JP7443047B2 - トナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法及びトナージェット法のような画像形成方法に用いられるトナーに関する。

電子写真法など静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、複写機、複合機、プリンタに適用されており、近年では、更なる高速化や長寿命性、小型化が求められている。この要求を満たすために、より高速高印字率下においても、より長期間の使用においても、画質低下のない高安定性が確保されたトナーの開発が求められている。また、小型化の観点からは、各ユニットの体積をできるだけ小さくすることが求められている。
従来、小型化の観点から様々なユニットの省スペース化が試みられてきた。特にトナーの転写性を向上させれば、感光体ドラム上の転写残トナーを回収する廃トナー容器を小型化できるため、様々な転写性改良の試みがなされてきた。
転写工程では、感光体ドラム上のトナーが紙などのメディアに転写されるが、感光体ドラムからトナーを剥がすためには、感光体ドラムとトナー間の付着力を下げることが重要である。一般に、小粒径のものほど付着力が高いことが知られており、例えば、大粒径トナーを使用することで、トナー全体として付着力が低下し、転写性とクリーニング性が向上することが認められている。
しかし、更なる高転写性を求めて、トナー中の小粒径トナーを分級により除去すると、転写性の向上は認められるものの、高速高印字率下における長期使用下では、弊害も認められる。例えば、トナーにかかるシェアの大きいクリーニング部、あるいは現像規制ブレード部において、よりシェアの高い低温低湿環境下で、高速高印字率で長期使用した場合、部材融着による画像弊害や、クリーニング不良が発生することがある。そのために、転写性、クリーニング性と、長寿命高速化を両立するのは難しいのが現状であった。

特許文献１では、トナー粒子の形状、及び離型剤含有率を制御することで、転写性、クリーニングブレードによるトナー粒子の破壊、及びトナーによる部材融着を改善できる提案がなされている。
特許文献２では、トナー粒子の表面を樹脂粒子で覆い付着力を制御することで、転写性とクリーニング性を改善できる提案がなされている。

特開２００７－３９２０号公報 特開２０１８－４８０４号公報

上記文献によれば、転写性、クリーニング性、及びトナーによる部材融着に対して、一定の効果が確認される。しかしながら、よりシェアの厳しい低温低湿環境下において、高速で高印字率の画像出力を長期行った場合、安定性の点においてさらなる検討の余地があることがわかった。
本発明の目的は、上記問題点を解消したトナーを提供することにある。低温低湿環境下で長期耐久使用した場合においても、転写性、クリーニング性が低下しにくく、部材融着又は部材汚染に起因する画像弊害の発生しにくいトナーを提供することである。

本発明は、結着樹脂を含有するトナー粒子と、外添剤と、を含有するトナーであって、
該外添剤が、有機ケイ素重合体の微粒子を含有し、
該有機ケイ素重合体が、
Ｒ^ａＳｉＯ_３／２ （Ｒ ^ａ は有機基を表す。）及びＲ^ｂ _２ＳｉＯ_２／２ （Ｒ ^ｂ は有機基を表す。）からなる群から選択される少なくとも一で表される構造を有し、
粒径範囲２μｍ以上６０μｍ以下で測定される該トナーの個数粒度分布において、
（ｉ）小径側からの累積が５０％となる５０％粒径Ｔ－Ｄ_５０ｎが、６μｍ以上１２μｍ以下であり、
（ｉｉ）４μｍ以下のトナーの個数比率が、トナー全体の２％以上５％以下であり、
（ｉｉｉ）４μｍ以下の全トナーのうち３μｍ以下のトナーの個数比率が、２５％以上５０％以下である、
ことを特徴とするトナーに関する。

本発明により、低温低湿環境下で長期耐久使用した場合においても、転写性、クリーニング性が低下しにくく、部材融着又は部材汚染に起因する画像弊害の発生しにくいトナーが提供できる。

本発明において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
まず、高転写性を得る手法について考えた。転写工程では、転写部材上のトナーが紙などのメディアに転写されるが、トナーが転写部材からメディアへ移行するためには、転写部材とトナー間の付着力を下げることが重要である。一般的に付着力は、静電付着力と非静電付着力に分けられる。本発明者らは、トナーの非静電付着力に着目し、非静電付着力を下げてトナーの転写性を向上させ、さらに長期使用を通じて高転写性を維持できる手法を検討した。
本発明者らは、転写性を高めるためにはトナー集団としての非静電付着力を下げることが重要であると考えた。検討の結果、トナーの個数粒度分布における小径側からの累積が５０％となる個数平均粒径Ｔ－Ｄ_５０ｎが６μｍ以上１２μｍ以下であり、４μｍ以下のトナーの個数比率が、トナー全体の２％以上５％以下であれば、転写性に優れることを見出した。
先に述べたように、小粒径のトナーほど付着力が高いことから、トナー粒径が大きく、さらに、トナー中の小粒径トナー量を減らすことで、トナー集団として非静電付着力が下がり、転写効率が向上したと考えられる。

次に、クリーニング性と高転写性を両立する手法を考えた。
一般的なクリーニングとして、例えばブレードを用いてクリーニングをする場合、部材上に残存しているトナーがブレードニップ部でせき止められている。このニップ部では、ブレードに近づくほどに粒径が細かくなるように粒径分離されて、ニップ部のトナーが上流から供給されたトナーと入れ替わりながら阻止層を形成して、クリーニングが行われており、微小トナーが重要な効果を発揮していることが認められている。
一方で、先に述べたように、微小トナーは付着力が高く、転写性向上には不利である。そのため、クリーニング性と高転写性の両立は難しい場合があった。

本発明者らは、トナー中に含まれる微小トナーの量を、阻止層を形成できるだけの量に制御することで、転写性とクリーニング性の両立をできないかと考え、検討を行った。その結果、４μｍ以下の全トナーのうち３μｍ以下のトナーの個数比率を２５％以上５０％以下に制御し、かつ、有機ケイ素重合体微粒子をトナーに添加することで、クリーニング性と高転写性が両立することを見出した。
さらに、このようなトナーは、耐久性やクリーニング性に厳しい低温低湿環境下で長期耐久使用した場合においても、クリーニング性及び転写性が高いレベルで安定し、耐久性に優れることを見出し、本発明に至った。本発明者らは、この効果を発揮するために有機ケイ素重合体微粒子が重要な役割を果たしていると考えている。
有機ケイ素重合体微粒子は弾性を有するため、ニップ部近傍に存在する小粒径トナーに対して、長期耐久使用時でも埋没せずにトナー粒子表面に残ることができると考えられる。そのため、有機ケイ素重合体微粒子は、耐久を通して埋没せず、トナー間のスペーサー粒子として働き続けることができると推測される。これにより、ニップ部でのトナー間付着力が低下し流動性の低下が防止され、上流から供給された微小トナーとの入れ替わりがスムーズに行われることで、ニップ部でシェアを受け続けることが防止できると考えられる。その結果、長期耐久性が向上するものと推測される。
有機ケイ素重合体微粒子以外の材料として、スペーサーとして硬い微粒子を使用した場合でも、初期性能として高転写性、クリーニング性の効果は得られるが、長期使用時にはシェアを受け続けることでトナー粒子に埋没し、長期耐久性が向上しない場合があった。また、微小トナーの量を、阻止層を制御できるだけの量に制限するだけでは、転写性は得られるが、長期使用時に部材融着による画像弊害が発生する場合があった。これは、トナーの入れ替わりが促進されず、同じトナーがシェアを受け続けることで潰れたためであると推測される。

以上のメカニズムを踏まえ、本発明における好適な要件を述べる。
まず、転写性の観点から、粒径範囲２μｍ以上６０μｍ以下で測定されるトナーの個数粒度分布において、小径側からの累積が５０％となる個数平均粒径Ｔ－Ｄ_５０ｎが６μｍ以上１２μｍ以下である必要がある。この範囲より小さければ、転写性が低下する。一方で、この範囲より大きければ、トナー中に存在する小粒径トナーが十分量確保できなくなり、後述する４μｍ以下の全トナーに対する３μｍ以下のトナーの個数比率を満足できなくなる。
Ｔ－Ｄ_５０ｎは、好ましくは７μｍ以上１０μｍ以下である。Ｔ－Ｄ_５０ｎは、例えば、トナー粒子の製造方法にて後述するように凝集剤の量を調整することにより制御できる。

次に、より高い転写性の観点から、トナーの個数粒度分布において、４μｍ以下のトナーの個数比率が、トナー全体の２％以上５％以下である必要がある。この範囲より小さければ、トナー中に含まれる小粒径トナー粒子の割合が少なすぎるために、ニップ部でのクリーニングに必要な阻止層が適切に形成されず、クリーニング性が低下する。一方、この範囲より大きければ、当初の目的である高転写性を得ることができない。
４μｍ以下のトナーの個数比率は、好ましくは３％以上４％以下である。４μｍ以下のトナーの個数比率は、トナー粒子の分級により制御できる。

次に、トナー耐久性の観点から、外添剤が有機ケイ素重合体微粒子を含有し、有機ケイ素重合体は［Ｒ^ａＳｉＯ_３/２］及び［Ｒ^ｂ _２ＳｉＯ_２/２］からなる群から選択される少なくとも一で表される構造を有する必要がある。（Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、有機基を示し、それぞれ独立して、好ましくは炭素数１～６（より好ましくは１～３、さらに好ましくは１又は２）のアルキル基又はフェニル基を表す。）
前記構造を有さない場合、トナー粒子に対して硬く、かつ弾性にかける。そのため、低温低湿環境下では、現像部又はクリーニング部においてトナーにかかるシェアが大きくなるために、徐々にトナー粒子へ該微粒子が埋没し、緩衝効果が無くなり期待した効果が得られない。

さらには、トナー耐久性の観点から、トナーの個数粒度分布において、４μｍ以下の全トナーのうち３μｍ以下のトナーの個数比率が、２５％以上５０％以下である必要がある
。３μｍ以下のトナーの個数比率が、上記の範囲よりも小さければ、小粒径トナーがブレードニップ部で入れ替わりを適切に行えるだけの量を確保できず、クリーニング性と耐久性が低下する。一方で、上記の範囲よりも大きければ、付着力の高い小粒径トナーが多すぎるため、転写性が低下する。
３μｍ以下のトナーの個数比率は、好ましくは３０％以上４０％以下である。３μｍ以下のトナーの個数比率は、トナー粒子の分級により制御できる。
なお、該有機ケイ素重合体微粒子は、製造容易性の観点から、シルセスキオキサン粒子であることがより好ましい。

また、有機ケイ素重合体微粒子の個数平均粒径Ｐ－Ｄ_５０ｎが、８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、９０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であることがより好ましい。Ｐ－Ｄ_５０ｎが８０ｎｍ以上であれば、トナー間のみならずトナーと部材との間のスペーサーとしても働くことができ、より高い転写性が得られる。また、１５０ｎｍ以下であれば、トナーからの移行もしにくく、部材汚染を抑制できる。Ｐ－Ｄ_５０ｎは、反応開始温度、反応時間、反応時ｐＨにより制御できる。

さらに、トナーは下記式（Ａ）を満たすことが好ましく、下記式（Ａ’）を満たすことがより好ましい。
式（Ａ） ０．０４ ≦ Ｐ_ｍａｓｓ ／Ｔ_３ｎ≦ ６．００
式（Ａ’） ０．０９ ≦ Ｐ_ｍａｓｓ ／Ｔ_３ｎ≦ ４．５０
［式中、Ｔ_３ｎは、トナーの個数粒度分布において小径側から累積したときの３μｍ以下のトナーの個数％を表し、Ｐ_ｍａｓｓは、トナー中のトナー粒子１００質量部に対する有機ケイ素重合体微粒子の質量部を表す。］
式（Ａ）を満たすことで、有機ケイ素重合体微粒子がトナー中に適切な量含まれる。これにより、有機ケイ素重合体微粒子による効果が十分得られ、さらに有機ケイ素重合体微粒子の部材への移行を抑制できるため、トナー耐久性、部材汚染の観点からより好ましい。

＜有機ケイ素重合体微粒子の製造方法＞
有機ケイ素重合体微粒子は、製法は特に限定されず、例えば水にシラン化合物を滴下し、触媒により加水分解、縮合反応させた後、得られた懸濁液を濾過、乾燥し得る。触媒の種類、配合比、反応開始温度、滴下時間などにより粒径をコントロールすることができる。
触媒として酸性触媒は塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸などが挙げられ、塩基性触媒はアンモニア水、水酸ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられるが、これらに限定はされない。

有機ケイ素重合体微粒子は、シルセスキオキサン粒子であることが好ましい。有機ケイ素重合体微粒子は、ケイ素原子と酸素原子とが交互に結合した構造を有し、該ケイ素原子の一部が、Ｒ^ａＳｉＯ_３/２で表されるＴ３単位構造を有していることが好ましい。（該
Ｒ^ａは炭素数１～６（好ましくは１～３、より好ましくは１又は２）のアルキル基又はフェニル基を表す。）
また、有機ケイ素重合体微粒子の^２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定において、該有機ケイ素重合体に含有される全ケイ素元素に由来するピークの合計面積に対する、該Ｔ３単位構造を有するケイ素に由来するピークの面積の割合が、０．９０以上１．００以下であることが好ましく、０．９５以上１．００以下であることがより好ましい。
以下に、有機ケイ素重合体微粒子を製造するための有機ケイ素化合物について説明する。
有機ケイ素重合体は下記式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物の縮重合物であることが好ましい。

（式（Ｚ）中、Ｒ^ａは、有機官能基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は（好ましくは炭素数１以上３以下の）アルコキシ基を表す。）
Ｒ^ａは有機官能基であり特に制限されることはないが、好ましい例として炭素数が１以上６以下（好ましくは１～３、より好ましくは１又は２）の炭化水素基（好ましくはアルキル基）やアリール基（好ましくはフェニル基）が挙げられる。
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、アルコキシ基である。これらは反応基であり、加水分解、付加重合及び縮合して架橋構造を形成する。また、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の加水分解、付加重合及び縮合は、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。式（Ｚ）のようにＲ^ａを除く一分子中に３つの反応基（Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３）を有する有機ケイ素化合物を、三官能性シランともいう。

式（Ｚ）としては以下のものが挙げられる。
ｐ－スチリルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシエトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、メチルアセトキシメトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロキシシラン、メチルエトキシジヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルエトキシメトキシヒドロキシシラン、メチルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のメチルシラン；エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のエチルシラン；プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリアセトキシシラン、プロピルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のプロピルシラン；ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ブチルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のブチルシラン；ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、ヘキシルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のヘキシルシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシランのような三官能性のフェニルシラン。有機ケイ素化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

また、式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物とともに、以下を併用してもよい。一分子中に４つの反応基を有する有機ケイ素化合物（四官能性シラン）、一分子中
に２つの反応基を有する有機ケイ素化合物（二官能性シラン）又は１つの反応基を有する有機ケイ素化合物（一官能性シラン）。例えば以下のようなものが挙げられる。
ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリイソシアネートシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジエトキシメトキシシラン、ビニルエトキシジメトキシシラン、ビニルエトキシジヒドロキシシラン、ビニルジメトキシヒドロキシシラン、ビニルエトキシメトキシヒドロキシシラン、ビニルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のビニルシラン。
有機ケイ素重合体を形成するモノマー中の、式（Ｚ）で表される構造の含有量は、５０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上である。

＜トナー粒子の製造方法＞
トナー粒子の製造方法について説明する。トナー粒子の製造方法は特に制限されず、公知の手段を用いることができ、例えば混練粉砕法や湿式製造法を用いることができる。粒子径の均一化や形状制御性の観点からは湿式製造法を好ましく用いることができる。湿式製造法には懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化重合凝集法、乳化凝集法などを挙げることができ、乳化凝集法を好ましく用いることができる。

乳化凝集法は、まず結着樹脂の微粒子及び必要に応じて着色剤などの各材料の微粒子を、分散安定剤を含有する水系媒体中で分散混合する。水系媒体中には、界面活性剤が添加されていてもよい。その後、凝集剤を添加することによって所望のトナーの粒径となるまで凝集させ、その後又は凝集と同時に、樹脂微粒子間の融着を行う。さらに必要に応じて、熱による形状制御を行うことにより、トナー粒子を形成する方法である。
ここで、結着樹脂の微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、またはいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。
トナー粒子中に内添剤を含有させる場合は、樹脂微粒子に内添剤を含有させてもよい。また、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、当該内添剤微粒子を、樹脂微粒子を凝集させる際に共に凝集させてもよい。また、凝集時に組成の異なる樹脂微粒子を時間差で添加して凝集させることにより組成の異なる層構成のトナー粒子を作ることもできる。

分散安定剤としては以下のものを使用することができる。無機分散安定剤として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。
また、有機系分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンが挙げられる。

界面活性剤として、公知のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤を使用することができる。
カチオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキ
サデシルポリオキシエチレンエーテル、ノニルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖などが挙げられる。
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪族石鹸や、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げることができる。

＜結着樹脂＞
結着樹脂はビニル系樹脂、ポリエステル樹脂などを好ましく例示できる。ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びその他の結着樹脂として、以下の樹脂又は重合体が例示できる。
ポリスチレン、ポリビニルトルエンのようなスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体のようなスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。
結着樹脂は、ビニル系樹脂を含むことが好ましく、スチレン系共重合体を含むことがより好ましい。これら結着樹脂は単独又は混合して使用できる。

結着樹脂はカルボキシ基を含有することが好ましく、カルボキシ基を含む重合性単量体を用いて製造された樹脂であることが好ましい。
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α－エチルアクリル酸、クロトン酸などのビニル性カルボン酸；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノメタクリロイルオキシエチルエステルなどの不飽和ジカルボン酸モノエステル誘導体など。

ポリエステル樹脂としては、下記に挙げるカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させたものを用いることができる。カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及び、トリメリット酸が挙げられる。アルコール成分としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、及び、ペンタエリスリトールが挙げられる。
また、ポリエステル樹脂は、ウレア基を含有したポリエステル樹脂であってもよい。ポリエステル樹脂としては末端などのカルボキシ基はキャップしないことが好ましい。

トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合性単量体の重合に際して、架橋剤を添加してもよい。
例えば、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ビス（４－アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，５－ペンタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ 日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。
架橋剤の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１質量部以上１５．０００質量部以下であることが好ましい。

＜離型剤＞
トナー粒子は離型剤を含有してもよい。特に６０℃以上９０℃以下に融点を有するエステルワックスを用いると、結着樹脂に対する相溶性に優れるため可塑効果が得られやすい。
エステルワックスとしては、例えば、カルナウバワックス、モンタン酸エステルワックス等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナウバワックスなどの脂肪酸エステル類から酸成分の一部又は全部を脱酸したもの；植物性油脂の水素添加等によって得られる、ヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物；ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の飽和脂肪酸モノエステル類；セバシン酸ジベヘニル、ドデカン二酸ジステアリル、オクタデカン二酸ジステアリル等の飽和脂肪族ジカルボン酸と飽和脂肪族アルコールとのジエステル化物；ノナンジオールジベヘネート、ドデカンジオールジステアレート等の飽和脂肪族ジオールと飽和脂肪族モノカルボン酸とのジエステル化物が挙げられる。

なお、これらのワックスの中でも、分子構造中に２つのエステル結合を有する２官能エステルワックス（ジエステル）を含有していることが好ましい。
２官能のエステルワックスは、２価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、又は、２価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物である。
上記脂肪族モノカルボン酸の具体例としては、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、べへン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸などが挙げられる。
上記脂肪族モノアルコールの具体例としては、ミリスチルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、べへニルアルコール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノールなどが挙げられる。

２価のカルボン酸の具体例としては、ブタン二酸（コハク酸）、ペンタン二酸（グルタル酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、ヘプタン二酸（ピメリン酸）、オクタン二酸（スベリン酸）、ノナン二酸（アゼライン酸）、デカン二酸（セバシン酸）、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。
２価のアルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１６－へキサデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，２０－エイコサンジオール、１，３０－トリアコンタンジオール、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、１，４－フェニレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡなどが挙げられる。

他に使用可能な離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムのような石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスのような天然ワックス及びその誘導体、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸のような脂肪酸などが挙げられる。
なお、離型剤の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して５．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。

＜着色剤＞
トナー粒子には着色剤を含有させてもよい。着色剤は特に限定されず、以下に示す公知のものを使用することができる。
黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０。

赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４。

青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６。
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラックが挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。
なお、着色剤の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して３．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましい。

＜荷電制御剤＞
トナー粒子は荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては、公知のものが使用できる。特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
荷電制御剤として、トナー粒子を負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。
有機金属化合物及びキレート化合物として、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、又はエステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類なども含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーンが挙げられる。

一方、トナー粒子を正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩のようなによるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム－１－ヒドロキシ－４－ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。
これら荷電制御剤は単独で又は２種類以上組み合わせることができる。これらの荷電制御剤の含有量としては、結着樹脂１００．００質量部に対して、０．０１質量部以上１０．００質量部以下であることが好ましい。

本発明のトナーの各種物性の測定方法について以下に説明する。
＜有機ケイ素重合体微粒子の同定（Ｔ３単位構造の割合の測定）＞
トナー中に含まれる有機ケイ素重合体微粒子の構成化合物の組成と比率の同定は、固体熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析計（以下熱分解ＧＣ／ＭＳ）及びＮＭＲを用いる。
トナー中に、有機ケイ素重合体微粒子に加えて、シリカ微粒子が含まれる場合、トナー１ｇをバイアル瓶に入れクロロホルム３１ｇに溶解させ、分散させる。分散には超音波式ホモジナイザーを用いて３０分間処理して分散液を作製する。
超音波処理装置：超音波式ホモジナイザーＶＰ－０５０（タイテック株式会社製）
マイクロチップ：ステップ型マイクロチップ、先端径φ２ｍｍ
マイクロチップの先端位置：ガラスバイアルの中央部、且つバイアル底面から５ｍｍの高さ
超音波条件：強度３０％、３０分。このとき、分散液が昇温しないようにバイアルを氷水で冷却しながら超音波を掛ける。
分散液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ－９Ｒ；株式会社コクサン社製）にて、５８．３３Ｓ^－１、３０分間の条件で遠心分離を行う。遠心分離後のガラスチューブ内においては、下層に有機ケイ素重合体以外のＳｉ含有物が含まれる。上層の有機ケイ素重合体由来のＳｉ含有物を含むクロロホルム溶液を採取して、クロロホルムを真空乾燥（４０℃／２４時間）にて除去しサンプルを作製する。
上記サンプル又は有機ケイ素重合体微粒子を用いて、有機ケイ素重合体微粒子の構成化合物の存在量比及び、有機ケイ素重合体微粒子中のＴ３単位構造の割合を、固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲで測定・算出する。
有機ケイ素重合体微粒子の構成化合物の種類の分析は固体熱分解ＧＣ／ＭＳが用いられる。
有機ケイ素重合体微粒子を５５０℃～７００℃程度で熱分解させた際に生じる、有機ケイ素重合体微粒子由来の分解物の成分のマススペクトルを計測し、分解ピークを分析する事で、有機ケイ素重合体微粒子の構成化合物の種類を同定することができる。
（熱分解ＧＣ／ＭＳの測定条件）
熱分解装置：ＪＰＳ－７００（日本分析工業）
分解温度：５９０℃
ＧＣ／ＭＳ装置：Ｆｏｃｕｓ ＧＣ／ＩＳＱ （Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ）
カラム：ＨＰ－５ＭＳ 長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ
注入口温度：２００℃
フロー圧：１００ｋＰａ
スプリット：５０ｍＬ／ｍｉｎ
ＭＳイオン化：ＥＩ
イオン源温度：２００℃ Ｍａｓｓ Ｒａｎｇｅ ４５－６５０
続いて同定した有機ケイ素重合体微粒子の構成化合物の存在量比を、固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲで測定・算出する。固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲでは、有機ケイ素重合体微粒子の構成化合物のＳｉに結合する官能基の構造によって、異なるシフト領域にピークが検出される。各ピーク位置は標準サンプルを用いて特定することでＳｉに結合する構造を特定することができる。また得られたピーク面積から各構成化合物の存在量比を算出することができる。全ピーク面積に対してＴ３単位構造のピーク面積の割合を計算によって求めることができる。固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定条件は、例えば下記の通りである。
装置：ＪＮＭ－ＥＣＸ５００２ （ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ）
温度：室温
測定法：ＤＤＭＡＳ法 ^２９Ｓｉ ４５°
試料管：ジルコニア３．２ｍｍφ
試料：試験管に粉末状態で充填
試料回転数：１０ｋＨｚ
ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｄｅｌａｙ ：１８０ｓ
Ｓｃａｎ：２０００
該測定後に、有機ケイ素重合体の、置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分をカーブフィティングにて下記Ｘ１構造、Ｘ２構造、Ｘ３構造、及びＸ４構造にピーク分離して、それぞれピーク面積を算出する。
なお、下記Ｘ３構造が本発明におけるＴ３単位構造である。
Ｘ１構造：（Ｒｉ）（Ｒｊ）（Ｒｋ）ＳｉＯ_１／２ （Ａ１）
Ｘ２構造：（Ｒｇ）（Ｒｈ）Ｓｉ（Ｏ_１／２）_２ （Ａ２）
Ｘ３構造：ＲｍＳｉ（Ｏ_１／２）_３ （Ａ３）
Ｘ４構造：Ｓｉ（Ｏ_１／２）_４ （Ａ４）

また、上記Ｒ^ａで表される有機基は、^１３Ｃ－ＮＭＲにより確認する。
≪^１３Ｃ－ＮＭＲ（固体）の測定条件≫
装置：ＪＥＯＬＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製ＪＮＭ－ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：３．２ｍｍφ
試料：試験管に粉末状態で充填
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：１２３．２５ＭＨｚ（^１３Ｃ）
基準物質：アダマンタン（外部標準：２９．５ｐｐｍ）
試料回転数：２０ｋＨｚ
コンタクト時間：２ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：１０２４回
該方法にて、ケイ素原子に結合しているメチル基（Ｓｉ－ＣＨ_３）、エチル基（Ｓｉ－Ｃ_２Ｈ_５）、プロピル基（Ｓｉ－Ｃ_３Ｈ_７）、ブチル基（Ｓｉ－Ｃ_４Ｈ_９）、ペンチル基（Ｓｉ－Ｃ_５Ｈ_１１）、ヘキシル基（Ｓｉ－Ｃ_６Ｈ_１３）またはフェニル基（Ｓｉ－Ｃ_６Ｈ_５－）などに起因するシグナルの有無により、上記Ｒ^ａで表される炭化水素基を確認する。

＜トナー中に含まれる有機ケイ素重合体微粒子の定量＞
トナー中に含まれる有機ケイ素重合体微粒子の含有量は以下の方法で求めることができる。
トナー中に、有機ケイ素重合体微粒子以外のケイ素含有物が含まれる場合、トナー１ｇをバイアル瓶に入れクロロホルム３１ｇに溶解させ、ケイ素含有物をトナー粒子から分散させる。分散には超音波式ホモジナイザーを用いて３０分間処理して分散液を作製する。超音波処理装置：超音波式ホモジナイザーＶＰ－０５０（タイテック株式会社製）
マイクロチップ：ステップ型マイクロチップ、先端径φ２ｍｍ
マイクロチップの先端位置：ガラスバイアルの中央部、且つバイアル底面から５ｍｍの高さ
超音波条件：強度３０％、３０分。このとき、分散液が昇温しないようにバイアルを氷水で冷却しながら超音波を掛ける。
分散液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（
Ｈ－９Ｒ；株式会社コクサン社製）にて、５８．３３Ｓ^－１、３０分間の条件で遠心分離を行う。遠心分離後のガラスチューブ内においては、下層に有機ケイ素重合体微粒子以外のケイ素含有物が含まれる。上層のクロロホルム溶液を採取して、クロロホルムを真空乾燥（４０℃／２４時間）にて除去する。
上記工程を繰り返し、乾燥させたサンプルを４ｇ用意する。これをペレット化し、蛍光Ｘ線にてケイ素の含有量を求める。
蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１１９－１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。
測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ ｖｅｒ．５．０Ｌ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。なお、Ｘ線管球
のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍとする。
測定は、Ｏｍｎｉａｎのメソッドを用いて元素ＦからＵまでの範囲を測定し、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。また、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値は、出力２．４ｋＷとなるように設定する。測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中にサンプル４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ－３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ２ｍｍ、直径３９ｍｍに成型したペレットを用いる。
前述条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに各元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）から各元素の質量比率を算出する。
解析は、ＦＰ定量法を用いて、サンプルに含まれる全元素の質量比率を算出し、トナー中のケイ素の含有量を求める。なお、ＦＰ定量法においては、トナーのバインダー樹脂に合わせたバランスを設定する。
蛍光Ｘ線で求めたトナー中のケイ素の含有量と、構成化合物中のケイ素の含有量比の関係から、計算によってトナー中の有機ケイ素重合体微粒子の含有量を求めることができる。

＜有機ケイ素重合体微粒子の個数平均粒径Ｐ－Ｄ_５０ｎ＞
有機ケイ素重合体微粒子の個数平均粒径Ｐ－Ｄ_５０ｎの測定は、走査型電子顕微鏡「Ｓ－４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて行う。有機ケイ素重合体微粒子が外添されたトナーを観察して、最大５万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個の有機ケイ素重合体微粒子の一次粒子の長径を測定して個数平均粒径Ｐ－Ｄ_５０ｎを求める。観察倍率は、有機ケイ素重合体微粒子の大きさによって適宜調整する。
トナー中に含まれる有機ケイ素重合体微粒子の同定方法はＳＥＭによる形状観察及びＥＤＳによる元素分析を組み合わせて行うことができる。
走査型電子顕微鏡「Ｓ－４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて、最大５万倍に拡大した視野において、トナーを観察する。トナー粒子表面にピントを合わせて、外添剤を観察する。外添剤の各粒子に対してＥＤＳ分析を行い、Ｓｉ元素ピークの有無から、分析した粒子が有機ケイ素重合体微粒子であるか否かを判断する。
トナー中に、有機ケイ素重合体微粒子とシリカ微粒子の両方が含まれている場合には、Ｓｉ、Ｏの元素含有量（ａｔｏｍｉｃ％）の比（Ｓｉ／Ｏ比）を標品と比較することで有機ケイ素重合体微粒子の同定を行う。有機ケイ素重合体微粒子、シリカ微粒子それぞれの標品に対して、同条件でＥＤＳ分析を行い、Ｓｉ、Ｏそれぞれの元素含有量（ａｔｏｍｉｃ％）を得る。有機ケイ素重合体微粒子のＳｉ／Ｏ比をＡとし、シリカ微粒子のＳｉ／Ｏ比をＢとする。ＡがＢに対して、有意に大きくなる測定条件を選択する。具体的には、標品に対して、同条件で１０回の測定を行い、Ａ，Ｂそれぞれの相加平均値を得る。得られた平均値がＡ／Ｂ＞１．１となる測定条件を選択する。
判別対象の微粒子のＳｉ／Ｏ比が［（Ａ＋Ｂ）／２］よりもＡ側にある場合に当該微粒
子を有機ケイ素重合体微粒子と判断する。
有機ケイ素重合体微粒子の標品として、トスパール１２０Ａ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）を、シリカ微粒子の標品として、ＨＤＫ Ｖ１５（旭化成）を用いる。

＜トナー粒子の粒径、及び小粒径トナーの個数比率の測定＞
細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置（商品名：コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３）と、専用ソフト（商品名：ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１、ベックマン・コールター社製）を用いる。アパーチャー径は１００μｍを用い、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、ベックマン・コールター社製のＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（商品名）が使用できる。なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は（標準粒子１０．０μｍ、ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（商品名）に設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。ここにコンタミノンＮ（商品名）（精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器（商品名：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０、日科機バイオス（株）製）
の水槽内にイオン交換水所定量とコンタミノンＮ（商品名）を約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー（粒子）約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー（粒子）を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値」画面の「５０％Ｄ径」が個数平均粒径（Ｔ－Ｄ_５０ｎ）である。
（８）測定データを、任意の表解析ソフトを用いて、トナーの個数粒度分布において、４μｍ以下のトナーの比率と、４μｍ以下の全トナーに対する３μｍ以下のトナーの個数比率を算出する。
具体的には、４μｍ以下のトナーの個数比率は、測定されたトナーの中で粒子径が４μｍ以下であるトナーの個数を測定されたトナーの全個数で除算することで算出される。４μｍ以下の全トナーに対する３μｍ以下のトナーの個数比率は、測定されたトナーの中で粒子径が３μｍ以下であるトナーの個数を測定されたトナーの中で粒子径が４μｍ以下であるトナーの個数で除算することで算出される。
表解析ソフトとしては、例えば、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｏｆｆｉｃｅ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ Ｐｌｕｓ ２０１６に付属するＥｘｃｅｌ ２０１６（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）を用いることができる。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。実施例中で使用する部は特に断りのない限り質量基準である。

まず、有機ケイ素重合体微粒子の製造例について説明する。
＜有機ケイ素重合体微粒子１の製造例＞
（第一工程）
温度計、攪拌機を備えた反応容器に、水：３６０部を入れ、濃度５．０質量％の塩酸：１５部を添加して均一溶液とした。これを温度２５℃で撹拌しながらメチルトリメトキシシラン：１３６部を添加し、５時間撹拌した後、濾過してシラノール化合物又はその部分縮合物を含む透明な反応液を得た。
（第二工程）
温度計、攪拌機、滴下装置を備えた反応容器に、水：５４０部を入れ、濃度１０．０質量％のアンモニア水：１７部を添加して均一溶液とした。これを温度３５℃で撹拌しながら第一工程で得られた反応液１００部を０．５時間かけて滴下し、６時間撹拌し懸濁液を得た。得られた懸濁液を遠心分離器にかけて微粒子を沈降させ取り出し、温度２００℃の乾燥機で２４時間乾燥させて有機ケイ素重合体微粒子１を得た。
得られた有機ケイ素重合体微粒子１は、走査電子顕微鏡観測より個数平均粒径１００ｎｍであった。

＜有機ケイ素重合体微粒子２～６の製造例＞
シラン化合物、反応開始温度、触媒添加量、滴下時間を表１に記載の様に変更した以外は、有機ケイ素重合体微粒子１の製造例と同様にして、有機ケイ素重合体微粒子２～６を得た。物性を表１に示す。

＜トナー粒子の製造例＞
以下、トナー粒子の製造例について説明する。
＜トナー粒子１＞
＜結着樹脂粒子分散液の調製＞
スチレン８９．５部、アクリル酸ブチル９．２部、アクリル酸１．３部、ｎ－ラウリルメルカプタン３．２部を混合し溶解させた。この溶液にネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製）１．５部のイオン交換水１５０部の水溶液を添加して、分散させた。さらに１０分間ゆっくりと撹拌しながら、過硫酸カリウム０．３部のイオン交換水１０部の水溶液を添加した。窒素置換をした後、７０℃で６時間乳化重合を行った。重合終了後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水を添加することで固形分濃度が１２．５質量％、体積基準のメジアン径が０．２μｍの樹脂粒子分散液を得た。

＜離型剤分散液の調製＞
離型剤（ベヘン酸ベヘニル、融点：７２．１℃）１００部、ネオゲンＲＫ１５部をイオン交換水３８５部に混合させ、湿式ジェットミル ＪＮ１００（（株）常光製）を用いて約１時間分散して離型剤分散液を得た。離型剤分散液の固形分濃度は２０質量％であった。

＜着色剤分散液の調製＞
着色剤としてカーボンブラック「Ｎｉｐｅｘ３５（オリオンエンジニアドカーボンズ社製）」１００部、ネオゲンＲＫ１５部をイオン交換水８８５部に混合させ、湿式ジェットミル ＪＮ１００を用いて約１時間分散して着色剤分散液を得た。

樹脂粒子分散液２６５部、離型剤分散液１０部、着色剤分散液１０部をホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させ、分散液（１）を得た。撹拌しながら容器内の温度を３０℃に調整して、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ＝８．０に調整した。凝集剤として、硫酸マグネシウム０．３部をイオン交換水１０部に溶解した水溶液を、３０℃攪拌下、１０分間かけて添加した。
３分間放置した後に昇温を開始し、５０℃まで昇温し、会合粒子の生成を行った。その状態で、「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマ
ン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定する。個数平均粒径が７μｍになった時点で、塩化ナトリウム３．０部とネオゲンＲＫ８．０部を添加して粒子成長を停止させた。
その後、９５℃まで昇温して会合粒子の融着と球形化を行った。平均円形度が０．９８０に到達した時点で降温を開始し、３０℃まで降温してトナー粒子分散液１を得た。
得られたトナー粒子分散液１に塩酸を添加してｐＨ＝１．５以下に調整して１時間撹拌放置してから加圧ろ過器で固液分離し、トナーケーキを得た。これをイオン交換水でリスラリーして再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離した。リスラリーと固液分離とを、ろ液の電気伝導度が５．０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した後に、最終的に固液分離してトナーケーキを得た。
得られたトナーケーキは気流乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業製）にて乾燥を行い、トナー粒子１を得た。なお、乾燥の条件は吹き込み温度９０℃、乾燥機出口温度４０℃、トナーケーキの供給速度はトナーケーキの含水率に応じて出口温度が４０℃から外れない速度に調整した。

＜トナー粒子２＞
会合粒子の生成において、個数平均粒径が１２μｍになった時点で、粒子成長を停止させた以外は、トナー粒子１と同様に行い、トナー粒子２を得た。

＜トナー粒子３＞
会合粒子の生成において、個数平均粒径が６μｍになった時点で、粒子成長を停止させた以外は、トナー粒子１と同様に行い、トナー粒子３を得た。

＜トナー粒子４＞
会合粒子の生成において、個数平均粒径が５μｍになった時点で、粒子成長を停止させた以外は、トナー粒子１と同様に行い、トナー粒子４を得た。

＜トナー粒子５＞
会合粒子の生成において、個数平均粒径が１３μｍになった時点で、粒子成長を停止させた以外は、トナー粒子１と同様に行い、トナー粒子５を得た。

以下、分級トナーの製造例について説明する。
＜分級トナー１＞
上記方法で得られたトナー粒子１を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて、吹き込みインジェクション圧、吹き込み風量、エッジの調整により微粗粉をカットし、分級トナー１を得た。得られた粒子について、粒径、小粒径トナーの個数比率を測定したところ、個数平均粒径Ｔ－Ｄ_５０ｎが７μｍ、トナー粒子全体に対する４μｍ以下のトナーの比率が３％、４μｍ以下の全トナーに対する３μｍ以下のトナーの個数比率が３７％であった。

＜分級トナー２～１４＞
用いたトナー粒子と、分級条件（具体的には、吹き込みインジェクション圧、吹き込み風量、エッジの調整）を変えた以外は、分級トナー１と同様にして、分級トナー２～１４を得た。得られた分級トナーの物性は表２に示す。

以下、トナーの製造例について説明する。
＜トナー１の製造例＞
上記方法で得られた分級トナー１：１００部と、有機ケイ素重合体微粒子１：１．０部を、ジャケット内に７℃の水を通水したＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製ＦＭ１０Ｃ型）に投入した。ジャケット内の水温が７℃±１℃で安定してから回転羽根の周速３８ｍ／ｓｅｃで５分間混合し、トナー混合物１を得た。この際ＦＭミキサの槽内温度が２５℃を超えないようジャケット内の通水量を適宜調整した。
得られたトナー混合物１を目開き７５μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。

＜トナー２～１４、及び比較トナー１～７の製造例＞
トナー１の製造例において、分級トナーと、有機ケイ素重合体微粒子の種類及び添加部数を表２のように変更した以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー２～１４、比較トナー１～７を得た。物性を表２に示す。
なお、比較トナー１において、シリカは、Ｘ－２４－９１６３Ａ（信越化学社製）を１．０部使用した。

＜実施例１＞
キヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ６５２Ｃを、プリンタの将来的な更なる高速化と高寿命化を考慮して、プロセススピードを４００ｍｍ／ｓに改造して使用し、ＬＢＰ６５２Ｃ用カートリッジにトナー１を充填し、下記評価を実施した。評価紙としては、Ａ４のカラーレーザーコピー用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ^２）を用いた。
評価結果は表３に示す。

＜クリーニング性の評価＞
クリーニング性の評価は、低印字比率（１％）で行った。これにより、クリーニングニップ部に供給される小粒径トナーの量が少なくなり、クリーニング性に対して厳しい条件となる。さらに、クリーニングブレードの硬度が高くなることで感光体ドラムへの追従性が低下するため、低温低湿環境（１５℃／１５％ＲＨ）にて評価を行った。Ａ、Ｂランクを合格とした。
Ａ：１５０００枚連続出力後も、紙上のクリーニング不良なし。
Ｂ：１００００枚より多く１５０００枚未満連続出力の範囲で、トナーがクリーニングブレードをすり抜けることにより発生する縦線が紙上で発生。
Ｃ：５０００枚より多く１００００枚以下連続出力の範囲で、トナーがクリーニングブレードをすり抜けることにより発生する縦線が紙上で発生。
Ｄ：０～５０００枚連続出力の範囲で、トナーがクリーニングブレードをすり抜けることにより発生する縦線が紙上で発生。

＜転写効率の評価＞
転写効率とは、感光ドラム上に現像されたトナーが何％中間転写ベルト上に転写されたかを示す転写性の指標である。転写効率の評価は、ベタ画像を連続して記録媒体上に形成して行った。ベタ画像を３０００枚形成した後、中間転写ベルト上に転写されたトナーと転写後も感光ドラム上に残留したトナーを透明なポリエステル製の粘着テープによりはぎ取った。
はぎ取った粘着テープを紙上に貼ったもののトナー濃度から、粘着テープのみを紙上に貼ったもの濃度を差し引いた濃度差をそれぞれ算出した。転写効率は、それぞれのトナー濃度差の和を１００とした場合の中間転写ベルト上のトナー濃度差の割合であり、この割合が高いほど転写効率に優れる。測定環境としては、低温低湿環境（１５℃／１５％ＲＨ）で行い、上記画像を３０００枚形成した後の転写効率の評価を下記の基準で判断した。Ａ、Ｂ、Ｃランクを合格とした。
なお、トナー濃度はＸ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ）で測定した。
Ａ：転写効率が９８％以上
Ｂ：転写効率が９５％以上９８％未満
Ｃ：転写効率が９０％以上９５％未満
Ｄ：転写効率が９０％未満

＜部材融着、及び部材汚染に起因する画像弊害の評価＞
印字率１％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンが一旦停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、計１０００００枚の画出し試験を実施した。
５００００枚目と１０００００枚目出力後の部材融着・部材汚染に起因する画像弊害を確認した。評価は低温低湿環境下（１５℃／１５％ＲＨ）で行った。
部材融着に起因する画像弊害は、ベタ黒画像上の縦スジのレベルにより評価した。
なお、縦スジは、トナーが長期耐久中の負荷に耐えきれず現像スリーブ上で融着し、融着部位において帯電・現像できなくなることによって発生する現象である。具体的な評価基準は以下のとおりである。Ａ、Ｂ、Ｃランクを合格とした。
（評価基準）
Ａ：縦スジは見られない。
Ｂ：画像の端部領域にわずかに縦スジが観察される。
Ｃ：微小な縦スジが観察される。
Ｄ：明確な縦スジが観察される。
部材汚染に起因する画像弊害は、上記画出し試験の１０００００枚目出力後に出力したベタ黒画像上の白い点状の画像欠陥のレベルにより評価した。
なお、白い点状の画像欠陥は、外添剤が長期耐久中に脱離し、静電潜像担持体上で凝集
塊を形成し、その領域においてトナーが現像しなくなることによって生じる現象である。具体的な評価基準は以下の様であった。表３の数値は画像欠陥の個数である。Ａ、Ｂ、Ｃランクを合格とした。
（評価基準）
Ａ：白い点状の画像欠陥は見られない。
Ｂ：白い点状の画像欠陥が５個未満発生する。
Ｃ：白い点状の画像欠陥が５個以上１０個未満発生する。
Ｄ：白い点状の画像欠陥が１０個以上発生する。

＜実施例２～１４、比較例１～７＞
実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表３に示す。

Claims (8)

1. 結着樹脂を含有するトナー粒子と、外添剤と、を含有するトナーであって、
   該外添剤が、有機ケイ素重合体の微粒子を含有し、
   該有機ケイ素重合体が、
   Ｒ^ａＳｉＯ_３／２（Ｒ^ａは有機基を表す。）及びＲ^ｂ _２ＳｉＯ_２／２（Ｒ^ｂは有機基を表す。）からなる群から選択される少なくとも一で表される構造を有し、
   粒径範囲２μｍ以上６０μｍ以下で測定される該トナーの個数粒度分布において、
   （ｉ）小径側からの累積が５０％となる５０％粒径Ｔ－Ｄ_５０ｎが、６μｍ以上１２μｍ以下であり、
   （ｉｉ）４μｍ以下のトナーの個数比率が、トナー全体の２％以上５％以下であり、
   （ｉｉｉ）４μｍ以下の全トナーのうち３μｍ以下のトナーの個数比率が、２５％以上５０％以下である、
   ことを特徴とするトナー。
2. 結着樹脂を含有するトナー粒子と、外添剤と、を含有するトナーであって、
   該外添剤が、有機ケイ素重合体の微粒子を含有し、
   該有機ケイ素重合体が、Ｒ^ａＳｉＯ_３／２（Ｒ^ａは有機基を表す。）及びＲ^ｂ _２ＳｉＯ_２／２（Ｒ^ｂは有機基を表す。）からなる群から選択される少なくとも一で表される構造を有し、
   粒径範囲２μｍ以上６０μｍ以下で測定される該トナーの個数粒度分布において、
   （ｉ）小径側からの累積が５０％となる５０％粒径Ｔ－Ｄ_５０ｎが、６μｍ以上１２μｍ以下であり、
   （ｉｉ）４μｍ以下のトナーの個数比率が、トナー全体の２％以上４％以下であり、
   （ｉｉｉ）４μｍ以下の全トナーのうち３μｍ以下のトナーの個数比率が、２５％以上５０％以下である、
   ことを特徴とするトナー。
3. 前記４μｍ以下の全トナーのうち３μｍ以下のトナーの個数比率が、２５％以上３７％以下である、請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記４μｍ以下の全トナーのうち３μｍ以下のトナーの個数比率が、３０％以上４０％以下である請求項１又は２に記載のトナー。
5. 前記有機ケイ素重合体の微粒子の個数平均粒径Ｐ－Ｄ_５０ｎが、８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のトナー。
6. 前記トナーが、下記式（Ａ）を満たす、請求項１～５のいずれか１項に記載のトナー。
   式（Ａ） ０．０４≦Ｐ_ｍａｓｓ／Ｔ_３ｎ≦６．００
   （式（Ａ）中、Ｔ_３ｎは、前記トナーの個数粒度分布において小径側から累積したときの３μｍ以下のトナーの個数％を表し、Ｐ_ｍａｓｓは、前記トナー中に含まれる前記トナー粒子１００質量部に対して前記トナー中に含まれる前記有機ケイ素重合体の微粒子の質量部を表す。）
7. 前記有機ケイ素重合体の微粒子が、ケイ素原子と酸素原子とが交互に結合した構造を有し、
   該有機ケイ素重合体が、Ｒ^ａＳｉＯ_３／２（Ｒ^ａは有機基である炭素数１～６のアルキル基又はフェニル基を表す。）で表されるＴ３単位構造を有し、
   該有機ケイ素重合体の微粒子の^２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定において、該有機ケイ素重合体の微粒子に含有される全ケイ素原子に由来するピークの合計面積に対する、該Ｔ３単位構造を有するケイ素原子に由来するピークの面積の割合が、０．９０以上１．００以下である、
   請求項１～６のいずれか１項に記載のトナー。
8. 前記有機ケイ素重合体の微粒子が、シルセスキオキサンの微粒子である、請求項１～７のいずれか１項に記載のトナー。