JP7475907B2 - トナー - Google Patents

Description

本開示は、電子写真法による画像形成に使用される静電荷像現像用のトナーに関する。

近年、複写機やプリンターなどの画像形成装置に対する品質要求は厳しく、トナーに要求される性能も高度なものとなっている。特に、フルカラー複写機又はフルカラープリンタなどにおいては、小型化、軽量化、省エネルギー化、高画質化及び環境対応への要求が強く求められており、耐久性や低温定着性の更なる向上が求められている。トナーとしても、より良好な耐久性や低温定着性、トナーの小粒径化、帯電性の環境差低減が求められている。

その要求に対して、重合によってトナーを製造する方法において、コア－シェル構造を有するトナーで、トナーの粒子径、平均円形度及びトナーの硬度を適正な範囲にすることで、良好な保存性と定着性が得られ、高画質で耐久性に優れたトナーの製造方法が開示されている（特許文献１）。
また、特定の一次粒径でかつ、特定の樹脂を含有する外添剤を外添することで長期間の使用において優れた現像性を示すトナーが開示されている（特許文献２）。
また、シリコーンオイルを含有するエラストマー粒子と特定の元素を含有するチタン酸化物を外添することで放置後のカブリや画像濃度低下を抑制するトナーが開示されている（特許文献３）。
また、特定の粒径かつ粒径分布のシリコーン樹脂粒子と特定の粒径の正帯電性無機微粒子を特定の部数外添することで帯電性の環境安定性が優れ、印字耐久性の優れたトナーが開示されている（特許文献４）。

特開２００７－１７１２７２号公報 特開２０１８－５４９６１号公報 特開２０１７－６２３１６号公報 特開２０１３－１４０２３５号公報

しかしながら、本発明者らの検討によると、上記特許文献１は、高温高湿環境下や低温低湿環境下においては、耐久性に関して課題が存在している。
また、上記特許文献２は、高温高湿環境下や低温低湿環境下においては、耐久性に関して課題が存在し、定着性に関しても課題が存在している。
また、上記特許文献３及び４は、低温低湿環境下においては、耐久性に関して課題が存在し、定着性に関しても課題が存在している。
また、上記特許文献のいずれにおいても、定着画像の長期保存安定性に関しては言及されていない。
本開示は、耐久性、定着性及び得られた定着画像の長期保存安定性に優れたトナーを提供することにある。

すなわち、本開示は、結着樹脂を含有するトナー粒子、及び該トナー粒子表面の有機ケイ素重合体粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、非晶性樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含み、
該結着樹脂中の該結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、２．０質量％以上５５．０質量％以下であり、
該有機ケイ素重合体粒子のＳＰ値（ＳＰ_ｓｉ）と該結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値（ＳＰ_ｃｐｅｓ）の差の絶対値｜ＳＰ_ｃｐｅｓ－ＳＰ_ｓｉ｜が、２．００（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であり、
該有機ケイ素重合体粒子の温度３０℃、湿度８０％ＲＨにおける、吸着水分量が、２０ｍｇ／ｇ以下であるトナーに関する。

本開示によれば、耐久性、定着性及び得られた定着画像の長期保存安定性に優れたトナーを提供できる。

混合処理装置の一例 混合処理装置に使用される撹拌部材の構成の一例 メタノール濃度に対する透過率を示したグラフ

数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。

結着樹脂を含有するトナー粒子、及び該トナー粒子表面の有機ケイ素重合体粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、非晶性樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含み、
該有機ケイ素重合体粒子のＳＰ値（ＳＰ_ｓｉ）と該結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値（ＳＰ_ｃｐｅｓ）の差の絶対値｜ＳＰ_ｃｐｅｓ－ＳＰ_ｓｉ｜が、２．００（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であり、
該有機ケイ素重合体粒子の温度３０℃、湿度８０％ＲＨにおける、吸着水分量が、２０ｍｇ／ｇ以下であるトナーにより上記効果が得られる。

上記効果が発現する理由について、本発明者らは次のように考えている。
トナー粒子中に結晶性ポリエステル樹脂が含有されていると、定着性と保存性に優れるが、得られた定着画像を長期保管しておくと、定着画像の表面に結晶性ポリエステル樹脂が再結晶化しやすい。そのため、定着画像表面が荒れ、平滑性が低下するため、光沢性が低下するという課題が発生することがわかった。
そこで、結晶性ポリエステル樹脂を含有したトナー粒子の表面に、上記特定のＳＰ値差及び吸着水分量を有する有機ケイ素重合体粒子を存在させることで、得られる定着画像表面にも有機ケイ素重合体粒子が存在し、定着画像表面において結晶性ポリエステル樹脂同士の再結晶化を抑制できることを見出した。
有機ケイ素重合体粒子のＳＰ値（ＳＰ_ｓｉ）は、結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値（ＳＰ_ｃｐｅｓ）と近いことから、これらは馴染みやすい。さらに、有機ケイ素重合体粒子の表面が水分子と馴染みにくいことで、定着画像中の結晶性ポリエステル樹脂が有機ケイ素重合体粒子に接するように分布した上で、表面エネルギーを低下させて結晶性ポリエステル樹脂同士の再結晶化を抑制する。
特に、定着画像内部の有機ケイ素重合体粒子表面だけでなく、定着画像表面に露出している有機ケイ素重合体粒子表面も大気中の水分などに阻害されることなく、有効に結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化の抑制に作用するため上記効果が十分に得られる。

結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値（ＳＰ_ｃｐｅｓ）と有機ケイ素重合体粒子のＳＰ値（
ＳＰ_ｓｉ）との差の絶対値｜ＳＰ_ｃｐｅｓ－ＳＰ_ｓｉ｜は２．００（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下である。該ＳＰ値差が２．００を超えると、結晶性ポリエステル樹脂と有機ケイ素重合体粒子が馴染みにくいため、結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化の抑制効果が低い。
｜ＳＰ_ｃｐｅｓ－ＳＰ_ｓｉ｜は、好ましくは１．９０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下である。下限は特に制限されないが、好ましくは０．０５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上であり、より好ましくは０．１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上である。

また、有機ケイ素重合体粒子の温度３０℃、湿度８０％ＲＨにおける、吸着水分量は、２０ｍｇ／ｇ以下である。該吸着水分量が２０ｍｇ／ｇを超えると、定着画像表面に露出している有機ケイ素重合体粒子表面が大気中の水分により有効活用されないため、上記効果が小さくなる。
該吸着水分量は、好ましくは１５ｍｇ／ｇ以下である。下限は特に制限されないが、好ましくは３ｍｇ／ｇ以上であり、より好ましくは５ｍｇ／ｇ以上である。該吸着水分量は、有機ケイ素重合体粒子の製造条件により制御できる。

有機ケイ素重合体粒子の疎水化度
有機ケイ素重合体粒子のメタノール／水混合溶媒を用いた濡れ性試験において、波長７８０ｎｍの光の透過率が５０％のときのメタノール濃度は、４５体積％～８０体積％であることが好ましく、５０体積％～７０体積％であることがより好ましい。
有機ケイ素重合体粒子の疎水化度は、有機ケイ素重合体粒子の疎水化処理の条件を含め有機ケイ素重合体粒子の製造条件により制御できる。
有機ケイ素重合体粒子が水分を吸着しにくいことで結晶性ポリエステル樹脂の定着画像表面での再結晶化を抑制することに効果があるだけでなく、適度に疎水性であることから帯電性に優れる。これは、トナー表面に上記疎水化度の有機ケイ素重合体粒子が存在する場合、有機ケイ素重合体粒子表面が、大気中の水分を介して適度に分極されるためである。

有機ケイ素重合体粒子の含有量
有機ケイ素重合体粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対し、０．３質量部～１０．０質量部であることが好ましく、０．７質量部～８．０質量部であることがより好ましい。当該範囲であると、上記効果を発現するのに十分な量の有機ケイ素重合体粒子が存在し、かつ定着性も優れる。

有機ケイ素重合体粒子の粒径
有機ケイ素重合体粒子の一次粒子の個数平均粒径は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。
該個数平均粒径が上記範囲であると、長期使用においても有機ケイ素重合体粒子がトナー粒子表面に埋没しにくいため耐久性に優れる。さらに、定着画像表面にも有機ケイ素重合体粒子が存在するため、結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化を抑制する効果が大きい。
また、定着画像表面付近に存在する有機ケイ素重合体粒子の表面積が十分に大きいため、結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化を抑制する効果が大きい。
有機ケイ素重合体粒子の一次粒子の個数平均粒径は、有機ケイ素重合体粒子の製造条件を変更することで制御することができる。

有機ケイ素重合体粒子の組成
有機ケイ素重合体粒子は、好ましくはケイ素原子と酸素原子とが交互に結合した構造を有し、好ましくは下記式（１）で表されるＴ３単位構造を有している
Ｒ^１－ＳｉＯ_３／２ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ^１は炭素数が１～６（好ましくは１～４、より好ましくは１又は２）の
アルキル基又はフェニル基を表す。）

有機ケイ素重合体粒子の^２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定において、有機ケイ素重合体粒子に含有される全ケイ素元素に由来するピークの合計面積に対する、Ｔ３単位構造を有するケイ素に由来するピークの面積の割合が、０．５０～１．００であることが好ましい。より好ましくは０．７０～１．００である。
上記範囲であると、有機ケイ素重合体粒子の架橋密度や式（１）中のＲ^１部分の疎水基のバランスが良い。そのため、有機ケイ素重合体粒子が十分な硬度と弾性を有するために耐久性に優れ、かつ結晶性ポリエステル樹脂との馴染みも良いために、定着画像中の結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化を抑制する効果が大きい。
また、トナー粒子がワックスを含有する場合は、特に式（１）中のＲ^１部分の疎水基の効果により、定着時にワックスの染み出しを促進することになるため定着性にも優れる。

有機ケイ素重合体粒子がポリアルキルシルセスキオキサン粒子であることが好ましい。有機ケイ素重合体粒子がポリアルキルシルセスキオキサン粒子であると、アルキル基と結晶性ポリエステル樹脂の脂肪族部分である炭化水素部分との親和性が適切であるため、定着性が良好になる。
特にアルキル基の炭素数が１以上４以下であると結晶性ポリエステル樹脂との親和性が適度であるため、上記効果を発現しやすい。

有機ケイ素重合体粒子のＳＰ値（ＳＰ_ｓｉ）（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２は７．８０以上１１．５０以下が好ましく、８．４０以上１０．００以下がより好ましい。
有機ケイ素重合体のＳＰ値が大きいほど、Ｔ３単位構造を含む下記式（Ｂ）及び（Ａ）の割合が多くなり、ＳＰ値が小さいほど下記式（Ｃ）及び（Ｄ）の割合が多くなる。
従って、有機ケイ素重合体粒子のＳＰ値（ＳＰ_ｓｉ）（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２が７．８０以上１１．５０以下であると、Ｔ３単位構造が適正な割合含まれるだけでなく、下記式（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）の単位構造の割合が適正であるため、有機ケイ素重合体の架橋密度が適正な範囲となる。そのため、有機ケイ素重合体粒子が耐久性に優れた硬度及び弾性を有する。さらにトナー粒子がワックスを含有する場合、ワックスが定着時に染み出す際に、有機ケイ素重合体粒子の内部にワックス分子が浸透しやすいため、長期耐久性と定着性を両立しやすい。

（式（Ａ）～（Ｄ）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、
炭素数が１以上６以下のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、炭素数が１以上６以下のアルコキシ基を表す。Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６のうち少なくとも１つは炭素数が１以上６以下のアルキル基を表す。）

有機ケイ素重合体粒子は、下記式（２）で表される構造を有する有機ケイ素化合物の縮重合物であることが好ましい。

（式（２）中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、炭素数１～６（好ましくは１～４、より好ましくは１又は２）のアルキル基、フェニル基、又は反応基（例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～３の）アルコキシ基）を表す。）

有機ケイ素重合体粒子を得るには、
式（２）の一分子中に４つの反応基を有する有機ケイ素化合物（四官能性シラン）、
式（２）中のＲ^２がアルキル基又はフェニル基であり、３つの反応基（Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５）を有する有機ケイ素化合物（三官能性シラン）、
式（２）中のＲ^２、Ｒ^３がアルキル基又はフェニル基であり、２つの反応基（Ｒ^４、Ｒ^５）を有する有機ケイ素化合物（二官能性シラン）、
式（２）中のＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４がアルキル基又はフェニル基であり、１つの反応基（Ｒ^５）を有する有機ケイ素化合物（一官能性シラン）を用いることができる。
Ｔ３単位構造に由来するピークの面積の割合を、０．５０～１．００とするためには、有機ケイ素化合物として三官能性シランを５０モル％以上使用することが好ましい。

式（２）のＲ^２は、炭素数１～６（好ましくは１～４、より好ましくは１又は２）のアルキル基又はフェニル基であることが好ましい。Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、反応基（ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～３の）アルコキシ基であることが好ましい。

これらの反応基が加水分解、付加重合及び縮合重合させて架橋構造を形成し、有機ケイ素重合体粒子を得ることができる。Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５の加水分解、付加重合及び縮合重合は、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。

四官能性シランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソシアネートシランなどが挙げられる。

三官能性シランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシエトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、メチルアセトキシメトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチル
メトキシジヒドロキシシラン、メチルエトキシジヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルエトキシメトキシヒドロキシシラン、メチルジエトキシヒドロキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリアセトキシシラン、プロピルトリヒドロキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ブチルトリヒドロキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、ヘキシルトリヒドロキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシラン、ペンチルトリメトキシシランなどが挙げられる。

二官能性シランとしては、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジメトキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジエトキシシラン、ジブチルジクロロシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジクロロデシルメチルシラン、ジメトキシデシルメチルシラン、ジエトキシデシルメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエチルジメトキシシランなどが挙げられる。

一官能性シランとしては、ｔ－ブチルジメチルクロロシラン、ｔ－ブチルジメチルメトキシシラン、ｔ－ブチルジメチルエトキシシラン、ｔ－ブチルジフェニルクロロシラン、ｔ－ブチルジフェニルメトキシシラン、ｔ－ブチルジフェニルエトキシシラン、クロロジメチルフェニルシラン、メトキシジメチルフェニルシラン、エトキシジメチルフェニルシラン、クロロトリメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、エトキシトリメチルシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、トリペンチルメトキシシラン、トリフェニルクロロシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシランなどが挙げられる。

有機ケイ素重合体粒子のシラノール比率
有機ケイ素重合体粒子中の酸素原子の内、シラノール基由来の酸素原子の割合が４０．０ｍｏｌ％以下であると好ましい。２．０ｍｏｌ％以上４０．０ｍｏｌ％以下であるとより好ましい。
有機ケイ素重合体粒子中の酸素原子の内、シラノール基由来の酸素原子の割合が４０．０ｍｏｌ％以下であると、有機ケイ素重合体粒子と結晶性ポリエステル樹脂との馴染みが良く、結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化を抑制する効果が大きい。
有機ケイ素重合体粒子中の酸素原子の内、シラノール基由来の酸素原子の割合が２．０ｍｏｌ％以上４０．０ｍｏｌ％以下であると、有機ケイ素重合体粒子中に適度に該酸素原子が存在するため、適度に分極しやすく帯電性に優れる。
さらに、結晶性ポリエステル樹脂が、下記構造（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一方又は両方を有することが好ましい。
（ａ）炭素数２以上３以下のα，ω－直鎖脂肪族ジオールからなる群から選択される少なくとも一のモノマーが縮重合した構造
（ｂ）炭素数２以上３以下のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも一のモノマーが縮重合した構造。
結晶性ポリエステル樹脂のエステル結合部位の間隔が短い部分が存在する場合、有機ケイ素重合体粒子中のシラノール基が少ない方が特に高温高湿環境下において電荷をリークしにくいため、帯電性が良好になる。

有機ケイ素重合体粒子の固着指数
下記式（Ｉ）で計算されるポリカーボネート膜に対する有機ケイ素重合体粒子の固着指数が、４．５以下であることが好ましい。より好ましくは４．３以下である。一方、下限は特に制限されないが、好ましくは０．２以上であり、より好ましくは０．５以上である。
上記範囲であると、トナーが現像され定着される過程で有機ケイ素重合体粒子がトナー粒子に強固に固着していることを示す。すなわち、有機ケイ素重合体粒子が、脱離しにくく、定着画像中に効率良く存在することになるため、上記効果が大きくなる。
有機ケイ素重合体粒子の固着指数は、有機ケイ素重合体粒子を添加するときの製造条件を変更することで制御することができる。
固着指数＝ポリカーボネート膜に移行した有機ケイ素重合体粒子の面積率Ａ／トナー粒子表面における有機ケイ素重合体粒子の被覆率Ｂ×１００ ・・・（Ｉ）

トナー粒子表面における有機ケイ素重合体粒子の被覆率は、１５面積％以上であると好ましい。より好ましくは２５面積％以上である。上限は特に制限されないが、６５面積％以下であることが好ましく、５５面積％以下であることがより好ましい。
該被覆率が３０面積％以上であると定着画像表面及びその近傍に有機ケイ素重合体粒子が十分存在することになるため、上記効果が十分に発現される。
有機ケイ素重合体粒子の被覆率は、有機ケイ素重合体粒子の添加量や外添時に用いる製造装置や外添条件により制御できる。

有機ケイ素重合体粒子の分散度評価指数
有機ケイ素重合体粒子のトナー表面における分散度評価指数が、０．５以上２．０以下であることが好ましい。より好ましくは０．５以上１．５以下である。
上記範囲であると、有機ケイ素重合体粒子がトナー粒子表面において適度に凝集しながらも、均一気味に分散していることになる。そのため、長期使用においても有機ケイ素重合体粒子がトナー粒子に埋没しにくい状態でトナー粒子表面にほぼ均一に分布していることになる。そのため、定着画像表面においても、有機ケイ素重合体粒子がほぼ均一に分散して存在する。そのため、長期使用においても上記効果を幅広い範囲で均一発揮できる。
有機ケイ素重合体粒子の分散度評価指数は、有機ケイ素重合体粒子を添加するときの製造条件を変更することで制御することができる。

有機ケイ素重合体粒子の形状係数ＳＦ－１は、１２０以下であることが好ましい。より好ましくは１１５以下である。下限は特に制限されないが、好ましくは１０３以上であり、より好ましくは１０７以上である。
形状係数ＳＦ－１が１２０以下であると、トナー粒子に付着した有機ケイ素重合体粒子に対して外力が掛かっても力が均一に掛かり、トナー粒子表面への有機ケイ素重合体粒子の接触面の分布が均一となる。そのため、耐久性の点でも、ワックスの染み出しの点でも効果がより一層大きくなる。また、帯電性の点でも優れる。

有機ケイ素重合体粒子の一次粒子の個数平均粒径をＤｓｉとし、トナー粒子の個数平均粒径（Ｄ１）をＤｔとしたとき、Ｄｔに対するＤｓｉの比（Ｄｓｉ／Ｄｔ）が、０．００４０以上０．０７５０以下であることが好ましく、０．０１００以上０．０５００以下であることがより好ましく、０．０１２５以上０．０２５０以下であることがさらに好ましい。
該比が上記範囲であると、有機ケイ素重合体粒子がトナー粒子表面から脱離しにくく、かつ埋め込まれにくい。そのため、トナー粒子がワックスを含む場合、長期使用においてワックスの染み出しが適度になる。また、この範囲であると定着性と耐久性を両立しやすい。

有機ケイ素重合体粒子の製法は特に限定されず、例えば水に有機ケイ素化合物を滴下し
、触媒により加水分解、縮合反応させた後、得られた懸濁液を濾過、乾燥し得ることができる。触媒の種類、配合比、反応開始温度、滴下時間などにより、有機ケイ素重合体粒子の一次粒子の個数平均粒径をコントロールすることができる。
触媒として酸性触媒は塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸などが挙げられ、塩基性触媒はアンモニア水、水酸ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられるが、これらに限定はされない。

有機ケイ素重合体粒子は、次の方法により製造することが好ましい。
（ｉ）有機ケイ素化合物を加水分解し、加水分解物を得る工程、
（ｉｉ）得られた加水分解物に、必要に応じてアルカリ性水系媒体を混合して、加水分解物を重縮合反応させ、有機ケイ素重合体粒子を分散させた分散液を得る工程
を有することが好ましい。
場合によっては、さらに、有機ケイ素重合体粒子分散液に疎水化剤を配合してその表面を疎水化処理してもよい。

第１の工程は、例えば、水に触媒となる酸性又はアルカリ性の物質を溶解させた水溶液中において、有機ケイ素化合物と触媒とを、撹拌、混合等の方法で接触させることにより行う。
触媒としては公知の触媒を好適に使用することができる。具体的には、触媒として酸性触媒は塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸などが挙げられ、塩基性触媒はアンモニア水、水酸ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。

触媒の使用量は、有機ケイ素化合物及び触媒の種類によって適宜調整すればよいが、有機ケイ素化合物を加水分解する場合に用いる水の量１００質量部に対して、好ましくは１×１０^－３質量部～１質量部の範囲で選ばれる。水の使用量は、有機ケイ素化合物１モルに対して２モル～１５モルが好ましい。

反応温度はとくに制限されず、常温又は加熱状態で行ってもよいが、短時間で加水分解物が得られ、かつ生成した加水分解物の部分縮合反応を抑制できることから、１０℃～６０℃に保持した状態で反応を行うことが好ましい。
反応時間はとくに制限されず、用いる有機ケイ素化合物の反応性や、有機ケイ素化合物と酸と水とを調合した反応液の組成、生産性を考慮して適宜選択すればよい。

有機ケイ素重合体粒子の製造方法では、第２の工程として、上記第一工程で得られた原料溶液と、（必要に応じ有機溶媒を含有する）アルカリ性水系媒体とを混合して、加水分解物を重縮合反応させる。これにより重縮合反応液を得る。アルカリ性水系媒体は、アルカリ成分と、水と、必要に応じて有機溶媒とを混合して得られる。
アルカリ性水系媒体に使用されるアルカリ成分は、その水溶液が塩基性を示すものであり、第１の工程で用いられた触媒の中和剤として、また第２の工程の重縮合反応の触媒として作用するものである。
アルカリ成分としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；アンモニア；及びモノメチルアミン、ジメチルアミンのような有機アミン類を例示することができる。

アルカリ成分の使用量は、酸を中和し、重縮合反応の触媒として有効に作用する量であり、例えばアルカリ成分としてアンモニアを用いた場合には水と有機溶媒との混合物１００質量部に対して、通常は０．０１質量部以上１２．５質量部以下の範囲で選ばれる。
第２の工程においては、アルカリ性水系媒体を調製するために、アルカリ成分及び水に加えて、さらに有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒は水に対して相溶性を有するものであれば、特に制限されないが、常温、常圧下で１００ｇ当たり１０ｇ以上の水を溶解する
有機溶媒が好適である。
具体的には、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール等のアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール；エチレングリコールモノエチルエーテル、アセトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジアセトンアルコール等のエーテル；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド化合物等が挙げられる。
以上に挙げた有機溶媒の中でも、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒が好ましい。さらには、加水分解、脱水縮合反応の観点から、脱離生成するアルコールと同一のアルコールを有機溶媒として選択するのがより好ましい。

得られた重縮合反応液から有機ケイ素重合体粒子を回収する方法は、公知の方法を特に制限なく使用することができる。例えば浮遊する粉体をすくい取ることもできるし濾過法を採用してもよいが、操作が簡便であることから濾過法が好ましい。濾過の方法は特に制限されず、減圧濾過や遠心濾過、加圧濾過等、公知の装置を選択すればよい。濾過で使用する濾紙やフィルター、濾布等は、工業的に入手可能なものであれば特に制限されることはなく、使用する装置に応じて適宜選択すればよい。

回収した有機ケイ素重合体粒子の粉体はそのまま使用することもできるが、不純物の少ない有機ケイ素重合体粒子が得られるために、粉体を乾燥して使用することが好ましい。粉体の乾燥方法は特に制限されず、送風乾燥や減圧乾燥等公知の方法から選択できる。その中でも特に減圧乾燥は、解れ易い乾燥粉末が得られるためより好ましい。
乾燥温度は、有機ケイ素重合体粒子に含まれるアルキル基などの官能基が分解しない温度であれば、特に制限されず、好ましくは６５℃～３５０℃の範囲、より好ましくは８０℃～２５０℃の範囲より、好適な温度を適宜設定すればよい。
また、乾燥時間は特に制限されないが、２時間～４８時間にすることにより、十分乾燥した疎水化球状有機ケイ素重合体粒子を得ることができる。
有機ケイ素重合体粒子はシランカップリング剤やシリコーンオイルなど公知の手段により表面処理を行い、疎水化度の調整を行ってもよい。

［結着樹脂］
結着樹脂は結晶性ポリエステル樹脂以外に非晶性樹脂を含む。非晶性樹脂は、特に限定されず、例えば、下記の重合体などを用いることが可能である。
ポリスチレン、ポリ－ｐ－クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン－ｐ－クロルスチレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン－インデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。
特に、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体、ポリエステル樹脂が好ましい。

〔重合性単量体〕
スチレン系共重合体に使用する重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体を用いることができる。ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体又は多官能性重合性単量体を使用することができる。

単官能性重合性単量体としては、スチレン；α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ο－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｉｓｏ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｉｓｏ－ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ｎ－アミルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、ｎ－ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２－ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、ｉｓｏ－プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｉｓｏ－ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、ｎ－アミルメタクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、ｎ－ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンのようなビニルケトンが挙げられる。

多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’－ビス（４－（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’－ビス（４－（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。

上記した単官能性重合性単量体を単独或いは、２種以上組み合わせて、又は、上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組合せて使用する。
スチレン以外に用いる重合性単量体としてはスチレン誘導体、ｎ－ブチルアクリレートや２－エチルヘキシルアクリレートなどのアクリル系重合性単量体、又はｎ－ブチルメタクリレートや２－エチルヘキシルメタクリレートなどのメタクリル系重合性単量体が好ましい。これは重合性単量体を重合して得られる結着樹脂の強度や柔軟性の点で優れているためである。

非晶性樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂及びスチレン系共重合体からなる群から選択される少なくとも一を含むことが好ましく、非晶性ポリエステル樹脂及びスチレン系共重合体からなる群から選択される少なくとも一であることがより好ましい。また、非晶性樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましく、非晶性ポリエステル樹脂であることがより好ましい。
スチレン系共重合体は、アクリル系重合性単量体及びメタクリル系重合性単量体からなる群から選択される少なくとも一、並びにスチレンの重合体であることが好ましい。
結着樹脂中の非晶性樹脂の含有量は、好ましくは、５０．０質量％以上９６．０質量％以下が好ましく、６５．０質量％以上９２．０質量％以下がより好ましい。

非晶性樹脂のＳＰ（ＳＰ_ａｐｅｓ）（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２は、９．５０～１１．００であることが好ましく、９．８０～１０．６０であることがより好ましい。
ＳＰ_ｃｐｅｓとＳＰ_ａｐｅｓの差の絶対値（｜ＳＰ_ｃｐｅｓ－ＳＰ_ａｐｅｓ｜）は、０．０５～１．１０であることが好ましく、０．１０～０．６０であることがより好ましい。
上記ＳＰ値差の絶対値を満たすことで、定着時にはこれらの樹脂がトナー表面で迅速に相溶し、定着時以外では適度に相分離しているため、低温定着性と保存性が両立できる。

非晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００～１００，０００であることが好ましく、６，５００～８５，０００であることがより好ましく、６，５００～４５，０００であることがさらに好ましい。
重量平均分子量が６，０００以上であると、連続画像出力においてトナー表面の有機ケイ素重合体粒子が耐久使用によって埋没しにくく、転写性の低下を抑えられる。
重量平均分子量が１００，０００以下であれば、粒径が小さくかつ、粒度分布の揃ったトナーが得やすくなる。

非晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、例えば、カルボン酸成分とアルコール成分からの脱水縮合反応を利用する方法、エステル交換反応で製造される。触媒としては、エステル化反応に使う一般の酸性、アルカリ性触媒、例えば酢酸亜鉛、チタン化合物などでよい。その後、再結晶法、蒸留法などにより高純度化させてもよい。
好ましい製造方法は、原料の多様性、反応のしやすさからカルボン酸成分とアルコール成分の脱水縮合反応である。

非晶性ポリエステル樹脂は、全成分中４３ｍｏｌ％～５７ｍｏｌ％がアルコール成分であり、４３ｍｏｌ％～５７ｍｏｌ％が酸成分であることが好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂を製造する上で、公知のアルコール成分を用いることができる。アルコール成分としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記式（Ａ）で示されるビスフェノー誘導体、又は下記式（Ｂ）で示されるジオールのようなジオール類が挙げられる。

（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を示し、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数を示し、かつｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下を示す。）

２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ジフェニル－Ｐ・Ｐ’－ジカルボン酸、ナフタレン－２，７－ジカルボン酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸，ジフェニルメタン－Ｐ・Ｐ’－ジカルボン酸、ベンゾフェノン－４，４’－ジカルボン酸，１，２－ジフェノキシエタン－Ｐ・Ｐ’－ジカルボン酸のようなベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グリタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリエチレンジカルボン酸、マロン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物、またさらに炭素数６以上１８以下のアルキル基又はアルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。

特に好ましいアルコール成分としては前記（Ａ）式で示されるビスフェノール誘導体、エチレングリコールである。好ましい酸成分としては、テレフタル酸、又はその無水物、こはく酸、ｎ－ドデセニルコハク酸、又はその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸のようなジカルボン酸が挙げられる。特にテレフタル酸、フマル酸が好ましい。

非晶性ポリエステル樹脂は、３価以上のポリカルボン酸又はポリオールを使用してもよい。
３価以上のポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸類、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチレンカルボキシルプロパン、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－メチレンカルボキシルプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸及びそれらの無水物が挙げられる。

３価以上のポリオールとしては、スルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ショ糖、１，２，４－メタントリオール、グリセリン、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。

３価以上のポリカルボン酸は全酸モノマーユニットを基準として、１０．００ｍｏｌ％以下であると好ましい。また同様に、３価以上のポリオールは全アルコールモノマーユニットを基準として、１０．００ｍｏｌ％以下であると好ましい。当該範囲であると、架橋による不溶分が少ないため顔料分散性の点で好ましい。また、分岐型のポリエステル樹脂の割合が少なく、強度に優れるため耐久性の点で好ましい。

非晶性ポリエステル樹脂は芳香族系飽和ポリエステルであると好ましい。トナーの帯電性、耐久性、定着性に優れ、トナー及びポリエステルの物性の制御が容易であるためである。特に芳香族の有するπ電子の相互作用により帯電性に優れる。また、架橋しにくいことで定着性が良好になる。

結晶性ポリエステル樹脂の含有量
結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、４．０質量％以上５０．０質量％以下が好ましく、８．０質量％以上３５．０質量％以下がより好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の含有比率がこの範囲であると、定着性と保存性が両立できるだけでなく、帯電性も良好になる。

結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値
結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値（ＳＰ_ｃｐｅｓ）が９．２５以上１０．８０以下であると好ましく、９．６０以上１０．８０以下であることがより好ましく、９．７０以上１０．５５以下であることがより一層好ましい。
ＳＰ_ｃｐｅｓが小さいほど結晶性ポリエステル樹脂の極性が小さく、大きいほど極性が大きいことを示す。そのため、ＳＰ_ｃｐｅｓが上記範囲であると、結晶性ポリエステル樹脂の極性が適切なため帯電性の点で好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂は、好ましくは２価以上の多価カルボン酸と２価以上のアルコールの反応により得ることができる。その中でも、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を主成分とするポリエステルが、結晶化度が高く好ましい。結晶性ポリエステルは、１種類のみを用いても、複数種を併用してもよい。
結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。

脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｎ－ドデシルコハク酸、ｎ－デドセニルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、これらの酸の無水物又は低級アルキルエステル等が挙げられる。

また、上記の成分の他に三価以上の多価カルボン酸を用いてもよい。
三価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメリット酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパン、及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステル等の誘導体等が挙げられる。
これらは１種単独、又は、２種以上併用してもよい。

脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタジエングリコールその他が挙げられる。
また、上記成分の他に、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の二価のアルコール、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール、ペンタエリスリトール
、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセリン、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の三価のアルコール等を用いてもよい。
三価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
これらは１種単独、又は、２種以上併用してもよい。

脂肪族ジカルボン酸は、下記式（４）で示される直鎖型脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。脂肪族ジオールは、下記式（５）で示される直鎖型脂肪族ジオールであることが好ましい。
ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_ｍ－ＣＯＯＨ （４）
［式中、ｍは、２～１６の整数を示す］
ＨＯ－（ＣＨ_２）_ｎ－ＯＨ （５）
［式中、ｎは、２～１６の整数を示す］
直鎖型であると、ポリエステル樹脂の結晶性に優れ、結晶融点が適度であるため、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び低温定着性に優れる。また、炭素数が２以上であると、融点（Ｔｍ）が適度であるため、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び低温定着性に優れる。炭素数が１６以下であると、実用上の材料の入手が容易である。上記ジカルボン酸及びジオールにおける炭素数としては１４以下であることがより好ましい。

結晶性ポリエステルの組成
結晶性ポリエステル樹脂は、下記構造（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一方又は両方を有することが好ましい。
（ａ）炭素数２以上３以下のα，ω－直鎖脂肪族ジオールからなる群から選択される少なくとも一のモノマーが縮重合した構造
（ｂ）炭素数２以上３以下のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも一のモノマーが縮重合した構造
結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数２以上３以下のα，ω－直鎖脂肪族ジオールが縮重合した構造を有することがより好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数２以上３以下のα，ω－直鎖脂肪族ジオール及び炭素数２以上３以下のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも一、炭素数２以上１２以下（好ましくは４以上１０以下）のα，ω－直鎖脂肪族ジオール、並びに炭素数２以上１２以下（好ましくは４以上１０以下）のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸の縮重合体であることがより好ましい。
これは、定着時のシャープメルト性と溶融粘度が低いことから低温定着性と保存性の両立の点で望ましいためである。

結晶性ポリエステル樹脂の結晶性の点で、カルボン酸成分のうち、脂肪族ジカルボン酸の含有量が８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であることがさらに好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の結晶性の点で、アルコール成分のうち、脂肪族ジオールの含有量が８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であることがさらに好ましい。

なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の一価の酸や、シクロヘキサノールベンジルアルコール等の一価のアルコールも用いられる。
結晶性ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル合成法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸成分とジアルコール成分をエステル化反応、又はエステル交換反応せしめた後、減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることによって得る
ことができる。
エステル化又はエステル交換反応の時には、必要に応じて硫酸、ターシャリーブチルチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム等の通常のエステル化触媒又はエステル交換触媒を用いることができる。また、重合に関しては、通常の重合触媒、例えば、ターシャリーブチルチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の公知のものを使用することができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、必要に応じて任意に選択すればよい。

また、ポリマー末端のカルボキシル基を封止することで結晶性ポリエステルの酸価を制御することもできる。末端封止にはモノカルボン酸、モノアルコールを用いる事ができる。
モノカルボン酸としては例えば安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４－メチル安息香酸、３－メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸などのモノカルボン酸が挙げられる。
また、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、及び、高級アルコールが使用可能である。
また、結晶性ポリエステル部位に対して、他成分を６０質量％以下（好ましくは４０質量％以下）の割合で共重合（変性）した共重合体も結晶性ポリエステル（ハイブリッド結晶性ポリエステル）樹脂とする。
結晶性ポリエステルが他成分を重合した共重合体部位を有する場合、共重合体部位が非晶性ビニル系共重合体であることが好ましい。ビニル系重合性単量体は上述のものを使用しうる。

結晶性ポリエステル樹脂の融点（ＤＳＣ吸熱ピーク）は、５０．０℃以上９０．０℃以下であることが好ましい。上記範囲であると、トナー粒子が凝集しにくく、トナー粒子の保存性、定着性が維持でき、かつ重合法によりトナー粒子を製造する場合に重合性単量体への溶解性が高くなる。
結晶性ポリエステル樹脂の融点（ＤＳＣ吸熱ピーク）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定することができる。また結晶性ポリエステル樹脂の融点は、使用するアルコール単量体やカルボン酸単量体の種類、重合度等によって調整することができる。

結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００以上３５，０００以下であることが好ましく、１０，０００以上３５，０００以下であるとより好ましい。上記重量平均分子量（Ｍｗ）を有する結晶性ポリエステルによれば、得られるトナー粒子において、結晶性ポリエステル樹脂の分散性が向上され、耐久安定性が向上する。

結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上の場合では、結晶性ポリエステルの密度が高くなり、耐久安定性が向上する。一方、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が３５，０００以下の場合には、結晶性ポリエステル樹脂の溶融が迅速に行われ、分散状態が均一になるために、現像安定性が向上する。
結晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、使用するアルコール単量体やカルボン酸単量体の種類、重合時間や重合温度等によって調整することができる。

結晶性ポリエステル樹脂の酸価（ＡＶ）は０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとより好ましく、０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとさらに好ましい。
酸価を下げることにより、画像形成時におけるトナーと紙との接着性は向上する。また
重合法によりトナー粒子を製造する場合、結晶性ポリエステル樹脂の酸価（ＡＶ）が２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、トナー粒子同士の凝集が起こりにくくなる傾向にある。また、トナー中における該結晶性ポリエステル樹脂の分布状態に偏りが出にくくなるため、帯電安定性及び耐久安定性が向上する。

［ワックス］
トナーには、ワックスを用いてもよい。ワックスは特に制限されず、公知のワックスを使用することができる。
例えばパラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス及びフィッシャートロプシュワックスのような炭化水素ワックス、ポリメチレンワックス、アミドワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、カルナバワックス及びキャンデリラワックス等の天然ワックス及びそれらの誘導体、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックス、ケトンワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物のような誘導体など公知のワックスを用いることが可能である。
これらは単独又は併せて用いることができる。好ましくは炭化水素ワックスである。トナーの耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低温定着性及び耐オフセット性の点から好ましい。

ワックスの少なくとも１つは、融点が６５℃以上１２０℃以下であることが好ましく、６５℃以上９０℃以下であることがより好ましい。また、室温で固体のワックスであることが好ましく、特に、融点が６５℃以上９０℃以下の固体ワックスがトナーの耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低温定着性及び耐オフセット性の点から好ましい。

トナー中のワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、３質量部以上３０質量部以下が好ましい。ワックスの含有量が上記下限値以上であるとオフセット防止効果が低くならない。含有量が上記上限値以下の場合は耐ブロッキング効果が低下せず、耐オフセット効果が得られやすく、トナーのドラム融着やトナーの現像スリーブ融着を抑制できる。

なお、上記物性を求めるにあたって、ワックスをトナーから抽出することを必要とする場合には、抽出方法は特に制限されるものではなく、任意の方法を用いることができる。例えば、所定量のトナーをトルエンにてソックスレー抽出し、得られたトルエン可溶分から溶剤を除去した後、クロロホルム不溶分を得る。その後、ＩＲ法などにより同定分析をする。
また、定量に関しては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）などにより定量分析を行う。具体的には、ＴＡインスツルメンツジャパン社製ＤＳＣ－２９２０を用いて測定を行う。測定時の比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点をガラス転移点とする。また、得られた昇温時のＤＳＣ曲線からワックス成分の最大吸熱ピーク温度を得る。

（荷電制御剤）
トナーには、公知の荷電制御剤を使用することができる。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。

（顔料）
トナーは、着色剤を含有してもよい。着色剤として例えば顔料及び染料が挙げられる。
シアン系着色剤に用いられる顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、並びに、塩基染料レーキ化合物が利用できる。具体的には、以下
のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３及び１５：４。
マゼンタ系着色剤に用いられる顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物及びペリレン化合物が利用できる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、３２、１２２、１５０、２５４、２６４及び２６９。

イエロー系着色剤に用いられる顔料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物及びアリルアミド化合物が利用できる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、９３、１２０、１３９、１５１、１５５、１８０及び１８５。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、並びに、上記イエロー系、マゼンタ系及びシアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。

顔料がカーボンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、１５０、３２、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、９３、７４、１８０及び１８５であると上記効果が得られやすい。特に望ましくはカーボンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２である。カーボンブラックの場合は、ｐＨが６以上で吸油量（ＤＢＰ）が３０（ｍｌ／１００ｇ）以上１２０（ｍｌ／１００ｇ）以下であると好ましい。
これら着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。

（その他の添加剤）
トナーには、上記効果を阻害しない範囲で各種特性付与を目的として公知の様々な無機、有機の添加剤を用いることが可能である。用いる添加剤は、トナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の重量平均径の３／１０以下の粒径であることが好ましい。この添加剤の粒径とは、走査型電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めたその平均粒径を意味する。
これら添加剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．０２質量部以上３質量部以下であることがより好ましい。これらの添加剤は、単独で用いても複数併用してもよい。
また、これらの添加剤は疎水化処理されていてもよい。疎水化処理の方法としては、シランカップリング剤又はチタンカップリング剤など各種カップリング剤を用いることが可能であるが、シリコーンオイルで疎水化度を高くすることが好ましい。高湿下での無機微粉体の水分吸着を抑制することができ、さらには、規制部材や帯電部材などの汚染が抑制することができるため、高品位の画像が得られるためである。

有機ケイ素重合体粒子のトナー粒子表面への固着状態、分散状態を制御するための製造方法について説明する。
好ましくはトナー粒子表面に有機ケイ素重合体粒子を一定以上埋め込まずに強固着させる。外添剤をトナー粒子に固着させる際、その固着力は、外添剤とトナー粒子との接触面積と、外添剤とトナー粒子の種類によって決まる、単位面積当たりの固着力によって決定される。
有機ケイ素重合体粒子は表面自由エネルギーが低く、離形性が高いため、単位面積当たりの固着力は低い。そのため、固着力を上げるには、接触面積を大きくする必要があるが、有機ケイ素重合体粒子のもつ弾性回復力のため、衝撃を与えてもトナー粒子の変形が進まず、接触面積はあまり増加しない。

一度の衝撃力を上げ、かつ連続的に衝撃を加えれば、固着力を上げることができるが、有機ケイ素重合体粒子が埋め込まれてしまう。そこで、トナー粒子表面に有機ケイ素重合体粒子を一定以上埋め込まずに強固着させるためには、熱により固着率を高めることが好ましい。熱をかけることで、トナー粒子表面をわずかに変形させ、有機ケイ素重合体粒子とトナー粒子表面の微小な空隙を埋めることができ、トナー粒子表面に埋没させず接触面積が増加し、固着力を上げることができる。
さらに、有機ケイ素重合体粒子を適度に親水化した後に、熱により固着率を高めることがより好ましい。ここでの親水化とは、シラノール基由来などの水酸基の存在量を適正化することで、表面を親水化することである。

親水化することで、有機ケイ素重合体粒子の機械的性質を変化させずに、トナー粒子と有機ケイ素重合体粒子との単位面積当たりの固着力を上げることができる。表面改質後に熱をかけることで、単位面積当たりの固着力が高い状態で、有機ケイ素重合体粒子とトナー粒子の微小な空隙を埋め、有機ケイ素重合体粒子を一定以上埋め込むことなく接触面積を増加させることができる。
そのため、トナー粒子表面に有機ケイ素重合体粒子を一定以上埋没させずに、より固着率を上げることができる。熱と衝撃力を同時に加えることで、有機ケイ素重合体粒子の埋め込み深さを有機ケイ素重合体粒子の粒径に応じて制御することもできる。

該加温工程の温度をＴ_Ｒ（℃）、該トナー粒子のガラス転移温度をＴｇ（℃）とした時、加温工程の温度Ｔ_Ｒは、Ｔｇ－１０（℃）≦Ｔ_Ｒ≦Ｔｇ＋５（℃）を満たすことが好ましく、Ｔｇ－５（℃）≦Ｔ_Ｒ≦Ｔｇ＋５（℃）を満たすことがより好ましい。当該範囲であると、有機ケイ素重合体粒子のトナー粒子に対する分散状態及び固着状態を最適に制御しやすい。
加温時間は特に限定されないが、好ましくは、３分～３０分であり、より好ましくは、３分～１０分である。また、トナー粒子のガラス転移温度Ｔｇは、保存性の観点から、４０℃～７０℃が好ましく、より好ましくは５０℃～６５℃である。

加温工程に用いる装置としては、混合機能を有している装置が好ましく、公知の混合処理装置を用いることができるが、図１に示すような混合処理装置１が特に好ましい。
図１は、加温工程で用いることができる混合処理装置１の一例を示す模式図である。
一方、図２は、混合処理装置１に使用される攪拌部材の構成の例を示す模式図である。

混合処理装置１は、複数の攪拌部材３３が表面に設置された回転体３２と、回転体を回転駆動する駆動部３８と、攪拌部材３３と間隙を有して設けられた本体ケーシング３１とを有する。
本体ケーシング３１の内周部と、撹拌部材３３との間隙（クリアランス）では、トナー粒子に効率的に熱を加えるとともに、トナー粒子に均一にシェアを与え、有機ケイ素重合体粒子を二次粒子から一次粒子へとほぐしながら、トナー粒子の表面に固着させることができる。

また、この混合処理装置は、本体ケーシング３１の内周部の径が、回転体３２の外周部の径の２倍以下である。図１は、本体ケーシング３１の内周部の径が、回転体３２の外周部の径（回転体３２から攪拌部材３３を除いた胴体部の径）の１．７倍である例を示す。本体ケーシング３１の内周部の径が、回転体３２の外周部の径の２倍以下であると、トナー粒子に力が作用する処理空間が適度に限定されるため、二次粒子となっている有機ケイ素重合体粒子を十分に分散させることが可能となる。

また、上記クリアランスは、本体ケーシングの大きさに応じて、調整することが好適である。クリアランスのサイズは、本体ケーシング３１の内周部の径の１％～５％にするこ
とが、トナー粒子に効率的に熱を加えるという点で好適である。具体的には、本体ケーシング３１の内周部の径が１３０ｍｍ程度の場合は、クリアランスを２ｍｍ～５ｍｍ程度とし、本体ケーシング３１の内周部の径が８００ｍｍ程度の場合は、１０ｍｍ～３０ｍｍ程度とすればよい。

図２に示すように、複数の攪拌部材３３の少なくとも一部が、回転体３２の回転に伴ってトナー粒子を回転体の軸方向の一方向に送る、送り用攪拌部材３３ａとして形成される。また、複数の攪拌部材３３の少なくとも一部が、回転体３２の回転に伴ってトナー粒子を回転体の軸方向の他方向に戻す、戻し用攪拌部材３３ｂとして形成されている。ここで、図１のように、原料投入口３５と製品排出口３６が本体ケーシング３１の両端部に設けられている場合には、原料投入口３５から製品排出口３６へ向かう方向（図１で右方向）を「送り方向」という。

すなわち、図２に示すように、送り用攪拌部材３３ａの板面は送り方向４３にトナー粒子を送るように傾斜している。一方、攪拌部材３３ｂの板面は、戻り方向４２にトナー粒子を送るように傾斜している。
これにより、送り方向４３への送りと、戻り方向４２への送りとを繰り返し行いながら、加温処理を行う。また、攪拌部材３３ａと３３ｂは、回転体３２の円周方向に間隔を置いて配置した複数枚の部材が一組となっている。図２に示す例では、攪拌部材３３ａ、３３ｂが回転体３２に互いに１８０度の間隔で２枚の部材が一組をなしているが、１２０°の間隔で３枚、あるいは９０°の間隔で４枚、というように多数の部材を一組としてもよい。

図２に示す撹拌部材の例では、攪拌部材３３ａと３３ｂは等間隔で、計１２枚形成されている。
図２において、Ｄは攪拌部材の幅を示し、ｄは攪拌部材の重なり部分を示す間隔を示す。トナー粒子を送り方向と戻り方向に効率よく送る観点から、Ｄは、回転体３２の長さに対して２０％～３０％程度であることが好ましい。図２は、回転体３２の長さに対するＤが２３％である例を示す。攪拌部材３３ａと攪拌部材３３ｂは、攪拌部材３３ａの端部位置から垂直方向に延長線を引いた場合、攪拌部材３３ｂと攪拌部材３３ａの重なり部分ｄをある程度有することが好ましい。

これにより、トナー粒子の表面に有機ケイ素重合体粒子を効率的に分散させることができる。Ｄに対するｄ（（ｄ／Ｄ）×１００）は、１０％～３０％であることが、適切なシェアをかける点で好ましい。

羽根の形状に関しては、図２に示すような形状以外にも、送り方向及び戻り方向にトナー粒子を送ることができ、クリアランスを維持することができれば、例えば、曲面を有する形状や、先端羽根部分が棒状アームで回転体３２に結合されたパドル構造の形状であってもよい。

以下、図１及び図２に示す装置の模式図に従って、さらに詳細に説明する。
図１に示す装置は、少なくとも複数の攪拌部材３３が表面に設置された回転体３２と、回転体３２を回転駆動する駆動部３８と、攪拌部材３３と間隙を有して設けられた本体ケーシング３１を有する。さらに、本体ケーシング３１の内側にあり、かつ回転体端部側面３１０に隣接している、冷熱媒体を流すことのできるジャケット３４を有している。
また、図１に示す混合処理装置は、さらに、本体ケーシング３１の上部に形成された原料投入口３５と、本体ケーシング３１の下部に形成された製品排出口３６とを有している。原料投入口３５は、トナー粒子及び有機ケイ素重合体粒子を導入するために使用される。製品排出口３６は外添混合処理されたトナーを本体ケーシング３１から外に排出するた
めに使用される。

図１に示す混合処理装置は、原料投入口３５の内部に、原料投入口用インナーピース３１６が挿入されており、製品排出口３６の内部に、製品排出口用インナーピース３１７が挿入されている。

まず、原料投入口３５から原料投入口用インナーピース３１６を取り出し、トナー粒子及び有機ケイ素重合体粒子を原料投入口３５より処理空間３９に投入し、原料投入口用インナーピース３１６を挿入する。次に、駆動部３８により回転体３２を回転させ（４１は回転方向を示す）、投入した処理物を、回転体３２の表面に複数設けられた攪拌部材３３により攪拌し、混合しながら加温混合処理する。

さらに、ジャケット３４に所望の温度の温水を通すことで、加温を行うことができる。温水の温度は、原料投入口用インナーピース３１６の内部に設置した熱電対でモニターする。
トナーを安定的に得るためには、原料投入口用インナーピース３１６の内部の温度Ｔ_Ｒ（熱電対温度；℃）は、トナー粒子のガラス転移温度をＴｇ（℃）として、Ｔｇ－１０（℃）≦Ｔ_Ｒ≦Ｔｇ＋５（℃）の条件が好ましく、さらにはＴｇ－５℃≦Ｔ_Ｒ≦Ｔｇ＋５℃がより好ましい。

加温工程で達成した有機ケイ素重合体粒子の埋め込み状態から、さらに埋め込むことなく、熱により表面のわずかな溶融を促進させることが好ましい。よって、トナーに機械的衝撃力を与えない方が好ましい。一方で有機ケイ素重合体粒子の被覆状態を均一にする為には、最低限の動力は必要であり、
駆動部３８の動力は、トナー粒子投入時の動力（Ｗ）から、トナー粒子を投入していない時に運転した空動力（Ｗ）を差し引き、トナー粒子投入量（ｇ）で割った値を示す。
処理時間は、加温する温度にもよるため、特に限定されないが、好ましくは、３分～３０分であり、より好ましくは、３分～１０分である。上記範囲に制御することで、トナー強度と固着を両立しやすくなる。

攪拌部材の回転数は、上記動力と連動するため、上記動力が１．０×１０^－４Ｗ／ｇ～１．０×１０^－１Ｗ／ｇの範囲内であれば特に限定されない。図１に示す装置の処理空間３９の容積が２．０×１０^－３ｍ^３の装置において、攪拌部材３３の形状を図２のものとしたときの攪拌部材の回転数としては、有機ケイ素重合体粒子の被覆状態を均一にする為には、５０ｒｐｍ～５００ｒｐｍであることが好ましい。より好ましくは、１００ｒｐｍ～３００ｒｐｍである。
混合処理終了後、製品排出口３６内の、製品排出口用インナーピース３１７を取り出し、駆動部３８により回転体３２を回転させ、製品排出口３６からトナーを排出する。必要に応じて円形振動篩機などの篩機でトナーの粗粒などを分離してもよい。

混合処理装置１の装置を用いて加温工程により有機ケイ素重合体粒子を固着する場合は、事前に外添工程で有機ケイ素重合体粒子を外添することが好ましい。
外添工程では、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）、スーパーミキサー（カワタ社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、及びハイブリダイザー（奈良機械社製）などの公知の混合機を用いて、トナー粒子に有機ケイ素重合体粒子を外添したトナーを得ることができる。

トナーは、外添工程において加温することで、外添と固着を一つの工程で行うこともでき、外添工程で外添と固着を一つの工程で行う場合には公知の混合処理装置を用いることができる。
外添工程で外添と固着を一つの工程で行う場合、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）、スーパーミキサー（カワタ社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、及びハイブリダイザー（奈良機械社製）などの公知の混合機のジャケットに所望の温度の温水を通すことで、加温を行いつつ運転すればよい。

トナー粒子の製造方法について説明する。
トナー粒子の製造方法は、特に限定されない。例えば、懸濁重合法・界面重合法・分散重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法などの、親水性媒体中で直接トナー粒子を製造する方法（以下、重合法とも称する）が挙げられる。また、粉砕法を用いてもよく、粉砕法により得られたトナー粒子を熱球形化してもよい。
その中でも、個々の粒子がほぼ球形に揃っていて、帯電量の分布も比較的均一となるため高い転写性を有している、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法で製造するトナー粒子が好ましい。

また粉砕法でトナー粒子を製造するための製造方法としては、以下の例が挙げられる。
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、結着樹脂、必要に応じて着色剤、その他の添加剤等を、所定量秤量して配合し、混合することができる。
混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ＦＭミキサー、ナウターミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス工業（株）製）などが挙げられる。

次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に着色剤等を分散させることができる。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーなどのバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。連続生産できることから、１軸又は２軸押出機が好ましい。
例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（（株）神戸製鋼所製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械（株）製）、ＰＣＭ混練機（池貝製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業（株）製）などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。

ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕されてもよい。粉砕工程では、粉砕機で粗粉砕した後、更に、微粉砕機で微粉砕することができる。粉砕機としては、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルが挙げられる。微粉砕機としては、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業（株）製）、スーパーローター（日清エンジニアリング（株）製）、ターボ・ミル（フロイント・ターボ（株）製）やエアージェット方式による微粉砕機が挙げられる。

その後、必要に応じて下記のような分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得ることができる。分級には、慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業（株）製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン（株）製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン（株））、ファカルティ（ホソカワミクロン（株）製）などを用いることができる。

また、トナー粒子を球形化してもよい。粉砕後に球形化するために使用可能なシステム等としては例えば以下のものが挙げられる。ハイブリタイゼーションシステム（（株）奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン（株）製）、ファカルティ（ホソカワミクロン（株））、メテオレインボー ＭＲ Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック工業（株）製）。

製造方法として乳化凝集法について説明する。
乳化凝集法とは、目的の粒子径に対して、十分に小さい樹脂微粒子を前もって準備し、その樹脂微粒子を水系媒体中で凝集することによりコア粒子を製造する製造方法である。乳化凝集法では、樹脂微粒子の乳化工程、凝集工程、融合工程、冷却工程、洗浄工程を経てトナー粒子が製造される。また必要に応じて、冷却工程後にシェル化工程を加え、コアシェルトナーにすることもできる。

・樹脂微粒子の乳化工程
非晶性ポリエステル樹脂などの樹脂を主成分とする樹脂微粒子は公知の方法で調製できる。例えば、前記樹脂を有機溶剤に溶かして水系媒体に添加し、界面活性剤や高分子電解質と共にホモジナイザーなどの分散機により水系媒体に粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を除去することにより、樹脂粒子分散液を作製することができる。溶解させるために使用する有機溶剤としては、前記樹脂を溶解させるものであればどのようなものでも使用可能であるが、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、クロロホルムなどが高い溶解性を有するという観点から好ましい。

また、水系媒体中に前記樹脂と界面活性剤、塩基等を加え、クレアミックス、ホモミキサー、ホモジナイザーなどの高速剪断力をかける分散機により実質的に有機溶媒を含まない水系媒体で乳化分散することが環境負荷の点からこの好ましい。
特に、沸点が１００℃以下の有機溶剤の含有量が、１００μｇ／ｇ以下であることが好ましい。上記の範囲内の場合、トナーを製造する際、有機溶剤を除去、回収する工程が新たに必要になったりせず、廃水処理対策に負荷がかからない。なお水系媒体中の有機溶剤含有量はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて測定することができる。

乳化時に使用する界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、以下のものが挙げられる。硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤。当該界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
樹脂微粒子の体積分布基準のメジアン径は０．０５～１．０μｍが好ましく、０．０５～０．４μｍがより好ましい。１．０μｍ以下であればトナー粒子として適切な体積分布基準のメジアン径である４．０～７．０μｍのトナー粒子を得ることが容易になる。なお体積分布基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０：日機装（株）製）を使用することによって測定可能である。

・凝集工程
凝集工程とは、上述の樹脂微粒子、必要に応じて着色剤微粒子、ワックス微粒子などを混合し混合液を調製し、ついで、調製された混合液中に含まれる粒子を凝集し、凝集体を形成させる工程である。当該凝集体を形成させる方法としては、例えば凝集剤を上記混合液中に添加・混合し、温度、機械的動力等を適宜加える方法が好適に例示できる。
上記凝集剤としては、例えば、ナトリウム、カリウム等の１価の金属の金属塩；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属の金属塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属の金属塩があげられる。

前記凝集剤の添加・混合は、混合液中に含まれる樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度で行うことが好ましい。この温度条件下で上記混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。上記混合は、公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。
ここで形成される凝集体の重量平均粒径としては、特に制限はないが、通常、得ようと
するトナー粒子の重量平均粒径と同じ程度になるよう４．０μｍ～７．０μｍに制御するとよい。制御は、例えば、上記凝集剤等の添加・混合時の温度と上記撹拌混合の条件を適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。なお、トナー粒子の粒度分布はコールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：ベックマン・コールター（株）製）にて測定できる。

・融合工程
融合工程とは、上記凝集体を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱し融合することで、凝集体表面を平滑化させた粒子を製造する工程である。一次融合工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤等を適宜投入することができる。
キレート剤の例としては、以下のものが挙げられる。エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩等のアルカリ金属塩、グルコン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸カリウム及びクエン酸ナトリウム、ニトロトリアセテート（ＮＴＡ）塩、ＣＯＯＨ及びＯＨの両方の官能性を含む多くの水溶性ポリマー類（高分子電解質）。
上記加熱の温度としては、凝集体に含まれる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）から、樹脂が熱分解する温度の間であればよい。加熱・融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、加熱・融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には１０分～１０時間である。

・冷却工程
冷却工程とは、上記粒子を含む水系媒体の温度を、使用する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より低い温度まで冷却する工程である。冷却をＴｇより低い温度まで行わないと、粗大粒子が発生してしまう場合がある。具体的な冷却速度は０．１～５０℃／分である。

・シェル化工程
また、必要に応じて、下記の洗浄乾燥工程の前にシェル化工程を入れることができる。シェル化工程はこれまでの工程で作製した粒子に、樹脂微粒子を新たに添加し付着させて、シェル化させる工程である。
ここで添加する樹脂微粒子はコアに使用した結着樹脂微粒子と同一の構造でもよいし、異なる構造でもよい。

このようなシェル層を構成する樹脂としては、特に限定はなく、トナーに用いられる公知の樹脂が挙げられる。
例えばポリエステル樹脂、スチレン－アクリル共重合体などのビニル系重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂等が使用できる。なかでも、ポリエステル樹脂又はスチレン－アクリル共重合体が好ましく、定着性及び耐久性が高いという観点から、ポリエステル樹脂がより好ましい。
ポリエステル樹脂は、主鎖中に剛直な芳香環を有する場合、スチレン－アクリル共重合体のようなビニル系重合体にくらべ可撓性を有するため、ビニル系重合体より低分子量のものであっても同等の機械的強度を付与できる。そのため、低温定着性に適した樹脂としてもポリエステル樹脂が好ましい。
シェル層を構成する樹脂は単独で用いてもよいが、２種以上組み合わせて用いてもよい。

・洗浄乾燥工程
上記工程を経て作製した粒子を、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムでｐＨを調整されたイオン交換水で洗浄濾過を行い、続いて、イオン交換水で洗浄、濾過を複数回行う。その後、乾燥し、乳化凝集トナー粒子を得ることができる。

懸濁重合の場合、以下のような製造方法によって直接的にトナーを製造することが可能である。
懸濁重合法は、造粒工程と重合工程とを経ることによりトナー粒子を製造する方法である。造粒工程においては、結着樹脂を生成する重合性単量体、必要に応じて着色剤、ワックス等の添加剤を有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して、重合性単量体組成物の液滴を製造することができる。重合工程においては、液滴中の該重合性単量体を重合することができる。
結着樹脂を生成するために使用できる重合性単量体として、前述のようなビニル系重合性単量体を好適に挙げることができる。

重合性単量体中に、必要に応じてポリエステル樹脂などの極性樹脂、ワックス、着色剤、架橋剤、その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解又は分散させ、重合性単量体組成物を得る。
得られた重合性単量体組成物を、分散安定剤を有する水系媒体中に通常の撹拌機又はホモミクサー、ホモジナイザーなどにより分散させる。その際、重合性単量体組成物の液滴が所望のトナーのサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒して重合性単量体組成物の粒子を形成する。
その後は、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。必要に応じて重合開始剤を添加し、重合反応を行う。重合温度は、通常４０℃以上、好ましくは５０～１２０℃の温度に設定する。重合温度が９５℃以上の場合は重合反応を行う容器を加圧して水系媒体が蒸発するのを抑制してもよい。

重合反応後半に昇温してもよく、必要に応じｐＨを変更してもよい。さらに、定着時の臭いの原因となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半に反応温度を上げる、もしくは反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去してもよい。反応終了後、生成したトナー粒子前駆体分散液を得る。次に該トナー粒子前駆体分散液を濃縮、冷却、洗浄、ろ過により収集し、乾燥する。
造粒中の水系媒体中のｐＨは特に制約は受けないが、好ましくはｐＨ３．０～１３．０、より好ましくは３．０～７．０、さらに好ましくは３．０～６．０である。造粒を酸性領域で行った場合には、分散安定剤に由来する金属のトナー中における含有量が過剰となるのを抑制することができる。

また、トナー粒子の洗浄をｐＨ２．５以下、より好ましくはｐＨ１．５以下の酸を用いて行うことが好ましい。トナー粒子の洗浄を酸で行うことにより、トナー粒子表面に存在する分散安定剤を低減することができる。洗浄に用いる酸としては、特に限定されるものではなく、塩酸、硫酸のような無機酸を用いることができる。これによりトナー粒子の帯電性を所望の範囲に調整することも可能である。

分散安定剤としての難水溶性無機微粒子以外に有機系化合物、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンを併用してもよい。これら分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．０１質量部以上２．０質量部以下を使用することが好ましい。

さらに、これら分散安定剤の微細化のため０．００１質量％以上０．１質量％以下の界面活性剤を併用してもよい。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が利用できる。
例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナト
リウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが好ましく用いられる。

以下、その他の製造装置について説明する。公知のものが使用できるが、造粒工程における撹拌手段の一例としては、パドル翼、傾斜パドル翼、三枚後退翼、アンカー翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック社製）、マックスブレンド（住友重機社製）、スーパーミックス（佐竹化学機械工業社製）、Ｈｉ－Ｆミキサー（綜研化学社製）等の撹拌翼を有するものを用いることができる。
他にも、高剪断力を付与できる撹拌機がより好ましい。高剪断撹拌機としては、高速回転する撹拌ロータと該撹拌ロータを囲うように設けられたスクリーンとによって形成される撹拌室を備えているものが好ましく用いられる。
具体的には、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（プライミクス社製）、クレアミックス（エムテクニック社製）、Ｗモーション（エムテクニック社製）、キャビトロン（キャビトロン社製）、シャープフローミル（太平洋機工社製）等が用いられる。

トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、４．０μｍ以上１２．０μｍ以下であると好ましく、４．０μｍ以上９．０μｍ以下であるとより好ましい。重量平均粒径が４．０μｍ以上であると長期使用において耐久性や耐熱性に良好であり、重量平均粒径が１２．０μｍ以下であるとトナーの着色力及び画像の解像度の点で良好となる。

トナー粒子のガラス転移温度は、保存性と定着性の観点から５２℃以上７５℃以下が好ましい。

トナー粒子の平均円形度は、０．９５０以上が好ましく、０．９６０以上であるとより好ましい。上記範囲であると、トナー粒子間で、あるいはトナー粒子がトナー担持体又はトナー層規制部材と均一に摩擦帯電する確率が高く、トナー粒子が受けるストレスも均一化され、帯電性や、トナー層規制部材への融着を抑制する観点で好ましい。

＜有機ケイ素重合体粒子の一次粒子の個数平均粒径の測定方法＞
有機ケイ素重合体粒子の一次粒子の個数平均粒径の測定は、走査型電子顕微鏡「Ｓ－４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて行う。有機ケイ素重合体粒子が添加されたトナーを観察して、最大５万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個の有機ケイ素重合体粒子の一次粒子の長径を測定して個数平均粒径を求める。観察倍率は、有機ケイ素重合体粒子の大きさによって適宜調整する。
なお、有機ケイ素重合体粒子を単独で入手できる場合は、有機ケイ素重合体粒子を単独で測定することもできる。
トナー中に、有機ケイ素重合体粒子以外のケイ素含有物が含まれる場合、トナー観察において、外添剤の各粒子に対してＥＤＳ分析を行い、Ｓｉ元素ピークの有無から、分析した粒子が有機ケイ素重合体粒子であるか否かを判断する。
トナー中に、有機ケイ素重合体粒子とシリカ微粒子の両方が含まれている場合には、Ｓｉ、Ｏの元素含有量（ａｔｏｍｉｃ％）の比（Ｓｉ／Ｏ比）を標品と比較することで有機ケイ素重合体粒子の同定を行う。有機ケイ素重合体粒子、シリカ微粒子それぞれの標品に対して、同条件でＥＤＳ分析を行い、Ｓｉ、Ｏそれぞれの元素含有量（ａｔｏｍｉｃ％）を得る。有機ケイ素重合体粒子のＳｉ／Ｏ比をＡとし、シリカ微粒子のＳｉ／Ｏ比をＢとする。ＡがＢに対して、有意に大きくなる測定条件を選択する。具体的には、標品に対して、同条件で１０回の測定を行い、Ａ，Ｂそれぞれの相加平均値を得る。得られた平均値がＡ／Ｂ＞１．１となる測定条件を選択する。
判別対象の微粒子のＳｉ／Ｏ比が［（Ａ＋Ｂ）／２］よりもＡ側にある場合に当該微粒子を有機ケイ素重合体粒子と判断する。
有機ケイ素重合体粒子の標品として、トスパール１２０Ａ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）を、シリカ微粒子の標品として、ＨＤＫ Ｖ１５（旭化成）を用いる。

＜有機ケイ素重合体粒子及び無機微粒子の疎水化度の算出方法＞
下記のようにして得たメタノール滴下透過率曲線から求める。
まず、水７０ｍｌを、直径５ｃｍ、厚さ１．７５ｍｍの円筒型ガラス容器中に入れ、その気泡等を除去するために超音波分散器で５分間分散を行う。
次いで、有機ケイ素重合体粒子又は無機微粒子０．１ｇを精秤して、上記水を入れた容器の中に添加し、測定用サンプル液を調製する。そして、測定用サンプル液を粉体濡れ性試験機「ＷＥＴ－１０１Ｐ」（レスカ社製）にセットする。この測定用サンプル液を、マグネティックスターラーを用いて、６．７ｓ^－１（４００ｒｐｍ）の速度で攪拌する。なお、マグネティックスターラーの回転子として、フッ素樹脂コーティングされた、長さ２５ｍｍ、最大胴径８ｍｍの紡錘型回転子を用いる。
次に、この測定用サンプル液中に、上記装置を通して、メタノールを１．３ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で連続的に添加しながら波長７８０ｎｍの光で透過率を測定し、図４に示したようなメタノール滴下透過率曲線を作成する。
透過率が、滴下開始時の５０％となったときのメタノール濃度（体積％）を疎水化度とする。

＜有機ケイ素重合体粒子の同定及びＴ３単位構造の確認＞
トナー中に含まれる有機ケイ素重合体粒子の構成化合物の組成と比率の同定は、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析計（以下、「熱分解ＧＣ／ＭＳ」とも称する）及びＮＭＲを用いる。
トナー中に、有機ケイ素重合体粒子以外のケイ素含有物や外添剤が含まれる場合、トナーをクロロホルムなどの溶媒に分散させ、その後に遠心分離等で比重の差で有機ケイ素重合体粒子を分離する。その方法は以下の通りである。
まずトナー１ｇをバイアル瓶に入れたクロロホルム３１ｇに添加して分散し、有機ケイ素重合体粒子や他の外添剤をトナーから分離させる。分散には超音波式ホモジナイザーを用いて３０分間処理して分散液を作製する。処理条件は以下の通りである。
超音波処理装置：超音波式ホモジナイザーＶＰ－０５０（タイテック株式会社製）
マイクロチップ：ステップ型マイクロチップ、先端径φ２ｍｍ
マイクロチップの先端位置：ガラスバイアルの中央部、且つバイアル底面から５ｍｍの高さ
超音波条件：強度３０％、３０分。このとき、分散液が昇温しないようにバイアルを氷水で冷却しながら超音波を掛ける。
分散液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ－９Ｒ；株式会社コクサン社製）にて、５８．３３Ｓ^－１、３０分間の条件で遠心分離を行う。
遠心分離後のガラスチューブ内では、比重により有機ケイ素重合体粒子を主として含む画分を分離できる。得られた画分を真空条件下（４０℃／２４時間）で乾燥し、サンプルを得る。
なお、有機ケイ素重合体粒子を単独で入手できる場合は、有機ケイ素重合体粒子を単独で測定することもできる。

上記サンプル又は有機ケイ素重合体粒子を用いて有機ケイ素重合体粒子の構成化合物の存在量比及び、有機ケイ素重合体粒子中のＴ３単位構造の割合を、固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲで測定・算出する。
有機ケイ素重合体粒子の構成化合物の種類の分析には熱分解ＧＣ／ＭＳが用いられる。
有機ケイ素重合体粒子を５５０℃～７００℃程度で熱分解させた際に生じる、有機ケイ
素重合体粒子由来の分解物の成分のマススペクトルを分析する事で、有機ケイ素重合体粒子の構成化合物の種類を同定する。具体的な測定条件は以下の通りである。

［熱分解ＧＣ／ＭＳの測定条件］
熱分解装置：ＪＰＳ－７００（日本分析工業）
分解温度：５９０℃
ＧＣ／ＭＳ装置：Ｆｏｃｕｓ ＧＣ／ＩＳＱ （Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ）
カラム：ＨＰ－５ＭＳ 長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ
注入口温度：２００℃
フロー圧：１００ｋＰａ
スプリット：５０ｍＬ／ｍｉｎ
ＭＳイオン化：ＥＩ
イオン源温度：２００℃ Ｍａｓｓ Ｒａｎｇｅ ４５－６５０

続いて同定した有機ケイ素重合体粒子の構成化合物の存在量比を、固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲで測定・算出する。
固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲでは、有機ケイ素重合体粒子の構成化合物のＳｉに結合する官能基の構造によって、異なるシフト領域にピークが検出される。
各ピークの官能基の構造は標準サンプルを用いて特定する。また得られたピーク面積から各構成化合物の存在量比を算出することができる。全ピーク面積に対してＴ３単位構造のピーク面積の割合を計算によって求めることができる。
固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定条件は、下記の通りである。
装置：ＪＮＭ－ＥＣＸ５００２ （ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ）
温度：室温
測定法：ＤＤＭＡＳ法 ^２９Ｓｉ ４５°
試料管：ジルコニア３．２ｍｍφ
試料：試験管に粉末状態で充填
試料回転数：１０ｋＨｚ
ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｄｅｌａｙ：１８０ｓ
Ｓｃａｎ：２０００
該測定後に、有機ケイ素重合体粒子のクロロホルム不溶分の、置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分をカーブフィティングにて下記Ｘ１構造、Ｘ２構造、Ｘ３構造、及びＸ４構造にピーク分離して、それぞれピーク面積を算出する。
なお、下記Ｘ３構造がＴ３単位構造である。
Ｘ１構造：（Ｒｉ）（Ｒｊ）（Ｒｋ）ＳｉＯ_１／２ （Ａ１）
Ｘ２構造：（Ｒｇ）（Ｒｈ）Ｓｉ（Ｏ_１／２）_２ （Ａ２）
Ｘ３構造：ＲｍＳｉ（Ｏ_１／２）_３ （Ａ３）
Ｘ４構造：Ｓｉ（Ｏ_１／２）_４ （Ａ４）

該式（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）中のＲｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｍはケイ素に結合している、炭素数１～６の炭化水素基などの有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基又はアルコキシ基を示す。
また、上記Ｒ^１で表される炭化水素基は、^１３Ｃ－ＮＭＲにより確認する。
≪^１３Ｃ－ＮＭＲ（固体）の測定条件≫
装置：ＪＥＯＬＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製ＪＮＭ－ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：３．２ｍｍφ
試料：試験管に粉末状態で充填
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：１２３．２５ＭＨｚ（^１３Ｃ）
基準物質：アダマンタン（外部標準：２９．５ｐｐｍ）
試料回転数：２０ｋＨｚ
コンタクト時間：２ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：１０２４回
該方法にて、ケイ素原子に結合しているメチル基（Ｓｉ－ＣＨ_３）、エチル基（Ｓｉ－Ｃ_２Ｈ_５）、プロピル基（Ｓｉ－Ｃ_３Ｈ_７）、ブチル基（Ｓｉ－Ｃ_４Ｈ_９）、ペンチル基（Ｓｉ－Ｃ_５Ｈ_１１）、ヘキシル基（Ｓｉ－Ｃ_６Ｈ_１３）またはフェニル基（Ｓｉ－Ｃ_６Ｈ_５）などに起因するシグナルの有無により、上記Ｒ^１で表される炭化水素基を確認する。
なお、構造をさらに詳細に確認する必要がある場合、上記^１３Ｃ－ＮＭＲ及び^２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定結果と共に^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果によって同定してもよい。

＜トナー中に含まれる有機ケイ素重合体粒子の定量方法＞
トナー中に含まれる有機ケイ素重合体粒子の含有量は、蛍光Ｘ線を用いて測定する。
蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１１９－１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ ｖｅｒ．５．０Ｌ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍとする。測定は、Ｏｍｎｉａｎのメソッドを用いて元素ＦからＵまでの
範囲を測定し、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。
また、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値は、出力２．４ｋＷとなるように設定する。測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中にトナー４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ－３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ２ｍｍ、直径３９ｍｍに成型したペレットを用いる。
前述条件で成形したペレットにＸ線を照射して、発生する特性Ｘ線（蛍光Ｘ線）を分光素子にて分光する。次に、サンプルに含まれる各元素固有の波長に対応する角度に分光された蛍光Ｘ線の強度を、ＦＰ法（ファンダメンタルパラメータ法）により分析し、トナーに含まれる各元素の含有比率を分析結果として得て、トナー中のケイ素原子の含有量を求める。
蛍光Ｘ線で求めたトナー中のケイ素の含有量と、固体^２９ＳｉＮＭＲ及び熱分解ＧＣ／ＭＳなどを用いて構造を特定した有機ケイ素重合体粒子の構成化合物中のケイ素の含有量比の関係から、計算によってトナー中の有機ケイ素重合体粒子の含有量を求めることができる。
トナー中に、有機ケイ素重合体粒子以外のケイ素含有物が含まれる場合、上記と同様の方法で、トナーから有機ケイ素重合体粒子以外のケイ素含有物を除去したサンプルを得て、トナー中に含まれる有機ケイ素重合体粒子を定量することができる。

＜溶解度パラメータ（ＳＰ値）の計算方法＞
有機ケイ素重合体粒子のＳＰ値（ＳＰ_ｓｉ）、非晶性樹脂のＳＰ値（ＳＰ_ａｐｅｓ）及び結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値（ＳＰ_ｃｐｅｓ）は、有機ケイ素重合体粒子、非晶性樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂の構造分析の結果に基づき、下記Ｆｅｄｏｒｓの式を用いて求める。
下記Δｅｉ、及び、Δｖｉの値は、「コーティングの基礎科学、５４～５７頁、１９８６年（槇書店）の表３－９に記載された、原子及び原子団の蒸発エネルギーとモル体積（２５℃）」を参考にする。
なお、ＳＰ値の単位は、（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であるが、１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２＝２．０４６×１０^３（Ｊ／ｍ^３）^１／２によって（Ｊ／ｍ^３）^１／２の単位に換算することができる。
δｉ＝（Ｅｖ／Ｖ）^１／２＝（Δｅｉ／Δｖｉ）^１／２
Ｅｖ：蒸発エネルギー
Ｖ：モル体積
Δｅｉ：ｉ成分の原子又は原子団の蒸発エネルギー
Δｖｉ：ｉ成分の原子又は原子団のモル体積

＜有機ケイ素重合体粒子の吸着水分量の測定方法＞
有機ケイ素重合体粒子の吸着水分量は、「高精度蒸気吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ－ａｑｕａ３」（日本ベル（株））を用いて測定する。「高精度蒸気吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ－ａｑｕａ３」は、対象とする気体（本開示の場合は水）のみが存在する条件下で固－気平衡に到達させ、このときの固体質量と蒸気圧を測定する。
まず、サンプル約１ｇを試料セルに導入し、室温下１００Ｐａ以下で２４時間脱気する。脱気完了後、サンプル重量を精秤し、装置本体にセットし、下記条件で測定する。
・空気恒温槽温度：８０．０℃
・吸着温度：３０．０℃
・吸着質名称：Ｈ_２Ｏ
・平衡時間：５００ｓｅｃ
・温度待ち：６０ｍｉｎ
・飽和蒸気圧：４．２４５ｋＰａ
・サンプル管排気速度：普通
・導入圧力 初期導入量：０．２０ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｇ^－１
・測定相対圧 Ｐ／Ｐ０（吸着過程→脱着過程を測定）：０．０５、０．１５、０．２５
、０．３５、０．４５、０．５５、０．６５、０．７５、０．８５、０．９０、０．９５
上記条件で測定し、温度３０℃における水分吸・脱着等温線を描き、吸着過程における湿度８０％ＲＨにおける吸着水分量（ｍｇ／ｇ）を算出する。

＜シラノール基由来の酸素原子の割合の測定＞
有機ケイ素重合体粒子中の酸素原子の内、シラノール基由来の酸素原子の割合の測定は、パーキンエルマー社製熱分析装置、ＴＧＡ７を用いて測定することができる。測定方法は以下のとおりである。
窒素雰囲気下において、昇温速度２５℃／分で、５０℃から９００℃まで有機ケイ素重合体粒子を加熱する。１５０℃から４００℃まで間の減少質量％を有機ケイ素重合体粒子中のシラノール基同士の脱水縮合による質量減少の割合とする。上記有機ケイ素重合体粒子の同定結果と合わせて、有機ケイ素重合体粒子中の酸素原子の内、シラノール基由来の酸素原子の割合を算出する。

＜有機ケイ素重合体粒子の固着指数及び被覆率の測定方法＞
有機ケイ素重合体粒子の固着状態を指数化する手法としては、基板にトナーを接触させた際の有機ケイ素重合体粒子の移行量を評価する。基板の表層の材料として、感光体の表面層を模擬する基板として、ポリカーボネート樹脂を表層材料に用いた基板を用いる。具体的には、まず、ビスフェノールＺ型のポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ－４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）、粘度平均分子量（Ｍｖ）：４００００）をトルエンに１０質量％の濃度となるように溶解させて塗工液とする。
この塗工液を、５０番手のマイヤーバーを用いて、５０μｍの厚みのアルミニウムシートに塗工し、塗膜を形成する。そして、この塗膜を１００℃で１０分間乾燥させることで、上記アルミニウムシート上にポリカーボネート樹脂の層（膜厚が１０μｍ）を有するシートを作製する。このシートを基板ホルダーで保持する。基板は、一辺が３ｍｍの正方形とする。
以下に、測定工程を、トナーを基板に配置する工程、基板からトナーを除去する工程、基板に供給された有機ケイ素重合体粒子の付着量を定量化する工程に分けて説明する。

・トナーを基板に配置する工程
トナーは、多孔質な柔軟材料（以下「トナー保持体」と表記する。）に含有させ、トナー保持体を基板に接触させる。トナー保持体にトナーを含侵する方法は、トナーが十分に入っている容器中にトナー保持体を浸して取り出す工程を５回繰り返し、トナー保持体の表面がトナーで覆われて見えなくなっているのを目視で確認する。トナー保持体としては、丸三産業（株）製のスポンジ（商品名：ホワイトワイパー）を用いる。
トナーを含侵したトナー保持体は、基板の接触面に対して垂直方向に移動するステージに固定した荷重計の先端に固定し、トナーを含侵したトナー保持体と基板が荷重を測定しつつ接触できるようにする。トナーを含侵したトナー保持体と基板との接触は、ステージを移動させ、荷重計が１０Ｎを示すまで、トナーを含侵したトナー保持体を基板に押し付け、その後、離間する工程を１工程とし、この工程を５回繰り返す。

・基板からトナーを除去する工程
トナーを含侵したトナー保持体を接触させた後の基板に、掃除機のノズル先端に接続した内径約５ｍｍのエラストマー製の吸引口をトナーの配置面と垂直となるように近づけ、基板に付着したトナーを除去する。この際、トナーの残留程度を目視で確認しながら除去する。吸引口の端部と基板の距離を１ｍｍとし、吸引時間を３秒とし、吸引圧力を６ｋＰａとする。

・基板に供給された有機ケイ素重合体粒子の付着量を定量化する工程
トナーを除去した後に基板に残留する有機ケイ素重合体粒子の量と形状を数値化する際には、走査型電子顕微鏡による観察と画像計測を用いる。
まず、トナーを除去した後の基板に、白金を電流２０ｍＡおよび６０秒間の条件でスパッタし、観察用試料とする。
走査型電子顕微鏡による観察においては、有機ケイ素重合体粒子を観察できる観察倍率を任意に選択する。走査型電子顕微鏡としては、日立超高分解能電界放出走査電子顕微鏡（商品名：Ｓ－４８００、（株）日立ハイテクノロジーズ）を用い、Ｓ－４８００（商品名）の反射電子像にて観察を行う。観察倍率は５００００倍とし、加速電圧は１０ｋＶとし、作動距離は３ｍｍとする。

観察により得られた画像は、有機ケイ素重合体粒子が高輝度に、基板が低輝度に表されるので、二値化により、視野内の有機ケイ素重合体粒子の量を定量化することができる。二値化の条件は、観察装置やスパッタ条件により適切に選択する。二値化に、画像解析ソフトウェアであるＩｍａｇｅ Ｊ（ｈｔｔｐｓ：／／ｉｍａｇｅｊ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｉｊ／より入手可能）を用いる。
Ｉｍａｇｅ Ｊで有機ケイ素重合体粒子の面積のみを積算し、観察視野全体の面積で除算することで観察視野内の有機ケイ素重合体粒子の面積率を求める。上記測定を二値化した画像１００枚について行い、その平均値を基板上の有機ケイ素重合体粒子の面積率［Ａ］（単位：面積％）とする。

次に、トナー粒子への有機ケイ素重合体粒子の被覆率［Ｂ］（単位：面積％）を算出する。
有機ケイ素重合体粒子の被覆率は、走査型電子顕微鏡による観察と画像計測を用いて測定する。走査型電子顕微鏡による観察において、有機ケイ素重合体粒子を観察する観察倍率は、基板上の有機ケイ素重合体粒子を観察した倍率と同じ倍率を採用する。走査型電子顕微鏡としては、上記の日立超高分解能電界放出走査電子顕微鏡Ｓ－４８００（商品名）を用いる。
なお、面積率Ａ及び被覆率Ｂの測定に関し、トナー中に、有機ケイ素重合体粒子以外の微粒子が含まれる場合、トナー観察において、外添剤の各粒子に対してＥＤＳ分析を行い、Ｓｉ元素ピークの有無から、分析する粒子が有機ケイ素重合体粒子であるか否かを判断する。具体的には、有機ケイ素重合体粒子の一次粒子の個数平均粒径と同様の操作を行う。
画像撮影条件は以下の通りである。

（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。

（２）Ｓ－４８００観察条件設定
有機ケイ素重合体粒子の被覆率［Ｂ］の算出は、Ｓ－４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は２次電子像と比べてチャージアップが少ないため、有機ケイ素重合体粒子の被覆率［Ｂ］を精度良く測定することができる。
Ｓ－４８００の筺体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ－４８００の「ＰＣ－ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し実行する。フラッシングによるエ
ミッション電流が２０μＡ～４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ－４８００筺体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］及び［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。
同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。

（３）焦点調整
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を５０００（５ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、視野内全体にある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作を更に２度繰り返し、ピントを合わせる。
次に対象のトナーについて、最大径の中点を測定画面の中央に合わせた状態でコントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１００００（１０ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。
次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を５００００（５０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。

（４）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。トナー一つに対して写真を１枚撮影し、少なくともトナー１００粒子以上について画像を得る。

観察した画像を、画像解析ソフトウェアであるＩｍａｇｅ Ｊ（ｈｔｔｐｓ：／／ｉｍａｇｅｊ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｉｊ／より入手可能）を用いて二値化する。二値化した後、［Ａｎａｌａｙｚｅ］―［Ａｎａｌｙｚｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ］より、ＥＤＳ分析に基づき有機ケイ素重合体粒子のみを抽出し、トナー粒子上における、有機ケイ素重合体粒子の被覆率（単位：面積％）を求める。
上記測定を二値化した画像１００枚について行い、有機ケイ素重合体粒子の被覆率（単
位：面積％）の平均値を有機ケイ素重合体粒子の被覆率［Ｂ］とする。基板上の有機ケイ素重合体粒子の面積率［Ａ］および有機ケイ素重合体粒子の被覆率［Ｂ］から下記式（Ｉ）を用いて、有機ケイ素重合体粒子の固着指数を算出する。
固着指数＝ポリカーボネート膜に移行した有機ケイ素重合体粒子の面積率［Ａ］／トナー粒子表面における有機ケイ素重合体粒子の被覆率［Ｂ］×１００ ・・・（Ｉ）

＜有機ケイ素重合体粒子の被覆率の測定方法＞
トナー粒子の表面の有機ケイ素重合体粒子による被覆率は、上記有機ケイ素重合体粒子の固着指数の測定方法におけるトナー粒子への有機ケイ素重合体粒子の被覆率［Ｂ］の値を用いる（単位は面積％）。

＜有機ケイ素重合体粒子の分散度評価指数＞
トナー表面における有機ケイ素重合体粒子の分散度評価指数の算出は、走査型電子顕微鏡「Ｓ－４８００」を用いて行う。１万倍に拡大した視野で、有機ケイ素重合体粒子が外添されたトナーを、同一視野で加速電圧１．０ｋＶで観察する。観察した画像から、画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ５．１Ｊ」（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を使用し、以下のように算出する。
有機ケイ素重合体粒子のみが抽出されるように２値化し、有機ケイ素重合体粒子の個数ｎ、全有機ケイ素重合体粒子に対し重心座標を算出し、各有機ケイ素重合体粒子に対する最近接の有機ケイ素重合体粒子との距離ｄｎ ｍｉｎを算出する。画像内の有機ケイ素重合体粒子間の最近接距離の平均値をｄａｖｅとすると、分散度は下記式で示される。
ランダムに観察した５０個のトナーについて上記の手順にて分散度を求め、その平均値を分散度評価指数とする。分散度評価指数の小さい方が、分散性が良いことを示す。
トナー中に、有機ケイ素重合体粒子以外の微粒子が含まれる場合、有機ケイ素重合体粒子は前述したＥＤＳ分析により区別できる。

＜有機ケイ素重合体粒子の形状係数ＳＦ－１の測定方法＞
有機ケイ素重合体粒子のＳＦ－１は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「Ｓ－４８００」（日立製作所製）でトナー表面の有機ケイ素重合体粒子を観察し、測定する。１０万倍～２０万倍に拡大した視野において、１００個の有機ケイ素重合体粒子の一次粒子の最大長、周囲長を画像処理ソフトＩｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ５．１Ｊ（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を使用して測定する。
ＳＦ－１は下記の式にて算出し、その算術平均値を採用する。
ＳＦ－１＝（１次粒子の最大長）^２／１次粒子の面積×π／４×１００

＜結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂やスチレン－アクリル樹脂の分子量及び分子量分布＞
試料の分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算で算出する。酸基を有する樹脂の分子量を測定する場合は、カラム溶出速度が酸基の量にも依存してしまうため、予め酸基をキャッピングした試料を用意する。キャッピングにはメチルエステル化が好ましく、市販のメチルエステル化剤が使用できる。具体的には、トリメチルシリルジアゾメタンで処理する方法が挙げられる。

ＧＰＣによる分子量の測定は、以下のようにして行う。
まず、室温で２４時間かけて、測定サンプルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
測定サンプルの分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。

＜非晶性樹脂、トナー粒子などのガラス転移温度＞
樹脂などの試料のガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料３ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いる。これらを、測定温度範囲３０℃～２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。なお、測定においては、一度２００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温させ、続いて３０℃まで降温速度１０℃／ｍｉｎで降温し、その後に再度、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温を行う。
この２度目の昇温過程において得られたＤＳＣ曲線において、比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線とＤＳＣ曲線との交点を、ガラス転移温度Ｔｇ（℃）とする。

＜非晶性樹脂、結晶性ポリエステル樹脂の構造分析＞
非晶性樹脂、結晶性ポリエステル樹脂の構造決定は、核磁気共鳴装置（^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲ）並びにＦＴ－ＩＲスペクトルを用いて行うことができる。以下に用いる装置について記す。
各樹脂サンプルはトナー中から分取することで採取し、分析してもよい。
（ｉ）^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲ
日本電子製ＦＴ－ＮＭＲ ＪＮＭ－ＥＸ４００（使用溶媒 重クロロホルム）
（ｉｉ）ＦＴ－ＩＲスペクトル
Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｃ．製 ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ－ＩＲ

＜トナーからの非晶性樹脂、結晶性ポリエステル樹脂の分取＞
以下の方法でトナーから分取した非晶性樹脂、結晶性ポリエステル樹脂などの材料を用いて、各物性を測定することもできる。
トナーをＴＨＦなどの有機溶媒に溶解させ、公知の分取法（分取ＧＰＣなど）により分取し、トナー中に含有される化合物を単離する。

＜結晶性ポリエステル樹脂の含有量の測定＞
結晶性ポリエステル樹脂の含有量の測定手段には下記のような分析方法があるため、例として述べる。
まず、トナーをクロロホルムに溶解し、例えばマイショリディスクＨ－２５－２（東ソー社製）などを使用して不溶分を除去する。次に、分取ＨＰＬＣ（例えば、日本分析工業社製 ＬＣ－９１３０ ＮＥＸＴ 分取カラム［６０ｃｍ］）に可溶分を導入し、分子量５
０００未満とそれ５０００以上に分取する。上記操作は、一般に離型剤は分子量が低く、結晶性ポリエステル樹脂はそれよりも高いことを利用して両者を分けることが目的である。その後、上記分取成分に対して、^１Ｈ－ＮＭＲ測定することで、結着樹脂に対する結晶性ポリエステル樹脂の量を算出することができる。

＜結晶性ポリエステル樹脂、非晶性樹脂などの樹脂の酸価の測定＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０－１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
０．１モル／Ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を用いて滴定を行う。前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターは、電位差滴定装置（京都電子工業株式会社製 電位差滴定測定装置ＡＴ－５１０）を用いて求めることができる。０．１００モル／Ｌ塩酸１００ｍＬを２５０ｍＬトールビーカーに取り、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量から求める。前記０．１００モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１－１９９８に準じて作製されたものを用いる。

下記に酸価測定の際の測定条件を示す。
滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ－５１０（京都電子工業株式会社製）
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業株式会社製）
滴定装置用制御ソフトウエア：ＡＴ－ＷＩＮ
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ

滴定時における滴定パラメーター及び制御パラメーターは下記のように行う。
（滴定パラメーター）
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：２０ｍＬ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
（制御パラメーター）
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断電位値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出判断：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．１ｍＬ

本試験；
測定サンプル０．１００ｇを２５０ｍＬのトールビーカーに精秤し、トルエン／エタノール（３：１）の混合溶液１５０ｍＬを加え、１時間かけて溶解する。前記電位差滴定装置を用い、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。
空試験；
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（３：１）の混合溶液のみとする）以
外は、上記操作と同様の滴定を行う。
得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ－Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
（式中、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料の質量（ｇ）である。）

＜結晶性ポリエステル樹脂、非晶性樹脂などの樹脂の水酸基価の測定＞
水酸基価は、試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。水酸基価はＪＩＳ Ｋ ００７０－１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
特級無水酢酸２５．０ｇをメスフラスコ１００ｍＬに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍＬにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガスなどに触れないように、褐色びんにて保存する。
１．０モル／Ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を用いて滴定を行う。水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターは、電位差滴定装置（京都電子株式会社製 電位差滴定測定装置ＡＴ－５１０）を用いて求める。具体的には、１．００ｍｏｌ／Ｌ塩酸１００ｍＬを２５０ｍＬトールビーカーに取り、水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、中和に要した水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量から求める。１．００ｍｏｌ／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１－１９９８に準じて作製されたものを用いる。

以下に、水酸基価測定の際の測定条件を示す。
滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ－５１０（京都電子工業株式会社製）
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業株式会社製）
滴定装置用制御ソフトウエア：ＡＴ－ＷＩＮ
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ

滴定時における滴定パラメーター及び制御パラメーターは下記のように行う。
（滴定パラメーター）
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：８０ｍＬ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
（制御パラメーター）
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断電位値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出判断：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．５ｍＬ

＜本試験＞
測定サンプル２．００ｇを２００ｍＬ丸底フラスコに精秤し、これに上記アセチル化試薬５．００ｍＬを、ホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸
い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１．００ｍＬを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５．００ｍＬで漏斗及びフラスコの壁を洗う。
得られたサンプルを２５０ｍＬのトールビーカーに移し、トルエンとエタノール（３：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、１時間かけて溶解する。電位差滴定装置を用い、水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。

＜空試験＞
試料を用いない（すなわち、トルエンとエタノール（３：１）の混合溶液のみとする）こと以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝［｛（Ｂ－Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター、Ｓ：試料の質量（ｇ）、Ｄ：試料の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。

＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下までに設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電
気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍＬ添加する。（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。

＜トナー粒子の平均円形度の測定方法＞
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ－１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
測定には、対物レンズとして「ＬＵＣＰＬＦＬＮ」（倍率２０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ－９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて２０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９７７μｍ以上３９．５４μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５１００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９７７μｍ以上、３９．５４μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。

（樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０））
樹脂粒子分散液などの樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、レーザー回折／散乱式粒径分布測定装置を用いて測定する。具体的にはＪＩＳ Ｚ８８２５－１（２００
１年）に準じて測定される。測定装置としては、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ－９２０」（堀場製作所社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、ＬＡ－９２０に付属の専用ソフト「ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ－９２０ ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗ
ｓ（登録商標） ＷＥＴ（ＬＡ－９２０） Ｖｅｒ．２．０２」を用いる。また、測定溶媒としては、予め不純固形物などを除去したイオン交換水を用いる。測定手順は、以下の通りである。
バッチ式セルホルダーをＬＡ－９２０に取り付ける。
（２）所定量のイオン交換水をバッチ式セルに入れ、バッチ式セルをバッチ式セルホルダーにセットする。
（３）専用のスターラーチップを用いて、バッチ式セル内を撹拌する。
（４）「表示条件設定」画面の「屈折率」ボタンを押し、相対屈折率を樹脂粒子に対応した値に設定する。（５）「表示条件設定」画面において、粒径基準を体積基準とする。
（６）１時間以上の暖気運転を行った後、光軸の調整、光軸の微調整、ブランク測定を行う。
（７）ガラス製の１００．０ｍｌ平底ビーカーに樹脂粒子の分散液を３ｍｌ入れる。さらに５７ｍｌのイオン交換水を入れて樹脂粒子の分散液を希釈する。この中に分散剤として、「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍｌ加える。
（８）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽
内に３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２．０ｍｌ添加する。
（９）前記（７）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（１０）６０秒間超音波分散処理を継続する。また、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（１１）前記（１０）で調製した樹脂粒子の分散液を、気泡が入らないように注意しながら直ちにバッチ式セルに少量ずつ添加して、タングステンランプの透過率が９０％～９５％となるように調整する。そして、樹脂粒子の粒度分布の測定を行う。得られた体積基準の粒度分布のデータを元に、Ｄ５０を算出する。

以下、実施例、比較例をもって本発明をさらに詳細に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は、特に断りのない限り全て質量基準である。

〔結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰＥＳ）の製造例１〕
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中に、
・セバシン酸：１７５部
・１、６－ヘキサンジオール：１７０部
・エチレングリコール：５０部
・シュウ酸チタン酸カリウム：０．４０部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下、２００℃で６時間反応を行い、その後更に１０～２０ｍｍＨｇの減圧下、２２０℃で１．５時間反応して結晶性ポ
リエステル樹脂１を得た。
得られた結晶性ポリエステル樹脂１の物性は酸価＝１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２１０００、ＤＳＣ吸熱ピーク＝７９．８℃であった。

〔結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰＥＳ）の製造例２～２０〕
セバシン酸、１、６－ヘキサンジオール、エチレングリコールなどの原料の種類や量、及びシュウ酸チタン酸カリウムの量などを表１に記載のように変更した以外は結晶性ポリエステル樹脂の製造例１と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂２～２０を得た。物性を表１に示す。

〔非晶性ポリエステル樹脂（ＡＰＥＳ）１の製造〕
テレフタル酸：７５部
ビスフェノールＡ－プロピレンオキサイド２モル付加物：１００部
テトラブトキシチタネート：０．１２５部
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中に、上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下、２００℃で５時間反応を行った。その後トリメリット酸を２．１部及びテトラブトキシチタネートを０．１２０部追加し、２２０℃で３時間反応させ、更に１０～２０ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応して非晶性ポリエステル樹脂１を得た。
得られた非晶性ポリエステル樹脂１の物性は酸価＝８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＝３３．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１００００、ガラス転移温度＝７２．５℃であった。

〔非晶性ポリエステル樹脂（ＡＰＥＳ）２～８の製造例〕
テレフタル酸やビスフェノールＡ－プロピレンオキサイド２モル付加物といった原料の種類や量を表２に記載のように変更した以外は非晶性ポリエステル樹脂の製造例１と同様にして、非晶性ポリエステル樹脂２～８を得た。物性を表２に示す。

表中、酸価及び水酸基価の単位は、ｍｇＫＯＨ／ｇである。

〔スチレン－アクリル樹脂（ＳｔＡｃ）１の製造例〕
プロピレングリコールモノメチルエーテル１００部を窒素置換しながら加熱し、液温１２０℃以上で還流させ、そこへ、下記材料を混合したものを３時間かけて滴下した。
スチレン：８９．０部
メタクリル酸２－ヒドロキシエチル：９．０部
メタクリル酸：６．０部
ジｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド（日油（株）製、商品名「パーブチルＤ」）：
１．００部
滴下終了後、溶液を３時間撹拌した後、液温１７０℃まで昇温しながら常圧蒸留し、液温１７０℃到達後は１ｈＰａで減圧下１時間蒸留して脱溶剤し、樹脂固形物を得た。該固形物をテトラヒドロフランに溶解し、ｎ－ヘキサンで再沈殿、析出した固体を濾別することでスチレン－アクリル樹脂１を得た。得られたスチレン－アクリル樹脂１の物性は以下の通りであった。
Ｍｗ＝１８０００、酸価＝２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝９２℃

〔スチレン－アクリル樹脂（ＳｔＡｃ）２～６の製造例〕
原料の種類や量を表３に記載のように変更した以外はスチレン－アクリル樹脂（ＳｔＡｃ）１の製造例１と同様にして、スチレン－アクリル樹脂（ＳｔＡｃ）２～６を得た。物性を表３に示す。

表中、組成の数値は、部数を示す。
略称は以下の通り。
Ａｃ：アクリル酸
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
Ｓｔ：スチレン
２－ＨＥＭＡ：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル
Ｍａｃ：メタクリル酸
ＢＡ：アクリル酸ブチル

［有機ケイ素重合体粒子１の製造例］
（第１工程）
温度計、攪拌機を備えた反応容器に、水：３６０．０部を入れ、濃度５．０質量％の塩酸：１５．０部を添加して均一溶液とした。これを温度２５℃で撹拌しながらメチルトリメトキシシラン１３６．０部を添加し、５時間撹拌した後、濾過してシラノール化合物またはその部分縮合物を含む透明な反応液を得た。
（第２工程）
温度計、攪拌機、滴下装置を備えた反応容器に、水：５４０．０部を入れ、濃度１０．０質量％のアンモニア水：１７．０部を添加して均一溶液とした。これを温度３５℃で撹拌しながら第一工程で得られた反応液１００部を０．５０時間かけて滴下し、６時間撹拌し、有機ケイ素重合体粒子分散液を得た。
（第３工程）
得られた有機ケイ素重合体粒子分散液に、疎水化剤としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）５．０部を添加して、２５℃で４８時間攪拌すると液の上層部に疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の粉体が浮遊する、粉体浮遊液が得られた。
５分静置して浮かび上がった粉体を吸引濾過で回収し、１００℃で２４時間減圧乾燥して白色の疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子（有機ケイ素重合体粒子１）の乾燥粉末を得た。得られた有機ケイ素重合体粒子１の物性を表４－１，４－２に示す。

［有機ケイ素重合体粒子２０の製造例］
（第１工程）
温度計、攪拌機を備えた反応容器に、水：３６０．０部を入れ、濃度５．０質量％の塩酸：１７．０部を添加して均一溶液とした。これを温度２５℃で撹拌しながらメチルトリメトキシシラン１３６．０部を添加し、５時間撹拌した後、濾過してシラノール化合物またはその部分縮合物を含む透明な反応液を得た。
（第２工程）
温度計、攪拌機、滴下装置を備えた反応容器に、水：７００．０部、メタノール：１５００部を入れ、濃度１０．０質量％のアンモニア水：１９．０部を添加して均一溶液とし
た。これを温度３０℃で撹拌しながら第一工程で得られた反応液１００部を０．３３時間かけて滴下し、６時間撹拌し、有機ケイ素重合体粒子分散液を得た。
得られた懸濁液を遠心分離器にかけて微粒子を沈降させ取り出し、温度２００℃の乾燥機で２４時間乾燥させて有機ケイ素重合体粒子２０を得た。得られた有機ケイ素重合体粒子２０の物性を表４－１，４－２に示す。

［有機ケイ素重合体粒子２～１９、２１～３７の製造例］
シラン化合物、反応開始温度、触媒添加量、滴下時間を表３に記載の様に変更した以外は、有機ケイ素重合体粒子１の製造例と同様にして、有機ケイ素重合体粒子２～１９、２１～３７を得た。物性を表４－１，４－２に示す。

[有機ケイ素重合体粒子３８の製造例]
反応容器に水６７２部及び酸触媒としてジノニルベンゼンスルホン酸６部を仕込み、攪拌しながら、メチルトリメトキシシラン９０部を１０分間かけて滴下し、加水分解反応及び縮合反応を同時に行った。滴下中、発熱による反応系の温度上昇を２０～２５℃に制御するため、反応液を適宜冷却した。
メチルトリメトキシシランの滴下終了後、さらに反応液の温度を２０～２５℃に制御しながら、攪拌を続けて、メチルトリメトキシシラン滴下開始から２４時間後に、５％水酸化ナトリウム水溶液１４．７部を投入して触媒を中和し、加水分解反応及び縮合反応を終了させて、水性懸濁液を得た。この水性懸濁液をスプレードライヤーで乾燥処理して、有機ケイ素重合体粒子３８を得た。
個数平均粒子径は８９ｎｍ、ＳＦ－１は１１３、疎水化度は３５体積％、シラノール比率は４３．８％、吸着水分量は３３ｍｇ／ｇであった。

[有機ケイ素重合体粒子３９の製造例]
有機ケイ素重合体粒子３９としてトスパール１０３（東芝シリコーン（株）製）を用いた。個数平均粒子径は３００ｎｍ、Ｔ３単位構造比率＝１．００、ＳＦ－１は１１４、疎水化度は７５体積％、シラノール比率は０．０％、吸着水分量は０．８ｍｇ／ｇであった。

表中、疎水化度の単位は体積％である。シラノール比率（ｍｏｌ％）は、「有機ケイ素重合体粒子中の酸素原子の内、シラノール基由来の酸素原子の割合」を示す。

[疎水性シリカ１の製造例]
シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ ２００ＣＦ、日本アエロジル製）１００部をヘキサメチルジシラザン１０部で処理し、さらにジメチルシリコーンオイル２０部で処理して疎水性シリカ１を得た。疎水性シリカ１の一次粒子の個数平均径は１２ｎｍ、疎水化度は９７体積％であった。

［実施例１］
（トナー１の製造例）
非晶性ポリエステル樹脂（ＡＰＥＳ）８ ８０．０部
結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰＥＳ）１ ２０．０部
カーボンブラック「Ｎｉｐｅｘ３５（オリオンエンジニアドカーボンズ社製）
７.００部
フィッシャートロプシュワックス（シューマンサゾール社製、商品名「Ｃ８０」：ＤＳＣ吸熱ピーク８３．０℃）５．００部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合した後、１２５℃で二軸混練押出機によって溶融混練を行い、混練物を室温まで徐々に冷却後、カッターミルで粗粉砕、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、風力分級することで、トナー粒子１を作製した。

（外添方法）
＜混合処理装置１＞
図１に示した混合処理装置１を使用した。本体ケーシング３１の内周部の径が１３０ｍｍであり、処理空間３９の容積が２．０×１０^－３ｍ^３の装置を用い、駆動部３８の定格動力を５．５ｋＷとし、攪拌部材３３の形状を図２のものとした。そして、図２における攪拌部材３３ａと攪拌部材３３ｂの重なり幅ｄを攪拌部材３３の最大幅Ｄに対して０．２５Ｄとし、攪拌部材３３と本体ケーシング３１内周とのクリアランスを３．０ｍｍとした。ジャケット内に冷熱媒体を流して、温度を調整した。

＜混合処理装置２＞
ＦＭミキサー（ＦＭ１０Ｃ；日本コークス工業（株）製）を使用した。

＜外添工程＞
得られたトナー粒子１：１００部、有機ケイ素重合体微粒子１：７．０部と、疎水性シリカ１を０．４３部とを、混合処理装置２を用い、回転数３６００ｒｐｍで３分間混合した。温度が３０℃で安定してから混合を開始し、混合中は３０℃±１℃を維持するように調整した。

＜加温工程＞
続いて、上記構成とした混合処理装置１の温度が５５℃となるように、ジャケット内に温水を通水した。温度が５５℃で安定してから混合を開始し、混合中は５５℃±１℃を維持するように調整した。
混合処理装置１に、上記外添トナーを投入後、駆動部３８の動力を１．５×１０^－２Ｗ／ｇ（駆動部３８の回転数：１５０ｒｐｍ）で一定となるように、攪拌部材３３の最外端部周速を調整しながら、１０分間加温処理した。
加温処理終了後、目開き７５μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。トナー１の製造条件を表５－１，５－２及び表６に、トナー１の諸物性を表７－１，７－２に示す。
得られたトナー１の評価結果については表８－１，８－２に示す。

（トナー２～１０８、１１４～１１８の製造例）
表５－１，５－２及び表６に記載のように原料の種類や量、製造条件を変更した以外はトナー製造例１と同様にして、トナー２～１０８、１１４～１１８を得た。物性を表７－１，７－２に示す。
評価結果については表８－１，８－２に示す。

（トナー１１２、１１３の製造例）
風力分級の条件を適宜調整した以外はトナー製造例１と同様にして、トナー１１２と１１３を得た。物性を表７－１，７－２に示す。
評価結果については表８－１，８－２に示す。

（トナー１０９の製造例）
分散媒（水系媒体１）
反応容器中のイオン交換水１０００部に、リン酸ナトリウム１９．２部及び１０％塩酸を６．２部投入し、Ｎ_２パージしながら６５℃で６０分保温した。Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１３．８部に１０．７部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体１を調製した。

重合性単量体組成物
・スチレン ６０部
カーボンブラック（Ｏｒｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎｓ社製、商品名「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」） ７部
荷電制御剤（オリエント社製：ボントロンＥ－８９） ０．２５部
上記材料をアトライタ分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。

上記重合性単量体組成物に
・スチレン ２０部
・ｎ－ブチルアクリレート ２０部
・結晶性ポリエステル樹脂１ ２５部
・非晶性ポリエステル樹脂８ ４部
・フィッシャートロプシュワックス（シューマンサゾール社製、商品名「Ｃ８０」：ＤＳＣ吸熱ピーク８３．０℃） ９．００部
を加えた。
別容器中で上記材料を６５℃に保温し、Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート（日本油脂社製、商品名「パーヘキシルＰＶ」、分子量：２０２、１０時間半減期温度：５３．２℃）１０．０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
造粒タンク中の上記水系媒体１中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃、Ｎ_２パージ下において、Ｔ.Ｋ.ホモミクサーにて１００００ｒｐｍで５分間攪拌し、ｐＨ５．２で造粒した。その後、その後、重合タンクに移して、パドル攪拌翼で３０回／分で攪拌しつつ７０℃で６時間（転化率は９０％であった）、さらに９５℃に昇温し、２時間反応させた。
重合反応終了後、冷却工程を行った。９５℃のトナー粒子前駆体分散液に５℃の水を混合し冷却速度を４．０００℃／ｓｅｃとして３０℃まで冷却した。
その後、１．００℃／ｍｉｎの昇温速度で５５℃まで昇温し、５５℃で１８０分温度を保持した後、５℃の水を混合し冷却速度５℃／ｓｅｃで３０℃まで冷却した。
得られたトナー粒子分散液に塩酸を添加してｐＨ＝１．５以下に調整して１時間撹拌放置してから加圧ろ過器で固液分離し、トナーケーキを得た。これをイオン交換水でリスラリーして再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離した。リスラリーと固液分離とを、ろ液の電気伝導度が５．０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した後に、最終的に固液分離してトナーケーキを得た。
得られたトナーケーキは気流乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業製）にて乾燥を行った。乾燥の条件は吹き込み温度９０℃、乾燥機出口温度４０℃、トナーケーキの供給速度はトナーケーキの含水率に応じて出口温度が４０℃から外れない速度に調整した。更にコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて微粗粉をカットし、トナー粒子１０９を得た。
得られたトナー粒子に対して、トナー製造例１と同様にして、外添剤を有するトナー１０９を得た。得られたトナー１０９の物性については表７－１，７－２に示す。
得られたトナー１０９の評価結果については表８－１，８－２に示す。

＜樹脂粒子分散液１の調製＞
高温・高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０、スリット：０．４ｍｍ）の乳化タンクに、非晶性ポリエステル樹脂１を３，０００部、イオン交換水１０，０００部、界面活性剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５０部を投入した。その後、１３０℃に加熱溶融し、１１０℃で流量３Ｌ／ｍにて１０，０００回転で３０分間分散させ、冷却タンクを通過させて非晶性ポリエステル樹脂分散液（高温・高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０、スリット０．４ｍｍ、キャビトロン社製）を回収した。
得られた分散液を室温まで冷却し、イオン交換水を添加することで固形分濃度が１２．
５質量％、体積基準のメジアン径が０．１５μｍの非晶性ポリエステル樹脂１の分散液である樹脂粒子分散液１を得た。

＜樹脂粒子分散液２の調製＞
高温・高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０、スリット：０．４ｍｍ）の乳化タンクに、結晶性ポリエステル樹脂１を３，０００部、イオン交換水１０，０００部、界面活性剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５０部を投入した。その後、１３０℃に加熱溶融し、１１０℃で流量３Ｌ／ｍにて１０，０００回転で３０分間分散させ、冷却タンクを通過させて結晶性ポリエステル樹脂分散液（高温・高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０、スリット０．４ｍｍ、キャビトロン社製）を回収した。
得られた分散液を室温まで冷却し、イオン交換水を添加することで固形分濃度が１２．５質量％、体積基準のメジアン径が０．１５μｍの結晶性ポリエステル樹脂１の分散液である樹脂粒子分散液２を得た。

＜着色剤分散液１の調製＞
着色剤としてカーボンブラック「Ｎｉｐｅｘ３５（オリオンエンジニアドカーボンズ社製）」１００部、ネオゲンＲＫ１５部をイオン交換水８８５部に混合させ、湿式ジェットミル ＪＮ１００を用いて約１時間分散して着色剤分散液１を得た。

＜ワックス分散液１の調製＞
フィッシャートロプシュワックス（シューマンサゾール社製、商品名「Ｃ８０」：ＤＳＣ吸熱ピーク８３．０℃）１００部、ネオゲンＲＫ１５部をイオン交換水３８５部に混合させ、湿式ジェットミル ＪＮ１００（（株）常光製）を用いて約１時間分散してワックス分散液１を得た。ワックス分散液の濃度は２０質量％であった。
該ワックス微粒子の体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．２０μｍであった。

＜トナー１１０の製造例＞
樹脂粒子分散液１：１９５部、樹脂粒子分散液２：２６５部、ワックス分散液１：２０部、着色剤分散液１：２０部をホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた。撹拌しながら容器内の温度を３０℃に調整して、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ＝８．０に調整した。凝集剤として、硫酸マグネシウム０．２５０部をイオン交換水１０部に溶解した水溶液を、３０℃攪拌下、１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、５０℃まで昇温し、会合粒子の生成を行った。
５０℃で３０分保持した後、更に樹脂粒子分散液１を７０．０部追加した。
その状態で、「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定する。重量平均粒径が４．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム３．０部とネオゲンＲＫ８．０部を添加して粒子成長を停止させた。
その後、９５℃まで昇温して会合粒子の融着と球形化を行った。平均円形度が０．９８０に到達した時点で冷却工程を行った。９５℃のトナー粒子前駆体分散液に５℃の水を混合し冷却速度を４．０００℃／ｓｅｃとして３０℃まで冷却した。
その後、１．００℃／ｍｉｎの昇温速度で５５℃まで昇温し、５５℃で１８０分温度を保持した後、５℃の水を混合し冷却速度５℃／ｓｅｃで３０℃まで冷却した。
得られたトナー粒子分散液に塩酸を添加してｐＨ＝１．５以下に調整して１時間撹拌放置してから加圧ろ過器で固液分離し、トナーケーキを得た。これをイオン交換水でリスラリーして再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離した。リスラリーと固液分離とを、ろ液の電気伝導度が５．０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した後に、最終的に固液分離してトナーケーキを得た。
得られたトナーケーキは気流乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業製）にて乾燥を行った。乾燥の条件は吹き込み温度９０℃、乾燥機出口温度４０℃、トナーケーキの供給速度はトナーケーキの含水率に応じて出口温度が４０℃から外れない速度に調整した。更にコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて微粗粉をカットし、トナー粒子１１０を得た。
得られたトナー粒子に対して、トナー製造例１と同様にして、外添剤を有するトナー１１０を得た。得られたトナー１１０の物性については表７－１，７－２に示す。
得られたトナー１１０の評価結果については表８－１，８－２に示す。

（トナー１１１の製造例）
（トナーバインダー溶液の合成）
非晶性ポリエステル樹脂８：８００部、結晶性ポリエステル樹脂１：２００部を酢酸エチル溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（１）の酢酸エチル溶液を得た。

（トナーの作製）
ビーカー内に上記トナーバインダー（１）の酢酸エチル溶液２４０部、カーボンブラック（Ｏｒｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎｓ社製、商品名「Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５」）６．０部、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルサリチル酸のアルミ化合物〔ボントロンＥ８８（オリエント化学工業社製）〕を１．０部、及び、フィッシャートロプシュワックス（シューマンサゾール社製、商品名「Ｃ８０」：ＤＳＣ吸熱ピーク８３．０℃）を１３部入れ、５５℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させ、トナー材料溶液を得た。ビーカー内に水系媒体１（１０３６．３部）、及び、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２７部を入れ、均一に溶解した。
ついで６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、上記トナー材料溶液を投入して３時間撹拌した。ついで、混合液を撹拌棒及び温度計付のコルベンに移し、９８℃に昇温して溶剤を除去した。
溶媒除去終了後、冷却工程を行った。９５℃のトナー粒子前駆体分散液に５℃の水を混合し冷却速度を４．０００℃／ｓｅｃとして３０℃まで冷却した。
その後、１．００℃／ｍｉｎの昇温速度で５５℃まで昇温し、５５℃で１８０分温度を保持した後、５℃の水を混合し冷却速度５℃／ｓｅｃで３０℃まで冷却した。
得られたトナー粒子分散液に塩酸を添加してｐＨ＝１．５以下に調整して１時間撹拌放置してから加圧ろ過器で固液分離し、トナーケーキを得た。これをイオン交換水でリスラリーして再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離した。リスラリーと固液分離とを、ろ液の電気伝導度が５．０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した後に、最終的に固液分離してトナーケーキを得た。
得られたトナーケーキは気流乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業製）にて乾燥を行った。乾燥の条件は吹き込み温度９０℃、乾燥機出口温度４０℃、トナーケーキの供給速度はトナーケーキの含水率に応じて出口温度が４０℃から外れない速度に調整した。更にコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて微粗粉をカットし、トナー粒子１１１を得た。
得られたトナー粒子に対して、トナー製造例１と同様にして、外添剤を有するトナー１１１を得た。得られたトナー１１１の物性については表７－１，７－２に示す。
評価結果については表８－１，８－２に示す。

表中、疎水化度の単位は体積％である。ＳＰ値の単位は（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である。シラノール比率（ｍｏｌ％）は、「有機ケイ素重合体粒子中の酸素原子の内、シラノール基由来の酸素原子の割合」を示す。Ｔ３構造比率は、「有機ケイ素重合体粒子に含有される全ケイ素元素に由来するピークの合計面積に対する、Ｔ３単位構造を有するケイ素に由来するピークの面積の割合」を示す。被覆率は、トナー粒子表面の被覆率であり、粒径は一次粒子の個数平均粒径である。

Ｄｔ：トナー粒子の個数平均粒径（Ｄ１）
Ｄｓｉ：有機ケイ素重合体粒子の個数平均粒径

［実施例１～１１４］
トナー１～１１４を、それぞれ評価機を用いて各種画像評価を行った。評価結果は表８
－１，８－２に示す。

［比較例１～４］
トナー１１５～１１８を、それぞれ評価機を用いて各種画像評価を行った。評価結果は表８－１，８－２に示す。

＜トナー評価＞
キヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ６５２Ｃの定着温度、プロセススピードが調整できるように改造し、以下の評価を行った。

＜カブリ＞
カブリの測定において、画像形成装置として上記評価機を用い、下記の各環境下で印字率１％にて２枚印刷する度に１分休止する方式で耐久試験を行い、初期から耐久１３０００枚印字後に各環境下において６日間放置した。
常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ）：２５．０℃６０％ＲＨ
高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ）：３２．５℃８５％ＲＨ
低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ）：１０℃１０％ＲＨ
その後の１枚目の画像サンプルのカブリ量を東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴ ＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬＴＣ－６ＤＳを使用して測定し、下記式より算出した。耐久試験に用いた記録材としてはＡ４サイズの普通紙（キヤノンマーケティングジャパン社製、ＧＦ－Ｃ０８１Ａ４）を用いた。
カブリ量（％）＝（プリントアウト前の記録材の白色度）－（プリント後の記録材の非画像形成部（白地部）の白色度）

＜定着性＞
過酷低温低湿環境下（ＳＬ／Ｌ：温度５℃、湿度１０％ＲＨ）で、上記評価機を用い、マシン及びトナーを充填したカートリッジが環境になじんだ状態（該環境下に２４時間放置後）から電源を入れた。
ウェイクアップ直後に２００μｍ幅の横線パターン（横幅２００μｍ、間隔２００μｍ）をプリントアウトし、５０枚目のプリント画像を定着性の評価に用いた。定着性の評価は画像をシルボン紙で５往復１００ｇ荷重でこすり、画像のはがれを反射濃度の低下率（％）の平均で評価した。
評価には表面平滑度１０〔ｓｅｃ〕以下のボンド紙を用いた。

＜トナー担持体及びトナー層規制部材へのトナーの融着や固着＞
トナー担持体及びトナー層規制部材へのトナーの融着や固着は高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ：温度３２．５℃，湿度８０％ＲＨ）、過酷高温高湿環境下（ＳＨ／Ｈ：温度３５．０℃，湿度８５％ＲＨ）で、上記評価機を用いて評価した。
印字率１％にて２枚印刷する度に１分休止する方式で耐久試験を行い、初期から耐久８０００枚目の画像サンプルについて目視にて評価した。記録材として、Ａ４サイズの普通紙（キヤノンマーケティングジャパン社製、ＧＦ－Ｃ０８１Ａ４）を用いた。以下に評価基準を示す。
Ａ：融着や固着が画像上に全く発生せず
Ｂ：融着や固着が画像上に軽微に発生（端部に１本以上３本以下の軽微なスジ）
Ｃ：融着や固着が画像上に発生（端部に４本以上のスジ）

＜潜像担持体へのフィルミング＞
潜像担持体へのフィルミングの評価では、低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ：温度１０℃、湿度１０％ＲＨ）及び過酷低温低湿環境下（ＳＬ／Ｌ：温度０℃、湿度１０％ＲＨ）において上記評価機を用い、印字率１％にて連続印字にて耐久試験を行った。
初期から耐久２０００枚目の画像サンプルについて目視にて評価した。記録材として、Ａ４サイズの普通紙（キヤノンマーケティングジャパン社製、ＧＦ－Ｃ０８１Ａ４）を用いた。以下に評価基準を示す。
Ａ：フィルミングが全く発生せず
Ｂ：フィルミングが軽微に発生（長さ２ｍｍ前後の縦線が少し記録材上に存在）
Ｃ：フィルミングが発生（長さ５ｍｍ前後の縦線が多量に記録材上に存在）

＜画像濃度＞
初期画像濃度の評価では、過酷高温高湿環境下（ＳＨ／Ｈ：温度３５．０℃，湿度８５％ＲＨ）で、上記評価機を用い、紙上のトナーの載り量が０．３８（ｍｇ／ｃｍ^２）にした全面ベタチャートを１枚印字し、各画像の画像濃度を測定した。
画像サンプルの濃度は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴ ＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬＴＣ－６ＤＳを使用して測定した。記録材としてはＡ４サイズの普通紙（キヤノンマーケティングジャパン社製、ＧＦ－Ｃ０８１Ａ４）を用いた。

＜トナーの保存安定性＞
トナーの保存安定性は、１０ｇのトナーを１００ｍｌの樹脂製カップに量り取り、５０℃又は５５℃の恒温層の中へ３日間放置した後、２００メッシュ（目開き）の篩を通した後の状態により評価した。
測定装置として、デジタル振動計（ＤＥＧＩＴＡＬ ＶＩＢＬＡＴＩＯＮＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬ １３３２ ＳＨＯＷＡ ＳＯＫＫＩ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）を有するパウダーテスター（細川ミクロン社製）を用いた。
測定法としては、セットした２００メッシュふるい（目開き７５μｍ）上に評価用のトナーのせ、デジタル振動計の変位の値を０．５０ｍｍ（ｐｅａｋ－ｔｏ－ｐｅａｋ）になるように調整し、３０秒間振動を加えた。その後、各ふるい上に残ったトナーの凝集塊の状態から保存安定性を評価した。以下に評価基準を示す。
Ａ：メッシュ上のトナー残量が１．０ｇ未満で流動性に優れている
Ｂ：メッシュ上のトナー残量が１．０ｇ以上２．５ｇ未満で流動性に優れている
Ｃ：メッシュ上のトナー残量が２．５ｇ以上であり、凝集塊があり容易にほぐすことが出来ない

＜定着画像の光沢性低下＞
定着画像の光沢性低下の評価は、低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ：温度１０℃、湿度１０％ＲＨ）で、後述の評価機を用いて評価した。マシン及びトナーを充填したカートリッジが環境になじんだ状態（該環境下に２４時間放置後）から電源を入れ、ウェイクアップ直後に全面ベタ画像を１００枚プリントアウトした。その画像を常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２５℃、湿度５０％ＲＨ）に７日間放置し、その画像サンプルについて評価を行った。
評価にはＡ４サイズの普通紙（キヤノンマーケティングジャパン社製、ＧＦ－Ｃ０８１Ａ４）を用いた。
Ａ：画像の全面が全く結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化のより光沢が低下していない
Ｂ：画像の一部が結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化のより光沢が低下し、僅かに白っぽくなっている
Ｃ：画像の全面が結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化のより光沢が低下し、白っぽくなっている

Claims (14)

1. 結着樹脂を含有するトナー粒子、及び該トナー粒子表面の有機ケイ素重合体粒子を有するトナーであって、
   該結着樹脂は、非晶性樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含み、
   該結着樹脂中の該結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、２．０質量％以上５５．０質量％以下であり、
   該有機ケイ素重合体粒子のＳＰ値（ＳＰ_ｓｉ）と該結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値（ＳＰ_ｃｐｅｓ）の差の絶対値｜ＳＰ_ｃｐｅｓ－ＳＰ_ｓｉ｜が、２．００（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であり、
   該有機ケイ素重合体粒子の温度３０℃、湿度８０％ＲＨにおける、吸着水分量が、２０ｍｇ／ｇ以下であることを特徴とするトナー。
2. 前記トナー粒子表面における前記有機ケイ素重合体粒子の被覆率が、１５面積％以上である請求項１に記載のトナー。
3. 前記有機ケイ素重合体粒子のメタノール／水混合溶媒を用いた濡れ性試験において、波長７８０ｎｍの光の透過率が５０％のときのメタノール濃度が、４５体積％～８０体積％である請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記有機ケイ素重合体粒子の含有量が、前記トナー粒子１００質量部に対し、０．３質量部～１０．０質量部である請求項１～３のいずれか一項に記載のトナー。
5. 前記有機ケイ素重合体粒子の一次粒子の個数平均粒径が、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項１～４のいずれか一項に記載のトナー。
6. 前記有機ケイ素重合体粒子が、下記式（１）で表されるＴ３単位構造を有し、
   Ｒ^１－ＳｉＯ_３／２ ・・・（１）
   （式（１）中、Ｒ^１は、炭素数が１～６のアルキル基又はフェニル基を表す。）
   前記有機ケイ素重合体粒子の^２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定において、前記有機ケイ素重合体粒子に含有される全ケイ素元素に由来するピークの合計面積に対する、該Ｔ３単位構造を有するケイ素に由来するピークの面積の割合が、０．５０～１．００である請求項１～５の
   いずれか一項に記載のトナー。
7. 前記有機ケイ素重合体粒子中の酸素原子の内、シラノール基由来の酸素原子の割合が４０．０ｍｏｌ％以下である請求項１～６のいずれか一項に記載のトナー。
8. 前記有機ケイ素重合体粒子中の酸素原子の内、前記シラノール基由来の酸素原子の割合が、２．０ｍｏｌ％以上４０．０ｍｏｌ％以下である請求項７に記載のトナー。
9. 前記結着樹脂中の前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、４．０質量％以上５０．０質量％以下である請求項１～８のいずれか一項に記載のトナー。
10. 前記結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値（ＳＰ_ｃｐｅｓ）（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２が、９．２５以上１０．８０以下である請求項１～９のいずれか一項に記載のトナー。
11. 前記結晶性ポリエステル樹脂が、下記構造（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一方又は両方を有する請求項１～１０のいずれか一項に記載のトナー。
    （ａ）炭素数２以上３以下のα，ω－直鎖脂肪族ジオールからなる群から選択される少なくとも一のモノマーが縮重合した構造
    （ｂ）炭素数２以上３以下のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも一のモノマーが縮重合した構造
12. 下記式（Ｉ）で計算されるポリカーボネート膜に対する前記有機ケイ素重合体粒子の固着指数が、４．５以下である請求項１～１１のいずれか一項に記載のトナー。
    固着指数＝ポリカーボネート膜に移行した前記有機ケイ素重合体粒子の面積率Ａ／前記トナー粒子表面における前記有機ケイ素重合体粒子の被覆率Ｂ×１００ ・・（Ｉ）
13. 前記有機ケイ素重合体粒子の前記トナー表面における分散度評価指数が、０．５以上２．０以下である請求項１～１２のいずれか一項に記載のトナー。
14. 前記有機ケイ素重合体粒子の温度３０℃、湿度８０％ＲＨにおける、吸着水分量が、１０ｍｇ／ｇ以上２０ｍｇ／ｇ以下である、請求項１～１３のいずれか一項に記載のトナー。

Images