JP3454070B2 - 負荷電性トナー - Google Patents

負荷電性トナー

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JP3454070B2
JP3454070B2 JP04912697A JP4912697A JP3454070B2 JP 3454070 B2 JP3454070 B2 JP 3454070B2 JP 04912697 A JP04912697 A JP 04912697A JP 4912697 A JP4912697 A JP 4912697A JP 3454070 B2 JP3454070 B2 JP 3454070B2
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toner
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acid
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洋幸 福田
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ミノルタ株式会社
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、静電潜像現像用トナー
に関し、特にデジタル方式の画像形成装置に使用する負
荷電性トナーに関する。
【0002】
【従来の技術】従来より画像形成装置として、光源から
の光を原稿に照射し、その反射光を感光体に照射するこ
とにより感光体上に静電潜像を形成する複写機等のアナ
ログ方式の画像形成装置が一般に使用されている。ま
た、デジタル書き込みされて得られた静電潜像にトナー
を含む現像剤を供給して現像を行うデジタル方式の画像
形成装置として、コンピューター端末の出力に使用する
プリンターやイメージリーダーによって読み取った画像
情報に基づいて画像形成を行うデジタル複写機、電子写
真方式のファクシミリ等が実用化されている。
【0003】デジタル方式の画像形成装置においては、
光ビームを照射する等のデジタル書き込みにより負帯電
性有機感光体上にドット単位で静電潜像を形成し、この
潜像を負荷電性トナーにより反転現像し、得られたトナ
ー像を記録紙等の記録媒体上に転写し、定着することに
より記録画像を形成している。このようにデジタル方式
に使用されるトナーにはドット再現性に優れていること
が要求される。即ち、感光体上に形成された静電潜像を
現像するに際してドット単位で忠実な再現性を有してい
る必要があり、この再現性が繰り返し使用後においても
低下しない特性が必要である。このような特性を満足さ
せるためには、トナーとして帯電の立ち上がり特性に優
れているとともに帯電の安定性に優れていることが要求
される。即ち、二成分現像剤において、トナーは現像装
置内でキャリアと混合攪拌されて摩擦帯電されるが、短
い攪拌時間で速やかに所望の帯電量に到達し、それ以降
は混合攪拌されても帯電量が増大しないか、あるいは若
干帯電量が低下するような特性を有していることが必要
となる。
【0004】従来よりトナーの負帯電性を向上させるた
めにトナーに種々の負荷電制御剤を添加させる技術が知
られている。しかし、負荷電制御剤はその種類毎に荷電
特性が異なっており、特にトナーの負の帯電量を増大さ
せるものが多く知られているが、単にこのような荷電制
御剤を用いただけでは上述した優れた帯電の安定性は得
られない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した問
題を解決することを目的とするものであり、優れた帯電
特性を有しておりドット再現性に優れた負荷電性トナー
を提供することを目的とするものである。
【0006】また、本発明は上記帯電特性に優れ、且つ
優れた黒色再現性を有する負荷電性トナーを提供するこ
とを目的とする。
【0007】さらに、本発明は加熱定着時にもドットの
つぶれが生じにくく、加熱定着による画質低下の問題を
解消した負荷電性トナーを提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも
リエステル系樹脂、カーボンブラックおよび荷電制御剤
を含有してなりデジタル方式の画像形成装置に用いる負
荷電性トナーにおいて、荷電制御剤が下記一般式
(A):
【0009】
【化2】
【0010】(式中、R1 及びR3 はそれぞれ置換また
は非置換のアリール基を示し、R2 及びR4 はそれぞれ
水素原子、アルキル基、置換または非置換のアリール基
を示し、Xはカチオンを示す。nは1または2の整数を
示す。)で示されるホウ素系化合物であり、フローテス
ターによる測定において、トナーの溶融粘度曲線が流出
開始温度(T1 )に対してT1 +20℃〜T1 +40℃
の温度範囲に粘度勾配が緩くなる変曲点を有しており、
変曲点の温度より低い温度領域での平均粘度勾配の絶対
値が4.0×10-2〜6.0×10-2、変曲点の温度よ
り高い温度領域での平均粘度勾配の絶対値が2.0×1
-2以下であり、且つ変曲点の温度と流出終了温度との
温度差が5℃以上である負荷電性トナーに関する。
【0011】
【発明の実施の形態】本発明の負荷電性トナーは、帯電
の立ち上がり特性並びに帯電量の安定性を向上させるた
め上記一般式(A)で示されるホウ素系化合物を含有す
る。後述する特定のバインダー樹脂を含有したトナー
に、このホウ素系化合物を含有させることにより上述し
た優れた効果が得られる。即ち、ホウ素系化合物を含有
させる前のトナーとして負荷電性に優れており、高い負
帯電量を得ることができるものを用いる。一方、このト
ナーは過剰に混合攪拌されると帯電量が増大してしまう
特性を示すため上記ホウ素系化合物を含有させることに
より上述した優れた帯電安定性の効果が得られるものと
考えられる。さらに上記一般式(A)で示されるホウ素
系化合物は重金属を含有していないため安全性にも優れ
ている。
【0012】上記一般式(A)において、Xのカチオン
としてはリチウム、ナトリウムおよびカリウム等のアル
カリ金属イオン、マグネシウムおよびカルシウム等のア
ルカリ土類金属イオン、水素イオン、アンモニウムイオ
ン、イミニウムイオン、ホスホニウムイオン等が挙げら
れる。上記ホウ素系化合物はバインダー樹脂100重量
部に対して0.5〜5重量部、好ましくは1〜3重量部
含有させることが好ましい。含有量が0.5重量部より
少ないと上述した効果が不十分となり、また5重量部よ
り多くなるとトナーの帯電量が低下したり、2成分現像
剤に用いた場合にキャリアにスペントしやすくなる。
【0013】上記ホウ素系化合物は優れた特性を有して
いるがこの化合物は無色であるため黒色のトナーに用い
た場合にはトナーの黒色度が低下するという問題が生じ
てしまう。例えば負荷電制御剤として常用されているク
ロムやコバルト等の重金属を含有するアゾ系化合物では
黒色あるいはこれに近い濃色であるため、このような化
合物に代えて上記ホウ素系化合物を用いた場合に黒色度
低下の問題が生じる。本発明においてはこの問題を解決
するために特定の溶融粘度特性を有するトナーを用いる
ものであり、具体的にはフローテスターによる測定にお
いて、トナーの溶融粘度曲線が流出開始温度(T1 )に
対してT1 +20℃〜T1 +40℃の温度範囲に粘度勾
配が緩くなる変曲点を有しており、変曲点の温度より低
い温度領域ではトナーの平均粘度勾配の絶対値が4.0
×10-2〜6.0×10-2であり、変曲点の温度より高
い温度領域ではトナーの平均粘度勾配の絶対値が2.0
×10-2以下、好ましくは1.5×10-2以下であり、
且つ変曲点の温度と流出終了温度との温度差が5℃以
上、好ましくは8℃以上であるトナーを使用する。即
ち、このような溶融粘度特性を有するトナーは、変曲点
の温度以上の高温領域では溶融粘度がほとんど低下しな
い特性を有している。このため加熱定着時に得られる定
着画像の表面が適当な粗面を形成するようになり、画像
の黒色度が向上する。また、このような溶融粘度特性に
よって、加熱加圧定着を行ってもトナーの溶融つぶれが
生じにくくなり、デジタル画像形成装置のようにドット
によって画像再現を行う場合に、高精細画像再現性を向
上させることができる。
【0014】上述した観点並びに定着性の観点から好ま
しいトナーは、トナーの溶融粘度曲線において、変曲点
の温度における溶融粘度が7.5×104 ポイズ〜5.
0×105 ポイズ、好ましくは7.5×104 ポイズ〜
3.0×105 ポイズ、より好ましくは1.0×105
ポイズ〜2.0×105 ポイズの範囲に存在し、且つ変
曲点の温度より高い温度領域のトナーの溶融粘度が5.
0×104 ポイズ〜2.0×105 ポイズ、好ましくは
7.5×104 ポイズ〜1.5×105 ポイズの範囲に
存在する溶融粘度特性を有するトナーである。
【0015】本発明において、上記溶融粘度特性は、フ
ローテスター(CFT−500:島津製作所社製)を用
いて、ダイスの細孔(径1mm長さ1mm)、加圧10
kg/cm2 、昇温速度3℃/minの条件下で1cm
2 の試料を溶融流出させて測定した特性である。
【0016】本発明のトナーは、バインダー樹脂の主成
分として、酸価が5〜50KOHmg/gのポリエステ
ル系樹脂を使用することが好ましい。このような酸価を
有するポリエステル系樹脂を用いることによって、着色
剤やホウ素系化合物の分散性を向上させるとともに、十
分な負帯電量を有するトナーとすることができる。酸価
が5KOHmg/gより小さくなると上述した効果が小
さくなり、また酸価が50KOHmg/gより大きくな
ると環境変動、特に湿度変動に対するトナー帯電量の安
定性が損なわれる。
【0017】本発明において、ポリエステル系樹脂とし
ては、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を重縮
合させることにより得られたポリエステル樹脂が使用可
能である。
【0018】多価アルコール成分のうち2価アルコール
成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン(2,
2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン、ポリオキシプロピレン(3,3)−2,2−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロ
ピレン(6)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパンポリオキシエチレン(2,0)−2,2−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェ
ノールAアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレ
ングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタ
ンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シク
ロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポ
リエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA等が
挙げられる。
【0019】3価以上のアルコール成分としては、例え
ば、ソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロー
ル、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,
2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリ
オール、グリセロール、2−メチルプロパントリオー
ル、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,
5−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【0020】また、多価カルボン酸成分のうち2価のカ
ルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル
酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼラ
イン酸、マロン酸、nードデセニルコハク酸、イソドデ
セニルコハク酸、nードデシルコハク酸、イソドデシル
コハク酸、nーオクテニルコハク酸、イソオクテニルコ
ハク酸、nーオクチルコハク酸、イソオクチルコハク
酸、これらの酸の無水物あるいは低級アルキルエステル
が挙げられる。
【0021】3価以上のカルボン酸成分としては、例え
ば、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸(トリメリッ
ト酸)、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、2,
5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ナフ
タレントリカルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボ
ン酸、1,2,5−ヘキサンントリカルボン酸、1,3
−ジカルボキシル−2−メチル−2−メチレンカルボキ
シプロパン、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン
酸、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、1,2,
7,8−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、
エンポール三量体酸、これらの酸の無水物、低級アルキ
ルエステル等が挙げられる。
【0022】また、本発明においてはポリエステル系樹
脂として、ポリエステル樹脂の原料モノマーと、ビニル
系樹脂の原料モノマーと、両方の樹脂の原料モノマーと
反応するモノマーとの混合物を用い、同一容器中でポリ
エステル樹脂を得る縮重合反応およびスチレン系樹脂を
得るラジカル重合反応を並行して行わせて得られた樹脂
も好適に使用可能である。なお、両方の樹脂の原料モノ
マーと反応するモノマーとは、換言すれば縮重合反応お
よびラジカル重合反応の両反応に使用し得るモノマーで
ある。即ち縮重合反応し得るカルボキシ基とラジカル重
合反応し得るビニル基を有するモノマーであり、例えば
フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が
挙げられる。
【0023】ポリエステル樹脂の原料モノマーとしては
上述した多価アルコール成分および多価カルボン酸成分
が挙げられる。
【0024】またビニル系樹脂の原料モノマーとして
は、例えば、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチ
ルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、
p−tert−ブチルスチレン、p−クロルスチレン等
のスチレンまたはスチレン誘導体;エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン系不飽和モノ
オレフィン類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸n−
プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n
−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−
ブチル、メタクリル酸n−ペンチル、メタクリル酸イソ
ペンチル、メタクリル酸ネオペンチル、メタクリル酸3
−(メチル)ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリ
ル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシ
ル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル等
のメタクリル酸アルキルエステル類;アクリル酸メチ
ル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸t−ブチル、アクリル酸n−ペンチル、アクリ
ル酸イソペンチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル
酸3−(メチル)ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリ
ル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、
アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等のアクリ
ル酸アルキルエステル類;アクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸;アクリ
ロニトリル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステ
ル、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニル
メチルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルメ
チルエーテル、ビニルエチルエーテルおよびビニルイソ
ブチルエーテル等が挙げられる。ビニル系樹脂の原料モ
ノマーを重合させる際の重合開始剤としては、例えば、
2,2’ーアゾビス(2,4ージメチルバレロニトリ
ル、2,2’ーアゾビスイソブチロニトリル、1,1’
ーアゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、
2,2’ーアゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチル
バレロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、
ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオ
キサイド、イソプロピルパーオキシカーボネート、ラウ
ロイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤等が挙
げられる。
【0025】本発明においては、上述したポリエステル
系樹脂を単独であるいは複数使用することができる。な
お、樹脂の酸価は、10mgの試料をトルエン50ml
に溶解し、0.1%のブロムチモールブルーとフェノー
ルレッドの混合指示薬を用いて、予め標定されたN/1
0水酸化カリウム/アルコール溶液で滴定し、N/10
水酸化カリウム/アルコール溶液の消費量から算出した
値である。
【0026】本発明においては、着色剤としてカーボン
ブラックを使用し、カーボンブラックをバインダー樹脂
100重量部に対する含有量が6〜12重量部、好まし
くは7〜10重量部の範囲で使用する。含有量が6重量
部より少ない場合には上記溶融粘度特性を有するトナー
であっても黒色度が不足し、12重量部より多くなると
トナーの帯電量が低下してしまいトナーかぶりやこぼれ
の問題が生じ易くなってしまう。カーボンブラックとし
ては安全性の観点から平均1次粒径が40nm以下のも
のを使用し、好ましくは10〜40nm、より好ましく
は15〜35nmのものを使用することが望ましい。
【0027】なお、バインダー樹脂として上述したポリ
エステル系樹脂を使用する場合には分散性を向上させる
ためにpHが1〜6の酸性のカーボンブラックを使用す
ることが好ましい。
【0028】さらに、本発明のトナーには耐オフセット
性等の特性を向上させるためにワックスを含有させても
よい。このようなワックスとしてはポリエチレンワック
ス、ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、ライ
スワックス、サゾールワックス、モンタン系エステルワ
ックス、フィッシャートロプシュワックス等を挙げるこ
とができる。このようにトナーにワックスを含有させる
場合は、その含有量をバインダー樹脂100重量部に対
して0.5〜5重量部とすることがフィルミング等の問
題を生じることなく添加による効果を得る上で好まし
い。
【0029】なお、耐オフセット性向上の観点からはポ
リプロピレンワックスを含有させることが好ましく、ま
たスミア性(自動原稿送り時あるいは両面複写時に片面
に既に画像が形成された用紙の紙送りの際にローラで画
像が擦られて画像ににじみや汚れ等の画質低下を起こす
現象)を向上させる観点からはポリエチレンワックスを
含有させることが好ましい。上述した観点から特に好ま
しいポリプロピレンワックスは160℃における溶融粘
度が50〜300cps、軟化点が130〜160℃お
よび酸価が1〜20KOHmg/gであるポリプロピレ
ンワックスであり、また特に好ましいポリエチレンワッ
クスは、160℃における溶融粘度が1000〜800
0cpsおよび軟化点が130〜150℃であるポリエ
チレンワックスである。即ち、上記溶融粘度、軟化点お
よび酸価を有するポリプロピレンワックスは上記バイン
ダー樹脂に対する分散性が優れており、遊離ワックスに
よる問題を生じることなく耐オフセット性の向上を達成
することができる。また、上記溶融粘度および軟化点を
有するポリエチレンワックスも上記バインダー樹脂に対
する分散性が優れており、遊離ワックスによる問題を生
じることなく定着画像表面の摩擦係数を低減させてスミ
ア性の向上を達成することができる。なお、ワックスの
溶融粘度はブルックフィールド型粘度計により測定し
た。
【0030】本発明のトナーには、必要に応じて磁性粉
等を添加するようにしてもよい。磁性粉としては、例え
ば、フェライト、マグネタイト、鉄等の公知の磁性体の
微粒子が使用可能であり、トナー飛散防止等の観点で添
加してもよいが、その添加量はバインダー樹脂100重
量部に対して0.5〜10重量部、好ましくは0.5〜
8重量部、より好ましくは1〜5重量部である。添加量
が10重量部を越えるとトナーに対する現像剤担持体
(マグネットローラ内蔵)の磁気的拘束力が強くなって
現像性が低下する。
【0031】さらに、本発明のトナーは、その表面に無
機微粒子を外添処理してもよい。無機微粒子の添加処理
は、トナーと無機微粒子とを機械的に混合処理すること
により行うことができる。無機微粒子としては、シリカ
微粒子、二酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、フッ化
マグネシウム微粒子、炭化ケイ素微粒子、炭化ホウ素微
粒子、炭化チタン微粒子、炭化ジルコニウム微粒子、窒
化ホウ素微粒子、窒化チタン微粒子、窒化ジルコニウム
微粒子、マグネタイト微粒子、二硫化モリブデン微粒
子、チタン酸バリウム微粒子、チタン酸ストロンチウム
微粒子、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン
酸マグネシウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子等を単
独であるいは2種以上組み合わせて使用できる。好まし
くはシリカ微粒子と二酸化チタン微粒子とを併用して外
添処理したものである。無機微粒子の添加量は、トナー
に対して0.05〜2重量%、好ましくは0.1〜1重
量%である。このような添加量で使用することにより、
現像剤の環境安定性を損なうことなく流動性を向上させ
ることができる。また、無機微粒子としては環境安定性
向上の観点から疎水化処理されているものを使用するこ
とが好ましく、疎水化処理剤としてはシランカップリン
グ剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーン
オイル等が使用できる。上述した無機微粒子としてBE
T比表面積が80〜180m2 /gであるものを使用す
ることが好ましい。このようなBET比表面積を有する
無機微粒子を使用することにより、流動性が低下する平
均粒径5〜9μm程度の小粒径トナーに対して、200
2 /g以上の無機微粒子を使用する場合に較べて、環
境安定性を損なうことなく添加量を増加させることがで
き流動性を向上させることができる。また、単に流動性
の向上のみならず、感光体表面に形成されたトナ−像を
記録紙等の記録媒体上に転写する際の転写性を向上させ
ることができ、ドット再現性を向上させることができ
る。
【0032】また、本発明のトナーは、キャリアととも
に使用する2成分現像剤、あるいはキャリアを使用しな
い1成分現像剤として使用することができる。2成分現
像剤に用いるキャリアとしては、従来より公知のものが
使用可能である
【0033】
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて説明するがこ
れに限定されるものではない。
【0034】(ポリエステル系樹脂L1の製造例)温度
計、攪拌器、流下式コンデンサーおよび窒素導入管を取
り付けたガラス製4つ口フラスコに、ポリオキシプロピ
レン(2,2)−2,2ービス(4ーヒドロキシフェニ
ル)プロパン、ポリオキシエチレン(2,2)−2,2
ービス(4ーヒドロキシフェニル)プロパン、イソドデ
セニル無水コハク酸、テレフタル酸およびフマル酸を重
量比82:77:16:32:30に調整して重合開始
剤であるジブチル錫オキサイドとともに入れた。これを
マントルヒーター中で窒素雰囲気下にて、220℃で攪
拌しつつ反応させた。得られたポリエステル系樹脂L1
の軟化点は110℃、ガラス転移点は60℃、酸価は1
7.5KOHmg/gであった。
【0035】(ポリエステル樹脂L2の製造例)温度
計、攪拌器、流下式コンデンサーおよび窒素導入管を取
り付けたガラス製4つ口フラスコに、ポリオキシプロピ
レン(2,2)−2,2ービス(4ーヒドロキシフェニ
ル)プロパン、ポリオキシエチレン(2,2)−2,2
ービス(4ーヒドロキシフェニル)プロパン、テレフタ
ル酸および無水1,2,4ーベンゼントリカルボン酸を
重量比73:30:45:3に調整して重合開始剤であ
るジブチル錫オキサイドとともに入れた。これをマント
ルヒーター中で窒素雰囲気下にて、220℃で攪拌しつ
つ反応させた。得られたポリエステル系樹脂L2の軟化
点は111.5℃、ガラス転移点は70℃、酸価は1
9.3KOHmg/gであった。
【0036】(ポリエステル系樹脂H1の製造例)スチ
レンおよび2ーエチルヘキシルアクリレートを重量比1
7:3.2に調整し、重合開始剤であるジグミルパーオ
キサイドとともに滴下ロートに入れた。一方、温度計、
攪拌器、流下式コンデンサーおよび窒素導入管を取り付
けたガラス製4つ口フラスコに、ポリオキシプロピレン
(2,2)−2,2ービス(4ーヒドロキシフェニル)
プロパン、ポリオキシエチレン(2,2)−2,2ービ
ス(4ーヒドロキシフェニル)プロパン、イソドデセニ
ル無水コハク酸、テレフタル酸、無水1,2,4ーベン
ゼントリカルボン酸およびアクリル酸を重量比42:1
1:11:11:8:1に調整して重合開始剤であるジ
ブチル錫オキサイドとともに入れた。これをマントルヒ
ーター中で窒素雰囲気下にて、135℃で攪拌しつつ、
滴下ロートよりスチレン等を滴下した後、昇温して23
0℃で反応させた。得られたポリエステル系樹脂H1の
軟化点は150℃、ガラス転移点は62℃、酸価は2
4.5KOHmg/gであった。
【0037】(ポリエステル系樹脂H2の製造例)温度
計、攪拌器、流下式コンデンサーおよび窒素導入管を取
り付けたガラス製4つ口フラスコに、ポリオキシプロピ
レン(2,2)−2,2ービス(4ーヒドロキシフェニ
ル)プロパン、ポリオキシエチレン(2,2)−2,2
ービス(4ーヒドロキシフェニル)プロパン、イソドデ
セニル無水コハク酸、テレフタル酸および無水1,2,
4ーベンゼントリカルボン酸を重量比73:30:1
8:25:3に調整して重合開始剤であるジブチル錫オ
キサイドとともに入れた。これをマントルヒーター中で
窒素雰囲気下にて、220℃で攪拌しつつ反応させた。
得られたポリエステル系樹脂H2の軟化点は154℃、
ガラス転移点は64℃、酸価は20.4KOHmg/g
であった。
【0038】なお、軟化点はフローテスター(CFT−
500:島津製作所社製)を用い、ダイスの細孔(径1
mm、長さ1mm)、加圧20kg/cm2 、昇温速度
6℃/minの条件下で1cm2 の試料を溶融流出させ
たときの流出開始点から流出終了点の高さの1/2に相
当する温度を軟化点とした。ガラス転移点は示差走査熱
量計(DSC−200:セイコー電子社製)を用いて、
リファレンスをアルミナとし、10mgの試料を昇温速
度10℃/minの条件で20〜120℃の間で測定
し、メイン吸熱ピークのショルダー値をガラス転移点と
した。
【0039】(実施例1)ポリエステル系樹脂L1を5
0重量部、ポリエステル系樹脂H1を50重量部、ポリ
エチレンワックス(800P;三井石油化学工業社製;
160℃における溶融粘度5400cps;軟化点14
0℃)1重量部、ポリプロピレンワックス(TS−20
0;三洋化成工業社製;160℃における溶融粘度12
0cps;軟化点145℃;酸価3.5KOHmg/
g)2重量部、カーボンブラック(モーガルL;キャボ
ット社製;pH2.5;平均1次粒径24nm)8重量
部および下記式で示される負荷電制御剤2重量部;
【0040】
【化3】
【0041】をヘンシェルミキサーで充分混合し、二軸
押出混練機で溶融混練後、冷却しその後、ハンマーミル
で粗粉砕しジェット粉砕機で微粉砕した後、分級して体
積平均粒径7.5μmのトナー粒子を得た。
【0042】このトナー粒子にBET比表面積140m
2 /gの疎水性シリカ微粒子(H2000:ヘキスト社
製)0.4重量%およびBET比表面積110m2 /g
の疎水性二酸化チタン微粒子(STT30A:チタン工
業社製)0.2重量%を加えて混合しトナーを得た。
【0043】(実施例2)実施例1において、ポリエス
テル系樹脂L1の添加量を40重量部、ポリエステル系
樹脂H1の添加量を60重量部に変更すること以外は同
様にしてトナーを得た。
【0044】(実施例3)実施例1において、ポリエス
テル系樹脂L1の添加量を30重量部、ポリエステル系
樹脂H1の添加量を70重量部に変更すること以外は同
様にしてトナーを得た。
【0045】(比較例1)実施例1において、ポリエス
テル系樹脂L1に代えてポリエステル系樹脂L2を65
重量部使用し、ポリエステル系樹脂H1に代えてポリエ
ステル系樹脂H2を35重量部使用すること以外は同様
にしてトナーを得た。
【0046】(比較例2)実施例2において、負荷電制
御剤を含鉄アゾ系染料T77(保土谷化学工業社製)に
変更すること以外は同様にしてトナーを得た。
【0047】(比較例3)実施例2において、負荷電制
御剤をカリックスアレン化合物E89(オリエント化学
工業社製)に変更すること以外は同様にしてトナーを得
た。
【0048】(比較例4)実施例2において、負荷電制
御剤を含フッ素第4級アンモニウム塩VP434(ヘキ
スト社製)に変更すること以外は同様にしてトナーを得
た。
【0049】(比較例5)実施例2において、負荷電制
御剤をテルペンジフェノール化合物YP90(安原ケミ
カル社製)に変更すること以外は同様にしてトナーを得
た。
【0050】実施例1〜3および比較例1のトナー粒子
について、フローテスター(CFT−500:島津製作
所社製)を用いてダイスの細孔(径1mm長さ1m
m)、加圧10kg/cm2 、昇温速度3℃/minの
条件下で1cm2 の試料を溶融流出させたときの溶融粘
度曲線を求めた。結果を図1〜図4に示した。また、比
較例2〜6のトナーについては実施例2のトナーと同様
の溶融粘度曲線を示した。得られた溶融粘度曲線から流
出開始温度T1 、変曲点温度T2 、流出終了温度T3
変曲点温度より低い温度領域における平均粘度勾配Δη
1 、変曲点温度より高い温度領域における平均粘度勾配
Δη2 、変曲点温度における溶融粘度η2 、および流出
終了温度における溶融粘度η3 を求め表1に示した。な
お、比較例1のトナーについては変曲点が存在しないた
め溶融粘度曲線全体の平均粘度勾配を表1に示した。
【0051】
【表1】
【0052】得られた各トナーとデジタル複写機(Di
30;ミノルタ社製)用のキャリアとを重量比でトナ
ー:キャリア=5:95となるように混合して現像剤を
調整して以下の評価を行い、結果を表2に示した。
【0053】(画像黒さ)Di30を用いて、トナー付
着量1.0mg/cm2 の黒ベタ画像(2×2cm)を
形成し、得られた画像を目視によって確認し、優れた黒
さを有しているものを○、用紙を透光させるとムラが感
じられるものの実用上問題のないものを△、用紙を透光
させなくても薄く感じられるものを×として評価した。
【0054】(耐オフセット性)定着器の設定温度を可
変に改造したデジタル複写機Di30を用いて、定着温
度を順次変更しながら画像濃度(ID)=1.4のベタ
画像(2×5cm)を形成し、得られた画像を目視によ
って確認して、低温オフセットおよび高温オフセットが
発生した時の温度を調べ、低温オフセットについては低
温オフセット発生温度が135℃未満のものを○、13
5℃以上145℃未満のものを△、145℃以上のもの
を×として評価した。また高温オフセットについては高
温オフセット発生温度が240℃以上のものを○、23
0℃以上240℃未満のものを△、230℃未満のもの
を×として評価した。
【0055】(ドット再現性)定着ローラ温度を180
℃に設定したDi30改造機を用いて2×2dot(4
00dpi)の網点画像を形成した。得られた網点画像
を画像解析装置を用い各網点画像の直径を測定し、約8
0〜100個の網点のデータを得て、その最大直径値D
max を求め以下のようにランク付けを行った。Dmax が
185μm未満をランク10、185μm以上187.
5μm未満をランク9、187.5μm以上190μm
未満をランク8、190μm以上192.5μm未満を
ランク7、192.5μm以上195μm未満をランク
6、195μm以上197.5μm未満をランク5と
し、ランク9および10のものを○、ランク7および8
のものを△、ランク6以下のものを×として評価した。
【0056】(帯電立ち上がり性)ポリビンに上記各現
像剤を入れ、これをボールミル架台により120rpm
で回転させて混合し、5分、10分、30分、60分、
120分、780分後の各帯電量を測定した(25℃、
45%RH環境下)。
【0057】帯電量の最高値に対する5分後の帯電量
[(5分後の帯電量/帯電量最高値)×100]が90
%以上であり非常に立ち上がり性に優れたものを○、8
0%以上90%未満であり実用上使用可能であるものを
△、80%未満であり実用上問題のあるものを×として
評価した。
【0058】
【表2】
【0059】
【発明の効果】本発明によれば、帯電立ち上がり特性に
優れた負荷電性トナーを提供することができる。
【0060】また、本発明によれば上記帯電特性に優
れ、且つ優れた黒色再現性を有する負荷電性トナーを提
供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 実施例1のトナーの溶融粘度曲線を示す図で
ある。
【図2】 実施例2のトナーの溶融粘度曲線を示す図で
ある。
【図3】 実施例3のトナーの溶融粘度曲線を示す図で
ある。
【図4】 比較例1のトナーの溶融粘度曲線を示す図で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福田 洋幸 大阪市中央区安土町二丁目3番13号 大 阪国際ビル ミノルタ株式会社内 (56)参考文献 特開 平8−234492(JP,A) 特開 平6−250442(JP,A) 特開 平5−204187(JP,A) 特開 平5−165257(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03G 9/08

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少なくともポリエステル系樹脂、カーボ
    ンブラックおよび荷電制御剤を含有してなりデジタル方
    式の画像形成装置に用いる負荷電性トナーにおいて、荷
    電制御剤が下記一般式(A): 【化1】 (式中、R1及びR3はそれぞれ置換または非置換のアリ
    ール基を示し、R2及びR4はそれぞれ水素原子、アルキ
    ル基、置換または非置換のアリール基を示し、Xはカチ
    オンを示す。nは1または2の整数を示す。)で示される
    ホウ素系化合物であり、フローテスターによる測定にお
    いて、トナーの溶融粘度曲線が流出開始温度(T1)に対
    してT1+20℃〜T1+40℃の温度範囲に粘度勾配が緩くな
    る変曲点を有しており、変曲点の温度より低い温度領域
    での平均粘度勾配の絶対値が4.0×10-2〜6.0×10-2、変
    曲点の温度より高い温度領域での平均粘度勾配の絶対値
    が2.0×10-2以下であり、且つ変曲点の温度と流出終了
    温度との温度差が5℃以上である負荷電性トナー。
  2. 【請求項2】 前記溶融粘度曲線において、変曲点の温
    度より高い温度領域のトナーの溶融粘度が5.0×104ポイ
    ズ〜2.0×105ポイズの範囲に存在する請求項1記載の負
    荷電性トナー。
  3. 【請求項3】 前記溶融粘度曲線において、変曲点の温
    度における溶融粘度が7.5×104ポイズ〜5.0×105ポイズ
    の範囲に存在する請求項1または請求項2記載の負荷電
    性トナー。
  4. 【請求項4】 前記カーボンブラックのバインダー樹脂
    100重量部に対する添加量が6〜12重量部である請求項1
    記載の負荷電性トナー。
  5. 【請求項5】 前記カーボンブラックのpHが1〜6である
    請求項1または4記載の負荷電性トナー。
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