JP3129073B2

JP3129073B2 - 静電荷像現像用カラートナー

Info

Publication number: JP3129073B2
Application number: JP05345680A
Authority: JP
Inventors: 由架石原; 正則市村; 隆山室; 道男武; 裕杉崎
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd; Fujifilm Business Innovation Corp
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1993-06-16
Filing date: 1993-12-22
Publication date: 2001-01-29
Anticipated expiration: 2016-01-29
Also published as: JPH0764327A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法において静電潜像の現像のために使用する静電荷像現
像用カラートナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法等、静電潜像を経て画像情報
を可視化する方法は、現在さまざまな分野で利用されて
いる。従来、電子写真法としては、米国特許第２，２９
７，６９１号、同第２，３５７，８０９号明細書等に記
載されているように、多数の方法が公知であるが、一般
には、帯電、露光工程により感光体上に形成された静電
潜像をトナーを含む現像剤を用いて現像し、次いで感光
体上のトナーを紙、シート等の転写材に転写した後、
熱、溶剤、圧力等を利用して定着し、永久画像を得るも
のである。そのため、トナーはこれらの各工程における
要求特性を満たしている必要がある。一般に、トナーは
複写を繰り返す間、現像機内で帯電付与部材や他の部材
との接触によりストレスまたは衝撃力を受けているた
め、構造的、特性的に劣化を起こし画質に影響を及ぼす
場合がある。したがって、長期にわたって信頼性の高い
画質を確保するためには、機械的な衝撃力に耐え得る強
靭なバインダー設計を行う必要がある。そのため多くの
場合、バインダー樹脂の分子量を大きくすることが考え
られるが、分子量の大きい樹脂は軟化温度が高くなり、
定着工程で懸念が生じることとなる。すなわち、オーブ
ン定着やラジアント定着といった非接触型の定着方法で
は、熱効率が悪く十分な定着性が期待できない。また、
熱効率が比較的良い熱ローラー方式においても、トナー
を十分に定着させるためには、熱ローラーの温度を高く
する必要があり、最近の複写機の高速化、小型化に伴い
トナーに強く望まれる低温定着性と大きく矛盾すること
になる。

【０００３】一方、熱ローラーによる定着方式は、熱ロ
ーラー表面と被定着部材のトナー表面が圧接触するため
熱効率が良く、広く利用されているが、熱ローラー表面
とトナー表面が接触する際、熱ローラー表面に付着した
トナーが後から送られてくる紙等の転写部材に移る、い
わゆるオフセット現象を生じる場合がある。一般に、定
着下限温度は低温オフセットと高温オフセットの間にあ
るため、実際に定着可能な温度領域は定着下限温度と高
温オフセットとの間にあり、定着下限温度を極力下げ、
高温オフセットの発生温度をできるだけ上げることによ
って、定着温度領域を拡大しかつ低温定着性を付与する
ことができる。したがって、トナーには定着性、耐オフ
セット性が常に要求される。

【０００４】さらに最近では、フルカラー複写機が注目
を浴びており、定着性の面からフルカラー独自の要求特
性を満たす必要性も生じてきた。フルカラー複写の画像
形成方法は減法彩色法等の三色合成方法を基礎としてい
る。具体的には、まず、露光により感光体上に少なくと
も３種類の静電潜像を形成した後、トナーを一色ずつ複
数回現像、転写を繰り返し、紙等の同一転写材上に少な
くとも３種のトナー層を形成させる。次いで、このよう
に重ね合わされた像を熱ローラー等を用いて１回で定着
させるものである。この場合、現像、転写工程が１回で
ある白黒現像に比べ、カラー現像では数種のトナー層が
重ねられている分だけ定着像の厚さが厚くなり、定着像
のフィルム強度が小さい場合、画像に亀裂が生じ、光沢
が損なわれたり、折り曲げた際に画像欠損を生じる恐れ
がある。したがって、定着されるカラートナーは、適度
な光沢と優れたフィルム強度が必要である。とりわけ、
フィルム強度の観点では、分子凝集力の大きいポリエス
テル樹脂が優れていることは公知であるが、さらに強度
を大きくする手段として分子量を増大させることが考え
られる。しかしながら、このような手段では、トナーの
軟化点が上昇するため、熱ローラー定着方式を採用する
場合、より多くの熱エネルギーを必要とする。

【０００５】ポリエステル樹脂は、一般にスチレンーア
クリル系樹脂に比べて定着性が良く、米国特許第３，５
９０，０００号明細書に記載のように、非接触型の定着
方式においても定着可能であるが、オフセットを発生し
やすいという欠点がある。そこで、これらの特性を改善
すべく、ポリマーの重合度を上げたり、三価以上の単量
体を導入して架橋構造あるいはゲル成分を導入し、トナ
ー溶融時の表面凝集力を高めること等でロール表面への
トナー融着を防ぐ手段が取られている。また、ロール表
面からの剥離性を改善する目的として、ポリエチレン、
ポリプロピレン、アルキルアミド化合物等の低分子量成
分の添加が試みられている。しかし、ポリマーの重合度
を上げる等の方法によれば、耐オフセット性には効果は
あるものの、定着下限温度の上昇を招くばかりではな
く、トナーの製造工程において粉砕性の悪化が予想され
る。また、カラートナーとして用いる場合、カラー画像
において重要な特性である表面光沢性を損なう恐れが生
じる等、定着性と粉砕性の両立が大きな課題である。一
方、低分子量成分を添加する方法でも耐オフセット性を
改善できるものの、現像機内での長期間放置等により、
ブロッキング等が生じやすくなり、保存安定性に懸念が
生じる。そこで、粉体流動性を確保するため、従来より
無機または有機微粒子をトナーに添加する方法が提案さ
れている。しかし、微粒子によっては、トナーから遊離
して感光体表面に付着して画像欠陥を誘発したり、現像
剤自体の寿命を短くする場合があった。さらに、トナー
の転写性を悪化させる場合があった。さらに、複写機は
さまざまな環境で使用されるため、あらゆる環境に対応
して常に鮮明な画像を提供する必要がある。そのために
は、そうした環境に置かれる現像剤には帯電の環境依存
性が小さいことが望まれる。しかし、ポリエステル樹脂
はその構造上親水基を持つため、これをバインダーとす
るトナーの摩擦帯電性は湿度に大きく影響され、環境依
存性が大きくなるとの問題がある。

【０００６】また一方で、デジタル画像のハーフトーン
階調性、粒状性を得る等の高画質化の要請からトナーの
小粒径化が進んでおり、好ましいトナー粒径は９μｍ以
下であることが知られている。しかし、トナーバインダ
ーとしてポリエステル樹脂を用いると、従来のスチレン
−アクリル系樹脂に比べて、分子凝集力が大きいため、
トナーを製造する粉砕工程において、粉砕性が劣り、ま
た粉砕機内への固着や凝集が生じる。さらに、望ましい
粒径に粉砕されたトナーは粒径が小さいほどファンデル
ワールス力が大きくなるため、トナー同士が凝集し、分
級工程においても分級効率が悪化する。このように、結
果として生産効率が低下し、製造コストの上昇を招くと
いう問題がある。そこで、粉砕性を改善する手段の一つ
として、バインダー樹脂の分子量を減少させることが考
えられるが、これに伴って、ガラス転移点の低下が予測
される。トナーにおいて、バインダー樹脂のガラス転移
点が低下すると、粉体としての長期保存安定性、すなわ
ち耐ブロッキング性に問題が生じる。また、熱ローラー
定着時に、ローラー表面に融着したトナーが次の画像に
移行してしまう、いわゆるオフセット性の悪化や、前述
した定着画像のフィルム強度を低下させるという問題点
がある。また、ポリオキシエチレン系ビスフェノールＡ
やポリオキシプロピレン系ビスフェノールＡをジオール
成分とするポリエステル樹脂が、特開平２−２６９３６
４号公報に記載されている。しかし、このような樹脂で
は、カラー複写画像を形成したときに、画像に亀裂が発
生したり、また低温定着や保存安定性に問題を生じてい
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は上述
のような実情に鑑み、その改善を図るべくなされたもの
であり、その目的は、ｉ）定着されたトナー像に亀裂等
なく、折り曲げ等の外的応力によって画像欠損を生じな
い優れた定着強度を有し、かつ低温定着性、耐オフセッ
ト性に優れ、ii）帯電の環境依存性が小さく、iii ）ハ
ーフトーン階調性、粒状性、細線再現性に優れた高画質
対応であり、iv）あらゆる環境下において粉体としての
長期保存安定性、すなわち耐ブロッキング性を有し、
ｖ）粉砕性に優れ、製造が容易であり、vi）適度な表面
光沢を有する良好なカラー画像が得られる、というこれ
らの条件ｉ）〜vi）の全てを両立するトナーを提供する
ことにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、定着性、
帯電の環境依存性、画質特性、耐ブロッキング性、粉砕
性、表面光沢性等に優れたカラートナー用結着樹脂を探
索すべく鋭意研究を重ねた結果、結着樹脂として、ビス
フェノールＡ−エチレンオキサイド付加物およびビスフ
ェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物の少なくとも
二成分を多価ヒドロキシ化合物成分とする特定の軟化点
及び平均分子量を有するポリエステル樹脂を含有し、か
つ、平均粒子径が２０乃至８０ｎｍの無機または有機の
球状外添剤と平均粒子径が５ｎｍ以上２０ｎｍ未満の無
機または有機の外添剤を含有してなる静電荷像現像用カ
ラートナーを用いると、上述の目的ｉ）〜vi）を悉く達
成できることを見出して、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の静電荷像現像用カラートナーは、結
着樹脂および着色剤を含有してなり、結着樹脂として、
多価ヒドロキシ化合物成分が下記一般式（Ｉ）で表され
る化合物および一般式（II）で表される化合物の少なく
とも二成分系からなり、軟化点９５〜１２０℃、重量平
均分子量７０００〜３００００及び数平均分子量２００
０〜６０００を有するポリエステル樹脂を含有し、か
つ、平均粒子径が２０乃至８０ｎｍの無機または有機の
球状外添剤と平均粒子径が５ｎｍ以上２０ｎｍ未満の無
機または有機の外添剤を含有してなることを特徴とす
る。

【化２】（一般式（Ｉ）および（II）のａ、ｂ、ｃおよびｄはそ
れぞれ整数であって、ａ＋ｂおよびｃ＋ｄはそれぞれ２
〜７である。）本発明においては、上記結着樹脂が、上
記一般式（Ｉ）で表される化合物、一般式（II）で表さ
れる化合物およびグリセリンの少なくとも三成分系の多
価ヒドロキシ化合物成分からなり、溶解度パラメーター
が１０．６〜１２．５であるものが好ましい。また、外
添剤は疎水化されたものが耐久性、耐環境性の点でより
好ましい。また、トナーの平均粒径を９μｍ以下とする
ことにより、細線再現性および鮮明性に優れるとの効果
を有する。

【０００９】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、静電荷像現像用カラートナーを構成する結着樹
脂としては、多価ヒドロキシ化合物成分と多価カルボン
酸成分とからなるポリエステル樹脂が主として用いられ
る。多価ヒドロキシ化合物成分としては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチレングリコ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール等のポリエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレ
ングリコール等のポリプロピレングリコール、ビスフェ
ノールＡ、その誘導体、そのアルキレンオキサイド付加
物、水素添加ビスフェノールＡなどの二価ヒドロキシ化
合物の他に、グリセリン、ソルビトール、１，４−ソル
ビタン、トリメチロールプロパン等の三価以上のヒドロ
キシ化合物を用いることができる。

【００１０】これらの多価ヒドロキシ化合物成分の中で
も、本発明では、下記一般式（Ｉ）および（II）

【化３】（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは前記と同義である）で表
されるビスフェノールＡ−アルキレンオキサイド付加物
の混合物を必須成分として使用する。上記一般式におい
て、ａとｂおよびｃとｄの和の平均値が、２未満である
と軟化点Ｔｍおよびガラス転移点Ｔｇが後述の好適な範
囲より高くなり、また７より大きいとＴｍおよびＴｇが
好適な範囲より低下するので、いずれもカラートナーの
定着性と保存安定性を両立することが困難である。

【００１１】ビスフェノールＡ−アルキレンオキサイド
付加物のうち、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具
体例としては、ポリオキシエチレン（１，２）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキ
シエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，３）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等、
また、上記一般式（II）で表される化合物の具体例とし
ては、ポリオキシプロピレン（１，２）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロ
ピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，３）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポ
リオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。これらの
ビスフェノールＡ誘導体は、ビスフェノールＡの片方の
水酸基にエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイ
ドが付加してなくてもよく、その場合、他方の繰り返し
単位ａまたはｂ、ｃまたはｄは２〜７の範囲にあること
が好ましい。

【００１２】前記多価カルボン酸成分としては、例え
ば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、１，２，５−ヘ
キサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテト
ラカルボン酸、ｎ−オクチルコハク酸、１，３−ジカル
ボキシ−２−メチル−２−カルボキシメチルプロパン、
テトラ（カルボキシメチル）メタン、マレイン酸、フマ
ル酸、ドデセニルコハク酸、１，２，４−シクロヘキサ
ントリカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−
ナフタレントリカルボン酸を用いることができる。ポリ
エステル樹脂は、多価ヒドロキシ化合物と多価カルボン
酸またはこれらの低級アルキルエステル、酸無水物、酸
ハロゲン化物等の反応性酸誘導体とから公知の方法によ
り合成される。

【００１３】本発明において、結着樹脂は、上記のよう
に、多価ヒドロキシ化合物成分としてポリオキシエチレ
ン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
およびポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンを必須成分とするポリエステ
ル樹脂を含有する。特に、多価ヒドロキシ化合物成分と
して、更にグリセリンを含む少なくとも三成分系からな
るポリエステル樹脂は、カラー画像の表面光沢性だけで
なく、トナーの帯電の環境依存性が優れているので、好
ましく使用される。また、ポリエステル樹脂と共にスチ
レン−アクリル系樹脂等の公知のバインダー樹脂を使用
することができる。ポリオキシエチレン−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとポリオキシプロ
ピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンの混合比は、重量比で１０：９０〜７５：２５の範
囲が適当であり、好ましくは１５：８５〜６５：３５で
ある。本発明の所期の目的を達成するためには、このポ
リエステル樹脂を結着樹脂中に３０重量％以上、さらに
は５０重量％以上含有させることが好ましい。

【００１４】このようなポリエステル樹脂としては、Ｔ
ｍが９５〜１２０℃の範囲のものが用いられ、ＴＨＦ不
溶分が１〜１０％、Ｔｇが６０〜７５℃であるものが望
ましい。Ｔｍが９５℃未満であると非オフセット温度領
域を十分確保することができず、また１２０℃より高い
温度では、低温定着性に乏しくなる。一方、Ｔｇが６０
℃未満であると、トナーの保存安定性が悪化し、高温高
湿下等では現像機内での凝集が問題となる。また、７５
℃より高い温度では定着性が悪化する。さらに、前記ポ
リエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは７０００〜３０
０００、数平均分子量Ｍｎは２０００〜６０００の範囲
にあることが必要である。分子量がこの範囲より小さい
と、低温定着性に優れている半面、耐ブロッキング性を
低下させる。また、この範囲より大きいと、耐オフセッ
ト性に問題はないものの、低温定着性が損なわれ、十分
な定着性が得られない場合がある。したがって、上記範
囲の軟化点、ガラス転移点および分子量を持たせること
によって、カラートナーの定着性と保存安定性を両立す
ることができる。

【００１５】ところで、溶解度パラメーターは、物質の
凝集エネルギーの大きさを表す数値で、Ｆｅｄｏｒｓに
よって提案された方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃ
ｉ．，ｖｏｌ１４，ｐ１４７（１９７４）］に従って、
原子または原子団の蒸発エネルギーおよびモル体積をそ
れぞれΔｅ_i、Δｖ_iとすると、本発明における結着樹
脂の溶解度パラメーターδは次式によって算出される。 δ＝（ΣΔｅ_i／ΣΔｖ_i）^1/2 本発明のカラートナーに用いられる結着樹脂の溶解度パ
ラメーターは、１０．６〜１２．５の範囲にあることが
好ましい。この溶解度パラメーターが１０．６未満であ
ると、凝集エネルギーが小さいため粉砕性は良好である
ものの、定着画像のフィルム強度が弱くなり、画像表面
に亀裂が生じたり折り曲げ等によって画像欠損を生じた
りする。また、トナーの靱性が乏しくなるためトナーが
劣化しやすくなり、その結果現像機内でのストレスによ
り微粉が生じやすくなり、これが画像を汚し、画質を悪
化させる場合がある。一方、本発明のカラートナーの粒
径は９μｍ以下であることが好ましい。粒径がこれより
過大であると、デジタル画像のハーフトーン階調性や粒
状性、細線の再現性が劣り、画質の低下を招く場合があ
る。しかし、溶解度パラメーターが１２．５より大きい
と、上記のような高画質を狙う小粒径（９μｍ以下）カ
ラートナーを得たい場合に、粉砕性が著しく悪化して生
産効率が低下する恐れがある。したがって、溶解度パラ
メーターが上記範囲にある結着樹脂を用いることによっ
て、定着性、画質に悪影響を及ぼすことなく、粉砕性を
著しく向上させることができる。

【００１６】本発明において、前記ポリエステル樹脂を
少なくとも含む結着樹脂と共にカラートナーに含有され
る着色剤としては、公知のものが用いられる。例えば、
カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブル
ー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポン
オイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロ
リド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキ
サレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．
ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レ
ッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、
Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメン
ト・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９
７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピ
グメント・ブルー１５：３を代表的なものとして例示す
ることができる。カラートナー中の着色剤の含有量は２
〜８重量％の範囲が好ましい。着色剤の含有量が２重量
％より少なくなると着色力が弱くなり、８重量％より多
くなるとカラートナーの透明性が悪化する。

【００１７】本発明において、トナー粒子に外添される
無機化合物微粒子は、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ａｌ
₂Ｏ₃、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、ＣｅＯ₂、Ｆｅ₂
Ｏ₃、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｚ
ｒＯ₂、ＣａＯ・ＳｉＯ₂、Ｋ₂Ｏ・（ＴｉＯ₂）_n、
Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｂ
ａＳＯ₄、ＭｇＳＯ₄等を例示することができる。ま
た、有機化合物微粒子は、脂肪酸またはその誘導体、こ
れらの金属塩等の有機微粉末、フッ素系樹脂、ポリエチ
レン樹脂、アクリル系樹脂等の樹脂微粉末などを例示す
ることができる。また、これら添加剤のうち、球状大径
外添剤Ａに適用する粒子は、平均一次粒子径が２０乃至
８０ｎｍの範囲のものが用いられ、小径外添剤Ｂに適用
される粒子の平均一次粒子径は、５ｎｍ以上２０ｎｍ未
満の範囲のものが用いられる。上記粒子径の異なる２種
類の外添剤を併用させることにより、トナーにさらに優
れた流動性、耐ケーキング性、転写性およびクリーニン
グ性を付与することができる。球状微粒子は、例えば、
樹脂を溶媒に溶解させ、噴霧させることにより、あるい
は懸濁重合や乳化重合またはソープフリー重合等で製造
された球状樹脂微粒子を用いることができる。また、ア
エロジル社製のＯＸ５０等の球状無機微粒子を用いるこ
ともできる。さらにまた、外添剤Ａおよび外添剤Ｂが無
機化合物微粒子である場合、無機化合物微粒子表面が予
め疎水化処理されていることが望ましい。この疎水化処
理により、トナーの環境依存性に対して十分な効果を与
えることができる。無機化合物微粒子の疎水化処理に使
用することができる疎水化剤としては、例えば、メチル
トリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ジメチ
ルジクロロシラン等のアルキルクロロシラン類、ジメチ
ルジメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等の
アルキルメトキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、
シリコーンオイルなどが挙げられる。

【００１８】さらにまた、本発明におけるカラートナー
には、耐オフセット性を完全なものにするために、低分
子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、ワックス
等の離型剤を添加することができる。また必要に応じ
て、サリチル酸金属塩、含金属アゾ化合物、ニグロシン
や第４級アンモニウム塩等の電荷制御剤等の公知の他の
成分を添加することができる。本発明の静電荷像現像用
カラートナーは、上記トナー材料をバンバリーミキサ
ー、ニーダーコーター、ＣＭミキサー、エクストルーダ
ー等によって混合し、溶融混練し、粉砕し、分級した後
に外添剤を添加するか、あるいは外添剤を添加した後に
分級することにより、製造することができる。本発明の
カラートナーは、一成分現像剤または二成分現像剤とし
て用いられる。二成分現像剤として用いる場合には、キ
ャリアと混合して使用される。これらのキャリアとして
は、フェライトや酸化鉄粉、ニッケルあるいはこれらを
樹脂でコートしたコートキャリア、磁性粉分散型キャリ
ア等、公知のものを用いることができる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。ポリエステルの製造（Ｉ）表１に示す原料組成の多価アルコール成分と多価カルボ
ン酸成分を、ステンレススチール製撹拌機、ガラス製窒
素ガス導入管および流下式コンデンサーを備えた１ｌ容
量の４つ口丸底フラスコ中に投入し、このフラスコをマ
ントルヒーターにセットした。次いで、ガス導入管より
窒素ガスを導入し、フラスコ内を不活性ガス雰囲気に保
ちながら昇温した。その後、ジブチルスズオキシド０．
０５ｇを添加し、反応物の温度を２００℃に保ちながら
所定時間反応させることにより、表２に示すポリエステ
ル樹脂（１）〜（９）を得た。

【００２０】

【表１】

【００２１】得られたポリエステル樹脂の物性値を表２
に示す。なお、分子量分布は、ＴＨＦを溶媒としてＧＰ
Ｃ法により測定した。また、ガラス転移点ＴｇはＤＳＣ
法によりピークショルダーになる温度を用い、軟化点Ｔ
ｍはフローテスターにより求めた。

【表２】

【００２２】実施例１〜４および比較例１〜６結着樹脂に着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメント・ブルー１
５：３を結着樹脂１００重量部に対して１６重量部添加
し、ヘンシェルミキサーで混合した。その後、バンバリ
ーミキサーで溶融混練し、冷却後、ジェット式微粉末機
により粉砕し、慣性力方式の分級機で分級し、表２に示
す粒径のトナーを得た。なお、比較例６では、結着樹脂
としてスチレン−ブチルアクリレート樹脂を用いた。得
られたトナー粒子に表３に示す外添剤を添加し、ヘンシ
ェルミキサーで混合して静電荷像現像用カラートナーを
得た。次に、得られた各カラートナー５重量部と樹脂被
覆された鉄粉粒子（平均粒径５０μｍ）１００重量部を
混合して二成分現像剤を調製した。

【００２３】

【表３】

【００２４】カラートナーの評価１）定着性の評価これらの現像剤を用いて市販の電子写真複写機（Ａ−ｃ
ｏｌｏｒ６３０、富士ゼロックス社製）により画像出し
を行い、未定着画像を得た。次いで、表面層がシリコー
ンゴムで形成された加熱ローラーおよびシリコーンゴム
層をフッ素樹脂で被覆した加圧ローラーからなる外部定
着機を用いて、定着温度を１２０〜２２０℃にコントロ
ールし、画像の定着性、オフセット性を評価した。な
お、低温定着性は、得られた定着画像を擦り試験機によ
り一定荷重をかけて擦った後、像の乱れ具合をグレード
付けし、ある一定のグレード以上になる定着温度を最低
定着温度として、低温定着性の指標とした。また、フィ
ルム強度については、２５ｍｍ×２５ｍｍのソリッド画
像を１６０℃で定着した後、一定荷重の錘を用いて折り
曲げ、その部分の画像欠損度合を下記の基準により定性
的に評価した。フィルム強度Ｇ１：画像欠損は全くないＧ２：折り曲げ部分にすじ状の跡は残るが、画像の欠落
はなく問題ないレベルであるＧ３：折り曲げ部分に所々白い線が入り、画像が欠落す
るＧ４：折り曲げ部分以外にも画像欠落が生じる

【００２５】２）保存性の評価各トナーを５０℃、相対温度５０％の条件下で２４時間
放置した後の凝集物の割合を下記の基準により評価し
て、耐ブロッキング性の指標とした。保存性安定性 ◎：凝集が全く見られない ○：若干凝集が見られるが、直ぐにほぐれ使用可能 △：１０％以上から３０％未満の凝集あり ×：３０％以上の凝集あり３）粉砕性通常の粉砕工程において、得られたトナーの粒度をコー
ルターカウンターにより測定し、その平均粒径Ｄ₅₀を粉
砕性の指標とした。４）画質１０万枚コピーを採取してコピーの画質を観察した。Ｃ１：かぶりや画質欠陥がなく、粒状性、階調性、細線
再現性が良好で問題なし。Ｃ２：８万枚以上になると、かぶりが発生し、粒状性、
細線再現性が悪化する。また、ベタ画像に一部欠陥が見
られる。Ｃ３：５万枚以上から８万枚未満でかぶりが発生し、著
しく画像が乱れる。さらに、クリーニング不良に起因す
る画像欠陥が顕著である。Ｃ４：５万枚未満で既に粒状性、細線再現性、階調性に
劣る。

【００２６】以上の評価結果を下記の表４に示す。

【表４】表４からも明らかなように、実施例のカラートナーは、
比較例のものに比べて、低温定着性、耐オフセット性に
優れ、しかも定着されたソリッド画像においては折り曲
げ等にも耐え得る十分なフィルム強度を有する。さら
に、保存安定性が良好であり、製造性の観点に至っては
粉砕性を著しく改善する。

【００２７】ポリエステルの製造（II）ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物（ＢＰＡ
−ＥＯ）、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付
加物（ＢＰＡ−ＰＯ）およびグリセリンを含む多価アル
コール成分と多価カルボン酸成分とを原料組成として、
前記「ポリエステルの製造（Ｉ）」と同様にして、ポリ
エステル樹脂（１０）〜（２０）を得た。その原料組成
を表５に示す。

【表５】

【００２８】得られたポリエステル樹脂の物性値を表６
に示す。

【表６】

【００２９】実施例５〜１１および比較例７〜１１実施例１〜４と同様にして、静電荷像現像用カラートナ
ーを得た。なお、比較例７は、比較例６と同一組成のも
のであった。得られたトナー粒子に表７に示す外添剤を
添加し、ヘンシェルミキサーで混合して、静電荷像現像
用カラートナーを得た。次に、得られた各カラートナー
５重量部と樹脂被覆された鉄粉粒子（平均粒径５０μ
ｍ）１００重量部を混合して二成分現像剤を調製した。

【００３０】

【表７】

【００３１】カラートナーの評価これらの現像剤を用いて、前記「カラートナーの評価」
と同様にして、１）定着性、２）保存性および３）粉砕
性を評価した。さらに、下記の測定方法により、５）表
面光沢性および６）トナーの帯電の環境依存性を評価
し、これらの結果から総合評価を下した。５）表面光沢性一定濃度に定着させたソリッド画像をグロスメーターで
測定し、その画像のグロス値が４０％以上になる温度を
表面光沢性の指標とした。６）帯電の環境依存性高温高湿下および低温低湿下で５万枚連続複写試験を行
った後、現像剤の帯電量（μＣ）をブローオフ測定器に
より測定した。

【００３２】以上の評価結果を下記の表８および表９に
示す。

【表８】

【００３３】

【表９】表８および表９からも明らかなように、実施例のカラー
トナーは、比較例のものに比べて、低温定着性、耐オフ
セット性、表面光沢性、粉砕性に優れ、しかも定着され
たソリッド画像においては折り曲げ等にも耐え得る十分
なフィルム強度を有する。さらに、保存安定性が著しく
良好であり、帯電の環境依存性に至っては帯電量の変化
幅が著しく小さくなった。

【００３４】

【発明の効果】本発明の静電荷像現像用カラートナーに
よれば、結着樹脂として、前記一般式（Ｉ）および（I
I）で表されるビスフェノールＡ−アルキレンオキサイ
ド付加物を必須の多価ヒドロキシ化合物成分として含有
し、前記特定の軟化点、特定の重量及び数平均分子量を
有するポリエステル樹脂を用い、かつ粒径の異なる２種
類の外添剤を用いることにより、保存安定性に悪影響を
及ぼすことなく、優れた定着性を発揮させることができ
る。しかも、良好な定着性を損なうことなくトナーの粉
砕性を改善できるため、高画質を狙う小粒径トナーを製
造する場合でも、効率良く生産することができる。ま
た、定着された画像のフィルム強度が良好であることか
ら、カラー現像のように多層にわたるトナー像が定着さ
れた場合でも、折り曲げ等による画像欠損を生じさせ
ず、しかも外添剤の効果により、良好な転写性、クリー
ニング性を示すため、長期にわたって安定したカラー画
像を得ることができる。さらに、多価ヒドロキシ化合物
成分として、上記アルキレンオキサイド付加物と共にグ
リセリンを必須成分とするポリエステル樹脂を含有した
結着樹脂を用いた場合には、帯電の環境依存性をより一
層良好なものとすることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者武道男神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社内 (72)発明者杉崎裕神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社内 (56)参考文献特開平２−282757（ＪＰ，Ａ) 特開平２−282753（ＪＰ，Ａ) 特開平２−82（ＪＰ，Ａ) 特開平１−259370（ＪＰ，Ａ) 特開平４−337742（ＪＰ，Ａ) 特開平４−337738（ＪＰ，Ａ) 特開平４−348354（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】結着樹脂および着色剤を含有してなる静
電荷像現像用カラートナーにおいて、該結着樹脂とし
て、多価ヒドロキシ化合物成分が下記一般式（Ｉ）で表
される化合物および一般式（II）で表される化合物の少
なくとも二成分系からなり、軟化点９５〜１２０℃、重
量平均分子量７０００〜３００００及び数平均分子量２
０００〜６０００を有するポリエステル樹脂を含有し、
かつ、平均粒子径が２０乃至８０ｎｍの無機または有機
の球状外添剤と平均粒子径が５ｎｍ以上２０ｎｍ未満の
無機または有機の外添剤を含有してなることを特徴とす
る静電荷像現像用カラートナー。【化１】（一般式（Ｉ）および（II）のａ、ｂ、ｃおよびｄはそ
れぞれ整数であって、ａ＋ｂおよびｃ＋ｄはそれぞれ２
〜７である。）
【請求項２】前記結着樹脂として、多価ヒドロキシ化
合物成分が上記一般式（Ｉ）で表される化合物、一般式
（II）で表される化合物およびグリセリンの少なくとも
三成分系からなるポリエステル樹脂であることを特徴と
する請求項１記載の静電荷像現像用カラートナー。
【請求項３】結着樹脂の溶解度パラメーターが１０．
６〜１２．５である請求項１記載の静電荷像現像用カラ
ートナー。