JP5828742B2 - トナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真、静電荷像を顕像化するための画像形成方法及びトナージェットに使用されるトナーに関する。

近年、電子写真分野の複写機、プリンター等の画像出力装置においては、印刷画像の高画質化、定着温度の低温度化による省エネルギー化等の要求が高まっている。また、複写機・プリンター等の高速化・高寿命化に伴い、トナーには、より低温で溶融し、且つ長期に渡って優れた保存性及び耐久性を有することが要求されている。

トナーを迅速に溶融させる手法として、トナーの主成分である結着樹脂の溶融特性を制御することが知られている。しかし、結着樹脂自体の溶融特性を制御した場合、耐久性や保存性に与える影響が非常に大きい。そこで定着助剤（低融点のワックスや結晶性ポリエステル等の添加物）を用い、可塑効果により結着樹脂の溶融特性を制御する方法が検討されている。しかしながら、より低温定着性を向上させようとした場合、定着助剤による可塑効果を制御することが困難であり、耐久性や保存性が低下してしまう。このような課題を解決するために、以下の様な提案がされている。

特許文献１では、１価の長鎖脂肪族化合物を含有した原料モノマーを縮重合させて得られる、低軟化点のポリエステル樹脂を含有したトナー用結着樹脂が記載されている。この様な結着樹脂は、ポリエステルに結合している１価の長鎖脂肪族化合物によって、結着樹脂の可塑化を可能にしている。しかし、１価の長鎖脂肪族化合物がポリエステル樹脂に十分導入されていないため、結着樹脂の可塑化において改善の余地がある。また、低温定着性を更に伸ばすためにポリエステルの分子量を小さくしたり、長鎖脂肪族化合物の含有量を増やしたりすると、樹脂自体の溶融特性が大きく低下してしまい、保存性・耐久性が悪化してしまう。

特許文献２では、ハイブリッド樹脂中のポリエステル末端に長鎖アルキルモノマーを結合させた結着樹脂を有するトナーが記載されている。しかし、このハイブリッド樹脂においても、長鎖アルキルモノマーがポリエステル樹脂に十分導入されておらず、結着樹脂の可塑化において改善の余地がある。また、可塑性の向上と引き換えに、耐久性・保存性が十分ではなく、これらの両立に課題を有している。

特許文献３には、乳化凝集法において、結着樹脂に結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルのブロックポリエステルを用いることで、トナー中に溶融粘度の異なる部分を作り出し、定着性・耐久性を両立することが記載されている。しかし、特許文献３に記載の結着樹脂では、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルの相溶・相分離を制御することが難しく、更に低温定着性を向上させることが困難である。また、トナーを迅速に溶融させるために結晶性物質を用いた場合、トナーの溶融特性が大きく低下し保存性も悪化する傾向にある。

以上のように、トナーの低温定着性と、保存性・耐久性とを両立させることについては、依然として課題がある。

特開２００７−５８１３５号公報 特ＷＯ０８／０４４７２６号公報 特開２０１０−１７５７３４号公報

本発明の目的は、低温定着性及び保存性・耐久性が良好であり、長期に渡って鮮鋭な画像を提供することを可能にするトナーを提供することである。

本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該結着樹脂として、ポリエステルユニットとビニル系重合ユニットとが化学的に結合したハイブリッド樹脂が用いられ、該ハイブリッド樹脂を２５．０℃でテトラヒドロフランで抽出した際の、テトラヒドロフラン可溶分のガラス転移温度ＴｇＢが３０．０℃以上５０．０℃以下であり、該ハイブリッド樹脂を２５．０℃でシクロヘキサンで抽出した際の、シクロヘキサン可溶分のガラス転移温度ＴｇＡ（℃）が、該ＴｇＢよりも大きく、該ハイブリッド樹脂を２５．０℃でシクロヘキサンで抽出した際のシクロヘキサン不溶分は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、６０．０℃以上１１０．０℃以下に吸熱ピークのピークトップを有することを特徴とするトナーに関する。

本発明によれば、低温定着性及び保存性・耐久性が良好であり、長期に渡って鮮鋭な画像を提供することを可能にするトナーが得られる。

本発明者らは、上記課題を解決するために、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットとが化学的に結合したハイブリッド樹脂に着目した。ハイブリッド樹脂は、定着性に有利なポリエステルユニット、現像性・耐久性に有利なビニル系重合体ユニットを有しているため、樹脂設計の幅が広い。この特性を生かし、ポリエステルユニットの溶融特性を制御して低温定着性を伸ばしながら、一方でビニル系重合体ユニットの構造を制御出来れば、トナーの保存性や耐久性の低下を防止できると考えられる。この点について鋭意検討した結果、本発明者らは、以下の様な特性を有するハイブリッド樹脂を、結着樹脂としてトナーに用いることで、上記課題が解決可能であることを見出した。

本発明に用いられるハイブリッド樹脂は、２５．０℃でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で抽出した際の、テトラヒドロフラン可溶分のガラス転移温度ＴｇＢが３０．０℃以上５０．０℃以下であり、２５．０℃でシクロヘキサンで抽出した際の、シクロヘキサン可溶分のガラス転移温度ＴｇＡ（℃）が、ＴｇＢよりも大きいことを特徴とする。

ここで、ガラス転移温度とは、非晶質の固体を加熱した場合に、ある狭い温度範囲で急速に剛性と粘度が低下し流動性が増す温度の事である。

シクロヘキサンは無極性溶媒であるため、極性の高いポリエステルは溶解し難く、逆に極性の低いビニル系樹脂は溶解し易い。従って、シクロヘキサン可溶分は、ビニル系重合体ユニットリッチな成分により構成されている。すなわち、ＴｇＡは、ハイブリッド樹脂中のビニル系重合体ユニットに由来する成分のガラス転移温度を示すと考えられる。一方、ＴＨＦは、中程度の極性を有するため、ポリエステル及びビニル系樹脂をいずれも溶解することができる溶媒である。従って、ＴＨＦ可溶分のガラス転移温度であるＴｇＢは、ハイブリッド樹脂全体のガラス転移温度を示すと考えられる。

ＴｇＡがＴｇＢより大きいということは、結着樹脂中において、ビニル系重合体ユニットリッチな成分のガラス転移温度が、ハイブリッド樹脂全体のガラス転移温度が高いことを表している。すなわち、ビニル系重合体ユニットが、ポリエステルユニットよりも剛性・粘度が高いことを示している。ハイブリッド樹脂がこのような構造を取ることで、ビニル系重合体ユニットに由来する成分によってトナーの良好な保存性・耐久性を維持出来る。

ＴｇＡがＴｇＢ以下である場合は、ハイブリッド樹脂中において、ビニル系重合体ユニットの剛性・粘度が、ハイブリッド樹脂全体と比べて同等若しくは低いことを意味している。このような構成では、本来定着性を向上させるためのポリエステルユニットの溶融粘度を向上させることで、トナーの保存性や耐久性を補うこととなり、低温定着性を損なう。ＴｇＡとＴｇＢとの関係は、ＴｇＡ−ＴｇＢが１．０℃以上であることが好ましく、ＴｇＡ−ＴｇＢが５．０℃以上であることがより好ましい。また、ＴｇＡ−ＴｇＢは、５．０℃以上２５．０℃以下であることが特に好ましい。

ＴｇＢは３０．０℃以上５０．０℃以下であり、ＴｇＢがこの範囲内にあることで、トナーの保存性と低温定着性が良好となる。ＴｇＢは、温度変化に対するハイブリッド樹脂全体の動きやすさを示す。ＴｇＢが３０．０℃よりも低い場合は、室温状態においてもハイブリッド樹脂全体が非常に動きやすい状態となるので、トナーの保存性が低下する。一方、ＴｇＢが５０．０℃よりも高い場合は、ハイブリッド樹脂全体が非常に動きにくい状態となり、トナーの低温定着性が低下する。ＴｇＢは３５．０℃以上、４５．０℃以下であることがより好ましい。

本発明に用いられるハイブリッド樹脂は、２５．０℃におけるシクロヘキサン不溶分の示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、温度６０．０℃以上１１０．０℃以下に吸熱ピークのピークトップを有している。シクロヘキサン不溶分が上記範囲に吸熱ピークのピークトップを有するということは、ハイブリッド樹脂の分子中に特定の温度領域で溶融する部位が存在するということを示している。この様な部位が存在することで、特定の温度領域において、ハイブリッド樹脂の溶融が促進される。その結果、トナーの低温定着性が向上する。

さらに、上述した様に、本発明に用いられるハイブリッド樹脂は、ＴｇＡ（℃）がＴｇＢよりも大きい。仮に、特定の温度領域で溶融する部位がビニル系重合ユニットに結合している場合、ビニル系重合ユニットリッチな成分のガラス転移温度を表すＴｇＡが低くなり、ＴｇＡはＴｇＢよりも小さくなってしまう。このことから、本発明に用いられるハイブリッド樹脂は、ポリエステルユニットに、特定の温度領域で溶融する部位を有していると考えられる。

ハイブリッド樹脂のポリエステルユニットに特定の温度領域で溶融する部位を導入し、ビニル系重合体ユニットの構造を制御することで、定着性を向上させる部位と、樹脂の剛性や粘性を維持する部位とを一つの樹脂内に別々に存在させることができる。このようなハイブリッド樹脂をトナーに用いることで、通常相反する特性と考えられている低温定着性と保存性・耐久性とを従来よりも高いレベルで両立することが可能となる。

一方、ハイブリッド樹脂のビニル系重合ユニットに特定の温度領域で溶融する部位を導入し、ポリエステルユニットの骨格構造を制御して、耐久性・保存性を維持する手法も考えられる。しかし、この様な構成では、低温定着性と保存性・耐久性の両立させることが困難である。これは、ビニル系重合体ユニットが付加重合反応によって製造されるため、モノマーがランダムに結合され易く、特定の温度領域で溶融する部位を樹脂中に均一に存在させることが困難なためである。

本発明に用いられるハイブリッド樹脂は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において得られる吸熱ピークの吸熱量が０．２０Ｊ／ｇ以上７．００Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。吸熱ピークが上記の範囲内であれば、低温定着性と保存性を両立させることがより容易となる。

本発明に用いられるハイブリッド樹脂は、２５．０℃でシクロヘキサンで抽出した際の、シクロヘキサン不溶分を、ハイブリッド樹脂に対して７５．０質量％以上９８．０質量％以下含有することが好ましい。ハイブリッド樹脂中のシクロヘキサン不溶分が上記の範囲内にあることで、トナー中での結着樹脂以外の成分（例えば、荷電制御剤や着色剤）の分散性がより良くなるとともに、長期間の耐久性がより向上する。

また、本発明に用いられるハイブリッド樹脂は、２５．０℃でＴＨＦで抽出した際の、ＴＨＦ可溶分を、ハイブリッド樹脂に対して３．０質量％以上４０．０質量％以下含有することが好ましい。ハイブリッド樹脂中のＴＨＦ可溶分が上記の範囲内にあることで、トナーの定着性がより向上する。

本発明に使用されるハイブリッド樹脂において、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットとの比は、質量基準で、５５％／４５％乃至９５％／５％であることが好ましい。ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットとの比が上記範囲内であれば、トナーの低温定着性と耐久性・保存性とを両立させることが可能となる。

ハイブリッド樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣによるピーク分子量Ｍｐが３０００以上１５０００以下、重量平均分子量Ｍｗが１００００以上１０００００以下であることが好ましい。

本発明のトナーは、粘弾性測定において、損失正接（ｔａｎδ）が−５０．０℃以上１０．０℃以下にピークを有さないことが好ましい。すなわち、角振動周波数６．２８ｒａｄ／ｓｅｃで測定した損失弾性率（Ｇ’）と貯蔵弾性率（Ｇ”）の比（Ｇ”／Ｇ’）を表す損失正接（ｔａｎδ）が、温度−５０．０℃以上１０．０℃以下の範囲に０．０１以上となる極大値を有さないことが好ましい。この部位に出るピークは、ＷＡＸや長鎖アルキルモノマーなどトナーを可塑化させるような物質が、トナー中に遊離した状態で存在することを示している。この部位にピークが存在しないということは、ＷＡＸや長鎖アルキルモノマーがトナー中に遊離せずにより均一に分散していることを示している。そのため、この部位にピークを有さないことで、通常よりもより過酷な環境下（例えば、４５．０℃、９５．０％ＲＨ環境下で３０日間）で放置した場合のトナーの保存性が更に向上する。

結着樹脂として上記のようなハイブリッド樹脂を単独で使用しても良いが、分子量の異なる樹脂をさらに添加することも可能である。その場合は、結着樹脂全体に対して、本発明に用いられるハイブリッド樹脂が５０質量％以上含有されていることが好ましい。

以下に本発明で用いられるハイブリッド樹脂中のポリエステルユニットに用いられるモノマーについて説明する。

本発明に用いられるハイブリッド樹脂は、ポリエステルユニットに特定の温度領域で溶融する部位が存在することが好ましい。このような部位を存在させるための手段として、分岐したポリエステルユニットの末端に長鎖脂肪酸又は長鎖アルコール（以下、これら２つを総称する場合は長鎖モノマーと呼ぶ）を結合させることが本発明の効果を得る上でより好ましい形態である。

特にポリエステルユニットの末端に、炭素数１６以上１０２以下、より好ましくは２５以上７５以下の長鎖モノマーを結合させる事が好ましい。炭素数が１６以上１０２以下である長鎖モノマーが結合したポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂を用いることで、トナー粒子中に一部配向が揃った部分が存在させることができ、トナーとして優れた低温定着性が得られる。

長鎖脂肪酸としては、ステアリン酸、アルキジン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、テトラコンタン酸、ペンタコンタン酸などの飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの不飽和脂肪酸が挙げられる。長鎖アルコールとしては、オクタデシルアルコール、ベヘニルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、テトラコンタノール、ペンタコンタノールなどの飽和アルコール；オレイルアルコール、リノリルアルコールなどの不飽和アルコールが挙げられる。このような長鎖モノマーを、ポリエステルユニットに結合させることにより、この長鎖モノマーが結着樹脂内で配向し、特定の温度領域で溶融する事で、トナーの低温定着性を向上させることが出来る。長鎖モノマーは、ポリエステルモノマー中、０．１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下含有されることが好ましく、１ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下含有されることがより好ましく、２ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下含有されることが特に好ましい。

ハイブリッド樹脂を製造する際、長鎖アルキルモノマーは、ポリエステルユニットを構成する他のモノマーと同時に添加し、縮重合を行うことが好ましい。これによって、ポリエステルユニット内に、十分に長鎖モノマーを導入することができる。その結果、結着樹脂の溶融がより促進され、低温定着性がより向上する。また、同時に添加することは、ポリエステルユニットに結合していない長鎖モノマーを無くす上でも好ましい。長鎖モノマーをポリエステルユニットにしっかりと結合させることで、トナー粒子中で長鎖モノマーをより均一に分散させることができる。その結果、特定の温度領域におけるハイブリッド樹脂の溶融性が高まり、トナーの低温定着性が向上する。一方、ポリエステルの縮重合反応の後半で、長鎖モノマーを添加すると、ポリエステル中に長鎖モノマーが十分に導入されず、結着樹脂中で遊離した状態で存在してしまう。その結果、トナーの低温定着性が低下してしまう。

なお、長鎖モノマーは、極性が低いため、シクロヘキサンに溶けやすい。従って、長鎖モノマーがポリエステルユニットと結合せずに、遊離している場合、上述したハイブリッド樹脂のシクロヘキサン不溶分に含まれないので、ＤＳＣ曲線の上記温度範囲においてピークが見られない。

本発明で用いられるハイブリッド樹脂中のポリエステルユニットに用いられるモノマーとしては、前記１価の長鎖モノマーに加えて、多価アルコール（２価もしくは３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価もしくは３価以上のカルボン酸）、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとが用いられる。ここで、分岐ポリマーを作成する場合には、結着樹脂の分子内において部分架橋することが有効であり、そのためには３価以上の多官能化合物を使用することが好ましい。従って、ポリエステルユニットの原料モノマーとして、３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステル、及び／又は３価以上のアルコールを含むことが好ましい。

２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。

３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、特に１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。これらの２価のカルボン酸等及び３価以上のカルボン酸は、単独であるいは複数を併用して用いることができる。

２価アルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡが挙げられる。これらのうち、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールが用いられる。

３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。これらのうち、好ましくはグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが用いられる。これらの２価のアルコール及び３価以上のアルコールは、単独であるいは複数を併用して用いることができる。

また、触媒としては、通常ポリエステル化に用いられる触媒が使用可能であり、例えば、スズ、チタン、アンチモン、マンガン、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム、カルシウム、ゲルマニウム等の金属；およびこれら金属含有化合物（ジブチルスズオキサイド、オルソジブチルチタネート、テトラブチルチタネート、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸コバルト、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモンなど）が挙げられる。

本発明で用いられるハイブリッド樹脂中のビニル系重合体ユニットを生成するためのビニル系モノマーとしては、少なくともスチレンが用いられていることが好ましい。スチレンは分子構造中の芳香環の占める割合が大きく、ビニル系重合体ユニットの剛性・粘度を高くする設計上、有利である。スチレンの含有量は、前述のＴｇＡの温度範囲を達成するために、ビニル系モノマー中、７０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、８５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。

スチレン以外のビニル系重合体ユニットを生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなスチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーが挙げられる。

スチレン系モノマーとしては、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン誘導体が挙げられる。

アクリル酸系モノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸及びアクリル酸エステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸及びそのエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。

さらに、ビニル系重合体ユニットのモノマーとしては、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシルプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。

ビニル系重合体ユニットには、ビニル重合が可能な種々のモノマーを必要に応じて併用することができる。このようなモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン系不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類：；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸の酸無水物；該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。

また、上記ビニル系重合体ユニットは、必要に応じて以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体であってもよい。架橋性モノマーには、例えば、芳香族ジビニル化合物、アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、ポリエステル型ジアクリレート類、及び多官能の架橋剤等が挙げられる。

芳香族ジビニル化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等が挙げられる。

アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。

エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。

芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。ポリエステル型ジアクリレート類としては、例えば商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。

多官能の架橋剤としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。

上記ビニル系重合体ユニットは、重合開始剤を用いて製造された樹脂であっても良い。これらの開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０５質量部以上１０質量部以下で用いるのが好ましい。

このような重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−カーバモイルアゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロビルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。

結着樹脂として用いられるハイブリッド樹脂は、ポリエステルユニット及びビニル系重合体ユニットが化学的に結合した樹脂である。

そのため、両樹脂のモノマーのいずれとも反応しうる化合物（以下「両反応性化合物」という）を用いて重合を行う。このような両反応性化合物としては、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸、及びフマル酸ジメチル等の化合物が挙げられる。これらのうち、フマル酸、アクリル酸、及びメタクリル酸が好ましく用いられる。

ハイブリッド樹脂を得る方法としては、ポリエステルユニットの原料モノマーとビニル系重合体ユニットの原料モノマーを同時に、もしくは順次反応させることにより得ることができる。ビニル系重合体モノマーや不飽和ポリエステル樹脂を付加重合反応させた後、ポリエステルユニットの原料モノマーを縮重合反応させる事が分子量コントロールのし易さという観点から好ましい。

本発明のトナーは、離型剤を有していても良い。離型剤としては、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。

本発明においては、離型剤分散液の作製のしやすさ、作製したトナー中への取り込まれやすさ、定着時におけるトナーからの染み出し性、離型性の観点から、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステルワックスが好ましく用いられる。

エステルワックスは、１分子中にエステル結合を有しており、天然エステルワックス、合成エステルワックスのいずれを用いてもよい。合成エステルワックスとしては、例えば、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和アルコールから合成されるモノエステルワックスが挙げられる。長鎖直鎖飽和脂肪酸は一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＣＯＯＨで表され、ｎ＝５以上２８以下のものが好ましく用いられる。また長鎖直鎖飽和アルコールはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１ＯＨで表され、ｎ＝５以上２８以下のものが好ましく用いられる。また、天然エステルワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックスおよびその誘導体が挙げられる。

離型剤は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、６０℃以上１２０℃以下に最大吸熱ピークのピーク温度を有することが好ましい。より好ましくは９５℃以上１２０℃以下である。

離型剤は結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下添加することが好ましい。

本発明のトナーは磁性トナーであっても非磁性トナーであっても良い。磁性トナーとして用いる場合は、磁性酸化鉄を用いることが好ましい。磁性酸化鉄としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄が用いられる。

トナーに含有させる磁性酸化鉄の量は、トナー中に３０質量％以上１２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４５質量％以上９５質量％である。

これらの磁性体は７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が抗磁力１．６以上１２．０ｋＡ／ｍ以下、飽和磁化が５０．０以上２００．０Ａｍ^２／ｋｇ以下、（好ましくは５０．０以上１００．０Ａｍ^２／ｋｇ以下）である。さらに、残留磁化は２．０以上２０．０Ａｍ^２／ｋｇ以下のものが好ましい。磁性酸化鉄の磁気特性は、振動型磁力計、例えばＶＳＭ Ｐ−１−１０（東英工業社製）を用いて測定することができる。

本発明のトナーを非磁性トナーとして用いる場合には、着色剤としてカーボンブラックやその他、公知の顔料や染料の一種又は二種以上を用いることができる。着色剤の添加量は樹脂成分１００．０質量部に対して、０．１質量部以上６０．０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．５質量部以上５０．０質量部以下である。

本発明のトナーには、無機微粉体を用いることが好ましい。無機微粉体としては、以下のものが挙げられる。フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式法シリカ、乾式法シリカの如き微粉末シリカ、それらシリカをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、又はシリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ。その中でも、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された、乾式法シリカが好ましい。

無機微粉体の平均一次粒径は、０．００１μｍ以上２μｍ以下の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは０．００２μｍ以上０．２μｍ以下である。流動性付与能の観点から、無機微粉体は、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

無機微粉体には、有機ケイ素化合物による疎水化処理を施すことが好ましい。有機ケイ素化合物としては、以下のものが挙げられる。ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１−ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。

無機微粉体は、シリコーンオイル処理されても良く、また、上記疎水化処理と併せて処理されても良い。シリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が３０ｍｍ^２／ｓ以上１０００ｍｍ^２／ｓ以下のものを用いることが好ましい。シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが挙げられる。

無機微粉体は、トナー粒子１００．０質量部に対して０．０１質量部以上８．０質量部以下、好ましくは０．１質量部以上４．０質量部以下使用することが好ましい。

本発明のトナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加しても良い。例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、滑剤、研磨剤の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。

滑剤としては、ポリ弗化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末が挙げられる。中でもポリフッ化ビニリデン粉末が好ましい。研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末が挙げられる。

本発明に用いられるトナー粒子を製造する方法としては、粉砕法、溶解懸濁法、乳化凝集法等が挙げられる。その中でも、本発明に用いられるトナー粒子は、粉砕法によって製造されることが好ましい。具体的な製造方法は、以下の様である。結着樹脂、着色剤、酸変性ポリオレフィン樹脂等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練する。その後、冷却固化後、溶融混練物を粉砕し、粉砕物を分級する。更に必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、トナーを得る。

以下に、物性の測定方法を示す。後述の実施例もこの方法に基づいている。

＜シクロヘキサン不溶分、シクロヘキサン可溶分、テトラヒドロフラン可溶分を得るための方法＞
ハイブリッド樹脂のシクロヘキサン不溶分及びシクロヘキサン可溶分は、以下のようにして得られる。

ハイブリッド樹脂約５．０ｇを秤量（Ｗ１ｇ）し、予め秤量した円筒濾紙（例えば、商品名Ｎｏ．８６Ｒ（サイズ２８×１００ｍｍ）、アドバンテック東洋社製）に入れてセットする。そして、溶媒としてシクロヘキサン２００ｍｌを用い、２５．０℃で１６時間抽出する。

抽出終了後、円筒ろ紙を取り出して風乾した後、４０．０℃で８時間真空乾燥し、抽出残分を含む円筒濾紙の質量を秤量し、円筒濾紙の質量を差し引くことにより、抽出残分の質量（Ｗ２ｇ）を算出する。

そして、樹脂成分以外の成分の含有量（Ｗ３ｇ）を下記式のように差し引くことによって、シクロヘキサン不溶分を求めることができる。

シクロヘキサン不溶分（質量％）＝｛（Ｗ２−Ｗ３）／（Ｗ１−Ｗ３）｝×１００
また、上記の操作において円筒濾紙を取り出した後、エバポレーターを用いてろ液から溶媒を蒸発させる。その後、真空乾燥機中において４０℃で１６時間放置してシクロヘキサン可溶分を得る。

ハイブリッド樹脂のテトラヒドロフラン可溶分は、以下のようにして得られる。

樹脂約５．０ｇを秤量し、円筒濾紙に入れてセットする。そして、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用い、２５．０℃で１６時間抽出する。エバポレーターを用いて、円筒ろ紙を取り出した後のろ液から溶媒を蒸発させた後、真空乾燥機中において４０℃で１６時間放置してＴＨＦ可溶分を得る。

＜ガラス転移温度の測定＞
シクロヘキサン可溶分のガラス転移温度ＴｇＡ及びＴＨＦ可溶分のガラス転移温度ＴｇＢは、以下の方法で測定される。ガラス転移温度は、示差走査型熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定される。装置検出部の温度補正はインジウムと合亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。

具体的には、測定試料（シクロヘキサン可溶分又はＴＨＦ可溶分）約５ｍｇを精密に秤量し、これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いて、測定温度範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この昇温過程で得られるＤＳＣ曲線において、比熱変化が発現する前におけるベースラインと、該比熱変化が発現した後におけるベースラインとの中間点の線と、示差熱曲線との交点を、ガラス転移温度とする。

＜シクロヘキサン不溶分のＤＳＣ曲線における吸熱ピークのピークトップ及び吸熱量の測定＞
シクロヘキサン不溶分のＤＳＣ曲線における吸熱ピークのピークトップ及び吸熱量は、以下の方法で測定される。シクロヘキサン不溶分のＤＳＣ曲線における吸熱ピークは、示差走査型熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定される。装置検出部の温度補正はインジウムと合亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。

具体的には、測定試料約５ｍｇを精密に秤量し、これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いて、測定温度範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この昇温過程で得られるＤＳＣ曲線において、温度３０乃至２００℃の範囲における最大の吸熱ピークのピークトップの温度を求める。また、吸熱ピークの吸熱量ΔＨは、上記吸熱ピークの積分値である。

＜重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。

専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。

専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

＜磁性酸化鉄粒子の磁気特性の測定＞
東英工業製振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７を使用し、試料温度２５℃、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍにて測定する。

＜磁性酸化鉄粒子の平均一次粒子径の測定＞
平均一次粒子径は走査型電子顕微鏡（倍率４００００倍）で磁性酸化鉄粒子を観察し、２００個の粒子のフェレ径を計測し個数平均粒子径を求める。本実施例においては、走査型電子顕微鏡としては、Ｓ−４７００（日立製作所製）を用いた。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。尚、ハイブリッド樹脂中のポリエステルユニットをＰＥＳ部、及び、ビニル系重合体ユニットをＳｔＡｃ部と称する場合がある。

＜結着樹脂１の製造例＞
（ＰＥＳ部［Ｐ−１］の処方）
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：１００．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸：６５．０ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸：２５．０ｍｏｌ部
・アクリル酸：１０．０ｍｏｌ部
・炭素数５０の１価の飽和アルコール：５．０ｍｏｌ部
上記ポリエステルモノマーの混合物８０質量部を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１６０℃で攪拌する。そこに、ＳｔＡｃ部を構成するビニル系モノマー（［Ｓ−１］スチレン９０．０ｍｏｌ部と２−エチルヘキシルアクリレート：１０．０ｍｏｌ部）２０質量部と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１質量部を滴下ロートから４時間かけて滴下し、１６０℃で５時間反応させた。

その後、２３０℃に昇温して、ポリエステルモノマー成分の総量に対して０．２質量部のジブチル錫オキシドを添加し、６時間縮重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂１を得た。結着樹脂１の諸物性を表３に示す。

＜結着樹脂２乃至７、１８の製造例＞
ＰＥＳ部の処方を表１に示す様に変更し、ＳｔＡｃ部の処方を表２に示す様に変更し、さらにＰＥＳ部の添加量等を表３に記載の条件に変更する以外は、結着樹脂１の製造例に従い、結着樹脂２乃至７、１８を得た。これらの結着樹脂の諸物性を表３に示す。

＜結着樹脂８の製造例＞
（ＰＥＳ部［Ｐ−８］の処方）
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：４０．０ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：６０．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸：６９．０ｍｏｌ部
・アジピン酸：３．０ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸：１８．０ｍｏｌ部
・アクリル酸：１０．０ｍｏｌ部
上記ポリエステルモノマーの混合物８０質量部を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して、窒素雰囲気下にて１６０℃で攪拌する。そこに、ＳｔＡｃ部を構成するビニル系モノマー（［Ｓ−５］、スチレン：８５．０ｍｏｌ部とブチルアクリレート：１５．０ｍｏｌ部）２０質量部と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１質量部を滴下ロートから４時間かけて滴下した。その後、１６０℃で５時間反応した後、２３０℃に昇温してジブチル錫オキシドをポリエステルモノマー成分の総量に対し０．２質量部添加し、６時間縮重合反応を行った。さらに２４０℃に温度を上昇させ、炭素数８４の１価の飽和アルコール５．０ｍｏｌ部を添加し、２時間縮重合反応を行った（縮重合２）。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕してハイブリッド樹脂８を得た。結着樹脂８の諸物性を表３に示す。

＜結着樹脂９乃至１３および１５の製造例＞
ＰＥＳ部の処方を表１に示す様に変更し、ＳｔＡｃ部の処方を表２に示す様に変更し、さらにＰＥＳ部の添加量等を表３に記載の条件に変更する以外は、結着樹脂８の製造例に従い、結着樹脂９乃至１３および１５を得た。これらの結着樹脂の諸物性を表３に示す。

＜結着樹脂１４および１６の製造例＞
表１に記載のポリエステルモノマーの混合物（Ｐ−１３又はＰ−１５）及びジブチル錫オキシドをポリエステルモノマー１００質量部に対し０．２質量部を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて２３０℃に昇温して縮重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂１４および１６を得た。これらの結着樹脂の諸物性を表３に示す。

＜結着樹脂１７の製造例＞
表２に記載のビニル系モノマー（Ｓ−８）１００質量部と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド５質量部を混合したものを、加熱したキシレン２００質量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂１７を得た。結着樹脂１７の諸物性を表３に示す。

＜実施例１＞
（トナーＮｏ．１の調製）
・結着樹脂１：１００質量部
・磁性酸化鉄粒子ａ：９０質量部
（平均粒径０．１４μｍ、Ｈｃ（抗磁力）＝１１．５ｋＡ／ｍ、σｓ（飽和磁化）＝９０Ａｍ^２／ｋｇ、σｒ（残留磁化）＝１６Ａｍ^２／ｋｇ）
・荷電制御剤Ｔ−７７（保土ヶ谷化学工業株式会社製）：２質量部

上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。この時、混練された樹脂の温度が１５０℃になるように滞留時間をコントロールした。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミルで粉砕し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機（エルボージェット分級機、日鉄鉱業社製）を用いて分級し、重量平均粒径６．８μｍのトナー粒子を得た。該トナー粒子１００質量部に対し、疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が１４０ｍ^２／ｇ）１．０質量部とチタン酸ストロンチウム（体積平均粒径１．６μｍ）３．０質量部を外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナーＮｏ．１を得た。トナーＮｏ．１について、下記の様な評価を行った。評価結果を表５に示す。

＜定着性評価＞
市販のデジタル複写機（ｉｍａｇｅ ｐｒｅｓｓ １１３５ キヤノン株式会社製）の定着器を外部に取り出し、定着ローラー温度を任意に設定可能にし、プロセススピード１０００ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造した外部定着器を用いた。この外部定着器を、低温低湿（１５℃、１０％ＲＨ［Ｌ／Ｌ］）環境下に一晩放置した後、翌日の朝一に電源を入れて定着ローラー温度が目的温度に達した直後に印刷を行った。９０ｇ／ｍ^２紙および、凹凸のある紙としてレザック６６（１５１ｇ／ｍ^２）を用いて、ベタ黒未定着画像（トナー乗り量０．４５ｍｇ／ｃｍ^２）を形成した。また、９０ｇ／ｍ^２紙を用いて、１０ｍｍ×１０ｍｍサイズのベタのパッチ画像を用紙先端部に１０ヶ所、横一列に均等に書かせた未定着画像を形成した。

定着装置の加熱体の温度を１００℃、プロセススピードを１０００ｍｍ／ｓｅｃ、ニップ幅を１３ｍｍにそれぞれ設定し、上記方法により作成したベタ黒未定着画像の定着を行った。さらに、１００℃から１８０℃まで１０℃おきに定着温度を変えて、それぞれの定着温度で、上記方法により作成したベタ黒の画像の定着を行った。得られた定着画像に、４．９ｋＰａの荷重をかけ、シルボン紙によりその定着画像を５往復摺擦した。そして、摺擦前後での画像濃度低下率が１０％以下となる定着画像のうち、定着温度が一番低いものの定着温度を定着開始温度とし、これを基準に低温定着性を評価した。なお、画像濃度は、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４；マクベス社製）により、ＳＰＩ補助フィルターを用いて測定した。
Ａ：定着開始温度が１１０℃以下である。
Ｂ：定着開始温度が１２０℃である。
Ｃ：定着開始温度が１３０℃である。
Ｄ：定着開始温度が１４０℃以上である。

また、定着装置の加熱体を１８０℃に設定し、プロセススピード１０００ｍｍ／ｓｅｃ、ニップ幅を１３ｍｍに設定し、上記方法により作成したパッチ画像を有する未定着画像の定着を行った。そして、１０ヶ所のパッチ画像におけるグロス値の最大値と最小値の差を基準に定着ムラを評価した。グロス値は、ハンデイ光沢計グロスチェッカー（商品名ＩＧ−３１０、堀場製作所製）を用いて測定した。
Ａ：グロス値の最大値と最小値の差が３未満である。
Ｂ：グロス値の最大値と最小値の差が３以上６未満である。
Ｃ：グロス値の最大値と最小値の差が６以上である。

＜保存性＞
トナー５ｇを１００ｃｃのポリカップに計りとり、５０℃で７日放置した。その後、ポリカップ中のトナーの状態を目視で確認し、以下の基準で保存性の評価を行った。
Ａ：トナーが、全く固まっている様子がない。
Ｂ：トナーの塊があるが、カップを回すうちにほぐれる。
Ｃ：トナーの塊があり、カップを回してもトナー塊が残る。
Ｄ：トナーの大きな塊があり、カップを回してもほとんどほぐれない。

＜材料分散性＞
材料分散性は、以下の方法で評価した。トナー粗砕物をカーボンペーストで厚み約１ｍｍスライドガラスの縁に付着固定させた後、プラチナコートした（蒸着時間１００ｓｅｃ）。上記試料をＣＰ（日本電子社製 ＳＭ−０９０１０）にセットし、粗粉砕品の断面加工を行い、得られた断面をＦＥ−ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ製 Ｓ−４８００）でＢＳＥ観察した。観察倍率は１００倍とした。観察視野中の未着色部分の大きさを材料分散性の判定基準とした。この未着色部分は、結着樹脂中に粘度の高い部分が相分離した状態で存在すると起こり、ハイブリッド樹脂においてはシクロヘキサン可溶分の量に由来する。このような未着色部分には着色剤が存在しておらず、未着色部分が多い、またはその部分のサイズが大きいということは材料分散性が悪いということを示す。
Ａ：未着色部分が全く存在しない。
Ｂ：２μｍ未満の大きさの未着色部分が存在する。
Ｃ：２μｍ以上の大きさの未着色部分が存在する。

＜耐久性＞
耐久性は市販のデジタル複写機（ｉｍａｇｅ ｐｒｅｓｓ １１３５ キヤノン製）を用いて耐久試験を行うことにより評価した（プロセススピード１０００ｍｍ／ｓｅｃに改造）。耐久試験の条件は、高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ［Ｈ／Ｈ］）、常温常湿環境（２３℃、５０％ＲＨ［Ｎ／Ｎ］）、低温低湿環境（１５℃、１０％ＲＨ［Ｌ／Ｌ］）の各環境下において、印字比率が５％のオリジナル画像（２０ｍｍ四方のベタ黒パッチが現像域内に５箇所配置されたもの）を２０，０００枚出力した。１枚目及び２０，０００枚目のオリジナル画像について、５点のベタ黒パッチの平均濃度を測定し、両者の平均濃度の差を比較することで、耐久性を評価した。

尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ：濃度差が０．１０未満である。
Ｂ：濃度差が０．１０以上、０．２０未満である。
Ｃ：濃度差が０．２０以上である。

＜過酷保存性＞
トナー５ｇを１００ｃｃのポリカップに計りとり、４５℃、９５％ＲＨの恒温恒湿槽に３０日間放置した。この放置後のトナー５ｇと、放置を行っていない（放置前）トナー５ｇの凝集度を、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用いて測定した。測定方法は、５ｇのトナーを、１００メッシュ、２００メッシュ、４００メッシュの篩を３段重ね合わせた所に落とし、振幅０．６ｍｍで１５秒振動させた時の各メッシュ上に残ったトナー量（ｇ）から下記式によって凝集度を算出した。
凝集度＝（１００メッシュ上に残ったトナー量）×５＋（２００メッシュ上に残ったトナー量）×３＋（４００メッシュ上に残ったトナー量）×４
以下の基準で、過酷保存性の評価を行った。
Ａ：放置前後の凝集度の差が５未満である。
Ｂ：放置前後の凝集度の差が５以上１０未満である。
Ｃ：放置前後の凝集度の差が１０以上である。

以上の各評価項目において、実施例１のトナーは全てＡ判定であった。

＜実施例２乃至１０＞
（トナーＮｏ．２乃至１０の調製）
表４に記載の様に処方を変更し、それ以外は実施例１と同様にして、トナーＮｏ．２乃至１０を作製した。なお、表４の「ｔａｎδのピークの有無」とは、トナーの粘弾性測定において、ｔａｎδが−５０．０℃以上１０．０℃以下にピークを有するか否かを表している。トナーＮｏ．２乃至１０を実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表５に示す。トナーＮｏ．２乃至１０の評価結果については、以下の様に考察している。
尚、実施例６乃至１０は、参考例として記載するものである。

実施例２のトナーは、ＴｇＡ−ＴｇＢが２６．０℃であり、結着樹脂内の溶融粘度差が若干大きく、定着ムラがＢ評価となった。

実施例３のトナーは、ＴｇＢが４６．０℃であり、結着樹脂全体が溶融時に若干動きにくい状態となっていることで、ポリエステルユニットによる結着樹脂全体の溶融促進効果を十分生かしきれず、低温定着性がＢ評価となった。

実施例４のトナーは、ＴｇＡ−ＴｇＢが３．０℃であり、ハイブリッド樹脂中において、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットの剛性・粘度の差が若干小さい。つまり、本来定着性を向上させるためのポリエステルユニットの溶融粘度が若干高くなっており、低温定着性がＢ評価となった。

実施例５のトナーは、ＴｇＢが３３．０℃であり、室温状態においてもハイブリッド樹脂全体が若干動きやすい状態となることで、ビニル系重合体ユニットでの剛性・粘度の維持が少し不十分であり、保存性がＢ評価となった。

実施例６のトナーは、ＴｇＢが３１．０℃であることで、保存性がＢ評価となったことに加え、結着樹脂の吸熱ピーク温度が９１．０であったことからポリエステルユニットによる結着樹脂全体の溶融促進効果が若干不十分で、低温定着性がＢ評価となった。

実施例７のトナーは、ＴｇＢが５０．０℃であり、また吸熱ピーク温度も１０７．０であった。結果、ポリエステルユニットによる結着樹脂全体の溶融促進効果が若干不十分であったことに加え、ポリエステルユニットによる結着樹脂全体の溶融促進効果を十分生かしきれず、低温定着性がＣ評価となった。

実施例８のトナーは、損失正接（ｔａｎδ）が−５０．０℃以上、１０．０℃以下にピークを有している。つまり、トナー中での長鎖モノマーの分布状態が若干悪く、過酷保存性がＢ評価となった。

実施例９は、シクロヘキサン不溶分量が９９．０％であり、トナー中で剛性・粘度の高いビニル系重合体ユニットが少なく、局所的にしか存在出来ない傾向にあり、耐久性がＢ評価となった。

実施例１０は、シクロヘキサン不溶分量が６５．０％であり、トナー中で剛性・粘度の高いビニル系重合体ユニットが多く存在する部位が増える傾向にあり、材料分散性がＢ評価となった。

＜比較例１乃至７＞
（トナーＮｏ．１１乃至１７の調製）
表４に記載の様に処方を変更し、それ以外は実施例１と同様にして、トナーＮｏ．１１乃至１７を作製した。そして、トナーＮｏ．１１乃至１７を実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表５に示す。トナーＮｏ．１１乃至１７の評価結果については、以下の様に考察している。

比較例１は、吸熱ピーク温度が１１５．０℃であり、ポリエステルユニットによる結着樹脂全体の溶融促進効果が不十分で、低温定着性がＤ評価となった。

比較例２は、吸熱ピーク温度が５０．０℃であり、室温状態においてもトナー全体がかなり動きやすい状態となってしまい、保存性がＤ評価となった。

比較例３は、吸熱ピーク温度が５０．０℃であったことに加え、ＴｇＡ−ＴｇＢが０．０℃であり、ポリエステルユニットの溶融粘度が高くなっており、低温定着性がＤ評価となった。

比較例４は、結着樹脂がポリステル樹脂のみで構成されており、低温定着性、保存性、耐久性のバランスが保てず、それぞれがＤ評価およびＣ評価となった。

比較例５は、ＴｇＢが５２．０℃であり、結着樹脂全体が溶融時に動きにくい状態となっていることで、ポリエステルユニットで結着樹脂全体の溶融を促進することが出来ず、低温定着性がＤ評価となった。

比較例６は、ＴｇＡ−ＴｇＢが−３０．０℃であり、ポリエステル樹脂とビニル系重合体樹脂の溶融粘度差がかなり大きい。さらに溶融部位を有するポリエステル樹脂のＴｇが高く、ポリエステル樹脂内でも溶融粘度差がかなり大きくなっていることから、定着ムラがかなり悪化し、Ｃ評価となった。

比較例７は、ポリエステルユニットに特定の温度で溶融する部位を有さないハイブリッド樹脂であり、低温定着性がＤ評価となった。

Claims (3)

1. 結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
   該結着樹脂として、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットとが化学的に結合したハイブリッド樹脂が用いられ、
   該ポリエステルユニットが、
   炭素数２５以上７５以下の１価の長鎖脂肪酸、または炭素数２５以上７５以下の１価の長鎖アルコール、
   多価カルボン酸、及び
   多価アルコール
   の反応物であり、
   該ハイブリッド樹脂を２５．０℃でテトラヒドロフランで抽出した際の、テトラヒドロフラン可溶分のガラス転移温度ＴｇＢが３０．０℃以上５０．０℃以下であり、
   該ハイブリッド樹脂を２５．０℃でシクロヘキサンで抽出した際の、シクロヘキサン可溶分のガラス転移温度ＴｇＡ（℃）が、該ＴｇＢよりも大きく、
   該ハイブリッド樹脂を２５．０℃でシクロヘキサンで抽出した際のシクロヘキサン不溶分は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、６０．０℃以上１１０．０℃以下に吸熱ピークのピークトップを有することを特徴とするトナー。
2. 前記トナーの粘弾性測定において、損失正接（ｔａｎδ）が−５０．０℃以上１０．０℃以下にピークを有さない、請求項１に記載のトナー。
3. 該ポリエステルユニットが、
   炭素数５０以上７０以下の１価の長鎖アルコール、
   多価カルボン酸、及び
   多価アルコール
   の反応物である、請求項１または２に記載のトナー。