JP3525705B2

JP3525705B2 - 負荷電性トナー

Info

Publication number: JP3525705B2
Application number: JP29607997A
Authority: JP
Inventors: 良隆関口; 哲夫佐野; 謙一城戸
Original assignee: ミノルタ株式会社
Priority date: 1997-10-29
Filing date: 1997-10-29
Publication date: 2004-05-10
Anticipated expiration: 2017-10-29
Also published as: JPH11133669A; US6025107A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、静電潜像現像用トナー
に関し、特にデジタル方式の画像形成装置に使用する負
荷電性トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より画像形成装置として、光源から
の光を原稿に照射し、その反射光を感光体に照射するこ
とにより感光体上に静電潜像を形成する複写機等のアナ
ログ方式の画像形成装置が一般に使用されている。ま
た、デジタル書き込みされて得られた静電潜像にトナー
を含む現像剤を供給して現像を行うデジタル方式の画像
形成装置として、コンピューター端末の出力に使用する
プリンターやイメージリーダーによって読み取った画像
情報に基づいて画像形成を行うデジタル複写機、電子写
真方式のファクシミリ等が実用化されている。

【０００３】デジタル方式の画像形成装置においては、
光ビームを照射する等のデジタル書き込みにより負帯電
性有機感光体上にドット単位で静電潜像を形成し、この
潜像を負荷電性トナーにより反転現像し、得られたトナ
ー像を記録紙等の記録媒体上に転写し、定着することに
より記録画像を形成している。このようにデジタル方式
に使用されるトナーにはドット再現性に優れていること
が要求される。即ち、感光体上に形成された静電潜像を
現像するに際してドット単位で忠実な再現性を有してい
る必要があり、この再現性が繰り返し使用後においても
低下しない特性が必要である。このような特性を満足さ
せるためには、トナーとして帯電の立ち上がり特性に優
れているとともに帯電の安定性に優れていることが要求
される。即ち、二成分現像剤において、トナーは現像装
置内でキャリアと混合撹拌されて摩擦帯電されるが、短
い撹拌時間で速やかに所望の帯電量に到達し、それ以降
は混合撹拌されても帯電量が増大しないか、あるいは若
干帯電量が低下するような特性を有していることが必要
となる。

【０００４】また、上述したトナーには、繰り返し使用
時の帯電安定性だけではなく温度や湿度などの環境変
動、特に装置内の昇温に伴う温度変化に対する帯電安定
性も要求される。

【０００５】また、上記再現性を高めるには感光体の削
れやフィルミングの防止も要求される。

【０００６】さらには、上記再現性を高めるためにはト
ナーが優れた転写性を有することも重要である。即ち、
転写性が不十分であると静電潜像を忠実に再現して現像
していても、転写時に十分な再現性が得られなくなるた
めである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した問
題を解決することを目的とするものであり、繰り返し使
用時に優れた帯電安定性を有する負荷電性トナーを提供
することを目的とするものである。

【０００８】また、本発明は環境変動に対しても優れた
帯電安定性を有する負荷電性トナーを提供することを目
的とする。

【０００９】また、本発明は感光体等の静電潜像担持体
から用紙への転写性に優れた負荷電性トナーを提供する
ことを目的とする。

【００１０】また、本発明は優れた黒色再現性を有する
負荷電性トナーを提供することを目的とする。

【００１１】また、本発明は感光体へのフィルミングの
問題を改善した負荷電性トナーを提供することを目的と
する。

【００１２】さらに、本発明は加熱定着時にもドットの
つぶれが生じにくく、加熱定着による画質低下の問題を
解消した負荷電性トナーを提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくともバ
インダー樹脂、着色剤および荷電制御剤を含有してなる
負荷電性トナー粒子と外添剤微粒子とからなる負荷電性
トナーにおいて、バインダー樹脂として酸価５〜５０Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇのポリエステル系樹脂を含有してなり、荷
電制御剤が下記一般式（Ａ）：

【００１４】

【化２】

【００１５】（式中、Ｒ₁及びＲ₃はそれぞれ置換または
非置換のアリール基を示し、Ｒ₂及びＲ₄はそれぞれ水素
原子、アルキル基、置換または非置換のアリール基を示
し、Ｘはカチオンを示す。ｎは１または２の整数を示
す。）で示されるホウ素系化合物で、ホウ素系化合物の
バインダー樹脂１００重量部に対する添加量が０．５〜
５重量部であり、且つ前記外添剤微粒子が疎水性シリカ
とチタン酸金属塩とからなり、疎水性シリカとチタン酸
金属塩の添加重量比が５：１〜１：１．２で、下記式
（１）；Ｓ＝Ｓｓ×Ｖｓ＋Ｓｔ×Ｖｔ（１）（式中、Ｓｓは疎水性シリカの比表面積（ｍ²／ｇ）、
Ｖｓは疎水性シリカのトナー粒子に対する添加量（重量
％）、Ｓｔはチタン酸金属塩の比表面積（ｍ²／ｇ）、
Ｖｔはチタン酸金属塩のトナー粒子に対する添加量（重
量％）を表す。）で示される外添剤総比表面積Ｓが４０
〜１２０であることを特徴とする負荷電性トナーに関す
る。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の負荷電性トナーは、帯電
の立ち上がり特性並びに繰り返し使用時の帯電量の安定
性を向上させるため上記一般式（Ａ）で示されるホウ素
系化合物を含有する。後述する特定酸価を有するバイン
ダー樹脂を用いたトナーに、このホウ素系化合物を含有
させることにより上述した優れた効果が得られる。即
ち、ホウ素系化合物を含有させる前のトナーとして負荷
電性に優れており、高い負帯電量を得ることができるも
のを用いる。一方、このトナーは過剰に混合撹拌される
と帯電量が増大してしまう特性を示すため上記ホウ素系
化合物を含有させることにより上述した優れた帯電安定
性の効果が得られるものと考えられる。さらに上記一般
式（Ａ）で示されるホウ素系化合物は重金属を含有して
いないため安全性にも優れている。

【００１７】上記一般式（Ａ）において、Ｘのカチオン
としてはリチウム、ナトリウムおよびカリウム等のアル
カリ金属イオン、マグネシウムおよびカルシウム等のア
ルカリ土類金属イオン、水素イオン、アンモニウムイオ
ン、イミニウムイオン、ホスホニウムイオン等が挙げら
れる。上記ホウ素系化合物はバインダー樹脂１００重量
部に対して０．５〜５重量部、好ましくは１〜３重量部
含有させることが好ましい。含有量が０．５重量部より
少ないと上述した効果が不十分となり、また５重量部よ
り多くなるとキャリア等へのスペントが生じ易くなるた
めである。

【００１８】上記ホウ素系化合物は優れた特性を有して
いるがこの化合物は無色であるため黒色のトナーに用い
た場合にはトナーの黒色度が低下する傾向がある。例え
ば負荷電制御剤として常用されているクロムやコバルト
等の重金属を含有するアゾ系化合物では黒色あるいはこ
れに近い濃色であるため黒色度は低下しない。このた
め、本発明においてはｐＨ１〜６の酸性のカーボンブラ
ックを使用することが好ましい。このような酸性カーボ
ンブラックは後述する特定の酸価を有するポリエステル
系樹脂に対する分散性が優れており黒色度を向上させる
ことができる。また、トナーの負荷電性に対しても良好
に作用する。アルカリ性のカーボンブラックを使用して
もこのような効果は不十分である。この酸性カーボンブ
ラックのバインダー樹脂１００重量部に対する含有量は
６〜１２重量部、好ましくは７〜１０重量部である。含
有量が６重量部より少ない場合には上記効果が不十分と
なり、１２重量部より多くなるとトナーの帯電量が低下
してしまいトナーかぶりやこぼれ等の問題が生じてしま
う。前記カーボンブラックとしては安全性の観点から平
均１次粒径が４０ｎｍ以下のものを使用し、好ましくは
１０〜４０ｎｍ、より好ましくは１５〜３５ｎｍのもの
を使用することが望ましい。

【００１９】本発明のトナーは、バインダー樹脂の主成
分として、酸価が５〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは
１０〜４０ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステル系樹脂を使用
する。このような酸価を有するポリエステル系樹脂を用
いることによって、上記カーボンブラックやホウ素系化
合物の分散性を向上させるとともに、十分な負帯電量を
有するトナーとすることができる。酸価が５ＫＯＨｍｇ
／ｇより小さくなると上述した効果が小さくなり、また
酸価が５０ＫＯＨｍｇ／ｇより大きくなると環境変動、
特に湿度変動に対するトナー帯電量の安定性が損なわれ
る。

【００２０】本発明において、ポリエステル系樹脂とし
ては、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を重縮
合させることにより得られたポリエステル樹脂が使用可
能である。

【００２１】多価アルコール成分のうち２価アルコール
成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２，
２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロ
ピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンポリオキシエチレン（２，０）−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェ
ノールＡアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポ
リエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が
挙げられる。

【００２２】３価以上のアルコール成分としては、例え
ば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロー
ル、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，
２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリ
オール、グリセロール、２−メチルプロパントリオー
ル、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，
５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。

【００２３】また、多価カルボン酸成分のうち２価のカ
ルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル
酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼラ
イン酸、マロン酸、ｎードデセニルコハク酸、イソドデ
セニルコハク酸、ｎードデシルコハク酸、イソドデシル
コハク酸、ｎーオクテニルコハク酸、イソオクテニルコ
ハク酸、ｎーオクチルコハク酸、イソオクチルコハク
酸、これらの酸の無水物あるいは低級アルキルエステル
が挙げられる。

【００２４】３価以上のカルボン酸成分としては、例え
ば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリッ
ト酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，
５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフ
タレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボ
ン酸、１，２，５−ヘキサンントリカルボン酸、１，３
−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキ
シプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン
酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，
７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、
エンポール三量体酸、これらの酸の無水物、低級アルキ
ルエステル等が挙げられる。

【００２５】また、本発明においてはポリエステル系樹
脂として、ポリエステル樹脂の原料モノマーと、ビニル
系樹脂の原料モノマーと、両方の樹脂の原料モノマーと
反応するモノマーとの混合物を用い、同一容器中でポリ
エステル樹脂を得る縮重合反応およびスチレン系樹脂を
得るラジカル重合反応を並行して行わせて得られた樹脂
も好適に使用可能である。なお、両方の樹脂の原料モノ
マーと反応するモノマーとは、換言すれば縮重合反応お
よびラジカル重合反応の両反応に使用し得るモノマーで
ある。即ち縮重合反応し得るカルボキシ基とラジカル重
合反応し得るビニル基を有するモノマーであり、例えば
フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が
挙げられる。

【００２６】ポリエステル樹脂の原料モノマーとしては
上述した多価アルコール成分および多価カルボン酸成分
が挙げられる。

【００２７】またビニル系樹脂の原料モノマーとして
は、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロルスチレン等
のスチレンまたはスチレン誘導体；エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン系不飽和モノ
オレフィン類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−
プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ
−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−
ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸イソ
ペンチル、メタクリル酸ネオペンチル、メタクリル酸３
−（メチル）ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリ
ル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシ
ル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル等
のメタクリル酸アルキルエステル類；アクリル酸メチ
ル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリ
ル酸イソペンチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル
酸３−（メチル）ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリ
ル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、
アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等のアクリ
ル酸アルキルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸；アクリ
ロニトリル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステ
ル、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニル
メチルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルメ
チルエーテル、ビニルエチルエーテルおよびビニルイソ
ブチルエーテル等が挙げられる。ビニル系樹脂の原料モ
ノマーを重合させる際の重合開始剤としては、例えば、
２，２’ーアゾビス（２，４ージメチルバレロニトリ
ル、２，２’ーアゾビスイソブチロニトリル、１，１’
ーアゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、
２，２’ーアゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、
ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオ
キサイド、イソプロピルパーオキシカーボネート、ラウ
ロイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤等が挙
げられる。

【００２８】本発明においては、定着性を向上させ且つ
耐オフセット性を向上させるためにポリエステル系樹脂
として軟化点の異なる２種類のポリエステル系樹脂を使
用することが好ましい。即ち定着性を向上させるために
軟化点が９５〜１２０℃の第１ポリエステル系樹脂を使
用し、耐オフセット性を向上させるために軟化点が１３
０〜１６０℃の第２ポリエステル系樹脂を使用すること
が好ましい。この場合に第１ポリエステル樹脂の軟化点
が９５℃より低くなると耐オフセット性が低下したりド
ットの再現性が低下し、１２０℃より高いと定着性向上
の効果が不十分となる。また第２ポリエステル系樹脂の
軟化点が１３０℃より低いと耐オフセット性向上の効果
が不十分となり、１６０℃より高くなると定着性が低下
する。このような観点からより好ましい第１ポリエステ
ル系樹脂の軟化点は１００〜１１５℃で、第２ポリステ
ル系樹脂の軟化点は１３５〜１５５℃である。また第１
および第２ポリエステル系樹脂のガラス転移点は５０〜
７５℃、好ましくは５５〜７０℃とすること望ましい。
これはガラス転移点が低いとトナーの耐熱性が不十分と
なり、また高すぎると製造時の粉砕性が低下し生産効率
が低くなるためである。

【００２９】第１ポリエステル系樹脂としては、上述し
た多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を重縮合さ
せて得られたポリエステル樹脂、特に多価アルコール成
分としてビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物
を主成分とし、多価カルボン酸成分としてテレフタル
酸、フマル酸、ドデセニルコハク酸、ベンゼントリカル
ボン酸のみからなる群より選択される少なくとも１種を
主成分として用いて得られたポリエステル樹脂が好まし
い。

【００３０】また、第２ポリエステル系樹脂としては、
ポリエステル樹脂の原料モノマーと、ビニル系樹脂の原
料モノマーと、両方の樹脂の原料モノマーと反応する両
反応性モノマーとの混合物を用い、同一容器中でポリエ
ステル樹脂を得る縮重合反応およびビニル系樹脂を得る
ラジカル重合反応を並行して行わせて得られたポリエス
テル系樹脂がワックスの分散性、トナーの強靭性、定着
性、耐オフセット性を向上させる観点から好ましい。第
２ポリエステル系樹脂中のビニル系樹脂の含有量は５〜
４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％とする。これ
はビニル系樹脂の含有量が５重量％より低いとトナーの
定着強度が低下し、４０重量％を超えると耐オフセット
性やトナーの強靭性の低下、負の帯電レベルの低下等が
生じ易くなる。また、トナーにワックスを含有させた場
合にはビニル系樹脂の含有量が５重量％より低いとポリ
エチレンワックスの分散性が低下し、４０重量％を超え
るとポリプロピレンワックスの分散性が低下する傾向が
ある。

【００３１】第１ポリエステル系樹脂と第２ポリエステ
ル系樹脂との重量比は７：３〜２：８、好ましくは６：
４〜３：７とすることが好ましい。第１ポリエステル系
樹脂と第２ポリエステル系樹脂とをこのような範囲で使
用することにより、トナ−として定着時のつぶれによる
広がりが小さくドット再現性に優れており、さらに低温
定着性に優れ低速および高速の画像形成装置においても
優れた定着性を確保することができる。また、両面画像
形成時（定着機を２度通過時）にも優れたドット再現性
を維持することができる。第１ポリエステル系樹脂の割
合が上記範囲より少ない場合は、低温定着性が不十分と
なり幅広い定着性を確保できなくなる。また、第２ポリ
エステル系樹脂の割合が上記範囲より少ない場合は、耐
オフセット性が低下するとともに定着時のトナーのつぶ
れが大きくなりドット再現性が低下する傾向がある。

【００３２】なお、樹脂の軟化点はフローテスター（Ｃ
ＦＴ−５００：島津製作所社製）を用い、ダイスの細孔
（径１ｍｍ、長さ１ｍｍ）、加圧２０ｋｇ／ｃｍ²、昇
温速度６℃／ｍｉｎの条件下で１ｃｍ²の試料を溶融流
出させたときの流出開始点から流出終了点の高さの１／
２に相当する温度を軟化点とした。ガラス転移点は示差
走査熱量計（ＤＳＣ−２００：セイコー電子社製）を用
いて、リファレンスをアルミナとし、１０ｍｇの試料を
昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で２０〜１２０℃の間で
測定し、メイン吸熱ピークのショルダー値をガラス転移
点とした。酸価は、１０ｍｇの試料をトルエン５０ｍｌ
に溶解し、０．１％のブロムチモールブルーとフェノー
ルレッドの混合指示薬を用いて、予め標定されたＮ／１
０水酸化カリウム／アルコール溶液で滴定し、Ｎ／１０
水酸化カリウム／アルコール溶液の消費量から算出した
値である。

【００３３】さらに、本発明のトナーには耐オフセット
性等の特性を向上させるためにワックスを含有させても
よい。このようなワックスとしてはポリエチレンワック
ス、ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、ライ
スワックス、サゾールワックス、モンタン系エステルワ
ックス、フィッシャートロプシュワックス等を挙げるこ
とができる。このようにトナーにワックスを含有させる
場合は、その含有量をバインダー樹脂１００重量部に対
して０．５〜５重量部とすることがフィルミング等の問
題を生じることなく添加による効果を得る上で好まし
い。

【００３４】なお、耐オフセット性向上の観点からはポ
リプロピレンワックスを含有させることが好ましく、ま
たスミア性（自動原稿送り時あるいは両面複写時に片面
に既に画像が形成された用紙の紙送りの際にローラで画
像が擦られて画像ににじみや汚れ等の画質低下を起こす
現象）を向上させる観点からはポリエチレンワックスを
含有させることが好ましい。上述した観点から特に好ま
しいポリプロピレンワックスは１６０℃における溶融粘
度が５０〜３００ｃｐｓ、軟化点が１３０〜１６０℃お
よび酸価が１〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇであるポリプロピレ
ンワックスであり、また特に好ましいポリエチレンワッ
クスは、１６０℃における溶融粘度が１０００〜８００
０ｃｐｓおよび軟化点が１３０〜１５０℃であるポリエ
チレンワックスである。即ち、上記溶融粘度、軟化点お
よび酸価を有するポリプロピレンワックスは上記バイン
ダー樹脂に対する分散性が優れており、遊離ワックスに
よる問題を生じることなく耐オフセット性の向上を達成
することができる。また、上記溶融粘度および軟化点を
有するポリエチレンワックスも上記バインダー樹脂に対
する分散性が優れており、遊離ワックスによる問題を生
じることなく定着画像表面の摩擦係数を低減させてスミ
ア性の向上を達成することができる。なお、ワックスの
溶融粘度はブルックフィールド型粘度計により測定し
た。

【００３５】本発明のトナ−には、必要に応じて磁性粉
等を添加するようにしてもよい。磁性粉としては、例え
ば、フェライト、マグネタイト、鉄等の公知の磁性体の
微粒子が使用可能であり、トナー飛散防止等の観点で添
加してもよいが、その添加量はバインダー樹脂１００重
量部に対して０．５〜１０重量部、好ましくは０．５〜
８重量部、より好ましくは１〜５重量部である。添加量
が１０重量部を超えるとトナーに対する現像剤担持体
（マグネットローラ内蔵）の磁気的拘束力が強くなって
現像性が低下する。

【００３６】さらに、本発明のトナーは、外添剤微粒子
として疎水性シリカとチタン酸金属塩が添加されてい
る。本発明において、疎水性シリカとはシランカップリ
ング剤やシリコーンオイル等の疎水化剤で表面処理され
たシリカを意味し、チタン酸金属塩は、疎水化処理して
もしなくても良い。

【００３７】このように疎水性のシリカおよびチタン酸
金属塩を用いることにより、高温高湿環境下での帯電量
低下を防止することができる。特に５０℃環境下におい
ても帯電量を維持することができ環境変動に対する帯電
安定性を向上させることができる。

【００３８】疎水性シリカとチタン酸金属塩の添加重量
比は５：１〜１：１．２、好ましくは３：１〜１：０．
８で、且つ下記式（１）；Ｓ＝Ｓｓ×Ｖｓ＋Ｓｔ×Ｖｔ（１）（式中、Ｓｓは疎水性シリカの比表面積（ｍ²／ｇ）、
Ｖｓは疎水性シリカのトナー粒子に対する添加量（重量
％）、Ｓｔはチタン酸金属塩の比表面積（ｍ²／ｇ）、
Ｖｔはチタン酸金属塩のトナー粒子に対する添加量（重
量％）を表す。）で示される外添剤総比表面積Ｓが４０
〜１２０、好ましくは５０〜１００となるように添加さ
れている。

【００３９】外添剤総比表面積が、４０以下だとトナー
の流動性がつかず現像装置への補給性が悪い上、荷電性
も不安定である。逆に１２０以上では過剰な流動性のた
め取り扱いが困難となる。

【００４０】疎水性シリカの添加量がチタン酸金属塩の
添加量の５倍以上になると、帯電の環境変動幅が増加し
たり、フィルミングが発生し易くなる。逆に疎水性シリ
カの添加量がチタン酸金属塩の添加量の０．８３（＝１
／１．２）倍以下になると、帯電の立ち上りが悪くなっ
たり、感光体の削れ量が増してしまうことになる。

【００４１】このように疎水性シリカとチタン酸金属塩
を特定の重量比で、且つ特定の総比表面積で添加するこ
とにより、トナーの流動性、トナーの環境変動に対する
帯電安定性、感光体から用紙への転写性および耐刷時の
カブリ防止性、感光体へのフィルミングや削れを十分に
向上させることができる。即ち、上述した特定の樹脂お
よび荷電制御剤を含有するトナー粒子に対しては、疎水
性シリカとチタン酸金属塩の添加重量比並びに総比表面
積が上記範囲外である場合、流動性、環境変動による帯
電安定性、転写性、カブリ防止性、感光体へのフィルミ
ングあるいは削れのいずれかの特性が損なわれてしまう
のである。

【００４２】本発明において、好ましい疎水性シリカは
ＢＥＴ比表面積が１００〜２５０（ｍ²／ｇ）、好まし
くは１２０〜２００（ｍ²／ｇ）のものである。

【００４３】また本発明において、好ましいチタン酸金
属塩はＢＥＴ比表面積が３〜１５（ｍ²／ｇ）、好まし
くは５〜１２（ｍ²／ｇ）のものである。チタン酸金属
塩としては、平均１次粒径が１８０〜７００ｎｍのチタ
ン酸ストロンチウム微粒子、チタン酸バリウム微粒子、
チタン酸カルシウム微粒子等を単独であるいは2種以上
組み合わせても使用することができる。

【００４４】本発明に用いるトナー粒子は、体積平均粒
径が３〜９μｍ、好ましくは６〜９μｍのものを用いる
ことが高精細画像再現性向上の観点から好ましい。

【００４５】また、本発明のトナーは、キャリアととも
に使用する２成分現像剤、あるいはキャリアを使用しな
い１成分現像剤として使用することができる。２成分現
像剤に用いるキャリアとしては、従来より公知のものが
使用可能である

【００４６】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて説明するがこ
れに限定されるものではない。

【００４７】（ポリエステル系樹脂Ｌの製造例）温度
計、撹拌器、流下式コンデンサーおよび窒素導入管を取
り付けたガラス製４つ口フラスコに、ポリオキシプロピ
レン（２，２）−２，２ービス（４ーヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２
ービス（４ーヒドロキシフェニル）プロパン、イソドデ
セニル無水コハク酸、テレフタル酸およびフマル酸を重
量比８２：７７：１６：３２：３０に調整して重合開始
剤であるジブチル錫オキサイドとともに入れた。これを
マントルヒーター中で窒素雰囲気下にて、２２０℃で撹
拌しつつ反応させた。得られたポリエステル系樹脂Ｌの
軟化点は１１０℃、ガラス転移点は６０℃、酸価は１
７．５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

【００４８】（ポリエステル系樹脂Ｈの製造例）スチレ
ンおよび２ーエチルヘキシルアクリレートを重量比１
７：３．２に調整し、重合開始剤であるジグミルパーオ
キサイドとともに滴下ロートに入れた。一方、温度計、
撹拌器、流下式コンデンサーおよび窒素導入管を取り付
けたガラス製４つ口フラスコに、ポリオキシプロピレン
（２，２）−２，２ービス（４ーヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２ービ
ス（４ーヒドロキシフェニル）プロパン、イソドデセニ
ル無水コハク酸、テレフタル酸、無水１，２，４ーベン
ゼントリカルボン酸およびアクリル酸を重量比４２：１
１：１１：１１：８：１に調整して重合開始剤であるジ
ブチル錫オキサイドとともに入れた。これをマントルヒ
ーター中で窒素雰囲気下にて、１３５℃で撹拌しつつ、
滴下ロートよりスチレン等を滴下した後、昇温して２３
０℃で反応させた。得られたポリエステル系樹脂Ｈの軟
化点は１５０℃、ガラス転移点は６２℃、酸価は２４．
５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

【００４９】（実施例１）ポリエステル系樹脂Ｌを４０
重量部、ポリエステル系樹脂Ｈを６０重量部、ポリエチ
レンワックス（８００Ｐ；三井石油化学工業社製；１６
０℃における溶融粘度５４００ｃｐｓ；軟化点１４０
℃）２重量部、ポリプロピレンワックス（ＴＳ−２０
０；三洋化成工業社製；１６０℃における溶融粘度１２
０ｃｐｓ；軟化点１４５℃；酸価３．５ＫＯＨｍｇ／
ｇ）２重量部、酸性カーボンブラック（モーガルＬ；キ
ャボット社製；ｐＨ２．５；平均１次粒径２４ｎｍ）８
重量部および下記式で示される負荷電制御剤２重量部；

【００５０】

【化３】

【００５１】をヘンシェルミキサーで充分混合し、二軸
押出混練機で溶融混練後、冷却しその後、ハンマーミル
で粗粉砕しジェット粉砕機で微粉砕した後、分級して体
積平均粒径７．５μｍのトナー粒子を得た。

【００５２】このトナー粒子にＢＥＴ比表面積１４０ｍ
²／ｇの疎水性シリカ微粒子（Ｈ２０００；ヘキスト社
製）０．３重量％およびチタン酸ストロンチウム微粒子
の中径（粒径：３５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：９ｍ²／
ｇ）０．１重量％を加えて混合しトナーを得た。このト
ナーにおける外添剤微粒子の総比表面積は４２．９ｍ²
／ｇであった。

【００５３】（実施例２）実施例１において、疎水性シ
リカ微粒子の添加量を０．５重量％に変更し、チタン酸
ストロンチウム微粒子の添加量を０．３重量％に変更す
る以外は同様にしてトナーを得た。このトナーにおける
外添剤微粒子の総比表面積は７２．７ｍ²／ｇであっ
た。

【００５４】（実施例３）実施例１において、疎水性シ
リカ微粒子の添加量を０．８重量％に変更し、チタン酸
ストロンチウム微粒子の添加量を０．８重量％に変更す
る以外は同様にしてトナーを得た。このトナーにおける
外添剤微粒子の総比表面積は１１９．２ｍ²／ｇであっ
た。

【００５５】（実施例４）実施例１において、疎水性シ
リカ微粒子の添加量を０．５重量％に変更し、チタン酸
ストロンチウム微粒子を大径（粒径：７００ｎｍ、ＢＥ
Ｔ比表面積５ｍ²／ｇ）に変更し、添加量を０．１重量
％に変更する以外は同様にしてトナーを得た。このトナ
ーにおける外添剤微粒子の総比表面積は７０．５ｍ²／
ｇであった。

【００５６】（実施例５）実施例１において、疎水性シ
リカ微粒子の添加量を０．４５重量％に変更し、チタン
酸ストロンチウム微粒子を小径（粒径：２４０ｎｍ、Ｂ
ＥＴ比表面積１２ｍ²／ｇ）に変更し、添加量を０．５
重量％に変更する以外は同様にしてトナーを得た。この
トナーにおける外添剤微粒子の総比表面積は６９．０ｍ
²／ｇであった。

【００５７】（実施例６）実施例１において、疎水性シ
リカ微粒子をＴＳ５００（キャボジル社製；ＢＥＴ比表
面積２２５ｍ²／ｇ）０．３５重量％に変更し、チタン
酸ストロンチウム微粒子の大径に変更し、添加量を０．
０７重量％に変更する以外は同様にしてトナーを得た。
このトナーにおける外添剤微粒子の総比表面積は７９．
１ｍ²／ｇであった。

【００５８】（実施例７）実施例６において、疎水性シ
リカ微粒子の添加量を０．３重量％に変更し、チタン酸
ストロンチウム微粒子を小径に変更し、添加量を０．３
重量％に変更する以外は同様にしてトナーを得た。この
トナーにおける外添剤微粒子の総比表面積は７１．１ｍ
²／ｇであった。

【００５９】（実施例８）実施例７において、疎水性シ
リカ微粒子の添加量を０．５重量％に変更し、チタン酸
ストロンチウム微粒子を小径に変更し添加量を０．５重
量％に変更する以外は同様にしてトナーを得た。このト
ナーにおける外添剤微粒子の総比表面積は１１８．５ｍ
²／ｇであった。

【００６０】（比較例１）実施例１において、疎水性シ
リカ微粒子の添加量を０．２重量％に変更し、チタン酸
ストロンチウム微粒子の添加量を０．１重量％に変更す
る以外は同様にしてトナーを得た。このトナーにおける
外添剤微粒子の総比表面積は２８．９ｍ²／ｇであっ
た。

【００６１】（比較例２）実施例１において、疎水性シ
リカ微粒子の添加量を０．９重量％に変更し、チタン酸
ストロンチウム微粒子の添加量を１．０重量％に変更す
る以外は同様にしてトナーを得た。このトナーにおける
外添剤微粒子の総比表面積は１３５．０ｍ²／ｇであっ
た。

【００６２】（比較例３）実施例４において、疎水性シ
リカ微粒子の添加量を０．５重量％に変更し、チタン酸
ストロンチウム微粒子の添加量を０．０５重量％に変更
する以外は同様にしてトナーを得た。このトナーにおけ
る外添剤微粒子の総比表面積は７０．３ｍ²／ｇであっ
た。

【００６３】（比較例４）実施例５において、疎水性シ
リカ微粒子の添加量を０．５重量％に変更し、チタン酸
ストロンチウム微粒子の添加量を０．８重量％に変更す
る以外は同様にしてトナーを得た。このトナーにおける
外添剤微粒子の総比表面積は７９．６ｍ²／ｇであっ
た。

【００６４】（比較例５）実施例６において、疎水性シ
リカ微粒子の添加量を０．４重量％に変更し、チタン酸
ストロンチウム微粒子の添加量を０．０５重量％に変更
する以外は同様にしてトナーを得た。このトナーにおけ
る外添剤微粒子の総比表面積は９０．３ｍ²／ｇであっ
た。

【００６５】（比較例６）実施例７において、疎水性シ
リカ微粒子の添加量を０．３５重量％に変更し、チタン
酸ストロンチウム微粒子の添加量を０．６重量％に変更
する以外は同様にしてトナーを得た。このトナーにおけ
る外添剤微粒子の総比表面積は８６．０ｍ²／ｇであっ
た。

【００６６】（比較例７）実施例７において、疎水性シ
リカ微粒子の添加量を０．７重量％に変更し、チタン酸
ストロンチウム微粒子の添加量を０．６重量％に変更す
る以外は同様にしてトナーを得た。このトナーにおける
外添剤微粒子の総比表面積は１６４．７ｍ²／ｇであっ
た。

【００６７】

【００６８】（比較例８）実施例２において、負荷電制
御剤を含鉄アゾ染料Ｔ７７（保土谷化学工業社製）に変
更すること以外は同様にしてトナーを得た。このトナー
における外添剤微粒子の総比表面積は７２．７ｍ²／ｇ
であった。

【００６９】（比較例９）実施例２において、負荷電制
御剤をカリックスアレン化合物Ｅ８９（オリエント化学
工業社製）に変更すること以外は同様にしてトナーを得
た。このトナーにおける外添剤微粒子の総比表面積は７
２．７ｍ²／ｇであった。

【００７０】（比較例１０）実施例２において、負荷電
制御剤を含フッ素第４級アンモニウム塩ＶＰ４３４（ヘ
キスト社製）に変更すること以外は同様にしてトナーを
得た。このトナーにおける外添剤微粒子の総比表面積は
７２．７ｍ²／ｇであった。

【００７１】（比較例１１）実施例１において、負荷電
制御剤をテルペンジフェノール化合物ＹＰ９０（安原ケ
ミカル社製）に変更すること以外は同様にしてトナーを
得た。このトナーにおける外添剤微粒子の総比表面積は
７２．７ｍ²／ｇであった。

【００７２】上記で得られた各トナーについて、下記の
評価を行い結果を表１に示した。

【００７３】（トナー流動性）上記で得られた各トナー
のゆるみ見掛け比重をパウダーテスター（ホソカワミク
ロン社製）を用いていて測定し、ゆるみ見掛け比重が
０．４２ｃｃ／ｇ以上０．４７ｃｃ／ｇ未満のものを
○、０．３８ｃｃ／ｇ以上０．４２ｃｃ／ｇ未満で実用
上問題のないものを△、０．３８ｃｃ／ｇ未満または
０．４７以上で実用上問題のあるものを×として評価し
た。

【００７４】（耐環境性）得られた各トナー１．５ｇと
デジタル複写機（Ｄｉ３０；ミノルタ社製）用のキャリ
ア２８．５ｇ（重量比でトナー：キャリア＝５：９５）
を５０ｃｃポリビンに入れ、これをボールミル架台によ
り１２０ｒｐｍで回転させて３０分間混合し現像剤を調
整した。

【００７５】これらの現像剤について、Ｈ／Ｈ環境下
（３０℃、８５％ＲＨ）およびＬ／Ｌ環境下（１０℃、
１５％ＲＨ）で３時間放置した後に帯電量（μｃ／ｇ）
を測定し、帯電量差の絶対値が１０μｃ／ｇ未満のもの
を○、１０μｃ／ｇ以上１５μｃ／ｇ未満のものを△、
１５μｃ／ｇ以上のものを×として評価した。

【００７６】（転写性）デジタル複写機Ｄｉ３０（ミノ
ルタ社製）を用いて各現像剤について３千枚の画出し試
験を行った後、画像を目視によって確認し、転写不良に
よる画像欠損がないものを○、僅かに欠損が生じている
ものの実用上問題のないものを△、画像欠損が生じて実
用上問題のあるものを×として評価した。

【００７７】（帯電立ち上がり性）５０ｃｃポリビンに
トナー重量１．５ｇとキャリア重量２８．５ｇを入れ、
これをボールミル架台により１２０ｒｐｍで回転させて
混合し、５分、１０分、３０分、６０分、１２０分、７
８０分後の各帯電量を測定した（２５℃、４５％ＲＨ環
境下）。

【００７８】帯電量の最高値に対する５分での帯電量
［（５分での帯電量／帯電量最高値）×１００］が９０
％以上であり非常に立ち上がり性に優れたものを○、８
０％以上９０％未満であり実用上使用可能であるもの
を、８０％未満であり実用上問題のあるものを×として
評価した。

【００７９】（高温環境下帯電性）５０ｃｃポリビンに
トナー重量１．５ｇとキャリア重量２８．５ｇを入れ、
５０℃環境下に２時間放置した後、５０℃環境下でボー
ルミル架台により１２０ｒｐｍで回転させて混合し、１
０分後の帯電量を測定し、帯電立ち上り性評価の１０分
値と比較し、［（高温環境下での帯電量／２５℃での帯
電量）×１００］が８０％以上の高温下でも帯電が保持
されているものを○、７０％以上８０％未満であり実用
上使用可能であるものを△、７０％未満であり実用上問
題のあるものを×として評価した。

【００８０】（初期および耐刷後カブリ）デジタル複写
機Ｄｉ３０（ミノルタ社製）を用いて各現像剤について
１０万枚の画出し試験を行い、耐刷初期（１００枚後）
および耐刷終了後の画像を目視によって確認し、画像に
カブリが生じていないものを○、若干カブリが生じてい
るものの実用上問題のないものを△、カブリが生じて実
用上問題のあるものを×として評価した。

【００８１】（感光体フィルミング）デジタル複写機Ｄ
ｉ３０（ミノルタ社製）を用いて各現像剤について１０
万枚の画出し試験を行い、感光体上のフィルミングを観
察し、フィルミングの発生がないものを○、若干フィル
ミングがあるものの実用上問題のないものを△、フィル
ミングが生じて実用上問題のあるものを×として評価し
た。

【００８２】（感光体の削れ量）デジタル複写機Ｄｉ３
０（ミノルタ社製）を用いて各現像剤について１０万枚
の画出し試験を行い、耐刷前後での感光体の膜厚の変化
を削れ量とし、削れ量が６．５μｍ未満のものを○、
６．５μｍ以上８．０μｍ未満のものを△、８．０μｍ
以上で実用上問題のあるものを×として評価した。

【００８３】

【表１】

【００８４】

【発明の効果】本発明によれば、帯電立ち上がり特性お
よび帯電安定性に優れた負荷電性トナーを提供すること
ができる。

【００８５】また、本発明はによれば、環境変動に対し
ても優れた帯電安定性を有する負荷電性トナーを提供す
ることができる。

【００８６】また、本発明によれば、感光体等の静電潜
像担持体から用紙への転写性に優れた負荷電性トナーを
提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−32060（ＪＰ，Ａ) 特開平９−190008（ＪＰ，Ａ) 特開平６−250442（ＪＰ，Ａ) 特開平９−19201（ＪＰ，Ａ) 特開平５−257324（ＪＰ，Ａ) 特開平４−250463（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともバインダー樹脂、着色剤お
よび荷電制御剤を含有してなる負荷電性トナー粒子と外
添剤微粒子とからなる負荷電性トナーにおいて、バイン
ダー樹脂として酸価５〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエス
テル系樹脂を含有してなり、荷電制御剤が下記一般式
（Ａ）：【化１】（式中、Ｒ₁及びＲ₃はそれぞれ置換または非置換のアリ
ール基を示し、Ｒ₂及びＲ₄はそれぞれ水素原子、アルキ
ル基、置換または非置換のアリール基を示し、Ｘはカチ
オンを示す。ｎは１または２の整数を示す。）で示され
るホウ素系化合物で、ホウ素系化合物のバインダー樹脂
１００重量部に対する添加量が０．５〜５重量部であ
り、且つ前記外添剤微粒子が疎水性シリカとチタン酸金
属塩とからなり、疎水性シリカとチタン酸金属塩の添加
重量比が５：１〜１：１．２で、下記式（１）；Ｓ＝Ｓｓ×Ｖｓ＋Ｓｔ×Ｖｔ（１）（式中、Ｓｓは疎水性シリカの比表面積（ｍ²／ｇ）、
Ｖｓは疎水性シリカのトナー粒子に対する添加量（重量
％）、Ｓｔはチタン酸金属塩の比表面積（ｍ²／ｇ）、
Ｖｔはチタン酸金属塩のトナー粒子に対する添加量（重
量％）を表す。）で示される外添剤総比表面積Ｓが４０
〜１２０であることを特徴とする負荷電性トナー。
【請求項２】前記疎水性シリカのＢＥＴ比表面積が１
００〜２５０（ｍ ² ／ｇ）である請求項１記載の負荷電
性トナー。
【請求項３】前記チタン酸金属塩のＢＥＴ比表面積が
３〜１５（ｍ ² ／ｇ）である請求項１記載の負荷電性ト
ナー。
【請求項４】前記着色剤がｐＨ１〜６の酸性カーボン
ブラックである請求項１記載の負荷電性トナー。
【請求項５】前記カーボンブラックのバインダー樹脂
１００重量部に対する添加量が６〜１２重量部である請
求項４記載の負荷電性トナー。