JP3015244B2 - 静電荷像現像用トナー、一成分系現像剤及び二成分系現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法、静電印刷法のごとき画像形成方法に用いられる静電
荷像現像用トナー、該トナーを有する一成分系現像剤及
び該トナー及びキャリアを有する二成分系現像剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報（米国特許第３，６６６，３６３号明細書）及び
特公昭４３−２４７４８号公報（米国特許第４，０７
１，３６１号明細書）に記載されている如く、多数の方
法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種
々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで
該潜像をトナーで現像を行って可視像とし、必要に応じ
て、紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱、
加圧により定着し、複写物を得るものである。

【０００３】さらに、静電潜像をトナーを用いて可視像
化する現像方法も種々知られている。例えば、米国特許
第２，８７４，０６３号明細書に記載されている磁気ブ
ラシ法、米国特許第２，６１８，５５２号明細書に記載
されているカスケード現像法及び米国特許第２，２２
１，７７６号明細書に記載されているパウダークラウド
法、ファーブラシ現像法、液体現像法の如く多数の現像
法が知られている。

【０００４】これらの現像法において、特にトナー及び
キャリアを主体とする二成分現像剤を用いる磁気ブラシ
法、カスケード法、液体現像法などが広く実用化されて
いる。さらには、トナーとトナー塗布用磁性粒子とを貯
蔵する現像剤容器と、潜像担持体にトナーを搬送するト
ナー担持体と、前記現像剤容器のトナー出口の上流側で
前記トナー担持体と接触するトナー塗布用磁性粒子によ
る磁気ブラシを形成する磁石とを配して、前記トナー担
持体上にトナーの薄層を形成し、トナー層厚よりもトナ
ー担持体と潜像担持体との間隙を大きく設定し、静電潜
像を現像する方法がある。

【０００５】これらの方法は、実質的にトナーを現像部
においてキャリアとの均一混合状態、あるいはトナー担
持体上での均一薄層塗布状態に保たなければならないも
のであり、しかもその状態を達成する力として主に静電
気的引力及び物理的付着力が支配的である。すなわち、
トナーの有する静電荷量、摩擦帯電能力が精密に制御さ
れる必要が生じる。

【０００６】しかしながら、トナーの有する電荷量を均
一に制御し、しかも長期に亘る複写の繰り返し後や、高
温高湿、低温低湿という特殊な環境下においても、その
電荷量を安定させることはかなり困難を伴うことであ
る。

【０００７】二成分現像剤を用いた現像法の問題点を回
避したトナーのみよりなる一成分現像剤を用いる現像方
法が各種提案されているが、中でも、磁性を有するトナ
ー粒子より成る現像剤を用いる方法に優れたものが多
い。

【０００８】これらの現像法などに用いられるトナーと
しては、従来、天然、あるいは合成樹脂中に染料、顔料
を分散させた微粉末が使用されている。更に、第３物質
を種々の目的で添加した現像微粉末を使用することも知
られている。

【０００９】現像されたトナー画像は、必要により紙の
如き転写材に定着されるが、このトナー画像を転写材に
定着する工程に関しては種々の方法や技術が開発されて
いる。現在最も一般的な定着方法は加熱ローラーによる
圧着加熱方式である。この加熱ローラーによる圧着加熱
方式は、トナーに対し離型性を有する材料で表面を形成
した加熱ローラーの表面に被定着シートのトナー像面を
加圧下で接触しながら通過せしめることにより定着を行
うものである。この方法によれば、加熱ローラー表面と
被定着シートのトナー像とが加圧下で接触するため、ト
ナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて
良好であり、迅速に定着を行うことができる。しかしな
がら、この加熱ローラーによる圧着加熱方式において
は、加熱ローラー表面とトナー像とが溶融状態で加圧下
で接触するためにトナー像の一部が定着ローラー表面に
付着・転移し、次の被定着シートにこれが再転移してい
わゆるオフセット現象が生じ、被定着シートを汚すこと
がある。このため、低温定着性及び耐高温オフセット性
のさらに高いトナー用樹脂の開発が望まれている。

【００１０】さらに、今後は複写機はより高速化の方向
に進んでいるため、トナーは、紙に対する定着性の向
上、高解像と高速現像、高耐久をより高度に満足しなけ
ればならなくなってきている。

【００１１】そこで、特開昭６２−１２７７４８号公報
及び特開昭６２−１２７７４９号公報では、架橋ポリエ
ステルを結着樹脂とするトナーと樹脂被覆キャリアから
成る現像剤が提案されている。しかし、この現像剤は、
低湿環境下での耐久画出し評価では、現像剤が現像器内
で機械的攪拌を受けると、トナーの帯電性が不安定にな
るという問題点を有する。

【００１２】特開昭５８−１１９５３号公報において
は、結着樹脂が、５重量％以上のクロロホルム不溶分を
含有するポリエステル樹脂よりなり、無極性物質及び有
極性物質よりなるオフセット防止剤を含有することを特
徴とする静電荷像現像用トナーが提案されている。

【００１３】特開昭６２−７８５６９号公報において
は、側鎖に炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の脂肪
族炭化水素基を有するポリエステルを用いるトナーが提
案されている。

【００１４】しかしながら、これらのトナーにおいて
は、ポリエステル樹脂とポリオレフィンワックスとの相
溶性が悪いために、トナー製造時にポリオレフィンワッ
クスの分散不良が発生しやすくなり、粉砕時に遊離ポリ
オレフィンが発生することがある。このことは、今後の
高速複写機への展開を考慮すると、クリーニング不良の
発生や耐オフセット性の劣化に継がるという問題点を有
する。低温環境下での定着性や低湿環境下での現像性に
ついても、高速複写機では十分とは言い難い。

【００１５】特開平２−１２９６５３号公報及び特開平
３−４６６６８号公報では、ポリエステル樹脂を酸また
はアルコールで処理したポリエステルを結着樹脂として
用いるトナーが提案されている。

【００１６】これらのトナーは、確かに定着性の向上や
摩擦帯電量の安定化には効果があるが、使用するモノア
ルコールのアルキル基の炭素数が１０と少ないため、ポ
リオレフィンワックスの分散不良が発生しやすくなり、
今後の高速複写機への展開を考慮すると、クリーニング
不良の発生や耐オフセット性の劣化が問題化し、低温環
境下での定着性や低湿環境下での現像性についても十分
とは言い難い。

【００１７】先述した従来の技術では、ポリエステルと
ポリオレフィンワックスとの相溶性が悪いために、定着
とオフセットのバランスをとるのが難しく、高速複写機
のように現像剤担持体のプロセススピードが速い場合、
トナー帯電量のコントロールも難しく、今後の高速複写
機の展開において、定着性、耐オフセット性、現像性を
さらに向上させるためにはまだ充分満足いくレベルまで
は至っていない。

【００１８】さらに近年においては、複写機のデジタル
化、トナーの微粒子化により、コピー画像の高画質化が
望まれている。しかし、トナーの微粒子化により、画像
の解像力や鮮映度を上げることはできても、種々の問題
が生じてくる。まず第１に、トナーの微粒子化によりハ
ーフトーン部の定着性が悪くなる。この理由は、被定着
シートの凹部に転写されたトナーは定着圧力がかかりに
くく、与えられる熱量も少なくなり、凸部に転写された
トナーは、トナー層厚が薄いため、トナー粒子１個あた
りにかかるせん断力が大きいものとなりオフセット現象
が発生しやすくなるためである。

【００１９】さらに、この様な微粒子化された小粒径ト
ナーを高速複写機に適用すると、低湿下では特に帯電過
剰となり、カブリや濃度低下を生じることがある。

【００２０】複写機の多機能化においては、例えば、画
像の一部を露光等によって消しておき、次いでその部分
に別の画像を挿入するような多重多色コピーを行った
り、複写紙の周辺を枠ぬきするような機能においては、
画像上の白く抜いておくべき部分にカブリが生じる。

【００２１】すなわち、現像基準電位に対して、潜像電
位と反極性の電位をＬＥＤやヒューズランプの如き強い
光で与え画像を消去すると、その部分にカブリが発生す
る傾向が高まるという問題が生じる。

【００２２】さらに、デジタル化、トナーの小粒径化に
より、画像の解像力や鮮映度を上げることはできても、
種々の問題が生じてくる。

【００２３】まず第１に、前述したカブリの問題であ
る。トナー粒子径を小さくすることにより、トナーの表
面積が増え、従って帯電量分布の幅が大きくなり、カブ
リを生じ易くなる。さらにトナー表面積が増えることに
より、トナーの帯電特性がより環境の影響を受けやすく
なる。さらにトナー粒子径を小さくすると、磁性体や着
色剤、離型剤の分散状態がトナーの帯電性に大きく影響
を及ぼすことは明白である。

【００２４】最近のデジタル複写機に至っては、文字入
りの写真画像においてそのコピー画像の文字は鮮明で、
写真画像は原稿に忠実な濃度階調性が得られるというこ
とが要求されている。一般に、文字入り画像のコピーに
おいて文字を鮮明にするために文字ラインの濃度を高く
すると、写真画像の濃度階調性が損なわれるばかりでな
く、ハーフトーン部分では非常にガサついた画像にな
る。さらに、文字ラインの濃度を高くするとトナーのの
り量が多いために、転写時にトナーが感光体に押しつけ
られ感光体に付着して、かえってライン上のトナーが抜
けたいわゆる中抜け現象を起こし、低画質のコピー画像
となる。逆に写真画像の濃度階調性を良くしようとする
と、文字ラインの濃度が低下し鮮明さが悪くなる。

【００２５】近年においては、画像濃度を読み取り、デ
ジタル変換によって濃度階調性はある程度改良されてき
てはいる。しかし未だ十分とは言えないのが現状であ
る。

【００２６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決した静電荷像現像用トナー、該トナーを有する
一成分系現像剤及び該トナー及びキャリアを有する二成
分系現像剤を提供することを目的とする。

【００２７】本発明は、低温定着性及び耐高温オフセッ
ト性に優れた静電荷像現像用トナー、該トナーを有する
一成分系現像剤及び該トナー及びキャリアを有する二成
分系現像剤を提供することを目的とする。

【００２８】本発明は、定着性を損なうことなく、カブ
リがなく、高濃度及び高画質のコピー画像が得られる静
電荷現像用トナー、該トナーを有する一成分系現像剤及
び該トナー及びキャリアを有する二成分系現像剤を提供
することを目的とする。

【００２９】本発明は、環境変動に影響されることもな
く、低湿下及び高湿下においても良好な画像を与える静
電荷現像用トナー、該トナーを有する一成分系現像剤及
び該トナー及びキャリアを有する二成分系現像剤を提供
することを目的とする。

【００３０】本発明は、高速機においても安定して良好
な画像を与え、適用機種の範囲の広い静電荷現像用トナ
ー、該トナーを有する一成分系現像剤、該トナー及びキ
ャリアを有する二成分系現像剤を提供することを目的と
する。

【００３１】本発明は、耐久性に優れ、長時間の連続使
用にあっても画像濃度が高く、白地カブリのない、コピ
ー画像が得られる静電荷現像用トナー、該トナーを有す
る一成分系現像剤及び該トナー及びキャリアを有する二
成分系現像剤を提供することを目的とする。

【００３２】本発明は文字入り写真画像においては、そ
のコピー画像の文字が鮮明で、かつ写真画像は原稿に忠
実な濃度階調性が得られる静電荷現像用トナー、該トナ
ーを有する一成分系現像剤及び該トナー及びキャリアを
有する二成分系現像剤を提供することを目的とする。

【００３３】本発明は、文字ラインの濃度が高く、かつ
転写中抜けの生じにくい静電荷像現像用トナー、該トナ
ーを有する一成分系現像剤及び該トナー及びキャリアを
有する二成分系現像剤を提供することを目的とする。

【００３４】本発明は、感光体融着及びクリーニング不
良の生じることのない静電荷像現像用トナー、該トナー
を有する一成分系現像剤及び該トナー及びキャリアを有
する二成分系現像剤を提供することを目的とする。

【００３５】本発明は、トナー粒子間、トナーとスリー
ブの如きトナー担持体との間の摩擦帯電量が安定で、使
用する現像システムに適した帯電量にコントロールでき
る静電荷像現像用トナー、該トナーを有する一成分系現
像剤及び該トナー及びキャリアを有する二成分系現像剤
を提供することを目的とする。

【００３６】本発明は、デジタルな潜像においても忠実
な現像を行わしめ、ドット間の濃度差を大きくすること
が可能であり、ドットの縁部がシャープに再現される静
電荷像現像用トナー、該トナーを有する一成分系現像剤
及び該トナー及びキャリアを有する二成分系現像剤を提
供することを目的とする。

【００３７】本発明は、ポスト帯電を含む画像形成プロ
セスにおいてもカブリ、反転カブリの少ない静電荷像現
像用トナー、該トナーを有する一成分系現像剤及び該ト
ナー及びキャリアを有する二成分系現像剤を提供するこ
とを目的とする。

【００３８】本発明は、長期間の保存でも初期の特性を
維持する保存安定性の優れた静電荷像現像用トナー、該
トナーを有する一成分系現像剤及び該トナー及びキャリ
アを有する二成分系現像剤を提供することを目的とす
る。

【００３９】本発明は、トナー粒径を小さくした際の弊
害であるトナーのチャージアップを防止し、良好な画像
濃度を付与させる静電荷像現像用トナー、該トナーを有
する一成分系現像剤及び該トナー及びキャリアを有する
二成分系現像剤を提供することを目的とする。

【００４０】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、以下
の構成により上記目的を達成するものである。

【００４１】本発明は、少なくとも結着樹脂及び着色剤
を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該結着樹脂
は、炭素数２２乃至１０２の長鎖アルキル基と、末端に
水酸基あるいはカルボキシル基とを有する化合物で少な
くとも一部が変性されたポリエステル樹脂を含有してい
ることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。

【００４２】本発明は、少なくとも結着樹脂及び着色剤
を含有するトナーを有する一成分系現像剤において、該
結着樹脂は、炭素数２２乃至１０２の長鎖アルキル基
と、末端に水酸基あるいはカルボキシル基とを有する化
合物で少なくとも一部が変性されたポリエステル樹脂を
含有していることを特徴とする一成分系現像剤に関す
る。

【００４３】本発明は、少なくとも結着樹脂及び着色剤
を含有するトナー及びキャリアを有する二成分系現像剤
において、該結着樹脂は、炭素数２２乃至１０２の長鎖
アルキル基と、末端に水酸基あるいはカルボキシル基と
を含有する化合物で少なくとも一部が変性されたポリエ
ステル樹脂を含有していることを特徴とする二成分系現
像剤に関する。

【００４４】本発明においては、炭素数２２乃至１０２
の長鎖アルキル基と、末端に水酸基あるいはカルボキシ
ル基とを有する化合物（以下、変性用化合物と称す。）
でポリエステル樹脂の少なくとも一部が変性されたもの
であり、この変性とは、ポリエステル樹脂の主鎖中のカ
ルボキシル基及び／又は水酸基や主鎖末端のカルボキシ
ル基及び／又は水酸基と、上記変性用化合物の有する末
端の水酸基又はカルボキシル基とが、エステル結合ある
いはウレタン結合することによって、ポリエステル樹脂
の構造中に上記変性用化合物の炭素数２２乃至１０２の
長鎖アルキル基が導入された状態である。

【００４５】従来米国特許第４，８８３，７３６号明細
書及び米国特許第５，０８０，９９５号明細書において
は、アルコール重合体ワックスを現像剤に混合して用い
る方法が開示されている。これらの方法では、多量のア
ルコール重合体ワックスを用いると定着温度を下げるこ
とは可能であるが、保存安定性、現像特性、流動性など
が悪くなる。

【００４６】本発明において、ポリエステル樹脂を変性
する化合物としては、下記式（１） ＣＨ₃（ＣＨ₂）_xＣＨ₂ＯＨ…（１） （式中、ｘは２０乃至１００の数を示す。）で示すアル
キルアルコールを用いることができる。

【００４７】上記式（１）で示すアルキルアルコール
は、融点が８０〜１２０℃と低く、かつ上記式（１）で
示すアルキルアルコールが、ポリエステル主鎖中の未反
応のカルボキシル基、水酸基を介して分岐したり、ポリ
エステル主鎖末端に結合することにより、定着温度を下
げる効果を有している。

【００４８】さらに、結着樹脂とポリオレフィンワック
スとの相溶性が向上し、ポリオレフィンワックスの結着
樹脂中での分散不良が生じにくくなる。さらには、長鎖
アルキル基であればポリオレフィンワックスを使用しな
くても定着ローラーに対する十分な離型性が得られ、耐
オフセット性が向上する。

【００４９】さらに、従来のポリエステル樹脂では、ト
ナー粒径を小さくしたとき、時に低湿環境下で帯電過剰
となり易いものであったが、本発明においては、ポリエ
ステル樹脂を上記式（１）で示されるアルキルアルコー
ルにて変性することにより、その帯電過剰となる性質を
抑制することが可能であり、安定した帯電性が得られ
る。

【００５０】上記式（１）中、ｘは２０乃至１００の数
であり、好ましくは２３乃至１００の数、より好ましく
は２５乃至７０の数であることが良い。ｘが２０より小
さいと、短いが故にトナーにしたときにその定着温度を
下げる効果が小さく、定着温度を下げる効果を得るため
に多量に用いると保存安定性が悪くなり、さらに感光体
に対してのすべり性の付与能が小さくなり、転写時にお
ける中抜け現象、感光体融着、クリーニング不良等の問
題が発生し易い。ｘが１００より大きいとその融点が高
くなる為に、同様に定着温度を下げる効果が小さくなっ
てくる。

【００５１】なお、特開平３−４６６６８１号公報にお
いては、ポリエステル樹脂をＣ₁〜Ｃ₁₀のモノアルコー
ルによりマスキングする方法が開示されている。この方
法では、確かに環境特性及び定着性は改良されるが、前
述した転写中抜け現象、感光体融着、クリーニング不良
等の問題点に対しては十分なものではない。

【００５２】本発明に用いるアルコールは、例えば米国
特許第２８９２８５８号明細書、米国特許第２７８１４
１９号明細書、米国特許第２７８７６２６号明細書、米
国特許第２８３５６８９号明細書、及び英国特許第８０
８０５５号明細書で開示されている方法で調製すること
ができる。

【００５３】上記一般式（１）のアルキルアルコールの
ＧＰＣによる分子量分布測定において、分子量分布（重
量平均分子量：Ｍｗ）／（数平均分子量：Ｍｎ）の値が
好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜
３．０であることが良い。分子量分布が４．０より大き
いと、前述した転写時における中抜け現象、感光体融
着、クリーニング不良、さらには帯電特性及び流動性が
低下する。

【００５４】さらに、本発明で用いるポリエステル樹脂
を変性するための化合物としては、ポリエステル樹脂が
後述する非線状ポリエステル樹脂の場合には、炭素数２
５以上のアルキルアルコールが好ましい。

【００５５】本発明において、非線状ポリエステル樹脂
のカルボキシル基、水酸基の一部を炭素数２５以上の長
鎖アルキルアルコールで変性させ、結着樹脂中に長鎖ア
ルキル基を付与させることにより、下記（１）乃至
（３）の効果を有する。 （１）結着樹脂の溶融粘度のコントロールがしやすくな
り、紙への定着性を向上させることができる。 （２）結着樹脂とポリオレフィンワックスとの相溶性が
向上し、ポリオレフィンワックスの結着樹脂中への分散
性を向上させることができ、高速複写機に適用した場合
にも耐オフセット性が充分であり、さらに、耐久中にク
リーニング不良が生じることもない。更には、炭素数が
３０以上の長鎖のアルキル基を結着樹脂に付与させれ
ば、ポリオレフィンワックスを使用しなくても定着ロー
ラーに対する十分な離型性が得られ、耐オフセット性を
向上できる。 （３）トナーの帯電性に影響を及ぼす酸価のコントロー
ルができるため、低湿環境下でも帯電量の過度の上昇が
なく、より安定した帯電性が得られ、良好な現像性が得
られる。

【００５６】さらに、本発明で用いるポリエステル樹脂
を変性するための化合物としては、下記式（２） ＣＨ₃（ＣＨ₂）_nＯＨ…（２） （式中、ｎは２１乃至１０１の数を示す。）で示すアル
キルアルコールと、分子中にエポキシ基を１個有する下
記式（３）

【００５７】

【外７】 （式中、Ｒ′は水素、炭素数１乃至２０の炭化水素基あ
るいはＲ₁−ＣＨ₂−で示される基（Ｒ₁はエーテル基又
はエステル基を示す）を示す。）で示す化合物とを反応
させた物質（以下、物質αと称する。）を用いることも
できる。

【００５８】上記式（２）で示すアルキルアルコールと
上記式（３）で示す化合物とを反応させた物質αの構造
を下記式（４）に示す。

【００５９】

【外８】 （式中、ｎは２１乃至１０１の数を示し、ｍは１乃至１
０の数を示し、Ｒ′は水素、炭素数１乃至２０の炭化水
素基あるいはＲ₁−ＣＨ₂−で示される基（Ｒ₁はエーテ
ル基又はエステル基を示す）を示す。）

【００６０】本発明において、分子中にエポキシ基を１
個有する上記式（３）の化合物を上記式（２）のアルキ
ルアルコールに反応させた物質αは、式（２）のアルキ
ルアルコールのアルキル鎖長と分子中にエポキシ基を１
個有する式（３）の化合物の反応させる量によって、粘
度、可塑性のコントロールをすることができる。

【００６１】上記式（２）において、ｎの数が２１未満
の場合には、アルキルアルコールと上記式（３）で示さ
れる化合物とを反応させても粘度コントロールが不十分
となりやすい。

【００６２】本発明においては、例えばポリエステル樹
脂中の主鎖中又は末端のカルボキシル基の一部を物質α
により変性し、結着樹脂中に物質αを付与させることに
より、下記（４）乃至（６）の効果を有する。 （４）結着樹脂の溶融粘度のコントロールがしやすく、
紙への定着性を向上させることができる。 （５）結着樹脂とポリオレフィンワックスとの相溶性が
向上し、ポリオレフィンワックスの結着樹脂中での分散
不良が生じにくくなる。更には、長鎖アルキル基であれ
ばポリオレフィンワックスを使用しなくても定着ローラ
ーに対する十分な離型性が得られ、耐オフセット性が向
上する。 （６）トナーの帯電性に影響を及ぼす酸価コントロール
ができるため、低湿環境下でのトナーのチャージアップ
が防止でき、安定した帯電性が得られる。

【００６３】特に、物質αは、上記一般式（１）で示さ
れるアルキルアルコール単独の場合よりも、ポリエステ
ル樹脂に対する反応性が高いことから、ポリエステル樹
脂に対して確実に反応することができるという点で好ま
しい。

【００６４】本発明においては、式（２）のアルキルア
ルコールに式（３）の化合物を反応させる方法は、特に
限定されるものではないが、一例としては水酸化ナトリ
ウム、ナトリウムエトオキシド、カリウムｔ−ブトキシ
ド、金属ナトリウム、金属カリウムなどの塩基触媒を用
いて、加圧下で、温度５０〜３００℃で反応させる方法
があげられる。

【００６５】式（２）のアルキルアルコールとしては、
ｎの数が２１乃至１０１のアルキルアルコールであれば
特に限定されるものではないが、好ましくはｎは２３乃
至１０１の数、より好ましくは２６乃至７１であること
が良い。

【００６６】式（３）の化合物としては、下記で説明す
るものが使用できる。

【００６７】式（３）において、Ｒ′が水素である化合
物の具体例を以下に示す。

【００６８】

【外９】

【００６９】式（３）において、Ｒ′が炭素数１乃至２
０の炭化水素基である化合物の具体例を以下に示す。

【００７０】

【外１０】

【００７１】式（３）において、Ｒ′がＲ₁−ＣＨ₂−で
示される基（Ｒ₁は、エーテル基又はエステル基を示
す。）である化合物の具体例を以下に示す。

【００７２】

【外１１】

【００７３】本発明において、ポリエステル樹脂を変性
する化合物としては、下記式（５） ＣＨ₃（ＣＨ₂）_YＣＨ₂ＣＯＯＨ…（５） （式中、Ｙは２０乃至１００の数を示す。）で示すアル
キルモノカルボン酸を用いることができる。

【００７４】上記式（５）で示すアルキルモノカルボン
酸は、融点が７０〜１４０℃と低く、かつ上記式（５）
で示すアルキルモノカルボン酸が、ポリエステル主鎖中
の未反応の水酸基を介して分岐したり、ポリエステル主
鎖末端の水酸基に結合することにより定着温度を下げる
効果を有している。

【００７５】さらに、上記式（５）で示すアルキルモノ
カルボン酸が優れた離型性を有しているため、耐高温オ
フセット性が良好になる。

【００７６】さらに、ポリエステル樹脂の末端あるいは
主鎖中の未反応の水酸基の一部と上記式（５）で示すア
ルキルモノカルボン酸が反応するため、ポリエステル樹
脂全体の水酸基数を減少することから、環境安定性が良
好となる。

【００７７】特開昭５６−８７０５１号公報では高級脂
肪酸又は高級アルコールの存在下で重合反応を行う方法
が開示されている。この方法では、脂肪酸又はアルコー
ルが結着樹脂中にただ分散された状態になるだけであ
り、多量の脂肪酸又はアルコールを用いると定着性は改
良されるが、保存安定性、環境安定性が悪くなる。

【００７８】上記式（５）中、Ｙは２０乃至１００の数
であり、好ましくは２３乃至１００の数、より好ましく
は２５乃至８５、さらに好ましくは３０乃至７０の数で
あることが良い。Ｙが２０より小さいと、短いがゆえに
トナーにしたときにその定着温度を下げる効果が小さ
く、定着温度を下げる効果を得るために多量に用いると
保存安定性が悪くなる。さらに、感光体に対してのすべ
り性の付与能が小さくなり、転写時における中抜け現
象、感光体融着、クリーニング不良などの問題が発生し
やすい。Ｙが１００より大きいと、融点が高くなるため
に定着温度を下げる効果が小さくなる。

【００７９】特開平２−１７３０３８号公報、特開平３
−４６６６８号公報においては、ポリエステル樹脂をモ
ノカルボン酸と反応させる方法が開示されているが、こ
こで用いられているモノカルボン酸はＹが２０より小さ
いのものであり、上記の理由により転写時における中抜
け現象、感光体融着、クリーニング不良などの問題に対
しては十分なものではない。

【００８０】上記式（５）で示すアルキルモノカルボン
酸のＧＰＣによる分子量分布測定において、分子量分布
（重量平均分子量：Ｍｗ）／（数平均分子量：Ｍｎ）の
値が好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０
〜３．０であることが良い。分子量分布が５．０より大
きいと前述した転写時における中抜け現象、感光体融
着、クリーニング不良、さらには帯電特性及び流動性が
低下する。

【００８１】本発明に用いられるポリエステル樹脂の組
成は以下の通りである。

【００８２】本発明に用いられるポリエステル樹脂は、
全成分中４５〜５５ｍｏｌ％がアルコール成分であり、
５５〜４５ｍｏｌ％が酸成分であることが好ましい。

【００８３】アルコール成分としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘ
キサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記式
（Ｉ）

【００８４】

【外１２】 （式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を示し、ｘ、ｙ
はそれぞれ１以上の整数を示し、かつｘ＋ｙの平均値は
２〜１０を示す。）で示されるビスフェノール誘導体、
又は下記式（ＩＩ）

【００８５】

【外１３】 で示されるジオール類の如きジオール類が挙げられる。

【００８６】全酸成分中５０ｍｏｌ％以上を含む２価の
カルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、無水フタル酸、ジフェニル−Ｐ・Ｐ′−ジカルボ
ン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ナフタレン
−２，６−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−Ｐ・Ｐ′
−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４′−ジカルボ
ン酸、１，２−ジフェノキシエタン−Ｐ・Ｐ′−ジカル
ボン酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；
こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グ
リタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリエチレン
ジカルボン酸、マロン酸の如きアルキルジカルボン酸類
又はその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキル
基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル
酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、などの不
飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。

【００８７】本発明の実施上特に好ましいポリエステル
樹脂のアルコール成分としては前記（Ｉ）式で示される
ビスフェノール誘導体であり、酸成分としては、フタル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はその無水物、こは
く酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はその無水物、フマ
ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸の如きジカルボン酸
類が挙げられる。

【００８８】ここで得られたポリエステル樹脂のガラス
転移温度は、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは
４５〜８５℃であり、さらに数平均分子量（Ｍｎ）は、
好ましくは１，５００〜５０，０００、より好ましくは
２，０００〜２０，０００であり、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は、好ましくは３，０００〜１００，０００、より
好ましくは４，０００〜９０，０００である。

【００８９】さらに、本発明においてはポリエステル樹
脂に非線状ポリエステル樹脂を用いることもできる。

【００９０】本発明において、非線状ポリエステルと
は、いわゆる架橋構造や分岐構造を有するポリエステル
のことである。

【００９１】非線状ポリエステルは、３価以上のポリカ
ルボン酸や３価以上のポリオールを上記の２価のポリカ
ルボン酸及び２価のポリオールと共に用いて合成するこ
とにより得ることが可能である。

【００９２】３価以上のポリカルボン酸類としては、例
えばトリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサン
トリカルボン酸類、２，５，７−ナフタレントリカルボ
ン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，
２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサン
トリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレ
ンカルボンキシルプロパン、１，３−ジカルボキシル−
２−メチル−メチレンカルボキシルプロパン、テトラ
（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オ
クタンテトラカルボン酸及びそれらの無水物が使用でき
る。

【００９３】また３価以上のポリオールとしては、例え
ばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトール、
１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール、トリペンタエリスリトール、しょ糖、
１，２，４−メンタトリオール、グリセリン、２−メチ
ルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタ
ントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン
が使用できる。

【００９４】非線状ポリエステル樹脂のガラス転移温度
は、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは４５〜８
５℃であり、さらに数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましく
は１，５００〜１００，０００、より好ましくは２，０
００〜４０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）
は、好ましくは３，０００〜２００，０００、より好ま
しくは４，０００〜１８０，０００である。

【００９５】ポリエステル樹脂のカルボキシル基のみを
式（１）に示すアルキルアルコール又は式（４）に示す
物質αにて変性させる場合は、ポリエステル樹脂の酸価
は好ましくは２以上１００以下、より好ましくは５以上
８０以下であることが良く、ＯＨ価は好ましくは５０以
下、より好ましくは３０以下であることが良い。

【００９６】酸価が２未満であると、変性率が低く、変
性による本発明における効果が小さいか殆どない為であ
り、酸価が１００より大きい場合、或いはＯＨ価が５０
より大きい場合は、トナーにしたときの帯電特性におい
て、環境依存性が大きくなる為である。

【００９７】同様の理由により、ポリエステル樹脂のカ
ルボキシル基及び水酸基の両方を共に式（１）に示すア
ルキルアルコール又は式（４）に示す物質αにて変性さ
せる場合は、酸価、ＯＨ価は共に好ましくは２以上１０
０以下、より好ましくは５以上８０以下であることが良
い。

【００９８】さらに、同様の理由により、ポリエステル
樹脂の水酸基のみを式（１）に示すアルキルアルコー
ル、式（４）で示す物質α又は式（５）で示すアルキル
モノカルボン酸にて変性させる場合は、ポリエステル樹
脂のＯＨ価は好ましくは２以上１００以下、より好まし
くは５以上８０以下であることが良く、酸価は好ましく
は５０以下、より好ましくは３０以下であることが良
い。

【００９９】本発明において、ポリエステル樹脂を式
（１）で示すアルキルアルコール、式（４）で示す物質
α又はアルキルモノカルボン酸の如き炭素数２２乃至１
０２の長鎖アルキル基と、末端に水酸基或いはカルボキ
シル基とを有する化合物（変性用化合物）により変性さ
せる方法としては、次の様な方法が挙げられる。

【０１００】（ｉ） ポリエステル樹脂を合成する際
に、多価の酸及び多価のアルコールと共に、上記の変性
用化合物を仕込み、リン酸カルシウム、塩化第二鉄、塩
化亜鉛、スズやチタンの有機金属塩、酸化スズの如き触
媒を用い、１６０〜２７０℃の温度にて減圧下、或いは
溶媒を用いて共沸蒸留させながら生成した水を除去しつ
つ、変性ポリエステル樹脂を得る方法。

【０１０１】（ｉｉ） ポリエステル樹脂を合成した後
に、ポリエステル樹脂中の未反応カルボキシル基及び／
又は未反応水酸基と上記の変性用化合物とを反応させる
方法として、前記した同様の触媒を用いて１６０〜２７
０℃の温度にて、減圧下、或いは溶剤を用いて共沸蒸留
させながら、生成した水を除去しつつ、ポリエステル樹
脂と、上記の変性用化合物とを反応させ変性する方法。

【０１０２】（ｉｉｉ） ポリエステル樹脂中の未反応
水酸基と反応させる方法として、溶剤及びジイソシアネ
ートを用いて、６０〜２００℃にてポリエステル樹脂
と、上記の変性用化合物とを反応させ、変性する方法が
挙げられる。

【０１０３】ポリエステル樹脂を上記の変性用化合物で
変性させる方法として、ポリエステル樹脂中の未反応カ
ルボキシル基、或いは未反応水酸基と反応させる方法を
挙げたが、これらの方法の中では、ポリエステル樹脂を
合成する際に同時に変性させる方法が最も好ましい。こ
れは、ポリエステル樹脂を合成する際に、同時に変性さ
せることにより変性反応が、速やかに行われ、分子量の
調整が容易であり、変性率も高くすることが可能になる
ためである。この方法により得られた変性ポリエステル
樹脂に於いては、ポリエステル部分がマトリックス（或
いはドメイン）、変性用化合物のアルキル鎖部分がドメ
イン（或いはマトリックス）といったマトリックス−ド
メイン構造を有し、かつ、ドメインが、非常に小さく均
一に分散したものになるからである。ジイソシアネート
を用いる方法に於いては、アルコール同志で反応するこ
ともあり、好ましくは前者の方法で変性させることが良
い。

【０１０４】本発明において、ポリエステル樹脂の上記
変性用化合物による変性量は、変性ポリエステル樹脂の
重量を基準にして０．１乃至１００重量％、より好まし
くは５乃至５０重量％、さらに好ましくは１０乃至３０
重量％であることが良い。

【０１０５】本発明においてポリエステル樹脂の変性量
は、以下の方法によって定量することが出来る。

【０１０６】・変性量の定量法 変性ポリエステル樹脂をテトラヒドロフラン、或いはク
ロロホルムに溶解後、不溶分を濾過し、除去し、可溶分
を乾燥する。ここで得られた樹脂を樹脂Ａとする。

【０１０７】この樹脂Ａを、ＤＳＣ（例えばパーキンエ
ルマー社製のＤＳＣ−７を用いる）にて、変性用アルキ
ルアルコールの如き変性成分の吸熱ピークを測定する。

【０１０８】測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２
に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回
昇温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎ、
温度０〜２００℃の範囲で降温、昇温させ測定する。こ
の方法により、測定された変性成分の吸熱ピークの高さ
を測定試料の重量で割った値ΔＨ_A （Ｊ／ｇ）を求め
る。

【０１０９】次に、未変性のポリエステル樹脂及び、変
性成分をそれぞれ秤量し、未反応のまま、均一混合す
る。混合比を変えたサンプルを５種以上用意し、前記し
た方法と同様な方法で、それぞれΔＨ（Ｊ／ｇ）を求め
ΔＨと変性成分の量の関係を示す検量線を作成する。

【０１１０】この検量線から、ΔＨ_A に相当する変性ポ
リエステル樹脂の変性成分による変性量を求める。この
方法によりトナー中の変性成分による変性量も同様に測
定できる。

【０１１１】ポリエステル樹脂の変性用化合物による変
性量が、上記範囲より少ない場合には、変性による効果
が少なく、画像汚れの発生やクリーニングウェーブの汚
れの如き耐オフセット及び定着性が低下しやすく、上記
範囲より多い場合には、アルコール部分による帯電性の
低下や酸部分による環境安定性の低下が生じやすい。

【０１１２】本発明において、前述の（ｉ）乃至（ｉｉ
ｉ）の方法によってポリエステル樹脂に上記変性用化合
物を変性させる際には、配合した変性用化合物の全てが
ポリエステル樹脂に対して変性されるものではないこと
から、上記の変性量でポリエステル樹脂を変性するため
には、変性用化合物を以下の配合量でポリエステル樹脂
を変性することが好ましい。

【０１１３】前述の（ｉ）の多価の酸及び多価のアルコ
ールと共に上記変性用化合物を仕込み、ポリエステル樹
脂を合成する際に同時に変性させる方法の場合には、多
価の酸及び多価のアルコールの総量１００重量部に対し
て変性用化合物は、好ましくは０．１乃至１５０重量
部、より好ましくは５乃至１００重量部、さらに好まし
くは１０乃至６０重量部用いることが良い。

【０１１４】前述の（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）のポリエス
テル樹脂を合成した後のポリエステル樹脂中の未反応カ
ルボキシル基又は未反応水酸基と上記変性用化合物を変
性させる方法の場合には、ポリエステル樹脂１００重量
部に対して変性用化合物は、好ましくは０．１乃至１５
０重量部、より好ましくは５乃至１００重量部、さらに
好ましくは１０乃至６０重量部用いることが良い。

【０１１５】本発明においては、ポリエステル樹脂の少
なくとも一部が上記変性用化合物変性されているもので
あるから、結着樹脂としては、アルコール変性ポリエス
テルのみを用いても、組成の異なるポリエステル樹脂を
ブレンドして用いてもかまわない。但し、ブレンドして
用いた場合においては、結着樹脂中の変性用化合物の含
有量が結着樹脂の重量を基準として、好ましくは０．１
〜１００重量％、より好ましくは１〜５０重量％、さら
に好ましくは５〜３０重量％、よりさらに好ましくは１
０〜３０重量％であることが良い。

【０１１６】また、本発明において、変性されたポリエ
ステル樹脂のＴｇは、好ましくは２５〜７５℃、より好
ましくは３０〜７０℃であることが良い。

【０１１７】さらに変性されたポリエステル樹脂は、線
状ポリエステルの場合には、数平均分子量（Ｍｎ）が、
好ましくは２，０００〜５１，０００、より好ましくは
２，５００〜２５，０００であり、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が、好ましくは３，５００〜１０５，０００、より
好ましくは４，０００〜９０，０００であることが良
く、非線状ポリエステルの場合には、数平均分子量（Ｍ
ｎ）が、好ましくは２，０００〜１０２，０００、より
好ましくは２，５００〜５０，０００であり、重量平均
分子量（Ｍｗ）が、好ましくは３，５００〜２１０，０
００、より好ましくは４，０００〜１８０，０００であ
ることが良い。

【０１１８】さらに変性されたポリエステル樹脂は、酸
価が好ましくは１〜６０、より好ましくは５〜４５であ
り、ＯＨ価が１〜６０、より好ましくは１１〜４０であ
ることが本発明に於ける効果をより発揮できることから
良い。

【０１１９】本発明のトナーは、重量平均粒径（Ｄ₄ ）
が、好ましくは３〜２０μｍ、より好ましくは４〜１０
μｍであることが高解像性の画像を得られる点で好まし
い。

【０１２０】本発明の静電荷現像用トナーは、その帯電
性をさらに安定化させる為に必要に応じて負又は正の荷
電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、結着樹
脂１００重量部当た０．１〜１０重量部、好ましくは
０．１〜５重量部使用するのが好ましい。

【０１２１】今日、当該技術分野で知られている荷電制
御剤としては、以下のものが挙げられる。

【０１２２】トナーを負荷電性に制御するものとして例
えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例と
してはモノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、
芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸
系の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族モノ及びポ
リカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類やビ
スフェノールの如きフェノール誘導体類が挙げられる。

【０１２３】トナーを正荷電性に制御するものとして例
えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；ト
リブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−
ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテト
ラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこ
れらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及び
これらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれ
らのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステ
ン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン
酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン
化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；
ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、
ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズ
オキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボ
レート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガ
ノスズボレートが挙げられ、これらを単独であるいは２
種類以上組み合わせて用いることができる。これらのな
かでも、ニグロシン系、四級アンモニウム塩の如き荷電
制御剤が特に好ましく用いられる。

【０１２４】また本発明の静電荷現像用トナーは磁性ト
ナー、非磁性トナーのどちらであってもかまわないが、
磁性トナーとして用いる場合には、以下に挙げられる磁
性材料を用いるのが、帯電性、流動性、コピー濃度の均
一性等の理由により好ましい。

【０１２５】本発明のトナーを磁性トナーとして用いる
場合には、着色剤として用いる磁性材料としては、マグ
ネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及
び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのよ
うな金属、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃ
ｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ
ｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金
属との合金、およびこれらの混合物が挙げられる。

【０１２６】磁性材料としては、従来、四三酸化鉄（Ｆ
ｅ₃ Ｏ₄ ）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）、酸化鉄亜
鉛（ＺｎＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄イットリウム（Ｙ₃ Ｆｅ
₅ Ｏ₁₂）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化
鉄カドリニウム（Ｇｄ₃ Ｆｅ₅ −Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（Ｃ
ｕＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂−Ｏ₁₉）、酸化
鉄ニッケル（ＮｉＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄ネオジム（Ｎｄ
Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸
化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄マンガン
（ＭｎＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ
₃ ）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉
（Ｎｉ）が知られているが、本発明によれば、上述した
磁性材料を単独で或いは２種以上の組合せで選択使用す
ることができる。本発明の目的に特に好適な磁性材料は
四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。

【０１２７】これらの強磁性体は平均粒径が好ましくは
０．１〜２μｍ、より好ましくは０．１〜０．５μｍで
あり、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性が抗磁力、
好ましくは２０〜２００エルステッド、より好ましくは
２０〜１５０エルステッドであり、飽和磁化が好ましく
は５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、より好ましくは５０〜１０
０ｅｍｕ／ｇであり、残留磁化が好ましくは２〜２５ｅ
ｍｕ／ｇ、より好ましくは２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが
好ましい。

【０１２８】結着樹脂１００重量部に対して、磁性体１
０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部使用
するのが良い。

【０１２９】本発明のトナーを非磁性トナーとして用い
る場合には、着色剤として任意の適当な顔料または染料
を用いることができる。

【０１３０】例えば顔料としてカーボンブラック、アニ
リンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロ
ー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレ
ーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレ
ンブルーが挙げられ、これらの顔料は、樹脂１００重量
部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量
部を使用することが好ましい。同様の目的で、染料を用
いることも出来る。例えばアゾ系染料、アントラキノン
系染料、キサンテン系染料、メチン系染料が挙げられ、
これらの染料は樹脂１００重量部に対し、０．１〜２０
重量部、好ましくは０．３〜１０重量部を使用すること
が好ましい。

【０１３１】本発明において、必要に応じて１種又は２
種以上の離型剤を、トナー中に含有させることが出来
る。

【０１３２】本発明に用いられる離型剤としては次のも
のが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリ
プロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィ
ンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリ
エチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸
化物、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、
モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主
成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスの如
き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの
が挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、
モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エ
レオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸
類；ステアリンアルコール、アラルキルアルコール、ベ
ヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルア
ルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール
類；ソルビトールの如き多価アルコール類；リノール酸
アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂
肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチ
レンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸ア
ミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽
和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミ
ド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−
ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルセ
バシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシ
レンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリル
イソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステ
アリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属
塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭
化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル
系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘ
ニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの
部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって
得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物
が挙げられる。

【０１３３】本発明において特に好ましく用いられる離
型剤としては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられ
る。例えばアルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは
低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレ
ンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解し
て得られるアルキレンポリマー、一酸化炭素、水素から
なる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸
留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合
成炭化水素などのワックスがよい。更に、プレス発汗
法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化
水素ワックスの分別を行ったものがより好ましく用いら
れる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多
くは２種以上の多元系）を使用した、一酸化炭素と水素
の反応によって合成されるもの、例えばジントール法、
ヒドロコール法（流動触媒床を使用）、あるいはワック
ス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（固定触媒床を使
用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素
や、エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により
重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長
い直鎖状炭化水素であるので好ましい。特にアルキレン
の重合によらない方法により合成されたワックスがその
分子量分布からも好ましいものである。

【０１３４】上記離型剤の分子量分布では、分子量４０
０〜２４００の領域に、好ましくは４５０〜２０００、
特に好ましくは５００〜１６００の領域にピークが存在
することが良い。このような分子量分布を持たせること
によりトナーに好ましい熱特性を持たせることができ
る。

【０１３５】本発明に用いられる離型剤の量は、結着樹
脂１００重量部あたり、好ましくは０．１〜２０重量
部、より好ましくは０．５〜１０重量部が良い。これら
の離型剤は、通常、樹脂を溶剤に溶解し、樹脂溶液温度
を上げ、攪拌しながら添加混合する方法や、混練時に混
合する方法で結着樹脂に含有させられる。

【０１３６】本発明に用いられる流動化剤としては、着
色剤含有樹脂粒子に添加することにより、流動性が添加
前後を比較すると増加し得るものであれば、どのような
ものでも使用可能であり、例えば、フッ化ビニリデン微
粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系
樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉
末シリカ、それらシリカをシランカップリング剤、官能
基を有するシランカップリング剤、チタンカップリング
剤、シリコンオイル、変性シリコーンオイル、シリコー
ンワニス及び変性シリコーンワニスの如き表面処理剤に
より表面処理を施した処理シリカが挙げられる。

【０１３７】好ましい流動化剤としては、ケイ素ハロゲ
ン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、
いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称される
もので、従来公知の技術によって製造されるものであ
る。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱
分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次
の様なものである。

【０１３８】 ＳｉＣｌ₄ ＋２Ｈ₂ ＋Ｏ₂ →ＳｉＯ₂ ＋４ＨＣｌ この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩
化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲ
ン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸
化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包
含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００
１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に好まし
くは０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を
使用するのが良い。

【０１３９】本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物
の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体とし
ては、例えば以下の様な商品名で市販されているものが
ある。

【０１４０】 ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社） １３０ ２００ ３００ ３８０ ＴＴ６００ ＭＯＸ１７０ ＭＯＸ８０ ＣＯＫ８４ Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．社） Ｍ−５ ＭＳ−７ ＭＳ−７５ ＨＳ−５ ＥＨ−５ Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ ２０ Ｖ１５ （ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ社） Ｎ２０Ｅ Ｔ３０ Ｔ４０ Ｄ−Ｃ Ｆｉｎｅ Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社） Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）

【０１４１】さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相
酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処
理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。該処理シ
リカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定
された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシ
リカ微粉体を処理したものが特に好ましい。

【０１４２】疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応
あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処
理することによって付与される。好ましい方法として
は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成され
たシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。

【０１４３】そのような有機ケイ素化合物の例は、ヘキ
サメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルク
ロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジク
ロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチル
クロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジ
ルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロル
シラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロ
ルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロ
ルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチ
ルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレー
ト、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエ
トキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジ
ビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニル
テトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２
個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞ
れ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポ
リシロキサンがあり、これらは１種あるいは２種以上の
混合物で用いられる。

【０１４４】本発明に用いられる流動化剤は、ＢＥＴ法
で測定した窒素吸着による比表面積が好ましくは３０ｍ
² ／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ² ／ｇ以上のものが
良好な結果を与え、これらの流動化剤にトナー１００重
量部に対して、好ましくは０．０１〜８重量部、より好
ましくは０．１〜４重量部使用するのが良い。

【０１４５】本発明のトナーは、トナーによって構成さ
れる一成分系現像剤として用いることも、トナーとキャ
リアによって構成される二成分系現像剤として使用する
ことも出来る。

【０１４６】本発明に係るトナーを二成分系現像剤に用
いる場合は、その効果を充分に発揮し得るように用いら
れるキャリアが重要な役割を果す。本発明に使用される
キャリアとしては、例えば表面酸化または未酸化の鉄、
ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希
土類等の如き金属及びそれらの合金又は酸化物及びフェ
ライトの如き磁性を有する粉体やガラスビーズが使用で
きる。そのキャリアの製造方法として特別な制約はな
い。

【０１４７】上記キャリアの表面を樹脂の如き固着物質
で被覆する系は、Ｊ／Ｂ現像法において特に好ましい。
その方法としては、樹脂等の如き固着物質被覆材を溶剤
中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに付着せ
しめる方法、単に粉体で混合する方法等、従来公知の方
法がいずれも適用できる。

【０１４８】キャリア表面への固着物質としては、トナ
ー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチ
レン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフ
ッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、
ジターシャリーブチルサリチル酸の金属錯体、スチレン
系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチ
ラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性
染料及びそのレーキ、シリカ微粉末、アルミナ微粉末を
単独或は複数で用いるのが適当であるが、必ずしもこれ
に制約されない。

【０１４９】上記化合物の処理量は、キャリアが前記条
件を満足するよう適宜決定すれば良いが、一般には総量
で本発明のキャリアに対し、好ましくは０．１〜３０重
量％、より好ましくは０．５〜２０重量％が良い。これ
らキャリアの平均粒径は、好ましくは１０〜１００μ
ｍ、より好ましくは２０〜７０μｍを有することが良
い。

【０１５０】特に好ましい態様としては、Ｃｕ−Ｚｎ−
Ｆｅの３元系のフェライトであり、その表面をフッ素系
樹脂とスチレン系樹脂の如き樹脂の組み合せ、例えばポ
リフッ化ビニリデンとスチレン−メチルメタアクリレー
ト樹脂、ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メチ
ルメタアクリレート樹脂、フッ素系共重合体とスチレン
系共重合体等を９０：１０〜２０：８０、好ましくは７
０：３０〜３０：７０の比率の混合物としたもので、
０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％コー
ティングし、２５０メッシュパス、４００メッシュオン
のキャリア粒子が７０重量％以上ある上記平均粒径を有
するコートフェライトキャリアであるものが挙げられ
る。該フッ素系共重合体としては、フッ化ビニリデン−
テトラフルオロエチレン共重合体（１０：９０〜９０：
１０）が例示され、スチレン系共重合体としてはスチレ
ン−アクリル酸２−エチルヘキシル（２０：８０〜８
０：２０）、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル
−メタクリル酸メチル（２０〜６０：５〜３０：１０〜
５０）が例示される。上記コートフェライトキャリアは
粒径分布がシャープであり、本発明のトナーに対し好ま
しい摩擦帯電性が得られ、さらに電子写真特性を向上さ
せる効果がある。

【０１５１】本発明に係るトナーと混合して二成分現像
剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃
度として、好ましくは２〜１５重量％、より好ましくは
４〜１３重量％にすると通常良好な結果が得られる。ト
ナー濃度が２重量％より小さいと画像濃度が低く、１５
重量％を超えるとカブリや機内飛散を増加せしめ、現像
剤の耐用寿命を短める。

【０１５２】本発明の静電荷像現像用トナーを作製する
には結着樹脂、磁性体、離型剤、着色剤、荷電制御剤ま
たはその他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミ
ルの如き混合機により充分混合し、加熱ロール、ニーダ
ー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏
和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめ、溶融混練物
を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級して本発
明のトナーを得ることができる。

【０１５３】さらに、必要により、流動化剤とトナーを
ヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、ト
ナー粒子表面に添加剤を付与し、静電荷像現像用トナー
を得ることができる。

【０１５４】本発明に係る結着樹脂の特性の測定法は以
下に示す通りである。後述の実施例もこれらの方法に基
づいている。

【０１５５】（１）酸価・ＯＨ価の測定法 サンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌの三角フラス
コに秤量し、メタノール：トルエン＝３０：７０の混合
溶媒約５０ｍｌ加えてサンプルを溶解する。溶解性が悪
いようであれば少量のアセトンを加えてもよい。０．１
％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指
示薬を用い、あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリ〜
アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量か
ら次の計算式（１）に従って酸価を求める。

【０１５６】 酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量…（１） （式中、ＮはＮ／１０ ＫＯＨのファクターを示す。） 試料を過剰のアセチル化剤、たとえば無水酢酸と加熱し
てアセチル化を行い、生成したアセチル化物のケン化価
を測定したのち、次の計算式（２）に従って水酸基価を
求める。

【０１５７】

【外１４】 （式中、Ａはアセチル化後のケン化価、Ｂはアセチル化
前のケン化価を表わす。）

【０１５８】（２）ガラス転移温度Ｔｇ 示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７
（パーキンエルマー社製）を用いて測定する。

【０１５９】測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０
ｍｇを精密に秤量する。

【０１６０】これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２０
０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測
定を行う。

【０１６１】この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範
囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。

【０１６２】このときの吸熱ピークが出る前と出た後の
ベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発
明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。

【０１６３】（３）分子量の測定（ポリエステル樹脂） ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によ
るクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。

【０１６４】すなわち、４０℃のヒートチャンバー中で
カラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒
としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流
速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調
整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入し
て測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有
する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料
により作製された検量線の対数値とカウント数との関係
から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料と
しては、例えばＰｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×
１０² 、２．１×１０³ 、４×１０³ 、１．７５×１０
⁴ 、５．１×１０⁴ 、１．１×１０⁵ 、３．９×１０
⁵ 、８．６×１０⁵ 、２×１０⁶ 、４．４８×１０⁶ の
ものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン
試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ
（屈折率）検出器を用いる。

【０１６５】なお、カラムとしては、１０³ 〜２×１０
⁶ の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリス
チレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗ
ａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００、１０
³ 、１０⁴ 、１０⁵ の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏ
ｄｅｘ ＫＦ−８０Ｍや、ＫＦ−８０１、８０３、８０
４、８０５の組合せ、ＡＫ−８０２、８０３、８０４、
８０５の組合せ、あるいは東洋曹達製のＴＳＫｇｅｌ
Ｇｌ０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ２５００Ｈ、Ｇ３００
０Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ
７０００Ｈ、ＧＭＨの組合せが好ましい。

【０１６６】（４）分子量分布の測定（変性用化合物） （ＧＰＣ測定条件）装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォータ
ーズ社） カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製） 温度：１３５℃ 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添
加） 流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入 以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単
分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲
線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度
式から導き出される換算式でポリエチレン換算すること
によって算出される。

【０１６７】（５）粒度分布の測定 測定装置としてはＣＯＵＬＴＥＲ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥ
Ｒ ＩＩ（コールター社製）に、個数分布、体積分布を
出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０
１パーソナルコンピュータ（ＮＥＣ製）を接続したもの
を用いた。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％Ｎ
ａＣｌ水溶液を調整する。測定法としては、前記電解水
溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、
好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜
５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料
を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分分散処理
を行い前記ＣＯＵＬＴＥＲ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ Ｉ
Ｉによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを
用いて個数を基準として２〜４０μｍの粒子の粒度分布
を測定し、２〜４０μｍの粒子の体積分布と個数分布を
算出し、体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径
（Ｄ４：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値と
する）を求めた。

【０１６８】

【実施例】以下製造例及び実施例によって本発明を説明
する。

【０１６９】（変性ポリエステル樹脂（１）の製造） 下記（Ｉ）式で表されるビスフェノール誘導体 ３６０
重量部

【０１７０】

【外１５】 （Ｒがプロピレン基であるもの） テレフタル酸 １００重量部 ドデセニルコハク酸 ７５重量部 下記式（１）で表されるアルキルアルコール １３５重
量部 ＣＨ₃（ＣＨ₂）_xＣＨ₂ＯＨ…（１） （ｘ＝４８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２） 酸化第一スズ ０．５重量部 上記原料を５リットル４口フラスコに仕込み、還流冷却
器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計、及び攪拌装
置を付し、フラスコ内に窒素を導入しながら２２０℃で
縮合重合反応と同時に変性反応を行い、Ｍｎ＝６００
０、Ｍｗ＝１２０００、Ｔｇ＝５７℃、酸価２０、ＯＨ
価１８の変性ポリエステル樹脂（１）を得た。

【０１７１】この変性ポリエステル樹脂（１）のアルキ
ルアルコールによる変性量は、変性ポリエステル樹脂の
重量を基準として１７重量％であった。

【０１７２】得られた変性ポリエステル樹脂（１）の各
種物性を表１に示す。

【０１７３】（変性ポリエステル樹脂（２）−（１０）
の製造）変性ポリエステル樹脂（１）の製造で用いたア
ルキルアルコール及びポリエステル樹脂の組成及び分子
量を表１に示すように変更して表１に示す物性を有する
変性ポリエステル樹脂（２）−（１０）を得た。

【０１７４】

【表１】 （ポリエステル樹脂（Ａ）の製造） （１）式で表わされるビスフェノール誘導体

【０１７５】

【外１６】 （Ｒがエチレン基であり、ｘ＋ｙ＝２．２であるもの）
１７ｍｏｌ％ （Ｒがプロピレン基であり、ｘ＋ｙ＝２．２であるも
の） ３４ｍｏｌ％ テレフタル酸 １７ｍｏｌ％ コハク酸 ２０ｍｏｌ％ トリメリット酸 １２ｍｏｌ％ 上記原料１００重量部及び酸化第一スズ０．１重量部を
５リットル４口フラスコに仕込み、還流冷却器、水分離
装置、窒素ガス導入管、温度計、及び攪拌装置を付し、
フラスコ内に窒素を導入しながら２２０℃で縮合重合反
応を行い、Ｍｎ＝３８００、Ｍｗ＝９２００、Ｔｇ＝６
２℃、酸価１０、ＯＨ価２０のポリエステル樹脂（Ａ）
を得た。

【０１７６】（ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造） 下記（Ｉ）式で表されるビスフェノール誘導体 ３６０
重量部

【０１７７】

【外１７】 （Ｒがプロピレン基であるもの） テレフタル酸 １００重量部 ドデセニルコハク酸 ７５重量部 酸化第一スズ ０．５重量部 上記原料を５リットル４口フラスコに仕込み、還流冷却
器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計、及び攪拌装
置を付し、フラスコ内に窒素を導入しながら２２０℃で
縮合重合反応を行い、Ｍｎ＝５０００、Ｍｗ＝１２００
０、Ｔｇ＝７０℃、酸価３５、ＯＨ価２５のポリエステ
ル樹脂（Ｂ）を得た。

【０１７８】実施例１ 変性ポリエステル樹脂（１） １００重量部 磁性酸化鉄 ８０重量部 （平均粒径０．１５μｍ、Ｈｃ＝１１５エルステッド、
σｓ＝８０ｅｍｕ／ｇ、σｒ＝１１ｅｍｕ／ｇ） モノアゾ錯体（負荷電性制御剤） ２重量部 上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０
℃で２軸混練押出機によって溶融混練を行った。混練物
を放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、更に風力分級機を用
いて分級し、重量平均粒径８．０μｍの黒色微粉体（磁
性トナー）を得た。

【０１７９】得られた黒色微粉体１００重量部に対し疎
水性乾式シリカ（ＢＥＴ１５０ｍ²／ｇ）０．６重量部
をヘンシェルミキサーにて外添添加して磁性トナーを
得、これを一成分系現像剤とした。

【０１８０】得られた一成分系現像剤を用いて、キヤノ
ン製複写機ＮＰ−６０６０にて未定着画像を得、ＮＰ−
６０６０と構成が同じである定着機にて、温度を変えて
定着テストを行った。

【０１８１】この結果定着可能温度領域は１３０〜２４
０℃であった。

【０１８２】さらに一成分系現像剤を用いて、キヤノン
製レーザー複写機ＮＰ９３３０の感光ドラムをＯＰＣ感
光ドラムに変換し、ネガのコロナで帯電後にレーザーで
潜像を形成し、反転現像する方式に改造した改造機で画
出し評価を行った。

【０１８３】その結果、白地部のカブリも転写中抜けも
なく、最大画像濃度は１．４５であり、文字入り写真画
像においても、濃度階調性は良好であった。現像電位と
画像濃度との関係においてもほぼ満足でき得る直線性が
得られた。

【０１８４】さらに、２０，０００枚の複写テストを行
った。この結果、コピー画像においては、前述した初期
画像と殆ど変化のない良画質のものであり、定着性にお
いても良好な結果が得られた。さらに、感光体へのトナ
ーの融着、クリーニング不良はまったく起こらなかっ
た。

【０１８５】さらに、低温低湿下（５℃、１０％Ｒ
Ｈ）、高温高湿下（３０℃、８０％ＲＨ）において複写
テストを行ったところ、初期と同様に良好な結果が得ら
れた。高温高湿下では長期放置（１週間放置）テストを
行ったが、濃度低下も起こらず良好な結果が得られた。

【０１８６】さらに、５０℃にて１週間放置を行い保存
安定性を調べたが、ブロッキングも起こらず良好な流動
性を有していた。

【０１８７】上記の現像装置において、コロナ帯電に代
えて接触帯電ローラにより感光体ドラムを帯電し、さら
にコロナ転写に代えて接触転写ローラによりトナー像の
記録材への転写を行い、接触帯電ローラの汚れ及び転写
中ぬけを評価した。評価結果を表３に示す。

【０１８８】実施例２乃至８ 実施例１において、磁性トナーを調製するための処方を
表２に示すように変えることを除いては、実施例１と同
様にして一成分系現像剤を調製し、同様にして画出し評
価を行った。評価結果を表３に示す。

【０１８９】

【表２】

【０１９０】

【表３】

【０１９１】比較例１乃至４ 実施例１において、磁性トナーを調製するための処方を
表４に示すように変えることを除いては、実施例１と同
様にして一成分系現像剤を調製し、同様にして画出し評
価を行った。評価結果を表５に示す。

【０１９２】

【表４】

【０１９３】

【表５】

【０１９４】（変性ポリエステル樹脂（１１）の製造） ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物 ６３２重
量部 ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物 １０３
２重量部 テレフタル酸 ５８１重量部 トリメリット酸 ３１５重量部 上記原料を４口フラスコに入れ、攪拌器、コンデンサ
ー、温度計、ガス導入管をセットし、マントルヒーター
内に入れた。反応容器内を窒素ガス置換した後、内容物
を２００℃に昇温し５時間反応させた。このときの酸価
は、２１．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０１９５】その後直鎖アルキルアルコールＣ₄₀Ｈ₈₁Ｏ
Ｈ ５２０重量部添加し、２時間反応させ、室温まで冷
却後取り出し、変性ポリエステル樹脂（１１）を得た。

【０１９６】変性ポリエステル樹脂（１１）の酸価は１
０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２０．７ｍｇＫＯＨ
／ｇ、ガラス転移点（Ｔｇ）は５９．３℃であった。

【０１９７】この変性ポリエステル樹脂（１１）のアル
キルアルコールによる変性量は、変性ポリエステル樹脂
の重量を基準にして１４重量％であった。

【０１９８】（変性ポリエステル樹脂（１２）の製造） ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物 ６３２重
量部 ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物 １０３
２重量部 ドデセニル無水コハク酸 ３９９重量部 テレフタル酸 ４６４．８重量部 トリメリット酸 １４７重量部 上記原料を４口フラスコに入れ、攪拌器、コンデンサ
ー、温度計、ガス導入管をセットし、マントルヒーター
内に入れた。反応容器内を窒素ガス置換した後、内容物
を２００℃に昇温し５時間反応させた。このときの酸価
は、２３．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０１９９】その後直鎖アルキルアルコールＣ₇₅Ｈ₁₅₁
ＯＨ １０６８重量部添加し、３時間反応させ、室温ま
で冷却後取り出し、変性ポリエステル樹脂（１２）を得
た。

【０２００】変性ポリエステル樹脂（１２）の酸価は１
２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１５．７ｍｇＫＯＨ
／ｇ、Ｔｇは５８．６℃であった。

【０２０１】この変性ポリエステル樹脂（１２）のアル
キルアルコールによる変性量は、変性ポリエステル樹脂
の重量を基準にして１８重量％であった。

【０２０２】（変性ポリエステル樹脂（１３）の製造） ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物 ６３２重
量部 ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物 ８６０
重量部 ネオペンチルグリコール ５２．５重量部 テレフタル酸 ５８１重量部 トリメリット酸 ３１５重量部 上記原料を４口フラスコに入れ、攪拌器、コンデンサ
ー、温度計、ガス導入管をセットし、マントルヒーター
内に入れた。反応容器内を窒素ガス置換した後、内容物
を２００℃に昇温し５時間反応させた。このときの酸価
は、１９．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０２０３】その後直鎖アルキルアルコールＣ₃₅Ｈ₇₁Ｏ
Ｈ ３９０重量部添加し、２時間反応させ、室温まで冷
却後取り出し、変性ポリエステル樹脂（１３）を得た。

【０２０４】変性ポリエステル樹脂（１３）の酸価は１
１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２０．７ｍｇＫＯＨ
／ｇ、Ｔｇは６０．２℃であった。

【０２０５】この変性ポリエステル樹脂（１３）のアル
キルアルコールによる変性量は、変性ポリエステル樹脂
の重量を基準にして１１重量％であった。

【０２０６】（変性ポリエステル樹脂（１４）の製造） ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物 ６３２重
量部 ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物 １０３
２重量部 アジピン酸 ７３重量部 テレフタル酸 ５８１重量部 トリメリット酸 ２１０重量部 上記原料を４口フラスコに入れ、攪拌器、コンデンサ
ー、温度計、ガス導入管をセットし、マントルヒーター
内に入れた。反応容器内を窒素ガス置換した後、内容物
を２００℃に昇温し５時間反応させた。このときの酸価
は、１８．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０２０７】その後直鎖アルキルアルコールＣ₇₀Ｈ₁₄₁
ＯＨ ７７０重量部添加し、３時間反応させ、室温まで
冷却後取り出し、変性ポリエステル樹脂（１４）を得
た。

【０２０８】変性ポリエステル樹脂（１４）の酸価は１
０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１３．２ｍｇＫＯＨ
／ｇ、Ｔｇは５８．７℃であった。

【０２０９】この変性ポリエステル樹脂（１４）のアル
キルアルコールによる変性量は、変性ポリエステル樹脂
の重量を基準にして２０重量％であった。

【０２１０】（変性ポリエステル樹脂（１５）の製造） ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物 ６３２重
量部 ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物 １０３
２重量部 テレフタル酸 ５８１重量部 トリメリット酸 ３１５重量部 直鎖アルキルアルコールＣ₄₀Ｈ₈₁ＯＨ ４６０重量部 上記原料を４口フラスコに入れ、攪拌器、コンデンサ
ー、温度計、ガス導入管をセットし、マントルヒーター
内に入れた。反応容器内を窒素ガス置換した後、内容物
を２００℃に昇温し７時間反応させ、室温まで冷却後取
り出し、変性ポリエステル樹脂（１５）を得た。

【０２１１】変性ポリエステル樹脂（１５）の酸価は１
２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１９．３ｍｇＫＯＨ
／ｇ、Ｔｇは５８．８℃であった。

【０２１２】この変性ポリエステル樹脂（１５）のアル
キルアルコールによる変性量は、変性ポリエステル樹脂
の重量を基準にして１２重量％であった。

【０２１３】（変性ポリエステル樹脂（１６）の製造） ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物 ６３２重
量部 ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物 １０３
２重量部 テレフタル酸 ５８１重量部 トリメリット酸 ３１５重量部 上記原料を４口フラスコに入れ、攪拌器、コンデンサ
ー、温度計、ガス導入管をセットし、マントルヒーター
内に入れた。反応容器内を窒素ガス置換した後、内容物
を２００℃に昇温し５時間反応させた。このときの酸価
は、１９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０２１４】その後直鎖アルキルアルコールＣ₁₅Ｈ₃₁Ｏ
Ｈ １８０重量部添加し、２時間反応させ、室温まで冷
却後取り出し、ポリエステル樹脂（１６）を得た。

【０２１５】変性ポリエステル樹脂（１６）の酸価は１
０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１７．８ｍｇＫＯＨ
／ｇ、Ｔｇは５９．７℃であった。

【０２１６】この変性ポリエステル樹脂（１６）のアル
キルアルコールによる変性量は、変性ポリエステル樹脂
の重量を基準にして６．０重量％であった。

【０２１７】（変性ポリエステル樹脂（１７）の製造） ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物 ６３２重
量部 ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物 １０３
２重量部 テレフタル酸 ５８１重量部 トリメリット酸 ３１５重量部 上記原料を４口フラスコに入れ、攪拌器、コンデンサ
ー、温度計、ガス導入管をセットし、マントルヒーター
内に入れた。反応容器内を窒素ガス置換した後、内容物
を２００℃に昇温し５時間反応させた。このときの酸価
は、２１．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０２１８】その後直鎖アルキルアルコールＣ₁₀Ｈ₂₁Ｏ
Ｈ １４０重量部添加し、２時間反応させ、室温まで冷
却後取り出し、変性ポリエステル樹脂（１７）を得た。

【０２１９】変性ポリエステル樹脂（１７）の酸価は１
２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１８．１ｍｇＫＯＨ
／ｇ、Ｔｇは５８．５℃であった。

【０２２０】この変性ポリエステル樹脂（１７）のアル
キルアルコールによる変性量は、変性ポリエステル樹脂
の重量を基準にして５．０重量％であった。

【０２２１】（変性ポリエステル樹脂（１８）の製造） ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物 ６３２重
量部 ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物 １０３
２重量部 テレフタル酸 ５８１重量部 トリメリット酸 ３１５重量部 上記原料を４口フラスコに入れ、攪拌器、コンデンサ
ー、温度計、ガス導入管をセットし、マントルヒーター
内に入れた。反応容器内を窒素ガス置換した後、内容物
を２００℃に昇温し５時間反応させた。このときの酸価
は、２１．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０２２２】その後直鎖アルキルアルコールＣ₄₀Ｈ₁₈Ｏ
Ｈ ２３０重量部添加し、２時間反応させ、室温まで冷
却後取り出し、変性ポリエステル樹脂（１８）を得た。

【０２２３】変性ポリエステル樹脂（１８）の酸価は１
４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２０．７ｍｇＫＯＨ
／ｇ、ガラス転移点（Ｔｇ）は６２．０℃であった。

【０２２４】この変性ポリエステル樹脂（１８）のアル
キルアルコールによる変性量は、変性ポリエステル樹脂
の重量を基準にして８．０重量％であった。

【０２２５】（ポリエステル樹脂（Ｃ）の製造） ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物 ６３２重
量部 ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物 １０３
２重量部 ドデセニル無水コハク酸 ３９９重量部 テレフタル酸 ４６４．８重量部 トリメリット酸 １４７重量部 上記原料を４口フラスコに入れ、攪拌器、コンデンサ
ー、温度計、ガス導入管をセットし、マントルヒーター
内に入れた。反応容器内を窒素ガス置換した後、内容物
を２１０℃に昇温し７時間反応させ、室温まで冷却後取
り出し、変性ポリエステル樹脂１８を得た。

【０２２６】該樹脂の酸価は１６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、
水酸基価は１５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは５９．３℃
であった。

【０２２７】上記の変性ポリエステル樹脂（１１）〜
（１８）及びポリエステル樹脂（Ｃ）の処方及び物性を
表６に示す。

【０２２８】

【表６】

【０２２９】実施例９ 変性ポリエステル樹脂（１１） １００重量部 磁性酸化鉄 ９０重量部 負荷電性荷電制御剤 ２重量部 低分子量ポリプロピレン ３重量部 上記材料をブレンダーでよく混合した後、１２０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を分級して体積平均粒径８．２６μｍの黒色微粉体（磁
性トナー）を得た。得られた黒色微粉体１００重量部に
負荷電性疎水性乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積
３００ｍ² ／ｇ）０．５重量部を加え、ヘンシェルミキ
サーで混合し、磁性トナーを得、これを一成分系現像剤
とした。この一成分系現像剤を市販の複写機キヤノン製
ＮＰ−９８００に適用して、常温低湿下（２３．５℃、
５％ＲＨ）の環境条件にて、画出しを行った。画出し試
験結果を表７に示す。表７から明らかなように、初期画
像、１０００００枚耐久画像ともに画像濃度が高く、鮮
明で、高品質なものであり、クリーニング不良やドラム
融着の発生もなかった。スリーブ上帯電量、スリーブ上
トナーコート量も初期、１０００００枚耐久後も安定し
ていた。

【０２３０】スリーブ上の単位面積当たりのトナー層の
電荷量は、いわゆる吸引式ファラデーケージ法を使用し
て求めた。この吸引式ファラデーケージ法は、その外筒
をトナー担持体に押しつけて担持体上の一定面積上のす
べてのトナーを吸引し、それと同時に外部から静電的に
シールドされた内筒に蓄積された電荷量を測定すること
によってトナー担持体上のトナー層の電荷量を求めるこ
とができる方法である。

【０２３１】定着性、オフセット性の評価は、以下の手
順で行った。

【０２３２】定着性は、低温低湿環境下（１５℃、１０
％ＲＨ）にて評価機を１晩放置し、評価機及びその内部
の定着器が完全に低温低湿環境下になじんだ状態から連
続２００枚の複写画像をとり、その複写画像の２００枚
目を定着性の評価に用いた。定着性の評価は、画像をシ
ルボン紙で往復１０回約１００ｇ荷重でこすり、画像の
はがれを反射濃度の低下率（％）で評価した。

【０２３３】したがって、こすった後の反射濃度の低下
率（画像濃度低下率）の値が大きいほど、こすったこと
による画像のはがれれる割合が多く、トナーの定着性は
悪いことになる。耐オフセット性は、定着ローラーのク
リーニング機構を取りはずし、何枚の複写で画像が汚れ
るかあるいはローラーが汚れるかということを評価し
た。

【０２３４】さらに、連続して複写を行った際のクリー
ニングウェーブの汚れによって、クリーニングウェーブ
に一度とられたトナーが上ローラーに転移し、複写物を
汚染することがあるので、これを評価するために定着ロ
ーラーのクリーニング機構を通常の状態にもどし、定着
器の設定温度を５℃上げ、連続２００枚の複写画像をと
った後、３０秒間隔で複写画像を１枚づつ３分迄とり、
画像汚染が発生するかを調べ、さらに、定着ローラーの
クリーニングウェーブの汚れの状態を評価した。

【０２３５】実施例１０ 実施例９で用いた変性ポリエステル樹脂（１１）に代え
て変性ポリエステル樹脂（１２）を用いる以外は実施例
９と同様の方法にて、体積平均粒径８．３４μｍの黒色
微粉体（磁性トナー）を得た。得られた黒色微粉体１０
０重量部に負荷電性疎水性乾式コロイダルシリカ（ＢＥ
Ｔ比表面積３００ｍ² ／ｇ）０．５重量部を加え、ヘン
シェルミキサーで混合し、磁性トナーを得、これを一成
分系現像剤とした。この一成分系現像剤を市販の複写機
キヤノン製ＮＰ−６０６０に適用して、実施例９と同様
な評価を行った。その結果は、表７から明らかなよう
に、初期画像、１０００００枚耐久画像ともに画像濃度
が高く、鮮明で、高品質なものであり、クリーニング不
良やドラム融着の発生もなかった。スリーブ上帯電量、
スリーブ上トナーコート量も初期、１０００００枚耐久
後も安定していた。

【０２３６】実施例１１ 変性ポリエステル樹脂（１３） １００重量部 磁性酸化鉄 ９０重量部 負荷電性荷電制御剤 ２重量部 低分子量ポリエチレン ３重量部 上記材料を用いて実施例９と同様の方法によって体積平
均粒径８．４２μｍの黒色微粉体（磁性トナー）を得
た。得られた黒色微粉体１００重量部に負荷電性疎水性
乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ² ／
ｇ）０．５重量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合
し、磁性トナーを得、これを一成分系現像剤とした。

【０２３７】この一成分系現像剤を市販の複写機キヤノ
ン製ＮＰ−６０６０に適用して、常温低湿下（２３．５
℃、５％ＲＨ）の環境条件にて、画出しを行った。画出
し試験結果を表７に示す。表７から明らかなように、初
期画像、１０００００枚耐久画像ともに画像濃度が高
く、鮮明で、高品質なものであり、クリーニング不良や
ドラム融着の発生はなかった。スリーブ上帯電量、スリ
ーブ上トナーコート量も初期、１０００００枚耐久後も
安定していた。

【０２３８】実施例１２ 変性ポリエステル樹脂（１４） １００重量部 磁性酸化鉄 ９０重量部 負荷電性荷電制御剤 ２重量部 低分子量ポリエチレン ３重量部 上記材料を用いて実施例９と同様の方法によって体積平
均粒径８．２７μｍの黒色微粉体（磁性トナー）を得
た。得られた黒色微粉体１００重量部に負荷電性疎水性
乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ² ／
ｇ）０．５重量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合
し、磁性トナーを得、これを一成分系現像剤とした。

【０２３９】この一成分系現像剤を市販の複写機キヤノ
ン製ＮＰ−６０６０に適用して、常温低湿下（２３．５
℃、５％ＲＨ）の環境条件にて、画出しを行った。画出
し試験結果を表７に示す。表７から明らかなように、初
期画像、１０００００枚耐久画像ともに画像濃度が高
く、鮮明で高品質なものであり、クリーニング不良やド
ラム融着の発生はなかった。スリーブ上帯電量、スリー
ブ上トナーコート量も初期、１０００００枚耐久後も安
定していた。

【０２４０】実施例１３ 変性ポリエステル樹脂（１２） １００重量部 磁性酸化鉄 ９０重量部 負荷電性荷電制御剤 ２重量部 上記材料を用いて実施例９と同様の方法によって体積平
均粒径７．９７μｍの黒色微粉体（磁性トナー）を得
た。得られた黒色微粉体１００重量部に負荷電性疎水性
乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ² ／
ｇ）０．５重量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合
し、磁性トナーを得、これを一成分系現像剤とした。

【０２４１】この一成分系現像剤を市販の複写機キヤノ
ン製ＮＰ−６０６０に適用して、常温低湿下（２３．５
℃、５％ＲＨ）の環境条件にて、画出しを行った。画出
し試験結果を表７に示す。表７から明らかなように、初
期画像、１０００００枚耐久画像ともに画像濃度が高
く、鮮明で高品質なものであった。スリーブ上帯電量、
スリーブ上トナーコート量も初期、１０００００枚耐久
後も安定していた。

【０２４２】実施例１４ 変性ポリエステル樹脂（１４） １００重量部 磁性酸化鉄 ９０重量部 負荷電性荷電制御剤 ２重量部 上記材料を用いて実施例９と同様の方法によって体積平
均粒径８．３１μｍの黒色微粉体（磁性トナー）を得
た。得られた黒色微粉体１００重量部に負荷電性疎水性
乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ² ／
ｇ）０．５重量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合
し、磁性トナーを得、これを一成分系現像剤とした。

【０２４３】この一成分系現像剤を市販の複写機キヤノ
ン製ＮＰ−６０６０に適用して、常温低湿下（２３．５
℃、５％ＲＨ）の環境条件にて、画出しを行った。画出
し試験結果を表７に示す。表７から明らかなように、初
期画像、１０００００枚耐久画像ともに画像濃度が高
く、鮮明で高品質なものであった。スリーブ上帯電量、
スリーブ上トナーコート量も初期、１０００００枚耐久
後も安定していた。

【０２４４】実施例１５ 実施例９で用いた変性ポリエステル樹脂（１１）に代え
て、変性ポリエステル樹脂（１５）を用いる以外は実施
例９と同様の方法にて、体積平均粒径８．４１μｍの黒
色微粉体（磁性トナー）を得た。得られた黒色微粉体１
００重量部に負荷電性疎水性乾式コロイダルシリカ（Ｂ
ＥＴ比表面積３００ｍ² ／ｇ）０．５重量部を加え、ヘ
ンシェルミキサーで混合し、磁性トナーを得、これを一
成分系現像剤とした。この一成分系現像剤を市販の複写
機キヤノン製ＮＰ−６０６０に適用して、実施例９と同
様な評価を行った。その結果は、表７から明らかなよう
に、初期画像、１０００００枚耐久画像ともに画像濃度
が高く、鮮明で、高品質なものであり、クリーニング不
良やドラム融着の発生もなかった。スリーブ上帯電量、
スリーブ上トナーコート量も初期、１０００００枚耐久
後も安定していた。

【０２４５】実施例１６ 実施例９で用いた変性ポリエステル樹脂（１１）に代え
て、変性ポリエステル樹脂（１８）を用いる以外は実施
例９と同様の方法にて、体積平均粒径８．４１μｍの黒
色微粉体（磁性トナー）を得た。得られた黒色微粉体１
００重量部に負荷電性疎水性乾式コロイダルシリカ（Ｂ
ＥＴ比表面積３００ｍ² ／ｇ）０．５重量部を加え、ヘ
ンシェルミキサーで混合し、磁性トナーを得、これを一
成分系現像剤とした。この一成分系現像剤を市販の複写
機キヤノン製ＮＰ−６０６０に適用して、実施例９と同
様な評価を行った。その結果は、表７から明らかなよう
に、実施例９と比較して定着性及び画像汚れの発生しは
じめた枚数及びクリーニングウェーブの汚れの点が若干
低下していたが実用上問題のないレベルであった。

【０２４６】比較例５ 実施例９で用いた変性ポリエステル樹脂（１１）に代え
て変性ポリエステル樹脂（１６）を用いる以外は実施例
９と同様の方法にて、体積平均粒径８．１９μｍの黒色
微粉体（磁性トナー）を得た。得られた黒色微粉体１０
０重量部に負荷電性疎水性乾式コロイダルシリカ（ＢＥ
Ｔ比表面積３００ｍ² ／ｇ）０．５重量部を加え、ヘン
シェルミキサーで混合した後、実施例９と同様な評価を
行った。

【０２４７】初期画像は良好であったが、耐久中に１３
０００枚付近から画像濃度が低下しはじめ、１５０００
枚時には１．２１となった。耐久１５０００枚時におけ
るスリーブ上トナー帯電量は−１８．９μｃ／ｇであっ
た。耐久中１００００枚付近から、クリーニング不良と
ドラム融着が発生した。評価結果を表７に示す。

【０２４８】比較例６ 実施例９で用いた変性ポリエステル樹脂（１１）に代え
て変性ポリエステル樹脂（１７）を用いる以外は実施例
９と同様の方法にて、体積平均粒径８．３１μｍの黒色
微粉体（磁性トナー）を得た。得られた黒色微粉体１０
０重量部に負荷電性疎水性乾式コロイダルシリカ（ＢＥ
Ｔ比表面積３００ｍ² ／ｇ）０．５重量部を加え、ヘン
シェルミキサーで混合した後、実施例９と同様な評価を
行った。

【０２４９】初期画像は良好であったが、耐久中に８０
００枚付近から画像濃度が低下しはじめ、１００００枚
時には１．１６となった。耐久１００００枚時における
スリーブ上トナー帯電量は−１９．８μｃ／ｇであっ
た。耐久中８５００枚付近から、クリーニング不良とド
ラム融着が発生した。評価結果を表７に示す。

【０２５０】比較例７ 実施例９で用いた変性ポリエステル樹脂（１１）に代え
てポリエステル樹脂（Ｃ）を用いる以外は実施例９と同
様の方法にて、体積平均粒径８．２７μｍの黒色微粉体
（磁性トナー）を得た。得られた黒色微粉体１００重量
部に負荷電性疎水性乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表
面積３００ｍ² ／ｇ）０．５重量部を加え、ヘンシェル
ミキサーで混合した後、実施例９と同様な評価を行っ
た。

【０２５１】初期画像は良好であったが、耐久中に３０
００枚付近から画像濃度が低下しはじめ、１００００枚
時には１．１１となった。耐久１００００枚時における
スリーブ上トナー帯電量は−２０．７μｃ／ｇであっ
た。耐久中５０００枚付近から、クリーニング不良とド
ラム融着が発生した。評価結果を表７に示す。

【０２５２】

【表７】

【０２５３】（変性ポリエステル樹脂（１９）の製造） ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物 ４７４重
量部 ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物 １２０
４重量部 テレフタル酸 ５８１重量部 トリメリット酸 ２１０重量部 ドデセニル無水コハク酸 １３３重量部 上記原料を４口フラスコに入れ、攪拌器、コンデンサ
ー、温度計、ガス導入管をセットし、マントルヒーター
内に入れた。反応容器内を窒素ガス置換した後、内容物
を２１０℃に昇温し、５時間反応させた。このときの酸
価は、２５．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０２５４】その後直鎖アルキルアルコールＣ₄₀Ｈ₈₁Ｏ
Ｈ ５８０重量部添加し、３時間反応させ、室温まで冷
却後取り出し、変性ポリエステル樹脂（１９）を得た。

【０２５５】変性ポリエステル樹脂（１９）の酸価は１
３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１８．６ｍｇＫＯＨ
／ｇ、Ｔｇは６５．１℃であった。

【０２５６】この変性ポリエステル樹脂（１９）のアル
キルアルコールによる変性量は、変性ポリエステル樹脂
の重量を基準にして１６重量％であった。

【０２５７】（変性ポリエステル樹脂（２０）の製造） ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物 ４７４重
量部 ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物 １２０
４重量部 ドデセニル無水コハク酸 ２６６重量部 テレフタル酸 ４１５重量部 トリメリット酸 ２９４重量部 アジピン酸 １４．６重量部 上記原料を４口フラスコに入れ、攪拌器、コンデンサ
ー、温度計、ガス導入管をセットし、マントルヒーター
内に入れた。反応容器内を窒素ガス置換した後、内容物
を２００℃に昇温し５時間反応させた。このときの酸価
は、２１．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０２５８】その後直鎖アルキルアルコールＣ₇₅Ｈ₁₅₁
ＯＨ ９６０重量部添加し、３時間反応させ、室温まで
冷却後取り出し、変性ポリエステル樹脂（２０）を得
た。

【０２５９】変性ポリエステル樹脂（２０）の酸価は１
１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１４．６ｍｇＫＯＨ
／ｇ、Ｔｇは６４．５℃であった。

【０２６０】この変性ポリエステル樹脂（２０）のアル
キルアルコールによる変性量は、変性ポリエステル樹脂
の重量を基準にして２３重量％であった。

【０２６１】（変性ポリエステル樹脂（２１）の製造） ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物 ３１６重
量部 ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物 １２０
４重量部 ネオペンチルグリコール ５２．５重量部 テレフタル酸 ６６４重量部 トリメリット酸 ２１０重量部 上記原料を４口フラスコに入れ、攪拌器、コンデンサ
ー、温度計、ガス導入管をセットし、マントルヒーター
内に入れた。反応容器内を窒素ガス置換した後、内容物
を２００℃に昇温し５時間反応させた。このときの酸価
は、２３．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０２６２】その後直鎖アルキルアルコールＣ₃₅Ｈ₇₁Ｏ
Ｈ ４６０重量部添加し、２時間反応させ、室温まで冷
却後取り出し、変性ポリエステル樹脂（２１）を得た。

【０２６３】変性ポリエステル樹脂（２１）の酸価は１
０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１５．２ｍｇＫＯＨ
／ｇ、Ｔｇは６４．８℃であった。

【０２６４】この変性ポリエステル樹脂（２１）のアル
キルアルコールによる変性量は、変性ポリエステル樹脂
の重量を基準にして１４重量％であった。

【０２６５】（変性ポリエステル樹脂（２２）の製造） ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物 ４７４重
量部 ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物 １２０
４重量部 アジピン酸 １０９．５重量部 テレフタル酸 ６２２．５重量部 トリメリット酸 １０５重量部 上記原料を４口フラスコに入れ、攪拌器、コンデンサ
ー、温度計、ガス導入管をセットし、マントルヒーター
内に入れた。反応容器内を窒素ガス置換した後、内容物
を２１０℃に昇温し５時間反応させた。このときの酸価
は、１９．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０２６６】その後直鎖アルキルアルコールＣ₇₀Ｈ₁₄₁
ＯＨ ８００重量部添加し、３時間反応させ、室温まで
冷却後取り出し、変性ポリエステル樹脂（２２）を得
た。

【０２６７】変性ポリエステル樹脂（２２）の酸価は１
１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１２．６ｍｇＫＯＨ
／ｇ、Ｔｇは６５．４℃であった。

【０２６８】この変性ポリエステル樹脂（２２）のアル
キルアルコールによる変性量は、変性ポリエステル樹脂
の重量を基準にして２０重量％であった。

【０２６９】（変性ポリエステル樹脂（２３）の製造） ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物 ３１６重
量部 ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物 １２０
４重量部 ネオペンチルグリコール ５２．５重量部 テレフタル酸 ６６４重量部 トリメリット酸 ２１０重量部 直鎖アルキルアルコールＣ₃₅Ｈ₇₁ＯＨ ４１０重量部 上記原料を４口フラスコに入れ、攪拌器、コンデンサ
ー、温度計、ガス導入管をセットし、マントルヒーター
内に入れた。反応容器内を窒素ガス置換した後、内容物
を２００℃に昇温し５時間反応させ、室温まで冷却後取
り出し、変性ポリエステル樹脂（２３）を得た。

【０２７０】変性ポリエステル樹脂（２３）の酸価は１
３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１８．２ｍｇＫＯＨ
／ｇ、Ｔｇは６３．８℃であった。

【０２７１】この変性ポリエステル樹脂（２３）のアル
キルアルコールによる変性量は、変性ポリエステル樹脂
の重量を基準にして１３重量％であった。

【０２７２】（変性ポリエステル樹脂（２４）の製造） ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物 ４７４重
量部 ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物 １２０
４重量部 テレフタル酸 ５８１重量部 トリメリット酸 ２１０重量部 ドデセニル無水コハク酸 １３３重量部 上記原料を４口フラスコに入れ、攪拌器、コンデンサ
ー、温度計、ガス導入管をセットし、マントルヒーター
内に入れた。反応容器内を窒素ガス置換した後、内容物
を２１０℃に昇温し、５時間反応させた。このときの酸
価は、２５．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０２７３】その後直鎖アルキルアルコールＣ₄₀Ｈ₈₁Ｏ
Ｈ ２３５重量部添加し、３時間反応させ、室温まで冷
却後取り出し、変性ポリエステル樹脂（２４）を得た。

【０２７４】変性ポリエステル樹脂（２４）の酸価は１
７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１８．６ｍｇＫＯＨ
／ｇ、Ｔｇは６７℃であった。

【０２７５】この変性ポリエステル樹脂（２４）のアル
キルアルコールによる変性量は、変性ポリエステル樹脂
の重量を基準にして８重量％であった。

【０２７６】（変性ポリエステル樹脂（２５）の製造） ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物 ４７４重
量部 ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物 １２０
４重量部 テレフタル酸 ５８１重量部 トリメリット酸 ２１０重量部 ドデセニル無水コハク酸 １３３重量部 上記原料を４口フラスコに入れ、攪拌器、コンデンサ
ー、温度計、ガス導入管をセットし、マントルヒーター
内に入れた。反応容器内を窒素ガス置換した後、内容物
を２００℃に昇温し５時間反応させた。このときの酸価
は、２４．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０２７７】その後直鎖アルキルアルコールＣ₁₅Ｈ₃₁Ｏ
Ｈ ２３０重量部添加し、２時間反応させ、室温まで冷
却後取り出し、変性ポリエステル樹脂（２５）を得た。

【０２７８】変性ポリエステル樹脂（２５）の酸価は１
３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１５．４ｍｇＫＯＨ
／ｇ、Ｔｇは６４．７℃であった。

【０２７９】この変性ポリエステル樹脂（２５）のアル
キルアルコールによる変性量は、変性ポリエステル樹脂
の重量を基準にして８重量％であった。

【０２８０】（変性ポリエステル樹脂（２６）の製造） ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物 ４７４重
量部 ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物 １２０
４重量部 テレフタル酸 ５８１重量部 トリメリット酸 ２１０重量部 ドデセニル無水コハク酸 １３３重量部 上記原料を４口フラスコに入れ、攪拌器、コンデンサ
ー、温度計、ガス導入管をセットし、マントルヒーター
内に入れた。反応容器内を窒素ガス置換した後、内容物
を２００℃に昇温し５時間反応させた。このときの酸価
は、２５．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０２８１】その後直鎖アルキルアルコールＣ₁₀Ｈ₂₁Ｏ
Ｈ １６０重量部添加し、２時間反応させ、室温まで冷
却後取り出し、変性ポリエステル樹脂（２６）を得た。

【０２８２】変性ポリエステル樹脂（２６）の酸価は１
２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１３．７ｍｇＫＯＨ
／ｇ、Ｔｇは６５．４℃であった。

【０２８３】この変性ポリエステル樹脂（２６）のアル
キルアルコールによる変性量は、変性ポリエステル樹脂
の重量を基準にして５重量％であった。

【０２８４】（ポリエステル樹脂（Ｄ）の製造） ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物 ４７４重
量部 ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物 １２０
４重量部 ドデセニル無水コハク酸 ３９９重量部 テレフタル酸 ４６４．８重量部 トリメリット酸 １４７重量部 上記原料を４口フラスコに入れ、攪拌器、コンデンサ
ー、温度計、ガス導入管をセットし、マントルヒーター
内に入れた。反応容器内を窒素ガス置換した後、内容物
を２１０℃に昇温し６時間反応させ、室温まで冷却後取
り出し、変性ポリエステル樹脂（Ｄ）を得た。

【０２８５】ポリエステル樹脂（Ｄ）の酸価は１９．２
ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、
Ｔｇは６５．３℃であった。

【０２８６】上記の変性ポリエステル樹脂（１９）乃至
（２６）及びポリエステル樹脂（Ｄ）の処方及び物性を
表８に示す。

【０２８７】

【表８】

【０２８８】実施例１７ 変性ポリエステル樹脂（１９） １００重量部 カーボンブラック モガールＬ（キャボット社製） ５
重量部 負荷電性荷電制御剤 ２重量部 低分子量ポリプロピレン ３重量部 上記材料をブレンダーでよく混合した後、１２０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を分級して体積平均粒径８．３１μｍの黒色微粉体（ト
ナー）を得た。得られた黒色微粉体１００重量部に負荷
電性疎水性乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積３０
０ｍ² ／ｇ）０．５重量部を加え、ヘンシェルミキサー
で混合し、トナーを得た。得られたトナーとフッ素コー
トキャリア（３００／３５０ｍｅｓｈ）とを混合し、二
成分系現像剤とした。この二成分系現像剤を市販の複写
機キヤノン製ＮＰ−５０６０に適用して、常温低湿下
（２３．５℃、５％ＲＨ）の環境条件にて、画出しを行
った。画出し試験結果を表９に示す。表９から明らかな
ように、初期画像、１０００００枚耐久画像ともに画像
濃度が高く、鮮明で、高品質なものであり、クリーニン
グ不良やドラム融着の発生もなかった。スリーブ上帯電
量、スリーブ上トナーコート量も初期、１０００００枚
耐久後も安定していた。

【０２８９】スリーブ上のトナー層の電荷量、定着性及
び耐オフセット性に関する評価は、実施例９と同様にし
て行った。

【０２９０】実施例１８ 実施例１７で用いた変性ポリエステル樹脂（１９）に代
えて変性ポリエステル樹脂（２０）を用いる以外は実施
例１７と同様の方法にて、体積平均粒径８．２４μｍの
黒色微粉体（トナー）を得た。得られた黒色微粉体１０
０重量部に負荷電性疎水性乾式コロイダルシリカ（ＢＥ
Ｔ比表面積３００ｍ² ／ｇ）０．５重量部を加え、ヘン
シェルミキサーで混合し、トナーを得た。得られたトナ
ーとフッ素コートキャリア（３００／３５０ｍｅｓｈ）
とを混合し、二成分系現像剤とした。この二成分系現像
剤を市販の複写機キヤノン製ＮＰ−５０６０に適用し
て、実施例１７と同様な評価を行った。その結果は、表
９から明らかなように、初期画像、１０００００枚耐久
画像ともに画像濃度が高く、鮮明で、高品質なものであ
り、クリーニング不良やドラム融着の発生もなかった。
スリーブ上帯電量、スリーブ上トナーコート量も初期、
１０００００枚耐久後も安定していた。

【０２９１】実施例１９ 変性ポリエステル樹脂（２１） １００重量部 カーボンブラック ＃３０（オリエント化学製） ５重
量部 負荷電性荷電制御剤 ２重量部 低分子量ポリエチレン ３重量部 上記材料を用いて実施例１７と同様の方法によって体積
平均粒径８．３４μｍの黒色微粉体（トナー）を得た。
得られた黒色微粉体１００重量部に負荷電性疎水性乾式
コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ² ／ｇ）
０．５重量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、ト
ナーを得た。得られたトナーとフッ素コートキャリア
（３００／３５０ｍｅｓｈ）とを混合し、二成分系現像
剤とした。

【０２９２】この二成分系現像剤を市販の複写機キヤノ
ン製ＮＰ−５０６０に適用して、常温低湿下（２３．５
℃、５％ＲＨ）の環境条件にて、画出しを行った。画出
し試験結果を表９に示す。表９から明らかなように、初
期画像、１０００００枚耐久画像ともに画像濃度が高
く、鮮明で、高品質なものであり、クリーニング不良や
ドラム融着の発生はなかった。スリーブ上帯電量、スリ
ーブ上トナーコート量も初期、１０００００枚耐久後も
安定していた。

【０２９３】実施例２０ 変性ポリエステル樹脂（２２） １００重量部 カーボンブラック モガールＬ（キャボット社製） ５
重量部 負荷電性荷電制御剤 ２重量部 低分子量ポリエチレン ３重量部 上記材料を用いて実施例１７と同様の方法によって体積
平均粒径８．１５μｍの黒色微粉体（トナー）を得た。
得られた黒色微粉体１００重量部に負荷電性疎水性乾式
コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ² ／ｇ）
０．５重量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、ト
ナーを得た。得られたトナーとフッ素コートキャリア
（３００／３５０ｍｅｓｈ）とを混合し、二成分系現像
剤とした。

【０２９４】この二成分系現像剤を市販の複写機キヤノ
ン製ＮＰ−５０６０に適用して、常温低湿下（２３．５
℃、５％ＲＨ）の環境条件にて、画出しを行った。画出
し試験結果を表９に示す。表９から明らかなように、初
期画像、１０００００枚耐久画像ともに画像濃度が高
く、鮮明で高品質なものであり、クリーニング不良やド
ラム融着の発生はなかった。スリーブ上帯電量、スリー
ブ上トナーコート量も初期、１０００００枚耐久後も安
定していた。

【０２９５】実施例２１ 変性ポリエステル樹脂（２０） １００重量部 カーボンブラック ＃３０（オリエント化学製） ５重
量部 負荷電性荷電制御剤 ２重量部 上記材料を用いて実施例１７と同様の方法によって体積
平均粒径８．２２μｍの黒色微粉体（トナー）を得た。
得られた黒色微粉体１００重量部に負荷電性疎水性乾式
コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ² ／ｇ）
０．５重量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、ト
ナーを得た。得られたトナーとフッ素コートキャリア
（３００／３５０ｍｅｓｈ）とを混合し、二成分系現像
剤とした。

【０２９６】この二成分系現像剤を市販の複写機キヤノ
ン製ＮＰ−５０６０に適用して、常温低湿下（２３．５
℃、５％ＲＨ）の環境条件にて、画出しを行った。画出
し試験結果を表９に示す。表９から明らかなように、初
期画像、１０００００枚耐久画像ともに画像濃度が高
く、鮮明で高品質なものであった。スリーブ上帯電量、
スリーブ上トナーコート量も初期、１０００００枚耐久
後も安定していた。

【０２９７】実施例２２ 変性ポリエステル樹脂（２２） １００重量部 カーボンブラック モガールＬ（キャボット社製） ５
重量部 負荷電性荷電制御剤 ２重量部 上記材料を用いて実施例１７と同様の方法によって体積
平均粒径８．３７μｍの黒色微粉体（トナー）を得た。
得られた黒色微粉体１００重量部に負荷電性疎水性乾式
コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ² ／ｇ）
０．５重量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、ト
ナーを得た。得られたトナーとフッ素コートキャリア
（３００／３５０ｍｅｓｈ）とを混合し、二成分系現像
剤とした。

【０２９８】この二成分系現像剤を市販の複写機キヤノ
ン製ＮＰ−５０６０に適用して、常温低湿下（２３．５
℃、５％ＲＨ）の環境条件にて、画出しを行った。画出
し試験結果を表９に示す。表９から明らかなように、初
期画像、１０００００枚耐久画像ともに画像濃度が高
く、鮮明で高品質なものであった。スリーブ上帯電量、
スリーブ上トナーコート量も初期、１０００００枚耐久
後も安定していた。

【０２９９】実施例２３ 実施例１７で用いた変性ポリエステル樹脂（１９）に代
えて変性ポリエステル樹脂（２３）を用いる以外は実施
例１７と同様の方法によって、体積平均粒径８．２８μ
ｍの黒色微粉体（トナー）を得た。得られた黒色微粉体
１００重量部に負荷電性疎水性乾式コロイダルシリカ
（ＢＥＴ比表面積３００ｍ² ／ｇ）０．５重量部を加
え、ヘンシェルミキサーで混合し、トナーを得た。得ら
れたトナーとフッ素コートキャリア（３００／３５０ｍ
ｅｓｈ）とを混合し、二成分系現像剤とした。この二成
分系現像剤を市販の複写機キヤノン製ＮＰ−５０６０に
適用して、実施例１７と同様な評価を行った。その結果
は、表９から明らかなように、初期画像、１０００００
枚耐久画像ともに画像濃度が高く、鮮明で、高品質なも
のであり、クリーニング不良やドラム融着の発生もなか
った。スリーブ上帯電量、スリーブ上トナーコート量も
初期、１０００００枚耐久後も安定していた。

【０３００】実施例２４ 実施例１７で用いた変性ポリエステル樹脂（１９）に代
えて変性ポリエステル樹脂（２６）を用いる以外は実施
例１７と同様の方法にて、体積平均粒径８．２８μｍの
黒色微粉体（トナー）を得た。得られた黒色微粉体１０
０重量部に負荷電性疎水性乾式コロイダルシリカ（ＢＥ
Ｔ比表面積３００ｍ² ／ｇ）０．５重量部を加え、ヘン
シェルミキサーで混合し、トナーを得た。得られたトナ
ーとフッ素コートキャリア（３００／３５０ｍｅｓｈ）
とを混合し、二成分系現像剤とした。この二成分系現像
剤を市販の複写機キヤノン製ＮＰ−５０６０に適用し
て、実施例１７と同様な評価を行った。その結果は、表
９から明らかなように、実施例１７と比較して定着性及
び画像汚れの発生しはじめた枚数及びクリーニングウェ
ーブの汚れの点が若干低下していたが、実用上問題のな
いレベルであった。

【０３０１】比較例８ 実施例１７で用いた変性ポリエステル樹脂（１９）に代
えて変性ポリエステル樹脂（２４）を用いる以外は実施
例１７と同様の方法にて、体積平均粒径８．２４μｍの
黒色微粉体（トナー）を得た。得られた黒色微粉体１０
０重量部に負荷電性疎水性乾式コロイダルシリカ（ＢＥ
Ｔ比表面積３００ｍ² ／ｇ）０．５重量部を加え、ヘン
シェルミキサーで混合し、トナーを得た。得られたトナ
ーとフッ素コートキャリア（３００／３５０ｍｅｓｈ）
とを混合し、二成分系現像剤とした。この二成分系現像
剤を用いて実施例１７と同様な評価を行った。

【０３０２】初期画像は良好であったが、耐久中に８０
００枚付近から画像濃度が低下しはじめ、１００００枚
時には１．１９となった。耐久１００００枚時における
スリーブ上トナー帯電量は−２０．５μｃ／ｇであっ
た。耐久中８５００枚付近から、クリーニング不良とド
ラム融着が発生した。評価結果を表９に示す。

【０３０３】比較例９ 実施例１７で用いた変性ポリエステル樹脂（１９）に代
えて変性ポリエステル樹脂（２５）を用いる以外は実施
例１７と同様の方法にて、体積平均粒径８．２９μｍの
黒色微粉体（トナー）を得た。得られた黒色微粉体１０
０重量部に負荷電性疎水性乾式コロイダルシリカ（ＢＥ
Ｔ比表面積３００ｍ² ／ｇ）０．５重量部を加え、ヘン
シェルミキサーで混合し、トナーを得た。得られたトナ
ーとフッ素コートキャリア（３００／３５０ｍｅｓｈ）
とを混合し、二成分系現像剤とした。この二成分系現像
剤を用いて実施例１７と同様な評価を行った。

【０３０４】初期画像は良好であったが、耐久中に６５
００枚付近から画像濃度が低下しはじめ、８０００枚時
には１．１７となった。耐久８０００枚時におけるスリ
ーブ上トナー帯電量は−２１．４μｃ／ｇであった。耐
久中７０００枚付近から、クリーニング不良とドラム融
着が発生した。評価結果を表９に示す。

【０３０５】比較例１０ 実施例１７で用いた変性ポリエステル樹脂（１９）に代
えてポリエステル樹脂（Ｄ）を用いる以外は実施例１７
と同様の方法にて、体積平均粒径８．３２μｍの黒色微
粉体（トナー）を得た。得られた黒色微粉体１００重量
部に負荷電性疎水性乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表
面積３００ｍ² ／ｇ）０．５重量部を加え、ヘンシェル
ミキサーで混合し、トナーを得た。得られたトナーとフ
ッ素コートキャリア（３００／３５０ｍｅｓｈ）とを混
合し、二成分系現像剤とした。この二成分系現像剤を用
いて実施例１７と同様な評価を行った。

【０３０６】初期画像は良好であったが、耐久中に４０
００枚付近から画像濃度が低下しはじめ、５０００枚時
には１．１５となった。耐久５０００枚時におけるスリ
ーブ上トナー帯電量は−２０．８μｃ／ｇであった。耐
久中４０００枚付近から、クリーニング不良とドラム融
着が発生した。評価結果を表９に示す。

【０３０７】

【表９】

【０３０８】（変性用化合物Ａの製造） ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₅₀ＯＨ ７３２重量部 プロピレンオキサイド ２９０重量部 上記材料をナトリウムエトキシドの存在下で、圧力１．
７２×１０⁵ Ｐａ、温度１４０℃の条件下で反応させ
た。反応時間２０分後に反応生成物を取り出した。これ
を変性用化合物Ａとした。

【０３０９】（変性用化合物Ｂの製造） ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₅₅ＯＨ ８０２重量部 エチレンオキサイド ２６４重量部 上記材料をナトリウムエトキシドの存在下で、圧力１．
３８×１０⁵ Ｐａ、温度１７０℃の条件下で反応させ
た。反応時間４０分後に反応生成物を取り出した。これ
を変性用化合物Ｂとした。

【０３１０】（変性用化合物Ｃの製造） ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₃₅ＯＨ ５２２重量部 ｎ−ブチルグリシジルエーテル ３００重量部 上記材料を水酸化ナトリウムの存在下で、圧力２．４１
×１０⁵ Ｐａ、温度１６０℃の条件下で反応させた。反
応時間６０分後に反応生成物を取り出した。これを変性
用化合物Ｃとした。

【０３１１】（変性用化合物Ｄの製造） ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₇₀ＯＨ １０１２重量部 フェニルグリシジルエーテル ４５０重量部 上記材料を水酸化ナトリウムの存在下で、圧力２．０７
×１０⁵ Ｐａ、温度１７０℃の条件下で反応させた。反
応時間３０分後に反応生成物を取り出した。これを変性
用化合物Ｄとした。

【０３１２】（変性用化合物Ｅの製造） ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₁₇ＯＨ ２７０重量部 ｎ−ブチルグリシジルエーテル １９５重量部 上記材料をナトリウムエトキシドの存在下で、圧力２．
０７×１０⁵ Ｐａ、温度１５０℃の条件下で反応させ
た。反応時間３０分後に反応生成物を取り出した。これ
を変性用化合物Ｅとした。

【０３１３】（変性ポリエステル樹脂（２７）の製造） ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物 ６３２重
量部 ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物 １０３
２重量部 テレフタル酸 ５８１重量部 トリメリット酸 ３１５重量部 上記原料を４口フラスコに入れ、攪拌器、コンデンサ
ー、温度計、ガス導入管をセットし、マントルヒーター
内に入れた。反応容器内を窒素ガス置換した後、内容物
を２００℃に昇温し４時間反応させた。

【０３１４】その後変性用化合物Ａを５００重量部添加
し、１．５時間反応させ、室温まで冷却後取り出し、変
性ポリエステル樹脂（２７）を得た。

【０３１５】変性ポリエステル樹脂（２７）の酸価は１
６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１６．１ｍｇＫＯＨ
／ｇ、ガラス転移点（Ｔｇ）は５９．３℃であった。

【０３１６】この変性ポリエステル樹脂（２７）の変性
用化合物Ａによる変性量は、変性ポリエステル樹脂の重
量を基準にして１５重量％であった。

【０３１７】（変性ポリエステル樹脂（２８）の製造）
変性ポリエステル樹脂（２７）の製造で用いた変性用化
合物Ａに代えて、変性用化合物Ｂを４００重量部用いる
以外は、変性ポリエステル樹脂（２７）の製造と同様に
して変性ポリエステル樹脂（２８）を製造した。

【０３１８】得られた変性ポリエステル樹脂（２８）の
酸価は１７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１５．３ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点（Ｔｇ）は５８．７℃であ
った。

【０３１９】この変性ポリエステル樹脂（２８）の変性
用化合物Ｂによる変性量は、変性ポリエステル樹脂の重
量を基準にして１２重量％であった。

【０３２０】（変性ポリエステル樹脂（２９）の製造）
変性ポリエステル樹脂（２７）の製造で用いた変性用化
合物Ａに代えて、変性用化合物Ｃを４５０重量部用いる
以外は、変性ポリエステル樹脂（２７）の製造と同様に
して変性ポリエステル樹脂（２９）を製造した。

【０３２１】得られた変性ポリエステル樹脂（２９）の
酸価は１８．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１６．３ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点（Ｔｇ）は５９．４℃であ
った。

【０３２２】この変性ポリエステル樹脂（２９）の変性
用化合物Ｃによる変性量は、変性ポリエステル樹脂の重
量を基準にして１４重量％であった。

【０３２３】（変性ポリエステル樹脂（３０）の製造）
変性ポリエステル樹脂（２７）の製造で用いた変性用化
合物Ａに代えて、変性用化合物Ｄを４００重量部用いる
以外は、変性ポリエステル樹脂（２７）の製造と同様に
して変性ポリエステル樹脂（３０）を製造した。

【０３２４】得られた変性ポリエステル樹脂（３０）の
酸価は１５．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１４．３ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点（Ｔｇ）は６０．２℃であ
った。

【０３２５】この変性ポリエステル樹脂（３０）の変性
用化合物Ｄによる変性量は、変性ポリエステル樹脂の重
量を基準にして１２重量％であった。

【０３２６】（変性ポリエステル樹脂（３１）の製造）
変性ポリエステル樹脂（２７）の製造で用いた変性用化
合物Ａに代えて、変性用化合物Ｅを４００重量部用いる
以外は、変性ポリエステル樹脂（２７）の製造と同様に
して変性ポリエステル樹脂（３１）を製造した。

【０３２７】得られた変性ポリエステル樹脂（３１）の
酸価は１７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１５．８ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点（Ｔｇ）は５９．７℃であ
った。

【０３２８】この変性ポリエステル樹脂（３１）の変性
用化合物Ｅによる変性量は、変性ポリエステル樹脂の重
量を基準にして１２重量％であった。

【０３２９】（変性ポリエステル樹脂（３２）の製造） ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物 ６３２重
量部 ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物 １０３
２重量部 テレフタル酸 ５８１重量部 トリメリット酸 ３１５重量部 変性用化合物Ａ ３５０重量部 上記原料を４口フラスコに入れ、攪拌器、コンデンサ
ー、温度計、ガス導入管をセットし、マントルヒーター
内に入れた。反応容器内を窒素ガス置換した後、内容物
を２００℃に昇温し５時間反応させ、変性ポリエステル
樹脂（３２）を得た。得られた変性ポリエステル樹脂
（３２）の酸価は１６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は
１５．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点（Ｔｇ）は５
９．７℃であった。

【０３３０】この変性ポリエステル樹脂（３２）の変性
用化合物Ａによる変性量は、変性ポリエステル樹脂の重
量を基準にして１１重量％であった。

【０３３１】（ポリエステル樹脂（Ｅ）の製造） ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物 ６３２重
量部 ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物 １０３
２重量部 テレフタル酸 ５８１重量部 トリメリット酸 ３１５重量部 上記原料を４口フラスコに入れ、攪拌器、コンデンサ
ー、温度計、ガス導入管をセットし、マントルヒーター
内に入れた。反応容器内を窒素ガス置換した後、内容物
を２００℃に昇温し４時間反応させ、ポリエステル樹脂
（Ｅ）を得た。得られたポリエステル樹脂の酸価は２
５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２０．７ｍｇＫＯＨ
／ｇ、ガラス転移点（Ｔｇ）は６１．５℃であった。

【０３３２】実施例２５ 変性ポリエステル樹脂（２７） １００重量部 磁性酸化鉄 ９０重量部 負荷電性荷電制御剤 ２重量部 低分子量ポリプロピレン ３重量部 上記材料をブレンダーでよく混合した後、１１０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を分級して体積平均粒径８．１７μｍの黒色微粉体（磁
性トナー）を得た。得られた黒色微粉体１００重量部に
負荷電性疎水性乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積
３００ｍ² ／ｇ）０．６重量部を加え、ヘンシェルミキ
サーで混合し、磁性トナーを得、これを一成分系現像剤
とした。

【０３３３】この一成分系現像剤を市販の複写機キヤノ
ン製ＮＰ−６０６０に適用して、常温低湿下（２３．５
℃、５％ＲＨ）の環境条件にて、画出しを行った。画出
し試験結果を表１０に示す。表１０から明らかなよう
に、初期画像、３０，０００枚耐久画像ともに画像濃度
が高く、良好な画像であった。スリーブ上帯電量も初
期、３０，０００枚耐久後も安定しており、画出し耐久
中に、クリーニング不良、ドラム融着の発生はなかっ
た。また、定着性、耐オフセット性共に良好であった。

【０３３４】スリーブ上の単位面積当たりのトナー層の
電荷量はいわゆる吸引式ファラデーケージ法を使用して
求めた。この吸引式ファラデーケージ法は、その外筒を
トナー担持体に押しつけて担持体上の一定面積上のすべ
てのトナーを吸引し、それと同時に外部から静電的にシ
ールドされた内筒に蓄積された電荷量を測定することに
よってトナー担持体上の単位面積当たりの電荷量を求め
ることができる方法である。

【０３３５】本発明においては、定着性、耐オフセット
性の評価は、以下の手順で行った。

【０３３６】定着性は、低温低湿環境下（１５℃、１０
％ＲＨ）にて評価機を１晩放置し、評価機及びその内部
の定着器が完全に低温低湿環境下になじんだ状態から連
続２００枚の複写画像をとり、その複写画像の２００枚
目を定着性の評価に用いた。定着性の評価は、画像をシ
ルボン紙で往復１０回約１００ｋｇ荷重でこすり、画像
のはがれを反射濃度の低下率（％）で評価した。

【０３３７】したがって、こすった後の反射濃度の低下
率（画像濃度低下率）の値が大きいほど、こすったこと
による画像のはがれる割合が多く、トナーの定着性は悪
いことになる。

【０３３８】耐オフセット性は、連続して複写を行った
際にクリーニングウェーブに一度とられたトナーが定着
上ローラーに転移し複写物を汚染するかどうかを評価基
準とした。評価方法としては、低温低湿環境下（１５
℃、１０％ＲＨ）にて、連続２００枚の複写画像をとっ
た後に、３０秒間隔で複写画像を１枚づつ３分迄とり、
画像汚染が発生するかを調べた。ここで、画像汚染が発
生しない場合について、トナーの耐オフセット性を良好
（○）と評価した。

【０３３９】さらに、定着ローラーのクリーニングウェ
ーブの汚れの状態を評価した。

【０３４０】実施例２６ 実施例２５で用いた変性ポリエステル樹脂（２７）の代
わりに変性ポリエステル樹脂（２８）を用いる以外は実
施例２５と同様にして、体積平均粒径８．０４μｍの黒
色微粉体（磁性トナー）を得た。得られた黒色微粉体１
００重量部に負荷電性疎水性乾式コロイダルシリカ（Ｂ
ＥＴ比表面積３００ｍ² ／ｇ）０．６重量部を加え、ヘ
ンシェルミキサーで混合し、磁性トナーを得、これを一
成分系現像剤とした。得られた一成分系現像剤を市販の
複写機キヤノン製ＮＰ−６０６０に適用して、実施例２
５と同様な評価を行った。その結果は、表１０から明ら
かなように、初期画像、３０，０００枚耐久画像ともに
画像濃度が高く、良好な画像であった。スリーブ上帯電
量も初期、３０，０００枚耐久後も安定しており、画出
し耐久中に、クリーニング不良、ドラム融着の発生はな
かった。さらに、定着性、耐オフセット性共に良好であ
った。

【０３４１】実施例２７ 実施例２５で用いた変性ポリエステル樹脂（２７）の代
わりに変性ポリエステル樹脂（２９）を用いる以外は実
施例２５と同様にして、体積平均粒径６．０７μｍの黒
色微粉体（磁性トナー）を得た。得られた黒色微粉体１
００重量部に負荷電性疎水性乾式コロイダルシリカ（Ｂ
ＥＴ比表面積３００ｍ² ／ｇ）０．６重量部を加え、ヘ
ンシェルミキサーで混合し、磁性トナーを得、これを一
成分系現像剤とし、得られた一成分系現像剤を市販の複
写機キヤノン製ＮＰ−６０６０に適用して、実施例２５
と同様な評価を行った。その結果は、表１０から明らか
なように、初期画像、３０，０００枚耐久画像ともに画
像濃度が高く、良好な画像であった。スリーブ上帯電量
も初期、３０，０００枚耐久後も安定しており、画出し
耐久中に、クリーニング不良、ドラム融着の発生はなか
った。さらに、定着性、耐オフセット性共に良好であっ
た。

【０３４２】実施例２８ 実施例２５で用いた変性ポリエステル樹脂（２７）の代
わりに変性ポリエステル樹脂（３０）を用いる以外は実
施例２５と同様にして、体積平均粒径６．２８μｍの黒
色微粉体（磁性トナー）を得た。得られた黒色微粉体１
００重量部に負荷電性疎水性乾式コロイダルシリカ（Ｂ
ＥＴ比表面積３００ｍ² ／ｇ）０．６重量部を加え、ヘ
ンシェルミキサーで混合し、磁性トナーを得、これを一
成分系現像剤とした。得られた一成分系現像剤を市販の
複写機キヤノン製ＮＰ−６０６０に適用して、実施例２
５と同様な評価を行った。その結果は、表１０から明ら
かなように、初期画像、３０，０００枚耐久画像ともに
画像濃度が高く、良好な画像であった。スリーブ上帯電
量も初期、３０，０００枚耐久後も安定しており、画出
し耐久中に、クリーニング不良、ドラム融着の発生はな
かった。さらに、定着性、耐オフセット性共に良好であ
った。

【０３４３】実施例２９ 変性ポリエステル樹脂（３２） １００重量部 磁性酸化鉄 ９０重量部 負荷電性荷電制御剤 ２重量部 低分子量ポリエチレン ３重量部 上記材料を用いて実施例２５と同様の方法によって、体
積平均粒径５．９４μｍの黒色微粉体（磁性トナー）を
得た。得られた黒色微粉体１００重量部に負荷電性疎水
性乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ² ／
ｇ）０．６重量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合
し、磁性トナーを得、これを一成分系現像剤とした。得
られた一成分系現像剤を用いて実施例２５と同様な評価
を行った。その結果は、表１０から明らかなように、初
期画像、３０，０００枚耐久画像ともに画像濃度が高
く、良好な画像であった。スリーブ上帯電量も初期、３
０，０００枚耐久後も安定しており、画出し耐久中に、
クリーニング不良、ドラム融着の発生はなかった。さら
に、定着性、耐オフセット性共に良好であった。

【０３４４】実施例３０ 変性ポリエステル樹脂（２７） １００重量部 磁性酸化鉄 ９０重量部 負荷電性荷電制御剤 ２重量部 上記材料を用いて実施例２５と同様の方法によって、体
積平均粒径６．２１μｍの黒色微粉体（磁性トナー）を
得た。得られた黒色微粉体１００重量部に負荷電性疎水
性乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ² ／
ｇ）０．６重量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合
し、磁性トナーを得、これを一成分系現像剤とした。得
られた一成分系現像剤を用いて市販の複写機キヤノン製
ＮＰ−６０６０に適用して、実施例２５と同様な評価を
行った。その結果は、表１０から明らかなように、初期
画像、３０，０００枚耐久画像ともに画像濃度が高く、
良好な画像であった。スリーブ上帯電量も初期、３０，
０００枚耐久後も安定しており、画出し耐久中に、クリ
ーニング不良、ドラム融着の発生はなかった。さらに、
定着性、耐オフセット性共に良好であった。

【０３４５】比較例１１ ポリエステル樹脂（Ｅ） １００重量部 磁性酸化鉄 ９０重量部 負荷電性荷電制御剤 ２重量部 低分子量ポリプロピレン ３重量部 上記材料を用いて実施例２５と同様の方法によって、体
積平均粒径８．０４μｍの黒色微粉体（磁性トナー）を
得た。得られた黒色微粉体１００重量部に負荷電性疎水
性乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ² ／
ｇ）０．６重量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合
し、磁性トナーを得、これを一成分系現像剤とした。得
られた一成分系現像剤を用いて実施例２５と同様な評価
を行った。初期画像は良好であったが、画出し耐久を進
めるにつれて画像濃度低下が発生し、７，５００枚時に
は画像濃度は１．１１となったため、７，５００枚時に
耐久を中止した。耐久中７，５００枚時のスリーブ上ト
ナー帯電量は、−２１．４μＣ／ｇであった。画出し耐
久中７，３００枚付近からクリーニング不良が発生し
た。さらに、定着性は、画像濃度低下率が２５．１％と
悪いレベルであり、耐オフセット性はウェーブ汚れによ
る画像濃度が発生した。評価結果を表１０に示す。

【０３４６】比較例１２ 比較例１１と同様の材料を用いて比較例１１と同様の方
法によって、体積平均粒径６．３４μｍの黒色微粉体
（磁性トナー）を得た。得られた黒色微粉体１００重量
部に負荷電性疎水性乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表
面積３００ｍ² ／ｇ）０．６重量部を加え、ヘンシェル
ミキサーで混合し、磁性トナーを得、これを一成分系現
像剤とした。得られた一成分系現像剤を用いて実施例２
５と同様な評価を行った。初期画像は良好であったが、
画出し耐久を進めるにつれて画像濃度低下が発生し、
４，５００枚時には画像濃度は１．０７となったため、
４，５００枚時に耐久を中止した。耐久中４，５００枚
時のスリーブ上トナー帯電量は、−２０．７μＣ／ｇで
あった。画出し耐久中４，１００枚付近からクリーニン
グ不良が発生し、４，３００枚付近からドラム融着が発
生した。さらに、定着性は、画像濃度低下率が２４．７
％と悪いレベルであり、耐オフセット性はウェーブ汚れ
による画像汚染が発生した。評価結果を表１０に示す。

【０３４７】比較例１３ 比較例１１で用いたポリエステル樹脂（Ｅ）に代えて、
変性ポリエステルを樹脂３１とする以外は同様の方法に
よって、体積平均粒径８．１７μｍの黒色微粉体（磁性
トナー）を得た。得られた黒色微粉体１００重量部に負
荷電性疎水性乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積３
００ｍ² ／ｇ）０．６重量部を加え、ヘンシェルミキサ
ーで混合し、磁性トナーを得、これを一成分系現像剤と
した。得られた一成分系現像剤を用い比較例１１と同様
な評価を行った。初期画像は良好であったが、画出し耐
久を進めるにつれて画像濃度低下が発生し、７，０００
枚時には画像濃度は１．０９となったため、７，０００
枚時に耐久を中止した。耐久中７，０００枚時のスリー
ブ上トナー帯電量は、−２０．４μＣ／ｇであった。画
出し耐久中６，７００枚付近からクリーニング不良が発
生した。さらに、定着性は、画像濃度低下率が２３．７
％と悪いレベルであり、耐オフセット性はウェーブ汚れ
による画像汚染が発生した。評価結果を表１０に示す。

【０３４８】比較例１４ 比較例１３と同様の材料を用いて比較例１３と同様の方
法によって、体積平均粒径６．０４μｍの黒色微粉体
（磁性トナー）を得た。得られた黒色微粉体１００重量
部に負荷電性疎水性乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表
面積３００ｍ² ／ｇ）０．６重量部を加え、ヘンシェル
ミキサーで混合した後、比較例１３と同様な評価を行っ
た。初期画像は良好であったが、画出し耐久を進めるに
つれて画像濃度低下が発生し、４，０００枚時には画像
濃度は１．１２となったため、４，０００枚時に耐久を
中止した。耐久中４，０００枚時のスリーブ上トナー帯
電量は、−２０．３μＣ／ｇであった。画出し耐久中
３，７００枚付近からクリーニング不良が発生し、３，
９００枚付近からドラム融着が発生した。さらに、定着
性は、画像濃度低下率が２２．４％と悪いレベルであ
り、耐オフセット性はウェーブ汚れによる画像汚染が発
生した。評価結果を表１０に示す。

【０３４９】

【表１０】

【０３５０】（変性ポリエステル樹脂（３３）の製造） ・下記（１）式で表されるビスフェノール誘導体：３６
０重量部

【０３５１】

【外１８】 （Ｒがプロピレン基であるもの） ・テレフタル酸：１００重量部 ・アジピン酸：５５重量部 ・下記式（５）で表されるアルキルモノカルボン酸：１
００重量部 ＣＨ₃（ＣＨ₂）_YＣＨ₂ＣＯＯＨ…（５） （Ｙ＝４８、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０） ・ポリエチレン：２０重量部 ・酸化第一スズ：０．５重量部 上記原料を５リットル４口フラスコに仕込み、還流冷却
器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置
を付し、フラスコ内に窒素を導入しながら、２２０℃で
縮合重合反応を行い、Ｍｎ＝６，０００、Ｍｗ＝１１，
０００、Ｔｇ＝５９℃の変性ポリエステル樹脂（３３）
を得た。

【０３５２】この変性ポリエステル樹脂（３３）のアル
キルモノカルボン酸による変性量は、変性ポリエステル
樹脂の重量を基準にして１４重量％であった。得られた
変性ポリエステル樹脂（３３）の各種物性を表１１に示
す。

【０３５３】（変性ポリエステル樹脂（３４）−（４
０）の製造）変性ポリエステル樹脂（３３）の製造で用
いたアルキルモノカルボン酸及びポリエステル樹脂の組
成及び分子量を表１１に示すように変更して表１１に示
す物性を有する変性ポリエステル樹脂（３４）−（４
０）を得た。

【０３５４】（変性ポリエステル樹脂（４１）の製造） ・下記（Ｉ）式で表されるビスフェノール誘導体：３６
０重量部

【０３５５】

【外１９】 （Ｒがプロピレン基であるもの） ・テレフタル酸：１００重量部 ・フマル酸：４０重量部 ・酸化第一スズ：０．５重量部 上記原料を用いて変性ポリエステル樹脂（３３）の製造
と同様の装置を用いて同様に反応させることによりＭｎ
＝５，０００、Ｍｗ＝１０，０００、Ｔｇ＝６５℃、酸
価２０、ＯＨ価３５のポリエステル樹脂（Ｆ）を得た。

【０３５６】・ポリエステル樹脂（Ｆ）：１００重量部 ・下記式（５）で表されるモノカルボン酸：３０重量部 ＣＨ₃（ＣＨ₂）_YＣＨ₂ＣＯＯＨ…（５） （ｘ＝４８、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０） ・酸化第一スズ：０．５重量部 上記原料を前記したポリエステル樹脂（Ｆ）の製造で用
いたのと同様の装置に仕込み、フラスコ内に窒素を導入
しながら２００℃で変性反応を行い、Ｍｎ＝６，００
０、Ｍｗ＝１２，０００、Ｔｇ＝５８℃の変性ポリエス
テル樹脂（４１）を得た。

【０３５７】この変性ポリエステル樹脂（４１）のアル
キルモノカルボン酸による変性量は、変性ポリエステル
樹脂の重量を基準にして２０重量％であった。この変性
ポリエステル樹脂（４１）の各種物性を表１１に示す。

【０３５８】（変性ポリエステル樹脂（４２）の製造） ・下記（Ｉ）式で表されるビスフェノール誘導体：３６
０重量部 （Ｒがプロピレン基であるもの）

【０３５９】

【外２０】 （式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を示し、ｘ、ｙ
はそれぞれ１以上の整数を示し、かつｘ＋ｙの平均値は
２〜１０を示す。） ・テレフタル酸：８０重量部 ・トリメリット酸：７０重量部 ・酸化第一スズ：０．５重量部 ・下記式（５）で表されるアルキルモノカルボン酸：１
００重量部 ＣＨ₃（ＣＨ₂）_YＣＨ₂ＣＯＯＨ…（５） （ｘ＝４８、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０） ・酸化第一スズ：０．５重量部 上記原料を５リットル４口フラスコに仕込み、還流冷却
器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び撹拌装置
を付し、フラスコ内に窒素を導入しながら、２２０℃で
縮合重合反応を行い、Ｍｎ＝６５００、Ｍｗ＝１１５０
０、Ｔｇ＝５９℃の変性ポリエステル樹脂（４２）を得
た。

【０３６０】この変性ポリエステル樹脂（４２）のアル
キルモノカルボン酸による変性量は、変性ポリエステル
樹脂の重量を基準にして１４重量％であった。得られた
変性ポリエステル樹脂（４２）の各種物性を表１１に示
す。

【０３６１】

【表１１】

【０３６２】（ポリエステル樹脂（Ｇ）の製造） 下記（１）式で表わされるビスフェノール誘導体

【０３６３】

【外２１】 （Ｒがエチレン基であり、ｘ＋ｙ＝２．２であるもの）
１７ｍｏｌ％ （Ｒがプロピレン基であり、ｘ＋ｙ＝２．２であるも
の） ３４ｍｏｌ％ テレフタル酸 １５ｍｏｌ％ フマル酸 ２２ｍｏｌ％ トリメリット酸 １２ｍｏｌ％ 上記原料１００重量部及び酸化第一スズ０．１重量部を
５リットル４口フラスコに仕込み、還流冷却器、窒素ガ
ス導入管、温度計及び攪拌装置を付し、フラスコ内に窒
素ガスを導入しながら、２２０℃で縮合重合反応を行
い、Ｍｎ＝３，８００、Ｍｗ＝１６，０００、Ｔｇ＝６
２℃、酸価＝９、ＯＨ価＝１８のポリエステル樹脂
（Ｇ）を得た。

【０３６４】実施例３１ 変性ポリエステル樹脂（３３） １００重量部 磁性酸化鉄 ８０重量部 （平均粒径０．１５μｍ、Ｈｃ１１５エルステッド、σ
ｓ８０ｅｍｕ／ｇ、σｒ１１ｅｍｕ／ｇ） モノアゾ錯体（負荷電性制御剤） ２重量部 上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０
℃で２軸混練機によって溶融混練を行った。混練物を放
冷後、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用
いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用い
て分級し、重量平均粒径８．０μｍの黒色微粉体（磁性
トナー）を得た。この黒色微粉体１００重量部に対し疎
水性シリカ（ＢＥＴ１５０ｍ² ／ｇ）０．６重量部をヘ
ンシェルミキサーにて外添添加して磁性トナーを得、こ
れを一成分系現像剤とした。

【０３６５】得られた一成分系現像剤を用いて、キヤノ
ン製複写機ＮＰ−６０６０にて未定着画像を得、ＮＰ−
６０６０と構成が同じである定着機にて温度を変えて定
着テストを行った。この結果、定着可能領域は１３０〜
２４０℃であった。

【０３６６】さらに一成分系現像剤を用いて、キヤノン
製レーザー複写機ＮＰ−９３３０の感光ドラムをＯＰＣ
感光ドラムに変換し、ネガのコロナで帯電後にレーザー
で潜像を形成し、反転現像する方式に改造した改造機で
画出し評価を行った。その結果、白地部のかぶりも転写
中抜けもなく、文字入り写真画像においても濃度階調性
は良好であった。現像電位と画像濃度との関係において
もほぼ満足できうる直線性が得られた。

【０３６７】さらに２０，０００枚の複写テストを行っ
た。この結果、コピー画像においては前述した初期画像
とほとんど変化のない高画質のものであり、定着性にお
いても良好な結果が得られた。さらに、感光体へのトナ
ーの融着、クリーニング不良は全く起こらなかった。

【０３６８】さらに、低温低湿下（５℃、１０％Ｒ
Ｈ）、高温高湿下（３０℃、８０％ＲＨ）において複写
テストを行ったところ、初期と同様に良好な結果が得ら
れた。高温高湿下では長期放置（１週間放置）テストを
行ったが、濃度低下も起こらず良好な結果が得られた。

【０３６９】さらに５０℃にて１週間放置を行い保存安
定性を調べたが、ブロッキングも起こらず良好な流動性
を有していた。

【０３７０】上記の現像装置において、コロナ帯電に代
えて接触帯電ローラにより感光体ドラムを帯電し、さら
にコロナ転写に代えて接触転写ローラによりトナー像の
記録材への転写を行い接触転写ローラの汚れ及び転写中
抜けを評価した。評価結果を表１３に示す。

【０３７１】実施例３２乃至３８及び比較例１５乃至１
７ 実施例３１において、磁性トナーを調製するための処方
を表１２に示すように変えることを除いては、実施例３
１と同様にして一成分系現像剤を調製し、同様にして評
価を行った。評価結果を表１３に示す。

【０３７２】

【表１２】

【０３７３】

【表１３】

【０３７４】

【発明の効果】本発明の静電荷像現像用トナー及び該ト
ナーを用いた一成分系現像剤及び二成分系現像剤は、結
着樹脂として用いられるポリエステル樹脂が、炭素数２
２乃至１０２の長鎖アルキル基と、末端に水酸基或いは
カルボキシル基を有する化合物で少なくとも一部が変性
されていることから、ポリエステル樹脂の構造中に、炭
素数２２乃至１０２の長鎖アルキル基が導入されること
から、低温定着性及び耐オフセット性に優れており、さ
らに環境安定性に優れており、特に低温低湿環境下にお
いてトナーのチャージアップ現象を防止することが可能
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平5−293838 (32)優先日 平成５年11月１日(1993．11．1) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 道上 正 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 御厨 裕司 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤ ノン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−8166（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−12059（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08 - 9/097

Claims (52)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有す
   る静電荷像現像用トナーにおいて、 該結着樹脂は、炭素数２２乃至１０２の長鎖アルキル基
   と、末端に水酸基或いはカルボキシル基とを有する化合
   物で少なくとも一部が変性されたポリエステル樹脂を含
   有していることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 【請求項２】 該結着樹脂は、下記式（１） ＣＨ₃（ＣＨ₂）_xＣＨ₂ＯＨ …（１） （式中、ｘは２０乃至１００の数を示す。）で表される
   アルキルアルコールで少なくとも一部が変性されたポリ
   エステル樹脂を有することを特徴とする請求項１記載の
   静電荷像現像用トナー。
3. 【請求項３】 該結着樹脂は、下記式（１） ＣＨ₃（ＣＨ₂）_xＣＨ₂ＯＨ …（１） （式中、ｘは２３乃至１００の数を示す。）で表される
   アルキルアルコールで少なくとも一部が変性されたポリ
   エステル樹脂を有することを特徴とする請求項１記載の
   静電荷像現像用トナー。
4. 【請求項４】 該結着樹脂は、下記式（２） ＣＨ₃（ＣＨ₂）_nＯＨ …（２） （式中、ｎは２１乃至１０１の数を示す。）で表される
   アルキルアルコールと、分子中にエポキシ基を１個有す
   る下記式（３） 【外１】 （式中、Ｒ′は水素原子、炭素数１乃至２０の炭化水素
   基或いはＲ₁―ＣＨ₂―で示される基（Ｒ₁はエーテル基
   又はエステル基を示す）を示す。）で表される化合物と
   を反応させた物質αで少なくとも一部が変性されたポリ
   エステル樹脂を有することを特徴とする請求項１記載の
   静電荷像現像用トナー。
5. 【請求項５】 該結着樹脂は、下記式（２） ＣＨ₃（ＣＨ₂）_nＯＨ …（２） （式中、ｎは２３乃至１０１の数を示す。）で表される
   アルキルアルコールと、分子中にエポキシ基を１個有す
   る下記式（３） 【外２】 （式中、Ｒ′は水素原子、炭素数１乃至２０の炭化水素
   基或いはＲ₁―ＣＨ₂―で示される基（Ｒ₁はエーテル基
   又はエステル基を示す）を示す。）で表される化合物と
   を反応させた物質αで少なくとも一部が変性されたポリ
   エステル樹脂を有することを特徴とする請求項１記載の
   静電荷像現像用トナー。
6. 【請求項６】 該結着樹脂は、下記式（５） ＣＨ₃（ＣＨ₂）_YＣＨ₂ＣＯＯＨ …（５） （式中、Ｙは２０乃至１００の数を示す。）で表される
   アルキルモノカルボン酸で少なくとも一部が変性された
   ポリエステル樹脂を有することを特徴とする請求項１記
   載の静電荷像現像用トナー。
7. 【請求項７】 該結着樹脂は、下記式（５） ＣＨ₃（ＣＨ₂）_YＣＨ₂ＣＯＯＨ …（５） （式中、Ｙは２５乃至８０の数を示す。）で表されるア
   ルキルモノカルボン酸で少なくとも一部が変性されたポ
   リエステル樹脂を有することを特徴とする請求項１記載
   の静電荷像現像用トナー。
8. 【請求項８】 該結着樹脂は、ポリエステル樹脂を合成
   する時に、（ｉ）ポリオール、（ｉｉ）ポリカルボン酸
   及び（ｉｉｉ）炭素数２２乃至１０２の長鎖アルキル基
   と、末端に水酸基或いはカルボキシル基とを有する化合
   物を用いて重縮合及びエステル反応させて調製された該
   化合物によって変性されたポリエステル樹脂を含有する
   ことを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナ
   ー。
9. 【請求項９】 該結着樹脂は、ポリエステル樹脂を合成
   した後に、（ｉ）ポリエステル樹脂中の未反応カルボキ
   シル基及び未反応水酸基の少なくともいずれか一方と、
   （ｉｉ）炭素数２２乃至１０２の長鎖アルキル基と、末
   端に水酸化基或いはカルボキシル基とを有する化合物と
   をエステル反応させて調製された該化合物によって変性
   されたポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請
   求項１記載の静電荷像現像用トナー。
10. 【請求項１０】 該結着樹脂は、ポリエステル樹脂を合
    成した後に、（ｉ）ポリエステル樹脂中の未反応水酸基
    のみと、（ｉｉ）炭素数２２乃至１０２の長鎖アルキル
    基と、末端に水酸基とを有する化合物とをジイソシアネ
    ートを用いてウレタン反応させて調製された該化合物に
    よって変性されたポリエステル樹脂を含有することを特
    徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
11. 【請求項１１】 該ポリエステル樹脂の炭素数２２乃至
    １０２の長鎖アルキル基と、末端に水酸基或いはカルボ
    キシル基とを有する化合物による変性量は、変性された
    ポリエステル樹脂の重量を基準として０．１乃至１００
    重量％であることを特徴とする請求項１記載の静電荷像
    現像用トナー。
12. 【請求項１２】 該ポリエステル樹脂の炭素数２２乃至
    １０２の長鎖アルキル基と、末端に水酸基或いはカルボ
    キシル基とを有する化合物による変性量は、変性された
    ポリエステル樹脂の重量を基準として５乃至５０重量％
    であることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用
    トナー。
13. 【請求項１３】 該ポリエステル樹脂の炭素数２２乃至
    １０２の長鎖アルキル基と、末端に水酸基或いはカルボ
    キシル基とを有する化合物による変性量は、変性された
    ポリエステル樹脂の重量を基準として１０乃至３０重量
    ％であることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像
    用トナー。
14. 【請求項１４】 該変性されたポリエステル樹脂は、２
    ５〜７５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有していること
    を特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
15. 【請求項１５】 該変性されたポリエステル樹脂は、３
    ０〜７０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有していること
    を特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
16. 【請求項１６】 該トナーは、該着色剤として磁性材料
    を含有している磁性トナーであることを特徴とする請求
    項１記載の静電荷像現像用トナー。
17. 【請求項１７】 該トナーは、該着色剤として磁性材料
    を含有している磁性トナーであって、該結着樹脂は、炭
    素数２５以上の長鎖アルキルアルコールで少なくとも非
    線状ポリエステル樹脂の一部が変性されたポリエステル
    樹脂を含有していることを特徴とする請求項１記載の静
    電荷像現像用トナー。
18. 【請求項１８】 該トナーは、該着色剤として染料及び
    ／又は顔料を含有している非磁性トナーであることを特
    徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
19. 【請求項１９】 少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有
    するトナーを有する一成分系現像剤において、 該結着樹脂は、炭素数２２乃至１０２の長鎖アルキル基
    と、末端に水酸基或いはカルボキシル基とを有する化合
    物で少なくとも一部が変性されたポリエステル樹脂を含
    有していることを特徴とする一成分系現像剤。
20. 【請求項２０】 該結着樹脂は、下記式（１） ＣＨ₃（ＣＨ₂）_xＣＨ₂ＯＨ …（１） （式中、ｘは２０乃至１００の数を示す。）で表される
    アルキルアルコールで少なくとも一部が変性されたポリ
    エステル樹脂を有することを特徴とする請求項１９記載
    の一成分系現像剤。
21. 【請求項２１】 該結着樹脂は、下記式（１） ＣＨ₃（ＣＨ₂）_xＣＨ₂ＯＨ …（１） （式中、ｘは２３乃至１００の数を示す。）で表される
    アルキルアルコールで少なくとも一部が変性されたポリ
    エステル樹脂を有することを特徴とする請求項１９記載
    の一成分系現像剤。
22. 【請求項２２】 該結着樹脂は、下記式（２） ＣＨ₃（ＣＨ₂）_nＯＨ …（２） （式中、ｎは２１乃至１０１の数を示す。）で表される
    アルキルアルコールと、分子中にエポキシ基を１個有す
    る下記式（３） 【外３】 （式中、Ｒ′は水素原子、炭素数１乃至２０の炭化水素
    基或いはＲ₁―ＣＨ₂―で示される基（Ｒ₁はエーテル基
    又はエステル基を示す）を示す。）で表される化合物と
    を反応させた物質αで少なくとも一部が変性されたポリ
    エステル樹脂を有することを特徴とする請求項１９記載
    の一成分系現像剤。
23. 【請求項２３】 該結着樹脂は、下記式（２） ＣＨ₃（ＣＨ₂）_nＯＨ …（２） （式中、ｎは２３乃至１０１の数を示す。）で表される
    アルキルアルコールと、分子中にエポキシ基を１個有す
    る下記式（３） 【外４】 （式中、Ｒ′は水素原子、炭素数１乃至２０の炭化水素
    基或いはＲ₁―ＣＨ₂―で示される基（Ｒ₁はエーテル基
    又はエステル基を示す）を示す。）で表される化合物と
    を反応させた物質αで少なくとも一部が変性されたポリ
    エステル樹脂を有することを特徴とする請求項１９記載
    の一成分系現像剤。
24. 【請求項２４】 該結着樹脂は、下記式（５） ＣＨ₃（ＣＨ₂）_YＣＨ₂ＣＯＯＨ …（５） （式中、Ｙは２０乃至１００の数を示す。）で表される
    アルキルモノカルボン酸で少なくとも一部が変性された
    ポリエステル樹脂を有することを特徴とする請求項１９
    記載の一成分系現像剤。
25. 【請求項２５】 該結着樹脂は、下記式（５） ＣＨ₃（ＣＨ₂）_YＣＨ₂ＣＯＯＨ …（５） （式中、Ｙは２５乃至８０の数を示す。）で表されるア
    ルキルモノカルボン酸で少なくとも一部が変性されたポ
    リエステル樹脂を有することを特徴とする請求項１９記
    載の一成分系現像剤。
26. 【請求項２６】 該結着樹脂は、ポリエステル樹脂を合
    成する時に、（ｉ）ポリオール、（ｉｉ）ポリカルボン
    酸及び（ｉｉｉ）炭素数２２乃至１０２の長鎖アルキル
    基と、末端に水酸基或いはカルボキシル基とを有する化
    合物を用いて重縮合及びエステル反応させて調製された
    該化合物によって変性されたポリエステル樹脂を含有す
    ることを特徴とする請求項１９記載の一成分系現像剤。
27. 【請求項２７】 該結着樹脂は、ポリエステル樹脂を合
    成した後に、（ｉ）ポリエステル樹脂中の未反応カルボ
    キシル基及び未反応水酸基の少なくともいずれか一方
    と、（ｉｉ）炭素数２２乃至１０２の長鎖アルキル基
    と、末端に水酸化基或いはカルボキシル基とを有する化
    合物とをエステル反応させて調製された該化合物によっ
    て変性されたポリエステル樹脂を含有することを特徴と
    する請求項１９記載の一成分系現像剤。
28. 【請求項２８】 該結着樹脂は、ポリエステル樹脂を合
    成した後に、（ｉ）ポリエステル樹脂中の未反応水酸基
    のみと、（ｉｉ）炭素数２２乃至１０２の長鎖アルキル
    基と、末端に水酸基とを有する化合物とをジイソシアネ
    ートを用いてウレタン反応させて調製された該化合物に
    よって変性されたポリエステル樹脂を含有することを特
    徴とする請求項１９記載の一成分系現像剤。
29. 【請求項２９】 該ポリエステル樹脂の炭素数２２乃至
    １０２の長鎖アルキル基と、末端に水酸基或いはカルボ
    キシル基とを有する化合物による変性量は、変性された
    ポリエステル樹脂の重量を基準として０．１乃至１００
    重量％であることを特徴とする請求項１９記載の一成分
    系現像剤。
30. 【請求項３０】 該ポリエステル樹脂の炭素数２２乃至
    １０２の長鎖アルキル基と、末端に水酸基或いはカルボ
    キシル基とを有する化合物による変性量は、変性された
    ポリエステル樹脂の重量を基準として５乃至５０重量％
    であることを特徴とする請求項１９記載の一成分系現像
    剤。
31. 【請求項３１】 該ポリエステル樹脂の炭素数２２乃至
    １０２の長鎖アルキル基と、末端に水酸基或いはカルボ
    キシル基とを有する化合物による変性量は、変性された
    ポリエステル樹脂の重量を基準として１０乃至３０重量
    ％であることを特徴とする請求項１９記載の一成分系現
    像剤。
32. 【請求項３２】 該変性されたポリエステル樹脂は、２
    ５〜７５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有していること
    を特徴とする請求項１９記載の一成分系現像剤。
33. 【請求項３３】 該変性されたポリエステル樹脂は、３
    ０〜７０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有していること
    を特徴とする請求項１９記載の一成分系現像剤。
34. 【請求項３４】 該トナーは、該着色剤として磁性材料
    を含有している磁性トナーであることを特徴とする請求
    項１９記載の一成分系現像剤。
35. 【請求項３５】 該トナーは、該着色剤として磁性材料
    を含有している磁性トナーであって、該結着樹脂は、炭
    素数２５以上の長鎖アルキルアルコールで少なくとも非
    線状ポリエステル樹脂の一部が変性されたポリエステル
    樹脂を含有していることを特徴とする請求項１９記載の
    一成分系現像剤。
36. 【請求項３６】 少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有
    するトナー及びキャリアを有する二成分系現像剤におい
    て、 該結着樹脂は、炭素数２２乃至１０２の長鎖アルキル基
    と、末端に水酸基或いはカルボキシル基とを含有する化
    合物で少なくとも一部が変性されたポリエステル樹脂を
    含有していることを特徴とする二成分系現像剤。
37. 【請求項３７】 該結着樹脂は、下記式（１） ＣＨ₃（ＣＨ₂）_xＣＨ₂ＯＨ …（１） （式中、ｘは２０乃至１００の数を示す。）で表される
    アルキルアルコールで少なくとも一部が変性されたポリ
    エステル樹脂を有することを特徴とする請求項３６記載
    の二成分系現像剤。
38. 【請求項３８】 該結着樹脂は、下記式（１） ＣＨ₃（ＣＨ₂）_xＣＨ₂ＯＨ …（１） （式中、ｘは２３乃至１００の数を示す。）で表される
    アルキルアルコールで少なくとも一部が変性されたポリ
    エステル樹脂を有することを特徴とする請求項３６記載
    の二成分系現像剤。
39. 【請求項３９】 該結着樹脂は、下記式（２） ＣＨ₃（ＣＨ₂）_nＯＨ …（２） （式中、ｎは２１乃至１０１の数を示す。）で表される
    アルキルアルコールと、分子中にエポキシ基を１個有す
    る下記式（３） 【外５】 （式中、Ｒ′は水素原子、炭素数１乃至２０の炭化水素
    基或いはＲ₁―ＣＨ₂―で示される基（Ｒ₁はエーテル基
    又はエステル基を示す）を示す。）で表される化合物と
    を反応させた物質αで少なくとも一部が変性されたポリ
    エステル樹脂を有することを特徴とする請求項３６記載
    の二成分系現像剤。
40. 【請求項４０】 該結着樹脂は、下記式（２） ＣＨ₃（ＣＨ₂）_nＯＨ …（２） （式中、ｎは２３乃至１０１の数を示す。）で表される
    アルキルアルコールと、分子中にエポキシ基を１個有す
    る下記式（３） 【外６】 （式中、Ｒ′は水素原子、炭素数１乃至２０の炭化水素
    基或いはＲ₁―ＣＨ₂―で示される基（Ｒ₁はエーテル基
    又はエステル基を示す）を示す。）で表される化合物と
    を反応させた物質αで少なくとも一部が変性されたポリ
    エステル樹脂を有することを特徴とする請求項３６記載
    の二成分系現像剤。
41. 【請求項４１】 該結着樹脂は、下記式（５） ＣＨ₃（ＣＨ₂）_YＣＨ₂ＣＯＯＨ …（５） （式中、Ｙは２０乃至１００の数を示す。）で表される
    アルキルモノカルボン酸で少なくとも一部が変性された
    ポリエステル樹脂を有することを特徴とする請求項３６
    記載の二成分系現像剤。
42. 【請求項４２】 該結着樹脂は、下記式（５） ＣＨ₃（ＣＨ₂）_YＣＨ₂ＣＯＯＨ …（５） （式中、Ｙは２５乃至８０の数を示す。）で表されるア
    ルキルモノカルボン酸で少なくとも一部が変性されたポ
    リエステル樹脂を有することを特徴とする請求項３６記
    載の二成分系現像剤。
43. 【請求項４３】 該結着樹脂は、ポリエステル樹脂を合
    成する時に、（ｉ）ポリオール、（ｉｉ）ポリカルボン
    酸及び（ｉｉｉ）炭素数２２乃至１０２の長鎖アルキル
    基と、末端に水酸基或いはカルボキシル基とを有する化
    合物を用いて重縮合及びエステル反応させて調製された
    該化合物によって変性されたポリエステル樹脂を含有す
    ることを特徴とする請求項３６記載の二成分系現像剤。
44. 【請求項４４】 該結着樹脂は、ポリエステル樹脂を合
    成した後に、（ｉ）ポリエステル樹脂中の未反応カルボ
    キシル基及び未反応水酸基の少なくともいずれか一方
    と、（ｉｉ）炭素数２２乃至１０２の長鎖アルキル基
    と、末端に水酸化基或いはカルボキシル基とを有する化
    合物とをエステル反応させて調製された該化合物によっ
    て変性されたポリエステル樹脂を含有することを特徴と
    する請求項３６記載の二成分系現像剤。
45. 【請求項４５】 該結着樹脂は、ポリエステル樹脂を合
    成した後に、（ｉ）ポリエステル樹脂中の未反応水酸基
    のみと、（ｉｉ）炭素数２２乃至１０２の長鎖アルキル
    基と、末端に水酸基とを有する化合物とをジイソシアネ
    ートを用いてウレタン反応させて調製された該化合物に
    よって変性されたポリエステル樹脂を含有することを特
    徴とする請求項３６記載の二成分系現像剤。
46. 【請求項４６】 該ポリエステル樹脂の炭素数２２乃至
    １０２の長鎖アルキル基と、末端に水酸基或いはカルボ
    キシル基とを有する化合物による変性量は、変性された
    ポリエステル樹脂の重量を基準として０．１乃至１００
    重量％であることを特徴とする請求項３６記載の二成分
    系現像剤。
47. 【請求項４７】 該ポリエステル樹脂の炭素数２２乃至
    １０２の長鎖アルキル基と、末端に水酸基或いはカルボ
    キシル基とを有する化合物による変性量は、変性された
    ポリエステル樹脂の重量を基準として５乃至５０重量％
    であることを特徴とする請求項３６記載の二成分系現像
    剤。
48. 【請求項４８】 該ポリエステル樹脂の炭素数２２乃至
    １０２の長鎖アルキル基と、末端に水酸基或いはカルボ
    キシル基とを有する化合物による変性量は、変性された
    ポリエステル樹脂の重量を基準として１０乃至３０重量
    ％であることを特徴とする請求項３６記載の二成分系現
    像剤。
49. 【請求項４９】 該変性されたポリエステル樹脂は、２
    ５〜７５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有していること
    を特徴とする請求項３６記載の二成分系現像剤。
50. 【請求項５０】 該変性されたポリエステル樹脂は、３
    ０〜７０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有していること
    を特徴とする請求項３６記載の二成分系現像剤。
51. 【請求項５１】 該トナーは、該着色剤として染料及び
    ／又は顔料を含有している非磁性トナーであることを特
    徴とする請求項３６記載の二成分系現像剤。
52. 【請求項５２】 該結着樹脂は、炭素数２５以上の長鎖
    アルキルアルコールで少なくとも非線状ポリエステル樹
    脂の一部が変性されたポリエステル樹脂を含有すること
    を特徴とする請求項３６記載の二成分系現像剤。