JP3850096B2 - 負荷電性トナー - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、静電潜像現像用トナーに関し、特にデジタル方式の画像形成装置に使用する負荷電性トナーに関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より画像形成装置として、光源からの光を原稿に照射し、その反射光を感光体に照射することにより感光体上に静電潜像を形成する複写機等のアナログ方式の画像形成装置が一般に使用されている。また、デジタル書き込みされて得られた静電潜像にトナーを含む現像剤を供給して現像を行うデジタル方式の画像形成装置として、コンピューター端末の出力に使用するプリンターやイメージリーダーによって読み取った画像情報に基づいて画像形成を行うデジタル複写機、電子写真方式のファクシミリ等が実用化されている。
【0003】
デジタル方式の画像形成装置においては、光ビームを照射する等のデジタル書き込みにより負帯電性有機感光体上にドット単位で静電潜像を形成し、この潜像を負荷電性トナーにより反転現像し、得られたトナー像を記録紙等の記録媒体上に転写し、定着することにより記録画像を形成している。このようにデジタル方式に使用されるトナーにはドット再現性に優れていることが要求される。即ち、感光体上に形成された静電潜像を現像するに際してドット単位で忠実な再現性を有している必要があり、この再現性が繰り返し使用後においても低下しない特性が必要である。このような特性を満足させるためには、トナーとして帯電の立ち上がり特性に優れているとともに帯電の安定性に優れていることが要求される。即ち、二成分現像剤において、トナーは現像装置内でキャリアと混合攪拌されて摩擦帯電されるが、短い攪拌時間で速やかに所望の帯電量に到達し、それ以降は混合攪拌されても帯電量が増大しないか、あるいは若干帯電量が低下するような特性を有していることが必要となる。
【0004】
また、上述したトナーには、繰り返し使用時の帯電安定性だけではなく環境変動、特に湿度変化に対する帯電安定性も要求される。
【0005】
さらに、上記再現性を高めるためにはトナーが優れた転写性を有することも重要である。即ち、転写性が不十分であると静電潜像を忠実に再現して現像していても、転写時に十分な再現性が得られなくなるためである。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した問題を解決することを目的とするものであり、繰り返し使用時に優れた帯電安定性を有する負荷電性トナーを提供することを目的とするものである。
【0007】
また、本発明は環境変動に対しても優れた帯電安定性を有する負荷電性トナーを提供することを目的とする。
【0008】
また、本発明は感光体等の静電潜像担持体から用紙への転写性に優れた負荷電性トナーを提供することを目的とする。
【0009】
また、本発明は優れた黒色再現性を有する負荷電性トナーを提供することを目的とする。
【0010】
さらに、本発明は加熱定着時にもドットのつぶれが生じにくく、加熱定着による画質低下の問題を解消した負荷電性トナーを提供することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくともバインダー樹脂、ワックス、着色剤および荷電制御剤を含有してなる負荷電性トナー粒子と外添剤微粒子とからなる負荷電性トナーにおいて、バインダー樹脂として酸価5〜50KOHmg/gのポリエステル系樹脂を含有してなり、ワックスとして少なくとも160℃における溶融粘度が50〜300cps、軟化点が130〜160℃および酸価が1〜20KOHmg/gであるポリプロピレンワックスと160℃における溶融粘度が1000〜8000cpsおよび軟化点が130〜150℃であるポリエチレンワックスとを含み、荷電制御剤が下記一般式(A):
【0012】
【化2】
【0013】
(式中、R1 及びR3 はそれぞれ置換または非置換のアリール基を示し、R2 及びR4 はそれぞれ水素原子、アルキル基、置換または非置換のアリール基を示し、Xはカチオンを示す。nは1または2の整数を示す。)で示されるホウ素系化合物で、且つ前記外添剤微粒子が疎水性シリカと疎水性二酸化チタンとからなり、疎水性シリカと疎水性二酸化チタンの添加重量比が10:1〜1:10で、下記式(1);
S=Ss×Vs+St×Vt (1)
(式中、Ssは疎水性シリカのBET比表面積(m2 /g)、Vsは疎水性シリカのトナー粒子に対する添加量(重量%)、Stは疎水性二酸化チタンのBET比表面積(m2 /g)、Vtは疎水性二酸化チタンのトナー粒子に対する添加量(重量%)を表す。)で示される外添剤総比表面積Sが40〜130であることを特徴とする負荷電性トナー。
【0014】
【発明の実施の形態】
本発明の負荷電性トナーは、帯電の立ち上がり特性並びに繰り返し使用時の帯電量の安定性を向上させるため上記一般式(A)で示されるホウ素系化合物を含有する。後述する特定酸価を有するバインダー樹脂を用いたトナーに、このホウ素系化合物を含有させることにより上述した優れた効果が得られる。即ち、ホウ素系化合物を含有させる前のトナーとして負荷電性に優れており、高い負帯電量を得ることができるものを用いる。一方、このトナーは過剰に混合攪拌されると帯電量が増大してしまう特性を示すため上記ホウ素系化合物を含有させることにより上述した優れた帯電安定性の効果が得られるものと考えられる。さらに上記一般式(A)で示されるホウ素系化合物は重金属を含有していないため安全性にも優れている。
【0015】
上記一般式(A)において、Xのカチオンとしてはリチウム、ナトリウムおよびカリウム等のアルカリ金属イオン、マグネシウムおよびカルシウム等のアルカリ土類金属イオン、水素イオン、アンモニウムイオン、イミニウムイオン、ホスホニウムイオン等が挙げられる。上記ホウ素系化合物はバインダー樹脂100重量部に対して0.5〜5重量部、好ましくは1〜3重量部含有させることが好ましい。含有量が0.5重量部より少ないと上述した効果が不十分となり、また5重量部より多くなるとキャリア等へのスペントが生じ易くなるためである。
【0016】
上記ホウ素系化合物は優れた特性を有しているがこの化合物は無色であるため黒色のトナーに用いた場合にはトナーの黒色度が低下する傾向がある。例えば負荷電制御剤として常用されているクロムやコバルト等の重金属を含有するアゾ系化合物では黒色あるいはこれに近い濃色であるため黒色度は低下しない。このため、本発明においてはpH1〜6の酸性のカーボンブラックを使用することが好ましい。このような酸性カーボンブラックは後述する特定の酸価を有するポリエステル系樹脂に対する分散性が優れており黒色度を向上させることができる。また、トナーの負荷電性に対しても良好に作用する。アルカリ性のカーボンブラックを使用してもこのような効果は不十分である。この酸性カーボンブラックのバインダー樹脂100重量部に対する含有量は6〜12重量部、好ましくは7〜10重量部である。含有量が6重量部より少ない場合には上記効果が不十分となり、12重量部より多くなるとトナーの帯電量が低下してしまいトナーかぶりやこぼれ等の問題が生じてしまう。前記カーボンブラックとしては安全性の観点から平均1次粒径が40nm以下のものを使用し、好ましくは10〜40nm、より好ましくは15〜35nmのものを使用することが望ましい。
【0017】
本発明のトナーは、バインダー樹脂の主成分として、酸価が5〜50KOHmg/g、好ましくは10〜40KOHmg/gのポリエステル系樹脂を使用する。このような酸価を有するポリエステル系樹脂を用いることによって、上記カーボンブラックやホウ素系化合物の分散性を向上させるとともに、十分な負帯電量を有するトナーとすることができる。酸価が5KOHmg/gより小さくなると上述した効果が小さくなり、また酸価が50KOHmg/gより大きくなると環境変動、特に湿度変動に対するトナー帯電量の安定性が損なわれる。
【0018】
本発明において、ポリエステル系樹脂としては、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を重縮合させることにより得られたポリエステル樹脂が使用可能である。
【0019】
多価アルコール成分のうち2価アルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン(2,2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(3,3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(6)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンポリオキシエチレン(2,0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールAアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA等が挙げられる。
【0020】
3価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセロール、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【0021】
また、多価カルボン酸成分のうち2価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、nードデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、nードデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、nーオクテニルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、nーオクチルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物あるいは低級アルキルエステルが挙げられる。
【0022】
3価以上のカルボン酸成分としては、例えば、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサンントリカルボン酸、1,3−ジカルボキシル−2−メチル−2−メチレンカルボキシプロパン、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、1,2,7,8−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸の無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。
【0023】
また、本発明においてはポリエステル系樹脂として、ポリエステル樹脂の原料モノマーと、ビニル系樹脂の原料モノマーと、両方の樹脂の原料モノマーと反応するモノマーとの混合物を用い、同一容器中でポリエステル樹脂を得る縮重合反応およびスチレン系樹脂を得るラジカル重合反応を並行して行わせて得られた樹脂も好適に使用可能である。なお、両方の樹脂の原料モノマーと反応するモノマーとは、換言すれば縮重合反応およびラジカル重合反応の両反応に使用し得るモノマーである。即ち縮重合反応し得るカルボキシ基とラジカル重合反応し得るビニル基を有するモノマーであり、例えばフマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【0024】
ポリエステル樹脂の原料モノマーとしては上述した多価アルコール成分および多価カルボン酸成分が挙げられる。
【0025】
またビニル系樹脂の原料モノマーとしては、例えば、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−クロルスチレン等のスチレンまたはスチレン誘導体;エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン系不飽和モノオレフィン類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸n−ペンチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸ネオペンチル、メタクリル酸3−(メチル)ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類;アクリル酸メチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸n−ペンチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸3−(メチル)ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等のアクリル酸アルキルエステル類;アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸;アクリロニトリル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルメチルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルおよびビニルイソブチルエーテル等が挙げられる。ビニル系樹脂の原料モノマーを重合させる際の重合開始剤としては、例えば、2,2’ーアゾビス(2,4ージメチルバレロニトリル、2,2’ーアゾビスイソブチロニトリル、1,1’ーアゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’ーアゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネート、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。
【0026】
本発明においては、定着性を向上させ且つ耐オフセット性を向上させるためにポリエステル系樹脂として軟化点の異なる2種類のポリエステル系樹脂を使用することが好ましい。即ち定着性を向上させるために軟化点が95〜120℃の第1ポリエステル系樹脂を使用し、耐オフセット性を向上させるために軟化点が130〜160℃の第2ポリエステル系樹脂を使用することが好ましい。この場合に第1ポリエステル樹脂の軟化点が95℃より低くなると耐オフセット性が低下したりドットの再現性が低下し、120℃より高いと定着性向上の効果が不十分となる。また第2ポリエステル系樹脂の軟化点が130℃より低いと耐オフセット性向上の効果が不十分となり、160℃より高くなると定着性が低下する。このような観点からより好ましい第1ポリエステル系樹脂の軟化点は100〜115℃で、第2ポリステル系樹脂の軟化点は135〜155℃である。また第1および第2ポリエステル系樹脂のガラス転移点は50〜75℃、好ましくは55〜70℃とすること望ましい。これはガラス転移点が低いとトナーの耐熱性が不十分となり、また高すぎると製造時の粉砕性が低下し生産効率が低くなるためである。
【0027】
第1ポリエステル系樹脂としては、上述した多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を重縮合させて得られたポリエステル樹脂、特に多価アルコール成分としてビスフェノールAアルキレンオキサイド付加物を主成分とし、多価カルボン酸成分としてテレフタル酸、フマル酸、ドデセニルコハク酸、ベンゼントリカルボン酸のみからなる群より選択される少なくとも1種を主成分として用いて得られたポリエステル樹脂が好ましい。
【0028】
また、第2ポリエステル系樹脂としては、ポリエステル樹脂の原料モノマーと、ビニル系樹脂の原料モノマーと、両方の樹脂の原料モノマーと反応する両反応性モノマーとの混合物を用い、同一容器中でポリエステル樹脂を得る縮重合反応およびビニル系樹脂を得るラジカル重合反応を並行して行わせて得られたポリエステル系樹脂がワックスの分散性、トナーの強靱性、定着性、耐オフセット性を向上させる観点から好ましい。第2ポリエステル系樹脂中のビニル系樹脂の含有量は5〜40重量%、好ましくは10〜35重量%とする。これはビニル系樹脂の含有量が5重量%より低いとトナーの定着強度が低下し、40重量%を越えると耐オフセット性やトナーの強靱性の低下、負の帯電レベルの低下等が生じ易くなる。また、トナーにワックスを含有させた場合にはビニル系樹脂の含有量が5重量%より低いとポリエチレンワックスの分散性が低下し、40重量%を越えるとポリプロピレンワックスの分散性が低下する傾向がある。
【0029】
第1ポリエステル系樹脂と第2ポリエステル系樹脂との重量比は7:3〜2:8、好ましくは6:4〜3:7とすることが好ましい。第1ポリエステル系樹脂と第2ポリエステル系樹脂とをこのような範囲で使用することにより、トナ−として定着時のつぶれによる広がりが小さくドット再現性に優れており、さらに低温定着性に優れ低速および高速の画像形成装置においても優れた定着性を確保することができる。また、両面画像形成時(定着機を2度通過時)にも優れたドット再現性を維持することができる。第1ポリエステル系樹脂の割合が上記範囲より少ない場合は、低温定着性が不十分となり幅広い定着性を確保できなくなる。また、第2ポリエステル系樹脂の割合が上記範囲より少ない場合は、耐オフセット性が低下するとともに定着時のトナーのつぶれが大きくなりドット再現性が低下する傾向がある。
【0030】
なお、樹脂の軟化点はフローテスター(CFT−500:島津製作所社製)を用い、ダイスの細孔(径1mm、長さ1mm)、加圧20kg/cm2 、昇温速度6℃/minの条件下で1cm2 の試料を溶融流出させたときの流出開始点から流出終了点の高さの1/2に相当する温度を軟化点とした。ガラス転移点は示差走査熱量計(DSC−200:セイコー電子社製)を用いて、リファレンスをアルミナとし、10mgの試料を昇温速度10℃/minの条件で20〜120℃の間で測定し、メイン吸熱ピークのショルダー値をガラス転移点とした。酸価は、10mgの試料をトルエン50mlに溶解し、0.1%のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用いて、予め標定されたN/10水酸化カリウム/アルコール溶液で滴定し、N/10水酸化カリウム/アルコール溶液の消費量から算出した値である。
【0031】
さらに、本発明のトナーには耐オフセット性等の特性を向上させるためにワックスを含有させてもよい。このようなワックスとしてはポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、サゾールワックス、モンタン系エステルワックス、フィッシャートロプシュワックス等を挙げることができる。このようにトナーにワックスを含有させる場合は、その含有量をバインダー樹脂100重量部に対して0.5〜5重量部とすることがフィルミング等の問題を生じることなく添加による効果を得る上で好ましい。
【0032】
なお、耐オフセット性向上の観点からはポリプロピレンワックスを含有させることが好ましく、またスミア性(自動原稿送り時あるいは両面複写時に片面に既に画像が形成された用紙の紙送りの際にローラで画像が擦られて画像ににじみや汚れ等の画質低下を起こす現象)を向上させる観点からはポリエチレンワックスを含有させることが好ましい。上述した観点から特に好ましいポリプロピレンワックスは160℃における溶融粘度が50〜300cps、軟化点が130〜160℃および酸価が1〜20KOHmg/gであるポリプロピレンワックスであり、また特に好ましいポリエチレンワックスは、160℃における溶融粘度が1000〜8000cpsおよび軟化点が130〜150℃であるポリエチレンワックスである。即ち、上記溶融粘度、軟化点および酸価を有するポリプロピレンワックスは上記バインダー樹脂に対する分散性が優れており、遊離ワックスによる問題を生じることなく耐オフセット性の向上を達成することができる。また、上記溶融粘度および軟化点を有するポリエチレンワックスも上記バインダー樹脂に対する分散性が優れており、遊離ワックスによる問題を生じることなく定着画像表面の摩擦係数を低減させてスミア性の向上を達成することができる。なお、ワックスの溶融粘度はブルックフィールド型粘度計により測定した。
【0033】
本発明のトナ−には、必要に応じて磁性粉等を添加するようにしてもよい。磁性粉としては、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄等の公知の磁性体の微粒子が使用可能であり、トナー飛散防止等の観点で添加してもよいが、その添加量はバインダー樹脂100重量部に対して0.5〜10重量部、好ましくは0.5〜8重量部、より好ましくは1〜5重量部である。添加量が10重量部を越えるとトナーに対する現像剤担持体(マグネットローラ内蔵)の磁気的拘束力が強くなって現像性が低下する。
【0034】
さらに、本発明のトナーは、外添剤微粒子として疎水性シリカと疎水性二酸化チタンが添加されている。本発明において、疎水性シリカおよび疎水性二酸化チタンとはシランカップリング剤やシリコーンオイル等の疎水化剤で表面処理されたシリカおよび二酸化チタンを意味する。このように疎水性のシリカおよび二酸化チタンを用いることにより、高温高湿環境下での帯電量低下を防止することができ環境変動に対する帯電安定性を向上させることができる。
【0035】
疎水性シリカと疎水性二酸化チタンの添加重量比は10:1〜1:10、好ましくは8:1〜1:5で、且つ下記式(1);
S=Ss×Vs+St×Vt (1)
(式中、Ssは疎水性シリカのBET比表面積(m2 /g)、Vsは疎水性シリカのトナー粒子に対する添加量(重量%)、Stは疎水性二酸化チタンのBET比表面積(m2 /g)、Vtは疎水性二酸化チタンのトナー粒子に対する添加量(重量%)を表す。)で示される外添剤総比表面積Sが40〜130、好ましくは50〜100となるように添加されている。このように疎水性シリカと疎水性二酸化チタンを特定の重量比で、且つ特定の総比表面積
で添加することにより、トナーの流動性、トナーの環境変動に対する帯電安定性、感光体から用紙への転写性および耐刷時のカブリ防止性を十分に向上させることができる。即ち、上述した特定の樹脂および荷電制御剤を含有するトナー粒子に対しては、疎水性シリカと疎水性二酸化チタンの添加重量比並びに総比表面積が上記範囲外である場合、流動性、環境変動による帯電安定性、転写性あるいはカブリ防止性のいずれかの特性が損なわれてしまうのである。
【0036】
本発明において、好ましい疎水性シリカはBET比表面積が100〜250(m2 /g)、好ましくは120〜200(m2 /g)のものである。
【0037】
また本発明において、好ましい疎水性二酸化チタンはBET比表面積が40〜150(m2 /g)、好ましくは80〜130(m2 /g)のものである。二酸化チタンとしては、平均1次粒径が10〜70nmのアモルファス型二酸化チタンまたはアナターゼ型二酸化チタンを使用することが流動性の観点から好ましい。またこのような二酸化チタンの中でもその形状が薄片状(円盤状)のものがトナー粒子に対する付着性の観点で好ましい。
【0038】
本発明に用いるトナー粒子は、体積平均粒径が3〜9μm、好ましくは6〜9μmのものを用いることが高精細画像再現性向上の観点から好ましい。
【0039】
また、本発明のトナーは、キャリアとともに使用する2成分現像剤、あるいはキャリアを使用しない1成分現像剤として使用することができる。2成分現像剤に用いるキャリアとしては、従来より公知のものが使用可能である
【0040】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて説明するがこれに限定されるものではない。
【0041】
(ポリエステル系樹脂Lの製造例)
温度計、攪拌器、流下式コンデンサーおよび窒素導入管を取り付けたガラス製4つ口フラスコに、ポリオキシプロピレン(2,2)−2,2ービス(4ーヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2,2)−2,2ービス(4ーヒドロキシフェニル)プロパン、イソドデセニル無水コハク酸、テレフタル酸およびフマル酸を重量比82:77:16:32:30に調整して重合開始剤であるジブチル錫オキサイドとともに入れた。これをマントルヒーター中で窒素雰囲気下にて、220℃で攪拌しつつ反応させた。得られたポリエステル系樹脂Lの軟化点は110℃、ガラス転移点は60℃、酸価は17.5KOHmg/gであった。
【0042】
(ポリエステル系樹脂Hの製造例)
スチレンおよび2ーエチルヘキシルアクリレートを重量比17:3.2に調整し、重合開始剤であるジグミルパーオキサイドとともに滴下ロートに入れた。一方、温度計、攪拌器、流下式コンデンサーおよび窒素導入管を取り付けたガラス製4つ口フラスコに、ポリオキシプロピレン(2,2)−2,2ービス(4ーヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2,2)−2,2ービス(4ーヒドロキシフェニル)プロパン、イソドデセニル無水コハク酸、テレフタル酸、無水1,2,4ーベンゼントリカルボン酸およびアクリル酸を重量比42:11:11:11:8:1に調整して重合開始剤であるジブチル錫オキサイドとともに入れた。これをマントルヒーター中で窒素雰囲気下にて、135℃で攪拌しつつ、滴下ロートよりスチレン等を滴下した後、昇温して230℃で反応させた。得られたポリエステル系樹脂Hの軟化点は150℃、ガラス転移点は62℃、酸価は24.5KOHmg/gであった。
【0043】
(実施例1)
ポリエステル系樹脂Lを40重量部、ポリエステル系樹脂Hを60重量部、ポリエチレンワックス(800P;三井石油化学工業社製;160℃における溶融粘度5400cps;軟化点140℃)2重量部、ポリプロピレンワックス(TS−200;三洋化成工業社製;160℃における溶融粘度120cps;軟化点145℃;酸価3.5KOHmg/g)2重量部、酸性カーボンブラック(モーガルL;キャボット社製;pH2.5;平均1次粒径24nm)8重量部および下記式で示される負荷電制御剤2重量部;
【0044】
【化3】
【0045】
をヘンシェルミキサーで充分混合し、二軸押出混練機で溶融混練後、冷却しその後、ハンマーミルで粗粉砕しジェット粉砕機で微粉砕した後、分級して体積平均粒径7.5μmのトナー粒子を得た。
【0046】
このトナー粒子にBET比表面積140m2 /gの疎水性シリカ微粒子(H2000;ヘキスト社製)0.4重量%およびBET比表面積110m2 /gの疎水性二酸化チタン微粒子(STT30A:チタン工業社製)0.1重量%を加えて混合しトナーを得た。このトナーにおける外添剤微粒子の総比表面積は67m2 /gであった。
【0047】
(実施例2)
実施例1において、疎水性シリカ微粒子の添加量を0.3重量%に変更し、疎水性二酸化チタン微粒子の添加量を0.05重量%に変更する以外は同様にしてトナーを得た。このトナーにおける外添剤微粒子の総比表面積は47.5m2 /gであった。
【0048】
(実施例3)
実施例1において、疎水性シリカ微粒子の添加量を0.3重量%に変更し、疎水性二酸化チタン微粒子の添加量を0.4重量%に変更する以外は同様にしてトナーを得た。このトナーにおける外添剤微粒子の総比表面積は86m2 /gであった。
【0049】
(実施例4)
実施例1において、疎水性シリカ微粒子の添加量を0.5重量%に変更し、疎水性二酸化チタン微粒子の添加量を0.4重量%に変更する以外は同様にしてトナーを得た。このトナーにおける外添剤微粒子の総比表面積は114m2 /gであった。
【0050】
(実施例5)
実施例1において、疎水性二酸化チタン微粒子の添加量を0.05重量%に変更する以外は同様にしてトナーを得た。このトナーにおける外添剤微粒子の総比表面積は61.5m2 /gであった。
【0051】
(実施例6)
実施例1において、疎水性シリカ微粒子をTS500(キャボジル社製;BET比表面積225m2 /g)0.1重量%に変更し、疎水性二酸化チタン微粒子の添加量を0.5重量%に変更する以外は同様にしてトナーを得た。このトナーにおける外添剤微粒子の総比表面積は77.5m2 /gであった。
【0052】
(実施例7)
実施例1において、疎水性二酸化チタン微粒子を、nーブチルトリメトキシシランで疎水化処理された平均1次粒径50nmのアナターゼ型二酸化チタン微粒子(BET比表面積50m2 /g)0.1重量%に変更する以外は同様にしてトナーを得た。このトナーにおける外添剤微粒子の総比表面積は61m2 /gであった。
【0053】
(比較例1)
実施例1において、疎水性二酸化チタン微粒子を添加しないこと以外は同様にしてトナーを得た。このトナーにおける外添剤微粒子の総比表面積は56m2 /gであった。
【0054】
(比較例2)
実施例3において、疎水性シリカ微粒子を添加しないこと以外は同様にしてトナーを得た。このトナーにおける外添剤微粒子の総比表面積は44m2 /gであった。
【0055】
(比較例3)
実施例1において、疎水性シリカ微粒子をR809(日本アエロジル社製;BET比表面積50m2 /g)0.4重量%に変更する以外は同様にしてトナーを得た。このトナーにおける外添剤微粒子の総比表面積は31m2 /gであった。(比較例4)
実施例1において、疎水性シリカ微粒子の添加量を1.0重量%に変更し、疎水性二酸化チタン微粒子の添加量を0.1重量%に変更する以外は同様にしてトナーを得た。このトナーにおける外添剤微粒子の総比表面積は151m2 /gであった。
【0056】
(比較例5)
実施例1において、疎水性シリカ微粒子の添加量を0.2重量%に変更し、疎水性二酸化チタン微粒子をRX50(日本アエロジル社製;BET比表面積30m2 /g)0.05重量%に変更する以外は同様にしてトナーを得た。このトナーにおける外添剤微粒子の総比表面積は29.5m2 /gであった。
【0057】
(比較例6)
実施例6において、疎水性シリカ微粒子の添加量を0.2重量%に変更し、疎水性二酸化チタン微粒子の添加量を1.0重量%に変更する以外は同様にしてトナーを得た。このトナーにおける外添剤微粒子の総比表面積は155m2 /gであった。
【0058】
(比較例7)
実施例6において、疎水性シリカ微粒子の添加量を0.4重量%に変更し、疎水性二酸化チタン微粒子の添加量を0.5重量%に変更する以外は同様にしてトナーを得た。このトナーにおける外添剤微粒子の総比表面積は145m2 /gであった。
【0059】
(比較例8)
実施例5において、負荷電制御剤を含鉄アゾ染料T77(保土谷化学工業社製)に変更すること以外は同様にしてトナーを得た。このトナーにおける外添剤微粒子の総比表面積は67m2 /gであった。
【0060】
(比較例9)
実施例5において、負荷電制御剤をカリックスアレン化合物E89(オリエント化学工業社製)に変更すること以外は同様にしてトナーを得た。このトナーにおける外添剤微粒子の総比表面積は67m2 /gであった。
【0061】
(比較例10)
実施例1において、負荷電制御剤を含フッ素第4級アンモニウム塩VP434(ヘキスト社製)に変更すること以外は同様にしてトナーを得た。このトナーにおける外添剤微粒子の総比表面積は67m2 /gであった。
【0062】
(比較例11)
実施例1において、負荷電制御剤をテルペンジフェノール化合物YP90(安原ケミカル社製)に変更すること以外は同様にしてトナーを得た。このトナーにおける外添剤微粒子の総比表面積は67m2 /gであった。
【0063】
上記で得られた各トナーについて、下記の評価を行い結果を表1に示した。
【0064】
(トナー流動性)
上記で得られた各トナーのゆるみ見掛け比重をパウダーテスター(ホソカワミクロン社製)を用いていて測定し、ゆるみ見掛け比重が0.42cc/g以上のものを○、0.38cc/g以上0.42cc/g未満で実用上問題のないものを△、0.38cc/g未満で実用上問題のあるものを×として評価した。
【0065】
(耐環境性)
得られた各トナーとデジタル複写機(Di30;ミノルタ社製)用のキャリアとを重量比でトナー:キャリア=5:95となるように混合して現像剤を調整した。
【0066】
これらの現像剤について、H/H環境下(30℃、85%RH)およびL/L環境下(10℃、15%RH)で帯電量(μc/g)を測定し、帯電量差の絶対値が10μc/g未満のものを○、10μc/g以上15μc/g未満のものを△、15μc/g以上のものを×として評価した。
【0067】
(転写性)
デジタル複写機Di30(ミノルタ社製)を用いて各現像剤について3千枚の画出し試験を行った後、画像を目視によって確認し、転写不良による画像欠損がないものを○、僅かに欠損が生じているものの実用上問題のないものを△、画像欠損が生じて実用上問題のあるものを×として評価した。
【0068】
(帯電立ち上がり性)
ポリビンに上記各現像剤を入れ、これをボールミル架台により120rpmで回転させて混合し、5分、10分、30分、60分、120分、780分後の各帯電量を測定した(25℃、45%RH環境下)。
【0069】
帯電量の最高値に対する5分後の帯電量[(5分後の帯電量/帯電量最高値)×100]が90%以上であり非常に立ち上がり性に優れたものを○、80%以上90%未満であり実用上使用可能であるものを△、80%未満であり実用上問題のあるものを×として評価した。
【0070】
(初期および耐刷後カブリ)
デジタル複写機Di30(ミノルタ社製)を用いて各現像剤について10万枚の画出し試験を行い、耐刷初期(100枚後)および耐刷終了後の画像を目視によって確認し、画像にカブリが生じていないものを○、若干カブリが生じているものの実用上問題のないものを△、カブリが生じて実用上問題のあるものを×として評価した。
【0071】
【表1】
【0072】
【発明の効果】
本発明によれば、帯電立ち上がり特性および帯電安定性に優れ、さらに遊離ワックスによる問題を生じることなく耐オフセット性の向上とスミア性の向上を達成する負荷電性トナーを提供することができる。
【0073】
また、本発明はによれば、環境変動に対しても優れた帯電安定性を有する負荷電性トナーを提供することができる。
【0074】
また、本発明によれば、感光体等の静電潜像担持体から用紙への転写性に優れた負荷電性トナーを提供することができる。
Claims (6)
- 少なくともバインダー樹脂、ワックス、着色剤および荷電制御剤を含有してなる負荷電性トナー粒子と外添剤微粒子とからなる負荷電性トナーにおいて、バインダー樹脂として酸価5〜50KOHmg/gのポリエステル系樹脂を含有してなり、ワックスとして少なくとも160℃における溶融粘度が50〜300cps、軟化点が130〜160℃および酸価が1〜20KOHmg/gであるポリプロピレンワックスと160℃における溶融粘度が1000〜8000cpsおよび軟化点が130〜150℃であるポリエチレンワックスとを含み、荷電制御剤が下記一般式(A):
S=Ss×Vs+St×Vt (1)
(式中、Ssは疎水性シリカのBET比表面積(m2 /g)、Vsは疎水性シリカのトナー粒子に対する添加量(重量%)、Stは疎水性二酸化チタンのBET比表面積(m2 /g)、Vtは疎水性二酸化チタンのトナー粒子に対する添加量(重量%)を表す。)で示される外添剤総比表面積Sが40〜130であることを特徴とする負荷電性トナー。 - 前記ホウ素系化合物のバインダー樹脂100重量部に対する添加量が0.5〜5重量部である請求項1記載の負荷電性トナー。
- 前記疎水性シリカのBET比表面積が100〜250(m2/g)である請求項1記載の負荷電性トナー。
- 前記疎水性二酸化チタンのBET比表面積が40〜150(m2 /g)である請求項1記載の負荷電性トナー。
- 前記着色剤がpH1〜6の酸性カーボンブラックである請求項1記載の負荷電性トナー。
- 前記カーボンブラックのバインダー樹脂100重量部に対する添加量が6〜12重量部である請求項5記載の負荷電性トナー。
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