JP2645952B2 - 正帯電性カラートナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真法や静電印刷法
等に使用される正帯電性のカラートナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より静電荷現像用の正帯電性トナー
に用いられる帯電制御剤としては、ニグロシン染料が使
われている。しかしながら、ニグロシン染料は黒褐色で
あるため、黒色トナーには使用されるが、イエロー色、
シアン色、マゼンタ色などのカラートナーには使用でき
なく、カラートナー用の帯電制御剤としては、無色の第
４級アンモニウム塩が一般的に使用されている。しか
し、第４級アンモニウム塩はバインダー樹脂に対する分
散性が悪く、帯電性もニグロシン染料に比べて劣るとい
う欠点を有していた。また、カラートナー用として用い
られるバインダー樹脂としては、ポリエステル樹脂が知
られており、光透過性や色重ね性に優れる反面、その帯
電性は、該樹脂に含まれる酸価、水酸基価などに左右さ
れやすく、第４級アンモニウム塩の正帯電制御剤だけで
は、帯電性の制御が難しかった。

【０００３】また、カラートナー用の着色剤としては、
キサンテン系マゼンタ色染料、キナクリドン系マゼンタ
顔料、ジスアゾ系黄色顔料、フタロシアニン系シアン色
顔料などが知られており、カラートナーの色相制御にお
いては、欠くことのできない材料であるが、その化学構
造や製法により帯電性はまちまちであり、必ずしも正極
性トナーに適したものばかりではない。さらにまた、ト
ナーは、その性質上、流動性をもたせる必要があり、そ
のために１種類または２種類以上の流動化剤をトナー表
面に付着させている。かかるトナーの流動化剤として
は、コロイダルシリカが従来より用いられている。しか
しながらコロイダルシリカは本質的に強いマイナス帯電
性を所有しているために、コロイダルシリカを用いたト
ナーは、現像器内でキャリアと混合撹拌されているうち
に本来トナーに持たせているプラス帯電性が損なわれ、
現像時のカブリ、トナー飛散を生じたり、これらの流動
化剤が現像剤中に堆積することにより、現像剤の寿命の
短縮化といったような問題を生じやすかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、正極性用の
帯電制御剤である第４級アンモニウム塩、ポリエステル
樹脂、カラートナー用染料や顔料、流動化剤などの添加
によって生じる上記問題点を解決し、正帯電性の不均一
性に起因する画像濃度の低下、地カブリの増加、トナー
飛散などの問題がなく、多数枚の複写物が得られる正帯
電性カラートナーを提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は上記の実情に鑑
み、鋭意研究を重ねた結果なされたもので、ポリエステ
ル樹脂、着色剤、第４級アンモニウム塩を含有し、かつ
下記一般式（１）で示された繰返し単位からなる第４級
アンモニウム塩基成分を含有する共重合体樹脂を前記ポ
リエステル樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量
部含有することを特徴とする正帯電性カラートナーに関
するものである。

【化２】 （式中、Ｒ₁ は水素またはメチル基、Ｒ₂ はアルキレン
基、Ｒ₃ 〜Ｒ₅ はアルキル基、Ｐｈはフェニル基を示
す。）

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
係る一般式（１）の単位は、ジアルキルアミノアルキル
（メタ）アクリレートを後述する方法で第４級化の工程
を経て誘導される単位であり、該単位は第４級アンモニ
ウム塩基成分を含有する共重合体樹脂の重量に対して３
〜３５重量％、好ましくは５〜２２重量％を占めるもの
である。該ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレ
ートは、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジ
プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチル
アミノエチル（メタ）アクリレート等のジ（低級アルキ
ル）アミノエチル（メタ）アクリレートである。

【０００７】本発明に使用する第４級アンモニウム塩基
成分を含有する共重合体樹脂は下記に示す製造方法Ｉま
たはIIにより製造することができる。 製造方法Ｉ 例えばスチレン及び／又はスチレン置換体と、ジアルキ
ルアミノアルキル（メタ）アクリレートと、必要に応じ
て（メタ）アクリル酸アルキルエステルを重合開始剤の
存在下にて共重合させ、生ずる共重合体をパラトルエン
スルホン酸アルキルエステル、例えばパラトルエンスル
ホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラト
ルエンスルホン酸プロピル等で第４級化することにより
製造することができる。

【０００８】製造方法II ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを常法
に従い予めアルキルハライド、例えばメチルクロライ
ド、メチルブロマイド、エチルクロライド、エチルブロ
マイド、プロピルクロライド、プロピルブロマイド、ブ
チルクロライド、ブチルブロマイド等で第４級アンモニ
ウムハライドに変え、その第４級アンモニウムハライド
と、スチレン及び又はスチレン置換体と、必要に応じて
（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合させ、生
ずる共重合体をパラトルエンスルホン酸と反応させるこ
とによっても製造することができる。上記のスチレン又
はスチレン置換体としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，
４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレ
ン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ
−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン等が挙げ
られる。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと
しては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２クロルエ
チル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル
酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル
酸フェニル等が挙げられる。

【０００９】また、上記共重合反応において用いること
のできる重合開始剤としては、アゾ系開始剤、例えばア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニ
トリル、アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバ
レロニトリル）、２−フェニルアゾ（２，４−ジメチル
−４−メトキシバレロニトリル）等が挙げられる。ま
た、その重合法としては、溶液重合、懸濁重合、塊状重
合いずれの方法を用いることも可能である。

【００１０】本発明では、上記第４級アンモニウム塩基
成分を含有する共重合体樹脂をポリエステル樹脂１００
重量部に対して０．１〜２０重量部含有させるものであ
り、使用する複写機、プリンターの現像条件に合わせ適
性な帯電量を持つように含有量を調整するものである。
該共重合体樹脂の含有量が０．１重量部未満では、カラ
ートナーの十分な正帯電量が得にくく、一方、２０重量
部を越えた場合は、カラートナーの帯電量が正極性側に
過剰となり、画像濃度の低下をきたす。

【００１１】本発明において結着樹脂として用いるポリ
エステル樹脂はアルコールとカルボン酸との縮重合によ
って得られるが、用いられるアルコールとしては、例え
ばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール
等のジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シ
クロヘキサン、及びビスフェノールＡ、水素添加ビスフ
ェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、
ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のエーテル
化ビスフェノール類、その他の二価のアルコール単量体
を挙げることができる。又カルボン酸としては、例えば
マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、
イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク
酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらの酸の
無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸の二量
体、その他の二価の有機酸単量体を挙げることができ
る。

【００１２】本発明において用いるポリエステル樹脂と
しては、以上の二官能性単量体のみによる重合体のみで
なく、三官能以上の多官能性単量体による成分を含有す
る重合体を用いることも好適である。斯かる多官能性単
量体である三価以上の多価アルコール単量体としては、
例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロ
ール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、蔗
糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペン
タントリオール、グリセロール、２−メチルプロパント
リオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオー
ル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、その他を
挙げることができる。又三価以上の多価カルボン酸単量
体としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン
酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４
−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタ
レントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカル
ボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，
５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル
−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テト
ラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−
オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸及びこ
れらの酸無水物その他を挙げることができる。以上のよ
うな三官能以上の多官能性単量体による成分は、重合体
における構造単位としてのアルコール成分又は酸成分の
各々における３０〜８０モル％の割合で含有されるのが
望ましい。

【００１３】本発明では、ポリエステル樹脂の他に必要
に応じて、スチレン樹脂、アクリル酸エステル樹脂、ス
チレン−アクリル酸エステル共重合樹脂、塩化ビニル樹
脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、フェノール
樹脂、熱可塑性エポキシ樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポ
リエチレン樹脂などを、混合して用いることができる。
また、着色剤としては、キサンテン系マゼンタ色染料、
キナクリドン系マゼンタ色顔料、モノアゾ系赤色顔料、
ジスアゾ系黄色顔料、フタロシアニン系シアン色顔料な
どの有彩色の染料、顔料が挙げられ、その使用量はポリ
エステル樹脂１００重量部に対して、２〜１５重量部が
望ましい。その使用量が２重量部未満の場合は、トナー
画像の着色が不十分となり、１５重量部を越えるとトナ
ーの定着性が不良となるので好ましくない。

【００１４】本発明に使用する第４級アンモニウム塩と
しては、特に制限されないでトナー用に使われていたも
のが使用できる。具体的に上市されているものとして
は、オリエント化学工業社製の商品名ボントロンＰ−５
１や商品名ボントロンＡＦＰＢ、保土谷化学工業社製の
商品名ＴＰ−３０２や商品名ＴＰ−４１５、バイエル社
製の商品名ＶＰ ＳＮ ４００１などが挙げられる。

【００１５】本発明の正帯電性カラートナーは、ポリエ
ステル樹脂、着色剤、第４級アンモニウム塩及び第４級
アンモニウム塩基成分を含有する共重合体樹脂を主成分
とし必要に応じてその他の添加物を溶融混練した後、冷
却、固化後粉砕分級して得られる。本発明では、必要に
応じて、トナー粒子の表面に流動化向上剤を付着させる
ことができる。流動化向上剤としては、疏水性アルミナ
粒子、疏水性シリカ、など、カラートナーの色相に影響
を与えない無色のものを、必要に応じて使用することが
できる。カラートナーへの付着手段としては、かい型混
合機、タービン型混合機、ヘンシェルミキサー等の一般
的撹拌機があげられる。その他ホソカワミクロン社製の
オングミル、奈良機械製作所製のハイブリダイザー等の
表面改質機も適用することができる。本発明の正帯電性
カラートナーを用いて現像する場合は、鉄粉キャリアや
フェライトキャリア等を混合して二成分現像剤として使
用する。この場合現像剤の寿命を長期間維持するため、
シリコーンコートフェライトキャリアが好ましく、高画
質を得るために、該シリコーンコートフェライトキャリ
アのキャリア電流値は、０．２〜２．０μＡが好まし
い。またキャリアを用いない非磁性１成分現像剤として
使用してもよい。

【００１６】

【作用】従来技術においては、カラートナー用の帯電制
御剤として、第４級アンモニウム塩だけを用いていたの
で、その他のカラートナーを構成する材料に起因する帯
電の不均一性により、画像濃度の低下、現像時カブリの
増加、トナー飛散などが生じやすかった。しかしながら
本発明においては、第４級アンモニウム塩基成分を含有
する共重合体樹脂が、帯電制御剤である第４級アンモニ
ウム塩の帯電を補助するのでトナーの主成分であるポリ
エステル樹脂および着色剤などに起因する帯電の不均一
性を改良する作用効果を有する。即ち、第４級アンモニ
ウム塩基成分を含有する共重合体樹脂は、その構造内に
分子レベルで第４級アンモニウム塩を分散含有すること
で、均一な正極性帯電性を有する。更には、該共重合体
樹脂は、カラートナーの組成物中に比較的容易に均一分
散させることができる。その結果、カラートナーに、非
常に均一な正帯電性を付与し、帯電制御剤の第４級アン
モニウム塩の帯電を補助することが可能となり、従来技
術の問題点を解決することができる。

【００１７】

【実施例】以下、本発明の実施例のトナーの配合例およ
びこれに基づくトナーの特性評価について述べる。 ＜実施例１＞

【化３】 上記の材料をスーパーミキサーで混合後、エクストルー
ダーで溶融混練し、冷却固化後ジェットミル、風力分級
機にて粉砕分級して平均粒子径８．５μｍのトナー粒子
を作製した。次に上記のトナー粒子にたいして、疏水性
シリカ（商品名：Ｒ−９７２、日本アエロジル社製）を
０．４重量％添加し、１０リットルの容量のヘンシェル
ミキサーによって回転数３０００ｒｐｍで１分間撹拌し
て、トナー粒子の表面にシリカ粒子を付着させ本発明の
正帯電性カラートナーを作製した。

【００１８】＜実施例２＞ 上記の材料をスーパーミキサーで混合後、エクストルー
ダーで溶融混練し、冷却固化後ジェットミル、風力分級
機にて粉砕分級して平均粒子径８．５μｍのトナー粒子
を作製した。次に上記のトナー粒子にたいして、疏水性
シリカ（商品名：Ｒ−９７２、日本アエロジル社製）を
０．４重量％添加し、１０リットルの容量のヘンシェル
ミキサーによって回転数３０００ｒｐｍで１分間撹拌し
て、トナー粒子の表面にシリカ粒子を付着させ本発明の
正帯電性カラートナーを作製した。

【００１９】＜実施例３＞ 上記の材料をスーパーミキサーで混合後、エクストルー
ダーで溶融混練し、冷却固化後ジェットミル、風力分級
機にて粉砕分級して平均粒子径８．５μｍのトナー粒子
を作製した。次に上記のトナー粒子にたいして、疏水性
シリカ（商品名：Ｒ−９７２、日本アエロジル社製）を
０．４重量％添加し、１０リットルの容量のヘンシェル
ミキサーによって回転数３０００ｒｐｍで１分間撹拌し
て、トナー粒子の表面にシリカ粒子を付着させ本発明の
正帯電性カラートナーを作製した。

【００２０】＜比較例１＞ 上記の材料をスーパーミキサーで混合後、エクストルー
ダーで溶融混練し冷却固化後ジェットミル、風力分級機
にて粉砕分級して平均粒子径８．５μｍのトナー粒子を
作製した。次に上記のトナー粒子にたいして、疏水性シ
リカ（商品名：Ｒ−９７２、日本アエロジル社製）を
０．４重量％添加し、１０リットルの容量のヘンシェル
ミキサーによって回転数３０００ｒｐｍで１分間撹拌し
て、トナー粒子の表面にシリカ粒子を付着させ比較用の
正帯電性カラートナーを作製した。

【００２１】＜比較例２＞ 上記の材料をスーパーミキサーで混合後、エクストルー
ダーで溶融混練し冷却固化後ジェットミル、風力分級機
にて粉砕分級して平均粒子径８．５μｍのトナー粒子を
作製した。次に上記のトナー粒子にたいして、疏水性シ
リカ（商品名：Ｒ−９７２、日本アエロジル社製）を
０．４重量％添加し、１０リットルの容量のヘンシェル
ミキサーによって回転数３０００ｒｐｍで１分間撹拌し
て、トナー粒子の表面にシリカ粒子を付着させ比較用の
正帯電性カラートナーを作製した。

【００２２】次に、前記実施例および比較例の各マゼン
タ色の正帯電性カラートナー５重量部と、キャリア電流
値が１．０μＡで飽和磁化が４０emu/ｇのシリコーンコ
ートフェライトキャリア１００重量部とを混合して二成
分現像剤を作成した。これらの二成分現像剤を以下に記
す環境条件において５０００枚までのコピー試験を行な
い、その結果を表１に示した。 環境条件 常温常湿 （Ｎ／Ｎ） …………………… ２５℃／６０％ＲＨ 高温高湿 （Ｈ／Ｈ） …………………… ３５℃／８５％ＲＨ 低温低湿 （Ｌ／Ｌ） …………………… １０℃／２０％ＲＨ なお、コピー試験機はシャープ社製複写機ＳＦ−８３０
０を用いて行った。表中の摩擦帯電量は東芝ケミカル社
製ブローオフ帯電量測定装置、画像濃度はマクベス社製
反射濃度計ＲＤ−９１４、カブリは日本電色社製色差計
ＴＣ−６０Ｓによって測定した。トナー飛散は現像機周
辺のトナーの飛散状況を目視により判定した。評価基準
は、○：トナー飛散がなし、△：トナー飛散が少量発
生、×：トナー飛散が多量に発生、によった。表１から
明らかなように本発明に基づく実施例においては、画像
濃度が実用上問題なく、カブリが少なく、トナー飛散が
発生することはなかった。これに対して、すべての比較
例において５０００枚後にトナー飛散が発生し、高温高
湿、低温低湿環境下においてカブリの増加が確認され
た。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【発明の効果】本発明によれば、第４級アンモニウム塩
基成分を含有する共重合体樹脂をポリエステル樹脂１０
０重量部に対して、０．１〜２０重量部含有することに
より、正帯電性に優れ、十分な画像濃度を持ち、トナー
飛散やカブリが少なく、かつこれらの特性が環境条件に
左右されない正帯電性カラートナーを得ることができ
る。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−60458（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−172155（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−118554（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−259371（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステル樹脂、着色剤、第４級アン
   モニウム塩を含有し、かつ下記一般式（１）で示された
   繰返し単位からなる第４級アンモニウム塩基成分を含有
   する共重合体樹脂を前記ポリエステル樹脂１００重量部
   に対して０．１〜２０重量部含有することを特徴とする
   正帯電性カラートナー。 【化１】 （式中、Ｒ₁ は水素またはメチル基、Ｒ₂ はアルキレン
   基、Ｒ₃ 〜Ｒ₅ はアルキル基、Ｐｈはフェニル基を示
   す。）