JP6410579B2 - トナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法のような方法によって形成される静電潜像を現像してトナー画像を形成するために用いるトナーに関する。

近年、プリンターや複写機において低消費電力化が求められており、トナーの性能の改善が求められている。一方で、様々な環境下でも問題なく使用できることが求められている。これらの要求を両立するためには、より低い温度でトナーを軟化させつつ、高温保存における物性変化を抑えるという、トレードオフ関係を解消する必要がある。この課題に対し、熱に対する応答速度に優れる、すなわちシャープメルト性に優れる結晶性樹脂を添加するトナーが検討されている。
特許文献１では、トナー表層および内部に、結晶性ポリエステルのラメラ結晶が球状に存在しているトナーが提案されている。
上記したトナーでは、トナー中の結晶性ポリエステルの結晶性を維持することで、耐熱保存性を極力維持しながら、定着時に結晶性ポリエステルが液状化することで、トナーが潰れやすくなり、結果としてトナーの低温定着性能が向上する。この効果により、上記したトレードオフ関係を解消している。しかし、特に高速定着時において、球状に存在する結晶性ポリエステルとトナーバインダーが均一に溶融せず、充分な低温定着性が得られないだけではなく、高温定着時に一部のトナーが定着ローラに融着する現象（高温オフセット現象）が生じる場合があった。
特許文献２では、結着樹脂として結晶性ポリエステルとスチレン‐アクリル系樹脂を含有するコア・シェル構造のトナーが提案されている。
上記したトナーでは、スチレン‐アクリル系樹脂の弾性を利用して、高温オフセット現象の改良を試みている。しかしながら、結晶性ポリエステルと、トナーバインダーであるスチレン‐アクリル系樹脂との相溶性という観点からの検討は充分になされていない。結果として、定着時にトナーが均一に溶融せず、充分な低温定着性が得られない場合があった。
特許文献３および特許文献４では結晶性ポリエステルと、実質的に非相溶とされる非晶性ポリマーを結合したブロックポリマーを用いたトナーが提案されている。
しかしながら該トナーでは、該ブロックポリマーを主成分として用いた場合には、結晶性ポリエステルがトナー表面に存在する確率が高くなり、現像システムの高速化への対応が困難であった。また、他の樹脂を主成分として該ブロックポリマーを添加した場合には、他の樹脂と該ブロックポリマーとの相溶性について充分に検討がなされておらず、充分な低温定着性が達成できない場合があった。
以上、結晶性樹脂を導入したトナーにおいて、結晶性樹脂の添加による定着性能を充分に活かしながら、保存性や現像性に対する弊害を抑えたトナーは未だ提案されていなかった。

特開２００６−１０６７２７号公報 特開２０１２−２５５９５７号公報 特開昭６３−２７８５５号公報 特開昭６２−２７３５７４号公報

本発明は、上述した従来の問題点を解決したトナーを提供するものである。即ち、本発明は、高速定着システムにおいても低エネルギーで定着が可能であり、かつ、充分な耐熱保存性と現像性を有するトナーを提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明のトナーは、
結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、スチレンアクリル樹脂および結晶性樹脂を含有してなり、
該結晶性樹脂は、結晶性部位と非晶性部位の質量基準の比率が、３０：７０〜９０：１０であるブロックポリマーまたはグラフトポリマーであり、
該結着樹脂の温度変調型示差走査熱量計（ＭＤＳＣ）により測定したトータルヒートフローにおいて、
吸熱ピークのピーク温度が５５．０℃以上９０．０℃以下であり、
該トータルヒートフローにおける吸熱ピークの吸熱量に対する、リバーシングヒートフローにおける吸熱ピークの吸熱量の比率が０．０％以上３５．０％以下であることを特徴とするトナーである。

本発明によれば、高速定着システムにおいても低エネルギーで定着が可能であり、かつ、充分な耐熱保存性と現像性を有するトナーを提供することができる。

本発明のＭＤＳＣ測定に用いた昇温波形 本発明のＭＤＳＣ測定結果を示す図 従来例のＭＤＳＣ測定結果を示す図 本発明のＭＤＳＣ測定結果を説明する模式図

本発明者らは、上記背景を鑑みて、溶融時における結晶性樹脂と結着樹脂の相溶性に着眼し鋭意検討を重ねた。その結果、温度変調型示差走査熱量計（ＭＤＳＣ）により測定されたリバーシングヒートフローにおける吸熱ピークの吸熱量の比率が本発明に示す範囲を満たすトナーが、溶融時における結晶性樹脂と結着樹脂の相溶性が高く、非常に優れた定着性を示すことを発見した。
温度変調型示差走査熱量計（ＭＤＳＣ）による測定とは、通常の昇温に一定周波数の昇温／降温（モジュレーション波形）を重ね合わせた昇温を行ったときの熱量を測定する示差走査熱量測定手法である。本発明に用いた昇温波形を図１に示す。
本発明の結晶性樹脂およびスチレンアクリル樹脂を用いた場合のＭＤＳＣ測定結果を図２に示す。なお、該測定結果はトータルヒートフローに解析する前のシグナルであり、解析ソフト（ＴＡインスルメンツ社 ユニバーサルアナリシス２０００）上ではモジュレーテッドヒートフローシグナルと称される。該測定結果から、昇温波形の形状と、該結晶性樹脂の吸熱波形の形状が大幅に異なることが分かり、解析を行うとリバーシングヒートフローにおける吸熱ピークの吸熱量の比率が非常に低くなることがわかった。一方、従来の結晶性樹脂を用いた場合の測定結果を図３に示す。該測定結果から、昇温波形の形状と、該結晶性樹脂の吸熱波形の形状が同じになり、解析の結果、リバーシングヒートフローにおける吸熱ピークの吸熱量の比率が非常に高くなることが分かった。すなわち、リバーシングヒートフローにおける吸熱ピークの吸熱量の比率は、結晶性樹脂の物性変化における、モジュレーション波形に対する追従性を表わしていることがわかる。そして、リバーシングヒートフローにおける吸熱ピークの吸熱量の比率が低いほど、温度に対する追従性が低くなることを示している。
なお、本発明で用いた昇温波形は、図１で示した通りモジュレーション波形によって冷
却工程が生じないように設定してあるため、上記結晶性樹脂の物性変化は、主に結晶性樹脂の溶融に伴うものと考えられる。

本発明に用いた結晶性樹脂の結晶性部位のＭＤＳＣ測定を行ったところ、結晶性部位そのものの溶融は、上記した昇温波形に対して充分に追従する速度で行われることが確認できた。それにもかかわらず、結晶性樹脂とスチレンアクリル樹脂を組み合わせた場合に、前述のような差が生じることについて、発明者らは以下のように考察する。
すなわち、本発明の結晶性樹脂とスチレンアクリル樹脂を組み合わせた場合には、結晶性樹脂が単に溶融するだけでなく、スチレンアクリル樹脂に相溶し、スチレンアクリル樹脂を可塑化させていると考えた。
該可塑化現象はポリマー同士の相溶現象であるため、発熱を生じる場合が多い（参考文献 ポリマーブレンド シーエムシー出版 １８ｐ、１２２ｐ）。また、相溶現象は、結晶性樹脂の溶融ほど速やかには生じず、時間依存性が高いと予想できる。該相溶現象による発熱反応が、結晶性樹脂の溶融と同時に生じる為に、本発明に特有のモジュレーテッドヒートフローシグナルを示すと考えられる。具体的には、図４の模式図に示す通り、昇温に伴って結晶性樹脂が溶融して吸熱が生じるが、モジュレーション波形によって昇温速度が低くなったときに、相溶現象による発熱の影響を受けた波形になり、結果としてリバーシングヒートフローにおける吸熱ピークの吸熱量の比率が低くなると考えた。
さらに具体的に説明すると、本発明の結晶性樹脂とスチレンアクリル樹脂を組み合わせた場合には、前述のとおり、トータルヒートフローの吸熱量に占める、リバーシングヒートフローの吸熱量比率が低い。該リバーシングヒートフロー比率が低いという事は、ＤＳＣの分析上、モジュレーション波形に対して吸熱ピークの追従性が低く、正規分布波形からのずれが大きいことを意味する。本発明においては、結晶性樹脂の溶融と同時に前述した相溶現象が生じるため、該相溶現象の発熱によって、吸熱波形が正規分布からずれたと考えている（図４の模式図）。すなわち、本発明の結晶性樹脂とスチレンアクリル樹脂を組み合わせた場合には、溶融時の相溶性が高く、結晶性樹脂による可塑化効果が充分に得られている事を意味する。
実際に相溶現象が生じているかを確認するために、本発明の結晶性樹脂とスチレンアクリル樹脂を用いたトナーの溶融状態を確認したところ、分離することなく均一に溶融する様子が確認された。また、従来の結晶性樹脂を用いた場合には、溶融時に結晶性樹脂とスチレンアクリル樹脂が分離することが確認された。

本発明における結晶性樹脂とスチレンアクリル樹脂を用いることで、結晶性樹脂による低温定着効果を充分に発揮しつつも、高温定着を行ってもオフセット現象が起こりにくい。さらに形成された画像は２種のポリマーが充分に相溶されたポリマーで形成されるため、折り曲げ強度に優れたものとなる。
上記した通り、ＭＤＳＣ測定におけるリバーシングヒートフローにおける吸熱ピークの吸熱量の比率が低いことが溶融時の相溶性を示しており、優れた定着性能に繋がる物性であることがわかった。これは、種々のサンプルについて様々な条件における物性測定を繰り返した結果、見出されたものであり、従来技術や従来の観点では到底到達できるものではなかった。

本発明において、結着樹脂は、スチレンアクリル樹脂および結晶性樹脂を含有してなる。
該結着樹脂は、スチレンアクリル樹脂を主成分として含有することが好ましい。
また、該結晶性樹脂は結晶性部位と非晶性部位の質量基準の比率が、３０：７０〜９０：１０であるブロックポリマーまたはグラフトポリマーである。
これは、上記したトナーの溶融時の相溶性を充分に活かすために、トナー中における結晶性樹脂を微分散させる為に必要である。上記した範囲よりも結晶性部位が少ない場合には、トナーに添加した際に結晶性樹脂の結晶状態を保持することが困難となり、耐熱性お
よび現像性が低下する。また、上記した範囲よりも結晶性部位が多くなると、トナー中における結晶性樹脂が充分に微分散されず、溶融時の相溶が充分に行われない。
該結晶性部位と非晶性部位の質量基準の比率が、４０：６０〜８０：２０であることが好ましく、４０：６０〜７０：３０であることがより好ましい。
該結晶性部位と非晶性部位の質量基準の比率は、結晶性樹脂を製造する際の材料比や重合条件によって制御可能である。該結晶性部位と非晶性部位の質量基準の比率の測定方法については後述する。

ここで、「スチレンアクリル樹脂を主成分とする」とは、結着樹脂の５０質量％以上がスチレンアクリル樹脂であることを意味する。本発明において、結着樹脂は、スチレンアクリル樹脂を主成分として含有することが好ましいが、この場合、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知のトナーに用いられる結着樹脂を含めることも可能である。
また、スチレンアクリル樹脂は帯電性や流動性の観点から、トナーの結着樹脂として用いるのに好ましい。しかし、例えば、結晶性ポリエステルに対しては相溶性が低い場合が多く、本発明によってそれらが両立可能となったと言える。
なお、一般的なブロックポリマーの定義としては、線状に連結した複数のブロックで構成されたポリマー（高分子学会 国際純正応用化学連合高分子命名法委員会による高分子科学の基本的術語の用語集）とあり、本発明もその定義に従う。
また、一般的なグラフトポリマーの定義としては、ある高分子中に側鎖として主鎖に結合した１種または数種のブロックがあり、しかもこれらの側鎖が主鎖とは異なる構成（化学構造）上または配置上の特徴をもつポリマー（同用語集）とあり、本発明もその定義に従う。

本発明において、該結着樹脂の温度変調型示差走査熱量計（ＭＤＳＣ）により測定したトータルヒートフローにおいて、吸熱ピークのピーク温度が、５５．０℃以上９０．０℃以下であり、好ましくは６０．０℃以上９０．０℃以下である。
該吸熱ピークのピーク温度が、５５．０℃以上であれば、トナーの耐熱性が低下しにくい。一方、該吸熱ピークのピーク温度が、９０．０℃以下であれば、定着工程において結晶性樹脂の溶融が充分に行われ、低温定着性が低下しにくい。
該吸熱ピークのピーク温度は、結晶性樹脂に用いる単量体の組成、結晶性樹脂における結晶性部位と非晶性部位の質量基準の比率、結晶性樹脂の分子量の物性で制御することができる。

また、本発明において、結着樹脂の温度変調型示差走査熱量計（ＭＤＳＣ）により測定したトータルヒートフローにおいて、該トータルヒートフローにおける吸熱ピークの吸熱量に対する、リバーシングヒートフローにおける吸熱ピークの吸熱量の比率が、０．０％以上３５．０％以下である。これは前述したとおり、結晶性樹脂とスチレンアクリル樹脂との溶融時の相溶性が高いことを示している。該比率が、３５．０％より高い値になると、溶融時の相溶性が低いため、結晶性樹脂の添加による低温定着効果が充分に発揮されない。また、高温定着時に結晶性樹脂とスチレンアクリル樹脂が分離し、オフセット現象が生じやすくなる。さらに、形成された定着画像は相分離状態になるため、折り曲げたときに割れるといった問題が生じやすくなる。
該比率の好ましい範囲は、０．０％以上３０．０％以下である。
該リバーシングヒートフローにおける吸熱ピークの吸熱量の比率は、結晶性樹脂とスチレンアクリル樹脂の組成によって制御可能であるが、その中でも結晶性樹脂の結晶性部位の組成、結晶性部位と非晶性部位の質量基準の比率で制御するのが簡便である。
該結晶性樹脂と該スチレンアクリル樹脂の混合方法、該スチレンアクリル樹脂の製造方法、該ＭＤＳＣ測定の方法については後述する。

本発明において、該結晶性樹脂は、結晶性部位がポリエステルであり、非晶性部位がビ
ニルポリマーであるブロックポリマーであることが好ましい。
結晶性部位がポリエステルであることで、スチレンアクリル樹脂に対する相溶性と、トナー添加時の結晶性維持を両立する設計が容易になる。さらに、トナーに離型剤を用いた場合、離型剤と結晶性樹脂との相分離も同時に達成しやすいため、トナーの離型性がより向上する。
また、非晶性部位がビニルポリマーであることで、スチレンアクリル樹脂中において結晶性樹脂を微分散した状態に保持しやすくなる。また、ブロックポリマーであることで、スチレンアクリル樹脂中での結晶性樹脂をミセル状に微分散させることが可能であり、低温定着性がより向上する。また、ブロックポリマーであると、結晶性部位と非晶性部位とが主鎖で繋がる形態をとるため、３次元的な構造をとらないためスチレンアクリル樹脂に対する相溶速度が速くなると考えられる。また、結晶性部位の折り畳みが非晶性部位に阻害されにくいため、再結晶化速度が速く、より好ましい。

本発明において、上記ビニルポリマーの組成は、スチレン、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートのような公知のビニルモノマーを用いることができる。特にスチレンを主成分として用いた場合、スチレンアクリル樹脂を含有する結着樹脂との相溶性や相分離構造の形成の観点から、より好ましい。

本発明において、スチレンアクリル樹脂への溶融時の相溶性と耐熱性の両立という観点から、該結晶性樹脂の結晶性部位が、下記式（１）で示される構造（下記式（１）で示されるユニット）、および下記式（２）で示される構造（下記式（２）で示されるユニット）を有するポリエステル部位であることが好ましい。

［式（１）中、ｍは、６以上１４以下（好ましくは７以上１０以下）の整数を示す。］

［式（２）中、ｎは、６以上１６以下（好ましくは６以上１２以下）の整数を示す。］

該ポリエステル部位は、例えば、下記式（Ａ）で示されるジカルボン酸またはそのアルキルエステル化物もしくは酸無水化物と、下記式（Ｂ）で示されるジオールから生成することができる。該ポリエステル部位はこれらが縮合重合することで生成される。
ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＯＯＨ 式（Ａ）
［式中、ｍは、６以上１４以下（好ましくは７以上１０以下）の整数を示す］
ＨＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＨ 式（Ｂ）
［式中、ｎは、６以上１６以下（好ましくは６以上１２以下）の整数を示す］
上記ジカルボン酸は、ポリエステル部位に同じ部分骨格を生成するものであれば、カルボキシル基が（好ましくは炭素数１以上４以下の）アルキルエステル化した化合物または酸無水物化した化合物等を用いてもよい。
上記式において、ｍおよびｎが上記範囲にあることで、スチレンアクリル樹脂への溶融時の相溶性をより高めることができる。また、トナーに添加した際の結晶性を維持しやすくなるため、より優れた低温定着性と耐熱性、耐久性の両立が可能である。

本発明において、スチレンアクリル樹脂と結晶性樹脂の結晶性部位のソルビリティパラメータ（ＳＰ）値の差の絶対値（ΔＳＰ値）が、０．００以上０．３５以下であることが好ましい。一般的に、ソルビリティパラメータは、ポリマーにおいてはおおまかな溶解性を示す値であり、該値が近いほど相溶性が高い傾向にある。本発明においては、上記範囲にあることで、溶融時のスチレンアクリル樹脂と結晶性樹脂の相溶性が高くなり、より優れた低温定着性、耐高温オフセット性、画像の折り曲げ強度が得られる。スチレンアクリル樹脂と結晶性樹脂の結晶性部位のΔＳＰ値は０．００以上０．３３以下であることがより好ましい。

また、スチレンアクリル樹脂と結晶性樹脂の非晶性部位のソルビリティパラメータ（ＳＰ）値の差の絶対値（ΔＳＰ値）が、０．００以上０．３５以下であることが好ましく、０．００以上０．２０以下であることがより好ましい。上記範囲にあることで、スチレンアクリル樹脂中において結晶性樹脂が微分散しやすくなり、溶融時の相溶の効果がより速やかに発揮されるため、定着時にトナーが潰れやすくなり、より高グロスの画像が得られる。
上記した各種ＳＰ値については、樹脂製造に用いる単量体の組成によって制御可能である。ＳＰ値の計算手法については後述する。

本発明のトナーにおいて、結着樹脂中の結晶性樹脂の含有量が、２．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましく、６．０質量％以上５０．０質量％以下であることがより好ましい。上記範囲にあることで、結晶性樹脂添加による低温定着効果を得ながら、充分な現像性能を得ることができる。なお、結着樹脂中の結晶性樹脂の含有量は、３５．０質量％以下であることがより好ましい。

本発明において、トナー粒子は、結晶性樹脂の分散性制御の観点から、懸濁重合法で製造されることが好ましい。理由は明確ではないが、懸濁重合法を用い、重合性単量体に結晶性樹脂を溶解して製造することで、結晶性樹脂をトナー粒子全体に分散させることができる。結果として、前記した溶融時の相溶の効果をより発揮できる。また、トナー粒子が結晶性樹脂を内包化しやすく、かつ表面を平滑にしやすいため、現像性により優れる。

本発明において、結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５０００以上４５０００以下であることが好ましく、２００００以上４５０００以下であることがより好ましい。上記範囲にあることで、結晶性樹脂とスチレンアクリル樹脂の相溶が速やかに行われつつも、結晶性樹脂をトナーに添加した時の耐熱性への影響を抑えることができる。また、結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２３０００以上４００００以下であることがさらに好ましい。

また、本発明において、結晶性樹脂の非晶性部位の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上１５０００以下であることが好ましい。上記範囲にあることで、トナー中において結晶性樹脂をより微分散することができる。また、非晶性部位のガラス転移温度（℃）を充分に高めることができるので、より優れた耐熱性が得られる。
結晶性樹脂、および、結晶性樹脂の非晶性部位の重量平均分子量（Ｍｗ）は、結晶性樹脂製造時の合成温度や合成時間によって制御することが可能である。なお、結晶性樹脂、
および、結晶性樹脂の非晶性部位の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法については後述する。

本発明において、結晶性樹脂の、１００℃における損失弾性率の値が、１００（Ｐａ）以上１００００（Ｐａ）以下であることが好ましい。上記範囲にあることで、結晶性樹脂としてのシャープメルト性を維持しながら、溶融時に結晶性樹脂とスチレンアクリル樹脂は相分離をおこしにくい。結果として、より優れた低温定着性と耐高温オフセット性が両立できる。１００℃における損失弾性率の値は、結晶性樹脂の分子量や組成によって制御することが可能である。なお、１００℃における損失弾性率の値の測定方法については後述する。

次に、本発明のトナー粒子の製造方法について、手順及および用いることができる材料を例示して具体的に説明するが、以下に限定される訳ではない。
本発明のトナー粒子の製造方法は、どのような製造方法であっても構わないが、最も好ましい手法である懸濁重合法を用いた製造方法について以下に説明する。
スチレンアクリル樹脂を形成する重合性単量体および結晶性樹脂を混合し、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機のような分散機を用いて、これらを均一に、溶解あるいは分散させた重合性単量体組成物を調製する。このとき、上記重合性単量体組成物中には、必要に応じて、着色剤、離型剤、極性樹脂、多官能性単量体、顔料分散剤、荷電制御剤、粘度調整のための溶剤、さらに他の添加剤（例えば、連鎖移動剤）を適宜加えることができる。
次いで、上記重合性単量体組成物を、予め用意しておいた分散安定剤を含有する水系媒体中に投入し、高速攪拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を用いて懸濁し、造粒を行う。
重合開始剤は、重合性単量体組成物を調製する際に他の添加剤とともに混合してもよく、水系媒体中に懸濁させる直前に重合性単量体組成物中に混合してもよい。また、造粒中や造粒完了後、すなわち重合反応を開始する直前に、必要に応じて重合性単量体や他の溶媒に溶解した状態で加えることもできる。
造粒後の懸濁液を加熱し、懸濁液中の重合性単量体組成物の粒子が粒子状態を維持し、且つ粒子の浮遊や沈降が生じることがないよう、撹拌しながら重合反応を行い、完結させ、必要に応じて脱溶剤処理を行うことでトナー粒子の水分散液が形成される。
その後、必要に応じて洗浄を行い、公知の方法によって乾燥、分級、外添処理を行うことでトナーを得ることができる。

上記スチレンアクリル樹脂を構成する重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体を用いるとよい。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体あるいは多官能性重合性単量体を使用することができる。
単官能性重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、および、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体類；
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、および、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単
量体類；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、および、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体類；
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、および、ジビニルエーテルが挙げられる。
上記単量体に関して、単官能性重合性単量体を単独で、あるいは二種以上組み合わせて、または、単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体とを組み合わせて、または、多官能性重合性単量体を単独で、あるいは、二種以上を組み合わせて使用できる。

本発明において、結晶性樹脂の結晶性部位および非晶性部位を構成するポリマーとしては、上述したもの以外に、通常トナーの結着樹脂として用いられるスチレンアクリル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂のような樹脂を使用することもできる。ただし、前述したとおり結晶性部位としてポリエステル、非晶性部位としてビニルポリマーを用いた場合が好ましい。
該ポリエステル樹脂としては、２価以上の多価カルボン酸とジオールの反応により得ることができる。なお、ポリエステル樹脂を結晶性樹脂として用いる場合は、下記に挙げる単量体のうち、ポリマー化した際のＤＳＣ測定において、明確な吸熱ピークを有するものに限る。
このようなポリエステル樹脂を得るためのアルコール単量体としては公知のアルコール単量体が使用できる。具体的には、例えば以下のものが使用できる。エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコールのようなアルコール単量体；ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡのような２価の芳香族アルコール；１，３，５−トリス（ヒドロキシメチル）ベンゼンのような芳香族アルコール、ペンタエリスリトールのような多価のアルコール。
ポリエステル樹脂を得るためのカルボン酸単量体としては公知のカルボン酸単量体が使用できる。具体的には、例えば以下のものが使用できる。シュウ酸、セバシン酸のようなジカルボン酸およびこれらの酸の無水物または低級アルキルエステル；トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパンのような３価以上の多価カルボン酸成分およびこれらの酸無水物または低級アルキルエステルなどの誘導体。
本発明において、上記結晶性部位および非晶性部位としてのビニルポリマーに使用でき
る単量体についても、上記スチレンアクリル樹脂に使用可能なものを用いることができる。なお、ビニルポリマーを結晶性樹脂として用いる場合は、明細書中に記載の単量体のうち、ポリマー化した際のＤＳＣ測定において、明確な吸熱ピークを有するものに限る。

本発明において、トナー粒子は着色剤を含有してもよい。着色剤としては従来知られている種々の染料や顔料など、公知の着色剤を用いることができる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、または以下に示すイエロー、マゼンタ、およびシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー用の着色剤として、例えば、以下に示す着色剤を用いることができる。
イエロー着色剤としては、顔料系としては、モノアゾ化合物、ジスアゾ化合物、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、９３、９５、１０９、１１１、１２８、１５５、１７４、１８０、１８５が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、モノアゾ化合物、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９などが例示できる。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が利用できる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
該着色剤は、結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下用いることが好ましい。

本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合には、トナー粒子に磁性体を含有させればよい。この場合、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。本発明において、該磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトのような酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属が挙げられる。あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金およびその混合物が挙げられる。

本発明において、トナー粒子は離型剤を含有してもよい。離型剤としては特に制限はなく公知のものが利用できる。例えば、以下の化合物が挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、エステルワックス、モンタン酸エステルワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス；脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
離型剤は、結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上３０．０質量部以下使用するのが好ましい。

本発明において、トナー粒子は荷電制御剤を含有してもよい。中でも、トナー粒子を負荷電性に制御する荷電制御剤を用いることが好ましい。該荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
有機金属化合物、キレート化合物、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、ノンメタルカルボン酸系化合物およびその誘導体が挙げられる。また、スルホン酸基、スルホン酸塩基、あるいは、スルホン酸エステル基を有するスルホン酸樹脂は好ましく用いることができる。
荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００．０質量部に対して０．０１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。

本発明において、トナー粒子は極性樹脂を含有してもよい。極性樹脂としては、ポリエステル系樹脂またはカルボキシル含有スチレン系樹脂が好ましい。極性樹脂としてポリエステル系樹脂またはカルボキシル含有スチレン系樹脂を用いることで、当該樹脂がトナー粒子の表面に偏在してシェルを形成した際に、当該樹脂自身のもつ潤滑性が期待できる。極性樹脂の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。

本発明において、上記水系媒体中に添加する分散安定剤としては、公知の界面活性剤や有機分散剤、無機分散剤を使用することができる。これらの中でも無機分散剤は超微粉が生成しにくく、重合温度や時間経過によっても安定性が崩れにくく、洗浄も容易でトナーに悪影響を与えにくいため、好適に使用することができる。無機分散剤としては、以下のものが挙げられる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛のようなリン酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのような炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムのような無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナのような無機酸化物。これらの無機分散剤は、重合終了後に酸あるいはアルカリを加えて溶解することにより、ほぼ完全に取り除くことができる。

本発明において、トナーには、流動性向上剤が外部添加されていることが画質向上のために好ましい。例えば、トナー粒子に、下記無機微粒子を外添混合してトナー粒子の表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。無機微粒子の外添方法は公知の方法を採用すればよい。例えば、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））を用いて混合処理を行う方法が挙げられる。上記流動性向上剤としては、ケイ酸微粒子、酸化チタン、酸化アルミニウムのような無機微粒子が好適に用いられる。これら無機微粒子は、シランカップリング剤、シリコーンオイルまたはそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化処理されていることが好ましい。さらに、本発明のトナーは、必要に応じて流動性向上剤以外の外部添加剤をトナー粒子に混合されていてもよい。
無機微粒子の総添加量は、トナー粒子１００．０質量部に対して１．０質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。

本発明のトナーは、そのまま一成分系現像剤として、あるいは磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。

以下に、本発明で規定する各物性値の測定方法を記載する。
＜結晶性樹脂の結晶性部位と非晶性部位の質量基準の比率（Ｃ／Ａ比）の測定方法＞
結晶性樹脂の結晶性部位と非晶性部位の質量基準の比率（Ｃ／Ａ比）は核磁気共鳴分光分析（^１Ｈ−ＮＭＲ）［４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、室温（２５℃）］を用いて行った。測定装置：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
得られたスペクトルの積分値から結晶性部位と非晶性部位の質量基準の比率（Ｃ／Ａ比）を算出した。

＜分取ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるトナーからの結着樹脂と離型剤の分離＞
トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、得られた可溶分から溶媒を減圧留去して、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分を得る。
得られたトナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分をクロロホルムに溶解し、濃度２５ｍｇ／ｍｌの試料溶液を調製する。
得られた試料溶液３．５ｍｌを、下記装置に注入し、下記条件で、分子量２０００未満の離型剤由来の低分子量成分と、分子量２０００以上の結着樹脂由来の高分子量成分とを分取する。
分取ＧＰＣ装置：日本分析工業（株）製 分取ＨＰＬＣ ＬＣ−９８０型
分取用カラム：ＪＡＩＧＥＬ ３Ｈ、ＪＡＩＧＥＬ ５Ｈ（日本分析工業（株）社製）
溶離液：クロロホルム
流速：３．５ｍｌ／ｍｉｎ
結着樹脂由来の高分子量成分を分取した後、溶媒を減圧留去し、さらに９０℃雰囲気中、減圧下で２４時間乾燥する。該結着樹脂成分が１００ｍｇ程度得られるまで上記操作を繰り返す。

＜結着樹脂からスチレンアクリル樹脂と結晶性樹脂の分離＞
上記作業で得られた結着樹脂１００ｍｇにアセトン５００ｍｌを加え、７０℃に加熱し完全に溶解させた後、徐々に２５℃まで冷却して結晶性樹脂を再結晶させる。結晶性樹脂を吸引ろ過して、結晶性樹脂とろ液に分離する。
次いで、分離したろ液をメタノール５００ｍｌへ徐々に加えて、スチレンアクリル樹脂を再沈殿させる。その後、吸引ろ過器でスチレンアクリル樹脂を取り出す。
得られたスチレンアクリル樹脂および結晶性樹脂を４０℃で２４時間減圧乾燥する。

＜温度変調型示差走査熱量計（ＭＤＳＣ）による測定＞
示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。また、解析には解析ソフト（ＴＡインスルメンツ社 ユニバーサルアナリシス２０００）を用いる。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、上記した手法によりトナーから分取した結着樹脂（サンプル）２ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲０℃から１２０℃の間で、昇温速度１℃／ｍｉｎ、周期３０ｓ、振幅温度幅±０．０８０℃の設定でモジュレーション測定を行う。この昇温過程で、温度０℃から１２０℃の範囲において比熱変化が得られる。
該条件は、結晶性樹脂の溶融と、溶融時の結晶性樹脂とスチレンアクリル樹脂の相溶現象を切り分ける為の条件となっている。また、測定中に結晶性樹脂の再結晶化が生じないよう、モジュレーションによって冷却が生じない条件となっている。また、周期は３０ｓとする。３０ｓよりも短いと、一部の結晶性樹脂について、結晶性樹脂そのものの溶融が追従できず、相溶現象との切り分けが困難になる。３０ｓよりも長いと、上記相溶現象についても追従可能になる場合があるため、同様に切り分けが困難となる。
一方、測定結果のトータルヒートフローシグナルにおける、結晶性樹脂に由来する吸熱曲線の頂点の温度を吸熱ピークのピーク温度（℃）［Ｔｍ］とし、該吸熱ピークの吸熱量
（Ｊ／ｇ）をトータルヒートフローでの吸熱量（Ｊ／ｇ）とする。また、測定結果のリバーシングヒートフローシグナルにおいて、トータルヒートフローシグナルで解析した温度範囲と同じ温度範囲で、吸熱量（Ｊ／ｇ）を解析し、これをリバーシングヒートフローにおける吸熱ピークの吸熱量（Ｊ／ｇ）とする。該リバーシングヒートフローにおける吸熱ピークの吸熱量（Ｊ／ｇ）を該トータルヒートフローにおける吸熱ピークの吸熱量（Ｊ／ｇ）で割った値に１００をかけることで、リバーシングヒートフローにおける吸熱ピークの吸熱量の比率（％）［リバーシングヒートフロー比率（％）］を算出する。
トナー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、トナー粒子について上記した測定を行い、可逆比熱変化曲線の比熱変化が出る前と出た後の、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線とガラス転移の階段状変化部分の曲線が交わる点の温度とする。なお、トナーから上記測定値を得る場合には、前述したように結着樹脂と離型剤の分離処理を行った後の、結着樹脂を用いて測定することで、可能となる。

＜ＳＰ値の計算方法＞
本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの式（１）を用いて求めた。ここでのΔｅｉ、およびΔｖｉの値は著「コーティングの基礎科学」５４〜５７頁、１９８６年（槇書店）の表３〜９による原子および原子団の蒸発エネルギーとモル体積（２５℃）」を参照にした。
式（１）：δｉ＝［Ｅｖ／Ｖ］＾（１／２）＝［Δｅｉ／Δｖｉ］＾（１／２）
Ｅｖ：蒸発エネルギー
Ｖ：モル体積
Δｅｉ：ｉ成分の原子または原子団の蒸発エネルギー
Δｖｉ：ｉ成分の原子または原子団のモル体積
例えば、ヘキサンジオールは、原子団（−ＯＨ）×２＋（−ＣＨ_２−）×６から構成され、計算ＳＰ値は下記式で求められる。
δｉ＝［Δｅｉ／Δｖｉ］＾（１／２）＝［｛（５２２０）×２＋（１１８０）×６｝／｛（１３）×２＋（１６．１）×６｝］＾（１／２）
ＳＰ値（δｉ）は１１．９５となる。

＜分子量の測定方法＞
結晶性樹脂および結晶性樹脂の非晶性部位などの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で、結晶性樹脂および結晶性樹脂の非晶性部位をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ−６０４の２連［昭和電工（株）製］
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量 ：０．０２０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
なお、結晶性樹脂のビニルポリマー部位の分子量の測定は、結晶性樹脂のポリエステル部位を加水分解させて測定を行う。
具体的な方法は、結晶性樹脂３０ｍｇにジオキサン５ｍｌ、１０質量％の水酸化カリウム水溶液１ｍｌを加え、温度７０℃で６時間振とうさせてポリエステル部位を加水分解させる。その後、溶液を乾燥させて、ビニルポリマー部位の分子量の測定用試料を作成する。その後の操作は、結晶性樹脂と同様に行う。

＜１００℃における損失弾性率の測定方法＞
測定装置としては、回転平板型レオメーター「ＡＲＥＳ」（ＴＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用いる。
測定試料としては、２５℃の環境下で、錠剤成型器を用いて、結晶性樹脂を直径７．９ｍｍ、厚さ２．０±０．３ｍｍの円板状に加圧成型した試料を用いる。
該試料をパラレルプレートに装着し、室温（２５℃）から１００℃に１５分間で昇温して、試料の形を整えた後、１０分間保持した後に、測定を開始する。測定条件は、温度１００℃、周波数１．０Ｈｚ、歪み１．０％で行う。

＜トナーからの結着樹脂中の結晶性樹脂の含有量の測定＞
結晶性樹脂の含有量は、結着樹脂および結晶性樹脂各々の核磁気共鳴分光分析（^１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルを基にトナーの核磁気共鳴分光分析（^１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルの積分値から算出する。
測定装置：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回

＜スチレンアクリル樹脂、結晶性樹脂および結晶性樹脂の結晶性部位の構造の特定＞
スチレンアクリル樹脂および結晶性樹脂の構造は核磁気共鳴分光分析（^１Ｈ−ＮＭＲ）［４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、室温（２５℃）］を用いて特定する。
測定装置：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例中で使用する部数および％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。

＜結晶性樹脂１および１９の製造＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、および、減圧装置を備えた反応容器に、セバシン酸１００．０部および、１，９−ノナンジオール８３．０部を添加して撹拌しながら温度１３０℃まで加熱した。エステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．７部を加えた後、温度１６０℃に昇温し、縮重合する。その後、温度１８０℃に昇温し、減圧させながら所望の分子量となるまで反応させてポリエステル（１）を得た。前述の方法に従って測定したポリエステル（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９０００、融点（Ｔｍ）は７３℃であった。
該ポリエステル（１）の一部を取り出したものを結晶性樹脂１９として用いた。
次いで、撹拌機、温度計、および、窒素導入管を備えた反応容器にポリエステル（１）１００．０部、脱水クロロホルム４４０．０部を添加して完全に溶解させた後、トリエチルアミン５．０部を加え、氷冷させながら、２−ブロモイソブチリルブロミド１５．０部
を徐々に加えた。その後、室温（２５℃）で一昼夜撹拌した。
メタノール５５０．０部を入れた容器に、上記樹脂溶解液を徐々に滴下して樹脂分を再沈殿させた後、濾過、精製、乾燥させてポリエステル（２）を得た。
次いで、撹拌機、温度計、および、窒素導入管を備えた反応容器に上記で得られたポリエステル（２）１００．０部、スチレン１００．０部、臭化銅（Ｉ）３．５部、および、ペンタメチルジエチレントリアミン８．５部を添加して撹拌しながら、温度１１０℃で重合反応を行った。所望の分子量となったところで反応を停止して、メタノール２５０．０部で再沈殿、濾過、精製し、未反応のスチレンおよび触媒を除去した。その後、５０℃に設定した真空乾燥機で乾燥して結晶性樹脂１を得た。

＜結晶性樹脂２〜２０および２５〜２７の製造＞
表１に示すような原料に変更すること以外は結晶性樹脂１および結晶性樹脂１９の製造方法と同様にして結晶性樹脂２〜２０および２５〜２７を得た。

なお、表中のｔ−ＢＡはｔ−ブチルアクリレート、２ＥＨＡは２−エチルヘキシルアクリレートを意味する。

＜結晶性樹脂２１の製造＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、および、減圧装置を備えた反応容器に、セバシン酸１００．０部および、１，９−ノナンジオール８３．０部を添加して撹拌しながら温度１３０℃まで加熱した。チタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．７部を加えた後、温度１５０℃に昇温し５時間かけて縮重合した。その後、アクリル酸１５．０部、スチレン８０．０部を１時間かけて滴下した。１５０℃に保持したまま１時間攪拌を続けた後、８．３ｋＰａにて１時間スチレン系樹脂成分の単量体の除去を行った。その後、１９０℃に昇温し、所望の分子量になるまで反応を行い、結晶性樹脂２１を得た。

＜結晶性樹脂２２の製造＞
アクリル酸の添加部数を１５．０部から３．０部に、スチレンの添加部数を８０．０部
から２０．０部に変更した以外は、結晶性樹脂２１の製造方法と同様にして結晶性樹脂２２を得た。

＜結晶性樹脂２３の製造＞
ベヘニルアクリレート１００．０部、メチルエチルケトン６４．０部、臭化銅（Ｉ）０．４部、ペンタメチルジエチレントリアミン０．５部、２−ブロモイソ酪酸エチル１．０部をフラスコに入れ、１時間、常温常圧下で窒素置換を行った。その後、６５℃に昇温し、所望の分子量となるまで反応させてポリベヘニルアクリレートを得た。
次いで、室温に冷却したのちに、上記ポリベヘニルアクリレート１００．０部をクロロホルム２００．０部に溶解させ、エタノール８００．０部で再沈殿、ろ過、精製した。前述の方法に従って測定したポリベヘニルアクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）は１１０００、融点（Ｔｍ）は６５℃であった。
次いで、精製後のポリベヘニルアクリレート１００．０部、スチレン１００．０部、臭化銅（Ｉ）１．１部、ペンタメチルジエチレントリアミン１．３部をフラスコに入れ、１時間、常温常圧下で窒素置換を行った。その後、１００℃に昇温し、所望の分子量となったところで反応を停止し、ポリベヘニルアクリレート‐ポリスチレンブロック共重合体を得た。室温に冷却したのちに、上記ポリベヘニルアクリレート‐ポリスチレンブロック共重合体１００．０部をクロロホルム２００．０部に溶解させ、メタノール８００．０部で再沈殿、ろ過、精製し、未反応の単量体および触媒、溶媒を除去した。その後、５０℃に設定した真空乾燥機で乾燥して結晶性樹脂２３を得た。

＜結晶性樹脂２４の製造＞
セバシン酸１００．０部、１，９−ノナンジオール８０．０部、ジブチルスズオキシド０．１部を、窒素置換したフラスコに入れ、１７０℃で４時間、さらに減圧下２１０℃で所望の分子量になるまで反応させ、結晶性ポリエステルを得た。前述の方法に従って測定した結晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は１９０００、融点（Ｔｍ）は６５℃であった。
次いで、テレフタル酸４０．０部、イソフタル酸２２．０部、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物４０．０部、エチレングリコール２０．０部、ジブチルスズオキシド０．１部を、窒素置換したフラスコに入れ、１５０℃で４時間、さらに減圧下２００℃で所望の分子量になるまで反応させ、非晶性ポリエステルを得た。前述の方法に従って測定した非晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６３℃であった。
上記結晶性ポリエステル２００部と、上記非晶性ポリエステル２００部を、フラスコ中窒素気流下、２００℃で減圧下、所望の分子量になるまで反応させ、結晶性樹脂２４を得た。
得られた結晶性樹脂１〜２７の物性を表２に示す。

＜トナー１の製造＞
下記の材料をビーカーに入れ、プロペラ式攪拌装置にて撹拌速度１００ｒｐｍで撹拌しながら、混合して混合液を調製した。
・スチレン ５２．５部
・ｎ−ブチルアクリレート １７．５部
・ピグメントブルー１５：３ ６．０部
・サリチル酸アルミニウム化合物 １．０部
（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）
・極性樹脂 ５．０部
（スチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝８０℃、Ｍｗ＝１５０００）
・離型剤（パラフィンワックス） ７．０部
（ＨＮＰ−９：日本精鑞製、融点７５℃）
・結晶性樹脂１ ３０．０部
その後、混合液を６５℃に加温し、重合性単量体組成物を得た。
次いで、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサー（特殊機化工業製）を備えた容器に、イオン交換水８００部とリン酸三カルシウム１５．５部を添加し、回転数を１５０００回転／分に調整し、７０℃に加温して水系媒体を調製した。
その後、水系媒体の温度を７０℃、撹拌装置の回転数を１５０００回転／分に保ちながら、該水系媒体中に該重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート４．０部を添加した。そのまま該撹拌装置にて１５０００回転／分を維持しつつ２０分間の造粒工程を行った。その後、高速撹拌装置からプロペラ撹拌羽根に撹拌機を代え、１５０回転／分で攪拌しながら８０℃を保持して６．０時間重合を行い、１００℃に昇温して４時間加熱することで、溶剤および未反応モノマーの除去を行った。
重合反応終了後、該スラリーを冷却し、冷却されたスラリーに塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。その後、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してトナー粒子を得た。上記トナー粒子１００．０部に対して、外添剤として、シリカ微粒子に対して２０質量％
のジメチルシリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粒子（１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ^２／ｇ）１．５部を、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）を用い、撹拌速度３０００ｒｐｍで１５分間混合して、トナー１を得た。

＜トナー２〜２６、２９〜４１の製造＞
表３に示すような原料および配合量に変更すること以外はトナー１の製造方法と同様にしてトナー２〜２６、２９〜４１を得た。

＜トナー２７の製造＞
還流冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を入れた。
・キシレン １００．０部
・スチレン ８０．０部
・ｎ−ブチルアクリレート ２０．０部
・ｔ−ブチルパーオキシピバレート ３．０部
前記容器内を毎分２００回転で撹拌し、７０℃に加熱して１０時間撹拌した。さらに、１００℃に加熱して６時間溶媒を留去させてスチレンアクリル樹脂を得た。次いで、
・スチレンアクリル樹脂 ７０．０部
・結晶性樹脂１ ３０．０部
・離型剤 パラフィンワックス ７．０部
（ＨＮＰ−９：日本精鑞製、融点７５℃）
・ピグメントブルー１５：３ ６．０部
・サリチル酸アルミニウム化合物 １．０部
（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）
・酢酸エチル ２００．０部
上記成分をボールミルにて１０時間混合分散させ、得られた分散液を、リン酸三カルシウム３．５質量％を含むイオン交換水２０００部に投入し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーにて回転数を１５０００回転／分で１０分間造粒を行った。その後、スリーワンモーターにて１５０回転／分で撹拌しながらウォーターバス中において７５℃に４時間保持し、脱溶剤を行った。該スラリーを冷却し、冷却されたスラリーに塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。その後、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してトナー粒子を得た。上記トナー粒子１００．０部に対して、外添剤として、シリカ微粒子に対して２０質量％のジメチルシリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粒子（１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ^２／ｇ）１．５部を、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）を用い、撹拌速度３０００ｒｐｍで１５分間混合して、トナー２７を得た。

＜トナー２８の製造＞
（樹脂分散液の調製）
・スチレン ７８．０部
・ｎ−ブチルアクリレート ２２．０部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５部およびアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．２部をイオン交換水１２０．０部に溶解したものに、分散、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに重合開始剤として過硫酸アンモニウム１．５部を溶解したイオン交換水１０．０部を投入した。さらに、窒素置換を行った後、撹拌しながら内容物が温度７０℃になるまで加熱し、４時間そのまま乳化重合を継続した。その後、固形分濃度が２０．０質量％になるようイオン交換水の量を調整し、平均粒径が０．２９μｍである樹脂を分散させてなる樹脂分散液を調製した。

（結晶性樹脂分散液の調製）
・結晶性樹脂１ ５０．０部
・アニオン性界面活性剤 ７．０部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水 ２００．０部
以上を温度９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理した。その後、固形分濃度が２０．０質量％になるようイオン交換水の量を調整し、結晶性樹脂１を分散させてなる結晶性樹脂分散液を調製した。
（着色剤分散液の調製）
・シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３） ２０．０部
・アニオン性界面活性剤 ３．０部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水 ７８．０部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。その後、固形分濃度が２０．０質量％になるようイオン交換水の量を調整し、この着色剤分散液における粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定したところ、含まれる着色剤の平均粒径は、０．２０μｍであり、また１．００μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
（離型剤分散液の調製）
・炭化水素ワックス ５０．０部
（ＨＮＰ−９：日本精鑞製、融点７５℃）
・アニオン性界面活性剤 ７．０部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水 ２００．０部
以上を温度９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理した。その後、固形分濃度が２０．０質量％になるようイオン交換水の量を調整し、平均粒径が０．５０μｍであるワックスを分散させてなるワックス粒子分散液を調製した。
（荷電制御粒子分散液の調製）
・ジ−アルキル−サリチル酸の金属化合物 ５．０部
（負荷電性制御剤、ボントロンＥ−８４、オリエント化学工業社製）
・アニオン性界面活性剤 ３．０部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水 ７８．０部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。その後、固形分濃度が５．０質量％になるようイオン交換水の量を調整した。

（混合液の調製）
・樹脂分散液 ７０．０部
・結晶性樹脂分散液 ３０．０部
・着色剤分散液 ６．０部
・離型剤分散液 ７．０部
以上を、撹拌装置、冷却管、温度計を装着した１リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液を１モル／Ｌ−水酸化カリウムを用いてｐＨ＝５．２に調整した。
この混合液に凝集剤として、８．０質量％塩化ナトリウム水溶液１２０．０部を滴下し、撹拌しながら温度５５℃まで加熱した。この温度の時、荷電制御粒子分散液２．０部を加えた。温度５５℃で２時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると平均粒径が３．３μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
その後、ここにアニオン製界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３．０部を追加した後、撹拌を継続しながら温度９５℃まで加熱し、４．５時間保持した。該スラリーを冷却し、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してトナー粒子を得た。
上記トナー粒子１００．０部に対して、外添剤として、シリカ微粒子に対して２０質量％のジメチルシリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粒子（１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ^２／ｇ）１．５部を、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）を用い、撹拌速度３０００ｒｐｍで１５分間混合して、トナー２８を得た。
得られたトナー１〜４１の物性をまとめて表３に示す。

なお、表３中のｔ−ＢＡはｔ−ブチルアクリレート、ｎ‐ＢＡはｎ‐ブチルアクリレート、ＰＡはプロピルアクリレートを意味する。

＜結着樹脂におけるＭＤＳＣ測定＞
前述の方法に従って、トナー１〜４１の結着樹脂についてＭＤＳＣ測定を行った。その結果をまとめて表４に示す。

得られた各トナーについて、以下の方法に従って性能評価を行った。
［耐熱保存性（耐熱性）］
各トナー５ｇを５０ｃｃポリカップに取り、温度５０℃／湿度１０％ＲＨで３日間放置し、凝集塊の有無を調べ評価した。
（評価基準）
Ａ：凝集塊発生せず（耐熱性に特に優れる）
Ｂ：軽微な凝集塊が発生、軽い振とうで解れる（耐熱性に優れる）
Ｃ：軽微な凝集塊が発生、軽く指で押すと解れる（耐熱性に問題はない）
Ｄ：凝集塊が発生、軽く指で押しても崩れない（耐熱性にやや劣り、使用上問題がある）Ｅ：完全に凝集（耐熱性に劣り、使用上問題がある）

［現像性］
市販のカラーレーザープリンター（ＨＰ Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ３５２５ｄｎ、ＨＰ社製）を、一色のプロセスカートリッジだけの装着でも作動するよう改造して評価を行った。このカラーレーザープリンターに搭載されていたシアンカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、代わりに評価するトナー（３００ｇ）を充填した。常温常湿下（２３℃、６０％ＲＨ）、受像紙として、キヤノン製オフィスプランナー（６４ｇ／ｍ^２）を用い、印字率２％チャートを５００枚連続して画出しした。画出し後、さらにハーフトーン画像を出力し、該ハーフトーン画像における画像スジの有無、および現像ローラ上の融着物の有無について観察し、以下のように現像性を評価した。
（評価基準）
Ａ：現像ローラ上にも、ハーフトーン部の画像上にも現像スジと見られる排紙方向の縦スジは見られない。（現像性に特に優れる）
Ｂ：現像ローラの両端に周方向の細いスジが１〜４本あるものの、ハーフトーン部の画像上に現像スジと見られる排紙方向の縦スジは見られない。（現像性に優れる）
Ｃ：現像ローラの両端に周方向の細いスジが１〜４本あり、ハーフトーン部の画像上にも細かい現像スジが数本見られる。（現像性に問題はない）
Ｄ：現像ローラの両端に周方向の細いスジが５本以上あり、ハーフトーン部の画像上にも、細かい現像スジが５本以上見られる。（現像性にやや劣り、使用上問題がある）
Ｅ：現像ローラ上とハーフトーン部の画像上に多数本の顕著な現像スジが見られる。（現像性に劣り、使用上問題がある）

［定着性］
定着ユニットを外したカラーレーザープリンター（ＨＰ Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ３５２５ｄｎ、ＨＰ社製）を用意し、シアンカートリッジからトナーを取り出して、代わりに評価するトナーを充填した。次いで、受像紙（キヤノン製オフィスプランナー ６４ｇ／ｍ^２）上に、充填したトナーを用いて、縦２．０ｃｍ横１５．０ｃｍの未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ^２）を、通紙方向に対し上端部から１．０ｃｍの部分に形成した。次いで、取り外した定着ユニットを定着温度とプロセススピードを調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。
まず、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）、プロセススピードを２５０ｍｍ／ｓ、定着線圧２７．４ｋｇｆに設定し、初期温度を１００℃として設定温度を５℃ずつ順次昇温させながら、各温度で上記未定着画像の定着を行った。なお、ＭＤＳＣ測定用に作製した、離型剤を添加していないトナーについては、定着ローラにシリコーンオイル（粘度２００ｃｐｓ）を滴量塗布し、評価を行った。
低温定着性の評価基準は以下の通りである。低温側定着開始点とは、画像の中央部分を縦方向に折り曲げ、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ^２）の荷重で折り目を付け、該折り目と垂直方向に同様に折り目を付け、折り目の交点を４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ^２）の荷重をかけたシルボン紙（ダスパー Ｋ−３）で０．２ｍ／秒の速度で５回摺擦したときに、摺擦前後の濃度低下率が１０％以下となる最低温度のことである。
（評価基準）
Ａ：低温側定着開始点が１１５℃以下（低温定着性が特に優れている）
Ｂ：低温側定着開始点が１２０℃あるいは１２５℃（低温定着性に優れている）
Ｃ：低温側定着開始点が１３０℃あるいは１３５℃（低温定着性に問題はない）
Ｄ：低温側定着開始点が１４０℃あるいは１４５℃（低温定着性にやや劣り、使用上問題
がある）
Ｅ：低温側定着開始点が１５０℃以上（低温定着性に劣り、使用上問題がある）

また、上記定着試験において、下記評価基準に従って耐高温オフセット性を評価した。（評価基準）
Ａ：高温オフセットが発生しない最高温度が、低温側定着開始点の温度＋５０℃以上である（耐高温オフセット性能が特に優れている）
Ｂ：高温オフセットが発生しない最高温度が、低温側定着開始点の温度＋４０℃以上＋５０℃未満である（耐高温オフセット性能が良好である）
Ｃ：高温オフセットが発生しない最高温度が、低温側定着開始点の温度＋３０℃以上＋４０℃未満である（耐高温オフセット性能が問題ないレベルである）
Ｄ：高温オフセットが発生しない最高温度が、低温側定着開始点の温度＋２０℃以上＋３０℃未満である（耐高温オフセット性能がやや劣る）
Ｅ：低温側定着開始点の温度＋２０℃未満の温度領域で高温オフセットが発生する（耐高温オフセット性能が劣る）

また、低温側定着開始点よりも１０℃高い設定温度における定着画像について、ハンディ光沢度計グロスメーターＰＧ−３Ｄ（日本電色工業製）を用いて、光の入射角７５°の条件で画像の光沢度を測定し、以下の基準で評価した。
（評価基準）
Ａ：画像部の光沢度が２０以上である（画像の光沢度が特に優れている）
Ｂ：画像部の光沢度が１５以上２０未満である（画像の光沢度が優れている）
Ｃ：画像部の光沢度が１０以上１５未満である（画像の光沢度が問題ないレベルである）Ｄ：画像部の光沢度が５以上１０未満である（画像の光沢度がやや劣る）
Ｅ：画像部の光沢度が５未満である（画像の光沢度が劣る）

＜実施例１〜３２＞
実施例１〜３２では、トナーとして、トナー１〜２９および３９〜４１をそれぞれ用いて上記評価を行った。その評価結果を表５に示す。

＜比較例１〜９＞
比較例１〜９では、トナーとしてトナー３０〜３８をそれぞれ用いて上記評価を行った。その評価結果を表５に示す。

Claims (12)

1. 結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
   該結着樹脂は、スチレンアクリル樹脂および結晶性樹脂を含有してなり、
   該結晶性樹脂は、結晶性部位と非晶性部位の質量基準の比率が、３０：７０〜９０：１０であるブロックポリマーまたはグラフトポリマーであり、
   該結着樹脂の温度変調型示差走査熱量計（ＭＤＳＣ）により測定したトータルヒートフローにおいて、
   吸熱ピークのピーク温度が５５．０℃以上９０．０℃以下であり、
   該トータルヒートフローにおける吸熱ピークの吸熱量に対する、リバーシングヒートフローにおける吸熱ピークの吸熱量の比率が０．０％以上３５．０％以下であることを特徴とするトナー。
2. 前記結晶性樹脂は、前記結晶性部位がポリエステルであり、前記非晶性部位がビニルポリマーであるブロックポリマーである請求項１に記載のトナー。
3. 前記結晶性樹脂における前記結晶性部位と前記非晶性部位の質量基準の比率が、４０：６０〜８０：２０である請求項１または２に記載のトナー。
4. 前記結晶性樹脂における前記結晶性部位と前記非晶性部位の質量基準の比率が、４０：６０〜７０：３０である請求項３に記載のトナー。
5. 前記結晶性樹脂の結晶性部位が、下記式（１）で示される構造、および下記式（２）で示される構造を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
   

   

   
   ［式（１）中、ｍは、６以上１４以下の整数を示す。］
   

   

   
   ［式（２）中、ｎは、６以上１６以下の整数を示す。］
6. 前記スチレンアクリル樹脂と前記結晶性樹脂の前記結晶性部位のソルビリティパラメータ（ＳＰ）値の差の絶対値（ΔＳＰ値）が、０．００以上０．３５以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
7. 前記スチレンアクリル樹脂と前記結晶性樹脂の前記非晶性部位のソルビリティパラメータ（ＳＰ）値の差の絶対値（ΔＳＰ値）が、０．００以上０．３５以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー。
8. 前記結着樹脂中の前記結晶性樹脂の含有量が、２．０質量％以上５０．０質量％以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナー。
9. 前記結着樹脂中の前記結晶性樹脂の含有量が、６．０質量％以上５０．０質量％以下である請求項８に記載のトナー。
10. 前記トナー粒子が、懸濁重合トナー粒子である請求項１〜９のいずれか１項に記載のトナー。
11. 前記結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１５０００以上４５０００以下である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のトナー。
12. 前記結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２００００以上４５０００以下である請求項１１に記載のトナー。

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