JP2002311635A

JP2002311635A - トナー

Info

Publication number: JP2002311635A
Application number: JP2001117599A
Authority: JP
Inventors: Junko Yoshikawa; 吉川　　潤子; Masaaki Taya; 真明田谷; Yuji Mikuriya; 裕司御厨; Satoshi Matsunaga; 聡松永
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2001-04-17
Filing date: 2001-04-17
Publication date: 2002-10-23

Abstract

(57)【要約】【課題】着色力が高く、いかなる環境においても帯電
性が迅速かつ良好なトナーを提供することである。【解決手段】結着樹脂、カーボンブラックを少なくと
も含有するトナー粒子及び無機微粉体を少なくともを有
するトナーにおいて、該トナーは、重量平均粒径が４乃
至１１μｍであり、トナーの粒度分布において、粒径１
２．７μｍ以上の粒子を３．５体積％未満含有し、かつ
粒径４μｍ以下の粒子を２５個数％以下含有するもので
あり、（１）該トナーが、アルカリ金属元素を１０〜２
００ｐｐｍ含有し、（２）該トナーが、含イオウ重合体
し、（３）該トナーの周波数５０ｋＨｚで測定した誘電
正接（ｔａｎδ）が０．０１２５以下であり、かつ、周
波数１００ｋＨｚで測定した誘電正接（ｔａｎδ）が
０．０１０５以下であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法に用い
られるトナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真プロセスを用いる現像剤
は、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂又はエ
ポキシ樹脂の如き結着樹脂に着色剤や荷電制御剤さらに
は離型剤を加え溶融混練し、均一に分散せしめた後、所
定の粒度に粉砕し、さらに過剰の微粉及び粗粉を分級機
を用いて除去する粉砕法による製造方法が一般的であ
る。しかしながら、最近の更なる高画質化に伴いトナー
の粒度分布をさらにシャープ化することが必要になって
きた。

【０００３】コールターカウンターにより測定した重量
平均粒径が９μｍ以下になるに従い、従来では問題にな
らなかった使用原材料の均一分散性や効率の高い粉砕
性、更にはシャープな粒度分布にトナーを分級すること
が極めて難しくなる傾向にある。

【０００４】一方近年、デジタルフルカラー複写機やプ
リンターが実用化され、トナーにおいては画像忠実性／
離型性／色再現性の如き特性をさらに向上させる必要が
生じてきた。

【０００５】画像忠実性に求められる要求品質として、
デジタルフルカラー複写機においては、白黒複写機と較
べ多量のトナーを感光体から転写材に転写させる必要が
あることや、従来の更なる高画質化に対応すべくより微
小ドットに対応したトナーの微小粒径化の要求が高まっ
ている。また、微小粒径でかつ色重ねを行うフルカラー
機は、定着性及び色再現性といった要求を満たすため、
トナー用結着樹脂として、ポリエステル樹脂が好ましく
含有されている。しかし、ポリエステル樹脂は水酸基価
を有するため、高湿下での水分の影響を受けやすく、帯
電性の低下を招きがちである。

【０００６】また、前記粉砕法及び重合法の両者とも、
着色剤としてカーボンブラックを使用した場合、問題が
多く発生した。

【０００７】重合法の場合、カーボンブラックは表面に
キノン基の如き、重合性単量体の重合性を阻害する官能
基を持ち、そのため重合速度は小さくなり、重合度が上
がらず、造粒時に粒子が不安定となり、凝集・合一を引
き起こし、粒子として取り出すのが困難になる。

【０００８】カーボンブラックを分散する際、カーボン
ブラックは他の顔料と比較して一次粒径が小さく、比表
面積が大きく、非常に分散し難く、遊離したカーボンブ
ラックが発生し易くなる。カーボンブラックは粘着性の
高い微粉体であるが故に、遊離カーボンブラックの存在
は、トナーの流動性の低下を招き、帯電部材との良好な
摩擦帯電がなし得ず、特にハーフトーン画像の再現性が
落ちる。また、カーボンブラックの分散性の悪さは、十
分な画像濃度が得られないといった問題も生じる。

【０００９】第二に、カーボンブラックは導電性がある
ために、トナー表面の電荷がリークしやすく、現像時に
カブリ、トナー飛散、転写時に転写抜けの如き問題が生
じやすい。

【００１０】これらの問題点を解決するために、例えば
重合性阻害に対しては、特開昭５６−１１６０４４号公
報のように表面をグラフト化したカーボンブラックを使
用する方法、及び、特開昭６３−２１０８４９号公報の
ようにアルミニウムカップリング剤で表面処理したカー
ボンブラックを使用する方法等がある。しかしながら、
こられの方法はカーボンブラックを表面処理するための
工程が煩雑で手間が掛かり、製造費用がかさみ、工業的
には採用は困難である。

【００１１】分散性に関しては、特開昭６４−３５４５
７号公報及び特開平１−１４５６６４号公報で、特定の
分散剤を使用して分散性を向上させる方法が提案されて
いるが、十分に解決されたとは言えない状況である。

【００１２】また、特開平１０−１８６７１３号公報
で、吸油量が比較的高いカーボンブラックと特定の構造
を有するアゾ系鉄化合物とからなるブラックトナーの提
案がある。これは高着色力で帯電性が安定なトナーでは
あるが、高湿環境下でのベタ均一性及び耐久性には若干
の課題を残すものである。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き問題点を解決したトナーを提供することである。

【００１４】本発明の目的は、着色力が高く、いかなる
環境においても帯電性が迅速かつ良好なトナーを提供す
ることである。

【００１５】本発明の目的は、重量平均粒径が小さく、
粒度分布がシャープなトナーを提供することである。

【００１６】本発明の目的は、着色力が高く、帯電性が
良好なトナーを提供することである。

【００１７】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、結着
樹脂、カーボンブラックを少なくとも含有するトナー粒
子及び無機微粉体を少なくともを有するトナーにおい
て、該トナーは、重量平均粒径が４乃至１１μｍであ
り、トナーの粒度分布において、粒径１２．７μｍ以上
の粒子を３．５体積％未満含有し、かつ粒径４μｍ以下
の粒子を２５個数％以下含有するものであり、（１）該
トナーが、アルカリ金属元素を１０〜２００ｐｐｍ含有
し、（２）該トナーが、含イオウ重合体し、（３）該ト
ナーの周波数５０ｋＨｚで測定した誘電正接（ｔａｎ
δ）が０．０１２５以下であり、（４）該トナーの周波
数１００ｋＨｚで測定した誘電正接（ｔａｎδ）が０．
０１０５以下であることを特徴とするトナーに関する。

【００１８】これまでにも、特開平７−０６４３３７号
公報等により、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸着量の
小さいカーボンブラックと特定構造の金属含有化合物の
組合せの記載はあるが、低湿下でのチャージアップや、
高湿下での帯電の低さを解消するまでカーボンブラック
の遊離が抑えられ、かつ、トナー表面への偏在を抑制す
るには至っていない。

【００１９】また、カーボンブラックの分散性を向上さ
せるために、特開平０６−１６７８３２号公報では、ビ
ニル系芳香族炭化水素および、（メタ）アクリル酸エス
テルモノマーより選ばれる少なくとも一種類のモノマー
とスチレンスルホン酸ナトリウムとの共重合体を含有す
ることで、分散性向上の提案がされているが、ポリエス
テル系の結着樹脂と、上記の重合体の相溶性が悪いがた
め、ポリエステル系樹脂では効果が危うい。

【００２０】そこで本発明者らが鋭意検討を行った結
果、カーボンブラックを含有した非磁性ブラックトナー
において次のことを見出した。第一に、置換基としてス
ルホン酸基およびカルボキシル基を含有するビニル系共
重合体とアルカリ金属を適度に含有せしめることによ
り、カーボンブラックの分散性が向上することである。
第二に、極性を有するポリエステル樹脂とアルカリ金属
元素を適度に含有せしめることにより、樹脂とカーボン
ブラックの親和性が増大し、カーボンブラック表面が樹
脂で包まれた状態となり、カーボンブラックの導電性を
十分に抑制することができることである。これらの相乗
的作用により、着色力が高く、いかなる環境でも帯電性
が迅速かつ良好なトナーを提供することができる。さら
に、カーボンブラックの分散性が制御されるため、ＤＢ
Ｐ吸油量の小さい、トルエン抽出量の少ないカーボンブ
ラックを使用することができるようになる。すなわちこ
れまでのカーボンブラック使用時よりも優れた着色力と
帯電性能が得られることを見出したのである。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明のトナーは、アルカリ金属
元素、カーボンブラック及び含イオウ重合体を含有する
ものである。

【００２２】本発明者らの検討によれば、トナーに適量
のアルカリ金属を添加すると、特にポリエステルを結着
樹脂とするトナーにおいては、帯電速度と飽和帯電量を
高め、かつカーボンブラックの導電性の影響を極力抑制
させ得ることをみいだした。

【００２３】まず第一に、トナーの帯電速度と飽和帯電
量を高める作用について説明する。つまりトナーの帯電
特性において、ポリエステル樹脂のカルボキシル基は帯
電速度を向上させ、ポリエステル樹脂のＯＨ基は飽和帯
電量を低下させる働きがある。これは以下の理由による
ものと考えられる。

【００２４】カルボキシル基は非常に極性の強い官能基
であるため、カルボキシル基同士が会合しその会合した
ところから、ポリマー鎖が周囲に拡がった状態をつくっ
ている。例えば２つのカルボキシル基が会合する場合、
下記

【００２５】

【化１】のような状態であると考えられ、安定で配向性の強い構
造をとっているものと考えられる。

【００２６】

【化２】の結合角から考えると、４つ又はそれ以上のカルボキシ
ル基が、会合の集合体を形成しているものと思われる。
この様に形成されたカルボキシル基の会合の集合体は、
ホールの様になっているため、自由電子を受け入れ易
く、従ってトナーの帯電速度を向上させる働きがあると
推察される。この会合状態を保っている場合は、外部か
らの攻撃に強く、特に水分子が配位しようとしても、な
かなか配位できない。従ってトナーの環境安定性も良好
である。

【００２７】ＯＨ基は、カルボキシル基とは逆に、例え
ば２つのＯＨ基が会合する場合、

【００２８】

【化３】の様になり、１つのときよりも極性が強くなり、カルボ
キシル基が会合するときのように電荷の偏りが、内部に
向っておらず、外側からの攻撃を受けやすく、従って、
水分子の配位もし易いものと推察される。

【００２９】このような帯電特性を示すポリエステル樹
脂において、電気陰性度の低いアルカリ金属を適量含有
させることで、ポリエステルのＯＨ基とトナー内部に存
在するアルカリ金属との会合が生じる。これにより、Ｏ
Ｈ基は内部に配向するため、水分の影響を受けずらくな
り、飽和帯電量の低下が抑制される。この際に発生する
電子が、上述の会合状態で形成されるカルボキシル基の
ホール内を移動することにより、帯電速度が大幅に向上
するのである。

【００３０】第二に、本発明によるカーボンブラックの
導電性抑制作用機構について説明する。カーボンブラッ
クは、粒径の小ささ及び炭素が網目状に配列する構造か
ら、トナー樹脂への親和性が低く、分散が困難である。
特に、揮発分の少ないｐＨ７以上のカーボンブラックに
関してはこの現象が顕著となる。しかし、本発明のごと
く置換基としてスルホン酸基およびカルボニル基を有す
るビニル系重合体とアルカリ金属を含有せしめることに
より、上記の共重合体とカーボンブラックの間にアルカ
リ金属がバッファーとして作用する。

【００３１】すなわち、本発明のビニル系共重合体中の
スルホン酸基とカリウムがイオン的に結合し、これが、
カーボンブラックと樹脂の橋渡し役割となる。したがっ
て、トナー表面に存在するカーボンブラックにおいて
も、樹脂で均一に包まれた状態で存在するため、カーボ
ンブラック由来の導電性を抑制することが可能となる。
これら効果により、カーボンブラックの遊離、トナー表
面偏在を抑えることが可能となり迅速かつ良好な帯電性
及び高い転写性を供すことが可能となる。

【００３２】また、本発明のビニル系共重合体中にカル
ボキシル基が含有すると、結着樹脂であるポリエステル
樹脂中のカルボキシル基との会合により、ビニル系共重
合体と結着樹脂との相溶性がすぐれる、すなわち、カー
ボンブラックと会合したビニル系共重合体は、結着樹脂
中に凝集することなく細かく安定に分散し、ひいてはカ
ーボンブラックの分散性の向上につながるのである。

【００３３】次いで、カーボンブラックと置換基として
スルホニル基を有するビニル系共重合体とアルカリ金属
とともに含有させると、詳細な理由は明確ではないが、
カーボンブラックの分散性がともに良化し、前述の着色
力や帯電性・転写性が向上するばかりでなく、トナーの
流動性までも向上するという知見が得られた。

【００３４】これにより、帯電部材との均一高帯電が図
られ、カラー画像における中間調の再現性が優れた画像
を得ることが可能となった。

【００３５】本発明で好ましく用いられるカーボンブラ
ックは、平均一次粒子径が１３〜５５ｎｍ、ｐＨが７以
上、揮発分が１％以下、ＤＢＰ吸油量が２０〜１００ｍ
ｌ／１００ｇ、トルエン抽出量が０．１％以下、フルイ
残分が２５０ｐｐｍ以下、嵩密度が６５０ｇ／リットル
以下である。

【００３６】前述したように、カーボンブラックは他の
顔料と比較して分散しがたい顔料であり、カーボンブラ
ックの遊離、トナー表面への偏在化を抑制するのが非常
に困難であった。特にこの傾向は、本発明に好ましく用
いられるカーボンブラックのように吸油量が小さいカー
ボンブラックで顕著であり、このようなカーボンブラッ
クは、溶融混練したときに、自己凝集性が強くなってし
まう。それゆえ、着色力向上とトナーの帯電特性の両立
が難しく、電子写真用トナーには通常使用されなかっ
た。

【００３７】この課題に対して、本発明者らは、第一
に、特定の官能基を含有するビニル系共重合体とアルカ
リ金属を適度に含有せしめることにより、カーボンブラ
ックの分散性を向上せしめ、第二に、極性を有するポリ
エステル樹脂とアルカリ金属元素を適度に含有せしめる
ことにより、カーボンブラックの導電性を十分に抑制さ
せることに成功した。

【００３８】本発明において、高画像濃度とトナーの帯
電安定性を並び立たせるためには、トナー粒子に対する
カーボンブラックの含有量が、好ましくは０．８〜２０
質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜１５
質量％である。

【００３９】カーボンブラックの含有量が０．８質量％
未満の場合には、トナーとしての着色力が低く、高画像
濃度が達成することが困難であり、２０質量％を超える
場合には、本発明のアルカリ金属元素、特定の有機金属
化合物、さらにはポリエステル樹脂と併せて用いた場合
でも、カーボンブラックの均一な分散が困難となり、ト
ナーの導電性を十分に抑制することができないため、本
発明の目的を良好に達成することができない。

【００４０】本発明に係るアルカリ金属元素としては、
カリウム、ナトリウムが好ましいが、ポリエステル樹脂
やカーボンブラックとの会合状態と関連する電気陰性度
及び、有機金属化合物やカーボンブラックの分散性と関
連する原子の大きさから、カリウムが最も好ましい。

【００４１】本発明に用いるアルカリ金属元素のトナー
粒子中の含有量は１０〜２００ｐｐｍであり、好ましく
は２０〜１７０ｐｐｍが良い。アルカリ金属元素の含有
量が１０ｐｐｍより少ないと、カーボンブラックの分散
性向上、導電性抑制等の効果が十分に得ることができ
ず、帯電量の低さや分布のブロード化を招き、カブリや
飛散、転写性の低下といった弊害が生じる。逆に、アル
カリ金属元素の含有量が２００ｐｐｍより多いと、高湿
下でアルカリ金属が水酸化物として存在する割合が大き
くなるため、水分の影響を受けやすくなり、帯電量の低
下を招き、含有量が少ない場合と同様に、カブリや飛
散、転写性の低下といった弊害が生じる。

【００４２】該アルカリ金属元素をトナー粒子中に含有
させる手段としては、特に限定されるものではないが、
カーボンブラック中に含有せしめて、トナー中に含有さ
せることが、本発明の効果を好適に発現せしめる最も有
効な手段である。カーボンブラックにアルカリ金属元素
を添加することにより、凝集性の高いカーボンブラック
の流動性が高まるため、トナー中におけるカーボンブラ
ックの分散性が向上する。これは、カーボンブラック焼
成時にアルカリ金属がイオン化し正電荷を有するように
なり、その電荷の反発によりカーボンブラック自身の凝
集を抑制することができ、トナー中における分散が高ま
っているものと思われる。

【００４３】カーボンブラックにアルカリ金属元素を添
加する場合、カーボンブラック中のアルカリ金属元素の
含有量は、カーボンブラックの質量を基準として５０〜
１０００ｐｐｍにすることが好ましい。この範囲に制御
することにより、トナー中の含有量を１０〜２００ｐｐ
ｍの範囲を維持することが容易となり、また、カーボン
ブラックの分散性が特に良好なものとなる。カーボンブ
ラック中のアルカリ金属元素の含有量が５０〜１０００
ｐｐｍの範囲から外れた場合には、トナー中のアルカリ
金属元素の含有量が１０〜２００ｐｐｍの範囲から外れ
る場合と同様の弊害を生じやすくなる。つまり、カーボ
ンブラック中のアルカリ金属含有量が５０ｐｐｍより小
さい場合には、本発明の主たる目的であるカーボンブラ
ックの分散性向上を良好に発揮することができない。逆
に１０００ｐｐｍより大きい場合、カーボンブラックの
帯電性が上がりすぎ、特に重合法でトナーを作製する際
に重合阻害を起こしたり、負帯電性トナーに適用した際
に逆帯電のトナーの存在比率を増やしたり、カブリやト
ナー飛散の原因となる。

【００４４】本発明に用いる有機金属化合物としては、
電子供与性の観点から有機鉄化合物、有機アルミ化合
物、有機クロム化合物又は有機亜鉛化合物のいずれかで
ある必要があり、特に有機鉄化合物、有機アルミ化合物
又は有機亜鉛化合物が好ましい。本発明において、例え
ば有機鉄化合物とは、鉄元素を含有する有機化合物であ
り、他の金属との複合化合物であっても良く、他の元素
に関してもこの点は同じである。

【００４５】さらに、本発明に用いる有機金属化合物は
荷電制御剤としての役割を果たすものが好ましく、トナ
ーに高く、且つ均一な帯電を付与するという観点から、
アゾ系金属化合物またはオキシカルボン酸金属化合物が
好ましい。

【００４６】アゾ系金属化合物またはオキシカルボン酸
金属化合物以外の有機金属化合物では、均一でかつ高い
帯電性が得られにくく、チャージアップによる画像濃度
薄やカブリ、低帯電によるカブリ、飛散、転写性の低下
を引き起こしやすくなる。

【００４７】本発明において、トナー粒子に対する有機
金属化合物の含有量は、好ましくは０．１〜８．０質量
％であり、より好ましくは０．３〜６．０質量％であ
る。この範囲においては、カーボンブラックの分散性が
良好なものとなり、均一且つ高い帯電が達成されやす
い。

【００４８】本発明のトナーの特徴として、カーボンブ
ラックの良好な分散性とトナーの高い流動性がある。

【００４９】本発明のトナーは、周波数５×１０^４Ｈｚ
におけるｔａｎδ（５×１０^４Ｈｚ）が０．０１２５以
下、１０^５Ｈｚにおけるｔａｎδ（１０^５Ｈｚ）が０．
０１０５以下が好ましく、特にｔａｎδ（５×１０^４Ｈ
ｚ）が０．０１１以下、１０ ^５Ｈｚにおけるｔａｎδ
（１０^５Ｈｚ）が０．０９以下がより好ましい。

【００５０】周波数５×１０^４Ｈｚにおけるｔａｎδ
（５×１０^４Ｈｚ）が０．０１２５より大きくかつ、１
０^５Ｈｚにおけるｔａｎδ（１０^５Ｈｚ）が０．０１０
５より大きい場合、帯電量分布がブロードとなり、低湿
下でのチャージアップによる画像濃度薄やカブリ、高湿
下でのカブリ、飛散、転写性の悪化等の弊害が生じる。

【００５１】本発明のトナー粒子において、カーの流動
性指数が５０以上、好ましくは６０以上であり、噴粒性
指数が６５以上、好ましくは７５以上であることが、本
発明の目的を好適に発現しうるものである。カーの流動
性指数が５０より小さく、噴粒性指数が６５より小さい
場合、帯電部材との良好な摩擦帯電がなし得ず、特にハ
ーフトーン画像の再現性が落ちる。

【００５２】本発明に用いるポリエステル樹脂は、酸価
が３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ポリ
エステル樹脂の酸価が３より小さいと、迅速かつ高い帯
電性が得られず、逆に酸価が５０より大きいとチャージ
アップしやすくなり、低湿下でのカブリや、画像濃度低
下を引き起こす。

【００５３】本発明のカーボンブラックは、平均一次粒
子径が１３〜５５ｎｍ、好ましくは２５〜５０ｎｍであ
ることが発明の良好な形態をとる。平均一次粒子径が１
３ｎｍより小さいと、本発明で用いる特定な有機金属化
合物を用いたとしても、均一な分散が困難でありかつ、
トナー表面に遊離しやすくなる。カーボンブラックの平
均一次粒子径が５５ｎｍより大きい場合には、良好に分
散しても着色力が低くなりすぎ、着色力を上げるために
多量に使用すると、トナーの帯電量が低下しすぎ、使用
に適さない。

【００５４】本発明のカーボンブラックは、ｐＨが７以
上、好ましくは７．５〜１０．５であることが発明の良
好な形態をとる。ｐＨが７より小さい場合、カルボキシ
ル基等の官能基が増加し、ポリエステルの会合が強くな
り、トナー表面に存在しやすくなるため、高湿下でのベ
タ均一性の悪化等を引き起こす。逆に、極端にｐＨが高
すぎるとカーボンブラックがトナー表面に遊離しやすく
なる。

【００５５】本発明のカーボンブラックは、揮発分が１
％以下、好ましくは０．８％以下であることが発明の良
好な形態をとる。揮発分が１％より大きいことは、カー
ボンラック表面の官能基の増加を意味する。この種のカ
ーボンブラックを使用すると、トナー表面に偏在しやす
くなるため、高湿下でのベタ均一性の悪化等を引き起こ
す。

【００５６】本発明のカーボンブラックは、ＤＢＰ吸油
量が２０〜１００ｍｌ／１００ｇが好ましく、３０〜６
０ｍｌ／１００ｇがより好ましい形態である。吸油量が
１００ｍｌ／１００ｇを超えるとカーボンブラックがト
ナー表面に存在しやすくなり、特に、高湿下でのトナー
の転写性向上と、トナーの着色力向上が困難になる。

【００５７】一方、吸油量が２０ｍｌ／１００ｇ未満の
場合には、トナー粒子中のカーボンブラックの分散性が
充分ではなく、着色力の低下やトナーの帯電量の低下が
生じやすくなる。

【００５８】よって、本発明に用いられるカーボンブラ
ックは、窒素吸着による比表面積が１００ｍ^２／ｇ以
下、好ましくは９０〜３０ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは
９０〜４０ｍ^２／ｇであることが良く、さらに、トルエ
ン抽出量が０．１％以下、好ましくは０．０５％以下で
あることが良い。

【００５９】さらに、カーボンブラックのトルエン抽出
量が０．１％を超える場合には、カーボンブラック表面
に重合阻害基が多数存在するため、使用に適さない。使
用した場合、重合後のトナー粒度分布がブロードとな
り、かつ、トナー表面にカーボンブラックが偏在し、高
湿環境下での転写不良を生じる。

【００６０】本発明のカーボンブラックのフルイ残分は
２５０ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さら
に好ましくは５０ｐｐｍ以下であることが良い。フルイ
残分が２５０ｐｐｍより多い場合、その凝集したカーボ
ンブラックがトナー中に微分散しづらくなるばかりでな
く、トナー表面に遊離した状態になりやすい。この場
合、高湿下での帯電量の低下や、ベタ均一性の悪化を引
き起こす。

【００６１】本発明のカーボンブラックの嵩密度は６５
０ｇ／リットル以下、好ましくは５００ｇ／リットル以
下であることが良い。嵩密度が６５０ｇ／リットルを超
えると、均一な分散が困難でありかつ、トナー表面に遊
離しやすくなる。この場合、高温下での帯電量の低下等
を引き起こす。

【００６２】本発明におけるトナーには、帯電安定性、
現像性、流動性、耐久性向上のため、種々の微粉末を添
加することが好ましい。

【００６３】例えば流動性向上微粉体としては、シリ
カ、アルミナ、酸化チタンの微粉体が挙げられ、ＢＥＴ
法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ^２／ｇ以
上（より好ましくは５０〜４００ｍ^２／ｇ）の範囲内の
ものが良好な結果を与える。添加量としては、トナー１
００質量部に対して流動性向上微粉末０．０１〜８質量
部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質
量部である。

【００６４】上記流動性向上微粉末は、疎水性、帯電
性、さらには転写性を向上させる目的で、シリコーンワ
ニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、
各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、そ
の他の有機ケイ素化合物の如き処理剤を単独或いは併せ
て用いることによって、処理されていることが好まし
い。

【００６５】他の添加剤としては、例えば弗素樹脂、ス
テアリン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤；酸化
セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウムの如き
研磨剤、ケーキング防止剤；酸化亜鉛、酸化アンチモ
ン、酸化スズの如き導電性付与剤；現像性向上剤が挙げ
られる。これらの添加剤の添加量としては、トナー１０
０質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、よ
り好ましくは０．１〜８質量部である。

【００６６】本発明のトナーの重量平均粒径は４〜１１
μｍ、より好ましくは６〜９μｍが良い。トナーの重量
平均粒径が４μｍより小さいと過剰帯電を引き起こし、
カブリや画像濃度の低下といった弊害をもたらす。逆
に、トナーの重量平均粒径が１１μｍより大きいと、ド
ラム上の微細な潜像を忠実に再現することが困難とな
り、現像画像の画質が劣ったものとなりやすい。

【００６７】本発明のトナーの粒度分布は、トナーの帯
電を均一にするという観点から、４μｍ以下のトナーが
２５個数％以下であることが好ましく、より好ましくは
５〜１５個数％であり、１２．７μｍ以上のトナーが
３．５体積％以下であることが好ましく、より好ましく
は０．１〜２．０体積％である。

【００６８】４μｍ以下のトナーが２５個数％より多い
と、特に、本発明のトナーをクリーナーレスシステムに
適用した場合に、カブリが発生しやすくなる。

【００６９】一方、１２．７μｍ以上のトナーが３．５
体積％より多いと、特に、中間転写体を有する画像形成
装置に用いた場合、飛び散りが発生しやすくなる。

【００７０】本発明のトナーの特徴として、カーボンブ
ラックの良好な分散性とトナーの高い流動性がある。

【００７１】カーボンブラックの分散性の度合いを示す
指標として、「カーボンブラックの特性と最適配合およ
び利用技術（技術情報協会発行）」の２４１頁に示され
るように、誘電損率ε”と誘電率ε’の比で表される損
失正接ｔａｎδがある。この値が小さいほど、カーボン
ブラックの分散性が良好であることを示している。

【００７２】本発明において、非磁性トナーの体積固有
抵抗値は、好ましくは１０^１０〜１０^１６Ω・ｃｍ、よ
り好ましくは１０^１２〜１０^１６Ω・ｃｍ、さらに好ま
しくは１０^１３〜１０^１６Ω・ｃｍであることが長期に
わたって、トナーの帯電を安定化させる点で良い。

【００７３】非磁性トナーの体積抵抗値が１０^１０Ω・
ｃｍ未満の場合には、特に高湿下においてトナーの帯電
が低下しやすく、１０^１６Ω・ｃｍを超える場合には、
特に低湿下で画像面積比率が２％以下のオリジナル原稿
を連続プリントした際、画像濃度が低下しやすくなって
好ましくない。

【００７４】前述のように、本発明者は、通常使用され
なかった吸油量が小さいカーボンブラックを使用した際
においても、特定の官能基を含有するビニル系共重合体
とアルカリ金属を併用することで、従来のカーボンブラ
ック含有トナーよりも、分散性、帯電特性に優れた現像
剤を得ることに成功したのである。

【００７５】本発明のトナーにおいて、含イオウ重合体
は、酸基としては、少なくともスルホニル基を有するも
のであり、スルホニル基を有するビニル系モノマーを
（共）重合することにより導入される。また、含イオウ
重合体は、酸基として、スルホニル基以外にカルボキシ
ル基を有することがより好ましい。含イオウ重合体にカ
ルボキシル基を導入するには、カルボキシル基を有する
モノマーを（共）重合する、あるいは（メタ）アクリル
酸エステル等のエステル基を有するモノマーを（共）重
合した後に脱アルコールする、無水マレイン酸等の酸無
水物基を有するモノマーを（共）重合したのちに加水分
解または、ハーフエステル化する等により導入すること
ができ、酸無水物基は無水マレイン酸等の酸無水物基を
有するモノマーを（共）重合したのちに脱アルコールす
る等により導入することができ、必要に応じて酸無水物
基として重合体に残存しても良い。

【００７６】本発明のトナーにおいて、含イオウ重合体
の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜２０万であれ
ばよいが、好ましくは１７０００〜１０万となる場合で
あり、さらに好ましくは２５０００〜５万となる場合で
ある。もし、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００未満・
２０万超となるいずれの場合においても、結着樹脂にお
ける分散状態が好ましくない。すなわち、カーボンブラ
ック分散性もよくならないことになる。

【００７７】本発明のトナーにおいて、含イオウ重合体
のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０〜１２０℃であれば
よいが、好ましくは５０〜１００℃となる場合であり、
さらに好ましくは７２〜９５℃となる場合である。も
し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃未満となる場合及
び１２０℃超となるいずれの場合においても、含イオウ
重合体の分散を本発明のトナーに好適な状態に保持する
ことが困難であり好ましくない。

【００７８】本発明のトナーにおいて、含イオウ重合体
は、芳香族ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エス
テルモノマーを主成分とするビニル系重合体であり、芳
香族ビニルモノマーとしてはスチレンが好ましく、（メ
タ）アクリル酸エステルモノマーとしてはアクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル
酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリ
ル等のアクリル酸エステルモノマーが好ましく、スチレ
ン及びアクリル酸２−エチルへキシルまたはスチレン及
びアクリル酸（ｎ）ブチルが特に好ましい。スルホニル
基を有するモノマーとしては２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２
−アクリロイル−２−メチルプロパンスルホン酸、２−
メタクリロイル−２−メチルプロパンスルホン酸等を挙
げることができる。カルボキシル基を有するモノマーと
してはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、マレイン酸モノエステル、ビニル安息香酸あるいは
（メタ）アクリル酸のヒドロキシカルボン酸エステル類
及び下記構造を有するマレイン酸アミド誘導体、マレイ
ミド誘導体、スチレン誘導体を挙げることができる。

【００７９】本発明のトナーにおいて、含イオウ重合体
は、種々の重合方法により製造可能であるが、好ましい
重合法としては重合溶媒を使用しないか、もしくは少量
の重合溶媒を使用する塊状重合法あるいは溶液重合法で
製造する場合であり、反応溶媒としてメタノール、エタ
ノール、プロパノール、２−プロパノール、プロパノ
ン、２−ブタノン、ジオキサン、トルエン、キシレン等
の溶媒を使用することができ、これらの溶媒を混合して
使用する場合にはメタノール、２−ブタノン及び２−プ
ロパノールの組合せ、メタノール、トルエン及び２−プ
ロパノールの句見合わせ、メタノール、キシレン及び２
−プロパノールの組合せにおいて、２：１：１乃至１：
５：５の質量比で使用することが好ましい。

【００８０】本発明のトナーにおいて、含イオウ重合体
は結着樹脂１００質量部に対して０．０１乃至２０質量
部含有するものであるが、好ましくは１乃至７質量部含
有するものであり、さらに好ましくは１乃至５質量部含
有するものである。もし、含有量が０．０１質量部未満
となる場合には高温高湿環境における帯電量が不充分と
なる場合があり好ましくなく、２０質量部超となる場合
には低湿環境において不均一となりカブリが顕著となり
好ましくない。

【００８１】本発明の結着樹脂として、ポリエステル樹
脂以外の樹脂を適宜併用して使用することが可能であ
る。例えば、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重
合体、スチレン−アクリル共重合体等のスチレン系共重
合体、ポリエチレン−エチレン酢酸ビニル共重合体、フ
ェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリルフタレート
樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン酸
系樹脂等が用いられる。

【００８２】以下、ポリエステル樹脂についてさらに詳
しく述べる。

【００８３】本発明において、好ましく用いられるポリ
エステル樹脂を構成する２価の酸成分としては、例え
ば、芳香族系ジカルボン酸類としてはテレフタル酸、イ
ソフタル酸、フタル酸、ジフェニル−Ｐ，Ｐ’−ジカル
ボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ナフタレ
ン−２，６−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−Ｐ，
Ｐ’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカ
ルボン酸、１，２−ジフェノキシエタン−Ｐ，Ｐ’−ジ
カルボン酸が使用でき、それ以外の酸としては、マレイ
ン酸、フマル酸、グリタル酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、メサコン酸、
イタコン酸、シトラコン酸、セバチン酸、及びこれらの
酸無水物或いは低級アルキルエステルが使用できる。

【００８４】２価のアルコールとしては、下記式（１）

【００８５】

【化４】［式中、Ｒ_１はＣ_２〜Ｃ_５のアルキレン基であり、Ｘ及
びＹは正数であり、２≦Ｘ＋Ｙ≦６である。］で表わさ
れるジオールが挙げられ、例えば、ポリオキシプロピレ
ン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキ
シプロピレン（６．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（１３）
−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが
挙げられる。

【００８６】その他の２価のアルコールとしては、例え
ばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール
の如きジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）
シクロヘキサン、及びビスフェノールＡ、水素添加ビス
フェノールＡが挙げられる。

【００８７】ポリエステル樹脂は下記の３価以上の酸成
分を用いることにより、架橋させてもよい。架橋成分と
しては、トリメリット酸、１，２，４−トリカルボン酸
トリｎ−エチル、１，２，４−トリカルボン酸トリｎ−
ブチル、１，２，４−トリカルボン酸トリｎ−ヘキシ
ル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリイソブチ
ル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−オク
チル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ２−エ
チルヘキシルが使用できる。但し、これらに制限される
ものではない。

【００８８】本発明のポリエステル樹脂においては、例
えばｎ−ドデセニル基、イソドデセニル基、ｎ−ドデシ
ル基、イソドデシル基、イソオクチル基、を有したマレ
イン酸、フマル酸、グルタル酸、コハク酸、マロン酸、
アジピン酸の如きアルキルもしくはアルケニル置換基を
有する酸及び／又は、エチレングリコール、１，３−プ
ロピレンジオール、テトラメチレングリコール、１，４
−ブチレンジオール、１，５−ペンチルジオールの如き
アルコールを含んでいても良い。

【００８９】本発明のトナーに用いるポリエステル樹脂
を得るための製造方法としては、例えば以下のごとくの
方法による。

【００９０】まず線状の縮合体を形成せしめ、その過程
で目標の酸価、水酸基価の１．５〜３倍となるように分
子量を調整し、かつ分子量が均一となるように従来より
もゆっくり、かつ徐々に縮合反応が進むように、例えば
（ｉ）従来よりも低温かつ長時間反応せしめる、（ｉ
ｉ）エステル化剤を減少せしめる、（ｉｉｉ）反応性の
低いエステル化剤を用いる、又は、（ｉｖ）これらの方
法を組み合わせて用いる、などにより、反応を制御す
る。その後、その条件下で架橋酸成分、及び必要に応じ
てエステル化剤をさらに加え、反応せしめ３次元縮合体
を形成せしめる。さらに昇温し、分子量分布が均一にな
るようにゆっくり、長時間反応せしめ、架橋反応を進
め、水酸基価または酸価またはＭＩ値が目標値まで低下
した時反応を終了し、ポリエステル樹脂を得る。

【００９１】本発明のトナーは、負帯電性或いは正帯電
性に限定されるものではない。負帯電性トナーとする場
合は、特に負荷電特性を安定化させる目的で荷電制御剤
を添加することが好ましい。負荷電制御剤としては、ア
ルキル置換サリチル酸の金属錯体（例えば、ジ−ターシ
ャリーブチルサリチル酸のクロム錯体又はアルミ錯体）
の如き有機金属錯体が本発明のトナーにおいては、上述
の目的を達成する上でもっとも好ましい。

【００９２】正帯電性のトナーとする場合には、正帯電
性を示す荷電制御剤として、ニグロシンやトリフェニル
メタン系化合物、ローダミン系染料、ポリビニルピリジ
ンを用いることができる。カラートナーを作製する場合
においては、正帯電性を示すメタクリル酸ジメチルアミ
ノメチルの如き含アミノカルボン酸エステル類をモノマ
ーとして０．１〜４０ｍｏｌ％、好ましくは１〜３０ｍ
ｏｌ％含有させた結着樹脂を用いるか、或はトナーの色
調に影響を与えない無色又は淡色の正荷電制御剤を用い
ることが好ましい。

【００９３】本発明におけるブラックトナー粒子の製造
方法としては、結着樹脂とカーボンブラック、含イオウ
重合体、その他添加剤を加え、ヘンシェルミキサーのご
とき混合機で均一混合した後、加熱ロール、ニーダーの
ごとき熱混練機を用いて溶融混練し、互いに溶融分散せ
しめ、冷却固化後、粉砕分級を行う製造方法があげられ
る。

【００９４】また、本発明においては、カーボンブラッ
クを結着樹脂の一部にあらかじめ添加し分散させた後、
上記の分散物を残りの結着樹脂、その他の添加剤を加
え、その後は溶融混練、冷却、粉砕、分級を行ってもよ
い。あらかじめカーボンブラックを結着樹脂に分散させ
る工程としては、従来から知られているマスターバッチ
法やフラッシング処理法が挙げられる。

【００９５】本発明の含イオウ重合体は、カーボンブラ
ックを結着樹脂の一部にあらかじめ添加し分散させる時
でも、その後に添加しても良い。

【００９６】本発明のトナーは、二成分系現像剤又は一
成分系現像剤として用いることが可能である。

【００９７】本発明のトナーを二成分系現像剤として用
いる場合は、キャリアとして、亜鉛，コバルト，マンガ
ン，クロム，希土類の如き金属及びそれらの合金または
酸化物及び磁性フェライトなどが使用できる。またその
製造方法として特別な制約はない。

【００９８】上記キャリアの表面を樹脂で被覆する系
は、特に好ましい。その方法としては、樹脂等の被覆材
を溶解剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリア
に付着せしめる方法、単に被覆材の粉体をキャリアと混
合して被覆する方法の如き、従来公知の方法がいずれも
適用できる。

【００９９】キャリア表面への固着物質（被覆材）とし
てはトナー材料により異なるが、例えばポリテトラフル
オロエチレン，モノクロロトリフルオロエチレン重合
体，ポリフッ化ビニリデン，シリコーン樹脂，ポリエス
テル樹脂，スチレン系樹脂，アクリル系樹脂，ポリアミ
ド，ポリビニルブチラール，ニグロシン，アミノアクリ
レート樹脂，塩基性染料及びそのレーキ，シリカ微粉
末，アルミナ微粉末，ジアルキルサリチル酸の金属錯体
または金属塩を単独或は複数用いるのが適当である。

【０１００】上記の化合物（固着物質）の処理は、キャ
リアが前記条件を満足するよう適宜決定すれば良いが、
一般的には総量でキャリアに対し０．１〜３０質量％
（好ましくは０．５〜２０質量％）が良い。

【０１０１】これらキャリアの平均粒径は２０〜１００
μｍ、好ましくは２５〜７０μｍ、より好ましくは２５
〜６５μｍを有することが良い。

【０１０２】特に好ましい態様としては、Ｃｕ−Ｚｎ−
Ｆｅの３元系のフェライトであり、その表面をフッ素系
樹脂とスチレン系樹脂の如き樹脂の単独又は組み合わ
せ、例えばポリフッ化ビニリデンとスチレン−メチルメ
タアクリレート樹脂，ポリテトラフルオロエチレンとス
チレン−メチルメタアクリレート樹脂；フッ素系共重合
体；などを単独で又は適時好ましい比率の混合物とした
もので、０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜１質
量％コーティングしたものが好ましい。

【０１０３】本発明のトナーと混合して二成分現像剤を
調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度と
して、１〜１５質量％、好ましくは２〜１３質量％にす
ると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が１質量％
未満では画像濃度が低くなり、１５質量％を超えるとカ
ブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を短縮
しがちである。

【０１０４】本発明のトナーを非磁性一成分系現像剤と
して用いる場合は、前記の磁性キャリアごときものは使
用せずに、前記流動性向上剤などを適時添加して用い
る。

【０１０５】本発明において、トナーの樹脂成分のＧＰ
Ｃ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による
分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ま
しくは５，０００〜１，０００，０００、より好ましく
は７，０００〜５００，０００であることが良く、重量
平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ
／Ｍｎ）が、好ましくは２〜１００、より好ましくは３
〜５０であることが定着ラチチュードが広く、トナー帯
電付与部材の汚染防止の点で良い。

【０１０６】トナーの樹脂成分の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が５，０００未満の場合には、高温側の非オフセッ
ト領域が狭くなると同時に、トナーの帯電付与部材の汚
染が生じやすく、トナーの帯電不良が生じやすい。１，
０００，０００を超える場合には、定着性が悪化してし
まう。

【０１０７】さらに、トナーの樹脂成分のＭｗ／Ｍｎが
２未満の場合には、定着可能温度領域が極端に狭くな
り、１００を超える場合には、フルカラー画像に適用し
た場合、ブラック画像が沈んだ感じで違和感が生じ、好
ましくない。

【０１０８】本発明において、熱定着時の定着部材に対
する離型性をよくする目的で、離型剤を含有しても良
い。例えば、脂肪族炭化水素系ワックス、脂肪族炭化水
素系ワックスの酸化物、エステルワックス、脂肪酸エス
テルを主成分とするワックス類、飽和直鎖脂肪酸類、不
飽和脂肪酸類、飽和アルコール類、多価アルコール類、
脂肪酸アミド類、飽和脂肪酸ビスアミド類、不飽和脂肪
酸アミド類、芳香族系ビスアミド類が挙げられる。中で
も本発明に離型剤として好ましく用いられるワックス成
分としては、エステルワックス及びこれらの変性物（例
えば、酸化物やグラフト処理物）、高級脂肪酸及びその
金属塩、アミドワックスがあげられる。これらワックス
類は環球法（ＪＩＳＫ２５３１）による軟化点が４
〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃を有するものが
良い。このワックス成分の軟化点が４０℃未満の場合に
はトナーの耐ブロッキング性及び保形性が不十分であ
り、１３０℃を超える場合には離型性の効果が不十分と
なる。

【０１０９】これらワックス成分は、トナー粒子中の含
有量としては、好ましくは１〜３０質量％、より好まし
くは２〜２０質量％であることが良い。トナー粒子の質
量に対するワックス成分の含有量が１質量％未満の場合
には、含有量が少なく、ワックス成分の添加による定着
部材に対する離型性効果が少なく、３０質量％を超える
場合には、ワックスがトナー表面に存在する量が多くな
り、トナー帯電付与部材を汚染しやすくなり好ましくな
い。

【０１１０】次に、本発明に係る各種測定方法について
説明する。

【０１１１】（１）カーボンブラックのＤＢＰ吸油量の
測定ＤＩＮ５３６０１に準じて測定する。

【０１１２】（２）カーボンブラックの窒素吸着による
比表面積の測定ＪＩＳ４６５２に準じて測定する。

【０１１３】（３）カーボンブラックの揮発分の測定ＤＩＮ５３５５２に準じて測定する。

【０１１４】（４）カーボンブラックの平均一次粒子径
の測定透過型顕微鏡で、トナーの断面を４０，０００倍の倍率
で拡大写真をとり、一次粒子１００個を無作為に選択
し、平均一次粒子径を算出する。

【０１１５】（５）カーボンブラックのトルエン抽出量
の測定ＤＩＮ５３５５３に準じて測定する。

【０１１６】（６）カーボンブラックのフルイ残分の測
定ＤＩＮＩＳＯ７８７／１８に準じて測定する。

【０１１７】（７）カーボンブラックのｐＨの測定ＤＩＮＩＳＯ７８７／９に準じて測定する。

【０１１８】（８）カーボンブラックの嵩密度の測定ＤＩＮＩＳＯ７８７／１１に準じて測定する。

【０１１９】（９）トナーの重量平均粒径（Ｄ_４）及び
４．０μｍ以下のトナー粒子の個数％及び１０．１μｍ
以上のトナー粒子の体積％の測定トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンター
ＴＡ−ＩＩあるいはコールターマルチサイザーＩＩ（コ
ールター社製）を用いて測定可能であるが、本発明にお
いてはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社
製）を用い、個数分布，体積分布を出力するインターフ
ェース（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピ
ューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナト
リウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例え
ば、ＩＳＯＴＯＮＲ−ＩＩ（コールターサイエンティ
フィックジャパン社製）が使用できる。測定法として
は、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤とし
て界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン
酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍ
ｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約
１〜３分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイ
ザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャー
を用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して
体積分布と個数分布を算出した。それから本発明に係る
体積分布から求めた重量基準（各チャンネルの代表値を
チャンネル毎の代表値とする）の重量平均粒径（Ｄ_４）
及び個数分布から求めた４．０μｍ以下のトナー粒子の
個数％及び体積分布から求めた１０．１μｍ以上のトナ
ー粒子の体積％を求めた。

【０１２０】（１０）トナー粒子の樹脂成分及び極性官
能基を含む高分子重合体のＧＰＣによる分子量分布トナー粒子の樹脂成分及び極性官能基を含む高分子重合
体の具体的なＧＰＣの測定方法としては、予めトナー粒
子をソックスレー抽出器を用いてトルエン溶剤で２０時
間抽出を行った後、ロータリーエバポレーターでトルエ
ンを留去せしめる。次に、必要により、トナー粒子に添
加するワックスは溶解するが、樹脂成分は溶解し得ない
有機溶剤、例えばクロロホルムを加え十分洗浄を行う。
その後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解した溶液
をポア径が０．３μｍの耐溶剤性メンブランフィルター
でろ過したサンプルをウォーターズ社製１５０Ｃを用
い、カラム構成は昭和電工製Ａ−８０１、８０２、８０
３、８０４、８０５、８０６、８０７を連結し標準ポリ
スチレン樹脂の検量線を用い分子量分布を測定する。

【０１２１】得られた分子量分布から重量平均分子量
（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を算出する。

【０１２２】（１１）誘電率および誘電正接の測定方法４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター（ヒューレット
・パッカード社製）を用いて、１ｋＨｚ及び１ＭＨｚの
周波数で校正後、周波数５×１０^４Ｈｚ，１０ ^５Ｈｚの
誘電率の測定値から誘電正接（ｔａｎδ＝ε”／ε’）
を算出する。

【０１２３】トナーは、０．５〜０．７ｇを秤量し、３
４３００ｋＰａ（３５０ｋｇｆ／ｃｍ^２）の荷重を２分
間かけて成型し、直径２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ以下（好ま
しくは、０．５〜０．９ｍｍ）の円盤状の測定試料とす
る。この測定試料を直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電
極）を装着したＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンテ
ィフィック・エフ・イー社製）に装着し、固定する。そ
の後、３５０ｇの荷重をかけた状態で１００Ｈｚ〜１Ｍ
Ｈｚの周波数範囲で、３回測定し平均値を算出すること
により得られる。

【０１２４】（１２）アルカリ金属元素の含有量の測定
法トナーを硫酸、硝酸で湿式分解した後、塩酸を加えて加
熱し、放冷したものをサンプルとして用いる。これを誘
導プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により定量す
る。

【０１２５】（１３）トナーの酸価の測定基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準じる。

【０１２６】〔酸価〕試料１ｇ中に含有されている遊離
脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウ
ムのｍｇ数を酸価といい、次によって試験を行う。

【０１２７】１）試薬（ａ）溶剤エチルエーテル−エチルアルコール混液（１
＋１または２＋１）またはベンゼン−エチルアルコール
混液（１＋１または２＋１）で、これらの溶液は使用直
前にフェノールフタレインを指示薬として０．１ｍｏｌ
／リットル水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和
しておく。（ｂ）フェノールフタレイン溶液フェノールフタレイ
ン１ｇをエチルアルコール（９５体積％）１００ｍｌに
溶かす。（ｃ）０．１ｍｏｌ／リットル水酸化カリウム−エチル
アルコール溶液水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ
少量の水に溶かしエチルアルコール（９５体積％）を加
えて１リットルとし、２〜３日放置後ろ過する。標定は
ＪＩＳＫ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する
基本事項）に準じて行う。

【０１２８】２）操作試料１〜２０ｇを正しくはかり
とり、これに溶剤１００ｍｌおよび指示薬としてフェノ
ールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるま
で十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶か
す。冷却後これを０．１ｍｏｌ／リットル水酸化カリウ
ムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３
０秒間続いたときを中和の終点とする。

【０１２９】３）計算式つぎの式によって酸価を算出
する。

【０１３０】

【数１】ここでＡ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）Ｂ：０．１ｍｏｌ／リットル水酸化カリウムエチルアル
コール溶液の使用量（ｍｌ）ｆ：０．１ｍｏｌ／リットル水酸化カリウムエチルアル
コール溶液のファクターＳ：試料（ｇ）

【０１３１】

【実施例】以下、トナーの具体的な製造方法、実施例、
比較例をもって本発明をさらに詳細に説明する。「部」
は「質量部」を意味する。

【０１３２】（ポリエステル樹脂の製造例−１）テレフ
タル酸２ｍｏｌ，ドデセニル無水コハク酸１．０９ｍｏ
ｌ，ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．４ｍｏｌ，ジ
ブチル錫オキシド０．０１ｇをガラス製２リットルの４
つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー，
及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内におい
た。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しな
がら徐々に昇温し、１７０℃で５時間反応せしめ、次い
で１９０℃に昇温し、４時間反応せしめた。この時点で
生成した樹脂の水酸基価は５９．８であった。

【０１３３】その後、トリメリット酸無水物０．２ｍｏ
ｌ及びジブチル錫オキシド０．０８ｇを加え、１９０℃
でさらに３時間反応せしめ、さらに２００℃に昇温し、
５時間反応せしめ反応を終了し、ポリエステル樹脂
（１）を得た。

【０１３４】このポリエステル樹脂（１）の軟化点は１
０４℃であり、ガラス転移温度は６４℃、酸価は１３．
８であった。

【０１３５】（ポリエステル樹脂の製造例−２）イソフ
タル酸１．５ｍｏｌ，オクチルコハク酸１．２２ｍｏ
ｌ，ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン３．４５ｍｏｌをポリ
エステル樹脂の製造例−１と同様にして窒素雰囲気中で
反応せしめた。次いで、トリメリット酸無水物０．０９
ｍｏｌ，ジブチル錫オキシド０．０９ｇ加え、１８０℃
で反応を５時間行い、ポリエステル樹脂（２）を得た。

【０１３６】このポリエステル樹脂（２）のガラス転移
温度は６４℃、軟化点温度は１０５℃、酸価は６．８で
あった。

【０１３７】（ポリエステル樹脂の製造例−３）テレフ
タル酸３．０ｍｏｌ，ポリオキシプロピレン（２．２）
−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
１．６ｍｏｌ，ポリオキシエチレン（２．０）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏ
ｌ，ジブチル錫オキシド０．０１ｇをガラス製２リット
ルの４つ口フラスコに入れ、ポリエステル樹脂の製造例
−１と同様にして窒素雰囲気中で反応せしめた。次い
で、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−ブチ
ル０．３ｍｏｌを加え２２０℃に昇温し、５時間反応せ
しめ、反応を終了し、ポリエステル樹脂（３）を得た。

【０１３８】このポリエステル樹脂（３）の軟化点は１
０５℃、ガラス転移温度は６０℃、樹脂の酸価は４６．
０であった。

【０１３９】（ポリエステル樹脂の製造例−４）ポリオ
キシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン２．０ｍｏｌ，ポリオキシエチ
レン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン２．１ｍｏｌ，テレフタル酸２ｍｏｌ，ド
デセニルコハク酸１．６ｍｏｌ，トリメリット酸０．４
６ｍｏｌをポリエステル樹脂の製造例−１と同様の装置
を用い、２５０℃で８時間反応せしめポリエステル樹脂
（４）を得た。

【０１４０】このポリエステル樹脂（４）の軟化点温度
は１１８℃、ガラス転移温度は５８℃、酸価は、５４．
５であった。

【０１４１】含イオウ重合体（ＣＣＲ）の製造［製造例１］還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴
下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶
媒としてメタノール２００部、２−ブタノン２００部及
び２−プロパノール１００部、モノマーとしてスチレン
８３部、アクリル酸２−エチルヘキシル１０部、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸７部及び
重合開始剤である２，２’−アゾビス（２−メチルブチ
ロニトリル）２部を添加して撹拌しながら還流温度まで
加熱して５時間撹拌を継続し、更に２，２’−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）２部を２−ブタノン２０
部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して更に７時間撹
拌して重合反応を終了した。反応溶液を一部取り出して
含イオウ重合体の物性を確認したところ、ガラス転移温
度（Ｔｇ）７８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）３１００
０、酸価２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０１４２】重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合
体を、１５０メッシュのスクリーンを装着したカッター
ミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕することにより含
イオウ重合体（Ｃ−１）を得た。

【０１４３】［製造例２］製造例１において、モノマー
をスチレン７８部、アクリル酸２−エチルヘキシル２０
部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸２部、ジビニルベンゼン０．０５部及び重合開始剤と
して２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
２部を用いて５時間撹拌した以外は同様にして含イオウ
重合体を得た。反応溶液を一部取り出して含イオウ重合
体の物性を確認したところ、Ｔｇ＝７３℃、Ｍｗ＝７７
０００、酸価は７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０１４４】重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合
体を、１５０メッシュのスクリーンを装着したカッター
ミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕することにより含
イオウ重合体（Ｃ−２）を得た。

【０１４５】［製造例３］製造例１において、モノマー
をスチレン６０部、アクリル酸ブチル２０部、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部及び
重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルブチ
ロニトリル）２部を用いて５時間撹拌した以外は同様に
して含イオウ重合体を得た。反応溶液を一部取り出して
含イオウ重合体の物性を確認したところ、Ｔｇ＝６７
℃、Ｍｗ＝６４０００、酸価は３４ｍｇＫＯＨ／ｇであ
った。

【０１４６】重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合
体を、１５０メッシュのスクリーンを装着したカッター
ミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕することにより含
イオウ重合体（Ｃ−３）を得た。

【０１４７】［製造例４］製造例１において、モノマー
をスチレン７０部、アクリル酸２−エチルヘキシル２０
部、マレイン酸モノブチル５部、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸５部及び重合開始剤とし
て２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２
部を用いて３時間撹拌した以外は同様にしてスルホン酸
基とカルボキシル基を有する含イオウ重合体を得た。反
応溶液を一部取り出して含イオウ重合体の物性を確認し
たところ、Ｔｇ＝４９℃、Ｍｗ＝４８０００、酸価は２
９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０１４８】重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合
体を、１５０メッシュのスクリーンを装着したカッター
ミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕することにより含
イオウ重合体（Ｃ−４）を得た。

【０１４９】［製造例５］製造例１において、モノマー
をスチレン８０部、アクリル酸ブチル１５部、アクリル
酸２部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸２部及び重合開始剤として２，２’−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）２部を用いて５時間撹拌
した以外は同様にして重合体（Ｃ−５）を得た。反応溶
液を一部取り出して含イオウ重合体の物性を確認したと
ころ、Ｔｇ＝７４℃、Ｍｗ＝２１０００、酸価は１３ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであった。

【０１５０】重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合
体を、１５０メッシュのスクリーンを装着したカッター
ミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕することにより含
イオウ重合体（Ｃ−５）を得た。

【０１５１】後述のトナー製造例で用いるカーボンブラ
ックの諸物性を表１に示す。

【０１５２】

【表１】

【０１５３】（トナーの製造例１）・ポルエステル樹脂（１）７０部・カーボンブラック（と）３０部上記材料をニーダー式ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させ、充分に前混合させた。その後三本ロールで二回混練し第一の混練物を得た。・上記の混練物１６．７部・含イオウ重合体（Ｃ−１）２部・ポリエステル樹脂（１）８８．３部・ジ−ターシャリブチルサリチル酸のアルミニウム化合物４部上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行
い、二軸押し出し機で温度を１２０℃に設定して溶融混
練を行い、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程
度に粗粉砕し、ついでエアージェット方式による微粉砕
機で４０μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらに得られた
微粉砕物を分級して、粒度分布における重量平均径７．
９μｍになるようにして、ブラックトナー粒子（１）を
得た。

【０１５４】更に、流動性付与剤として、Ｓｉ系化合物
で疎水化処理した酸化チタン微粉末をブラックトナー粒
子１００部に０．８部添加し、ブラックトナー（１）を
得た。このトナーのカリウム量を定量したところ、１２
５ｐｐｍであった。また、誘電率測定によるｔａｎδ
（５×１０^４Ｈｚ）は、０．００６８５、ｔａｎδ（１
０^４Ｈｚ）は０．００５０２であった。

【０１５５】（トナーの製造例２）製造例１において、
カーボンブラックの添加量を２部にした以外は同様にし
て、黒色非磁性トナーＮｏ．２を得た。このトナーのカ
リウム量を定量したところ、７９ｐｐｍであった。

【０１５６】（トナーの製造例３）製造例１において、
カーボンブラック（あ）を用いる以外は同様にして、黒
色非磁性トナーＮｏ．３を得た。このとき、トナーのカ
リウム量は０であった。

【０１５７】（トナーの製造例４）製造例１において、
カーボンブラック添加量を４．５部にする以外は同様に
して、黒色非磁性トナーＮｏ．４を得た。このトナーの
カリウム量を定量したところ、１８９ｐｐｍであった。

【０１５８】（トナーの製造例５）・ポルエステル樹脂（１）７０部・カーボンブラック（あ）３０部・炭酸カルシウム０．０４部上記材料をニーダー式ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させ、充分に前混合させた。その後三本ロールで二回混練し第一の混練物を得た。・上記の混練物１６．７部・含イオウ重合体（Ｃ−１）２部・ポリエステル樹脂（１）８８．３部・ジーターシャリブチルサリチル酸のアルミニウム化合物４部上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行
い、二軸押し出し機で温度を１２０℃に設定して溶融混
練を行い、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程
度に粗粉砕し、ついでエアージェット方式による微粉砕
機で４０μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらに得られた
微粉砕物を分級して、粒度分布における重量平均径８．
１μｍになるようにして、ブラックトナー粒子（５）を
得た。

【０１５９】更に、流動性付与剤として、Ｓｉ系化合物
で疎水化処理した酸化チタン微粉末をブラックトナー粒
子１００部に０．８部添加し、ブラックトナー（５）を
得た。このトナーのカリウム量を定量したところ、１２
８ｐｐｍであった。

【０１６０】（トナー製造例６）製造例６において、炭
酸カリウムの添加量を０．０４部にする以外は同様にし
て、黒色非磁性トナーＮｏ．６を得た。このトナーのカ
リウム量を定量したところ、２９ｐｐｍであった。

【０１６１】（トナーの製造例７）製造例１において、
炭酸カリウムの添加量を０．１４部にする以外は同様に
して、黒色非磁性トナーＮｏ．７を得た。このトナーの
カリウム量を定量したところ、５００ｐｐｍであった。

【０１６２】（トナーの製造例８）製造例５において、
炭酸カリウムの添加量を０．００２３部にする以外は同
様にして、黒色非磁性トナーＮｏ．８を得た。このトナ
ーのカリウム量を定量したところ、７ｐｐｍであった。

【０１６３】（トナーの製造例９）製造例５において、
炭酸カリウムの添加量を０．０００２部にする以外は同
様にして、黒色非磁性トナーＮｏ．９を得た。このトナ
ーのカリウム量を定量したところ、７ｐｐｍであった。

【０１６４】（トナーの製造例１０）製造例１におい
て、カーボンブラック（な）を用い、添加量を２部にす
る以外は同様にして、黒色非磁性トナーＮｏ．１０を得
た。

【０１６５】（トナーの製造例１１〜２８）製造例１に
おいて、用いるカーボンブラックをそれぞれ表１の
（い）〜（て）を使用する以外は同様にして、黒色トナ
ーＮｏ．１１〜２８を得た。

【０１６６】（トナーの製造例２９〜３２）製造例１に
おいて、分級条件を変更する以外は同様にして黒色非磁
性トナーＮｏ．２９〜３２を得た。

【０１６７】（トナーの製造例３３〜３５）製造例１に
おいて、ポリエステル樹脂（２），（３），（４）を使
用すること以外は同様にして、黒色非磁性トナーＮｏ．
３３〜３５を得た。

【０１６８】（トナーの製造例３６）製造例１におい
て、結着樹脂としてスチレン−アクリル共重合体（Ｓｔ
−Ａｃ）を使用すること以外は同様にして、黒色非磁性
トナーＮｏ．３６を得た。

【０１６９】（トナーの製造例３７〜４０）製造例１に
おいて、含イオウ重合体（Ｃ−２），（Ｃ−３），（Ｃ
−４），（Ｃ−５）を用いる以外は同様にして、黒色非
磁性トナーＮｏ．３７〜４０を得た。

【０１７０】（トナーの製造例４１〜４２）製造例１に
おいて、含イオウ重合体の添加量を変える以外は同様に
して、黒色非磁性トナーＮｏ．４１〜４２を得た。

【０１７１】（トナーの製造例４３）製造例５におい
て、炭酸カリウムの代わりに炭酸ナトリウムを用いる以
外は同様にして、黒色非磁性トナーＮｏ．４３を得た。

【０１７２】上記トナーの構成及び物性を表２及び３に
まとめて示す。

【０１７３】

【表２】

【０１７４】

【表３】

【０１７５】［実施例１］ブラックトナー（１）５．０
部に対し、シリコーン樹脂でコーティングしたＣｕ−Ｚ
ｎ−Ｆｅ系フェライトキャリアを総量１００部になるよ
うに混合し二成分系現像剤とした。二成分系現像剤中の
トナー濃度は５．０質量％にした。

【０１７６】この二成分系現像剤を市販の普通紙カラー
複写機（カラーレーザーコピア７００）に用いて複写試
験を行った。

【０１７７】画像面積１０％でありかつ、反射濃度計Ｒ
Ｄ９１８（マクベス社製）で測定される画像濃度が１．
５である直径２０ｍｍの円を５箇所設けたオリジナル原
稿を複写し、２３℃／６０％（Ｎ／Ｎ）、２３℃／５％
（Ｎ／Ｌ）、３２．５℃／９０％（Ｈ／Ｈ）の各環境で
それぞれ３万枚の通紙試験を行い、以下の評価方法に基
づいて評価した。ここで、感光体は、帯電しやすいよう
３×１０^１２Ω・ｃｍの体積抵抗値の表面層を設けた径
３０ｍｍの有機感光体を使用した。

【０１７８】評価結果を表４に示すが、表４からわかる
ように全てにおいて、良好な結果が得られた。

【０１７９】（１）画像濃度：画像濃度は、ＳＰＩフィ
ルターを装着したマクベス社製マクベスデンシトメータ
ＰＤ９１８タイプ（ＭａｃｂｅｔｈＤｅｎｓｉｔｏｍ
ｅｔｅｒＲＤ９１８ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｄｂｙ
ＭａｃｂｅｔｈＣｏ．）を使用して、普通紙上に形成
された画像の相対濃度として測定した。

【０１８０】（２）ベタ均一性：Ｈ／Ｈ環境下での耐久
試験における、画像濃度が１．５である直径２０ｍｍの
５箇所の円部分の画像濃度を反射濃度計ＲＤ９１８で測
定し、その際の最大値と最小値との差を求めた。 ◎：０．０４未満 ○：０．０４〜０．０８未満 ○△：０．０８〜０．１２未満 △：０．１２〜０．１６未満 ×：０．１６〜０．２０未満 ××：０．２０以上

【０１８１】（３）カブリＮ／Ｌ及びＨ／Ｈ環境下での耐久試験において、カブリ
を測定した。方法としては、画出し前の普通紙の平均反
射率Ｄｒ（％）をリフレクトメーター（東京電色株式会
社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲＯＤＥＬＴＣ
−６ＤＳ」）によって測定した。一方、普通紙上にベタ
白画像を画出しし、次いでベタ白画像の反射率Ｄｓ
（％）を測定した。カブリ（％）は下記式Ｆｏｇ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）から算出する。Ａ：０．４％未満Ｂ：０．４％〜０．８％未満Ｃ：０．８％〜１．２％未満Ｄ：１．２％〜１．６％未満Ｅ：１．６％〜２．０％未満Ｆ：２．０％以上

【０１８２】（４）画質Ｎ／Ｌ及びＨ／Ｈ環境下での耐久試験において、オリジ
ナル原稿を基準にして、階調性、ハイライト均一性、細
線再現性、について目視で総合的に４段階評価した。Ａ：優Ｂ：良Ｃ：普通Ｄ：悪い

【０１８３】（５）トナー飛散Ｈ／Ｈ環境で３万枚画だしした際のマシン内トナー飛散
量を目視で総合的に６段階評価した。Ａ：トナー飛散が全くないＢ：トナー飛散がほとんどないＣ：若干飛散があるが実使用上全く問題ないレベルＤ：飛散あり、耐久後半に画像を汚染する場合ありＥ：飛散あり、耐久前半から画像を汚染する場合ありＦ：飛散悪く実使用に耐えない

【０１８４】（６）画像濃度安定性Ｈ／Ｈ環境下での耐久試験において、耐久初期及び１０
００枚後の画像濃度の変動幅から４段階評価した。Ａ：０．０４未満Ｂ：０．０４〜０．０８未満Ｃ：０．０８〜０．１２未満Ｄ：０．１２〜０．１６未満Ｅ：０．１６〜０．２０未満Ｆ：０．２０以上

【０１８５】［実施例２］実施例１において、黒色非磁
性トナーＮｏ．２を使用する以外は同様にして評価を行
ったところ、実施例１と比較して着色力が若干劣るもの
の、気になるものではなく、全ての項目で良好な結果が
得られた。

【０１８６】［比較例１］実施例１において、カリウム
を含有しない黒色非磁性トナーＮｏ．３を使用する以外
は同様にして評価を行った。その結果、表５に示すよう
に、画像濃度、ベタ均一性、カブリ、画質、トナー飛
散、画像濃度安定性の全ての項目において、レベルが悪
く実使用に耐えがたいレベルであった。これは、カーボ
ンブラックの分散が悪く、引き起こされたものであっ
た。

【０１８７】［実施例３］実施例１において、トナー中
カリウム量が１８９ｐｐｍの黒色非磁性トナーＮｏ．４
を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、実施
例１に比べ、着色力、カブリ、トナー飛散、ベタ均一
性、画像濃度安定性において若干レベルが悪いものの、
実使用上問題のないレベルであった。

【０１８８】［実施例４、５］実施例１において、黒色
非磁性トナーＮｏ．５、６を使用する以外は同様にして
評価を行ったところ、実施例１に比べ、着色力、カブ
リ、トナー飛散、べた均一性、画像濃度安定性において
若干レベルが悪いものであるが、問題となるレベルでは
なかった。

【０１８９】［比較例２］実施例１において、トナー中
カリウム量が５００ｐｐｍの黒色非磁性トナーＮｏ．７
を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、実施
例１に比べ、着色力、カブリ、トナー飛散、べた均一
性、画像濃度安定性においてレベルが悪いものであり、
実使用上問題となるレベルであった。

【０１９０】［実施例６］実施例１において、トナー中
カリウム量が２９ｐｐｍの黒色非磁性トナーＮｏ．６を
使用する以外は同様にして評価を行ったところ、実施例
１に比べ、Ｈ／Ｈ環境下でのカブリ、トナー飛散、ベタ
均一性、画像濃度安定性において若干レベルが悪いもの
の、実使用上問題のないレベルであった。

【０１９１】［比較例３］実施例１において、トナー中
カリウム量が７ｐｐｍの黒色非磁性トナーＮｏ．８を使
用する以外は同様にして評価を行ったところ、実施例１
に比べ、カブリ、トナー飛散、ベタ均一性、画像濃度安
定性において若干レベルが悪かった。

【０１９２】［実施例７］実施例１において、黒色トナ
ーＮｏ．１０を使用する以外は同様にして評価を行った
ところ、実施例１と同様に全ての項目で良好な結果が得
られた。

【０１９３】［実施例８］実施例１において、平均一次
粒子径１１ｎｍのカーボンブラック（い）を用いた黒色
トナーＮｏ．１１を使用する以外は同様にして評価を行
ったところ、Ｈ／Ｈ環境下でベタ均一性が悪化した。し
かし実用上問題となるものではなかった。悪化原因とし
ては、カーボンブラックの平均一次粒子径が小さいた
め、トナー表面に遊離のカーボンブラックが存在し、そ
れにより転写電荷がそのカーボンブラックを介してドラ
ムへ注入されてしまったためと考えられる。

【０１９４】均一性が損なわれるのは、上述の転写不良
に加え、紙の凹凸やトナーの微妙な載り量の違いが作用
して起こるものである。

【０１９５】［実施例９］実施例１において、平均一次
粒子径６０ｎｍのカーボンブラック（う）を用いた黒色
トナーＮｏ．１２を使用する以外は同様にして評価を行
ったところ、画像濃度が低下した。しかし実用上問題と
なるものではなかった。悪化原因は、カーボンブラック
の平均一次粒子径が大きいため、分散は良好であるもの
の絶対量が不足してしまったためと考えられる。

【０１９６】［実施例１０］実施例１において、ｐＨ
６．５のカーボンブラック（え）を用いた黒色トナーＮ
ｏ．１３を使用する以外は同様にして評価を行ったとこ
ろ、Ｈ／Ｈ環境下でベタ均一性が悪化し、画像濃度も低
いものであった。しかし実用上問題となるものではなか
った。悪化原因は、カーボンブラックに極性官能基が存
在することによって、トナー製造時に重合阻害をする因
子となり、トナー表面にカーボンブラックが偏在したた
めと推察される。実際このトナーの重合後の粒度分布は
ブロードなものであった。

【０１９７】［実施例１１］実施例１において、揮発分
１．２％のカーボンブラック（お）を用いた黒色トナー
Ｎｏ．１４を使用する以外は同様にして評価を行ったと
ころ、Ｈ／Ｈ環境下でベタ均一性が悪化した。しかし実
用上問題となるものではなかった。これは、トナー表面
にカーボンブラックが偏在したためと考えられる。ま
た、製造時のトナーの粒度分布がブロードなものであっ
た。

【０１９８】［実施例１２］実施例１において、ＤＢＰ
吸油量１９ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（か）を
用いた黒色トナーＮｏ．１５を使用する以外は同様にし
て評価を行ったところ、すべての環境下で初期から画像
濃度が低いものであった。また耐久での帯電量が低下
し、画像濃度変動を引き起こした。しかし実用上問題と
なるものではなかった。これは、ＤＢＰ吸油量があまり
にも低すぎるため、カーボンブラックの分散が不十分に
なり、起こったものと推察される。

【０１９９】［実施例１３］実施例１において、ＤＢＰ
吸油量１１５ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（き）
を用いた黒色トナーＮｏ．１６を使用する以外は同様に
して評価を行ったところ、Ｈ／Ｈ環境下でベタ均一性が
悪化した。しかし実用上問題となるものではなかった。
これは、トナー表面にカーボンブラックが偏在したため
と考えられる。

【０２００】［実施例１４］実施例１において、トルエ
ン抽出量０．１３％のカーボンブラック（く）を用いた
黒色トナーＮｏ．１７を使用する以外は同様にして評価
を行ったところ、Ｈ／Ｈ環境下でベタ均一性が悪化し
た。これは、トナー表面にカーボンブラックが偏在した
ためと考えられる。また、製造時のトナーの粒度分布が
ブロードなものであった。

【０２０１】［実施例１５］実施例１において、フルイ
残分２９８ｐｐｍのカーボンブラック（け）を用いた黒
色トナーＮｏ．１８を使用する以外は同様にして評価を
行ったところ、Ｈ／Ｈ環境下でベタ均一性が悪いもので
あった。しかし実用上問題となるものではなかった。こ
れは、トナー表面にカーボンブラックが遊離したためと
推察される。

【０２０２】［実施例１６］実施例１において、嵩密度
が６８０ｇ／リットルのカーボンブラック（こ）を用い
た黒色トナーＮｏ．１９を使用する以外は同様にして評
価を行ったところ、Ｈ／Ｈ環境下でベタ均一性が悪化し
かつ、画像濃度も低いものであった。しかし実用上問題
となるものではなかった。これは、カーボンブラックの
分散が不十分になり、起こったものと推察される。

【０２０３】［実施例１７］実施例１において、平均一
次粒子径２３ｎｍのカーボンブラック（さ）を用いた黒
色トナーＮｏ．２０を使用する以外は同様にして評価を
行ったところ、Ｈ／Ｈ環境下でベタ均一性が若干悪いも
のであったが、実用上問題となるレベルではなかった。

【０２０４】［実施例１８］実施例１において、平均一
次粒子径５５ｎｍのカーボンブラック（し）を用いた黒
色トナーＮｏ．２１を使用する以外は同様にして評価を
行ったところ、画像濃度が若干低いものであった。しか
し、実用上問題となるレベルではなかった。

【０２０５】［実施例１９］実施例１において、ｐＨ１
１のカーボンブラック（す）を用いた黒色トナーＮｏ．
２２を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、
Ｈ／Ｈ環境下でベタ均一性のレベルがわずかに悪く、画
像濃度も若干低いものであった。しかし、実用上問題と
なるレベルではなかった。

【０２０６】［実施例２０］実施例１において、揮発分
０．９％のカーボンブラック（せ）を用いた黒色トナー
Ｎｏ．２３を使用する以外は同様にして評価を行ったと
ころ、Ｈ／Ｈ環境下でベタ均一性が若干悪化した。しか
し、実用上問題となるレベルではなかった。

【０２０７】［実施例２１］実施例１において、ＤＢＰ
吸油量２７ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（そ）を
用いた黒色トナーＮｏ．２４を使用する以外は同様にし
て評価を行ったところ、すべての環境下で初期から画像
濃度が若干低いものであった。また耐久での帯電量がわ
ずかに低下し、画像濃度変動を引き起こした。

【０２０８】［実施例２２］実施例１において、ＤＢＰ
吸油量７０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（た）を
用いた黒色トナーＮｏ．２５を使用する以外は同様にし
て評価を行ったところ、Ｈ／Ｈ環境下でベタ均一性が若
干悪化した。しかし、実用上問題となるレベルではなか
った。

【０２０９】［実施例２３］実施例１において、トルエ
ン抽出量０．０７％のカーボンブラック（ち）を用いた
黒色トナーＮｏ．２６を使用する以外は同様にして評価
を行ったところ、Ｈ／Ｈ環境下でベタ均一性が若干悪化
した。しかし、評価結果としては実用上問題となるレベ
ルではなかった。

【０２１０】［実施例２４］実施例１において、フルイ
残分１３０ｐｐｍのカーボンブラック（つ）を用いた黒
色トナーＮｏ．２７を使用する以外は同様にして評価を
行ったところ、Ｈ／Ｈ環境下でベタ均一性が若干悪いも
のであった。しかし、実用上問題となるレベルではなか
った。

【０２１１】［実施例２５］実施例１において、嵩密度
が５２０ｇ／リットルのカーボンブラック（て）を用い
た黒色トナーＮｏ．２８を使用する以外は同様にして評
価を行ったところ、ＨＨ環境下でベタ均一性が若干悪い
ものでありかつ、画像濃度もわずかに低いものであっ
た。しかし、実用上問題となるレベルではなかった。

【０２１２】［実施例２６］実施例１において、粒径
８．９μｍの黒色非磁性トナーＮｏ．２９を使用する以
外は同様にして評価を行ったところ、実施例１に比べ、
画質レベルが悪いものであるが、問題となるレベルでは
なかった。

【０２１３】［実施例２７］実施例１において、粒径
６．１μｍの黒色非磁性トナーＮｏ．３０を使用する以
外は同様にして評価を行ったところ、実施例１に比べ、
カブリ、トナー飛散、において若干レベルが悪いもので
あるが、問題となるレベルではなかった。

【０２１４】［比較例４］実施例１において、粒径３．
４μｍの黒色非磁性トナーＮｏ．３１を使用する以外は
同様にして評価を行ったところ、実施例１に比べ、画像
濃度、カブリ、トナー飛散において劣悪なものであり、
実使用上で問題となるレベルであった。この原因として
は、微粒子トナーとキャリアとの鏡映力が大きすぎ、帯
電量分布がブロード化したものと考えられる。また、画
像濃度が低い最大の原因は、Ｎ／Ｌ環境下では、帯電量
が高すぎるが故に潜像電位を埋めるトナー絶対量が少な
くなりかつ、ドラムに対するトナーの鏡映力が大きすぎ
るが故に転写不良になったためである。

【０２１５】［比較例５］実施例１において、粒径１
１．５μｍの黒色非磁性トナーＮｏ．３２を使用する以
外は同様にして評価を行ったところ、実施例１に比べ、
画質が劣るものであり、実使用上で問題となるレベルで
あった。

【０２１６】［実施例２８］実施例１において、使用す
るポリエステル樹脂（２）を用いた黒色非磁性トナーＮ
ｏ．３３を使用する以外は同様にして評価を行ったとこ
ろ、実施例１と同様に全ての項目で良好な結果が得られ
た。

【０２１７】［実施例２９］実施例１において、使用す
るポリエステル樹脂（３）を用いた黒色非磁性トナーＮ
ｏ．３４を使用する以外は同様にして評価を行ったとこ
ろ、実施例１と同様に全ての項目で良好な結果が得られ
た。

【０２１８】［比較例６］実施例１において、使用する
ポリエステルとして酸価５４．２のポリエステル樹脂
（４）を用いた黒色非磁性トナーＮｏ．３５を使用する
以外は同様にして評価を行った。その結果、表５に示す
ように、Ｈ／Ｈはトリボが低いがゆえに画像濃度、ベタ
均一性、カブリが悪く、画質、トナー飛散、画像濃度安
定性の全ての項目において、レベルが悪く実使用に耐え
がたいレベルであった。

【０２１９】［比較例７］実施例１において、結着樹脂
をスチレン−アクリル系樹脂にした黒色非磁性トナーＮ
ｏ．３６を使用する以外は同様にして評価を行った。そ
の結果、表５に示すように画像濃度、ベタ均一性、カブ
リが悪く、画質、トナー飛散、画像濃度安定性の全ての
項目において、レベルが悪く実使用に耐えがたいレベル
であった。これは、樹脂の酸価がほぼ０であるために、
カーボンブラックの分散性が悪かったためだと考えられ
る。

【０２２０】［実施例３１］実施例１において、含イオ
ウ重合体（Ｃ−２）を用いた非磁性ブラックトナーＮ
ｏ．３７を使用する以外は同様にして評価を行ったとこ
ろ、実施例１と同様に全ての項目で良好な結果が得られ
た。

【０２２１】［実施例３２］実施例１において、含イオ
ウ重合体（Ｃ−３）を用いた非磁性ブラックトナーＮ
ｏ．３８を使用する以外は同様にして評価を行ったとこ
ろ、実施例１と同様に全ての項目で良好な結果が得られ
た。

【０２２２】［実施例３３］実施例１において、含イオ
ウ重合体（Ｃ−４）を用いた非磁性ブラックトナーＮ
ｏ．３９を使用する以外は同様にして評価を行ったとこ
ろ、Ｈ／Ｈ環境下でベタ均一性が悪化しかつ、画像濃度
も低いものであった。しかし実用上問題となるものでは
なかった。これは、カーボンブラックの分散が不十分に
なり、起こったものと推察される。

【０２２３】［実施例３４］実施例１において、含イオ
ウ重合体（Ｃ−５）を用いた非磁性ブラックトナーＮ
ｏ．４０を使用する以外は同様にして評価を行ったとこ
ろ、Ｈ／Ｈ環境下でベタ均一性が悪化した。しかし実用
上問題となるものではなかった。これは、トナー表面に
カーボンブラックが偏在したためと考えられる。

【０２２４】［実施例３５］実施例１において、黒色非
磁性トナーＮｏ．４１を使用する以外は同様にして評価
を行ったところ、実施例１に比べ、Ｈ／Ｈ環境下でのカ
ブリ、トナー飛散、ベタ均一性、画像濃度安定性におい
て若干レベルが悪いものの、実使用上問題のないレベル
であった。

【０２２５】［実施例３６］実施例１において、黒色非
磁性トナーＮｏ．４２を使用する以外は同様にして評価
を行ったところ、実施例１に比べ、Ｈ／Ｈ環境下でのカ
ブリ、トナー飛散、ベタ均一性、画像濃度安定性におい
て若干レベルが悪いものの、実使用上問題のないレベル
であった。

【０２２６】

【表４】

【０２２７】

【表５】

【０２２８】

【発明の効果】本発明によれば、カーボンブラックの分
散性が向上し、且つ、その導電性が十分に抑制されるた
め、着色力が高く、いかなる環境下でも帯電性が迅速
で、高品質の画像を得ることができるトナーを提供でき
る。

フロントページの続き (72)発明者御厨裕司東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者松永聡東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA06 CA02 CB10 CB18 DA10 EA03 EA05 EA06 EA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結着樹脂、カーボンブラックを少なくと
も含有するトナー粒子及び無機微粉体を少なくともを有
するトナーにおいて、該トナーは、重量平均粒径が４乃
至１１μｍであり、トナーの粒度分布において、粒径１
２．７μｍ以上の粒子を３．５体積％未満含有し、かつ
粒径４μｍ以下の粒子を２５個数％以下含有するもので
あり、（１）該トナーが、アルカリ金属元素を１０〜２
００ｐｐｍ含有し、（２）該トナーが、含イオウ重合体
し、（３）該トナーの周波数５０ｋＨｚで測定した誘電
正接（ｔａｎδ）が０．０１２５以下であり、かつ、周
波数１００ｋＨｚで測定した誘電正接（ｔａｎδ）が
０．０１０５以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】該トナーに含有されるカーボンブラック
がアルカリ金属元素を５０乃至１０００ｐｐｍ含有して
いることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】該トナーに含有されているアルカリ金属
元素が、カリウム元素を主成分とすることを特徴とする
請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】該含イオウ重合体がスルホン酸基を有す
る重合体であることを特徴とする請求項１乃至３のいず
れかに記載のトナー。
【請求項５】該含イオウ重合体がスルホン酸基及びカ
ルボキシル基を有する重合体であることを特徴とする請
求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】該含イオウ重合体が、２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸モノマーを共重合モ
ノマーとして含有する重合体であることを特徴とする請
求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】該含イオウ重合体の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が、２０００乃至２０万であることを特徴とする請
求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】該含イオウ重合体のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が、３０乃至１２０℃であることを特徴とする請求
項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】該トナーが、含イオウ重合体を結着樹脂
１００質量部に対して０．０１乃至２０質量部含有する
ことを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のト
ナー。
【請求項１０】該トナーの酸価が３乃至５０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれ
かに記載のトナー。
【請求項１１】該トナーの結着樹脂がポリエステルで
あることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記
載のトナー。
【請求項１２】該トナーの周波数５０ｋＨｚで測定し
た誘電正接（ｔａｎδ）が０．０１１以下であり、周波
数１００ｋＨｚで測定した誘電正接（ｔａｎδ）が０．
０９以下であることを特徴とする請求項１乃至１１のい
ずれかに記載のトナー。
【請求項１３】該カーボンブラックの平均一次粒子径
が１３〜５５ｎｍ、ｐＨが７以上、揮発分が１％以下、
ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量が２０〜１００ｍ
ｌ／１００ｇ、トルエン抽出量が０．１％以下、フルイ
残分が２５０ｐｐｍ以下、嵩密度が６５０ｇ／リットル
以下であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれ
かに記載のトナー。
【請求項１４】該カーボンブラックの平均一次粒子径
が、２５〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃
至１３のいずれかに記載のトナー。
【請求項１５】該カーボンブラックのｐＨが、７．５
〜１０．５であることを特徴とする請求項１乃至１４の
いずれかに記載のトナー。
【請求項１６】該カーボンブラックの揮発分が、０．
８％以下であることを特徴とする請求項１乃至１５のい
ずれかに記載のトナー。
【請求項１７】該カーボンブラックのＤＢＰ吸油量
が、３０〜６０ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする
請求項１乃至１６のいずれかに記載のトナー。
【請求項１８】該カーボンブラックのトルエン抽出量
が、０．０５％以下であることを特徴とする請求項１乃
至１７のいずれかに記載のトナー。
【請求項１９】該カーボンブラックのフルイ残分が、
１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至
１８のいずれかに記載のトナー。
【請求項２０】該カーボンブラックの嵩密度が、５０
０ｇ／リットル以下であることを特徴とする請求項１乃
至１９のいずれかに記載のトナー。
【請求項２１】該カーボンブラックが、０．８〜２０
質量％含有されることを特徴とする請求項１乃至２０の
いずれかに記載のトナー。
【請求項２２】該トナーが、非磁性ブラックトナーで
あることを特徴とする請求項１乃至２１のいずれかに記
載のトナー。