、ニップ幅７．５ｍｍ、ニップ時間５０ｍｓ、定着温度１６０℃、線速１００ｍｍ／ｓにて、付着量０．８〜１．２ｍｇ／ｃｍ²となるようにトナーをＯＨＰシート上に定着させて作製した。接触角の測定は、測定画像上にイオン交換水を一滴落とし、接触角測定装置（協和界面科学社製：ＦＡＣＥ）により接触角を測定することにより行う。画像上の任意の５点について測定を行い、その平均値を測定値とした。

＜平均粒子径＞
日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布計（Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）を用いてトナー粒子の平均粒子径を測定した。

＜体積平均粒子径および個数平均粒子径＞
コールター社製のコールターカウンターＴＡ−IIおよびコールターマルチサイザーIIにおいて、アパーチャとして１００μｍアパーチャを用いて、を用い、電解液に分散されたトナー粒子を測定することにより、トナー粒子の体積および個数を求める。得られた値からトナー粒子の体積分布および個数分布を算出し、その分布に基づいて、トナー粒子の体積平均粒子径（Ｄｖ）、個数平均粒子径（Ｄｐ）を求める。測定する試料は、電解液（コールター社製：ＩＳＯＴＯＮ−II）１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤としてアルキルベンゼンスルフォン酸塩などの界面活性剤を０．１〜５ｍｌ加え、トナー粒子を２〜２０ｍｇ加え、超音波分散器（ＳＴＭ社製：ＵＨ−５０）で約１〜３分間分散処理したものを使用する。なお、アパーチャのチャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満、２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満、３．１７μｍ以上４．００μｍ未満、４．００μｍ以上５．０４μｍ未満、５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満、６．３５μｍ以上８．００μｍ未満、８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満、１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満、１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満、１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満、２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満、２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満、３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒子径２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。

＜円形度＞
フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ：Flow Particle Image Analyzer）を使用した測定方法に関して以下に説明する。トナー粒子のフロー式粒子像分析装置による測定は、フロー式粒子像分析装置（東亜医用電子社（株）製：ＦＰＩＡ−１０００）を用いて測定する。

測定は、フィルターを通して微細なごみを取り除き、その結果として１０^−３ｃｍ³の水中に測定範囲（例えば、円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満）の粒子数が２０個以下の水１０ｍｌ中にノニオン系界面活性剤（和光純薬社製：コンタミノンＮ）を数滴加え、さらに、測定試料を５ｍｇ加え、超音波分散器（ＳＴＭ社製：ＵＨ−５０）で２０ｋＨｚ、５０Ｗ／１０ｃｍ³の条件で１分間分散処理を行い、さらに、合計５分間の分散処理を行い測定試料の粒子濃度が４０００〜８０００個／１０^−３ｃｍ³（測定円相当径範囲の粒子を対象として）の試料分散液を用いて、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒度分布を測定する。

試料分散液は、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。

それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。約１分間で、１２００個以上の粒子の円相当径を測定することができ、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定できる。結果（頻度％及び累積％）は、０．０６−４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。実際の測定では、円相当径が０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行う。

［キャリア］
キャリア３は、キャリア芯材およびキャリア芯材を被覆する樹脂を含んで構成される。本実施の形態の現像剤は、以上のようにして製造されるトナーに対して、特定のキャリア、すなわち、
電気抵抗率Ｒ（Ω・ｃｍ）が、常用対数値（ＬｏｇＲ）で１２以上２５以下であり、
下記式（１）で示される第１流動性指数Ｆ１が、６３ｓｅｃ／（５０・ｃｍ^３）以上７５ｓｅｃ／（５０・ｃｍ^３）以下であり、
下記式（２）で示される第２流動性指数Ｆ２が、３０Ｏｅ・ｇ／ｃｍ^３以上１００Ｏｅ・ｇ／ｃｍ^３以下であるキャリアが組合されて成る。
Ｆ１＝ＡＤ×ＦＲ …（１）
Ｆ２＝ＡＤ×Ｈｃ …（２）
ここで、ＡＤ：見掛け密度（ｇ／ｃｍ^３）、
ＦＲ：流動度（ｓｅｃ／５０ｇ）、
Ｈｃ：磁場３０００Ｏｅを印加した場合の保磁力（Ｏｅ）

このことによって、トナーの低温定着性、耐オフセット性および耐ブロッキング性に優れるとともに、キャリア付着およびトナー飛散がなく、かぶりのない高品質の画像を実現することのできる現像剤を得ることができる。

以下、電気抵抗率Ｒについて説明する。本実施の形態の現像剤に用いられるキャリアは、前述のように電気抵抗率Ｒ（Ω・ｃｍ）が、常用対数値（ＬｏｇＲ）で１２以上、２５以下であり、より好ましくは１３以上、２０以下であり、さらに好ましくは１３以上、１８以下である。ＬｏｇＲが前記範囲にあるキャリアを用いることによって、キャリア付着の発生を抑え、充分な画像濃度を有する画像を実現することができる。

一般に、カラー画像の形成に用いられるカラー用現像剤のキャリアには、充分なトナー付着量を得るために、ＬｏｇＲが１２よりも小さい低抵抗のものが使用され、ＬｏｇＲが前記範囲にあるキャリアをカラー用現像剤に用いると、充分なトナー付着量が得られず、画像濃度が低下する恐れがある。しかしながら、本実施の形態の現像剤は、電気抵抗Ｒが前記範囲にあるキャリアと、前述の非晶質樹脂、結晶性樹脂および前記共重合体粒子を含有するトナーとが組合されて成るので、トナーに対して適正な帯電量を付与することができ、これによって充分なトナー付着量が得られ、充分な画像濃度が得られる。なお、ＬｏｇＲが１２未満であり、電気抵抗率Ｒが低いと、感光体と現像スリーブとの最近接距離である現像ギャップが狭い場合に、キャリアに電荷が誘導され、キャリア付着が発生し易くなる。このキャリアへの電荷の誘導によるキャリア付着の発生は、感光体の線速度が大きい場合および現像スリーブの線速度が大きい場合に悪化する傾向が見られ、特に感光体に交流（ＡＣ）バイアス電圧を印加する場合に顕著である。一方、ＬｏｇＲが２５を超えると、トナーに適正な帯電量を付与することができず、トナー付着量が不足し、充分な画像濃度が得られないという不具合が発生する。したがって、ＬｏｇＲを１２以上、２５以下とした。

キャリアの電気抵抗率Ｒは、以下の方法によって測定することができる。図２は、キャリアの電気抵抗率Ｒの測定に用いる抵抗測定用セル１１の構成を模式的に示す斜視図である。本実施の形態では、図２に示すように、抵抗測定用セル１１として、電極間距離Ｌが２ｍｍであり、互いに対向する面が縦２ｃｍ、横４ｃｍである２つの電極１２ａおよび１２ｂが内部に設けられたフッ素樹脂製容器を用い、電極１２ａと電極１２ｂとの間にキャリア１３を充填し、この状態で両極間に直流電圧１００Ｖを印加し、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横川ヒューレットパッカード株式会社製：４３２９Ａ＋ＬＪＫ ５ＨＶＬＶＷＤＱＦＨ ＯＨＷＨＵ）にて直流抵抗を測定し、電気抵抗率Ｒ（Ω・ｃｍ）を算出する。

次に、第１流動性指数Ｆ１（以下、単にＦ１と表記する）について説明する。Ｆ１は、現像剤の収容される現像装置内部のうち、磁場の影響のない撹拌部におけるキャリアの単位体積当たりの流動性を示す。本実施の形態によるキャリアでは、Ｆ１は、前述のように６３ｓｅｃ／（５０・ｃｍ^３）以上、７５ｓｅｃ／（５０・ｃｍ^３）以下であり、好ましくは６５ｓｅｃ／（５０・ｃｍ^３）以上、７２ｓｅｃ／（５０・ｃｍ^３）以下である。Ｆ１が前記範囲にあるキャリアを用いることによって、現像装置内部における現像剤の偏りを抑え、形成される画像の画像濃度を均一にすることができる。また現像剤を劣化が生じない程度の負荷で充分に撹拌することができるので、トナー飛散およびかぶりの発生を抑えるとともに、長期に渡って良好な現像剤特性を維持することができる。

なお、Ｆ１が６３ｓｅｃ／（５０・ｃｍ^３）未満であると、流動性が良すぎて、現像剤の偏りが生じるので、現像スリーブ上での穂立ちが不均一になり、感光体に接する現像スリーブの位置によって画像濃度が異なるなどの問題が生じる。また現像剤の偏った部分では、撹拌時の負荷が大きいので、早期に現像剤特性が劣化するという問題も生じる。一方、Ｆ１が７５ｓｅｃ／（５０・ｃｍ^３）を超えると、流動性が悪すぎて、搬送性および撹拌性が悪くなるので、現像剤の偏りが生じ、Ｆ１が６３ｓｅｃ／（５０・ｃｍ^３）未満である場合と同様の問題が生じる。またトナーとキャリアとが充分に撹拌されないので、トナー飛散およびかぶりが発生する。このトナー飛散およびかぶりの発生を抑えるためには、撹拌時の現像剤に対する負荷を高め、トナーとキャリアとを充分に撹拌することが考えられるけれども、現像剤に対する負荷の高まりによって、現像剤特性の劣化が助長される。したがって、Ｆ１を６３ｓｅｃ／（５０・ｃｍ^３）以上、７５ｓｅｃ／（５０・ｃｍ^３）以下とした。

次に、第２流動性指数Ｆ２（以下、単にＦ２と表記する）について説明する。Ｆ２は、現像装置内部のうち、磁場の影響のある現像スリーブ上におけるキャリアの単位体積当たりの流動性を示す。またＦ２は、現像スリーブ上での磁気ブラシの穂立ち、およびキャリアチェーンの長さ（現像スリーブの磁極間にまたがって形成されるキャリアチェーンの度合）も示す。本実施の形態によるキャリアでは、Ｆ２は、前述のように３０Ｏｅ・ｇ／ｃｍ^３以上、１００Ｏｅ・ｇ／ｃｍ^３以下であり、好ましくは５０Ｏｅ・ｇ／ｃｍ^３以上、９０Ｏｅ・ｇ／ｃｍ^３以下である。Ｆ２が前記範囲にあるキャリアを用いることによって、現像スリーブ上に、磁気ブラシの穂が、適度な軟らかさで、適度に密にかつ均一に形成されるので、高品質の画像を得ることができる。またキャリア付着の発生を抑えることができる。

なお、Ｆ２が３０Ｏｅ・ｇ／ｃｍ^３未満であると、現像スリーブ上に形成される磁気ブラシの穂が疎になり、静電潜像にトナーが供給されにくくなり、充分な現像性が得られないとともに、トナーを充分に保持できないためか、トナー飛散が生じる。またキャリアチェーンが短く、立って形成されるので、磁気ブラシの穂が硬くなり、高品質の画像を得ることができないとともに、キャリアチェーンの先端での磁場が弱くなるためか、キャリアの付着が大きくなる。一方、Ｆ２が１００Ｏｅ・ｇ／ｃｍ^３を超えると、磁気ブラシの穂は密になるけれども、流動性が悪くなり、現像スリーブ上での現像剤の動きが悪くなるので、磁気ブラシの穂が不均一になり、静電潜像にトナーが充分に供給されず、画質が劣化する。また磁気ブラシの穂が密になりすぎて感光体に対する押圧力が強くなるためか、キャリア付着が多くなる。したがって、Ｆ２を３０Ｏｅ・ｇ／ｃｍ^３以上、１００Ｏｅ・ｇ／ｃｍ^３以下とした。

また、キャリアは、磁場３０００エルステッド（Ｏｅ）を印加した場合の保磁力Ｈｃ（以下、単にＨｃと表記する）が、１２Ｏｅ以上、６０Ｏｅ以下であることが好ましく、より好ましくは３０Ｏｅ以上、５５Ｏｅ以下である。Ｈｃが１２Ｏｅ未満であると、キャリアチェーンが現像スリーブ上で密になりにくく、現像性が低下する。Ｈｃが６０Ｏｅを超えると、現像剤の現像スリーブ上での流動性が悪化し、静電潜像にトナーが供給されにくくなり、現像性が低下する。またキャリアが現像スリーブから離れた後も会合して充分にほぐれず、撹拌部において新たに供給されたトナーと混ざりにくくなり、現像性が低下する。したがって、Ｈｃは、１２Ｏｅ以上、６０Ｏｅ以下であることが好ましい。

また、キャリアは、磁場３０００Ｏｅを印加した場合の飽和磁化が、２０ｅｍｕ／ｇ以上、４５ｅｍｕ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは２２ｅｍｕ／ｇ以上、３８ｅｍｕ／ｇ以下である。磁場３０００Ｏｅを印加した場合の飽和磁化が２０ｅｍｕ／ｇ未満であると、キャリアが感光体上に付着し易く、４５ｅｍｕ／ｇを超えると、穂が硬くなる傾向にあり、高品質の画像が得られにくくなる。したがって、キャリアの磁場３０００Ｏｅを印加した場合の飽和磁化は、２０ｅｍｕ／ｇ以上、４５ｅｍｕ／ｇ以下であることが好ましい。

また、キャリアは、重量平均粒子径Ｄｗが、３０μｍ以上、１２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３５μｍ以上、８０μｍ以下であり、さらに好ましくは３５μｍ以上、６０μｍ以下である。キャリアの重量平均粒子径Ｄｗが３０μｍ未満であると、高品質の画像を得るためには有効であるけれども、キャリア１粒子当たりの磁化が低下し、キャリア付着の原因となる。キャリアの重量平均粒子径Ｄｗが１２０μｍを超えると、比表面積が小さくなり、帯電能力が低くなるので、トナーに充分な帯電量を付与することが困難になり、画質劣化の原因となる。したがって、キャリアの重量平均粒子径Ｄｗは、３０μｍ以上、１２０μｍ以下であることが好ましい。

なお、本明細書中におけるキャリアの見掛け密度ＡＤ、流動度ＦＲ、保磁力Ｈｃおよび飽和磁化などの磁気特性、ならびに重量平均粒子径Ｄｗは、以下のようにして測定された値である。

＜見掛け密度ＡＤ＞
ＪＩＳ Ｚ２５０４に規定される「金属粉の見掛密度試験法」に準拠して測定する。

＜流動度ＦＲ＞
ＪＩＳ Ｚ２５０２に規定される「金属粉の流動度試験法」に準拠して測定する。

＜磁気特性＞
Ｂ−Ｈトレーサ（理研電子株式会社製：ＢＨＵ−６０型）を用い、磁場３０００エルステッド（Ｏｅ）を印加して得られたヒステリシス曲線から保磁力Ｈｃおよび飽和磁化を読取る。

＜重量平均粒子径Ｄｗ＞
マイクロトラック粒度分布計（日機装株式会社製：Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）を用いて測定する。

キャリアとしては、磁性を有する粒子そのものを用いてもよく、また磁性を有する粒子であるキャリア芯材と、キャリア芯材の表面を被覆する被覆層とを含んで構成されるものを用いてもよい。これらの中でも、キャリア芯材と被覆層とを含んで構成されるキャリアは、前述の電気抵抗率Ｒ、第１流動性指数Ｆ１および第２流動性指数Ｆ２の調整が容易であるので、好適に用いられる。

キャリアまたはキャリア芯材を構成する磁性材料としては、鉄粉、フェライト、マグネタイトなどが挙げられ、これらの中でも、フェライトが好適に用いられる。キャリア芯材にフェライトを用いることによって、電気抵抗率Ｒ、第１流動性指数Ｆ１および第２流動性指数Ｆ２が前記範囲にあるキャリアが容易に実現される。

被覆層としては、樹脂から成る樹脂層が好適に用いられる。被覆層を構成する樹脂としては、キャリアの製造に用いられる従来公知の各種の樹脂を用いることができ、具体的には、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体など）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体など）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる。

これらの樹脂の中でも、本実施の形態では、下記一般式（ＩＩ）で示される繰返し単位および下記一般式（ＩＩＩ）で示される繰返し単位のうち、少なくとも１つを含むシリコーン樹脂が好適に用いられる。

一般式（ＩＩ）において、Ｒ^２は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メトキシ基、炭素数１〜４の低級アルキル基、またはアリール基を示す。Ｒ^３は、炭素数１〜４のアルキレン基、またはアリーレン基を示す。Ｒ^２の示すアリール基の具体例としては、フェニル基およびトリル基などを挙げることができる。Ｒ^３の示すアリーレン基の具体例としては、フェニレン基などを挙げることができる。

一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メトキシ基、炭素数１〜４の低級アルキル基、またはアリール基を示す。Ｒ^４またはＲ^５の示すアリール基の具体例としては、フェニル基およびトリル基などを挙げることができる。

シリコーン樹脂としては、ストレートシリコーン樹脂を挙げることができる。ストレートシリコーン樹脂は、市販品として入手可能であり、好適なものとしては、信越化学工業株式会社製のＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（商品名）、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６（商品名）などが挙げられる。

前記シリコーン樹脂としては、変性シリコーン樹脂、たとえばエポキシ変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、アルキッド変性シリコーンなどを挙げることもできる。変性シリコーン樹脂は、市販品として入手可能であり、好適なものとしては、信越化学工業株式会社製のＥＳ−１００１Ｎ（エポキシ変性物）、ＫＲ−５２０８（アクリル変性シリコーン）、ＫＲ−５２０３（ポリエステル変性物）、ＫＲ−２０６（アルキッド変性物）、ＫＲ−３０５（ウレタン変性物）、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性物）、ＳＲ２１１０（アルキッド変性物）などが挙げられる。

シリコーン樹脂には、アミノシランカップリング剤を適量、たとえば０．００１重量％以上３０重量％以下含有させてもよい。使用可能なアミノシランカップリング剤としては、たとえば以下の（ａ）〜（ｉ）の化合物が挙げられる。
（ａ）Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３ ［分子量：１７９．３］
（ｂ）Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３ ［分子量：２２１．４］
（ｃ）Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＯＣ_２Ｈ_５） ［分子量：１６１．３］
（ｄ）Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２ ［分子量：１９１．３］
（ｅ）Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２ＮＨＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３ ［分子量：１９４．３］
（ｆ）Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
［分子量：２０６．４］
（ｇ）Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
［分子量：２２４．４］
（ｈ）（Ｈ_３Ｃ）_２Ｎ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２
［分子量：２１９．４］
（ｉ）（Ｈ_９Ｃ_４）_２Ｎ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３ ［分子量：２９１．６］
被覆層を構成する樹脂として例示した前記シリコーン樹脂などの樹脂は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が混合されて使用されてもよい。

キャリア芯材粒子の表面に設けられる樹脂層は、スプレイドライ法、浸漬法またはパウダーコーティング法など公知の方法によって形成することができる。特に、流動床型コーティング装置を用いる方法は、均一な塗付膜を形成することができるので、好適に用いられる。

キャリア芯材は、樹脂で被覆された後に、焼付けを施されてもよい。焼付けは、外部加熱方式および内部加熱方式のいずれで行ってもよい。外部加熱方式の焼付けは、固定式もしくは流動式の電気炉、ロータリー式電気炉、またはバーナー炉などによって行われる。内部加熱方式の焼付けは、マイクロウェーブなどによって行われる。焼付けの温度は、使用する樹脂によって異なるけれども、樹脂の融点またはガラス転移点以上である必要があり、熱硬化性樹脂または縮合架橋型樹脂などを用いる場合には、硬化が充分に進む温度以上であることが必要である。

このようにして、キャリア芯材の表面を樹脂で被覆し、必要に応じて焼付けを行った後、冷却して解砕し、粒度を調整することによって、樹脂層で被覆されたキャリア芯材から成るキャリアが得られる。

キャリア芯材粒子の表面に形成される樹脂層などの被覆層の重量は、キャリア芯材１００重量部に対して、０．８重量部以上、１５重量部以下であることが好ましく、より好ましくは３重量部以上、１２重量部以下であり、さらに好ましくは４重量部以上、１２重量部以下である。キャリア芯材１００重量部に対する被覆層の重量が０．８重量部未満であると、被覆層の剥離が生じ易く、良好な現像特性を維持することが困難であり、１５重量部を超えると、コスト上昇するので、好ましくない。したがって、キャリア芯材１００重量部に対する被覆層の重量は、０．８重量部以上、１５重量部以下であることが好ましい。

また被覆層の厚みは、０．０２μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０３μｍ以上０．８μｍ以下である。このように、被覆層の厚みは極めて小さいので、被覆層で被覆されたキャリア芯材粒子から成るキャリアの粒度分布とキャリア芯材粒子の粒度分布とは、実質的に同じである。したがって、キャリア芯材として、重量平均粒子径が３０〜１２０μｍ程度である粒子を用いることによって、重量平均粒子径Ｄｗが３０μｍ以上１２０μｍ以下の範囲にあるキャリアを得ることができる。

また、キャリア芯材と被覆層とを含んで構成されるキャリアの磁気特性は、キャリア芯材の磁気特性と実質的に同じである。

キャリアの電気抵抗率Ｒは、キャリア芯材と被覆層とを含んで構成されるキャリアでは、被覆層の電気抵抗率および膜厚を調整することによって、容易に制御することができる。被覆層の電気抵抗率の調整は、被覆層を構成する樹脂などの材料そのものによって行ってもよく、また被覆層に導電性微粉末を添加することによって行ってもよい。

被覆層に添加される導電性微粉末としては、導電性酸化亜鉛（化学式：ＺｎＯ）、アルミニウム（化学式：Ａｌ）などの金属または金属酸化物粉、種々の方法で調製された二酸化スズ（化学式：ＳｎＯ_２）、種々の元素がドープされたＳｎＯ_２などの半導体粉末、二ホウ化チタン（化学式：ＴｉＢ_２）、二ホウ化亜鉛（化学式：ＺｎＢ_２）、二ホウ化モリブデン（化学式：ＭｏＢ_２）などのホウ化物、炭化ケイ素、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、ポリピロール、ポリエチレンなどの導電性高分子、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャネルブラックなどのカーボンブラックなどが挙げられる。

これらの導電性微粉末は、被覆層が樹脂層で構成される場合には、たとえば、適当な溶媒に樹脂と共に分散されて、または前述の樹脂が適当な溶剤に溶解されて成るコーティング樹脂溶液に分散されて使用される。導電性微粉末は、溶媒またはコーティング樹脂溶液に投入した後、ボールミルもしくはビーズミルなどのメディアを使用した分散機、または高速回転する羽根を備えた撹拌機などを使用することによって溶媒中またはコーティング樹脂溶液中に均一に分散させることができる。

本実施の形態の現像剤は、以上のようにして製造されるトナーとキャリアとを、トナー濃度が好ましくは１重量％以上１０重量％以下、より好ましくは２重量％以上８重量％以下になるように混合することによって得られる。

［製造例］
（ａ）結晶性樹脂の製造
（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１）
四つ口フラスコに、テレフタル酸４１５重量部（２．５モル部）と、イソフタル酸４１５重量部（２．５モル部）と、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１がエチレン基であり、ｘとｙとの和（ｘ＋ｙ）の平均値が２．０であるもの）１５１９重量部（４．８モル部）とを入れ、撹拌機、コンデンサおよび温度計をセットし、窒素ガスを吹込み、触媒としてジブチル錫オキサイドを全酸成分に対して０．０７重量％添加し、温度２２０℃にて、脱水縮合によって生成した水を除去しながら１５時間反応させ、線状の結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１は、Ｍｗ：１１０００、Ｍｎ：４１００、軟化点：１４３℃、融点：１２１℃、酸価：４．２、水酸基価：１．２であった。

（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−２）
ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１５１９重量部（４．８モル部）に代えて、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８２３重量部（２．６モル部）と、ポリオキシプロピレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１がプロピレン基であり、ｘとｙとの和（ｘ＋ｙ）の平均値が２．０であるもの）７５８重量部（２．２モル部）とを用いる以外は、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１の製造と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−２を製造した。得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−２は、Ｍｗ：１２０００、Ｍｎ：４３００、軟化点：１３７℃、融点：１１６℃、酸価：４．７、水酸基価：１．９であった。

（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−３）
セバシン酸７０７重量部（３．５モル部）と、１，６−ヘキサンジオール４９６重量部（４．２モル部）と、ジブチル錫オキサイド１．５重量部とを均一に溶解させた後、脱水しながら温度１２０℃にて８時間反応させた。次いで、徐々に温度を上げて２００℃とし、さらに減圧下で反応させた。その後、温度を下げて１３０℃とし、無水酢酸８０重量部（０．７８モル部）を加え、３時間反応させた後、生成した酢酸と過剰の無水酢酸とを留去し、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−３を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−３は、Ｍｗ：１２，５００、Ｍｎ：４，２００、軟化点：８５℃、融点：６５℃、酸価：１０、水酸基価：２であった。

（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−４）
シクロヘキサンジメタノール１００８重量部（７．０モル部）と、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１がエチレン基であり、ｘとｙとの和（ｘ＋ｙ）の平均値が２．２であるもの）９７５重量部（３．０モル部）とに、テレフタル酸１４６１重量部（８．８モル部）とジブチル錫オキサイド２．０重量部とを加え、均一に溶解させた後、脱水しながら温度１２０℃にて８時間反応させた。その後、徐々に温度を上げて２００℃とし、さらに減圧下で反応させ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−４を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−４は、Ｍｗ：１１，５００、Ｍｎ：３，２００、軟化点：１１０℃、融点：９２℃、酸価：１６、水酸基価：３５であった。

（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−５）
ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの使用量を８９５重量部（２．８モル部）とする以外は、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−４の製造と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−５を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−５は、Ｍｗ：１２，０００、Ｍｎ：３，６５０、軟化点：９９℃、融点：８５℃、酸価：１８、水酸基価：３．４であった。

（ｂ）非晶質樹脂の製造
表１に示す原料と触媒とを、窒素雰囲気下、キシレン中において温度２２０℃で反応させた。重合度を酸価によって追跡し、酸価が１．５ｍｇＫＯＨ/ｇ以下に達したときに反応を終了した。反応物を冷却後、粉砕することによって、高化式フローテスタ（株式会社島津製作所製：ＣＦＴ−５００）を用いた測定による軟化点Ｔｍが１２０℃〜１７０℃である非晶質ポリエステル樹脂Ａ−１およびＡ−２、ならびに前記軟化点Ｔｍが９０℃〜１２０℃である非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１、Ｂ−２およびＢ−３を得た。得られた樹脂Ａ−１、Ａ−２、Ｂ−１、Ｂ−２およびＢ−３の軟化点Ｔｍ、ガラス転移点Ｔｇおよびクロロホルム不溶分率を表２に示す。なお、樹脂Ａ−１、Ａ−２、Ｂ−１、Ｂ−２およびＢ−３は、いずれも、示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社製：ＤＳＣ２１０）によるＤＳＣ曲線の測定において、明確な融解ピークが観測されなかった。

・ＢＰＡ・ＰＯ：ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１がプロピレン基であり、ｘとｙとの和（ｘ＋ｙ）の平均値が２．２であるもの）
・ＢＰＡ・ＥＯ：ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１がエチレン基であり、ｘとｙとの和（ｘ＋ｙ）の平均値が２．２であるもの）
・ｉ−ＤＳＡ：イソドデセニルコハク酸無水物
・ＴＰＡ：テレフタル酸
・ＴＭＡ：１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物
・ＦＡ：フマル酸（両反応性モノマー）
・ＨＭＤＡ：ヘキサメチレンジアミン
・ＤＢＯ：ジブチル錫オキサイド（エステル化触媒）

（ｃ）共重合体粒子の製造
（共重合体粒子ＣＣＲ１）
撹拌機、コンデンサ、温度計および窒素導入管を付した３Ｌフラスコに、純水１０００ｇと、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム４ｇとを入れ、窒素置換を３０分間行った。次いで、ペルオキソ二硫酸カリウム（以下、ＫＰＳと表記する）２ｇを加え、撹拌して溶解させた。フラスコの内容物を窒素導入下、温度８０℃まで昇温した。

温度８０℃に到達した時点から、スチレン３００ｇとアクリル酸−２−エチルヘキシル（以下、ＥＨＡと表記する）６０ｇとの混合モノマーを純水６００ｇに溶解させて得た水溶液と、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下、ＡＡＰＳと表記する）４０ｇを純水６００ｇに溶解させて得た水溶液とを、２時間かけて別々にフラスコに滴下した。その後、温度８０℃に維持したまま、８時間重合反応を行い、エマルション溶液を得た。得られたエマルション溶液を温度５０℃に設定された真空乾燥機で水分が１重量％以下になるまで乾燥し、本発明における共重合体粒子の要件を満足する共重合体粒子ＣＣＲ１を得た。得られた共重合体粒子ＣＣＲ１の１次粒子の平均粒子径は、０．１μｍであった。

（共重合体粒子ＣＣＲ２〜１０）
表３に示す組成の原料を用いる以外は、共重合体粒子ＣＣＲ１の製造と同様にして、本発明における共重合体粒子の要件を満足する共重合体粒子ＣＣＲ２〜７と、本発明における共重合体粒子の要件を満足しない共重合体粒子ＣＣＲ８〜１０とを得た。なお、表３には、得られた各共重合体粒子の１次粒子の平均粒子径も合わせて示す。

（共重合体粒子ＣＣＲ１１）
乳化剤であるドデシル硫酸ナトリウムを用いずに懸濁重合を行なう以外は、共重合体粒子ＣＣＲ１の製造と同様にして、本発明における共重合体粒子の要件を満足しない共重合体粒子ＣＣＲ１１を得た。得られた共重合体粒子ＣＣＲ１１の１次粒子の平均粒子径は、５００μｍであった。

・Ｓｔ：スチレン
・ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
・ｎ−ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
・ＡＡＰＳ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
・ＳＳＳ：スチレンスルホン酸ナトリウム
・ＳＥＡ：スルホエチルアクリル酸
・ＳＥＭＳ：スルホエチルメタクリル酸ナトリウム

（ｄ）キャリアの製造
（キャリアＣＲ１）
ＭｎＯ換算で２０．０ｍｏｌ％、Ｆｅ_２Ｏ_３換算で８０．０ｍｏｌ％になるように各原材料を適量配合し、水を加え、湿式ボールミルで１０時間粉砕しながら混合した。得られた混合物を乾燥させ、温度９５０℃で４時間保持した後、湿式ボールミルで２４時間粉砕し、スラリーとした。得られたスラリーを造粒乾燥し、窒素雰囲気中にて温度１３００℃で６時間保持した後、解砕し、粒度調整を行った。その後、ロータリーキルンにて温度１０００℃で酸化処理を行い、キャリア芯材として、マンガン系フェライト粒子を得た。得られたフェライト粒子は、重量平均粒子径：５０μｍ、磁場３０００エルステッド（Ｏｅ）を印加した場合の飽和磁化：３２ｅｍｕ／ｇ、残留磁化：３ｅｍｕ／ｇ、保磁力Ｈｃ：３６Ｏｅであった。

次に、シリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製：商品名ＳＲ−２４１１）を固形分換算で１００ｇ秤量し、トルエン溶剤１０００ｍＬに溶解させ、コーティング樹脂溶液を調製した。このコーティング樹脂溶液を、先に作製したマンガン系フェライト粒子１０ｋｇに対して、流動床コーティング装置を用いて噴霧した（キャリア芯材１００重量部に対する被覆材の重量：１．０重量部）。コーティング樹脂溶液の噴霧は、コーティング樹脂溶液の全量を噴霧するのに必要な時間（以下、コート時間と称する）が４５分間になるように、単位時間当りの噴霧量を調整しながら行った。その後、温度２２０℃で２時間焼付けを行い、キャリアＣＲ１を得た。

得られたキャリアＣＲ１の物性値を表４に示す。表４に示すように、キャリアＣＲ１は、ＬｏｇＲ：１７．０、Ｆ１：６７．２ｓｅｃ／（５０・ｃｍ^３）、Ｆ２：８６．８Ｏｅ・ｇ／ｃｍ^３であり、本発明におけるキャリアの要件を満足するものであった。

（キャリアＣＲ２）
ＭｎＯ換算で１０ｍｏｌ％、ＭｇＯ換算で３９ｍｏｌ％、Ｆｅ_２Ｏ_３換算で４８ｍｏｌ％、ＳｎＯ換算で１ｍｏｌ％、ＳｒＯ換算で２ｍｏｌ％になるように各原材料を適量配合し、水を加え、湿式ボールミルで１０時間粉砕しながら混合した。得られた混合物を乾燥させ、温度９５０℃で４時間保持した後、湿式ボールミルで２４時間粉砕し、スラリーとした。得られたスラリーを造粒乾燥し、大気中にて温度１２６０℃で６時間保持した後、解砕し、粒度調整を行い、キャリア芯材として、フェライト粒子を得た。

次に、シリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製：商品名ＳＲ−２４１１）を固形分換算で２５０ｇ秤量し、トルエン溶剤１０００ｍＬに溶解させ、コーティング樹脂溶液を調製した。ヘンシェルミキサを用い、得られたコーティング樹脂溶液で、先に作製したフェライト粒子１０ｋｇを被覆した（キャリア芯材１００重量部に対する被覆材の重量：２．５重量部）。その後、温度２２０℃で２時間焼付けを行い、本発明におけるキャリアの要件を満足するキャリアＣＲ２を得た。得られたキャリアＣＲ２の物性値を表４に示す。

（キャリアＣＲ３）
ＭｎＯ換算で１０ｍｏｌ％、ＭｇＯ換算で３９ｍｏｌ％、Ｆｅ_２Ｏ_３換算で４７．５ｍｏｌ％、ＳｎＯ換算で１ｍｏｌ％、ＳｒＯ換算で２．５ｍｏｌ％になるように各原材料を適量配合し、水を加え、湿式ボールミルで１０時間粉砕しながら混合した。得られた混合物を乾燥させ、温度９５０℃で４時間保持した後、湿式ボールミルで２４時間粉砕を行い、スラリーとした。得られたスラリーを造粒乾燥し、大気中にて温度１２６０℃で６時間保持した後、解砕し、粒度調整を行い、キャリア芯材として、フェライト粒子を得た。

次に、アクリル変性シリコーン樹脂（信越化学工業株式会社製：商品名ＫＲ−９７０６）を固形分換算で２５０ｇ秤量し、トルエン溶剤１０００ｍＬに溶解させ、コーティング樹脂溶液を調製した。ヘンシェルミキサを用い、得られたコーティング樹脂溶液で、先に作製したフェライト粒子１０ｋｇを被覆した（キャリア芯材１００重量部に対する被覆材の重量：２．５重量部）。その後、温度２２０℃で２時間焼付けを行い、本発明におけるキャリアの要件を満足するキャリアＣＲ３を得た。得られたキャリアＣＲ３の物性値を表４に示す。

（キャリアＣＲ４）
フェライト粒子の作製に際し、Ｆｅ_２Ｏ_３の割合を４８．５ｍｏｌ％にし、ＳｒＯの割合を１．５ｍｏｌ％にする以外は、キャリアＣＲ３の製造と同様にして、本発明におけるキャリアの要件を満足するキャリアＣＲ４を作製した。得られたキャリアＣＲ４の物性値を表４に示す。

（キャリアＣＲ５）
ＭｎＯ換算で３９．７ｍｏｌ％、ＭｇＯ換算で９．９ｍｏｌ％、Ｆｅ_２Ｏ_３換算で４９．６ｍｏｌ％、ＳｒＯ換算で０．８ｍｏｌ％になるように各原材料を適量配合し、水を加え、湿式ボールミルで１０時間粉砕しながら混合した。得られた混合物を乾燥させ、温度９５０℃で４時間保持した後、湿式ボールミルで２４時間粉砕を行い、スラリーとした。得られたスラリーを造粒乾燥し、大気中にて温度１２８５℃で６時間保持した後、解砕し、粒度調整を行い、キャリア芯材として、フェライト粒子を得た。

次に、アクリル樹脂（三菱レイヨン株式会社製：商品名ＢＲ−８０）を固形分換算で５０ｇ秤量し、トルエン溶剤１０００ｍＬに溶解させ、コーティング樹脂溶液を調製した。ヘンシェルミキサを用い、得られたコーティング樹脂溶液で、先に作製したフェライト粒子１０ｋｇを被覆した（キャリア芯材１００重量部に対する被覆材の重量：０．５重量部）。その後、温度１４５℃で２時間焼付けを行い、本発明におけるキャリアの要件を満足しないキャリアＣＲ５を得た。得られたキャリアＣＲ５の物性値を表４に示す。

（キャリアＣＲ６）
ＭｎＯ換算で３９．７ｍｏｌ％、ＭｇＯ換算で９．９ｍｏｌ％、Ｆｅ_２Ｏ_３換算で４９．６ｍｏｌ％、ＳｒＯ換算で０．８ｍｏｌ％になるように各原材料を適量配合し、水を加え、湿式ボールミルで１０時間粉砕しながら混合した。得られた混合物を乾燥させ、温度９５０℃で４時間保持した後、湿式ボールミルで２４時間粉砕を行い、スラリーとした。得られたスラリーを造粒乾燥し、酸素濃度３％の雰囲気中にて温度１２８５℃で６時間保持した後、解砕し、粒度調整を行い、キャリア芯材として、フェライト粒子を得た。

次に、アクリル変性シリコーン樹脂（信越化学工業株式会社製：商品名ＫＲ−９７０６）を固形分換算で５０ｇ秤量し、トルエン溶剤１０００ｍＬに溶解させ、コーティング樹脂溶液を調製した。ヘンシェルミキサを用い、得られたコーティング樹脂溶液で、先に作製したフェライト粒子１０ｋｇを被覆した（キャリア芯材１００重量部に対する被覆材の重量：０．５重量部）。その後、温度２２０℃で２時間焼付けを行い、本発明におけるキャリアの要件を満足しないキャリアＣＲ６を得た。得られたキャリアＣＲ６の物性値を表４に示す。

（キャリアＣＲ７）
ＭｎＯ換算で８ｍｏｌ％、ＭｇＯ換算で３２ｍｏｌ％、Ｆｅ_２Ｏ_３換算で４９ｍｏｌ％、ＳｎＯ換算で１ｍｏｌ％、ＳｒＯ換算で１０ｍｏｌ％になるように各原材料を適量配合し、水を加え、湿式ボールミルで１０時間粉砕しながら混合した。得られた混合物を乾燥させ、温度９５０℃で４時間保持した後、湿式ボールミルで２４時間粉砕を行い、スラリーとした。得られたスラリーを造粒乾燥し、大気中にて温度１２８５℃で６時間保持した後、解砕し、粒度調整を行い、キャリア芯材として、フェライト粒子を得た。

次に、アクリル樹脂（三菱レイヨン株式会社製：商品名ＢＲ−８０）を固形分換算で５０ｇ秤量し、トルエン溶剤１０００ｍＬに溶解させ、コーティング樹脂溶液を調製した。ヘンシェルミキサを用い、得られたコーティング樹脂溶液で、先に作製したフェライト粒子１０ｋｇを被覆した（キャリア芯材１００重量部に対する被覆材の重量：０．５重量部）。その後、温度１４５℃で２時間焼付けを行い、本発明におけるキャリアの要件を満足しないキャリアＣＲ７を得た。得られたキャリアＣＲ７の物性値を表４に示す。

（キャリアＣＲ８）
キャリアＣＲ６の製造と同様にして、キャリア芯材であるフェライト粒子を作製した。次いで、アクリル樹脂（三菱レイヨン株式会社製：商品名ＢＲ−８０）を固形分換算で５０ｇ秤量し、トルエン溶剤１０００ｍＬに溶解させ、コーティング樹脂溶液を調製した。ヘンシェルミキサを用い、得られたコーティング樹脂溶液で、先に作製したフェライト粒子１０ｋｇを被覆した（キャリア芯材１００重量部に対する被覆材の重量：０．５重量部）。その後、温度１４５℃で２時間焼付けを行い、本発明におけるキャリアの要件を満足しないキャリアＣＲ８を得た。得られたキャリアＣＲ８の物性値を表４に示す。

［実施例］
（実施例Ｉ）
実施例Ｉでは、トナーの低温定着性、耐オフセット性および耐ブロッキング性に対する結着樹脂の影響について検討した。なお、キャリアには、本発明におけるキャリアの要件を満足する前述のキャリアＣＲ１を用いた。

（実施例１）
表５に示す組成の結着樹脂ＴＢ１の８８重量部に、カーボンブラック（三菱化学株式会社製：ＭＡ１００）６重量部と、共重合体粒子ＣＣＲ１の４重量部と、ポリプロピレンワックス（三洋化成工業株式会社製：ビスコール５５０Ｐ）４重量部と、フィッシャートロプシュワックス（ＦＴワックス；日本精鑞株式会社製：ＦＴ７０１０）２重量部とを均一に混合した後、内部温度１５０℃の二軸押出機で混練した。得られた混練物を冷却した後、冷却物をジェットミルで微粉砕し、ディスパージョンセパレータで分級し、体積平均粒子径９μｍのトナーＴＮ１を得た。得られたトナーＴＮ１中における結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１の分散粒径は、０．０８〜０．１２μｍであった。なお、本実施例では、トナーの作製を複数回行い、各回毎にトナー中に含まれる結晶性樹脂粒子５０個の長軸の長さの平均値を分散粒径として求め、得られた測定値の範囲で結晶性樹脂の分散粒径を表す。

得られたトナーＴＮ１とキャリアＣＲ１とを、トナー濃度が６重量％になるように均一に混合し、本発明の要件を満足する実施例１の現像剤を得た。

（実施例２〜８）
トナーの作製に際し、結着樹脂ＴＢ１に代えて、表５に示す組成の結着樹脂ＴＢ２〜８をそれぞれ用いてトナーＴＮ２〜８を作製する以外は、実施例１と同様にして、本発明の要件を満足する実施例２〜８の現像剤を製造した。各トナー中における結晶性ポリエステル樹脂の分散粒径は、いずれも０．０８〜０．１２μｍであった。

（実施例９）
トナーの作製に際し、フィッシャートロプシュワックスの配合量を１重量部としてトナーＴＮ９を作製する以外は、実施例１と同様にして、本発明の要件を満足する実施例９の現像剤を製造した。トナーＴＮ９中における結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１の分散粒径は、０．０８〜０．１２μｍであった。

（実施例１０）
トナーの作製に際し、フィッシャートロプシュワックスの配合量を５重量部としてトナーＴＮ１０を作製する以外は、実施例１と同様にして、本発明の要件を満足する実施例１０の現像剤を製造した。トナーＴＮ１０中における結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１の分散粒径は、０．０８〜０．１２μｍであった。

（実施例１１〜１４）
トナーの作製に際し、結着樹脂ＴＢ１に代えて、表５に示す組成の結着樹脂ＴＢ９〜１２をそれぞれ用いてトナーＴＮ１１〜１４を作製する以外は、実施例１と同様にして、本発明の要件を満足する実施例１１〜１４の現像剤を製造した。各トナー中における結晶性ポリエステル樹脂の分散粒径は、いずれも０．０８〜０．１２μｍであった。

（実施例１５）
トナーの作製に際し、結着樹脂ＴＢ１に代えて、表５に示す組成の結着樹脂ＴＢ１０を用い、フィッシャートロプシュワックスを用いずにトナーＴＮ１７を作製する以外は、実施例１と同様にして、本発明の要件を満足する実施例１５の現像剤を製造した。トナーＴＮ１７中における結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−４の分散粒径は、０．０８〜０．１２μｍであった。

（実施例１６）
トナーの作製に際し、結着樹脂ＴＢ１に代えて、表５に示す組成の結着樹脂ＴＢ１０を用い、フィッシャートロプシュワックス２重量部に代えて、カルナバワックス（融点８５℃、針入度８以上）２重量部を用いてトナーＴＮ１８を作製する以外は、実施例１と同様にして、本発明の要件を満足する実施例１６の現像剤を製造した。トナーＴＮ１８中における結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−４の分散粒径は、０．０３〜０．０８μｍであった。

（比較例１）
トナーの作製に際し、結着樹脂ＴＢ１に代えて、表５に示す組成の結着樹脂ＴＢ１３を用いてトナーＴＮ１７を作製する以外は、実施例１と同様にして、本発明の要件を満足しない比較例１の現像剤を製造した。

（比較例２）
トナーの作製に際し、結着樹脂ＴＢ１に代えて、表５に示す組成の結着樹脂ＴＢ１４を用いてトナーＴＮ１８を作製する以外は、実施例１と同様にして、本発明の要件を満足しない比較例２の現像剤を製造した。

（比較例３）
トナーの作製に際し、混練物の冷却物をジェットミルで微粉砕する粉砕圧力を調整した以外は、実施例１と同様にして、本発明の要件を満足しない比較例３の現像剤を製造した。

以上のように、トナーの作製に際し、結着樹脂の種類、ならびにワックスの種類および配合量を変化させることによって、本発明の要件を満足する実施例１〜１６の現像剤と、本発明の要件を満足しない比較例１〜３の現像剤とを得た。

（評価１）
以上の実施例１〜１６および比較例１〜３で作製した各現像剤について、以下のようにして、トナーの低温定着性、耐オフセット性および耐ブロッキング性を評価した。

＜低温定着性＞
実施例１〜１６および比較例１〜３で作製した各現像剤を用い、市販の複写機（シャープ株式会社製：ＡＲ５０３０Ｆ）から定着器を取除いて得られた試験用複写機によって、ネコサ記録紙上に未定着トナー画像を形成した。形成された未定着トナー画像を、市販の複写機（シャープ株式会社製：ＳＦ８４００Ａ）に備わる定着器を定着ローラの温度を変化させることができるように改造して得られた試験用複写機を用いて、ＪＩＳ Ｐ０１３８に規定されるＡ４判用紙３５枚／分の速度で定着させ、定着画像を形成した。

学振式堅牢度試験機（株式会社大栄科学精器製作所製）を用い、１ｋｇの重りが載せられた砂消しゴムによって、形成された定着画像を往復３回こすった。こする前後において、反射濃度計（マクベス社製）を用いて、定着画像の光学反射密度を測定して画像濃度を求め、下記式で定義される定着率を求めた。
定着率（％）＝〔(こすった後の画像濃度)／(こする前の画像濃度)〕×１００

画像濃度の水準が異なる定着画像について、定着率を求め、横軸に画像濃度、縦軸に定着率をプロットしたグラフを作成した。なお、測定に用いた定着画像の画像濃度の水準は、１０段階であった。得られたグラフから、定着率の最小値を求め、この値をこの温度における最低定着率とした。

定着ローラの温度を１５５℃から２４０℃まで５℃ずつ順次上昇させ、各温度における最低定着率を求め、最低定着率が初めて７０％を超えたときの定着ローラの温度を定着に必要な最低温度すなわち最低定着温度（ＭＦＲ）として求め、低温定着性を評価した。ただし、定着ローラの温度が１５５℃のときに、最低定着率が７０％を超えたものについては、最低定着温度が１５５℃以下であると判断し、低温定着性が非常に良好（◎）と評価した。

低温定着性の評価基準は、以下のようである。
◎：非常に良好。最低定着温度１５５℃以下。
○：良好。最低定着温度１５５℃を超え１７０℃未満。
△：やや不良。最低定着温度１７０℃以上１９０℃未満。
×：不良。最低定着温度１９０℃以上。

＜耐オフセット性＞
実施例１〜１６および比較例１〜３で作製した各現像剤を用い、前述の低温定着性の評価と同様にして、未定着トナー画像を形成し、定着器の改造された市販の複写機（シャープ株式会社製：ＳＦ８４００Ａ）を用いて定着を行った。次いで、定着に使用した前記複写機に、トナー画像の形成されていない白紙の記録紙を、未定着トナー画像の定着時と同一の条件下で供給し、前記複写機から排出された記録紙を目視によって観察し、トナーの付着の有無を判断した。

この操作を定着ローラの温度を１００℃から２３０℃まで５℃ずつ順次上昇させて繰返し行い、トナーの付着が初めて発生したときの定着ローラの温度をホットオフセット発生温度（ＨＯＦ）として求め、耐オフセット性を評価した。ただし、定着ローラの温度を２３０℃まで上昇させても、トナーの付着が発生しなかったものについては、ホットオフセット発生温度が２３０℃を超えると判断し、耐オフセット性が非常に良好（◎）と評価した。

耐オフセット性の評価基準は、以下のようである。
◎：非常に良好。ホットオフセット発生温度２３０℃を超える。
○：良好。ホットオフセット発生温度２１０℃以上２３０℃以下。
△：やや不良。ホットオフセット発生温度１９０℃以上２１０℃未満。
×：不良。ホットオフセット発生温度１９０℃未満。

＜耐ブロッキング性＞
実施例１〜１６および比較例１〜３で作製したトナーＴＮ１〜１８の各１０ｇを、容量１００ｍＬのガラス瓶にそれぞれ入れ、温度５０℃の恒温槽に２日間放置した。放置後のトナーの状態を目視によって観察し、耐ブロッキング性を評価した。

耐ブロッキング性の評価基準は、以下のようである。
◎：非常に良好。ブロッキングが全く見られない（トナー粉体状）。
○：良好。ブロッキングが見られるけれども、部分的（一部のトナーのみ凝集）。
△：やや不良。ソフトケーキング状態（容器中のトナー全体が凝集しているけれども、流動性あり）。
×：不良。ハードケーキング状態（容器中のトナー全体が凝集、かつ流動性なし）。

以上の評価結果を表６に示す。なお、表６には、各現像剤に含まれるトナー中の結晶性ポリエステル樹脂の分散粒径（μｍ）を合わせて示す。また表６のＦＴワックスの欄には、実施例１〜１６および比較例１，３では、ＦＴワックスの配合量を示し、比較例２では、カルナバワックスの配合量を示す。

実施例１〜１０から、非晶質樹脂と結晶性樹脂とを含む結着樹脂を用いて作製されたトナーＴＮ１〜１０は、低温定着性、耐オフセット性および耐ブロッキング性のいずれにも優れることが判った。実施例１１〜１６では、実施例１〜８と同様に、非晶質樹脂と結晶性樹脂とを含む結着樹脂を用いてトナーを作製しているけれども、結晶性ポリエステル樹脂の物性、配合比が好適な範囲にない、またはＦＴワックスを用いていないので、実施例１〜８に比べ、トナーの低温定着性、耐オフセット性および耐ブロッキング性がやや劣る結果となった。

比較例１から、結晶性樹脂を含まない結着樹脂を用いて作製されたトナーは、耐オフセット性は良好であるけれども、低温定着性および耐ブロッキング性は良好でないことが判った。比較例２から、結着樹脂にスチレン系樹脂を用いて作製されたトナーは、耐ブロッキング性が良好でなく、また耐オフセット性も充分でないことが判った。

（実施例ＩＩ）
実施例ＩＩでは、負電荷制御剤としてトナーに含まれる共重合体粒子の現像剤特性に対する影響について検討した。

実施例ＩＩでは、実施例Ｉにおける評価に供した実施例１の現像剤と、共重合体粒子ＣＣＲ１に代えて共重合体粒子ＣＣＲ２〜１１をそれぞれ用いてトナーＴＮ２０〜２９を作製する以外は、実施例１と同様にして製造された実施例１７〜２２および比較例４〜７の現像剤とについて、以下のようにして現像剤特性を評価した。

（評価２）
＜トナー飛散＞
実施例１，１７〜２２および比較例４〜７の各現像剤を用い、市販の複写機（シャープ株式会社製：ＡＲ５０３０Ｆ）によって、ネコサ記録紙上に、所定のパターンの評価用画像を形成した。形成された評価用画像を目視によって観察し、トナーの飛散度合を評価した。

トナーの飛散度合の評価基準は、以下のようである。
◎：良好。評価用画像にトナー飛散なし、またはほとんどなし。
○：実使用上問題のないレベル。評価用画像にトナー飛散あり。
△：実使用上問題となるレベル。評価用画像に多くのトナー飛散あり。
×：実使用不可。評価用画像にかなり多くのトナー飛散あり。

＜画質＞
トナーの飛散度合の評価に供した評価用画像を目視によって観察し、画質を評価した。
画質の評価基準は、以下のようである。
◎：良好。階調性がよく、細線がはっきりとしており、解像性が非常によい。
○：実使用上問題のないレベル。階調性、細線（解像度）ともに問題のないレベル。
△：実使用上問題となるレベル。階調性が悪く、細線もはっきりとしていない。
×：実使用不可。階調性がかなり悪く、細線がつぶれている。

＜耐久性＞
実施例１，７〜２２および比較例４〜７の各現像剤を用い、市販の複写機（シャープ株式会社製：ＡＲ５０３０Ｆ）によって、所定のパターンの評価用画像をネコサ記録紙１０万枚に形成して耐刷試験を行った。耐刷試験中における評価用画像の画質の劣化度合を目視によって判断し、現像剤の耐久性を評価した。

耐久性の評価基準は、以下のようである。
◎：優良。１枚目から１０万枚目までの間に画質劣化なし。
○：良好。１枚目から５万枚目までは画像劣化なく、５万枚目を超えて１０万枚目までの間に画像劣化あり。
△：やや不良。１枚目から５万枚目までの間に画像劣化あり。
×：不良。１枚目から５０００枚目までの間に著しい画像劣化あり。
以上の評価結果を表７に示す。

表７から、トナーの負電荷制御剤として、ラジカル重合性単量体９９〜８０重量％とスルホン酸系単量体１〜２０重量％とを含む単量体を重合させて得られ、１次粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上２μｍ以下である共重合体粒子ＣＣＲ１〜７を用いた実施例１および１７〜２２の現像剤では、トナー飛散が抑えられ、高品質の画像が得られることが判った。また実施例１および１７〜２２の現像剤は、耐久性にも優れることが判った。

これに対し、トナーの負電荷制御剤として、スルホン酸系単量体の割合が前記範囲を外れる共重合体粒子ＣＣＲ８〜１０、または１次粒子の平均粒子径が前記範囲を大きい方に外れる共重合体粒子ＣＣＲ１１を用いた比較例４〜７の現像剤では、キャリアおよびトナーの結着樹脂に実施例１および１７〜２２の現像剤と同一のものを用いているにも関わらず、トナー飛散が多発し、画質も悪く、また耐久性にも劣る結果となった。

（実施例ＩＩＩ）
実施例ＩＩＩでは、キャリアの現像剤特性に対する影響について検討した。

実施例ＩＩＩでは、実施例Ｉにおける評価に供した実施例１の現像剤と、キャリアＣＲ１に代えて、キャリアＣＲ２〜８をそれぞれ用いる以外は、実施例１と同様にして製造された実施例２３〜２５および比較例８〜１１の現像剤とについて、実施例ＩＩと同様にして、トナーの飛散度合、画質および耐久性を評価した。また、以下のようにして、現像剤の偏り度合およびキャリアの付着度合を評価した。

（評価３）
＜現像剤偏り＞
実施例１，２３〜２５および比較例８〜１１の各現像剤を用い、市販の複写機（シャープ株式会社製：ＡＲ５０３０Ｆ）によって、ネコサ記録紙上に、所定のパターンの評価用画像を形成した。形成された評価用画像における画像濃度のむらの有無を目視によって判断し、現像器内における現像剤の偏り度合を評価した。

現像剤の偏り度合の評価基準は、以下のようである。
◎：現像剤の偏りなし。評価用画像に濃度むらなし。
○：現像剤の偏りほとんどなし。評価用画像に無視できる程度の濃度むらあり。
△：現像剤の偏りあり。評価用画像に濃度むらあり。
×：現像剤の偏り大きい。評価用画像にかなりはっきりとした濃度むらあり。

＜キャリア付着＞
実施例１，２３〜２５および比較例８〜１１の各現像剤を用い、市販の複写機（シャープ株式会社製：ＡＲ５０３０Ｆ）によって、所定のパターンの評価用画像を記録紙１０枚に形成した。形成された評価用画像を目視によって観察し、キャリアの付着に相当する白斑の数を求め、記録紙へのキャリアの付着度合を評価した。

キャリアの付着度合の評価基準は、以下のようである。
◎：キャリア付着なし。評価用画像１０枚中に白斑なし。
○：キャリア付着ほとんどなし。評価用画像１０枚中に白斑１〜５個。
△：キャリア付着あり。評価用画像１０枚中に白斑６〜１０個。
×：キャリア付着多数。評価用画像１０枚中に白斑１１個以上。
以上の評価結果を表８に示す。

表８から、キャリアとして、ＬｏｇＲが１２〜２５、Ｆ１が６３〜７５ｓｅｃ／（５０・ｃｍ^３）、Ｆ２が３０〜１００Ｏｅ・ｇ／ｃｍ^３の範囲にあるキャリアＣＲ１〜４を用いた実施例１および２３〜２５の現像剤では、トナー飛散、現像剤の偏りおよびキャリア付着が抑えられ、高品質の画像が得られることが判った。また実施例１および２３〜２５の現像剤は、耐久性にも優れることが判った。

これに対し、キャリアとして、ＬｏｇＲ、Ｆ１およびＦ２のうちの少なくともいずれか１つが前記範囲を外れるキャリアＣＲ５〜８を用いた比較例８〜１１の現像剤では、実施例１および２３〜２５の現像剤と同一のトナーを用いているにも関わらず、トナー飛散、現像剤の偏りおよびキャリア付着が発生し、画質も悪く、また耐久性にも劣る結果となった。

以上の実施例Ｉ〜ＩＩＩの結果から、非晶質樹脂および結晶性樹脂を含む結着樹脂と、ラジカル重合性単量体９９〜８０重量％とスルホン酸系単量体１〜２０重量％と含む単量体を重合させて得られ、１次粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上２μｍ以下である共重合体粒子とを含有し、体積平均粒子径Ｄｖが、３μｍ以上１０μｍ以下であるトナーに対して、ＬｏｇＲが１２以上２５以下であり、Ｆ１が６３ｓｅｃ／（５０・ｃｍ^３）以上７５ｓｅｃ／（５０・ｃｍ^３）以下であり、Ｆ２が３０Ｏｅ・ｇ／ｃｍ^３以上１００Ｏｅ・ｇ／ｃｍ^３以下であるキャリアを組合せることによって、キャリア付着およびトナー飛散がなく、かぶりのない高品質の画像を実現することのできる現像剤が得られることが判った。

本発明の実施の一形態である現像剤１の構成を簡略化して示す概略断面図である。 キャリアの電気抵抗率Ｒの測定に用いる抵抗測定用セル１１の構成を模式的に示す斜視図である。

符号の説明

１１ 抵抗測定用セル
１２ａ，１２ｂ 電極
１３ キャリア

Claims (21)

1. トナーとキャリアとを含む現像剤であって、
   前記トナーは、
   （ａ）非晶質樹脂および結晶性樹脂を含む結着樹脂と、
   （ｂ）ラジカル重合性単量体９９〜８０重量％とスルホン酸系単量体１〜２０重量％とを含む単量体を重合させて得られる共重合体粒子であって、１次粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上２μｍ以下である共重合体粒子とを含有し、
   体積平均粒子径Ｄｖが、３μｍ以上１０μｍ以下であり、
   前記キャリアは、
   電気抵抗率Ｒ（Ω・ｃｍ）が、常用対数値（ＬｏｇＲ）で１２以上２５以下であり、
   下記式（１）で示される第１流動性指数Ｆ１が、６３ｓｅｃ／（５０・ｃｍ^３）以上７５ｓｅｃ／（５０・ｃｍ^３）以下であり、
   下記式（２）で示される第２流動性指数Ｆ２が、３０Ｏｅ・ｇ／ｃｍ^３以上１００Ｏｅ・ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする現像剤。
   Ｆ１＝ＡＤ×ＦＲ …（１）
   Ｆ２＝ＡＤ×Ｈｃ …（２）
   ここで、ＡＤ：見掛け密度（ｇ／ｃｍ^３）、
   ＦＲ：流動度（ｓｅｃ／５０ｇ）、
   Ｈｃ：磁場３０００Ｏｅを印加した場合の保磁力（Ｏｅ）
2. 前記結晶性樹脂は、軟化点が、８０℃以上１５０℃以下であることを特徴とする請求項１記載の現像剤。
3. 前記非晶質樹脂は、軟化点が１２０℃以上１７０℃以下である樹脂（樹脂Ａ）と、軟化点が９０℃以上１２０℃以下である樹脂（樹脂Ｂ）とを含み、
   前記結晶性樹脂は、融点が、６０℃以上１４０℃以下であることを特徴とする請求項１または２記載の現像剤。
4. 樹脂Ａの含有量と、樹脂Ｂの含有量との比Ａ／Ｂは、重量比で１０／６以上１０／１以下であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか１つに記載の現像剤。
5. 前記結晶性樹脂は、ジアリール化合物を０．１モル％以上６０モル％以下含む単量体を縮重合させて得られる結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか１つに記載の現像剤。
6. 前記非晶質樹脂は、ジアリール化合物を４０モル％以上８０モル％以下含む単量体を縮重合させて得られるポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか１つに記載の現像剤。
7. 前記ジアリール化合物は、ビスフェノールＡ骨格を有するジオール化合物であることを特徴とする請求項５または６記載の現像剤。
8. 前記結晶性ポリエステル樹脂は、ジアリール化合物以外の単量体を５０％以上縮重合させた後に、反応系にジアリール化合物を添加してさらに縮重合させて得られるものであることを特徴とする請求項５または７記載の現像剤。
9. 前記結晶性樹脂は、トナー中における分散粒径が、０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８のうちのいずれか１つに記載の現像剤。
10. 前記トナーは、ワックスをさらに含有し、
    前記結晶性樹脂の含有量と前記ワックスの含有量との比は、重量比で１／１以上４／１以下であることを特徴とする請求項１〜９のうちのいずれか１つに記載の現像剤。
11. 前記トナーは、１１０℃における溶融粘度が、２．０×１０^３Ｐａ・Ｓ以上２．０×１０^４Ｐａ・Ｓ以下であり、１３０℃における溶融粘度が、２０Ｐａ・Ｓ以上２．０×１０^３Ｐａ・Ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜１０のうちのいずれか１つに記載の現像剤。
12. 前記トナーは、オーバーヘッドプロジェクターシート１ｃｍ^２に対して０．８ｍｇ以上１．２ｍｇ以下となるように定着させた画像表面の水に対する接触角が、９０°以上１３０°以下であることを特徴とする請求項１〜１１のうちのいずれか１つに記載の現像剤。
13. 前記トナーは、体積平均粒子径Ｄｖと個数平均粒子径Ｄｐとの比Ｄｖ／Ｄｐが、１．０５以上１．２５以下であることを特徴とする請求項１〜１２のうちのいずれか１つに記載の現像剤。
14. 前記トナーは、円形度が、０．９４以上１．００以下であることを特徴とする請求項１〜１３のうちのいずれか１つに記載の現像剤。
15. 前記キャリアは、重量平均粒子径Ｄｗが、３０μｍ以上１２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１４のうちのいずれか１つに記載の現像剤。
16. 前記キャリアは、磁場３０００Ｏｅを印加した場合の保磁力Ｈｃが、１２Ｏｅ以上６０Ｏｅ以下であることを特徴とする請求項１〜１５のうちのいずれか１つに記載の現像剤。
17. 前記キャリアは、磁場３０００Ｏｅを印加した場合の飽和磁化が、２０ｅｍｕ／ｇ以上４５ｅｍｕ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜１６のうちのいずれか１つに記載の現像剤。
18. 前記キャリアは、
    キャリア芯材および前記キャリア芯材を被覆する被覆層を含み、
    前記被覆層の重量が、前記キャリア芯材１００重量部に対して、０．８重量部以上１５重量部以下であることを特徴とする請求項１〜１７のうちのいずれか１つに記載の現像剤。
19. 前記キャリア芯材は、フェライトであることを特徴とする請求項１８に記載の現像剤。
20. （ａ）非晶質樹脂および結晶性樹脂を含む結着樹脂と、
    （ｂ）ラジカル重合性単量体９９〜８０重量％とスルホン酸系単量体１〜２０重量％とを含む単量体を重合させて得られる共重合体粒子であって、１次粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上２μｍ以下である共重合体粒子とを含有し、
    体積平均粒子径Ｄｖが、３μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とするトナー。
21. 電気抵抗率Ｒ（Ω・ｃｍ）が、常用対数値（ＬｏｇＲ）で１２以上２５以下であり、
    下記式（１）で示される第１流動性指数Ｆ１が、６３ｓｅｃ／（５０・ｃｍ^３）以上７５ｓｅｃ／（５０・ｃｍ^３）以下であり、
    下記式（２）で示される第２流動性指数Ｆ２が、３０Ｏｅ・ｇ／ｃｍ^３以上１００Ｏｅ・ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とするキャリア。
    Ｆ１＝ＡＤ×ＦＲ …（１）
    Ｆ２＝ＡＤ×Ｈｃ …（２）
    ここで、ＡＤ：見掛け密度（ｇ／ｃｍ^３）、
    ＦＲ：流動度（ｓｅｃ／５０ｇ）、
    Ｈｃ：磁場３０００Ｏｅを印加した場合の保磁力（Ｏｅ）

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