JP6671964B2 - トナー及びトナーの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法などに用いられるトナーに関する。
従来モノクロ複写機及びレーザービームプリンター（ＬＢＰ）では磁性トナーを使用した磁性一成分系の現像システムが積極的に使用されてきた。二成分系に対して磁性一成分系は現像システムが簡潔であり低コストとなるメリットがある。
近年電子写真装置では、今以上の高速化及び小型化、そして長寿命化が追求されている。さらに、省エネルギー化に対する要望も依然として高く、その要望に応えるべく、トナーにおいて優れた低温定着性が求められ、様々な提案がなされている。
例えば、特許文献１では、１価の脂肪族アルコールや１価のカルボン酸を導入したポリエステル樹脂を含有するトナーが提案されている。
また、特許文献２では、粘度の異なるポリエステル樹脂に、それぞれ１価の脂肪族アルコールや１価のカルボン酸を導入する手法が提案されている。
さらに、特許文献３では、１価の脂肪族アルコールや１価のカルボン酸を導入したポリエステル樹脂と結晶性ポリエステルを併用することで、さらに低温定着性が向上し、且つ結晶性ポリエステルの再結晶化を促進し、結晶性ポリエステルの課題でもあった経時安定性を克服できるとの記載がある。
近年電子写真装置では、今以上の高速化及び小型化、そして長寿命化が追求されている。さらに、省エネルギー化に対する要望も依然として高く、その要望に応えるべく、トナーにおいて優れた低温定着性が求められ、様々な提案がなされている。
例えば、特許文献１では、１価の脂肪族アルコールや１価のカルボン酸を導入したポリエステル樹脂を含有するトナーが提案されている。
また、特許文献２では、粘度の異なるポリエステル樹脂に、それぞれ１価の脂肪族アルコールや１価のカルボン酸を導入する手法が提案されている。
さらに、特許文献３では、１価の脂肪族アルコールや１価のカルボン酸を導入したポリエステル樹脂と結晶性ポリエステルを併用することで、さらに低温定着性が向上し、且つ結晶性ポリエステルの再結晶化を促進し、結晶性ポリエステルの課題でもあった経時安定性を克服できるとの記載がある。
上記特許文献１に記載された手法は、確かに脂肪族アルコールやカルボン酸による樹脂への可塑効果が発現することで、低温定着性に有効である。しかしながら、この可塑効果に付随した弊害も考えられる。この可塑効果は、脂肪族アルコールやカルボン酸の存在する部分で局所的に発現すると考えられ、トナー中の結着樹脂の粘度にムラが生じやすい。結着樹脂の粘度は、トナー材料の分散状態に大きく寄与するので、このような粘度ムラが生じると、トナー中の高粘度領域と低粘度領域の間における分散状態の相違を引き起こす。その結果、トナー中における材料分散性の顕著な低下を招いてしまうことがある。
上記特許文献２に記載された手法によって、ワックスの分散性が良好となり、従来の課題であった材料分散性を改善させているが、磁性粒子の分散性に対する記載はなく、磁性粒子の含有量が少ないトナーの場合には、更なる分散性の向上が望まれていた。
上記特許文献３に関しても、材料の分散性に関する記載は見られず、磁性粒子の含有量が少ないトナーの場合において、改良の余地はあると考えられる。
上記特許文献では、１価の脂肪族アルコールや１価のカルボン酸を導入したポリエステル樹脂を用いた様々な提案がなされている。これらは、低温定着性向上の手段として、非常に有効な手段である。しかしながら、材料の分散性、特に磁性粒子の分散性という観点においては、上記にも述べた通り、課題が残る。
今以上の高速化及び小型化、そして長寿命化が追求される中、磁性粒子の分散性の低下は様々な画像弊害の要因となる可能性があり、未だ改善の余地があると考えられる。
上記特許文献２に記載された手法によって、ワックスの分散性が良好となり、従来の課題であった材料分散性を改善させているが、磁性粒子の分散性に対する記載はなく、磁性粒子の含有量が少ないトナーの場合には、更なる分散性の向上が望まれていた。
上記特許文献３に関しても、材料の分散性に関する記載は見られず、磁性粒子の含有量が少ないトナーの場合において、改良の余地はあると考えられる。
上記特許文献では、１価の脂肪族アルコールや１価のカルボン酸を導入したポリエステル樹脂を用いた様々な提案がなされている。これらは、低温定着性向上の手段として、非常に有効な手段である。しかしながら、材料の分散性、特に磁性粒子の分散性という観点においては、上記にも述べた通り、課題が残る。
今以上の高速化及び小型化、そして長寿命化が追求される中、磁性粒子の分散性の低下は様々な画像弊害の要因となる可能性があり、未だ改善の余地があると考えられる。
本発明は、上記課題を解決できるトナーを提供するものである。
具体的には、結着樹脂に１価の脂肪族アルコールや１価の脂肪族カルボン酸を導入することで、結着樹脂が可塑化され局所的に低粘度になった系においても、磁性粒子が適切に分散されたトナーを提供するものである。
具体的には、結着樹脂に１価の脂肪族アルコールや１価の脂肪族カルボン酸を導入することで、結着樹脂が可塑化され局所的に低粘度になった系においても、磁性粒子が適切に分散されたトナーを提供するものである。
本発明は、
結着樹脂及び磁性粒子を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該磁性粒子が、マグネタイトを含むコア粒子と、該コア粒子の表面上に設けられた被覆層と、を有し、
該被覆層が、鉄を含む酸化物、ケイ素を含む酸化物及びアルミニウムを含む酸化物を含有し、
該被覆層における、鉄に対するケイ素のモル比が０．２０以上１．００以下であり、
該被覆層における、鉄に対するアルミニウムのモル比が０．５０以上２．００以下であり、
該磁性粒子が、八面体の形状を有し、かつ該八面体における平面部に凸部を有し、
該結着樹脂が、以下の（ｉ）及び（ｉｉ）の規定を満たす樹脂を含有する
（ｉ）ポリエステル部位を有する。
（ｉｉ）Ｒ１―Ｏ―又はＲ２―ＣＯＯ―、で表される部分構造を有する。
［前記構造式中、Ｒ１は、炭素数のピーク値が１２以上１０２以下の鎖状アルキル基を表し、Ｒ２は、炭素数のピーク値が１１以上１０１以下の鎖状アルキル基を表す。］
ことを特徴とするトナーに関する。
また、本発明は、
本発明のトナーを製造するトナーの製造方法であって、
該製造方法が、前記結着樹脂及び前記磁性粒子を混合して混合物を得て、該混合物を溶融混練し、冷却固化し、粉砕及び分級を行い、前記トナー粒子を得る工程を有することを特徴とするトナーの製造方法に関する。
結着樹脂及び磁性粒子を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該磁性粒子が、マグネタイトを含むコア粒子と、該コア粒子の表面上に設けられた被覆層と、を有し、
該被覆層が、鉄を含む酸化物、ケイ素を含む酸化物及びアルミニウムを含む酸化物を含有し、
該被覆層における、鉄に対するケイ素のモル比が０．２０以上１．００以下であり、
該被覆層における、鉄に対するアルミニウムのモル比が０．５０以上２．００以下であり、
該磁性粒子が、八面体の形状を有し、かつ該八面体における平面部に凸部を有し、
該結着樹脂が、以下の（ｉ）及び（ｉｉ）の規定を満たす樹脂を含有する
（ｉ）ポリエステル部位を有する。
（ｉｉ）Ｒ１―Ｏ―又はＲ２―ＣＯＯ―、で表される部分構造を有する。
［前記構造式中、Ｒ１は、炭素数のピーク値が１２以上１０２以下の鎖状アルキル基を表し、Ｒ２は、炭素数のピーク値が１１以上１０１以下の鎖状アルキル基を表す。］
ことを特徴とするトナーに関する。
また、本発明は、
本発明のトナーを製造するトナーの製造方法であって、
該製造方法が、前記結着樹脂及び前記磁性粒子を混合して混合物を得て、該混合物を溶融混練し、冷却固化し、粉砕及び分級を行い、前記トナー粒子を得る工程を有することを特徴とするトナーの製造方法に関する。
本発明によれば、結着樹脂に１価の脂肪族アルコールや１価の脂肪族カルボン酸を導入することで、結着樹脂が可塑化され局所的に低粘度になった系においても、高い磁性粒子分散性を実現することができる。
その結果、従来よりも部材が小型化し現像プロセスが高速化した電子写真装置においても、トナーの低温定着性を損なわずに、帯電性に優れ、耐久使用の後半における、ベタ白画像出力後に出力される画像と、ベタ黒画像出力後に出力される画像との濃度差の少ないトナーを提供できる。
その結果、従来よりも部材が小型化し現像プロセスが高速化した電子写真装置においても、トナーの低温定着性を損なわずに、帯電性に優れ、耐久使用の後半における、ベタ白画像出力後に出力される画像と、ベタ黒画像出力後に出力される画像との濃度差の少ないトナーを提供できる。
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
先にも述べたとおり、近年の高速化及び小型化が求められる電子写真装置において、低温定着性と画像品質の向上とを両立させるためには、トナーに含まれる磁性粒子の分散性の更なる改良が必要である。
高速化及び小型化が求められる電子写真装置においては、磁性粒子の分散性が低下することによって、様々な弊害を引き起こすと考えられる。
磁性粒子の分散性の低下による弊害の例として、ベタ白画像出力後に出力される画像とベタ黒画像出力後に出力される画像との間に濃度差が生じる現象（いわゆるゴーストの発生）が挙げられる。
現像プロセスにおいて、ベタ白画像を出力すると、現像スリーブ上のトナーは、現像スリーブからの帯電付与を受けるものの、感光体ドラムへと飛翔せずに現像スリーブ上に保持される。
一方、ベタ黒画像を出力すると、現像スリーブ上のトナーの大部分は、感光体ドラムへと飛翔し、その後フレッシュなトナーが供給されることになる。
つまりベタ白画像出力後とベタ黒画像出力後では、現像スリーブ上のトナーの帯電状態が大きく異なり、この差が次に出力する画像の濃度差となって現われる（いわゆる、ゴーストが発生する）。
高速化及び小型化した電子写真装置において、トナー中において磁性粒子の分散性が低下すると、現像スリーブ上でのトナーの帯電分布がより不均一となり、上記ベタ白画像出力後とベタ黒画像出力後の現像スリーブ上のトナーの帯電状態の差異を助長する。その結果、ベタ白画像出力後に出力される画像とベタ黒画像出力後に出力される画像の濃度差が大きくなる。
先にも述べたとおり、近年の高速化及び小型化が求められる電子写真装置において、低温定着性と画像品質の向上とを両立させるためには、トナーに含まれる磁性粒子の分散性の更なる改良が必要である。
高速化及び小型化が求められる電子写真装置においては、磁性粒子の分散性が低下することによって、様々な弊害を引き起こすと考えられる。
磁性粒子の分散性の低下による弊害の例として、ベタ白画像出力後に出力される画像とベタ黒画像出力後に出力される画像との間に濃度差が生じる現象（いわゆるゴーストの発生）が挙げられる。
現像プロセスにおいて、ベタ白画像を出力すると、現像スリーブ上のトナーは、現像スリーブからの帯電付与を受けるものの、感光体ドラムへと飛翔せずに現像スリーブ上に保持される。
一方、ベタ黒画像を出力すると、現像スリーブ上のトナーの大部分は、感光体ドラムへと飛翔し、その後フレッシュなトナーが供給されることになる。
つまりベタ白画像出力後とベタ黒画像出力後では、現像スリーブ上のトナーの帯電状態が大きく異なり、この差が次に出力する画像の濃度差となって現われる（いわゆる、ゴーストが発生する）。
高速化及び小型化した電子写真装置において、トナー中において磁性粒子の分散性が低下すると、現像スリーブ上でのトナーの帯電分布がより不均一となり、上記ベタ白画像出力後とベタ黒画像出力後の現像スリーブ上のトナーの帯電状態の差異を助長する。その結果、ベタ白画像出力後に出力される画像とベタ黒画像出力後に出力される画像の濃度差が大きくなる。
本発明者らは、高速化及び小型化した電子写真装置において、磁性粒子分散性の低下に付随して、ベタ白画像出力後に出力される画像とベタ黒画像出力後に出力される画像との間に生じる濃度差のメカニズムを以下のように考えている。
トナー中において、磁性粒子は電荷のリークサイトとして機能する。よって、トナー中における磁性粒子の存在状態は、トナーの帯電性に大きく寄与することが分かっている。磁性粒子の分散性が低下すると、トナー中に異なる帯電特性を持つトナー粒子が存在するようになり、その結果、現像プロセスにおいて、現像スリーブ上でのトナーの帯電特性が非常に不均一になってしまう。
それに加えて、現像システムが高速化すると、それに付随して現像スリーブなどの回転速度も高速化し、その分トナーと接触していられる時間が短くなる。さらに、電子写真装置の小型化に伴い、現像スリーブなども小型化することで、トナーとの接触面積が小さくなる。現像プロセスにおいて、トナーに生じる電荷の大部分は現像スリーブとの摺擦によって得られるものである。よって、電子写真装置の高速化及び小型化は現像スリーブからトナーへの電荷付与能力の低下を招く。すなわち、現像スリーブ上でトナーが十分な電荷が得られないという弊害を招いてしまう。
このような高速化及び小型化に付随した現像プロセスの弊害と、先述した磁性粒子分散性の低下が相まって、トナーの帯電性の顕著な低下を引き起こし、ベタ白画像出力後に出力される画像とベタ黒画像出力後に出力される画像との間に生じる濃度差が大きくなる。
さらに、ベタ白画像出力後に出力される画像とベタ黒画像出力後に出力される画像との間に生じる濃度差は、耐久使用の後半に顕著に現われると考える。
一般的にトナーは、耐久使用が進むにつれて外添剤が埋没し、流動性が低下する。加えて、耐久使用を重ねることにより、現像スリーブ上のトナーが過度に帯電し（いわゆるチャージアップ）、現像スリーブとの付着力が上昇する。その結果、現像スリーブ上のトナーの入れ替わりが起りにくくなる。それゆえ、耐久使用が進むほど、現像スリーブ上のトナーが過度に帯電したベタ白画像出力後の状態と、フレッシュなトナーが供給されたベタ黒画像出力後の状態では、現像スリーブ上におけるトナーの帯電状態が大きく異なってしまう。
以上の観点から検討を重ねた結果、本発明者らは、結着樹脂として、１価の脂肪族アルコールや１価の脂肪族カルボン酸が導入された樹脂を使用しても、特定の磁性粒子を用いることで、磁性粒子の良好な分散状態を維持できることを見出した。
つまり、本発明により、トナーの低温定着性を損なわずに、従来よりも部材が小型化し現像プロセスが高速化した電子写真装置においても、帯電性に優れ、耐久使用の後半における、ベタ白画像出力後に出力される画像と、ベタ黒画像出力後に出力される画像との濃度差の少ないトナーを提供することができる。
トナー中において、磁性粒子は電荷のリークサイトとして機能する。よって、トナー中における磁性粒子の存在状態は、トナーの帯電性に大きく寄与することが分かっている。磁性粒子の分散性が低下すると、トナー中に異なる帯電特性を持つトナー粒子が存在するようになり、その結果、現像プロセスにおいて、現像スリーブ上でのトナーの帯電特性が非常に不均一になってしまう。
それに加えて、現像システムが高速化すると、それに付随して現像スリーブなどの回転速度も高速化し、その分トナーと接触していられる時間が短くなる。さらに、電子写真装置の小型化に伴い、現像スリーブなども小型化することで、トナーとの接触面積が小さくなる。現像プロセスにおいて、トナーに生じる電荷の大部分は現像スリーブとの摺擦によって得られるものである。よって、電子写真装置の高速化及び小型化は現像スリーブからトナーへの電荷付与能力の低下を招く。すなわち、現像スリーブ上でトナーが十分な電荷が得られないという弊害を招いてしまう。
このような高速化及び小型化に付随した現像プロセスの弊害と、先述した磁性粒子分散性の低下が相まって、トナーの帯電性の顕著な低下を引き起こし、ベタ白画像出力後に出力される画像とベタ黒画像出力後に出力される画像との間に生じる濃度差が大きくなる。
さらに、ベタ白画像出力後に出力される画像とベタ黒画像出力後に出力される画像との間に生じる濃度差は、耐久使用の後半に顕著に現われると考える。
一般的にトナーは、耐久使用が進むにつれて外添剤が埋没し、流動性が低下する。加えて、耐久使用を重ねることにより、現像スリーブ上のトナーが過度に帯電し（いわゆるチャージアップ）、現像スリーブとの付着力が上昇する。その結果、現像スリーブ上のトナーの入れ替わりが起りにくくなる。それゆえ、耐久使用が進むほど、現像スリーブ上のトナーが過度に帯電したベタ白画像出力後の状態と、フレッシュなトナーが供給されたベタ黒画像出力後の状態では、現像スリーブ上におけるトナーの帯電状態が大きく異なってしまう。
以上の観点から検討を重ねた結果、本発明者らは、結着樹脂として、１価の脂肪族アルコールや１価の脂肪族カルボン酸が導入された樹脂を使用しても、特定の磁性粒子を用いることで、磁性粒子の良好な分散状態を維持できることを見出した。
つまり、本発明により、トナーの低温定着性を損なわずに、従来よりも部材が小型化し現像プロセスが高速化した電子写真装置においても、帯電性に優れ、耐久使用の後半における、ベタ白画像出力後に出力される画像と、ベタ黒画像出力後に出力される画像との濃度差の少ないトナーを提供することができる。
すなわち、本発明のトナーは、
結着樹脂及び磁性粒子を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該磁性粒子が、マグネタイトを含むコア粒子と、該コア粒子の表面上に設けられた被覆層とを有し、
該被覆層が、鉄を含む酸化物、並びに、ケイ素を含む酸化物及びアルミニウムを含む酸化物の少なくとも一方を含有し、
該結着樹脂は、以下のｉ）及びｉｉ）の規定を満たす樹脂を含有することを特徴とする。
ｉ）ポリエステル部位を有する。
ｉｉ）Ｒ１―Ｏ―又はＲ２―ＣＯＯ―、で表される部分構造を有する。
［該構造式中、Ｒ１は、炭素数のピーク値が１２以上１０２以下の鎖状アルキル基を表し、Ｒ２は、炭素数のピーク値が１１以上１０１以下の鎖状アルキル基を表す。］
結着樹脂及び磁性粒子を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該磁性粒子が、マグネタイトを含むコア粒子と、該コア粒子の表面上に設けられた被覆層とを有し、
該被覆層が、鉄を含む酸化物、並びに、ケイ素を含む酸化物及びアルミニウムを含む酸化物の少なくとも一方を含有し、
該結着樹脂は、以下のｉ）及びｉｉ）の規定を満たす樹脂を含有することを特徴とする。
ｉ）ポリエステル部位を有する。
ｉｉ）Ｒ１―Ｏ―又はＲ２―ＣＯＯ―、で表される部分構造を有する。
［該構造式中、Ｒ１は、炭素数のピーク値が１２以上１０２以下の鎖状アルキル基を表し、Ｒ２は、炭素数のピーク値が１１以上１０１以下の鎖状アルキル基を表す。］
上記構成により、磁性粒子の分散性が向上する理由は、明確ではないが、以下のように推察する。
トナーの製造時に、磁性粒子の被覆層に存在する金属イオンと、結着樹脂に存在する、Ｒ１―Ｏ―又はＲ２―ＣＯＯ―、で表される部分構造との間に相互作用が働き、樹脂中に磁性粒子が均一に分散するのではないかと考えている。
さらに、この相互作用により樹脂が一時的に増粘することで、結着樹脂の粘度ムラを抑制し、磁性粒子の分散性改良の一助となっていると考えられる。
トナーの製造時に、磁性粒子の被覆層に存在する金属イオンと、結着樹脂に存在する、Ｒ１―Ｏ―又はＲ２―ＣＯＯ―、で表される部分構造との間に相互作用が働き、樹脂中に磁性粒子が均一に分散するのではないかと考えている。
さらに、この相互作用により樹脂が一時的に増粘することで、結着樹脂の粘度ムラを抑制し、磁性粒子の分散性改良の一助となっていると考えられる。
本発明に用いられる磁性粒子は、マグネタイトを含むコア粒子と、該コア粒子の表面上に設けられた被覆層を有し、該被覆層が、鉄を含む酸化物、並びに、ケイ素を含む酸化物及びアルミニウムを含む酸化物の少なくとも一方を含有している。
ここで、コア粒子は、本発明の効果を損なわない程度に、マグネタイト以外の磁性体を含んでもよい。
また、被覆層は、コア粒子の表面の全域をまんべんなく被覆していてもよいし、又はコア粒子の表面が一部露出した状態で被覆していてもよい。いずれの被覆態様であっても、該被覆層は、最外層であることが好ましく、コア粒子の表面を薄く被覆していることが好ましい。具体的な被覆層の厚みは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。被覆層の厚みには、後述の凸部の高さは含まれない。
該被覆層の形成方法は、特に限定されることなく、公知の方法を用いるとよい。例えば、マグネタイトを含むコア粒子を製造した後、硫酸第一鉄水溶液に、ケイ酸ナトリウムや硫酸アルミニウムなどの、ケイ素源やアルミニウム源を添加し、混合液のｐＨ及び温度を調整しつつ空気を吹き込むことで、コア粒子表面に特定の酸化物を含有する被覆層を形成するとよい。また、硫酸第一鉄水溶液、ケイ酸ナトリウム及び硫酸アルミニウムなどの添加量などを調整することで被覆層の厚みを上記範囲に制御することができる。
磁性粒子が無機的な被覆層を有することで、先述したとおり、結着樹脂に存在する、Ｒ１―Ｏ―又はＲ２―ＣＯＯ―で表される部分構造との相互作用が働き、樹脂中における磁性粒子の分散性が大幅に改善する。
例えば、磁性粒子が有する被覆層を、脂肪酸などの有機物で構成し、結着樹脂に存在する、Ｒ１―Ｏ―又はＲ２―ＣＯＯ―、で表される部分構造と相互作用を促すという手法も考えられる。しかしながら、このような有機物は、樹脂をさらに可塑し、かえって磁性粒子の分散性を低下させてしまう可能性がある。さらに、トナーとしての保存安定性の低下も同時に懸念される。
ここで、コア粒子は、本発明の効果を損なわない程度に、マグネタイト以外の磁性体を含んでもよい。
また、被覆層は、コア粒子の表面の全域をまんべんなく被覆していてもよいし、又はコア粒子の表面が一部露出した状態で被覆していてもよい。いずれの被覆態様であっても、該被覆層は、最外層であることが好ましく、コア粒子の表面を薄く被覆していることが好ましい。具体的な被覆層の厚みは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。被覆層の厚みには、後述の凸部の高さは含まれない。
該被覆層の形成方法は、特に限定されることなく、公知の方法を用いるとよい。例えば、マグネタイトを含むコア粒子を製造した後、硫酸第一鉄水溶液に、ケイ酸ナトリウムや硫酸アルミニウムなどの、ケイ素源やアルミニウム源を添加し、混合液のｐＨ及び温度を調整しつつ空気を吹き込むことで、コア粒子表面に特定の酸化物を含有する被覆層を形成するとよい。また、硫酸第一鉄水溶液、ケイ酸ナトリウム及び硫酸アルミニウムなどの添加量などを調整することで被覆層の厚みを上記範囲に制御することができる。
磁性粒子が無機的な被覆層を有することで、先述したとおり、結着樹脂に存在する、Ｒ１―Ｏ―又はＲ２―ＣＯＯ―で表される部分構造との相互作用が働き、樹脂中における磁性粒子の分散性が大幅に改善する。
例えば、磁性粒子が有する被覆層を、脂肪酸などの有機物で構成し、結着樹脂に存在する、Ｒ１―Ｏ―又はＲ２―ＣＯＯ―、で表される部分構造と相互作用を促すという手法も考えられる。しかしながら、このような有機物は、樹脂をさらに可塑し、かえって磁性粒子の分散性を低下させてしまう可能性がある。さらに、トナーとしての保存安定性の低下も同時に懸念される。
該磁性粒子は、八面体形状であることが好ましい。八面体形状の磁性粒子は、結晶性が高いため、電気抵抗が小さい傾向にある。また、磁性粒子がトナー表面に露出した際に電荷のリークを促し、トナーの帯電量が過剰になる（いわゆるチャージアップ）を抑制することができ、帯電分布がシャープになる。
なお、該八面体形状の磁性粒子は、例えばコア粒子の製造において酸化反応時のｐＨを９以上にすることにより製造することができる。
該磁性粒子は、八面体における平面部に凸部を有することが好ましい。凸部を有すると、磁性粒子間で凸部がスペーサーのように働き、磁性粒子の凝集性を抑制しやすくなる。また、凸部が結着樹脂との間の摩擦力を増大させ、トナー製造時に磁性粒子の解砕が発生
しやすくなる。これらの効果によって、トナー中の磁性粒子の分散性がさらに向上し、トナーの帯電分布の均一性を高めることができる。
なお、該凸部は、鉄を含む酸化物、並びに、ケイ素を含む酸化物及びアルミニウムを含む酸化物の少なくとも一方を含有する微粒子から構成されていることが好ましい。
また、凸部は、被覆層の表面に隙間なく存在していてもよく、疎らに存在していてもよい。
さらに、凸部の個数は特に限定されるものではないが、磁性粒子１粒子に対して、１個以上であることが好ましい。
なお、該八面体形状の磁性粒子は、例えばコア粒子の製造において酸化反応時のｐＨを９以上にすることにより製造することができる。
該磁性粒子は、八面体における平面部に凸部を有することが好ましい。凸部を有すると、磁性粒子間で凸部がスペーサーのように働き、磁性粒子の凝集性を抑制しやすくなる。また、凸部が結着樹脂との間の摩擦力を増大させ、トナー製造時に磁性粒子の解砕が発生
しやすくなる。これらの効果によって、トナー中の磁性粒子の分散性がさらに向上し、トナーの帯電分布の均一性を高めることができる。
なお、該凸部は、鉄を含む酸化物、並びに、ケイ素を含む酸化物及びアルミニウムを含む酸化物の少なくとも一方を含有する微粒子から構成されていることが好ましい。
また、凸部は、被覆層の表面に隙間なく存在していてもよく、疎らに存在していてもよい。
さらに、凸部の個数は特に限定されるものではないが、磁性粒子１粒子に対して、１個以上であることが好ましい。
該凸部の高さは、１ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
磁性粒子の形状は後述するように走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて確認することができる。
一方、磁性粒子に存在する凸部は、図１に示すように、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて確認することができる。
また、凸部の高さとは、ＴＥＭを用いて観察したときに、被覆層の基面から突出している高さのことである。また、その測定方法は、ＴＥＭを用いた観察画像に存在する、１５個の凸部を対象として、図３に示すとおり、被覆層の基面から凸部の頂点までの高さｈ（ただし、ｈ≧１ｎｍ）を測定し、測定値を相加平均することで求める。
なお、これら凸部の個数、及び凸部の高さは、被覆層における、鉄に対するケイ素のモル比、鉄に対するアルミニウムのモル比、コア粒子の一次粒子の個数平均粒径を調整することで上記範囲に制御することが可能である。
該磁性粒子が八面体の平面部に凸部を有するためには、該被覆層における、鉄に対するケイ素のモル比は、０．２０以上１．００以下であることが好ましく、より好ましくは０．３０以上０．９０以下である。一方、鉄に対するアルミニウムのモル比は、０．５０以上２．００以下であることが好ましく、より好ましくは０．５０以上１．８０以下である。
磁性粒子の形状は後述するように走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて確認することができる。
一方、磁性粒子に存在する凸部は、図１に示すように、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて確認することができる。
また、凸部の高さとは、ＴＥＭを用いて観察したときに、被覆層の基面から突出している高さのことである。また、その測定方法は、ＴＥＭを用いた観察画像に存在する、１５個の凸部を対象として、図３に示すとおり、被覆層の基面から凸部の頂点までの高さｈ（ただし、ｈ≧１ｎｍ）を測定し、測定値を相加平均することで求める。
なお、これら凸部の個数、及び凸部の高さは、被覆層における、鉄に対するケイ素のモル比、鉄に対するアルミニウムのモル比、コア粒子の一次粒子の個数平均粒径を調整することで上記範囲に制御することが可能である。
該磁性粒子が八面体の平面部に凸部を有するためには、該被覆層における、鉄に対するケイ素のモル比は、０．２０以上１．００以下であることが好ましく、より好ましくは０．３０以上０．９０以下である。一方、鉄に対するアルミニウムのモル比は、０．５０以上２．００以下であることが好ましく、より好ましくは０．５０以上１．８０以下である。
また、該磁性粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。一次粒子の個数平均粒子径がこの範囲内であると、凝集性が抑制され、且つ、トナー中に磁性粒子を十分な個数存在させることができ、磁性粒子の分散性がさらに向上する。
なお、磁性粒子の一次粒子の個数平均粒径は、磁性粒子の合成条件により上記範囲に制御することができる。
また、磁性粒子の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、３０質量部以上９５質量部以下であることが好ましく、４０質量部以上６０質量部以下であることがより好ましい。
なお、磁性粒子の一次粒子の個数平均粒径は、磁性粒子の合成条件により上記範囲に制御することができる。
また、磁性粒子の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、３０質量部以上９５質量部以下であることが好ましく、４０質量部以上６０質量部以下であることがより好ましい。
次に、結着樹脂について具体的に記載する。
本発明に用いられる結着樹脂は、良好な低温定着性を達成するために、ポリエステル部位を有する。
また、上記に加えて、Ｒ１―Ｏ―又はＲ２―ＣＯＯ―、で表される部分構造を有する。
上記構造式中、Ｒ１は、炭素数のピーク値が１２以上１０２以下、好ましくは２５以上７０以下の鎖状アルキル基を表し、Ｒ２は、炭素数のピーク値が１１以上１０１以下、好ましくは２４以上６９以下の鎖状アルキル基を表す。
Ｒ１又はＲ２において、炭素数のピーク値が上記で示した数値よりも小さい場合、ポリエステル部位を有する樹脂への可塑効果が強くなり過ぎ、磁性粒子の良好な分散状態が保てない。また、磁性粒子との相互作用が発現しにくい。
一方、Ｒ１又はＲ２において、炭素数のピーク値が上記で示した数値よりも大きい場合、ポリエステル部位を有する樹脂への可塑効果が十分に得られず低温定着性が低下する。
本発明に用いられる結着樹脂は、良好な低温定着性を達成するために、ポリエステル部位を有する。
また、上記に加えて、Ｒ１―Ｏ―又はＲ２―ＣＯＯ―、で表される部分構造を有する。
上記構造式中、Ｒ１は、炭素数のピーク値が１２以上１０２以下、好ましくは２５以上７０以下の鎖状アルキル基を表し、Ｒ２は、炭素数のピーク値が１１以上１０１以下、好ましくは２４以上６９以下の鎖状アルキル基を表す。
Ｒ１又はＲ２において、炭素数のピーク値が上記で示した数値よりも小さい場合、ポリエステル部位を有する樹脂への可塑効果が強くなり過ぎ、磁性粒子の良好な分散状態が保てない。また、磁性粒子との相互作用が発現しにくい。
一方、Ｒ１又はＲ２において、炭素数のピーク値が上記で示した数値よりも大きい場合、ポリエステル部位を有する樹脂への可塑効果が十分に得られず低温定着性が低下する。
上述のように、結着樹脂は、低温定着性の観点からポリエステル部位を有する。
また、該ポリエステル部位は、該構造の末端にヒドロキシ基やカルボキシ基を多く持つため、Ｒ１―Ｏ―又はＲ２―ＣＯＯ―で表される部分構造を容易に形成することができる。
具体的には、該ポリエステル部位は、該ポリエステル部位と、炭素数のピーク値が１２以上１０２以下の飽和の非環式炭化水素の水素原子をＯＨで置換したモノアルコール、又は、炭素数のピーク値が１１以上１０１以下の飽和の非環式炭化水素の水素原子をＣＯＯＨで置換したモノカルボン酸（以下、両者を合わせて「長鎖モノマー」ともいう）との縮合物を容易に形成することができる。
該長鎖モノマーは、ポリエステル部位を構成する他のモノマー成分と同時に添加し、縮重合を行うとよい。これによって、ポリエステル部位の末端に、十分に長鎖モノマーを縮合させることができ、上記Ｒ１―Ｏ―又はＲ２―ＣＯＯ―で表される部分構造を容易に形成することができる。
また、Ｒ１―Ｏ―、及び／又は、Ｒ２―ＣＯＯ―で表される部分構造の含有量は、ポリエステル部位を構成する全モノマー成分に対して、２．５質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、３．５質量％以上７．５質量％以下であることがより好ましい。
また、該ポリエステル部位は、該構造の末端にヒドロキシ基やカルボキシ基を多く持つため、Ｒ１―Ｏ―又はＲ２―ＣＯＯ―で表される部分構造を容易に形成することができる。
具体的には、該ポリエステル部位は、該ポリエステル部位と、炭素数のピーク値が１２以上１０２以下の飽和の非環式炭化水素の水素原子をＯＨで置換したモノアルコール、又は、炭素数のピーク値が１１以上１０１以下の飽和の非環式炭化水素の水素原子をＣＯＯＨで置換したモノカルボン酸（以下、両者を合わせて「長鎖モノマー」ともいう）との縮合物を容易に形成することができる。
該長鎖モノマーは、ポリエステル部位を構成する他のモノマー成分と同時に添加し、縮重合を行うとよい。これによって、ポリエステル部位の末端に、十分に長鎖モノマーを縮合させることができ、上記Ｒ１―Ｏ―又はＲ２―ＣＯＯ―で表される部分構造を容易に形成することができる。
また、Ｒ１―Ｏ―、及び／又は、Ｒ２―ＣＯＯ―で表される部分構造の含有量は、ポリエステル部位を構成する全モノマー成分に対して、２．５質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、３．５質量％以上７．５質量％以下であることがより好ましい。
該ポリエステル部位は、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合物が挙げられ、両成分については以下に例示する。
アルコール成分としては、以下のものが挙げられる。
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェールＡ、下記式Ｉで表されるビスフェノール及びその誘導体、下記式ＩＩで示されるジオール類が挙げられる。
アルコール成分としては、以下のものが挙げられる。
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェールＡ、下記式Ｉで表されるビスフェノール及びその誘導体、下記式ＩＩで示されるジオール類が挙げられる。
［式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ及びｙは、それぞれ０以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。］
カルボン酸成分としては、以下のものが挙げられる。
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなアルキル
ジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６以上１８以下のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸、又はその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物。
３価以上の多価アルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。
３価以上のカルボン酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、及びこれらの無水物などが挙げられる。
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなアルキル
ジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６以上１８以下のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸、又はその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物。
３価以上の多価アルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。
３価以上のカルボン酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、及びこれらの無水物などが挙げられる。
また、結着樹脂は、ポリエステル部位とビニル重合体部位とが結合したハイブリッド樹脂であってもよい。
結着樹脂が、ハイブリッド樹脂である場合、ビニル重合体部位、及び／又は、ポリエステル部位中に、両部位と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。
ポリエステル部位を構成するモノマーのうちビニル重合体部位と反応し得るものとしては、例えば、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。
ビニル重合体部位を構成するモノマーのうちポリエステル部位と反応し得るものとしては、カルボキシ基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸、メタクリル酸、及びそれらのエステル類が挙げられる。
ビニル重合体部位とポリエステル部位との結合物を得る方法としては、先に挙げたビニル重合体部位及びポリエステル部位のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方又は両方の部位の（縮）重合反応をさせるとよい。
なお、ビニル重合体は、トナーの結着樹脂に用いられる公知のビニル樹脂を構成するモノマーを用い、公知の方法で製造するとよい。
本発明において、結着樹脂における、ポリエステル部位の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。なお、結着樹脂において、ポリエステル部位以外の樹脂については、トナー粒子に用いられる公知の樹脂を用いるとよい。
また、ハイブリッド樹脂における、ポリエステル部位の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
結着樹脂が、ハイブリッド樹脂である場合、ビニル重合体部位、及び／又は、ポリエステル部位中に、両部位と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。
ポリエステル部位を構成するモノマーのうちビニル重合体部位と反応し得るものとしては、例えば、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。
ビニル重合体部位を構成するモノマーのうちポリエステル部位と反応し得るものとしては、カルボキシ基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸、メタクリル酸、及びそれらのエステル類が挙げられる。
ビニル重合体部位とポリエステル部位との結合物を得る方法としては、先に挙げたビニル重合体部位及びポリエステル部位のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方又は両方の部位の（縮）重合反応をさせるとよい。
なお、ビニル重合体は、トナーの結着樹脂に用いられる公知のビニル樹脂を構成するモノマーを用い、公知の方法で製造するとよい。
本発明において、結着樹脂における、ポリエステル部位の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。なお、結着樹脂において、ポリエステル部位以外の樹脂については、トナー粒子に用いられる公知の樹脂を用いるとよい。
また、ハイブリッド樹脂における、ポリエステル部位の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
結着樹脂は、保存安定性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上７０℃以下であることが好ましい。
本発明に用いられるトナー粒子は、定着時の離型性を付与するために、ワックスを含有してもよい。
ワックスとしては、特に限定されることはなく、公知のものを用いることができる。
例えば、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス、エステルワックスなどが挙げられる。
該ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下にするとよい。
本発明のトナーは、磁性粒子を含有する磁性トナーであるが、公知の着色剤を含有していてもよい。公知の着色剤としては、黒色着色剤としてのカーボンブラックや、公知のイエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
ワックスとしては、特に限定されることはなく、公知のものを用いることができる。
例えば、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス、エステルワックスなどが挙げられる。
該ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下にするとよい。
本発明のトナーは、磁性粒子を含有する磁性トナーであるが、公知の着色剤を含有していてもよい。公知の着色剤としては、黒色着色剤としてのカーボンブラックや、公知のイエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
本発明に用いられるトナー粒子は、その摩擦帯電性を安定化させるために、電荷制御剤を含有してもよい。
電荷制御剤としては、トナー粒子を負帯電性に制御するものと、正帯電性に制御するものとが知られており、トナー粒子の種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。
トナー粒子を負帯電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。
有機金属錯体（モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体）；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩；芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩や無水物；エステル類やビスフェノールなどのフェノール誘導体が挙げられる。
トナー粒子を正帯電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。
ニグロシン及びニグロシンと脂肪酸金属塩によるニグロシン変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、並びに、これらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物など）；高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
電荷制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下にするとよい。
電荷制御剤としては、トナー粒子を負帯電性に制御するものと、正帯電性に制御するものとが知られており、トナー粒子の種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。
トナー粒子を負帯電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。
有機金属錯体（モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体）；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩；芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩や無水物；エステル類やビスフェノールなどのフェノール誘導体が挙げられる。
トナー粒子を正帯電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。
ニグロシン及びニグロシンと脂肪酸金属塩によるニグロシン変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、並びに、これらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物など）；高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
電荷制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下にするとよい。
本発明に係るトナー粒子の製造方法は特に限定されず、粉砕法、乳化重合法、懸濁重合法及び溶解懸濁法などを用いることができる。
粉砕法では、まず、結着樹脂及び磁性粒子、並びに、必要に応じてワックス及び電荷制御剤などを、ヘンシェルミキサやボールミルなどの混合機により充分に混合する。
次いで、得られた混合物を、二軸混練押出機、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーなどの熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後、粉砕及び分級を行い、トナー粒子を得るとよい。
該トナー粒子はそのままトナーとしてもよいが、必要に応じ、後述する外添剤を三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機社製）のような混合機により充分混合し、トナーとしてもよい。
粉砕法では、まず、結着樹脂及び磁性粒子、並びに、必要に応じてワックス及び電荷制御剤などを、ヘンシェルミキサやボールミルなどの混合機により充分に混合する。
次いで、得られた混合物を、二軸混練押出機、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーなどの熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後、粉砕及び分級を行い、トナー粒子を得るとよい。
該トナー粒子はそのままトナーとしてもよいが、必要に応じ、後述する外添剤を三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機社製）のような混合機により充分混合し、トナーとしてもよい。
上記外添剤として、トナーの流動性や帯電性を向上させる、小粒径（一次粒子の個数平均粒径が５〜３０ｎｍ程度）の流動性向上剤が挙げられる。
該流動性向上剤としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフウルオロエチレン微粉末のようなフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ又は乾式製法シリカのようなシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、及びアルミナ微粒子、並びに、それらをシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理微粒子；酸化亜鉛、酸化スズのような酸化物；チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、及びジルコン酸カルシウムのような複酸化物；炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウムのような炭酸塩化合物が挙げられる。
これらのうち、好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粒子であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次のようなものである。
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタンなどの他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子を得ることも可能であり、シリカ微粒子としてはそれらも包含する。
より好ましくは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粒子に疎水化処理した処理シリカ微粒子である。
また、該処理シリカ微粒子のＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積は、３０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
該外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１０質量部以上８．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１０質量部以上４．０質量部以下である。
該流動性向上剤としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフウルオロエチレン微粉末のようなフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ又は乾式製法シリカのようなシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、及びアルミナ微粒子、並びに、それらをシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理微粒子；酸化亜鉛、酸化スズのような酸化物；チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、及びジルコン酸カルシウムのような複酸化物；炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウムのような炭酸塩化合物が挙げられる。
これらのうち、好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粒子であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次のようなものである。
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタンなどの他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子を得ることも可能であり、シリカ微粒子としてはそれらも包含する。
より好ましくは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粒子に疎水化処理した処理シリカ微粒子である。
また、該処理シリカ微粒子のＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積は、３０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
該外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１０質量部以上８．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１０質量部以上４．０質量部以下である。
以下、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
＜トナーからの磁性粒子の単離方法＞
（１）５０ｍＬのバイアル瓶にトナーを５０ｍｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２０ｍＬ秤量して５時間静置する。その後、十分振とうして、試料の合一体が無くなるまでＴＨＦへ溶解する。溶解温度は２５℃を基本とし、試料の溶解性に応じて２５〜５０℃の範囲で溶解させる。
（２）次にバイアル瓶の外側からネオジム磁石（アズワン社製 型式ＮＥ０１９、直径×厚みφ２２ｍｍ×１０ｍｍ、表面磁束密度４５０ｍＴ）をあて、磁性粒子をバイアル瓶の底面に担持させて、上澄みのＴＨＦ溶液と分離する。
（３）その後、バイアル瓶にＴＨＦを２０ｍＬ追加し、再度十分振とうして磁性粒子を洗浄した後、バイアル瓶の外側からネオジム磁石をあてて、磁性粒子をバイアル瓶の底面に担持させて、上澄みのＴＨＦ溶液と分離する。
（４）（３）の操作を少なくとも１００回繰り返し行うことにより磁性粒子を十分に洗浄する。
（５）洗浄後の磁性粒子を乾燥することにより、トナーから磁性粒子を単離する。
＜磁性粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法、及び、磁性粒子の形状の確認方法＞
磁性粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）、及び、磁性粒子の形状は、走査型電子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ−６８３０Ｆ）を用いて測定又は確認する。
磁性粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は、磁性粒子を３万倍で観察し、任意の磁性粒子の一次粒子１００個の粒径（最大径）を測定し、１００個の粒径の測定結果の平均値である。また、該１００個の磁性粒子の形状を観察することにより、形状を判断する。
磁性粒子は、原材料として使用した磁性粒子を用いてもよいが、前述した、トナーからの磁性粒子の単離方法に準じて単離した磁性粒子を用いてもよい。
＜トナーからの磁性粒子の単離方法＞
（１）５０ｍＬのバイアル瓶にトナーを５０ｍｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２０ｍＬ秤量して５時間静置する。その後、十分振とうして、試料の合一体が無くなるまでＴＨＦへ溶解する。溶解温度は２５℃を基本とし、試料の溶解性に応じて２５〜５０℃の範囲で溶解させる。
（２）次にバイアル瓶の外側からネオジム磁石（アズワン社製 型式ＮＥ０１９、直径×厚みφ２２ｍｍ×１０ｍｍ、表面磁束密度４５０ｍＴ）をあて、磁性粒子をバイアル瓶の底面に担持させて、上澄みのＴＨＦ溶液と分離する。
（３）その後、バイアル瓶にＴＨＦを２０ｍＬ追加し、再度十分振とうして磁性粒子を洗浄した後、バイアル瓶の外側からネオジム磁石をあてて、磁性粒子をバイアル瓶の底面に担持させて、上澄みのＴＨＦ溶液と分離する。
（４）（３）の操作を少なくとも１００回繰り返し行うことにより磁性粒子を十分に洗浄する。
（５）洗浄後の磁性粒子を乾燥することにより、トナーから磁性粒子を単離する。
＜磁性粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法、及び、磁性粒子の形状の確認方法＞
磁性粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）、及び、磁性粒子の形状は、走査型電子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ−６８３０Ｆ）を用いて測定又は確認する。
磁性粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は、磁性粒子を３万倍で観察し、任意の磁性粒子の一次粒子１００個の粒径（最大径）を測定し、１００個の粒径の測定結果の平均値である。また、該１００個の磁性粒子の形状を観察することにより、形状を判断する。
磁性粒子は、原材料として使用した磁性粒子を用いてもよいが、前述した、トナーからの磁性粒子の単離方法に準じて単離した磁性粒子を用いてもよい。
＜磁性粒子における、凸部の有無、及び、凸部の高さの測定方法＞
透過型電子顕微鏡（日本電子製ＪＥＭ−２１００）を用い、３万倍で磁性粒子を観察し、図３に示すとおり、磁性粒子の八面体形状の平面部における、被覆層の基面から凸部の頂点までの高さｈ（ただし、ｈ≧１ｎｍ）を測定する。そして、ランダムに選択した１５個の凸部の高さを測定し、その平均値を求め、凸部の高さとする。なお、凸部の有無は、被覆層の基面から凸部の頂点までの高さｈ（ただし、ｈ≧１ｎｍ）となる部分が存在するか否かで判断する。
磁性粒子は、原材料として使用した磁性粒子を用いてもよいが、前述した、トナーからの磁性粒子の単離方法に準じて単離した磁性粒子を用いてもよい。
透過型電子顕微鏡（日本電子製ＪＥＭ−２１００）を用い、３万倍で磁性粒子を観察し、図３に示すとおり、磁性粒子の八面体形状の平面部における、被覆層の基面から凸部の頂点までの高さｈ（ただし、ｈ≧１ｎｍ）を測定する。そして、ランダムに選択した１５個の凸部の高さを測定し、その平均値を求め、凸部の高さとする。なお、凸部の有無は、被覆層の基面から凸部の頂点までの高さｈ（ただし、ｈ≧１ｎｍ）となる部分が存在するか否かで判断する。
磁性粒子は、原材料として使用した磁性粒子を用いてもよいが、前述した、トナーからの磁性粒子の単離方法に準じて単離した磁性粒子を用いてもよい。
＜磁性粒子の被覆層の元素の分析方法＞
磁性粒子の被覆層に含まれる各元素の割合は、以下の方法で算出する。
５０℃の５質量％希硫酸５Ｌに、磁性粒子２５ｇを懸濁して測定液を得た後、測定液の
一部を一定時間毎（５、１５、２５、３５、４５、６０、７５、９０、１０５、１２０分）に２５ｍＬずつサンプリングする。得られたサンプリング液をメンブランフィルタで濾過し、得られたろ液に含まれるケイ素、アルミニウム及び鉄の濃度をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析装置（装置名：ＩＣＰ−Ｓ２０００、供給元：島津製作所）にて定量することで測定する。
この測定において、ケイ素及びアルミニウムの検出量が一定となった時点までのケイ素、アルミニウム及び鉄、それぞれの総量（ｇ）を２５ｇで除し、１００を乗じることで、各元素の割合（質量％）を算出する。
磁性粒子は、原材料として使用した磁性粒子を用いてもよいが、前述した、トナーからの磁性粒子の単離方法に準じて単離した磁性粒子を用いてもよい。
磁性粒子の被覆層に含まれる各元素の割合は、以下の方法で算出する。
５０℃の５質量％希硫酸５Ｌに、磁性粒子２５ｇを懸濁して測定液を得た後、測定液の
一部を一定時間毎（５、１５、２５、３５、４５、６０、７５、９０、１０５、１２０分）に２５ｍＬずつサンプリングする。得られたサンプリング液をメンブランフィルタで濾過し、得られたろ液に含まれるケイ素、アルミニウム及び鉄の濃度をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析装置（装置名：ＩＣＰ−Ｓ２０００、供給元：島津製作所）にて定量することで測定する。
この測定において、ケイ素及びアルミニウムの検出量が一定となった時点までのケイ素、アルミニウム及び鉄、それぞれの総量（ｇ）を２５ｇで除し、１００を乗じることで、各元素の割合（質量％）を算出する。
磁性粒子は、原材料として使用した磁性粒子を用いてもよいが、前述した、トナーからの磁性粒子の単離方法に準じて単離した磁性粒子を用いてもよい。
＜結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約２ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲−１０℃から２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
なお、測定においては、一度、−１０℃から２００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱し、続いて２００℃から−１０℃まで降温速度１０℃／ｍｉｎで降温し、その後に再度昇温を行う。
この２度目の昇温過程で温度３０℃から１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約２ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲−１０℃から２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
なお、測定においては、一度、−１０℃から２００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱し、続いて２００℃から−１０℃まで降温速度１０℃／ｍｉｎで降温し、その後に再度昇温を行う。
この２度目の昇温過程で温度３０℃から１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
＜結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）の測定方法＞
結着樹脂の軟化点は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。
本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得る。
本発明においては、「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。
まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。
そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
測定試料は、１．０ｇの試料を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
昇温速度：４℃／ｍｉｎ
開始温度：４０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
結着樹脂の軟化点は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。
本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得る。
本発明においては、「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。
まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。
そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
測定試料は、１．０ｇの試料を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
昇温速度：４℃／ｍｉｎ
開始温度：４０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
＜炭素数のピーク値の測定方法＞
炭素数のピーク値は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて、以下のようにして測定する。サンプル１０ｍｇを精秤しサンプルビンに入れる。このサンプルビンに精秤した１０ｇのヘキサンを加えてフタをした後、ホットプレートで温度１５０℃に加温して混合する。その後、長鎖アルキル成分が析出してこないようすばやくガスクロマトグラフィーの注入口へこのサンプルを注入して分析を行い、横軸を炭素数、縦軸をシグナルの強度とするチャートを得る。
次いで、得られたチャートにおいて、検出された全ピークの合計面積に対する各炭素数成分のピークの面積の割合を算出し、これを各炭化水素化合物の存在比率（面積％）とする。そして、横軸に炭素数、縦軸に炭化水素化合物の存在比率（面積％）を取り、炭素数分布チャートを作成し、存在比率（面積％）の最も大きい炭素数を炭素数のピーク値とする。
炭素数のピーク値は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて、以下のようにして測定する。サンプル１０ｍｇを精秤しサンプルビンに入れる。このサンプルビンに精秤した１０ｇのヘキサンを加えてフタをした後、ホットプレートで温度１５０℃に加温して混合する。その後、長鎖アルキル成分が析出してこないようすばやくガスクロマトグラフィーの注入口へこのサンプルを注入して分析を行い、横軸を炭素数、縦軸をシグナルの強度とするチャートを得る。
次いで、得られたチャートにおいて、検出された全ピークの合計面積に対する各炭素数成分のピークの面積の割合を算出し、これを各炭化水素化合物の存在比率（面積％）とする。そして、横軸に炭素数、縦軸に炭化水素化合物の存在比率（面積％）を取り、炭素数分布チャートを作成し、存在比率（面積％）の最も大きい炭素数を炭素数のピーク値とする。
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。実施例及び比較例中で使用する部数および％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
＜長鎖モノマー１の製造例＞
炭素数のピーク値が３５の飽和の非環式（鎖状）炭化水素１２００ｇをガラス製の円筒型反応容器に入れ、硼酸３８．５ｇを温度１４０℃で添加した。その後、直ちに空気５０体積％と窒素５０体積％の酸素濃度約１０体積％の混合ガスを毎分２０リットルの割合で吹き込み、２００℃で３．０時間反応させた。
得られた反応液に温水を加え、９５℃で２時間加水分解を行い、静置後上層の反応物を得た。
得られた反応物２０質量部にｎ−ヘキサン１００質量部を加え、未変性成分を溶解除去し、炭素数のピーク値が３５である飽和の非環式炭化水素の水素原子をＯＨで置換した長鎖モノマー１（１価のアルキルアルコール）を得た。得られた長鎖モノマー１の諸物性を表１に示す。
炭素数のピーク値が３５の飽和の非環式（鎖状）炭化水素１２００ｇをガラス製の円筒型反応容器に入れ、硼酸３８．５ｇを温度１４０℃で添加した。その後、直ちに空気５０体積％と窒素５０体積％の酸素濃度約１０体積％の混合ガスを毎分２０リットルの割合で吹き込み、２００℃で３．０時間反応させた。
得られた反応液に温水を加え、９５℃で２時間加水分解を行い、静置後上層の反応物を得た。
得られた反応物２０質量部にｎ−ヘキサン１００質量部を加え、未変性成分を溶解除去し、炭素数のピーク値が３５である飽和の非環式炭化水素の水素原子をＯＨで置換した長鎖モノマー１（１価のアルキルアルコール）を得た。得られた長鎖モノマー１の諸物性を表１に示す。
＜長鎖モノマー２の製造例＞
炭素数のピーク値が３５の飽和の非環式炭化水素をアクリル酸によって変性させ、反応物を得た。得られた反応物２０質量部にｎ−ヘキサン１００質量部を加え、未変成分を溶解除去させた長鎖モノマー２（１価のアルキルカルボン酸）を得た。得られた長鎖モノマー２の諸物性を表１に示す。
炭素数のピーク値が３５の飽和の非環式炭化水素をアクリル酸によって変性させ、反応物を得た。得られた反応物２０質量部にｎ−ヘキサン１００質量部を加え、未変成分を溶解除去させた長鎖モノマー２（１価のアルキルカルボン酸）を得た。得られた長鎖モノマー２の諸物性を表１に示す。
＜長鎖モノマー３〜９の製造例＞
飽和の非環式炭化水素の炭素数のピーク値を変更した以外は、長鎖モノマー１の製造例と同様にして、長鎖モノマー３〜９を得た。得られた長鎖モノマー３〜９の諸物性を表１に示す。
飽和の非環式炭化水素の炭素数のピーク値を変更した以外は、長鎖モノマー１の製造例と同様にして、長鎖モノマー３〜９を得た。得られた長鎖モノマー３〜９の諸物性を表１に示す。
＜ハイブリッド樹脂１の製造例＞
・ビスフェールＡエチレンオキサイド付加物（２．２ｍｏｌ付加） ３０．０質量部・テレフタル酸 １８．０質量部・無水トリメリット酸 ６．０質量部・アクリル酸 ３．０質量部・長鎖モノマー１ ３．０質量部
上記混合物を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１６０℃で撹拌する。そこに、スチレン４０質量部とベンゾイルパーオキサイド５．０質量部との混合物を滴下ロートから４時間かけて滴下した。その後、１６０℃で３時間反応した後、２３０℃に昇温してジブチル錫オキシドを全ポリエステルモノマーに対して０．２質量％添加した。
反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕してハイブリッド樹脂１を得た。得られたハイブリッド樹脂の諸物性を表２に示す。
・ビスフェールＡエチレンオキサイド付加物（２．２ｍｏｌ付加） ３０．０質量部・テレフタル酸 １８．０質量部・無水トリメリット酸 ６．０質量部・アクリル酸 ３．０質量部・長鎖モノマー１ ３．０質量部
上記混合物を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１６０℃で撹拌する。そこに、スチレン４０質量部とベンゾイルパーオキサイド５．０質量部との混合物を滴下ロートから４時間かけて滴下した。その後、１６０℃で３時間反応した後、２３０℃に昇温してジブチル錫オキシドを全ポリエステルモノマーに対して０．２質量％添加した。
反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕してハイブリッド樹脂１を得た。得られたハイブリッド樹脂の諸物性を表２に示す。
＜ポリエステル樹脂１の製造例＞
・ビスフェールＡプロピレンオキサイド付加物（２．２ｍｏｌ付加） ６０．０質量部・ビスフェールＡエチレンオキサイド付加物（２．２ｍｏｌ付加） ４０．０質量部・テレフタル酸 ７７．０質量部
上記ポリエステルモノマーと、上記ポリエステルモノマー混合物の総量に対して０．０５質量％のテトライソブチルチタネートを５Ｌのオートクレーブに仕込み、還流冷却器、水分分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を付し、オートクレーブ内に窒素ガスを導入しながら２３０℃、５時間重縮合反応を行った。その後、長鎖モノマー１を全ポリエステルモノマーに対して５．０質量％になるように添加し、減圧下で２００℃に昇温し、５時間反応させた。反応終了後、反応物を容器から取り出し、冷却、粉砕してポリエステル樹脂１を得た。得られたポリエステル樹脂１の諸物性を表２に示す。
・ビスフェールＡプロピレンオキサイド付加物（２．２ｍｏｌ付加） ６０．０質量部・ビスフェールＡエチレンオキサイド付加物（２．２ｍｏｌ付加） ４０．０質量部・テレフタル酸 ７７．０質量部
上記ポリエステルモノマーと、上記ポリエステルモノマー混合物の総量に対して０．０５質量％のテトライソブチルチタネートを５Ｌのオートクレーブに仕込み、還流冷却器、水分分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を付し、オートクレーブ内に窒素ガスを導入しながら２３０℃、５時間重縮合反応を行った。その後、長鎖モノマー１を全ポリエステルモノマーに対して５．０質量％になるように添加し、減圧下で２００℃に昇温し、５時間反応させた。反応終了後、反応物を容器から取り出し、冷却、粉砕してポリエステル樹脂１を得た。得られたポリエステル樹脂１の諸物性を表２に示す。
＜ポリエステル樹脂２〜９の製造例＞
長鎖モノマー１を長鎖モノマー２〜９に変更した以外は、ポリエステル樹脂１の製造例と同様にして、ポリエステル樹脂２〜９を得た。ポリエステル樹脂２〜９の処方及び物性を表２に示す。
長鎖モノマー１を長鎖モノマー２〜９に変更した以外は、ポリエステル樹脂１の製造例と同様にして、ポリエステル樹脂２〜９を得た。ポリエステル樹脂２〜９の処方及び物性を表２に示す。
＜ポリエステル樹脂１０の製造例＞
長鎖モノマー１を使用しない以外はポリエステル樹脂１の製造例と同様にして、ポリエステル樹脂１０を得た。ポリエステル樹脂１０の物性を表２に示す。
長鎖モノマー１を使用しない以外はポリエステル樹脂１の製造例と同様にして、ポリエステル樹脂１０を得た。ポリエステル樹脂１０の物性を表２に示す。
＜スチレンアクリル樹脂１の製造例＞
（高分子量成分の製造例）
・スチレン ７５．３質量部・アクリル酸ｎ−ブチル ２０．０質量部・アクリル酸 ４．７質量部・ジビニルベンゼン ０．００８質量部・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン
０．１５０質量部・長鎖モノマー１ ５．０質量部
４つ口フラスコにキシレン２００質量部を仕込み、撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し１２０℃に昇温させた後、上記の混合物を４時間かけて滴下した。さらにキシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂を高分子量成分とする。
（高分子量成分の製造例）
・スチレン ７５．３質量部・アクリル酸ｎ−ブチル ２０．０質量部・アクリル酸 ４．７質量部・ジビニルベンゼン ０．００８質量部・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン
０．１５０質量部・長鎖モノマー１ ５．０質量部
４つ口フラスコにキシレン２００質量部を仕込み、撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し１２０℃に昇温させた後、上記の混合物を４時間かけて滴下した。さらにキシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂を高分子量成分とする。
（低分子量成分の製造例）
・スチレン ６９．５質量部・アクリル酸ｎ−ブチル ２２．０質量部・アクリル酸 ８．５質量部・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド １．１質量部・長鎖モノマー１ ５．０質量部
４つ口フラスコにキシレン２００質量部を仕込み、撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し１４０℃に昇温させた後、上記の混合物を４時間かけて滴下した。さらに、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂を低分子量成分とする。
キシレン２００質量部、高分子量成分２０質量部、及び低分子量成分８０質量部を混合し、各成分を溶解した後に、昇温して還流下で１２時間、撹拌混合した後、有機溶剤を留去した。その後、得られた樹脂を冷延及び固化後、粉砕して、スチレンアクリル樹脂１を得た。得られたスチレンアクリル樹脂１の諸物性を表２に示す。
・スチレン ６９．５質量部・アクリル酸ｎ−ブチル ２２．０質量部・アクリル酸 ８．５質量部・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド １．１質量部・長鎖モノマー１ ５．０質量部
４つ口フラスコにキシレン２００質量部を仕込み、撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し１４０℃に昇温させた後、上記の混合物を４時間かけて滴下した。さらに、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂を低分子量成分とする。
キシレン２００質量部、高分子量成分２０質量部、及び低分子量成分８０質量部を混合し、各成分を溶解した後に、昇温して還流下で１２時間、撹拌混合した後、有機溶剤を留去した。その後、得られた樹脂を冷延及び固化後、粉砕して、スチレンアクリル樹脂１を得た。得られたスチレンアクリル樹脂１の諸物性を表２に示す。
＜磁性粒子１の製造例＞
（１）コア粒子の製造
Ｆｅ２＋濃度が１．７９ｍｏ１／Ｌの硫酸第一鉄水溶液９２Ｌと、３．７４ｍｏ１／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液８８Ｌを加えて混合撹拌した。この溶液のｐＨは６．５であった。
この溶液を温度８９℃、ｐＨ９〜１２に維持しながら、２０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込み、酸化反応を起こさせてコア粒子を生成させた。水酸化第一鉄が完全に消費された時点で、空気の吹き込みを停止し、酸化反応を終了させた。得られたマグネタイトからなるコア粒子は八面体形状を有するものであった。
（２）被覆層の形成
０．７０ｍｏ１／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液２．００Ｌと、０．９０ｍｏ１／Ｌの硫酸第一鉄水溶液２．００Ｌを混合した後、水１．００Ｌを加え、５．００Ｌの水溶液とし、１３５００ｇのコア粒子を含む上記反応後のスラリーにｐＨ７〜９を維持しながら添加した。その後、スラリー中のＦｅ２＋が残存しなくなるまで１０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込んだ。
続いて、１．５０ｍｏ１／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液２．００Ｌと０．９０ｍｏ１／Ｌの硫酸第一鉄水溶液２．００Ｌを混合した後、水１．００Ｌを加え、５．００Ｌの水溶液とし、コア粒子を含む上記反応後のスラリーにｐＨ７〜９を維持しながら添加した。その後、スラリー中のＦｅ２＋が残存しなくなるまで１０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込んだ。スラリーの温度は８９℃に維持した。３０分間、混合撹拌後にスラリーを濾過して、洗浄、乾燥させて、磁性粒子１を得た。
磁性粒子１の形状は八面体であり、該八面体の平面部に凸部を有し、該凸部の高さは１０．３ｎｍであった。また、磁性粒子１の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は１２０ｎｍであった。磁性粒子１の諸物性及び添加した金属塩の量及び種類を表４に示す。
（１）コア粒子の製造
Ｆｅ２＋濃度が１．７９ｍｏ１／Ｌの硫酸第一鉄水溶液９２Ｌと、３．７４ｍｏ１／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液８８Ｌを加えて混合撹拌した。この溶液のｐＨは６．５であった。
この溶液を温度８９℃、ｐＨ９〜１２に維持しながら、２０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込み、酸化反応を起こさせてコア粒子を生成させた。水酸化第一鉄が完全に消費された時点で、空気の吹き込みを停止し、酸化反応を終了させた。得られたマグネタイトからなるコア粒子は八面体形状を有するものであった。
（２）被覆層の形成
０．７０ｍｏ１／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液２．００Ｌと、０．９０ｍｏ１／Ｌの硫酸第一鉄水溶液２．００Ｌを混合した後、水１．００Ｌを加え、５．００Ｌの水溶液とし、１３５００ｇのコア粒子を含む上記反応後のスラリーにｐＨ７〜９を維持しながら添加した。その後、スラリー中のＦｅ２＋が残存しなくなるまで１０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込んだ。
続いて、１．５０ｍｏ１／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液２．００Ｌと０．９０ｍｏ１／Ｌの硫酸第一鉄水溶液２．００Ｌを混合した後、水１．００Ｌを加え、５．００Ｌの水溶液とし、コア粒子を含む上記反応後のスラリーにｐＨ７〜９を維持しながら添加した。その後、スラリー中のＦｅ２＋が残存しなくなるまで１０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込んだ。スラリーの温度は８９℃に維持した。３０分間、混合撹拌後にスラリーを濾過して、洗浄、乾燥させて、磁性粒子１を得た。
磁性粒子１の形状は八面体であり、該八面体の平面部に凸部を有し、該凸部の高さは１０．３ｎｍであった。また、磁性粒子１の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は１２０ｎｍであった。磁性粒子１の諸物性及び添加した金属塩の量及び種類を表４に示す。
＜磁性粒子２〜１１の製造例＞
最終的に得られる磁性粒子が表４の物性になる様にコア粒子の製造条件及び被覆層の形成条件を適宜変更した以外は磁性粒子１の製造例と同様にして磁性粒子２〜１１を得た。磁性粒子２〜１１で用いられた金属塩の種類及び添加量を表３に、磁性粒子２〜１１の諸物性を表４に示す。
最終的に得られる磁性粒子が表４の物性になる様にコア粒子の製造条件及び被覆層の形成条件を適宜変更した以外は磁性粒子１の製造例と同様にして磁性粒子２〜１１を得た。磁性粒子２〜１１で用いられた金属塩の種類及び添加量を表３に、磁性粒子２〜１１の諸物性を表４に示す。
＜トナー１の製造例＞
・ポリエステル樹脂１ １００．０質量部
・磁性粒子１ ６０．０質量部
・ワックス（Ｃ１０５、サゾール社製） ２．０質量部
・電荷制御剤（Ｔ−７７、保土谷化学工業社製） ２．０質量部
上記材料を三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機社製）で前混合した後、二軸混練押出機ＰＣＭ−３０（池貝鉄工所社製）を用いて、吐出口における溶融物温度が１５０℃になるように、温度を設定し、溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、粉砕機ターボミルＴ２５０（
ターボ工業社製）を用いて微粉砕した。得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級して、重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍのトナー粒子１を得た。
１００質量部のトナー粒子１にヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粒子（一次粒子の個数平均粒径：１０ｎｍ、原体シリカのＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）１．２質量部を三井ヘンシェルミキサで外添混合しトナー１を得た。
・ポリエステル樹脂１ １００．０質量部
・磁性粒子１ ６０．０質量部
・ワックス（Ｃ１０５、サゾール社製） ２．０質量部
・電荷制御剤（Ｔ−７７、保土谷化学工業社製） ２．０質量部
上記材料を三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機社製）で前混合した後、二軸混練押出機ＰＣＭ−３０（池貝鉄工所社製）を用いて、吐出口における溶融物温度が１５０℃になるように、温度を設定し、溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、粉砕機ターボミルＴ２５０（
ターボ工業社製）を用いて微粉砕した。得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級して、重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍのトナー粒子１を得た。
１００質量部のトナー粒子１にヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粒子（一次粒子の個数平均粒径：１０ｎｍ、原体シリカのＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）１．２質量部を三井ヘンシェルミキサで外添混合しトナー１を得た。
＜トナー２〜２３の製造例＞
トナー１の製造例において、結着樹脂及び磁性粒子の種類及び添加量を表５の様に変更した以外はトナー１の製造例と同様にして、トナー２〜２３を得た。
トナー１の製造例において、結着樹脂及び磁性粒子の種類及び添加量を表５の様に変更した以外はトナー１の製造例と同様にして、トナー２〜２３を得た。
＜実施例１＞
本実施例において評価に用いるマシンは、市販の磁性一成分方式のプリンターＨＰ ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ６００ Ｍ６０３ｄｎ（ヒューレットパッカード社製：プロセススピード３５０ｍｍ／ｓ）を用い、現像スリーブの直径をオリジナルの７０％に改造を施したカートリッジを用い、トナー１を用いて下記の評価を実施した。評価結果を表６に示す。
本実施例において評価に用いるマシンは、市販の磁性一成分方式のプリンターＨＰ ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ６００ Ｍ６０３ｄｎ（ヒューレットパッカード社製：プロセススピード３５０ｍｍ／ｓ）を用い、現像スリーブの直径をオリジナルの７０％に改造を施したカートリッジを用い、トナー１を用いて下記の評価を実施した。評価結果を表６に示す。
＜実施例２〜１６＞
トナー２〜１６を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表６に示す。実施例１１〜１６は、それぞれ参考例１１〜１６とする。
トナー２〜１６を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表６に示す。実施例１１〜１６は、それぞれ参考例１１〜１６とする。
＜比較例１〜６＞
トナー１７〜２２を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表６に示す。
トナー１７〜２２を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表６に示す。
＜ベタ白画像出力後に出力される画像とベタ黒画像出力後に出力される画像の濃度差の評価＞
ベタ白画像出力後に出力される画像とベタ黒画像出力後に出力される画像の濃度差の評価は高温高湿環境下（３２．５℃、９０％ＲＨ）で実施した。
印字率２％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、計９０００枚の画出しをした。その後、ベタ白画像を２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで計１０００枚の画出しをした。
そして、ベタ白画像を１枚プリントアウトした後にもう１枚ベタ黒画像をプリントアウトし、その画像のスリーブ１周目の画像濃度を測定した（この時の画像濃度を、ベタ白後濃度とする）。
さらに、その後、ベタ黒画像を１枚プリントアウトした後に１枚ベタ黒画像をプリントアウトし、その画像のスリーブ１周目の画像濃度を測定した（この時の画像濃度を、ベタ黒後濃度とする）。
画像濃度は、反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、スリーブ１周目のベタ黒部分の反射濃度を測定し、５点平均で算出し以下の基準で評価した。
高温高湿環境下、印字率２％で評価を実施した理由は、耐久使用に伴う外添剤の埋没が発生しやすく、トナーの耐久性を評価する上で最も厳しい条件だからである。
また、耐久使用時における画像パターンをベタ白画像で実施した理由は、耐久使用に伴う現像スリーブ上のトナーのチャージアップを促進し、ベタ白画像出力後に出力される画像とベタ黒画像出力後に出力される画像の濃度差を評価する上で厳しい条件だからである。
（評価基準）
Ａ：ベタ黒後濃度とベタ白後濃度の差分が０．１０未満
Ｂ：ベタ黒後濃度とベタ白後濃度の差分が０．１０以上０．１５未満
Ｃ：ベタ黒後濃度とベタ白後濃度の差分が０．１５以上０．２０未満
Ｄ：ベタ黒後濃度とベタ白後濃度の差分が０．２０以上０．２５未満
Ｅ：ベタ黒後濃度とベタ白後濃度の差分が０．２５以上
ベタ白画像出力後に出力される画像とベタ黒画像出力後に出力される画像の濃度差の評価は高温高湿環境下（３２．５℃、９０％ＲＨ）で実施した。
印字率２％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、計９０００枚の画出しをした。その後、ベタ白画像を２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで計１０００枚の画出しをした。
そして、ベタ白画像を１枚プリントアウトした後にもう１枚ベタ黒画像をプリントアウトし、その画像のスリーブ１周目の画像濃度を測定した（この時の画像濃度を、ベタ白後濃度とする）。
さらに、その後、ベタ黒画像を１枚プリントアウトした後に１枚ベタ黒画像をプリントアウトし、その画像のスリーブ１周目の画像濃度を測定した（この時の画像濃度を、ベタ黒後濃度とする）。
画像濃度は、反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、スリーブ１周目のベタ黒部分の反射濃度を測定し、５点平均で算出し以下の基準で評価した。
高温高湿環境下、印字率２％で評価を実施した理由は、耐久使用に伴う外添剤の埋没が発生しやすく、トナーの耐久性を評価する上で最も厳しい条件だからである。
また、耐久使用時における画像パターンをベタ白画像で実施した理由は、耐久使用に伴う現像スリーブ上のトナーのチャージアップを促進し、ベタ白画像出力後に出力される画像とベタ黒画像出力後に出力される画像の濃度差を評価する上で厳しい条件だからである。
（評価基準）
Ａ：ベタ黒後濃度とベタ白後濃度の差分が０．１０未満
Ｂ：ベタ黒後濃度とベタ白後濃度の差分が０．１０以上０．１５未満
Ｃ：ベタ黒後濃度とベタ白後濃度の差分が０．１５以上０．２０未満
Ｄ：ベタ黒後濃度とベタ白後濃度の差分が０．２０以上０．２５未満
Ｅ：ベタ黒後濃度とベタ白後濃度の差分が０．２５以上
＜低温定着性の評価＞
定着装置の定着温度を任意に設定できるように改造した。この改造機を用いて、定着器の温度を１８０℃以上２３０℃以下の範囲で５℃おきに温調して、普通紙（９０ｇ／ｍ2
）に画像濃度が０．６０〜０．６５となるようにハーフトーン画像を出力する。
得られた画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が１０％以下になる最も低い温度をもって、低温定着性の評価とした。
この温度は、低い方が低温定着性が良いことを示す。評価は常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）で行った。
なお、画像濃度は、反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して測定した。
（評価基準）
Ａ：濃度低下率が１０％以下になる温度が２００℃以下
Ｂ：濃度低下率が１０％以下になる温度が２０５℃以上２１０℃以下
Ｃ：濃度低下率が１０％以下になる温度が２１５℃以上２２０℃以下
Ｄ：濃度低下率が１０％以下になる温度が２２５℃以上
定着装置の定着温度を任意に設定できるように改造した。この改造機を用いて、定着器の温度を１８０℃以上２３０℃以下の範囲で５℃おきに温調して、普通紙（９０ｇ／ｍ2
）に画像濃度が０．６０〜０．６５となるようにハーフトーン画像を出力する。
得られた画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が１０％以下になる最も低い温度をもって、低温定着性の評価とした。
この温度は、低い方が低温定着性が良いことを示す。評価は常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）で行った。
なお、画像濃度は、反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して測定した。
（評価基準）
Ａ：濃度低下率が１０％以下になる温度が２００℃以下
Ｂ：濃度低下率が１０％以下になる温度が２０５℃以上２１０℃以下
Ｃ：濃度低下率が１０％以下になる温度が２１５℃以上２２０℃以下
Ｄ：濃度低下率が１０％以下になる温度が２２５℃以上
Claims (5)
- 結着樹脂及び磁性粒子を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該磁性粒子が、マグネタイトを含むコア粒子と、該コア粒子の表面上に設けられた被覆層と、を有し、
該被覆層が、鉄を含む酸化物、ケイ素を含む酸化物及びアルミニウムを含む酸化物を含有し、
該被覆層における、鉄に対するケイ素のモル比が０．２０以上１．００以下であり、
該被覆層における、鉄に対するアルミニウムのモル比が０．５０以上２．００以下であり、
該磁性粒子が、八面体の形状を有し、かつ該八面体における平面部に凸部を有し、
該結着樹脂が、以下の（ｉ）及び（ｉｉ）の規定を満たす樹脂を含有する
（ｉ）ポリエステル部位を有する。
（ｉｉ）Ｒ１―Ｏ―又はＲ２―ＣＯＯ―、で表される部分構造を有する。
［前記構造式中、Ｒ１は、炭素数のピーク値が１２以上１０２以下の鎖状アルキル基を表し、Ｒ２は、炭素数のピーク値が１１以上１０１以下の鎖状アルキル基を表す。］
ことを特徴とするトナー。 - 前記磁性粒子の一次粒子の個数平均粒子径が、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、請求項１に記載のトナー。
- 前記凸部の高さが、１ｎｍ以上４０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載のトナー。
- 前記凸部の高さが、７ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、請求項３に記載のトナー。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナーを製造するトナーの製造方法であって、
該製造方法が、前記結着樹脂及び前記磁性粒子を混合して混合物を得て、該混合物を溶融混練し、冷却固化し、粉砕及び分級を行い、前記トナー粒子を得る工程を有することを特徴とするトナーの製造方法。
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