JP6116711B2 - 疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子、トナー用外添剤、電子写真用乾式トナー、および、疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の製造方法 - Google Patents
疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子、トナー用外添剤、電子写真用乾式トナー、および、疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の製造方法 Download PDFInfo
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Description
100×(OS1+OS2)/(L1+L2)≧50質量% 数式(1)
〔数式(1)中、OS1は重縮合反応液の調製に用いた原料溶液に含まれる有機溶媒の含有量(g)、OS2は重縮合反応液の調製に用いたアルカリ性水系媒体に含まれる有機溶媒の含有量(g)、L1は重縮合反応液の調製に用いた原料溶液の量(g)、L2は重縮合反応液の調製に用いたアルカリ性水系媒体の量(g)を表す。〕
R1SiO3/2 一般式(1)
(一般式(1)において、R1は、炭素数1〜3の鎖状アルキル基である。)
(数式(2)中、Iは画像上における一次粒子の周囲長(nm)を示し、Aは一次粒子の投影面積(nm2)を表す)
R1Si(OR2)3 一般式(2)
(一般式(2)中、R1 は炭素数1〜3の鎖状アルキル基であり、R2は、アルキル基、環状アルキル基のいずれかであり、R1とR2とは同じであっても、異なっていても良い)
R1Si(OR2)a(OH)3−a 一般式(3)
(一般式(3)中のR1、R2は、一般式(2)中に示すものと同じであり、aは0から2の間の整数である)
100×(OS1+OS2)/(L1+L2)≧50質量% 数式(1)
〔数式(1)中、OS1は重縮合反応液の調製に用いた原料溶液に含まれる有機溶媒の含有量(g)、OS2は重縮合反応液の調製に用いたアルカリ性水系媒体に含まれる有機溶媒の含有量(g)、L1は重縮合反応液の調製に用いた原料溶液の量(g)、L2は重縮合反応液の調製に用いたアルカリ性水系媒体の量(g)を表す。〕
(I)第一の混合方法
重縮合反応液と水性溶液とを混合した混合液の組成が時間の経過に対して変化するように、重縮合反応液と水性溶液とを混合する混合方法
(II)第二の混合方法
重縮合反応液と水性溶液とを混合した混合液の組成が時間の経過に対して常に一定に保たれるように、重縮合反応液と水性溶液とを混合する混合方法
ここで、上記(I)、(II)において、「混合液の組成」とは、重縮合反応液と水性溶液とを混合した直後の時点を基準とした組成を意味する。
この測定は60回繰り返し実施し、その平均値を解砕強度(平均解砕強度)とする。この解砕強度の値が小さいほど、粉末が解れ易いこと示す。本実施形態の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の解砕強度(平均解砕強度)は、0.20N以下であることが好ましく、0.005〜0.150Nであることがより好ましく、0.005〜0.100Nであることが更に好ましい。
粒子のメジアン径、及び粒度分布は以下の手順にて測定した。まず、乾燥した疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子0.1gを内径4cm高さ11cmのガラス製容器に投入し、そこに2−プロパノール50gを添加した溶液を得た。次に、超音波分散機のプローブ(先端の内径7mm)の先端より4.5cmを上記溶液に浸し、出力20Wで15分間、超音波分散により分散させることで分散液を得た。続いて、この分散液を用いて、CPS Instruments社遠心沈降粒度分布測定装置DC24000を用いることによりメジアン径及び粒度分布を測定した。ディスクの回転数は24000rpmに設定し、ポリアルキルシルセスキオキサンの真密度は1.3g/cm3に設定した。測定前に、平均粒径0.476μmのポリ塩化ビニル粒子を用いて装置の校正を行った。測定された粒子の粒度分布を、個々の粒子の質量について小粒径側から累積分布を描き、累積90%となる粒子径D90を累積10%となるD10で除した、下記数式(4)から得られる値を粒度分布指標と定義した。
粒度分布指標 =(D90/D10) 数式(4)
疎水化度の測定は、メタノール滴定法により実施した。まず、水50ml中に疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子を0.2g添加した混合液中にて、その全量が湿潤されるまで、混合液を攪拌しながら、ビュレットからメタノールを滴下した。滴下終了時点での混合液中と滴下したメタノールとの総量に対するメタノールの百分率の値を疎水化度とした。疎水化度の値が高いほど疎水性が高く、値が低いほど親水性が高いことを示す。
50容量%のメタノール水における疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の浮遊率の測定は、以下の手順で実施した。まず、110mlスクリュー管瓶に、50容量%メタノール水100ml、及び疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子0.5gを加え、振とう機にて30分間混合し、一晩静置した。湿潤して沈降した疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子を含むスラリーをスポイトで除去し、溶液上に浮遊した粉と液を70℃で2時間、120℃で15時間乾燥した。スクリュー瓶管中に残った残留微粒子を秤量し、仕込み量(0.5g)に対する残留微粒子の質量(g)の百分率を浮遊率とした。
飽和水分量の測定は、下記方法により実施した。疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子10gを120℃、24時間乾燥させた後、シリカゲルの入ったデシケーター内で冷却した。続いて、デシケーター内で冷却した微粒子を、25℃、50%RHの環境下に48時間静置して、微粒子の質量(Dwet)を秤量した。秤量後の微粒子を再び120℃で24時間乾燥し、微粒子の質量(Ddry)を秤量した。調湿前後の質量変化から、下記数式(5)により算出された値を飽和水分量とした。
飽和水分量=((Dwet−Ddry)/Ddry)×100 数式(5)
一次粒子の円形度の測定は、FE−SEMにより10万倍の視野で観察して得られた画像データを、画像解析ソフトにより、粒子の周囲長、及び投影面積を求め、既述した数式(2)より算出した。次に、得られた100個の一次粒子の円形度の累積頻度50%における値を平均円形度として求めた。
疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の解砕強度は、下記方法により算出した。まず、100℃で15時間真空乾燥した疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の粉末を、目開き1.4mmの篩いにかけ、続いて目開き0.71mmの篩にかけ、目開き0.71mmの篩に残った粉末を測定に使用した。この粉末を上皿天秤に載せ、金属製のヘラで荷重をかけ、粉末が解れた時点での荷重を記録し、既述した数式(3)により解砕強度を計算した。
疑似トナー粒子としてメジアン径6.1μmのスチレンーアクリル樹脂粒子20gと、外添剤粒子として疎水化球状ポリアルキルシルセキスオキサン微粒子0.2g(1質量%)または0.8g(4質量%)とを100mlポリエチレン製容器に入れ、振とう機で60分混合した。これにより、擬似トナー(1質量%)および擬似トナー(4質量%)を得た。
トナー粒子表面を被覆する外添剤粒子の被覆率(トナー被覆率)は、上記擬似トナー(1質量%)を、FE−SEMを用いて1万倍にて観察し、得られた画像データから、画像解析ソフトを使用して、スチレン−アクリル樹脂粒子の投影面積(S1)及びスチレン−アクリル樹脂粒子の表面に被覆した外添剤粒子の投影面積(S2)を求め、下記数式(6)よりトナー粒子表面の被覆率の平均値を算出した。トナー被覆率が高いほど、トナーの転写性や耐久性向上に効果的である。
トナー粒子表面の被覆率(%)= S2/S1×100 数式(6)
帯電安定性指標および環境安定性指標は、以下の手順にて求めた。まず、上記擬似トナー(1質量%)を1.0gづつ秤取り、パウダーテック(株)製フェライトキャリア99gと共に50mlスクリュー管瓶に入れたものを、3本用意し、それぞれ25℃・50%RH、30℃・85%RH(高温高湿条件)、10℃・15%RH(低温低湿条件)の各条件下で一晩調湿し、各試料の帯電量を、京セラケミカル(株)製ブローオフ式帯電量測定装置「TB−203」にて測定した。
帯電安定性指標=NN4/NN1×100 数式(7)
環境安定性指標=(LL1−HH1)/(LL1+HH1)×2 数式(8)
各実施例および比較例の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子を作製する過程で得た球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子分散液10gを秤量瓶に投入し、70℃で24時間の予備乾燥を実施したのち、100℃で24時間真空乾燥して、秤量瓶に残った固形分(球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子)の乾燥重量を測定した。ここで固形分濃度は、下記数式(9)に基づいて求めた。
固形分濃度(%)=(固形分の乾燥重量/10g)×100 数式(9)
第1の工程
200mlナスフラスコに、水54.0g、及び触媒として酢酸0.01gを仕込み、30℃で攪拌した。ここにメチルトリメトキシシラン68.0gを加えて1時間撹拌して、原料溶液122.0gを得た。このとき、メチルトリメトキシシランの加水分解反応により生成するメタノール量は48.1gである。なお、当該アルコール量は、100%加水分解した場合における理論計算値であり、以下の各実施例および比較例についても同様である。
1000mlナスフラスコに、25%安水2.8g、水128.0g、メタノール383.0gを投入して30℃で撹拌し、アルカリ性水系媒体を調製した。このアルカリ性水系媒体に、第1の工程で得た原料溶液122.0gを1分間かけて滴下した。この原料溶液を滴下後の混合液をそのまま25分撹拌して、微粒子前駆体の重縮合反応を進行させ重縮合反応液635.8gを得た。
5000mlナスフラスコに水性溶液として水2500gを投入し、これを25℃で撹拌しながら第2の工程で得た重縮合反応液635.8gを1分間かけて滴下した。重縮合反応液が水に混ざるとすぐに白濁し、球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を含む分散液3136gを得た。得られた分散液中に含まれる微粒子(固形分濃度)は1.1質量%であった。
第3の工程で得た球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子分散液に、疎水化剤としてヘキサメチルジシラザン30.3gを添加して、25℃で48時間攪拌すると液の上層部に疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の粉体が浮遊する、粉体浮遊液が得られた。5分静置して浮かび上がった粉体を吸引濾過で回収し、100℃で24時間減圧乾燥して白色の疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末31.4gを得た。
第1の工程で使用するメチルトリメトキシシランを136.0gに変更した以外は、実施例1−1と同様に第1の工程〜第4の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。このとき、メチルトリメトキシシランの加水分解反応により生成するメタノール量は96.1gである。
なお、第3の工程で得られた球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を含む分散液中の微粒子量(固形分濃度)は1.4質量%であった。
第1の工程で使用するメチルトリメトキシシランを34.0gに変更した以外は、実施例1−1と同様に第1の工程〜第4の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。このとき、メチルトリメトキシシランの加水分解反応により生成するメタノール量は24.0gである。
なお、第3の工程で得られた球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を含む分散液中の微粒子量(固形分濃度)は0.7質量%であった。
第2の工程で使用する水を100g、メタノールを335gに変更し、第3の工程において水2100gに第2の工程で得た重縮合反応液559.8gを滴下した以外は、実施例1−1と同様に第1の工程〜第4の工程を実施した。第1の工程において、メチルトリメトキシシランの加水分解反応により生成するメタノール量は48.1gである。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。
なお、第3の工程で得られた球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を含む分散液中の微粒子量(固形分濃度)は1.3質量%であった。
第3の工程で水1680gに第2の工程で得た重縮合反応液を滴下した以外は、実施例1−4と同様に第1の工程〜第4の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。
なお、第3の工程で得られた球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を含む分散液中の微粒子量(固形分濃度)は1.5質量%であった。
第3の工程で水1120gに第2の工程で得た重縮合反応液を滴下した以外は、実施例1−4と同様に第1の工程〜第4の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。
なお、第3の工程で得られた球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を含む分散液中の微粒子量(固形分濃度)は2.0質量%であった。
第1の工程の反応温度を10℃、反応時間を5時間、第2の工程の反応時間を15分とした以外は、実施例1−4と同様に第1の工程〜第4の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。
第1の工程の反応温度を50℃、反応時間を0.5時間、第2の工程の反応時間を50分とした以外は、実施例1−4と同様に第1の工程〜第4の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。
第2の工程で使用する25%安水を0.28gに変更して、反応時間を90分に変更し、第3の工程で撹拌した70℃の水2100gに、第2の工程で得た重縮合反応液557.3gを滴下した以外は、実施例1−4と同様に第1の工程〜第4の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。
第2の工程で使用する水を200g、メタノールを240gに変更し、反応温度を10℃、反応時間を60分に変更した以外は、実施例1−4と同様に第1の工程〜第4の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。
第2の工程で使用する水を50g、メタノールを390gに変更し、反応温度を50℃、反応時間を15分に変更した以外は、実施例1−4と同様に第1の工程〜第4の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。
第4の工程で反応時間を15時間とした以外は、実施例1−4と同様に第1の工程〜第4の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。
第4の工程で反応時間を24時間とした以外は、実施例1−4と同様に第1の工程〜第4の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。
第4の工程で反応時間を36時間とした以外は、実施例1−4と同様に第1の工程〜第4の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。
第3の工程において水を70℃で撹拌しながら重縮合反応液を滴下し、第4の工程で反応温度を70℃、反応時間を5時間とした以外は、実施例1−4と同様に第1の工程〜第4の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。
第2の工程で使用する水を28g、メタノールを168gに変更し、第3の工程で水1300gに第2の工程で得た重縮合反応液320.8gを滴下し、第4の工程において反応温度を70℃、反応時間を5時間とした以外は、実施例1−4と同様に第1の工程〜第4の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。
なお、第3の工程で得られた球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を含む分散液中の微粒子量(固形分濃度)は2.1質量%であった。
第2の工程で使用する水を20g、メタノールを85gに変更し、第3の工程で水880gに第2の工程で得た重縮合反応液227.3gを滴下し、第4の工程において反応温度を70℃、反応時間を5時間とした以外は、実施例1−4と同様に第1の工程〜第4の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。
なお、第3の工程で得られた球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を含む分散液中の微粒子量(固形分濃度)は3.0質量%であった。
第1の工程
200mlナスフラスコに、水47.1g、及び触媒として酢酸0.087gを仕込み、30℃で撹拌した。ここにメチルトリエトキシシラン74.8gを加えて90分撹拌し、原料溶液122.0gを得た。このとき、メチルトリエトキシシランの加水分解反応により生成するエタノール量は58.0gである。
1000mlナスフラスコに、25%安水22.5g、水80g、メタノール260gを投入して30℃で撹拌し、アルカリ性水系媒体を調製した。ここに第1の工程で得た原料溶液122gを1分間かけて滴下した。
この原料溶液を滴下後の混合液をそのまま20分撹拌して、微粒子前駆体の重縮合反応を進行させ重縮合反応液484.5gを得た。
5000mlナスフラスコに水性溶液として水1700gを投入し、これを25℃で撹拌しながら第2の工程で得た重縮合反応液484.5gを1分間かけて滴下した。重縮合反応液が水に混ざるとすぐに白色の混合液が得られた。この混合液を25℃で24時間撹拌し、球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を含む分散液2184.5gを得た。
第3の工程で得た球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子分散液に、疎水化剤としてヘキサメチルジシラザン25.2gを添加して、25℃で48時間撹拌すると液の上層部に疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の粉体が浮遊する、粉体浮遊液が得られた。5分静置して浮かび上がった粉体を吸引ろ過で回収し、100℃で24時間減圧乾燥して白色の疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子26.6gを得た。
第1の工程
200mlナスフラスコに、水52.0g、及び触媒として酢酸0.094gを仕込み、30℃で撹拌した。ここにエチルトリメトキシシラン69.9gを加えて90分撹拌し、原料溶液122.0gを得た。このとき、エチルトリメトキシシランの加水分解反応により生成するメタノール量は44.7gである。
1000mlナスフラスコに、25%安水24.7g、水130g、メタノール330gを投入して30℃で撹拌し、アルカリ性水系媒体を調製した。ここに第1の工程で得た原料溶液122gを1分間かけて滴下した。
この原料溶液を滴下後の混合液をそのまま20分撹拌して、微粒子前駆体の重縮合反応を進行させ重縮合反応液606.7gを得た。
5000mlナスフラスコに水性溶液として水2200gを投入し、これを25℃で撹拌しながら第2の工程で得た重縮合反応液606.7gを1分間かけて滴下した。重縮合反応液が水に混ざるとすぐに白色の混合液が得られた。この混合液を25℃で24時間撹拌することで、球状ポリエチルシルセスキオキサン微粒子を含む分散液2806.7gを得た。
第3の工程で得た球状ポリエチルシルセスキオキサン微粒子分散液に、疎水化剤としてヘキサメチルジシラザン34.0gを添加して、25℃で48時間撹拌すると液の上層部に疎水化球状ポリエチルシルセスキオキサン微粒子の粉体が浮遊する、粉体浮遊液が得られた。5分静置して浮かび上がった粉体を吸引ろ過で回収し、100℃で24時間減圧乾燥して白色の疎水化球状ポリエチルシルセスキオキサン微粒子35.8gを得た。
第2の工程で使用する水を245g、メタノールを190gに変更して原料溶液を滴下後の混合液を5分撹拌して重縮合反応を進行させ、第3の工程において水2100gに第2の工程で得た重縮合反応液559.8gを滴下した以外は、実施例1−4と同様に第1の工程から第4の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。
なお、第3の工程で得られた球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を含む分散液中の微粒子量(固形分濃度)は1.3質量%であった。
第3の工程で水400gに第2の工程で得た重縮合反応液559.8gを滴下した以外は、実施例1−4と同様に第1の工程から第4の工程を実施した。第3の工程で得られた球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を含む分散液中の微粒子量(固形分濃度)は3.5質量%であった。
実施例1−1と同様にして第1の工程から第3の工程まで実施し、得られた分散液を40℃で減圧蒸留して150gのメタノールを留去した。液中から分離生成した析出物を、吸引濾過により回収し、得られたケークを100℃で24時間減圧乾燥して球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の粉末を得た。得られた粉末を乳鉢で30分間解砕処理し、各物性を測定した。解砕後の粉末であっても粒子が強固に凝集しており、出力を40Wと通常条件の2倍にして超音波を照射しても均一な2−プロパノール分散液を調製できず、遠心沈降法によるメジアン径、及び粒度分布測定を実施できなかった。また、疑似トナーの調製においても、トナー粒子表面を球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子で被覆できなかった。なお、FE−SEMにより粉末を100000倍の視野で観察し、粉末を構成する一次粒子を無作為に100個抽出して求めた平均粒子径は0.11μmであった。
実施例1−1と同様にして得た原料溶液122.0gを、25%安水14gおよび水498gからなる混合液に添加すると、すぐに溶液は白濁した。そのまま30℃で16時間撹拌後に溶液を5分間静置すると、フラスコの底に白色の沈殿物が生成した。この沈殿物を吸引濾過で回収し、得られたケークを100℃で24時間減圧乾燥させて球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の粉末を得た。得られた粉末を乳鉢で30分間解砕処理し、各物性を測定した。解砕後の粉末であっても粒子が強固に凝集しており、出力を40Wと通常条件の2倍にして超音波を照射しても均一な2−プロパノール分散液を調製できず、遠心沈降法によるメジアン径、及び粒度分布測定を実施できなかった。また、疑似トナーの調製においても、トナー粒子表面を球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子で被覆できなかった。なお、FE−SEMにより粉末を100000倍の視野で観察し、粉末を構成する一次粒子を無作為に100個抽出して求めた平均粒子径は0.39μmであった。
比較例1−2において、25%安水の量を2.8g、水の量を511gとした以外は同様に実施し、球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の粉末を得た。比較例1−1、比較例1−2の粉末と比べると解砕強度は小さかったが、メジアン径が0.57μmと大きいため、トナー粒子表面を球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子で被覆できなかった。
比較例1−2と同様に16時間反応させた反応溶液に、ヘキサメチルジシラザン30.3gを添加して48時間撹拌した。反応液中に生成した沈殿物を吸引濾過で回収して得たケークを100℃で24時間減圧乾燥した。メジアン径が0.39μmと大きく、トナー被覆率は不十分であった。
5Lセパラブルフラスコにメタノール1,040g及び15質量%アンモニア水150gを投入し、35℃で攪拌した。ここにテトラメトキシシラン1940gと5質量%アンモニア水700gをそれぞれ液中滴下した。滴下速度は、滴下が5時間で終了するように調節し、滴下終了後に0.5時間の熟成を行なった。続いてヘキサメチルジシラザン230gを添加し、35℃で1時間攪拌して疎水化処理した。得られた疎水性シリカ分散液を、75℃で溶媒留去し、得られたケークを100℃において24時間静置乾燥して疎水性ゾルーゲル法シリカ粒子の粉末を得、各物性を測定した。メジアン径が0.10μm、粒度分布指標が1.6であり、解砕強度は小さかったが、50容量%メタノール水における浮遊率は3質量%と小さく、25℃、50%RHの飽和水分量が7.4質量%と高くなり、疑似トナーの帯電安定性指標及び環境安定性指標は悪かった。
実施例1−4と同様に第1の工程から第2の工程まで実施し重縮合反応液559.8gを得た。そこに、疎水化剤としてヘキサメチルジシラザン30.3gを添加して25℃で撹拌したが、液中に凝集物が生成し、回収して100℃で24時間真空乾燥したが、独立球状のポリメチルシルセスキオキサン微粒子が得られなかった。
実施例1−4において、第1の工程を実施せず、第2の工程において原料溶液122.0gに換えてメチルトリメトキシシラン68.0gを滴下した以外は第2の工程から第4の工程を実施例1−4と同様に実施した。得られた沈殿物を回収して100℃で24時間真空乾燥したが、メジアン径が0.6μmと大きく、トナー被覆率は不十分であった。
第1の工程から第2の工程を実施例1−4と同様に実施し、559.8gの重縮合反応液を得た。
第3の工程において、重縮合反応液の流速を1.8m/秒、水の流速1.8m/秒とした以外は、実施例2−1と同様に第1の工程から第4の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。
第3の工程において、重縮合反応液の流速を2.6m/秒、水の流速2.6m/秒とした以外は、実施例2−1と同様に第1の工程から第4の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。
第3の工程において、重縮合反応液の流速を7.1m/秒、水の流速7.1m/秒とした以外は、実施例2−1と同様に第1の工程から第4の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。
第3の工程において、重縮合反応液の流速を14.5m/秒、水の流速14.5m/秒とした以外は、実施例2−1と同様に第1の工程から第4の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。
第3の工程において、重縮合反応液の流速を19m/秒、水の流速19m/秒とした以外は、実施例2−1と同様に第1の工程から第4の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。
第3の工程において、重縮合反応液の流速を3.5m/秒、水の流速1.4m/秒(流速比0.4)とした以外は、実施例2−1と同様に第1の工程から第4の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。
なお、第3の工程では、783.7gの球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子分散液を得た。第3の工程で得られた球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を含む分散液中の微粒子量(固形分濃度)は3.8質量%であった。
第3の工程において、重縮合反応液の流速を3.5m/秒、水の流速7.1m/秒(流速比2)とした以外は、実施例2−1と同様に第1の工程から第4の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。
なお、第3の工程では、1679.4gの球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子分散液を得た。第3の工程で得られた球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を含む分散液中の微粒子量(固形分濃度)は1.7質量%であった。
第3の工程において、重縮合反応液の流速を3.5m/秒、水の流速13m/秒(流速比3.8)とした以外は、実施例2−1と同様に第1の工程から第4の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。
なお、第3の工程では、2687.0gの球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子分散液を得た。第3の工程で得られた球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を含む分散液中の微粒子量(固形分濃度)は1.1質量%であった。
第3の工程において、第一の流路110の中心軸と第二の流路120の中心軸との成す分岐角度が60度のY字状の3分岐管反応器20を使用した以外は、実施例2−1と同様に第1の工程から第4の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。
第3の工程において、第一の流路110の中心軸と第二の流路120の中心軸との成す分岐角度が120度のY字状の3分岐管反応器20を使用した以外は、実施例2−1と同様に第1の工程から第4の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。
第1の工程から第2の工程を実施例1−16と同様に実施した後、第3の工程から第4の工程を実施例2−1と同様に実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。
第1の工程から第2の工程を実施例1−17と同様に実施した後、第3の工程から第4の工程を実施例2−1と同様に実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。
第3の工程において、R/d1(及びR/d2)が4である3分岐管反応器20を用いた以外は、実施例2−1と同様に第1の工程から第4の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。
第3の工程において、R/d1(及びR/d2)が20である3分岐管反応器20を用いた以外は、実施例2−1と同様に第1の工程から第4の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。
第4の工程において、反応温度を25℃、反応時間を48時間とした以外は、実施例2−1と同様に第1の工程から第4の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。
第4の工程において、疎水化剤であるヘキサメチルジシラザンの添加量を29.8gとした以外は、実施例2−16と同様に第1の工程から第4の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。
第4の工程において、疎水化剤であるヘキサメチルジシラザンの添加量を2.7g、疎水化処理時間を4.5時間とした以外は、実施例2−1と同様に第1の工程から第4の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。
第4の工程において、疎水化剤であるヘキサメチルジシラザンの添加量を7.5g、疎水化処理時間を4.5時間とした以外は、実施例2−1と同様に第1の工程から第4の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。
第4の工程において、疎水化処理時間を1時間とした以外は、実施例2−1と同様に第1の工程から第4の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。
第4の工程において、疎水化処理時間を2時間とした以外は、実施例2−1と同様に第1の工程から第4の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。
第4の工程において、疎水化処理時間を5時間とした以外は、実施例2−1と同様に第1の工程から第4の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。
第4の工程において、疎水化剤であるヘキサメチルジシラザンの添加量を30.3gとした以外は、実施例2−1と同様に第1の工程から第4の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。
第1の工程から第3の工程までは実施例2−12と同様に実施し、641.6gの球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子分散液を得た。第3の工程で得られた球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を含む分散液中の微粒子量(固形分濃度)は5.3質量%であった。
続いて、第4の工程において、疎水化剤であるヘキサメチルジシラザンの添加量を7.6g、疎水化処理時間を4.5時間とした以外は実施例2−12と同様に実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。
第3の工程において、重縮合反応液の流速を3.5m/秒、水の流速1.4m/秒(流速比0.4)とした以外は、実施例2−24と同様に第1の工程から第4の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。
なお、第3の工程において、449.1gの球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子分散液を得た。第3の工程で得られた球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を含む分散液中の微粒子量(固形分濃度)は7.5質量%であった。
第3の工程において、重縮合反応液の流速を3.5m/秒、水の流速2.5m/秒(流速比0.7)とした以外は、実施例2−24と同様に第1の工程から第4の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。
なお、第3の工程で得られた球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を含む分散液中の微粒子量(固形分濃度)は6.1質量%であった。
第3の工程において、重縮合反応液の流速を1.4m/秒、水の流速1.4m/秒とした以外は、実施例2−1と同様に第1の工程から第4の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。
第3の工程において、重縮合反応液の流速を25m/秒、水の流速25m/秒とした以外は、実施例2−1と同様に第1の工程から第4の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。
第3の工程において、重縮合反応液の流速を3.5m/秒、水の流速17.5m/秒(流速比5)とした以外は、実施例2−1と同様に第1の工程から第4の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。
なお、第3の工程では、3358.8gの球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子分散液を得た。第3の工程で得られた球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を含む分散液中の微粒子量(固形分濃度)は0.9質量%であった。
第4の工程において、疎水化剤であるヘキサメチルジシラザンの添加量を2.7g、疎水化処理時間を4.5時間とした以外は、実施例2−29と同様に第1の工程から第4の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。
第3工程において、R/d1(及びR/d2)が30であるY字管反応器を用いた以外は、実施例2−1と同様に第1の工程から第4の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。
第1の工程から第2の工程を実施例1−20と同様に実施した後、第3の工程から第4の工程を実施例2−1と同様に実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。
第2の工程を実施しなかった以外は実施例2−1と同様に実施した。しかし球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子が得られず、各種物性測定が出来なかった。
実施例2−1と同様にして第1の工程から第3の工程まで実施し、得られた分散液を40℃で減圧蒸留して150gのメタノールを留去した。液中から分離生成した析出物を、吸引濾過により回収し、得られたケークを100℃で24時間減圧乾燥して球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の粉末を得た。得られた粉末を乳鉢で30分間解砕処理し、各物性を測定した。解砕後の粉末であっても粒子が強固に凝集しており、出力を40Wと通常条件の2倍にして超音波を照射しても均一な2−プロパノール分散液を調製できず、遠心沈降法によるメジアン径、及び粒度分布測定を実施できなかった。また、疑似トナーの調製においても、トナー粒子表面を球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子で被覆できなかった。なお、FE−SEMにより粉末を100000倍の視野で観察し、粉末を構成する一次粒子を無作為に100個抽出して求めた平均粒子径は0.08μmであった。
上記の各実施例および比較例について得られた微粒子の各種評価結果と、微粒子を製造する際の固形分濃度やその他の製造条件とを表1〜表7に示す。
実施例2−12の第3の工程において得られた球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を含む分散液(固形分濃度5.3質量%)に対して、疎水化剤としてヘキサメチルジシラザンを添加し、70℃で所定の時間、撹拌した。続いて、液の上層部(粉体浮遊液)を実施例1−1と同様にして、回収、減圧乾燥を行うことで疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末については、疎水化度および解砕強度を評価した。結果を表8に示す。なお、表8中、上段の値は疎水化度、下段の値は解砕強度である。また、疎水化処理は、表8中に示す処理時間(撹拌時間)の欄に示す値と、HMDS添加量の欄に示す値との組み合わせで実施した。ここで、表8中の「HMDS添加量」は、分散液中の固形分100質量部当たりのヘキサメチルジシラザンの添加量(質量部)を意味する。
実施例2−12の第3の工程において得られた球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を含む分散液(固形分濃度5.3質量%)に対して、疎水化剤としてヘキサメチルジシラザンを添加し、25℃で所定の時間、撹拌した。続いて、液の上層部(粉体浮遊液)を実施例1−1と同様にして、回収、減圧乾燥を行うことで疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末については、疎水化度および解砕強度を評価した。結果を表9に示す。なお、表9中、上段の値は疎水化度、下段の値は解砕強度である。また、疎水化処理は、表9中に示す処理時間(撹拌時間)の欄に示す値と、HMDS添加量の欄に示す値との組み合わせで実施した。ここで、表9中の「HMDS添加量」は、分散液中の固形分100質量部当たりのヘキサメチルジシラザンの添加量(質量部)を意味する。
20 3分岐管型反応器
30 第一ポンプ
32 第二ポンプ
40 第一原料タンク
42 第二原料タンク
50 回収タンク
110 第一の流路
112、114 絞り部
120 第二の流路
130 第三の流路
140 接続部
Claims (14)
- 遠心沈降法による質量基準のメジアン径が0.05〜0.3μmの範囲内にあることを特徴とする疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子(但し、アルキルは炭素数1〜3の鎖状アルキルである)。
- 疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子であることを特徴とする請求項1記載の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子。
- 圧壊強度測定法における解砕強度が0.20N以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子。
- 遠心沈降法によって得られる質量基準粒度分布において、質量基準累積90%径(D90径)と質量基準累積10%径(D10径)との割合(D90径/D10径)が1.5〜4.0の範囲内にあることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子。
- メタノール滴定法による疎水化度が55容量%以上であり、且つメタノール濃度が50容量%のメタノール水における浮遊率が80質量%以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子。
- 遠心沈降法による質量基準のメジアン径が0.05〜0.3μmの範囲内にある疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子(但し、アルキルは炭素数1〜3の鎖状アルキルである)よりなることを特徴とするトナー用外添剤。
- トナー粒子と、遠心沈降法による質量基準のメジアン径が0.05〜0.3μmの範囲内にある疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子(但し、アルキルは炭素数1〜3の鎖状アルキルである)とを含む電子写真用乾式トナー。
- (i)アルキルトリアルコキシシランの加水分解物、(ii)前記加水分解物の部分縮合物、および、(iii)前記加水分解物と前記部分縮合物との混合物、からなる群より選択される微粒子前駆体、ならびに、有機溶媒を含む原料溶液と、有機溶媒を含有するアルカリ性水系媒体とを混合して、前記微粒子前駆体を重縮合反応させることで重縮合反応液を得、
次に、前記重縮合反応液と水性溶液とを混合することで球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子を分散させた球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子分散液を得、
さらに、前記球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子分散液に疎水化剤を配合して前記球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の表面を疎水化処理することにより、
遠心沈降法による質量基準のメジアン径が0.05〜0.3μmの範囲内にある疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子(但し、アルキルは炭素数1〜3の鎖状アルキルである)を製造することを特徴とする疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の製造方法。 - 下記数式(1)を満たすことを特徴とする請求項8に記載の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の製造方法。
100×(OS1+OS2)/(L1+L2)≧50質量% 数式(1)
〔前記数式(1)中、OS1は前記重縮合反応液の調製に用いた前記原料溶液に含まれる有機溶媒の含有量(g)、OS2は前記重縮合反応液の調製に用いた前記アルカリ性水系媒体に含まれる有機溶媒の含有量(g)、L1は前記重縮合反応液の調製に用いた前記原料溶液の量(g)、L2は前記重縮合反応液の調製に用いた前記アルカリ性水系媒体の量(g)を表す。〕 - 前記アルキルトリアルコキシシランがメチルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項8または9に記載の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の製造方法。
- 前記重縮合反応液と前記水性溶液とを混合した混合液の組成が時間の経過に対して常に一定に保たれるように、前記重縮合反応液と前記水性溶液との混合が実施される特徴とする請求項8〜10のいずれか一項に記載の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の製造方法。
- 接続部から3分岐した3つの流路のうちの第一の流路の入口側から前記接続部側に向けて前記重縮合反応液を一定の流量で連続的に供給し、前記3つの流路のうちの第二の流路の入口側から前記接続部側に向けて前記水性溶液を一定の流量で連続的に供給することにより、
前記重縮合反応液と前記水性溶液との混合が実施されることを特徴とする請求項8〜11のいずれか一項に記載の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の製造方法。 - 前記重縮合反応液と前記水性溶液とを混合した混合液の組成が時間の経過に対して変化するように、前記重縮合反応液と前記水性溶液との混合が実施されることを特徴とする請求項8〜10のいずれか一項に記載の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の製造方法。
- 容器内に配置された前記水性溶液の液面へと、前記重縮合反応液の液滴を滴下することにより、
前記重縮合反応液と前記水性溶液との混合が実施されることを特徴とする請求項8、9、10または13のいずれか一項に記載の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の製造方法。
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