JP2020109499A - トナー及びトナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】トナーの寿命末期でも、長期停止後も画像濃度を維持できる程度にトナーの流動性を確保しつつ、連続動作時の飛び散りを抑制できるトナーを提供する。【解決手段】結着樹脂を含有するトナー粒子、及びトナー粒子表面の微粒子Ａを有するトナーであって、微粒子Ａは、有機ケイ素重合体微粒子であり、有機ケイ素重合体微粒子の一次粒子の個数平均粒径が３０ｎｍ〜５００ｎｍであり、有機ケイ素重合体微粒子の、ポリカーボネート膜に対する固着指数が３．５以下であり、有機ケイ素重合体微粒子が、トナー粒子に侵入深さｂ（ｎｍ）侵入し、トナー粒子から凸高さｃ（ｎｍ）突出し、ｂ及びｃが０．０５≦ｂ／（ｂ＋ｃ）≦０．４０を満たすトナー。【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法などの画像形成方法に使用されるトナーに関する。

電子写真画像形成装置には、さらなる高画質化、長寿命化が求められており、これらに対応する為に、トナーに対しても種々の性能のより一層の向上が求められている。特にトナーに対しては、高画質化を達成するため、トナーの帯電均一性、現像機の現像ローラーへのトナーのコート性などを向上させるトナーの流動性を適正に得ることが求められており、かつ、この流動性を長期にわたり維持することも求められている。特に、トナーの寿命末期において、電子写真画像形成装置を長期間停止させた後に、再度動作させる際には、トナーの流動性が重要となる。
その理由としては、長期間停止後は、重力により、連続動作時よりもトナーが密にパッキングされた状態になりトナーの流動性が抑制されるためであり、高画質、特に画像濃度を高く維持するためには高い流動性が必要となる。

従来、トナーの流動性を上げるためには、小粒径シリカなどの無機微粒子を外添することでトナーの付着性を下げることが一般的に用いられてきた。また、流動性を長期間維持する方法として、有機ケイ素重合体微粒子を外添することも行われてきた。しかし、長期間停止させた後に動作させる際に、画像濃度を十分に満たすまで、トナーの流動性を上げると、連続動作時にはトナーの流動性が高すぎ、帯電部材と摺擦回数が増え、過剰帯電してしまうトナーの頻度が増加する。この過剰帯電したトナーは、現像時に画像部周辺の非画像部に飛び散ってしまうため、連続動作時に画像弊害が発生してしまう課題があった。以降でこの画像弊害を飛び散りと呼ぶ。

特許文献１では、有機ケイ素重合体からなる真球状の樹脂微粒子を固着または埋設してトナーの流動性を維持する提案がなされている。
特許文献２では、個数平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であるポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を外添することで、流動性を維持する提案がなされている。
これらの技術によれば、トナーの流動性を長期耐久にわたって維持することに対して一定の効果が確認される。

特開平４−５０８５９号公報 特開２０１７−１２２８７３号公報

しかし、長期間停止させた後に再度動作させる際にも高画質を達成できるまでトナーの流動性を確保しつつ、連続動作時には飛び散りを抑制することを両立するにはさらなる検討の余地がある。

本発明の目的は、上記問題点を解消したトナーを提供することにある。具体的には、一次粒子の個数平均粒径が３０ｎｍ〜５００ｎｍである有機ケイ素重合体微粒子（以下、微粒子Ａともいう。）をトナーに一定以上埋め込まずに強固着することで、トナーの寿命末期でも、長期停止後も画像濃度を維持できる程度にトナーの流動性を確保しつつ、連続動作時のトナーの飛び散りを抑制できるトナーを提供することである。

本発明によれば、
結着樹脂を含有するトナー粒子、及び
該トナー粒子表面の微粒子Ａ
を有するトナーであって、
該微粒子Ａは、有機ケイ素重合体微粒子であり、
該有機ケイ素重合体微粒子の一次粒子の個数平均粒径が３０ｎｍ〜５００ｎｍであり、
下記式（Ｉ）で示す、該有機ケイ素重合体微粒子の、ポリカーボネート膜に対する固着指数が３．５以下であり、
固着指数＝（ポリカーボネート膜に移行した有機ケイ素重合体微粒子の面積率［Ａ］）／（有機ケイ素重合体微粒子によるトナー粒子表面の被覆率［Ｂ］）×１００ ・・・（Ｉ）
下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程により該トナーの展開画像を得たとき：
（ｉ）透過型電子顕微鏡により該トナーの断面画像を得る工程；
（ｉｉ）該断面画像において、該トナー粒子の表面の周に沿った線を決定する工程；及び（ｉｉｉ）該工程（ｉｉ）で決定された線を直線に展開して該断面画像の展開画像を得る工程、
該展開画像において、
該有機ケイ素重合体微粒子が、該トナー粒子に侵入深さｂ（ｎｍ）侵入し、該トナー粒子から凸高さｃ（ｎｍ）突出し、該ｂ及び該ｃが下記式（ＩＩ）の関係を満たすことを特徴とするトナーが提供される。
０．０５≦ｂ／（ｂ＋ｃ）≦０．４０ ・・・（ＩＩ）
また、本発明によれば、
結着樹脂を含有するトナー粒子、及び
微粒子Ａ
を含有する混合物を処理する工程を有するトナーの製造方法であって、
該微粒子Ａは、有機ケイ素重合体微粒子であり、
該有機ケイ素重合体微粒子の一次粒子の個数平均粒径が３０ｎｍ〜５００ｎｍであり、
該工程は、該混合物を加温混合処理する加温工程を含み、
該加温工程の温度をＴ_Ｒ（℃）、該トナー粒子のガラス転移温度をＴｇ（℃）としたとき、下記式（ＩＩＩ）を満たし、
該加温工程時の混合処理エネルギーをＥ（Ｗ・ｈ／ｇ）としたとき、下記式（ＩＶ）を満たすことを特徴とする、トナーの製造方法が提供される。
Ｔｇ−１０（℃）＜Ｔ_Ｒ＜Ｔｇ＋１０（℃） ・・・（ＩＩＩ）
１．０×１０^−４（Ｗ・ｈ／ｇ）≦Ｅ≦１．０×１０^−１（Ｗ・ｈ／ｇ） ・・・（ＩＶ）

本発明によれば、トナーの寿命末期でも、長期停止後も画像濃度を維持できる程度にトナーの流動性を確保しつつ、連続動作時のトナーの飛び散りを抑制できるトナーを提供することができる。

有機ケイ素重合体微粒子の侵入深さの算出方法を示す模式図である。 混合処理装置の一例を示す模式図である。 混合処理装置に使用される撹拌部材の構成の一例を示す模式図である。

先に述べたように、長期停止させた後に画像濃度が低下する要因は、長期停止させると
、重力によりトナーがパッキングされていき、連続動作時に比べてトナー粒子間距離が接近した状態となるためである。そのため、トナー間の付着力が高くなり、トナーが流動しにくくなる。
そこから、トナーが撹拌されることで徐々にほぐれていき、流動性は回復していくが、回復するまでには時間が必要となってしまう。よって、トナーの寿命末期において、長期停止させた直後から画像濃度を維持するためには、トナーの流動性を高くし、ほぐれやすくしておくことが効果的である。
しかしながら、長期停止させた直後から画像濃度が維持できるまでトナーの流動性を高めると、連続動作している際のトナーの流動性としては高くなりすぎる。その場合、過剰帯電したトナー粒子が高頻度で発生し、現像時にトナーが非画像部に飛び散る、飛び散りに代表される画像欠陥が生じやすくなる。

そこで、本発明者らは、トナーの寿命末期においても、長期停止後の流動性、特にほぐれやすさを高めつつ、現像時のトナーの飛び散りを抑制できる方法を検討した。
長期停止後のほぐれやすさを高める方法として、外添剤としての有機ケイ素重合体微粒子がもつ弾性回復力と帯電特性に注目した。ここで弾性回復力とは、カートリッジ内で外力を受けたときに変形するが、外力が除かれた時には塑性変形せずに復元する特性のことを意味する。
有機ケイ素重合体は一般的な無機材料に比べると、硬度が低く、弾性体であるため、外力を受けると大きく変形するが、外力が除かれると元の形状に復元できる。これらの微粒子を外添剤として用いることで、長期停止後にトナーのパッキングが進んでも、再動作時に外力を受けると微粒子が大きく変形し、そこから元の形状に復元する際にトナー間に反発力が働くと考えられる。この反発力により、硬度が高い無機微粒子に比べて、ほぐれやすくなるのではないかと考えた。
併せて、有機ケイ素重合体微粒子であれば、他の弾性回復性が高い樹脂微粒子と異なり、離型性が高いため流動性を得ることができ、かつ摩擦帯電しやすいため、帯電性も同時に満たすことができると考えられる。

しかし、これらの微粒子を外添しても、長期停止後に再度動作させた際の画像濃度は向上しなかった。これらの微粒子を外添したものに外力を与えた後のトナーを詳細に観察すると、有機ケイ素重合体微粒子がトナー粒子表面から移行してしまっていることがわかった。移行とは、外添剤がトナー粒子から別のトナー粒子やカートリッジ部材へ移動してしまうことを指す。ここから、有機ケイ素重合体微粒子がトナーから移行してしまうことで、外力を受けた後の弾性回復による反発力がトナー間に十分に働いていないのではないかと考えた。
そこで、本発明者らは、有機ケイ素重合体微粒子のトナー粒子への固着性を上げることにした。その結果、パッキングされた状態のトナーが外力を受けた際に、トナーがほぐれやすくなる効果を得ることができるようになった。さらに、有機ケイ素重合体微粒子とトナーの硬さの関係から、該微粒子のトナー粒子への埋没が抑制され、耐久による画像濃度の変化も抑制することができた。

しかし、上記内容のみでは、長期停止時の画像濃度を維持できても、連続運転時の現像部でのトナー飛び散りを充分には抑制することはできなかった。そこで、本発明者らはさらに現像時のトナー飛び散りを抑制できる方法を検討した。
本発明者らは、トナー飛び散りは流動性が上がりすぎたトナーが摩擦帯電時に過剰に摺擦されていることが原因であることを突き止め、そこから、現像時のトナー挙動に注目した。摩擦帯電時から現像時にかけてトナー粒子は薄層にコートされており、かつトナー自体が回転していることがわかった。そこで、トナーが密な状態でトナー自体が回転し、かつ、所定の粒径を有する有機ケイ素重合体微粒子がトナー粒子表面から凸形状となっていれば、トナー同士がかみ合った状態を作り出せ、トナーの飛び散りを抑制することができ
るのではないかと考えた。
本発明者らは検討の結果、所定の粒径を有する有機ケイ素重合体微粒子をトナー粒子へ一定以上埋め込むことなく、該微粒子のトナー粒子への固着強度を上げることにより、現像時の飛び散りを抑制できることを見出した。

以上の観点から、所定の粒径を有する有機ケイ素重合体微粒子をトナー粒子に一定以上埋め込まず、強固着することで、トナーの寿命末期においても、長期停止させた後も画像濃度を確保しつつ、連続動作時の飛び散りを抑制できることを見出し、本発明に至った。

具体的には、
本発明のトナーは、
結着樹脂を含有するトナー粒子、及び
該トナー粒子表面の微粒子Ａ
を有するトナーであって、
該微粒子Ａは、有機ケイ素重合体微粒子であり、
該有機ケイ素重合体微粒子の一次粒子の個数平均粒径が３０ｎｍ〜５００ｎｍであり、
下記式（Ｉ）で示す、該有機ケイ素重合体微粒子の、ポリカーボネート膜に対する固着指数が３．５以下であり、
固着指数＝（ポリカーボネート膜に移行した有機ケイ素重合体微粒子の面積率［Ａ］）／（有機ケイ素重合体微粒子によるトナー粒子表面の被覆率［Ｂ］）×１００ ・・・（Ｉ）
下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程により該トナーの展開画像を得たとき：
（ｉ）透過型電子顕微鏡により該トナーの断面画像を得る工程；
（ｉｉ）該断面画像において、該トナー粒子の表面の周に沿った線を決定する工程；及び（ｉｉｉ）該工程（ｉｉ）で決定された線を直線に展開して該断面画像の展開画像を得る工程、
該展開画像において、
該有機ケイ素重合体微粒子が、該トナー粒子に侵入深さｂ（ｎｍ）侵入し、該トナー粒子から凸高さｃ（ｎｍ）突出し、該ｂ及び該ｃが下記式（ＩＩ）の関係を満たすことを特徴とする。
０．０５≦ｂ／（ｂ＋ｃ）≦０．４０ ・・・（ＩＩ）

微粒子Ａは、有機ケイ素重合体微粒子であり、該有機ケイ素重合体微粒子の一次粒子の個数平均粒径は３０ｎｍ〜５００ｎｍである。有機ケイ素重合体微粒子の個数平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜１２０ｎｍである。
有機ケイ素重合体微粒子の一次粒子の個数平均粒径が３０ｎｍ未満であると、有機ケイ素重合体微粒子同士がかみ合う効果が得られず、現像時の飛び散りを抑制することができない。有機ケイ素重合体微粒子の一次粒子の個数平均粒径が５００ｎｍを超えると、外力を受けた際の変形量が小さく、外力を受けたときの弾性回復によるトナーのほぐれやすさを得ることができない。
有機ケイ素重合体微粒子の一次粒子の個数平均粒径が５０ｎｍ〜１５０ｎｍであると、現像時の飛び散り抑制と外力を受けた際の弾性回復の両方の効果がより得やすくなる。

さらに、式（Ｉ）で示す、トナーにおける有機ケイ素重合体微粒子の、ポリカーボネート膜に対する固着指数が３．５以下である。
固着指数＝（ポリカーボネート膜に移行した有機ケイ素重合体微粒子の面積率［Ａ］）／（有機ケイ素重合体微粒子によるトナー粒子表面の被覆率［Ｂ］）×１００ ・・・（Ｉ）
固着指数は、好ましくは３．２以下、より好ましくは３．０以下である。固着指数は、好ましくは０．０以上である。
固着指数とは、ポリカーボネート膜に対する有機ケイ素重合体微粒子の移行しやすさを示した値であり、数値が小さいほど有機ケイ素重合体微粒子がトナー粒子から外れにくく、他の部材へ移行しにくいことを意味する。固着指数は、外添条件の変更および有機ケイ素重合体微粒子の表面処理により制御することができる。
固着指数が３．５を超えると、トナーが密な状態で外力を受けた際に、有機ケイ素重合体微粒子が移行することを抑えることができず、弾性回復によるほぐれやすさ、および有機ケイ素重合体微粒子同士のかみ合いによる飛び散り抑制効果を得ることができない。

下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程により図１に示すような該トナーの展開画像を得たとき：
（ｉ）透過型電子顕微鏡により該トナーの断面画像を得る工程；
（ｉｉ）該断面画像において、該トナー粒子の表面の周に沿った線を決定する工程；及び（ｉｉｉ）該工程（ｉｉ）で決定された線を直線に展開して該断面画像の展開画像を得る工程、
該展開画像において、
該有機ケイ素重合体微粒子が、該トナー粒子に侵入深さｂ（ｎｍ）侵入し、該トナー粒子から凸高さｃ（ｎｍ）突出し、該ｂ及び該ｃが下記式（ＩＩ）の関係を満たす。
０．０５≦ｂ／（ｂ＋ｃ）≦０．４０ （ＩＩ）

ｂ／（ｂ＋ｃ）が０．０５未満であると、有機ケイ素重合体微粒子の重心位置が高く、転倒モーメントが大きくなるため、固着指数が３．５以下であっても、有機ケイ素重合体微粒子同士がかみ合った際のせん断力で有機ケイ素重合体微粒子が移行し、かみ合いによる飛び散り抑制の効果を得ることができない。ｂ／（ｂ＋ｃ）が０．４０より大きいと、有機ケイ素重合体微粒子同士が接触した際に、有機ケイ素重合体微粒子の曲率により滑ってしまい、飛び散り抑制の効果を得ることができない。
ｂ／（ｂ＋ｃ）は、好ましくは０．０５〜０．３５であり、より好ましくは０．０５〜０．３０である。また、ｂ／（ｂ＋ｃ）は、外添条件の変更により制御することができる。

有機ケイ素重合体微粒子によるトナー粒子表面の被覆率は、５％〜５０％であることが好ましく、５％以上５０％未満であることがより好ましい。被覆率が上記範囲にあると、有機ケイ素重合体微粒子同士のかみ合いが発生しやすく、飛び散りの抑制効果がより得られやすくなる。被覆率は、有機ケイ素重合体微粒子の添加量および外添条件の変更により制御することができる。

該有機ケイ素重合体微粒子は有機ケイ素重合体を含有する。該有機ケイ素重合体は特に限定されるわけではないが、ケイ素原子と酸素原子が交互に結合した構造を有することが好ましい。該有機ケイ素重合体中のケイ素原子の一部が、Ｒ^１ＳｉＯ_３/２で表されるＴ
３単位構造を有していることがより好ましい。なお、該Ｒ^１は炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜６（好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２、さらに好ましくは１）のアルキル基またはフェニル基であることがより好ましい。
有機ケイ素重合体微粒子中の有機ケイ素重合体の含有量は、好ましくは９０質量％以上である。有機ケイ素重合体微粒子中の有機ケイ素重合体の含有量は、好ましくは１００質量％以下である。

有機ケイ素重合体微粒子の製造方法は特に限定されず、公知の方法で製造することができる。例えば、水にシラン化合物を滴下し、触媒により加水分解、縮合反応させた後、得られた懸濁液を濾過、乾燥することで得ることができる。触媒の種類、配合比、反応開始温度、滴下時間などを適宜変更することにより、有機ケイ素重合体微粒子の一次粒子の個数平均粒径をコントロールすることができる。
触媒は、酸性触媒としては塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸などが挙げられ、塩基性触媒としてはアンモニア水、水酸ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられるが、これらに限定はされない。

以下に、有機ケイ素重合体微粒子を製造するための有機ケイ素化合物について説明する。
有機ケイ素重合体は、下記式（２）で表される構造を有する有機ケイ素化合物の縮重合物であることが好ましい。

式（２）中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、または、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基および炭素数が好ましくは１〜６（より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２）のアルコキシ基からなる群から選択される反応基を表す。ただし、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５のうち少なくとも１つは該反応基を表す。

有機ケイ素重合体粒子を得るには、
式（２）の一分子中に４つの反応基を有する有機ケイ素化合物（４官能性シラン）、
式（２）中のＲ^２がアルキル基またはフェニル基であり、３つの反応基（Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５）を有する有機ケイ素化合物（３官能性シラン）、
式（２）中のＲ^２、Ｒ^３がアルキル基またはフェニル基でありｋ２つの反応基（Ｒ^４、Ｒ^５）を有する有機ケイ素化合物（２官能性シラン）、
式（２）中のＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４がアルキル基またはフェニル基であり、１つの反応基（Ｒ^５）を有する有機ケイ素化合物（１官能性シラン）
を用いることができるが、有機ケイ素化合物として３官能性シランを５０モル％以上使用することが好ましく、６０モル％以上使用することがより好ましい。

これらの反応基が加水分解、付加重合及び縮合重合させて架橋構造を形成し、有機ケイ素重合体粒子を得ることができる。Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５の加水分解、付加重合及び縮合重合は、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。

４官能性シランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソシアネートシランなどが挙げられる。

３官能性シランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシエトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、メチルアセトキシメトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロキシシラン、メチルエトキシジヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルエトキシメトキシヒドロキシシラン、メチルジエトキシヒドロキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシ
ラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリアセトキシシラン、プロピルトリヒドロキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ブチルトリヒドロキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、ヘキシルトリヒドロキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシラン、ペンチルトリメトキシシランなどが挙げられる。

２官能性シランとしては、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジブチルジクロロシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジクロロデシルメチルシラン、ジメトキシデシルメチルシラン、ジエトキシデシルメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエチルジメトキシシランなどが挙げられる。

１官能性シランとしては、
ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルメトキシシラン、ｔ−ブチルジメチルエトキシシラン、ｔ−ブチルジフェニルクロロシラン、ｔ−ブチルジフェニルメトキシシラン、ｔ−ブチルジフェニルエトキシシラン、クロロジメチルフェニルシラン、メトキシジメチルフェニルシラン、エトキシジメチルフェニルシラン、クロロトリメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、エトキシトリメチルシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、トリペンチルメトキシシラン、トリフェニルクロロシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシランなどが挙げられる。

また、有機ケイ素重合体において、４官能性シラン、３官能性シラン、２官能性シラン、１官能性シランに由来するユニットの個数割合を、それぞれＷ、Ｘ、Ｙ、Ｚ（但し、Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．００）としたとき、Ｘが０．９０以上であることが好ましく、０.９
５〜１．００であることがより好ましい。
また、３官能性の構造（Ｔ単位構造）をとるＳｉ元素に関して、該Ｓｉ元素に結合する酸素原子のうち、Ｓｉ元素が結合している該酸素原子の数について解析を行った。３官能性の構造（Ｔ単位構造）をとるＳｉ元素に結合する酸素原子のうち、該Ｓｉ元素以外のＳｉ元素が結合している該酸素原子の数が１〜３個である構造は、それぞれＴ１単位構造、Ｔ２単位構造、Ｔ３単位構造と呼ばれ、それぞれの割合をＴ１、Ｔ２、Ｔ３としたとき、Ｔ２／Ｔ３が０．２０〜０．６０であることが好ましく、０．２５〜０．５０であることがより好ましいことがわかった。
Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚの割合、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３の割合は、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定において、全ケイ素元素に由来するピークの合計面積に対する、ピークの面積から求めることができる。
さらに、粉体動的粘弾性測定において得られる３０℃でのトナーの貯蔵弾性率Ｅ’が１．０×１０^８Ｐａ以上であることが好ましく、８．０×１０^８Ｐａ以上であることがより好ましい。Ｅ’は、好ましくは５．０×１０^９Ｐａ以下である。
Ｔ２／Ｔ３は、有機ケイ素重合体微粒子の製造条件を変更することにより制御することができる。また、Ｅ’は、トナー粒子の結着樹脂を構成する樹脂の分子量を変更すること、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を変更すること、結着樹脂中に架橋剤由来の構造を導入すること、トナー粒子の製造条件を変更することなどにより制御することができる。
上記範囲に有機ケイ素重合体微粒子の構造の存在比およびトナーの貯蔵弾性率があることにより、トナー粒子と有機ケイ素重合体微粒子の硬さの比から、外力を受けたときに、
有機ケイ素重合体微粒子の変形が進行しやすくなる。かつ、有機ケイ素重合体微粒子の弾性回復力が高い構造となるので、外力を受けたときのトナーのほぐれやすさが向上する。

有機ケイ素重合体微粒子は、３官能性シラン由来のユニットのみから構成され、（Ｘが１．００であり）、かつ該ユニット中のＲ^１が炭素数１〜６（好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２、さらに好ましくは１）のアルキル基であることがより好ましい。３官能性でＲ^１が炭素数１〜６のアルキル基であるユニットのみから有機ケイ素重合体微粒子が構成される場合は、該有機ケイ素重合体微粒子はポリアルキルシルセスキオキサン［（Ｒ^１−ＳｉＯ_３／２）ｎ］と呼ばれている。有機ケイ素重合体微粒子がポリアルキルシルセスキオキサン微粒子であると、帯電分布が均一になりやすく、画像濃度が良好になりやすい。

有機ケイ素重合体微粒子は、メタノール／水混合溶媒に対する濡れ性を７８０ｎｍの波長の光の透過率で測定したとき、透過率が５０％時のメタノール濃度が５０体積％〜７０体積％であることが好ましく、５５体積％〜６０体積％であることがより好ましい。濡れ性が上記範囲にあることにより、有機ケイ素重合体微粒子の帯電性が上昇するとともに、トナー粒子との親和性が向上し、耐久による画像濃度の低下を抑えやすくなる。当該濡れ性は、有機ケイ素重合体微粒子の表面処理および表面改質により制御することができる。

トナー中の有機ケイ素重合体微粒子の含有量は、０．１質量％〜５．０質量％であることが好ましく、０.３質量％〜３．０質量％であることがより好ましい。

トナー粒子を構成する結着樹脂について説明する。
結着樹脂として、ビニル系樹脂やポリエステル樹脂などが好適に例示できる。
ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びその他の結着樹脂として、以下の樹脂又は重合体が例示できる。
ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、有機ケイ素重合体樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。これら結着樹脂は単独又は混合して使用できる。

トナー粒子は、着色剤を含有することが好ましい。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５
、１６８、１８０、１８５、２１４。
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合し、更には固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。着色剤の添加量は、結着樹脂を生成する重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し１質量部〜２０質量部であることが好ましい。

トナーは、着色剤として磁性体を含有させて磁性トナーとすることも可能である。
磁性体としては、例えば以下のものが挙げられる。マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルなどの金属又はこれらの金属とアルミニウム、銅、マグネシウム、スズ、亜鉛、ベリリウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムなどの金属との合金及びその混合物。
上記磁性体は、表面改質された磁性体がより好ましい。重合法により磁性トナーを調製する場合には、重合阻害のない物質である表面改質剤により、疎水化処理を施したものが好ましい。このような表面改質剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤を挙げることができる。
これらの磁性体は個数平均粒径が２．０μｍ以下のものが好ましく、０．１μｍ〜０．５μｍのものがさらに好ましい。トナー粒子中に含有させる量としては、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し、２０質量部〜２００質量部が好ましく、４０質量部〜１５０質量部がより好ましい。

トナー粒子はワックスを含有することが好ましい。
ワックス成分としては、例えば以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどの石油系ワックス及びその誘導体；モンタンワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンワックス及びその誘導体；カルナバワックス、キャンデリラワックスなどの天然ワックス及びその誘導体。誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物、さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス。
ワックスの添加量は、結着樹脂を生成する重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し１質量部〜２５質量部であることが好ましい。

トナーは、コア部とシェル部を有するトナー粒子を有することが好ましい。コア部の表面にシェル部を有するコアシェル構造をとることにより、コア部がトナー粒子の表面へ滲出することにより生じる帯電不良を防ぐことができる。
トナー粒子のシェル部を形成させる樹脂としては、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、又はスチレン−メタクリル共重合体などの樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂がより好ましい。
シェル部を形成させる樹脂は、結着樹脂または重合性単量体１００質量部当たり０．０１質量部〜２０．０質量部使用することが好ましく、０．５質量部〜１０．０質量部使用
することがより好ましい。

トナーは、トナーの性能を向上させるために、さらに他の外添剤を含んでいてもよい。

本発明の製造方法について説明する。
本発明では、トナー粒子表面に有機ケイ素重合体微粒子を一定以上埋め込まずに強固着させる。外添剤をトナー粒子に固着する際、その固着力は、外添剤とトナー粒子との接触面積と、外添剤とトナー粒子の種類によって決まる、単位面積当たりの固着力によって決定される。
有機ケイ素重合体は表面自由エネルギーが低く、離形性が高いため、単位面積当たりの固着力は低い。そのため、固着力を上げるには、接触面積を大きくする必要があるが、有機ケイ素重合体微粒子のもつ弾性回復力のため、衝撃を与えてもトナー粒子の変形が進まず、接触面積はあまり増加しない。
一度の衝撃力を上げ、かつ連続的に衝撃を加えれば、固着力を上げることができるが、有機ケイ素重合体微粒子が埋め込まれてしまう。そこで、トナー粒子表面に有機ケイ素重合体微粒子を一定以上埋め込まずに強固着させるためには、熱により固着率を高めることが好ましい。熱をかけることで、トナー粒子表面をわずかに変形させ、有機ケイ素重合体微粒子と微小な空隙を埋めることができ、トナー粒子表面に埋没させず接触面積が増加し、固着力を上げることができる。
さらに、有機ケイ素重合体微粒子を表面改質により親水化した後に、熱により固着率を高めることがより好ましい。ここで表面改質による親水化とは、改質対象の表面の化学結合を切断し、空気中の水分などを由来とする水酸基を結合させ、表面を親水化することである。
親水化することで、有機ケイ素重合体微粒子の機械的性質を変化させずに、微粒子Ａの表面に反応性が高い水酸基やカルボキシル基を一時的に増やすことができ、トナー粒子と有機ケイ素重合体微粒子との単位面積当たりの固着力を上げることができる。表面改質後に熱をかけることで、単位面積当たりの固着力が高い状態で、有機ケイ素重合体微粒子とトナー粒子の微小な空隙を埋め、有機ケイ素重合体微粒子を一定以上埋め込むことなく接触面積を増加させることができるので、トナー粒子表面に有機ケイ素重合体微粒子を一定以上埋没させずに、より固着率を上げることができる。熱と衝撃力を同時に加えることで、有機ケイ素重合体微粒子の埋め込み深さを有機ケイ素重合体微粒子の粒径に応じて制御することもできる。

本発明にかかる有機ケイ素重合体微粒子の埋め込み深さと固着性を達成するには、加温工程の温度Ｔ_Ｒを、トナー粒子のガラス転移温度Ｔｇ近傍に設定する。
具体的には、本発明のトナーの製造方法は、
結着樹脂を含有するトナー粒子、及び
微粒子Ａ、
を含有する混合物を処理する工程を有するトナーの製造方法であって、
該微粒子Ａは、有機ケイ素重合体微粒子であり、
該有機ケイ素重合体微粒子の一次粒子の個数平均粒径が３０ｎｍ〜５００ｎｍであり、
該工程は、該混合物を加温混合処理する加温工程を含み、
該加温工程の温度をＴ_Ｒ（℃）、該トナー粒子のガラス転移温度をＴｇ（℃）としたとき、下記式（ＩＩＩ）を満たし、
該加温工程時の混合処理エネルギーをＥ（Ｗ・ｈ／ｇ）としたとき、下記式（ＩＶ）を満たすことを特徴とする、トナーの製造方法。
Ｔｇ−１０（℃）＜Ｔ_Ｒ＜Ｔｇ＋１０（℃） ・・・（ＩＩＩ）
１．０×１０^−４（Ｗ・ｈ／ｇ）≦Ｅ≦１．０×１０^−１（Ｗ・ｈ／ｇ） ・・・（ＩＶ）

加温工程の温度Ｔ_Ｒは、Ｔｇ−１０（℃）≦Ｔ_Ｒ≦Ｔｇ＋５（℃）を満たすことが好ましく、Ｔｇ−５（℃）≦Ｔ_Ｒ≦Ｔｇ＋５（℃）を満たすことがより好ましい。
加温工程時の混合処理エネルギーＥは、好ましくは１．０×１０^−３Ｗ・ｈ／ｇ〜１．０×１０^−１Ｗ・ｈ／ｇ、より好ましくは５．０×１０^−３Ｗ・ｈ／ｇ〜５．０×１０^−２Ｗ・ｈ／ｇである。
加温時間は特に限定されないが、好ましくは、３分〜３０分であり、より好ましくは、３分〜１０分である。また、トナー粒子のガラス転移温度Ｔｇは、保存性の観点から、４０℃〜７０℃が好ましく、より好ましくは５０℃〜６５℃である。

加温工程に用いる装置としては、混合機能を有している装置が好ましく、公知の混合処理装置を用いることができるが、図２に示すような混合処理装置１が特に好ましい。
図２は、加温工程で用いることができる混合処理装置１の一例を示す模式図である。
一方、図３は、混合処理装置１に使用される攪拌部材の構成の一例を示す模式図である。混合処理装置１は、少なくとも複数の攪拌部材３３が表面に設置された回転体３２と、回転体を回転駆動する駆動部３８と、攪拌部材３３と間隙を有して設けられた本体ケーシング３１とを有する。
本体ケーシング３１の内周部と、撹拌部材３３との間隙（クリアランス）では、トナー粒子に効率的に熱を加えると共に、トナー粒子に均一にシェアを与え、有機ケイ素重合体微粒子を二次粒子から一次粒子へとほぐしながら、トナー粒子の表面に固着させることができる。

また、本装置は、本体ケーシング３１の内周部の径が、回転体３２の外周部の径の２倍以下である。図２において、本体ケーシング３１の内周部の径が、回転体３２の外周部の径（回転体３２から攪拌部材３３を除いた胴体部の径）の１．７倍である例を示す。本体ケーシング３１の内周部の径が、回転体３２の外周部の径の２倍以下であると、トナー粒子に力が作用する処理空間が適度に限定されるため、二次粒子となっている有機ケイ素重合体微粒子を十分に分散することが可能となる。

また、上記クリアランスは、本体ケーシングの大きさに応じて、調整することが重要である。本体ケーシング３１の内周部の径の、１％〜５％程度とすることが、トナー粒子に効率的に熱を加えるという点で重要である。具体的には、本体ケーシング３１の内周部の径が１３０ｍｍ程度の場合は、クリアランスを２ｍｍ〜５ｍｍ程度とし、本体ケーシング３１の内周部の径が８００ｍｍ程度の場合は、１０ｍｍ〜３０ｍｍ程度とすればよい。

図３に示すように、複数の攪拌部材３３の少なくとも一部が、回転体３２の回転に伴って、トナー粒子を回転体の軸方向の一方向に送る送り用攪拌部材３３ａとして形成される。また、複数の攪拌部材３３の少なくとも一部が、トナー粒子を回転体３２の回転に伴って、回転体の軸方向の他方向に戻す戻し用攪拌部材３３ｂとして形成されている。ここで、図２のように、原料投入口３５と製品排出口３６が本体ケーシング３１の両端部に設けられている場合には、原料投入口３５から製品排出口３６へ向かう方向（図２で右方向）を「送り方向」という。
すなわち、図３に示すように、送り用攪拌部材３３ａの板面は送り方向４３にトナー粒子を送るように傾斜している。一方、攪拌部材３３ｂの板面は戻り方向４２にトナー粒子を送るように傾斜している。
これにより、「送り方向」４３への送りと、「戻り方向」４２への送りとを繰り返し行いながら、加温処理を行う。また、攪拌部材３３ａと３３ｂは、回転体３２の円周方向に間隔を置いて配置した複数枚の部材が一組となっている。図３に示す例では、攪拌部材３３ａ、３３ｂが回転体３２に互いに１８０度の間隔で２枚の部材が一組をなしているが、１２０度の間隔で３枚、あるいは９０度の間隔で４枚、というように多数の部材を一組としてもよい。
図３に示す例では、攪拌部材３３ａと３３ｂは等間隔で、計１２枚形成されている。

さらに、図３において、Ｄは攪拌部材の幅、ｄは攪拌部材の重なり部分を示す間隔を示す。トナーを、送り方向と戻り方向に効率よく送る観点から、図３における回転体３２の長さに対して、Ｄは２０％〜３０％程度の幅であることが好ましい。図３においては、２３％である例を示す。さらに攪拌部材３３ａと３３ｂは攪拌部材３３ａの端部位置から垂直方向に延長線を引いた場合、攪拌部材３３ｂと攪拌部材３３ａの重なり部分ｄをある程度有することが好ましい。
これにより、トナー粒子表面の有機ケイ素重合体微粒子を効率的に分散させることができる。Ｄに対するｄは、１０％〜３０％であることがシェアをかける点で好ましい。

なお、羽根の形状に関しては、図３に示すような形状以外にも、送り方向及び戻り方向にトナー粒子を送ることができ、クリアランスを維持することができれば、曲面を有する形状や先端羽根部分が棒状アームで回転体３２に結合されたパドル構造であってもよい。

以下、図２及び図３に示す装置の模式図に従って、さらに詳細に説明する。
図２に示す装置は、少なくとも複数の攪拌部材３３が表面に設置された回転体３２と、回転体３２を回転駆動する駆動部３８と、攪拌部材３３と間隙を有して設けられた本体ケーシング３１を有する。さらに、本体ケーシング３１の内側にあり、回転体端部側面３１０に隣接している、冷熱媒体を流すことのできるジャケット３４を有している。
さらに、図２に示す装置は、本体ケーシング３１の上部に形成された原料投入口３５と、本体ケーシング３１の下部に形成された製品排出口３６とを有している。原料投入口３５は、トナー粒子を導入するために使用され、製品排出口３６は外添混合処理されたトナーを本体ケーシング３１から外に排出するために使用される。
さらに、図２に示す装置は、原料投入口３５内に、原料投入口用インナーピース３１６が挿入されており、製品排出口３６内に、製品排出口用インナーピース３１７が挿入されている。
まず、原料投入口３５から原料投入口用インナーピース３１６を取り出し、トナー粒子を原料投入口３５より処理空間３９に投入し、原料投入口用インナーピース３１６を挿入する。次に、駆動部３８により回転体３２を回転させ（４１は回転方向を示す）、上記で投入した処理物を、回転体３２の表面に複数設けられた攪拌部材３３により攪拌、混合しながら加温混合処理する。

ジャケット３４に所望の温度の温水を通水することで、加温を行うことができる。温度は、原料投入口用インナーピース３１６内部に設置した熱電対でモニターする。本発明のトナーを安定的に得る為には、原料投入口用インナーピース３１６内部の温度Ｔ_Ｒ（熱電対温度；℃）は、トナー粒子のガラス転移温度をＴｇ（℃）として、Ｔｇ−１０（℃）≦Ｔ_Ｒ≦Ｔｇ＋５（℃）の条件が好ましく、さらにはＴｇ−５（℃）≦Ｔ_Ｒ≦Ｔｇ＋５（℃）がより好ましい。
加温混合処理条件としては、駆動部３８の動力（Ｗ／ｇ）は、混合処理エネルギーＥ（Ｗ・ｈ／ｇ）が１．０×１０^−４Ｗ・ｈ／ｇ〜１．０×１０^−１Ｗ・ｈ／ｇの範囲内となるよう制御にすれば特に制限されない。
本発明では、加温工程で達成した有機ケイ素重合体微粒子の埋め込み状態から、さらに埋め込むことなく、熱により表面のわずかな溶融を促進させることが好ましい。よって、トナーに機械的衝撃力を与えない方が好ましい。一方で有機ケイ素重合体微粒子の被覆状態を均一にする為には、最低限の動力は必要であり、混合処理エネルギーＥ（Ｗ・ｈ／ｇ）が上記範囲となるように動力を制御することが好ましい。
駆動部３８の動力は、トナー投入時の動力（Ｗ）から、トナーを投入していない時に運転した空動力（Ｗ）を差し引き、トナー投入量（ｇ）で割った値を示す。

処理時間は、加温する温度にもよるため、特に限定されないが、好ましくは、３分〜３０分であり、より好ましくは、３分〜１０分である。上記範囲に制御することで、トナー強度と固着を両立し易くなる。

攪拌部材の回転数は、上記動力および混合処理エネルギーＥと連動するため、当該Ｅ（Ｗ・ｈ／ｇ）が１．０×１０^−４Ｗ・ｈ／ｇ〜１．０×１０^−１Ｗ・ｈ／ｇの範囲内であれば特に限定されない。図２に示す装置の処理空間３９の容積が２．０×１０^−３ｍ^３の装置において、攪拌部材３３の形状を図３のものとしたときの攪拌部材の回転数としては、５０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍであることが好ましい。より好ましくは、１００ｒｐｍ〜３００ｒｐｍである。

混合処理終了後、製品排出口３６内の、製品排出口用インナーピース３１７を取り出し、駆動部３８により回転体３２を回転させ、製品排出口３６からトナーを排出する。必要に応じて円形振動篩機などの篩機でトナーの粗粒などを分離してもよい。

混合処理装置１の装置を用いて加温工程により有機ケイ素重合体微粒子を固着する場合は、事前に外添工程で有機ケイ素重合体微粒子を外添することが好ましい。
外添工程では、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）、スーパーミキサー（カワタ社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、及びハイブリダイザー（奈良機械社製）などの公知の混合機を用いて、トナー粒子に有機ケイ素重合体微粒子を外添したトナーを得ることができる。

トナーは、外添工程において加温することで、外添と固着を一つの工程で行うこともでき、外添工程で外添と固着を一つの工程で行う場合には公知の混合処理装置を用いることができる。
外添工程で外添と固着を一つの工程で行う場合、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）、スーパーミキサー（カワタ社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、及びハイブリダイザー（奈良機械社製）などの公知の混合機のジャケットに所望の温度の温水を通水することで、加温を行いつつ運転することで該工程を実現することができる。

トナーを得るための製造方法としては、有機ケイ素重合体微粒子を親水性に表面改質する表面改質工程をさらに含むことが好ましい。ここで、親水性とは、メタノール／水混合溶媒に対する濡れ性を７８０ｎｍの波長の光の透過率で測定したとき、透過率が５０％時のメタノール濃度が５０体積％〜７０体積％である場合をいう。
有機ケイ素重合体微粒子を親水性に表面改質する方法としては、紫外線処理、プラズマ処理などが利用できる。
紫外線処理としては、例えば１８５ｎｍ、２５４ｎｍのピーク波長を放出するエキシマランプ、低圧水銀ランプなどが利用できる。例えばエキシマランプであればエキシマ光照射ユニット（ウシオ電機株式会社）、低圧水銀ランプであれば、ＥＵＶ―２００（セン特殊光源株式会社）などが利用できる。有機ケイ素重合体微粒子を均一に表面改質するため、有機ケイ素重合体微粒子を薄層に均一に広げるか、有機ケイ素重合体微粒子を撹拌しつつ紫外線を照射することが望ましい。
プラズマ処理であれば、ＰＰＵ−８００（株式会社魁半導体）や粉体大気圧プラズマ処理装置Ｐｌａｍｉｎｏ（九州計測器株式会社）などが利用できる。

表面改質工程後に、上記加温工程が行われることが好ましい。表面改質による効果は一般的に時間とともに減衰するので、加温工程は、表面改質の工程から、時間をおかずに設けることが好ましい。表面改質工程が紫外線処理であれば、処理時に雰囲気を窒素置換する必要がなく、光源設置の自由度も高いため、加温工程と同時に組み合わせることもできる。

トナー粒子の製造方法について説明する。
トナー粒子の製造方法は、特に限定されない。例えば、懸濁重合法・界面重合法・分散重合法などの、親水性媒体中で直接トナー粒子を製造する方法（以下、重合法とも称する）が挙げられる。また、粉砕法を用いてもよく、粉砕法により得られたトナー粒子を熱球形化してもよい。
その中でも、個々の粒子がほぼ球形に揃っていて、帯電量の分布も比較的均一となるため高い転写性を有している、懸濁重合法で製造するトナー粒子が好ましい。
懸濁重合法は、造粒工程と重合工程とを経ることによりトナー粒子を製造する方法である。造粒工程においては、結着樹脂を生成する重合性単量体、着色剤、必要に応じてワックス等の添加剤を有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して、重合性単量体組成物の液滴を製造することができる。重合工程においては、液滴中の該重合性単量体を重合することができる。

結着樹脂を生成するために使用できる重合性単量体として、ビニル系重合性単量体を好適に挙げることができる。
具体的には例えば以下のものが挙げられる。スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレンなどのスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートなどのメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルなどのビニルエステル。

また粉砕法でトナー粒子を製造するための製造方法としては、以下の例が挙げられる。
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、結着樹脂、着色剤、必要に応じてその他の添加剤等を、所定量秤量して配合し、混合することができる。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ＦＭミキサー、ナウターミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス工業（株）製）などが挙げられる。
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に着色剤等を分散させることができる。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーなどのバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。連続生産できることから、１軸又は２軸押出機が好ましい。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（（株）神戸製鋼所製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械（株）製）、ＰＣＭ混練機（池貝製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業（株）製）などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕されてもよい。粉砕工程では、粉砕機で粗粉砕した後、更に、微粉砕機で微粉砕することができる。粉砕機としては、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルが挙げられる。微粉砕機としては、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業（株）製）、スーパーローター（日清エンジニアリング（株）製）、ターボ・ミル（フロイント・ターボ（株）製）やエアージェット方式による微粉砕機が挙げられる。
その後、必要に応じて下記のような分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得ることができる。分級には、慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業（株）製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン（株）製）、ＴＳＰセパレータ（ホソ
カワミクロン（株））、ファカルティ（ホソカワミクロン（株）製）などを用いることができる。
また、トナー粒子を球形化してもよい。粉砕後に球形化するために使用可能なシステム等としては例えば以下のものが挙げられる。ハイブリタイゼーションシステム（（株）奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン（株）製）、ファカルティ（ホソカワミクロン（株））、メテオレインボー ＭＲ Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック工業（株）製）。

トナーの各種物性の測定方法について以下に説明する。
＜有機ケイ素重合体微粒子の同定＞
トナー中に含まれる有機ケイ素重合体微粒子の構成化合物の組成と比率の同定は、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析計（以下、熱分解ＧＣ／ＭＳともいう。）及びＮＭＲを用いる。なお、有機ケイ素重合体微粒子を単独で入手できる場合は、有機ケイ素重合体微粒子を単独で測定することもできる。
有機ケイ素重合体微粒子の構成化合物の種類の分析には熱分解ＧＣ／ＭＳが用いられる。
トナーを５５０℃〜７００℃程度で熱分解させた際に生じる、有機ケイ素重合体微粒子由来の分解物の成分のマススペクトルを分析する事で、有機ケイ素重合体微粒子の構成化合物の種類を同定する。具体的な測定条件は以下の通りである。
［熱分解ＧＣ／ＭＳの測定条件］
熱分解装置：ＪＰＳ−７００（日本分析工業）
分解温度：５９０℃
ＧＣ／ＭＳ装置：Ｆｏｃｕｓ ＧＣ／ＩＳＱ （Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ）
カラム：ＨＰ−５ＭＳ 長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ
注入口温度：２００℃
フロー圧：１００ｋＰａ
スプリット：５０ｍＬ／ｍｉｎ
ＭＳイオン化：ＥＩ
イオン源温度：２００℃ Ｍａｓｓ Ｒａｎｇｅ ４５−６５０

続いて同定した有機ケイ素重合体微粒子の構成化合物の存在量比を、固体^２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定・算出する。
固体^２９Ｓｉ−ＮＭＲでは、有機ケイ素重合体微粒子の構成化合物のＳｉに結合する官能基の構造によって、異なるシフト領域にピークが検出される。
各ピーク位置は標準サンプルを用いてＳｉに結合する構造を特定する。また得られたピーク面積から各構成化合物の存在量比を算出する。全ピーク面積に対してＴ３単位構造のピーク面積の割合を計算によって求める。
固体^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定条件は、下記の通りである。
装置：ＪＮＭ−ＥＣＸ５００２ （ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ）
温度：室温
測定法：ＤＤＭＡＳ法 ２９Ｓｉ ４５°
試料管：ジルコニア３．２ｍｍφ
試料：試験管に粉末状態で充填
試料回転数：１０ｋＨｚ
ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｄｅｌａｙ：１８０ｓ
Ｓｃａｎ：２０００

トナー中に、有機ケイ素重合体微粒子以外のケイ素含有物が含まれる場合、トナーをクロロホルムなどの溶媒に分散させ、その後に遠心分離等で比重の差で有機ケイ素重合体微粒子以外のケイ素含有物を除去する。その方法は以下の通りである。
まずトナー１ｇをバイアル瓶に入れたクロロホルム３１ｇに添加して分散し、有機ケイ素重合体微粒子以外のケイ素含有物をトナーから分離させる。分散には超音波式ホモジナイザーを用いて３０分間処理して分散液を作製する。処理条件は以下の通りである。
超音波処理装置：超音波式ホモジナイザーＶＰ−０５０（タイテック株式会社製）
マイクロチップ：ステップ型マイクロチップ、先端径φ２ｍｍ
マイクロチップの先端位置：ガラスバイアルの中央部、且つバイアル底面から５ｍｍの高さ
超音波条件：強度３０％、３０分。このとき、分散液が昇温しないようにバイアルを氷水で冷却しながら超音波を掛ける。
分散液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ−９Ｒ；株式会社コクサン社製）にて、３５００ｒｐｍ、３０分間の条件で遠心分離を行う。遠心分離後のガラスチューブ内では、有機ケイ素重合体微粒子以外のケイ素含有物と、トナーから有機ケイ素重合体微粒子粒子以外のケイ素含有物が除かれた残渣が分離している。トナーから有機ケイ素重合体微粒子以外のケイ素含有物が除かれた残渣を抽出して、真空条件下（４０℃／２４時間）で乾燥し、トナーから有機ケイ素重合体微粒子以外のケイ素含有物を除去したサンプルを得る。上記と同様の手順により、トナー中に含まれる有機ケイ素重合体微粒子の構成化合物の組成と比率を同定することができる。

＜トナー中に含まれる有機ケイ素重合体微粒子の定量方法＞
トナー中に含まれる有機ケイ素重合体微粒子の含有量は、蛍光Ｘ線を用いて測定する。
蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１１９−１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ ｖｅｒ．５．０Ｌ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍとする。測定は、Ｏｍｎｉａｎのメソッドを用いて元素ＦからＵまでの範囲を測定し、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。また、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値は、出力２．４ｋＷとなるように設定する。測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中にトナー４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ−３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ２ｍｍ、直径３９ｍｍに成型したペレットを用いる。
前述条件で成形したペレットにＸ線を照射して、発生する特性Ｘ線（蛍光Ｘ線）を分光素子にて分光する。次に、サンプルに含まれる各元素固有の波長に対応する角度に分光された蛍光Ｘ線の強度を、ＦＰ法（ファンダメンタルパラメータ法）により分析し、トナーに含まれる各元素の含有比率を分析結果として得て、トナー中のケイ素原子の含有量を求める。
蛍光Ｘ線で求めたトナー中のケイ素の含有量と、固体^２９ＳｉＮＭＲ及び熱分解ＧＣ／ＭＳなどを用いて構造を特定した有機ケイ素重合体微粒子の構成化合物中のケイ素の含有量比の関係から、計算によってトナー中の有機ケイ素重合体微粒子の含有量を求めることができる。
トナー中に、有機ケイ素重合体微粒子以外のケイ素含有物が含まれる場合、上記と同様の方法で、トナーから有機ケイ素重合体微粒子以外のケイ素含有物を除去したサンプルを得て、トナー中に含まれる有機ケイ素重合体微粒子を定量することができる。

＜有機ケイ素重合体微粒子のＴ単位構造の有無およびＴ単位構造を有するケイ素に由来するピークの面積の割合の測定方法＞
有機ケイ素重合体微粒子中のＴ単位構造の有無およびＴ単位構造を有するケイ素に由来するピークの面積の割合は、「有機ケイ素重合体微粒子の同定」で測定された固体^２９Ｓｉ−ＮＭＲの結果を用いる。
固体^２９Ｓｉ−ＮＭＲで、有機ケイ素重合体微粒子の構成化合物のＳｉに結合する官能基数（１官能〜４官能）およびその官能基種によって、異なるシフト領域にピークが検出される。１官能から４官能までの全てのピーク面積の合計に対する、３官能のピーク面積の割合を、Ｔ単位構造の割合とする。またＴ単位構造のピーク面積の合計から、そのピークの詳細位置からＴ２、Ｔ３の割合を定量することができる。

＜有機ケイ素重合体微粒子の一次粒子の個数平均粒径＞
有機ケイ素重合体微粒子の一次粒子の個数平均粒径の測定は、走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて行う。有機ケイ素重合体微粒子が添加されたトナーを観察して、最大５万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個の有機ケイ素重合体微粒子の一次粒子の長径を測定して個数平均粒径を求める。観察倍率は、有機ケイ素重合体微粒子の大きさによって適宜調整する。
なお、有機ケイ素重合体微粒子を単独で入手できる場合は、該微粒子を単独で測定することもできる。

トナー中に、有機ケイ素重合体微粒子以外の微粒子が含まれる場合、トナー観察において、外添剤の各粒子に対してＥＤＳ分析を行い、Ｓｉ元素ピークの有無から、分析した粒子が有機ケイ素重合体微粒子であるか否かを判断する。
トナー中に、有機ケイ素重合体微粒子とシリカ微粒子の両方が含まれている場合には、Ｓｉ、Ｏの元素含有量（ａｔｏｍｉｃ％）の比（Ｓｉ／Ｏ比）を標品と比較することで有機ケイ素重合体微粒子の同定を行う。有機ケイ素重合体微粒子、シリカ微粒子それぞれの標品に対して、同条件でＥＤＳ分析を行い、Ｓｉ、Ｏそれぞれの元素含有量（ａｔｏｍｉｃ％）を得る。有機ケイ素重合体微粒子のＳｉ／Ｏ比をＡとし、シリカ微粒子のＳｉ／Ｏ比をＢとする。ＡがＢに対して、有意に大きくなる測定条件を選択する。具体的には、標品に対して、同条件で１０回の測定を行い、Ａ，Ｂそれぞれの相加平均値を得る。得られた平均値がＡ／Ｂ＞１．１となる測定条件を選択する。
判別対象の微粒子のＳｉ／Ｏ比が［（Ａ＋Ｂ）／２］よりもＡ側にある場合に当該微粒子を有機ケイ素重合体微粒子と判断する。
有機ケイ素重合体微粒子の標品として、トスパール１２０Ａ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）を、シリカ微粒子の標品として、ＨＤＫ Ｖ１５（旭化成）を用いる。

〈有機ケイ素重合体微粒子の侵入深さ（ｂ）、凸高さ（ｃ）、および、侵入に関する指標（ｂ／（ｂ＋ｃ））の測定方法〉
（１）ＴＥＭによるトナーの断面の観察
可視光硬化性樹脂（商品名：アロニックスＬＣＲシリーズＤ−８００、東亞合成（株）製）中にトナーを分散させた後、短波長光を照射して硬化させる。得られた硬化物を、ダイアモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで切り出し、２５０ｎｍの薄片状サンプルを作製する。次いで、切り出したサンプルを透過型電子顕微鏡（商品名：電子顕微鏡ＪＥＭ−２８００、日本電子（株）製）（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて４万倍〜５万倍の倍率で拡大し、トナーの粒子の断面像を得る。
なお、観察するトナーは以下のように選択する。
まず、トナーの粒子の断面の画像から、トナーの粒子の断面積を求め、その断面積と等しい面積を持つ円の直径（円相当径）を求める。この円相当径とトナーの重量平均粒径（Ｄ４）との差の絶対値が１．０μｍ以内であるトナーの粒子の断面の画像についてのみ観察する。
（２）有機ケイ素重合体微粒子の侵入深さ（ｂ）、有機ケイ素重合体微粒子の凸高さ（ｃ）、および、侵入に関する指標（ｂ／（ｂ＋ｃ））の算出方法
トナーの展開画像は、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程により得る。
（ｉ）透過型電子顕微鏡により該トナーの断面画像を得る工程；
（ｉｉ）該断面画像において、該トナー粒子の表面の周に沿った線を決定する工程；及び（ｉｉｉ）該工程（ｉｉ）で決定された線を直線に展開して該断面画像の展開画像を得る工程。
次に、得られた展開画像を用いて、トナー粒子表面のそれぞれの有機ケイ素重合体粒子について下記解析を行う。
トナー粒子と有機ケイ素重合体粒子の界面を構成する、有機ケイ素重合体粒子の輪郭線を決定し、これを輪郭線Ｘとする。
該輪郭線Ｘの両端を、直線の線分Ｚで結ぶ。
該線分Ｚから該輪郭線Ｘに向かって垂線を描く。
該垂線のうち最も長い長さを有する垂線と、各有機ケイ素重合体粒子における該最も長い長さを有する垂線の平均を求め、これを侵入深さｂとする。
該輪郭線Ｘ以外の、該有機ケイ素重合体微粒子の輪郭線を決定し、該輪郭線を輪郭線Ｙとする。
該線分Ｚから該輪郭線Ｙに向かって垂線を描く。
該垂線のうち最も長い長さを有する垂線と、各有機ケイ素重合体粒子における該最も長い長さを有する垂線の平均を求め、これを凸高さｃとする。
より詳細には、有機ケイ素重合体微粒子の表面からトナー粒子の内部方向へ４００ｎｍ部分を切り出したＴＥＭ画像について、画像処理ソフトウェアＩｍａｇｅ Ｊ（ｈｔｔｐｓ：／／ｉｍａｇｅｊ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｉｊ／より入手可能）のライン描画ツール（ＳｔｒａｉｇｈｔタブのＳｅｇｍｅｎｔｅｄ ｌｉｎｅを選択）にてトナー粒子の周に沿った線を描く。有機ケイ素重合体微粒子の凸部がトナー粒子に埋没しているような部分は、トナー粒子の輪郭線の曲率を維持するように、その埋没はないものとして線をつなぐ。
その線を基準に展開画像への展開（ＥｄｉｔタブのＳｅｌｅｃｔｉｏｎ選択し、ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓにてｌｉｎｅ ｗｉｄｔｈを５００ｐｉｘｅｌに変更後、ＥｄｉｔタブのＳｅｌｅｃｔｉｏｎを選択しＳｔｒａｉｇｈｔｅｎｅｒを行う）を行う（図１参照）。該展開画像について、有機ケイ素重合体微粒子の侵入深さｂ（ｎｍ）および微粒子Ａの凸高さｃ（ｎｍ）を求める。
侵入深さｂおよび凸高さｃの値から、有機ケイ素重合体微粒子の侵入に関する指標であるｂ／（ｂ＋ｃ）を求める。また、解析個数は、有機ケイ素重合体微粒子の粒子１００個とし、平均値をその試料のｂ、ｃの値とする。

〈有機ケイ素重合体微粒子の固着指数の測定方法〉
有機ケイ素重合体微粒子の固着状態を指数化する手法としては、基板にトナーを接触させた際の有機ケイ素重合体微粒子の移行量を評価する。基板の表層の材料として、本発明では、感光体の表面層を模擬する基板として、ポリカーボネート樹脂を表層材料に用いた基板を用いる。具体的には、まず、ビスフェノールＺ型のポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ−４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）、粘度平均分子量（Ｍｖ）：４００００）をトルエンに１０質量％の濃度となるように溶解させて塗工液とする。
この塗工液を、５０番手のマイヤーバーを用いて、５０μｍの厚みのアルミニウムシートに塗工し、塗膜を形成する。そして、この塗膜を１００℃で１０分間乾燥させることで、上記アルミニウムシート上にポリカーボネート樹脂の層（膜厚が１０μｍ）を有するシートを作製する。このシートを基板ホルダーで保持する。基板は、一辺が約３ｍｍの正方形とする。
以下に、測定工程を、トナーを基板に配置する工程、基板からトナーを除去する工程、基板に供給された有機ケイ素重合体微粒子の付着量を定量化する工程に分けて説明する。

・トナーを基板に配置する工程
トナーは、多孔質な柔軟材料（以下「トナー保持体」と表記する。）に含有させ、トナー保持体を基板に接触させる。トナー保持体としては、丸三産業（株）製のスポンジ（商
品名：ホワイトワイパー）を用いる。トナー保持体は、基板の接触面に対して垂直方向に移動するステージに固定した荷重計の先端に固定し、トナー保持体と基板が荷重を測定しつつ接触できるようにする。トナー保持体と基板との接触は、ステージを移動させ、荷重計が１０Ｎを示すまで、トナー保持体を基板に押し付け、その後、離間する工程を１工程とし、この工程を５回繰り返す。

・基板からトナーを除去する工程
トナー保持体を接触させた後の基板に、掃除機のノズル先端に接続した内径約５ｍｍのエラストマー製の吸引口をトナーの配置面と垂直となるように近づけ、基板に付着したトナーを除去する。この際、トナーの残留程度を目視で確認しながら除去する。吸引口の端部と基板の距離を１ｍｍとし、吸引時間を３秒とし、吸引圧力を６ｋＰａとする。

・基板に供給された有機ケイ素重合体微粒子の付着量を定量化する工程
トナーを除去した後に基板に残留する有機ケイ素重合体微粒子の量と形状を数値化する際には、走査型電子顕微鏡による観察と画像計測を用いる。まず、トナーを除去した後の基板に、白金を電流２０ｍＡおよび６０秒間の条件でスパッタし、観察用試料とする。走査型電子顕微鏡による観察においては、有機ケイ素重合体微粒子を観察できる観察倍率を任意に選択した。走査型電子顕微鏡としては、日立超高分解能電界放出走査電子顕微鏡（商品名：Ｓ−４８００、（株）日立ハイテクノロジーズ）を用い、Ｓ−４８００（商品名）の反射電子像にて観察を行う。観察倍率は５００００倍とし、加速電圧は１０ｋＶとし、作動距離は３ｍｍとする。観察により得られた画像は、有機ケイ素重合体微粒子が高輝度に、基板が低輝度に表されるので、二値化により、視野内の有機ケイ素重合体微粒子の量を定量化することができる。二値化の条件は、観察装置やスパッタ条件により適切に選択する。本発明では、二値化に、画像解析ソフトウェアであるＩｍａｇｅ Ｊ（ｈｔｔｐｓ：／／ｉｍａｇｅｊ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｉｊ／より入手可能）を用いる。Ｉｍａｇｅ Ｊで有機ケイ素重合体微粒子の面積のみを積算し、観察視野全体の面積で除算することで観察視野内の有機ケイ素重合体微粒子の面積率を求める。上記測定を二値化した画像１００枚について行い、その平均値を基板上の有機ケイ素重合体微粒子の面積率［Ａ］（単位：面積％）とする。

次に、トナー粒子への有機ケイ素重合体微粒子の被覆率［Ｂ］（単位：面積％）を算出する。有機ケイ素重合体微粒子の被覆率は、走査型電子顕微鏡による観察と画像計測を用いて測定する。走査型電子顕微鏡による観察において、有機ケイ素重合体微粒子を観察する観察倍率は、基板上の有機ケイ素重合体微粒子を観察した倍率と同じ倍率を採用する。走査型電子顕微鏡としては、上記の日立超高分解能電界放出走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（商品名）を用いる。
トナー中に、有機ケイ素重合体微粒子以外の微粒子が含まれる場合、トナー観察において、外添剤の各粒子に対してＥＤＳ分析を行い、Ｓｉ元素ピークの有無から、分析した粒子が有機ケイ素重合体微粒子であるか否かを判断する。具体的には、有機ケイ素重合体微粒子の一次粒子の個数平均粒径と同様の操作を行う。
画像撮影条件は以下の通りである。

（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
（２）Ｓ−４８００観察条件設定
有機ケイ素重合体微粒子の被覆率［Ｂ］の算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は２次電子像と比べてチャージアップが少ない
ため、有機ケイ素重合体微粒子の被覆率［Ｂ］を精度良く測定することができる。
Ｓ−４８００の筺体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣ−ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０μＡ〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００筺体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］及び［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。
同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
（３）焦点調整
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を５０００（５ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、視野内全体にある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作を更に２度繰り返し、ピントを合わせる。
次に対象のトナーについて、最大径の中点を測定画面の中央に合わせた状態でコントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１００００（１０ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。
次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を５００００（５０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。
（４）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。トナー一つに対して写真を１枚撮影し、少なくともトナー１００粒子以上について画像を得る。
観察した画像を、画像解析ソフトウェアであるＩｍａｇｅ Ｊ（ｈｔｔｐｓ：／／ｉｍａｇｅｊ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｉｊ／より入手可能）を用いて二値化する。二値化した後、［Ａｎａｌａｙｚｅ］―［Ａｎａｌｙｚｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ］より該当する有機ケイ素重合体微粒子の粒径と円形度を設定し、有機ケイ素重合体微粒子のみを抽出し、トナー
粒子上における、有機ケイ素重合体微粒子の被覆率（単位：面積％）を求める。
上記測定を二値化した画像１００枚について行い、有機ケイ素重合体微粒子の被覆率（単位：面積％）の平均値を有機ケイ素重合体微粒子の被覆率［Ｂ］とする。基板上の有機ケイ素重合体微粒子の面積率［Ａ］および有機ケイ素重合体微粒子の被覆率［Ｂ］から下記式（Ｉ）を用いて、有機ケイ素重合体微粒子の固着指数を算出する。
固着指数＝（ポリカーボネート膜に移行した有機ケイ素重合体微粒子の面積率［Ａ］）／（有機ケイ素重合体微粒子によるトナー粒子表面の被覆率［Ｂ］）×１００ ・・・（Ｉ）

〈有機ケイ素重合体微粒子によるトナー粒子表面の被覆率の測定方法〉
有機ケイ素重合体微粒子によるトナー粒子表面の被覆率は、上記有機ケイ素重合体微粒子の固着指数の測定方法における有機ケイ素重合体微粒子によるトナー粒子表面の被覆率［Ｂ］の値を用いる（単位は面積％）。

＜トナーの貯蔵弾性率Ｅ’の測定方法＞
測定装置としては、ＤＭＡ８０００（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を用いる。測定にはシングルカンチレバー（品番：Ｎ５３３−０３００）を用い、加熱炉は品番：Ｎ５３３−０２６７を使用して測定する。
まず、トナー５０ｍｇを精秤し、付属のマテリアルポケット（品番：Ｎ５３３−０３２２）にトナーが中心にくるよう仕込む。次に、固定具が温度センサーをまたぐように、そしてドライブシャフトと固定具間の距離が１８．０ｍｍになるようジオメトリーシャフトに固定具を取り付ける。次に、トナーを仕込んだマテリアルポケットの中心が固定具とドライブシャフトの中心にくるよう固定具で挟み、測定を行う。
測定は測定ウィザードを用いて以下の測定条件に設定する。

加熱炉：Ｓｔａｎｄａｒｄ Ａｉｒ Ｏｖｅｎ
測定タイプ：周波数スキャン
変形モード：シングルカンチレバー
周波数：０．０１Ｈｚ〜５０Ｈｚ
振幅：０．０５ｍｍ
測定間隔：５ｐｏｉｎｔｓ ｐｅｒ ｄｅｃａｄｅ
温度：３０℃
断面：直方体
試験片の寸法：縦×横×厚み：１７．５ｍｍ×７．５ｍｍ×１．５ｍｍ
データ取得間隔：０．３秒間隔
上記設定で得られた各周波数の平均値を求め、トナーの貯蔵弾性率Ｅ’とする。

＜メタノール／水混合溶媒に対する有機ケイ素重合体微粒子の濡れ性の測定方法＞
有機ケイ素重合体微粒子の濡れ性は、下記のようにして得たメタノール滴下透過率曲線から求める。
測定は、外添に使用された有機ケイ素重合体微粒子を入手できれば、それを用いて測定を行えばよい。トナー粒子の表面から分離した外添剤を測定試料とする場合、有機ケイ素重合体微粒子のトナー粒子からの分離は以下の手順で行う。

１）非磁性トナーの場合
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに該ショ糖濃厚液３１ｇと、６ｍＬのコンタミノンＮを入れ、分散液を作製する。この分散液にトナー１ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
遠心分離用チューブを上記シェイカーにて１分当たり３５０往復の条件で２０分間振盪
する。振盪後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ−９Ｒ；株式会社コクサン社製）にて、５８．３３Ｓ^−１、３０分間の条件で遠心分離を行う。遠心分離後のガラスチューブ内においては、最上層にはトナーが存在し、下層の水溶液側には外添剤が存在する。下層の水溶液を採取して、遠心分離を行い、ショ糖と外添剤を分離し、外添剤を採集する。必要に応じて、遠心分離を繰り返し行い、分離を十分に行った後、分散液を乾燥し、有機ケイ素重合体微粒子を採集する。
複数種の外添剤を用いる場合、採集された外添剤から、遠心分離法などを利用して、有機ケイ素重合体微粒子を選別すればよい。

２）磁性トナーの場合
まず、イオン交換水１００ｍＬに、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）を６ｍＬ入れ分散媒を作製する。この分散媒に、トナー５ｇを添加し、超音波分散機（アズワン（株）ＶＳ−１５０）で５分間分散させる。その後、いわき産業（株）製「ＫＭ Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ： Ｖ．ＳＸ）にセットし、１分当たり３５０往復の条件で２０分間振盪する。
その後、ネオジム磁石を用いてトナー粒子を拘束し、上澄みを採取する。この上澄みを乾燥させることにより、有機ケイ素重合体微粒子を採集する。十分な量の有機ケイ素重合体微粒子を採集することができない場合には、この作業を繰り返して行う。
非磁性トナーの場合と同様に、複数種の外添剤を用いる場合、採集された外添剤から、遠心分離法などを利用して、目的の有機ケイ素重合体微粒子を選別する。

メタノール３０体積％と水７０体積％とからなる含水メタノール液６０ｍＬを、直径５ｃｍ、厚さ１．７５ｍｍの円筒型ガラス容器中に入れ、その測定用サンプル中の気泡等を除去するために超音波分散器で５分間分散を行う。
有機ケイ素重合体微粒子を０．１ｇ精秤して、上記含水メタノール液が入れられた容器の中に添加し、測定用サンプル液を調製する。
そして、測定用サンプル液を粉体濡れ性試験機「ＷＥＴ−１００Ｐ」（レスカ社製）にセットする。この測定用サンプル液を、マグネティックスターラーを用いて、６．７ｓ^−１の速度で攪拌する。尚、マグネティックスターラーの回転子として、フッ素樹脂コーティングされた、長さ２５ｍｍ、最大胴径８ｍｍの紡錘型回転子を用いる。
次に、この測定用サンプル液中に、上記装置を通して、メタノールを１．３ｍＬ／ｍｉｎの滴下速度で連続的に添加しながら波長７８０ｎｍの光で透過率を測定し、メタノール滴下透過率曲線を作成する。透過率が５０％となるメタノール濃度を有機ケイ素重合体微粒子の濡れ性とする。

＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行なった。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子
１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ〜６０μｍに設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃〜４０℃となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

＜トナー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
トナー粒子のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、試料５ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０℃〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。なお、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温速度１０℃／ｍｉｎで降温し、その後に再度、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温を行う。
この２度目の昇温過程において得られたＤＳＣ曲線において、比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線とＤＳＣ曲線との交点を、ガラス転移温度（Ｔｇ）とする。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。実施例中で使用する部は特に断りのない限り質量基準である。

トナーの製造例について説明する。
（トナー粒子１の調整例）
四つ口容器中にイオン交換水７１０部と０．１モル／リットルのＮａ_３ＰＯ_４水溶液８５０部を添加し、高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）を用いて２０００回転／秒で撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットルのＣａＣｌ_２水溶液６８部を徐々に添加し、分散安定剤を含む水系分散媒体を調製した。

・スチレン １２４部
・ｎ−ブチルアクリレート ３６部
・銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３） １３部
・ポリエステル樹脂（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）共重合体、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）：７０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：２０，０００） １０部
・負荷電性制御剤（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物） ０．８部
・フィッシャートロプシュワックス（吸熱メインピーク温度：７８℃） １５部
上記の材料をアトライタ（日本コークス工業（株）製）を用いて３時間撹拌し、各成分を重合性単量体中に分散させ、単量体混合物を調製した。単量体混合物に重合開始剤である１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート２０．０部（トルエン溶液５０％）を添加し、重合性単量体組成物を調製した。
重合性単量体組成物を水系分散媒体中に投入し、撹拌機の回転数を１００００ｒｐｍに維持しつつ５分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内部温度を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら６時間反応させた。
次いで、容器内を温度８０℃に昇温して４時間維持し、その後冷却し、スラリー１を得た。スラリー１を含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去した。更に、ろ別、洗浄、乾燥して重量平均粒径（Ｄ４）が６．２μｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６１℃の重合体粒子（トナー粒子１）を得た。

（トナー粒子２の製造例）
トナー粒子１の製造例のポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を１５，０００に変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子２を得た。トナー粒子２の重量平均粒径（Ｄ４）が６．４μｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６１℃であった。

（トナー粒子３の製造例）
トナー粒子１の製造例のポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を８，０００に変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子３を得た。トナー粒子３の重量平均粒径（Ｄ４）が６．３μｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃であった。

＜微粒子Ａ１の製造例＞
（第１工程）
温度計、攪拌機を備えた反応容器に、水：３６０部を入れ、濃度５．０質量％の塩酸：１５．０部を添加して均一溶液とした。これを温度２５℃で撹拌しながらメチルトリメトキシシラン１３６．０部を添加し、５時間撹拌した後、濾過してシラノール化合物またはその部分縮合物を含む透明な反応液を得た。
（第２工程）
温度計、攪拌機、滴下装置を備えた反応容器に、水：５４０部を入れ、濃度１０．０質量％のアンモニア水：１７．０部を添加して均一溶液とした。これを温度３５℃で撹拌しながら第一工程で得られた反応液１００部を０．５０時間かけて滴下し、６時間撹拌し、微粒子分散液を得た。
（第３工程）
得られた微粒子分散液に、疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザン５部を添加して、２５℃で４８時間攪拌すると液の上層部に疎水化球状微粒子の粉体が浮遊する、粉体浮遊液が得られた。５分静置して浮かび上がった粉体を吸引濾過で回収し、１００℃で２４時間減圧乾燥して白色の疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。
（第４工程）
得られた白色の疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子をステンレスのバット上に薄層に広げたのちエキシマ光照射ユニット（ウシオ電機株式会社）を用い、ピーク波長１７２ｎｍの紫外線を３０分間照射して微粒子Ａ１を得た。得られた微粒子Ａ１の物性を表１に示す。

＜微粒子Ａ１２の製造例＞
（第１工程）
温度計、攪拌機を備えた反応容器に、水：３６０部を入れ、濃度５．０質量％の塩酸：１７．０部を添加して均一溶液とした。これを温度２５℃で撹拌しながらメチルトリメトキシシラン１３６．０部を添加し、５時間撹拌した後、濾過してシラノール化合物またはその部分縮合物を含む透明な反応液を得た。
（第２工程）
温度計、攪拌機、滴下装置を備えた反応容器に、水：５４０部、メタノール：１５００部を入れ、濃度１９．０質量％のアンモニア水：１９．０部を添加して均一溶液とした。これを温度３０℃で撹拌しながら第一工程で得られた反応液１００部を０．３５時間かけて滴下し、６時間撹拌し、微粒子分散液を得た。得られた懸濁液を遠心分離器にかけて微粒子を沈降させ取り出し、温度２００℃の乾燥機で２４時間乾燥させて白色の球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を得た。
（第３工程）
得られた白色の球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子をステンレスのバット上に薄層に広げたのちエキシマ光照射ユニット（ウシオ電機株式会社）を用い、ピーク波長１７２ｎｍの紫外線を３０分間照射して微粒子Ａ１２を得た。得られた微粒子Ａ１２の物性を表１に示す。

＜微粒子Ａ１３の製造例＞
（第１工程）
温度計、攪拌機を備えた反応容器に、水：３６０部を入れ、濃度５．０質量％の塩酸：１７．０部を添加して均一溶液とした。これを温度２５℃で撹拌しながらメチルトリメトキシシラン１３６．０部を添加し、５時間撹拌した後、濾過してシラノール化合物またはその部分縮合物を含む透明な反応液を得た。
（第２工程）
温度計、攪拌機、滴下装置を備えた反応容器に、水：５４０部を入れ、濃度１０．０質量％のアンモニア水：１９．０部を添加して均一溶液とした。これを温度３０℃で撹拌しながら第一工程で得られた反応液１００部を０．３５時間かけて滴下し、６時間撹拌し、微粒子分散液を得た。
（第３工程）
得られた微粒子分散液に、疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザン５部を添加して、２５℃で４８時間攪拌すると液の上層部に疎水化球状微粒子の粉体が浮遊する、粉体浮遊液が得られた。５分静置して浮かび上がった粉体を吸引濾過で回収し、１００℃で２４時間減圧乾燥して白色の疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。
（第４工程）
得られた白色の疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を粉体大気圧プラズマ
処理装置Ｐｌａｍｉｎｏ（九州計測器株式会社）で１５分間処理して微粒子Ａ１３を得た。得られた微粒子Ａ１３の物性を表１に示す。

＜微粒子Ａ１７の製造例＞
（第１工程）
温度計、攪拌機を備えた反応容器に、水：３６０部を入れ、濃度５．０質量％の塩酸：１５．０部を添加して均一溶液とした。これを温度２５℃で撹拌しながらメチルトリメトキシシラン１３６．０部を添加し、５時間撹拌した後、濾過してシラノール化合物またはその部分縮合物を含む透明な反応液を得た。
（第２工程）
温度計、攪拌機、滴下装置を備えた反応容器に、水：５４０部を入れ、濃度１０．０質量％のアンモニア水：１７．０部を添加して均一溶液とした。これを温度３５℃で撹拌しながら第一工程で得られた反応液１００部を０．５０時間かけて滴下し、６時間撹拌し、微粒子分散液を得た。得られた懸濁液を遠心分離器（１００００ｒｐｍ；３０分）にかけて微粒子を沈降させ取り出し、温度２００℃の乾燥機で２４時間乾燥させて微粒子Ａ１７を得た。

＜微粒子Ａ２〜Ａ１１、Ａ１４および微粒子１５〜１６の製造例＞
シラン化合物、反応開始温度、触媒添加量、滴下時間、乾燥時間、紫外線処理時間などの条件を表１に記載のように変更した以外は、微粒子Ａ１の製造例と同様にして、粒子Ａ２〜Ａ１１、Ａ１４および微粒子１５〜１６を得た。得られた微粒子Ａ２〜Ａ１１、Ａ１４および微粒子１５〜１６の物性を表１に示す。

＊ＨＭＤＳ：ヘキサメチルジシラザン

＜その他の添加剤＞
上記微粒子Ａ１〜Ａ１４，Ａ１７および微粒子１５〜１６以外に使用する樹脂微粒子１として、一次粒子の個数平均粒径１５０μｍ、メタノール濡れ性５５％のスチレン−２−エチルヘキシルアクリレート−メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体を使用した。

＜混合処理装置１＞
図２に示した混合処理装置１を使用した。本体ケーシング３１の内周部の径が１３０ｍｍであり、処理空間３９の容積が２．０×１０^−３ｍ^３の装置を用い、駆動部３８の定格動力を５．５ｋＷとし、攪拌部材３３の形状を図３のものとした。そして、図３における攪拌部材３３ａと攪拌部材３３ｂの重なり幅ｄを攪拌部材３３の最大幅Ｄに対して０．２５Ｄとし、攪拌部材３３と本体ケーシング３１内周とのクリアランスを３．０ｍｍとした。ジャケット内に冷熱媒体を流して、温度を調整した。

＜混合処理装置２＞
ＦＭミキサー（ＦＭ１０Ｃ；日本コークス工業（株）製）を使用した。

＜トナー１の製造例＞
＜外添工程＞
トナー粒子１：１００部、微粒子Ａ１：１．０部を、混合処理装置２を用い、回転数３６００ｒｐｍで３分間混合した。温度が３０℃で安定してから混合を開始し、混合中は３０℃±１℃を維持するように調整した。
＜加温工程＞
続いて、上記構成とした混合処理装置１の温度が５５℃となるように、ジャケット内に温水を通水した。温度が５５℃で安定してから混合を開始し、混合中は５５℃±１℃を維持するように調整した。
混合処理装置１に、上記外添トナーを投入後、駆動部３８の動力を１．５×１０^−２Ｗ／ｇ（駆動部３８の回転数：１５０ｒｐｍ）で一定となるように、攪拌部材３３の最外端部周速を調整しながら、１０分間加温処理した。
加温処理終了後、目開き７５μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。トナー１の製造条件を表２に、トナー１の諸物性を表３に示す。

＜トナー２〜２０、比較トナー１〜６の製造＞
トナー１の製造において、表２に示すトナー粒子、微粒子、混合処理装置、製造条件にすること以外は、トナー１の製造と同様にして、トナー２〜２０、比較トナー１〜６を得た。トナー２〜２０、比較トナー１〜６の物性は表３に示す。

※：樹脂微粒子１

＜実施例１＞
キヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ６５２Ｃ用カートリッジにトナー１を充填し、下記評価を実施した。評価結果を表４に示す。

＜画像濃度の評価＞
画像濃度の評価は、トナー流動性が低下しやすい高温高湿環境（３０．０℃、相対湿度８０％）で評価を行った。長期停止試験を想定して以下のように評価した。
印字率１％となる横線パターン計１０枚の画出し後、画像濃度のチェック画像を出力し、その後、５日間マシンを停止させ、再度、画像濃度のチェック画像を出力した。Ａ４のカラーレーザーコピー用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ^２）を用いた。画像濃度のチェック画像は、５ｍｍ×５ｍｍのベタ黒パッチ画像とし、反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度を測定することにより測定した。数値が大きい方が現像性が良いことを示す。
同様の評価を、印字率１％となる横線パターンを１００００枚印字後にも行った。
Ａ：画像濃度が１．４５以上である。
Ｂ：画像濃度が１．４０〜１．４４である。
Ｃ：画像濃度が１．３５〜１．３９である。
Ｄ：画像濃度が１．３４以下である。

＜飛び散りの評価＞
飛び散りの評価は、グラフィカルな画像の画質にかかわる微細な細線での飛び散り評価であり、より飛び散りやすい１ドットライン画像をプリントアウトした際のラインの再現性とライン周辺部の飛び散りを目視で評価した。この評価を帯電性および流動性の観点でトナーにとって厳しい低温低湿環境（温度１０℃、相対湿度１４％）で、トナーが十分にほぐれた状態とするため、印字率１％となる横線パターンを１００枚の画出した後に行った。
Ａ：飛び散りがほとんど発生せず、良好なライン再現性を示す。
Ｂ：軽微な飛び散りがみられる。
Ｃ：飛び散りが見られるがライン再現性に対する影響が少ない。
Ｄ：顕著な飛び散りが見られ、ライン再現性に劣る。

＜実施例２〜２０、比較例１〜６＞
実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表４に示す。

１：混合処理装置、３１：本体ケーシング、３２：回転体、３３、３３ａ、３３ｂ：攪拌部材、３４：ジャケット、３５：原料投入口、３６：製品排出口、３７：中心軸、３８：駆動部、３９：処理空間、３１０：回転体端部側面、４１：回転方向、４２：戻り方向、４３：送り方向、３１６：原料投入口用インナーピース、３１７：製品排出口用インナーピース、ｄ：攪拌部材の重なり部分を示す間隔、Ｄ：攪拌部材の幅

Claims (10)

1. 結着樹脂を含有するトナー粒子、及び
   該トナー粒子表面の微粒子Ａ
   を有するトナーであって、
   該微粒子Ａは、有機ケイ素重合体微粒子であり、
   該有機ケイ素重合体微粒子の一次粒子の個数平均粒径が３０ｎｍ〜５００ｎｍであり、
   下記式（Ｉ）で示す、該有機ケイ素重合体微粒子の、ポリカーボネート膜に対する固着指数が３．５以下であり、
   固着指数＝（ポリカーボネート膜に移行した有機ケイ素重合体微粒子の面積率［Ａ］）／（有機ケイ素重合体微粒子によるトナー粒子表面の被覆率［Ｂ］）×１００ ・・・（Ｉ）
   下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程により該トナーの展開画像を得たとき：
   （ｉ）透過型電子顕微鏡により該トナーの断面画像を得る工程；
   （ｉｉ）該断面画像において、該トナー粒子の表面の周に沿った線を決定する工程；及び（ｉｉｉ）該工程（ｉｉ）で決定された線を直線に展開して該断面画像の展開画像を得る工程、
   該展開画像において、
   該有機ケイ素重合体微粒子が、該トナー粒子に侵入深さｂ（ｎｍ）侵入し、該トナー粒子から凸高さｃ（ｎｍ）突出し、該ｂ及び該ｃが下記式（ＩＩ）の関係を満たすことを特徴とする、トナー。
   ０．０５≦ｂ／（ｂ＋ｃ）≦０．４０ ・・・（ＩＩ）
2. 前記有機ケイ素重合体微粒子の一次粒子の個数平均粒径が５０ｎｍ〜１５０ｎｍである、請求項１に記載のトナー。
3. 前記トナー粒子表面における前記有機ケイ素重合体微粒子の被覆率が５％〜５０％である、請求項１または請求項２に記載のトナー。
4. 前記有機ケイ素重合体微粒子は、ケイ素原子と酸素原子とが交互に結合した構造を有する有機ケイ素重合体を含有し、
   前記有機ケイ素重合体中のケイ素原子の一部が、下記式（１）で表されるＴ３単位構造を有しており、
   Ｒ^１ＳｉＯ_３/２ ・・・（１）
   該Ｒ^１は炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を表す、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
5. 粉体動的粘弾性測定において得られる３０℃での前記トナーの貯蔵弾性率Ｅ’が１．０×１０^８Ｐａ以上であり、
   前記有機ケイ素重合体は、下記式（２）で表される構造を有する有機ケイ素化合物の縮重合物であり、
   

   

   
   式（２）中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキ
   ル基、フェニル基、または、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基およびアルコキシ基からなる群から選択される反応基を表す。ただし、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５のうち少なくとも１つは該反応基を表し、
   前記有機ケイ素重合体において、
   該式（２）の一分子中に４つの該反応基を有する有機ケイ素化合物を４官能性シランとし、
   該式（２）中のＲ^２がアルキル基またはフェニル基であり、３つの該反応基（Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５）を有する有機ケイ素化合物を３官能性シランとし、
   該式（２）中のＲ^２、Ｒ^３がアルキル基またはフェニル基であり、２つの該反応基（Ｒ^４、Ｒ^５）を有する有機ケイ素化合物を２官能性シランとし、
   該式（２）中のＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４がアルキル基またはフェニル基であり、１つの該反応基（Ｒ^５）を有する有機ケイ素化合物を１官能性シランとし、
   該４官能性シラン、該３官能性シラン、該２官能性シラン、該１官能性シランに由来するユニットの個数割合を、それぞれＷ、Ｘ、Ｙ、Ｚ（但し、Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．００）としたとき、Ｘが０．９０以上であり、
   前記有機ケイ素重合体において、３官能性の構造（Ｔ単位構造）をとるＳｉ元素に結合する酸素原子のうち、該Ｓｉ元素以外のＳｉ元素が結合している該酸素原子の数が１〜３個である構造の割合をそれぞれＴ１、Ｔ２、Ｔ３としたとき、Ｔ２／Ｔ３が０．２０〜０．６０である、請求項４に記載のトナー。
6. 前記有機ケイ素重合体微粒子がポリアルキルシルセスキオキサン微粒子である、請求項４または５に記載のトナー。
7. 前記有機ケイ素重合体微粒子は、
   メタノール／水混合溶媒に対する濡れ性を７８０ｎｍの波長の光の透過率で測定したとき、
   透過率が５０％時のメタノール濃度が５０体積％〜７０体積％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
8. 結着樹脂を含有するトナー粒子、及び
   微粒子Ａ
   を含有する混合物を処理する工程を有するトナーの製造方法であって、
   該微粒子Ａは、有機ケイ素重合体微粒子であり、
   該有機ケイ素重合体微粒子の一次粒子の個数平均粒径が３０ｎｍ〜５００ｎｍであり、
   該工程は、該混合物を加温混合処理する加温工程を含み、
   該加温工程の温度をＴ_Ｒ（℃）、該トナー粒子のガラス転移温度をＴｇ（℃）としたとき、下記式（ＩＩＩ）を満たし、
   該加温工程時の混合処理エネルギーをＥ（Ｗ・ｈ／ｇ）としたとき、下記式（ＩＶ）を満たすことを特徴とする、トナーの製造方法。
   Ｔｇ−１０（℃）＜Ｔ_Ｒ＜Ｔｇ＋１０（℃） ・・・（ＩＩＩ）
   １．０×１０^−４（Ｗ・ｈ／ｇ）≦Ｅ≦１．０×１０^−１（Ｗ・ｈ／ｇ） ・・・（ＩＶ）
9. 前記有機ケイ素重合体微粒子を親水性に表面改質する表面改質工程をさらに含み、
   該表面改質工程後に、前記加温工程が行われる、請求項８に記載のトナーの製造方法。
10. 前記表面改質工程が紫外線処理を含む、請求項９に記載のトナーの製造方法。

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