CN110998458A - 调色剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种调色剂，其在低转印电流条件下形成线图像时不易于飞散且具有优异的转印效率。该调色剂包括：包含粘结剂树脂和着色剂的调色剂颗粒；和外部添加剂。该调色剂的特征在于：外部添加剂包含弗雷德直径为60nm至200nm的外部添加剂A；外部添加剂A由无机细颗粒或有机‑无机复合细颗粒构成；外部添加剂A对调色剂的固着指数为0.00至3.00；并且当观察通过透射电子显微镜(TEM)获得的调色剂的截面处理后的图像时，满足以下关系式(1)和(2)：60≤b+c≤200(1)，0.15≤b/(b+c)≤0.30(2)，其中b(nm)表示外部添加剂A的一部分从调色剂颗粒的表面侵入至调色剂颗粒内部的外部添加剂A的侵入深度，和c(nm)表示外部添加剂A的凸起高度。

Description

调色剂

技术领域

本发明涉及用于如电子照相法等图像形成方法的调色剂。

背景技术

近年来，如台式打印机等电子照相设备的广泛使用促进了所用纸张种类的日益多样化。

在使用低强度的纸或包含大量填料的纸的情况下，印刷趋于伴随大量纸粉的产生。

该纸粉会在电子照相过程中引起各种问题。

特别是，在其中调色剂图像直接从感光构件转印至纸上的直接转印方法中，感光构件与纸彼此直接接触，从而纸粉趋于附着至感光构件的表面上。

尽管可以在清洁过程中回收附着至感光构件的表面的纸粉，但是牢固地附着至感光构件的表面的纸粉不能得到完全回收，这影响充电过程和显影过程。结果，如带电不良和点状图像空白等各种图像缺陷易于发生。

此外，在无清洁器系统中，在清洁过程中不收集纸粉，从而上述影响趋于显著。

在直接转印方法中，为了抑制纸粉对感光构件的表面的附着，降低转印过程中施加的转印电流是有效的。

然而，当转印电流降低时，转印效率趋于降低。特别是，在横线或纵线的线图像中转印效率趋于降低，并且要求该方面的改善。

为了提高转印效率，传统上已经进行了针对调色剂的外部添加状态的提议。专利文献1公开了其中规定了大粒径的外部添加剂嵌入调色剂颗粒中的状态(侵入状态)的调色剂。专利文献2公开了规定了无机细颗粒对调色剂颗粒的表面的覆盖率、和无机细颗粒对调色剂颗粒的固着率的调色剂。

[引文列表]

[专利文献]

[专利文献1]

日本专利申请公开No.2009-036980

[专利文献2]

日本专利申请公开No.2002-214825

发明内容

发明要解决的问题

专利文献1和2示出了，通过提供优异的间隔物功能(spacer function)的大粒径的外部添加剂的牢固固着，转印效率得到改善。

然而，在这两个文献中，因为在强冲击力的作用下外部添加剂固着至调色剂颗粒，因而外部添加剂深深地侵入调色剂颗粒。当外部添加剂深深地侵入调色剂颗粒中时，即使当使用大粒径的外部添加剂时，也难以发挥充分的间隔物功能。

因此，本发明人设想，在更苛刻的转印条件下，具体地，在低转印电流条件下改善线图像形成时的转印效率方面存在改善的空间。

尽管具有间隔物功能的外部添加剂引起降低调色剂颗粒之间的附着性的效果，但是定影至纸上之前的调色剂图像的调色剂趋于飞散，除非适当地调节此类附着性。

本发明提供一种调色剂，其不易于飞散并且在低转印电流的条件下线图像形成期间的转印效率优异。

用于解决问题的方案

本发明的调色剂为以下调色剂，其包括：

包含粘结剂树脂和着色剂的调色剂颗粒；和

外部添加剂，

其中外部添加剂包含弗雷德直径(Feret diameter)为60nm至200nm的外部添加剂A；

外部添加剂A为无机细颗粒或有机-无机复合细颗粒；

外部添加剂A对调色剂的固着指数(adhesion index)为0.00至3.00；和

在使用透射电子显微镜(TEM)对由调色剂截面的图像处理产生的图像的观察中，侵入深度b和凸起高度c满足以下关系式(1)和(2)，其中b(nm)表示外部添加剂A的一部分从调色剂颗粒的表面侵入至调色剂颗粒内部的外部添加剂A的侵入深度，和c(nm)表示外部添加剂A的凸起高度，

60≤b+c≤200 (1)

0.15≤b/(b+c)≤0.30 (2)。

在由截面的图像处理产生的图像的观察中，在轮廓线X定义为在外部添加剂A的轮廓线中外部添加剂A与调色剂颗粒接触的部分的轮廓线，和线段Z定义为通过用直线连接轮廓线X的两端而获得的线段的情况下，外部添加剂A的侵入深度b(nm)表示轮廓线X和从线段Z向轮廓线X所作垂线的交点与线段Z之间的最大距离。

在由截面的图像处理产生的图像的观察中，在轮廓线Y定义为外部添加剂A的轮廓线中轮廓线X以外的部分的轮廓线的情况下，外部添加剂A的凸起高度c(nm)表示轮廓线Y和从线段Z向轮廓线Y所作垂线的交点与线段Z之间的最大距离。

发明的效果

本发明成功地提供了一种调色剂，其不易于飞散并且在低转印电流的条件下线图像形成期间的转印效率优异。

附图说明

[图1]为示出用于计算外部添加剂A的如侵入深度等各种指标的方法的示意图。

[图2]为示出混合处理器的实例的示意图。

[图3]为示出混合处理器所使用的搅拌构件的构成的实例的示意图。

[图4]为示出外部添加剂A向调色剂颗粒内的侵入状态的实例的示意图。

[图5]为通过依照纳米压痕法获得的负荷-位移曲线的通过负荷的微分化而获得的微分曲线的实例。

具体实施方式

本发明中，除非另有说明，否则表示数值范围的标记“从XX至YY”和“XX至YY”表示包括作为端点的其下限和上限的数值范围。

如上所述，在直接转印方法中，为了抑制纸粉对感光构件的附着，降低转印电流是有效的。然而，当转印电流降低时，用于将调色剂图像从感光构件转印至纸的静电力较弱，因此，转印效率趋于降低。转印效率还受要输出的图像影响。例如，与全实心图像的情况相比，具有横线或纵线的线图像中转印效率的降低趋于更不利。这是因为在感光构件的表面上静电潜像的边缘部电场线集中，并且因为沿电场线发生通过调色剂的显影因而图像在调色剂朝向图像的边缘部不均匀地偏置(biased)的情况下显影。该调色剂不均匀偏置情况下的显影的现象称为“边缘效应”。在如线图像等具有众多边缘的图像中，由于边缘效应使得感光构件上的调色剂的量增多，并且对感光构件的静电附着力趋于强大，结果，这使得转印效率可能降低。该转印效率的降低在低温低湿环境下显著。

因此，本发明人认真研究了如何即使在低转印电流条件下，不仅改善实心图像的转印效率而且改善线图像的转印效率。

为了提高转印效率，控制调色剂颗粒的各表面的结构是重要的。即，降低感光构件与调色剂之间的附着力是有效的。

为了降低附着力，通过使用实现优异的间隔物功能的具有约100nm(约60至200nm)的大粒径的外部添加剂来降低调色剂与感光构件之间的接触面积是有效的。

然而，大粒径的外部添加剂对调色剂颗粒具有低固着性，并且在重复使用的情况下，外部添加剂的间隔物功能难以发挥。

用于解决上述问题的主流常规方法涉及在外部添加步骤期间赋予强冲击力，从而提高大粒径的外部添加剂的固着率。该方法使得大粒径的外部添加剂的固着率增大，并且在一定的转印条件下提高转印效率。

然而，尽管在上述常规方法中，大粒径的外部添加剂的固着率提高，但是在一些实例中，外部添加剂容易深深地侵入至调色剂颗粒中，并且可能难以充分地引起期望的间隔物功能。因此，作为在更苛刻的转印条件下实现间隔物功能的方法，上述方法是不充分的。

此外，通过强冲击力使外部添加剂固着，因此，调色剂颗粒与大粒径的外部添加剂之间的界面显示显著的变形，并且调色剂颗粒发生应变。随着外部添加剂向调色剂颗粒中的侵入深度增加该应变变得更大。在重复使用的情况下，调色剂颗粒的在上述界面处的部分会容易裂纹或破裂，这趋于诱导调色剂颗粒的破裂，例如发生伴随带电不良的起雾。

如上所述，通常地难以实现在外部添加剂强力地固着至调色剂颗粒的同时抑制大粒径的外部添加剂向调色剂颗粒中的深侵入的目标。

本发明人发现，上述问题可以通过具有以下特征的调色剂来解决。

即，本发明的调色剂为如下调色剂，其包括：

包含粘结剂树脂和着色剂的调色剂颗粒；和

外部添加剂，

其中外部添加剂包含弗雷德直径为60nm至200nm的外部添加剂A；

外部添加剂A为无机细颗粒或有机-无机复合细颗粒；

外部添加剂A对调色剂的固着指数为0.00至3.00；和

在使用透射电子显微镜(TEM)对由调色剂截面的图像处理产生的图像的观察中，侵入深度b和凸起高度c满足以下关系式(1)和(2)，其中b(nm)表示外部添加剂A的一部分从调色剂颗粒的表面侵入至调色剂颗粒内部的外部添加剂A的侵入深度，和c(nm)表示外部添加剂A的凸起高度，

60≤b+c≤200 (1)

0.15≤b/(b+c)≤0.30 (2)。

这里，在由截面的图像处理产生的图像的观察中，

在轮廓线X定义为在外部添加剂A的轮廓线中外部添加剂A与调色剂颗粒接触的部分的轮廓线，和

线段Z定义为通过用直线连接轮廓线X的两端而获得的线段的情况下，

外部添加剂A的侵入深度b(nm)表示轮廓线X和从线段Z向轮廓线X所作垂线的交点与线段Z之间的最大距离。

此外，在由截面的图像处理产生的图像的观察中，

在轮廓线Y定义为外部添加剂A的轮廓线中除了轮廓线X以外的部分的轮廓线的情况下，

外部添加剂A的凸起高度c(nm)表示轮廓线Y和从线段Z向轮廓线Y所作垂线的交点与线段Z之间的最大距离。

在本发明中，发现可以通过以高水平组合大粒径的外部添加剂向调色剂颗粒中的深侵入的抑制和外部添加剂的强力固着来改善在更苛刻的条件下，具体地，在低转印电流条件下线图像形成时的转印效率。

调色剂具有外部添加剂A，其作为具有间隔物功能的大粒径的外部添加剂。

外部添加剂A必须实现间隔物功能并且必须具有机械强度；因此，无机细颗粒或有机-无机复合细颗粒用作外部添加剂A。

作为外部添加剂A的粒径，外部添加剂A的弗雷德直径a为60nm至200nm。优选地，弗雷德直径a为70nm至150nm，并且更优选80nm至120nm。这里，外部添加剂A的弗雷德直径a(nm)表示在使用透射电子显微镜(TEM)对调色剂颗粒的截面的观察中，外部添加剂A的最大直径。上述粒径适用于作为实现间隔物功能的大粒径的外部添加剂的外部添加剂A。

外部添加剂A对调色剂的固着指数为0.00至3.00，优选0.10至2.50，并且更优选0.50至2.00。

为了可靠地实现外部添加剂A的间隔物功能，外部添加剂A必须牢固地固着至调色剂颗粒。当外部添加剂A的固着弱时，在调色剂颗粒彼此接触时外部添加剂A的位置会移动；在重复使用的情况下，外部添加剂A会从调色剂的表面朝向其它构件迁移，并且间隔物功能可能难以充分发挥。如果外部添加剂A的固着指数为0.00至3.00，则在重复使用的情况下可以实现充分的间隔物功能。

外部添加剂A的固着指数用作外部添加剂A对调色剂颗粒的固着状态的指标。

用于计算外部添加剂A的固着指数的方法可以如下。

首先，使调色剂与基板接触，并且以恒定的力压向基板，于是通过图像分析来计算已经迁移至基板的外部添加剂A的量。已经迁移至基板的外部添加剂A的量表示为基板上的外部添加剂的面积率[A]。当外部添加剂A对调色剂颗粒的固着强时，即使当使调色剂与基板接触时，外部添加剂A也不会迁移至基板，因此，外部添加剂A的面积率[A]呈现小的值。

外部添加剂A的面积率[A]取决于存在于调色剂颗粒的表面上的外部添加剂A的量，因此，必须规范化以用作指数。在本发明中，通过观察预先求得外部添加剂A对调色剂颗粒的覆盖率[B]，并且使用基板上的外部添加剂A的面积率[A]和外部添加剂A的覆盖率[B]、依照下式来计算外部添加剂A的固着指数。

外部添加剂A的固着指数

＝基板上的外部添加剂A的面积率[A]/外部添加剂A的覆盖率[B]×100

外部添加剂A的固着指数越小，外部添加剂A越牢固地固着至调色剂颗粒。

以下进一步描述所涉及的详细条件。

调色剂的特征在于，在实现如上述的大粒径的外部添加剂A的强力固着的同时，外部添加剂A向调色剂中的深侵入得到抑制。

外部添加剂A向调色剂颗粒中侵入的状态在使用透射电子显微镜(TEM)对由调色剂截面的图像处理产生的图像的观察中规定。具体地，使用透射电子显微镜(TEM)获得由包含外部添加剂A的调色剂的截面的图像处理产生的图像。图1描述示出用于计算外部添加剂A的如侵入深度等各种指标的方法的示意图。

在处理的图像中，b(nm)定义为外部添加剂A的一部分从调色剂颗粒的表面侵入至调色剂颗粒中的外部添加剂A的侵入深度，和c(nm)定义为凸起高度。

侵入深度b(nm)和凸起高度c(nm)之和b+c(nm)为关于外部添加剂A的弗雷德直径a(nm)的值。在本发明中，b+c(nm)为60nm至200nm，优选70nm至150nm，并且更优选80nm至120nm。

这里，侵入深度b相对于外部添加剂A的侵入深度b和凸起高度c之和b+c的比例高表示外部添加剂A深深地侵入至调色剂颗粒中。在本发明中，侵入深度b相对于外部添加剂A的侵入深度b和凸起高度c之和b+c的比例的值b/(b+c)用作关于外部添加剂A向调色剂颗粒中的侵入的指标。

即，b/(b+c)的值越大表示外部添加剂A向调色剂颗粒中的侵入越深。

通过将外部添加剂A的侵入深度b和凸起高度c之和b+c(nm)规定为落在60nm至200nm的范围内，并且通过将b/(b+c)规定为0.30以下(优选0.28以下，并且更优选0.26以下)，可以带来充分的间隔物功能。然而，当b/(b+c)的值过小时，即使固着指数小，在重复使用的情况下外部添加剂A也容易迁移至其它构件；因此，b/(b+c)为0.15以上，优选0.18以上，并且更优选0.20以上。上述数值范围可以任意地组合。

在外部添加剂A强力地固着至调色剂颗粒的状态(固着指数为0.00至3.00)下，外部添加剂A从调色剂颗粒的表面向调色剂颗粒中的侵入程度通过将b/(b+c)规定为满足0.15≤b/(b+c)≤0.30来控制。从而，在重复使用的情况下，可以稳定地维持外部添加剂A的间隔物功能。结果，变得可以实现在更苛刻的条件下转印效率的改善，该改善在常规技术中是无法实现的。可以通过在使外部添加剂A固着至调色剂颗粒的方法中各种条件的改变来调节b/(b+c)的值。以下将进一步说明细节。

也已经对固着至调色剂颗粒的表面的外部添加剂A的形状引起了注意。在满足关系式(1)和(2)的外部添加剂A固着至调色剂颗粒的情况下，如图4所示的那些的颈部通常在外部添加剂A与调色剂颗粒之间形成。通过此类颈部的形成，在调色剂颗粒之间的附着性低的状态下，调色剂颗粒会彼此容易地钩挂(snag)。

结果，在静电潜像上形成的调色剂图像中调色剂颗粒间的松散的网络形成，并且可以使调色剂在显影过程或转印过程期间不易于从调色剂图像飞散。

因此，如上所述，通过满足式(1)和(2)，可以提供不易于飞散并且在低转印电流的条件下线图像形成期间的转印效率优异的调色剂。

外部添加剂A为无机细颗粒或有机-无机复合细颗粒。

无机细颗粒的实例包括二氧化硅细颗粒、氧化铝细颗粒、二氧化钛细颗粒，以及上述的复合氧化物细颗粒。

二氧化硅细颗粒的生产方法可以为例如：

其中通过硅烷化合物的燃烧获得颗粒的燃烧法(即，气相法二氧化硅的生产方法)；

其中使金属硅粉末爆炸性燃烧以获得二氧化硅细颗粒的爆燃法；

其中作为硅酸钠与无机酸(mineral acid)(无机酸(inorganic acid))之间的中和反应的结果，获得二氧化硅细颗粒的湿式法；和

其中通过如烃氧基硅烷等烷氧基硅烷的水解获得二氧化硅细颗粒的溶胶凝胶法(所谓的Stoeber法)。

优选地，使用疏水化处理其疏水度已经得到控制的无机细颗粒。

使无机细颗粒进行疏水化处理的方法优选为其中用疏水化处理剂来处理无机细颗粒的方法。

有机-无机复合细颗粒的实例包括例如，由无机材料和有机材料构成的有机无机复合材料的细颗粒。

有机-无机复合细颗粒具有作为无机材料的良好的耐久性和带电性能，同时由于其也是低热容量的有机材料，因此在定影期间不易于阻碍调色剂颗粒的熔融或聚结，并且不太可能妨碍定影性能。

有机-无机复合细颗粒优选为由无机细颗粒嵌入作为有机材料的树脂细颗粒(优选乙烯基系树脂细颗粒)的表面上而生成的有机-无机复合细颗粒。更优选地，该颗粒为具有其中无机细颗粒在乙烯基系树脂颗粒的表面露出的结构的有机-无机复合细颗粒。还更优选地，该颗粒为在乙烯基系树脂颗粒的表面上具有源自无机细颗粒的凸部的有机-无机复合细颗粒。

优选地，使用疏水化处理剂使外部添加剂A进行疏水化处理。

疏水化处理剂的实例包括：

如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷和乙烯基三氯硅烷等氯硅烷类；

如四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、邻甲基苯基三甲氧基硅烷、对甲基苯基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨丙基三甲氧基硅烷和γ-(2-氨基乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷等烷氧基硅烷类；

如六甲基二硅氮烷、六乙基二硅氮烷、六丙基二硅氮烷、六丁基二硅氮烷、六戊基二硅氮烷、六己基二硅氮烷、六环己基二硅氮烷、六苯基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷和二甲基四乙烯基二硅氮烷等硅氮烷类；

如二甲基硅油、甲基氢硅油、甲基苯基硅油、烷基改性硅油、氯烷基改性硅油、氯苯基改性硅油、脂肪酸改性硅油、聚醚改性硅油、烷氧基改性硅油、甲醇改性硅油、氨基改性硅油、氟改性硅油和末端反应性硅油等硅油；和

如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、六甲基二硅氧烷和八甲基三硅氧烷等硅氧烷类。

疏水化处理剂的其它实例包括如十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、十二烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十五烷酸、硬脂酸、十七烷酸、花生酸、褐煤酸、油酸、亚油酸、花生四烯酸等脂肪酸和如锌、铁、镁、铝、钙、钠和锂等金属的盐。

上述当中优选的是烷氧基硅烷类、硅氮烷类和直链硅油，因为全部这些可以容易地进行疏水化处理。疏水化处理剂可以使用单独一种，或者可以同时使用两种以上。

这里，作为关于外部添加剂A向调色剂颗粒中的侵入的指标的b/(b+c)的标准偏差优选为0.00至0.13，并且更优选0.00至0.12。

凸起高度c(nm)优选为50.0nm至150.0nm，并且更优选50.0nm至120.0nm。

凸起高度c的标准偏差优选为0至30，并且更优选0至20。

通过控制b/(b+c)的标准偏差和凸起高度c的标准偏差使得落在上述范围内，外部添加剂A向调色剂颗粒中的侵入程度和凸起高度c的变化性保持小，并且可以稳定地发挥外部添加剂A的间隔物功能。结果，耐久性和环境稳定性提高。

将l(nm)定义为线段Z的长度，l/(b+c)优选为0.70至0.92，并且更优选0.70至0.88。

通过在满足关系式(1)和(2)的同时将l/(b+c)设定为0.70至0.92，大量的外部添加剂A变得在形成适度的颈部的同时固着至调色剂颗粒，并且在调色剂颗粒之间可以更稳定地构造成网络。

通过借助扫描电子显微镜的观察和图像测量求得的外部添加剂A对调色剂颗粒的表面的覆盖率优选为4.0面积％至50.0面积％，并且更优选7.0面积％至36.0面积％。外部添加剂A对调色剂颗粒的表面的覆盖率可以通过改变外部添加剂A的添加量和/或外部添加条件来调节。

为了实现外部添加剂A的间隔物功能，覆盖率优选设定为4.0面积％以上。当覆盖率为50.0面积％以下时，外部添加剂A容易均匀地分散在调色剂颗粒的表面上，并且在调色剂颗粒上的固着状态更可能是均匀的。

这里，其中使用图2和图3所示的混合处理器通过加热使外部添加剂A固着至调色剂颗粒的方法为使外部添加剂A固着至调色剂颗粒的优选方法。

作为使大粒径的外部添加剂牢固地固着至调色剂颗粒的方法，常规上执行的主要方法涉及在混合处理器的内部增大调色剂与搅拌叶片之间和调色剂颗粒之间的冲击力和剪切力的方法。

然而，如上所述，在依赖强冲击力和剪切力的固着方法中，大粒径的外部添加剂深深地侵入至调色剂颗粒中，并且在调色剂颗粒与大粒径的外部添加剂的界面和在调色剂颗粒的内部易于发生应变。

因此，本发明人推测，为了使外部添加剂A牢固地固着至调色剂颗粒而不深深地侵入至调色剂颗粒的表面，需要基于新颖的想法的外部添加方法，代替依赖强冲击力和/或剪切力的常规固着方法，并且集中于借助热的固着。

当赋予调色剂在调色剂颗粒的玻璃化转变温度(Tg)附近的热时，调色剂颗粒的表面部分软化，并且可以促进外部添加剂A的固定化。

如果可以在尽可能不对调色剂施加冲击力或剪切力的情况下施加热，则可以实现本发明的固着状态。

通过外部添加装置施加的冲击力和剪切力还具有将外部添加剂均匀地分散在调色剂颗粒的表面上的作用。即，其中以尽可能不施加冲击力或剪切力的状态将外部添加剂A均匀地分散在调色剂颗粒的表面上的方法是优选的。

作为实例，此类方法可以为使用图2和图3所示的混合处理器加温待处理物的方法。该方法使得控制外部添加剂A的侵入程度和固着指数，同时还确保外部添加剂A的均匀分散性。

图2为示出混合处理器的实例的示意图。

图3为示出图2所示的混合处理器所使用的搅拌构件的构造的实例的示意图。

图2所示的混合处理器具有具有旋转构件32，该旋转构件32有多个设置在表面上的搅拌构件33；使旋转构件旋转驱动的驱动构件38；和以与搅拌构件33之间存在间隙的方式设置的主体外壳31。

在主体外壳31的内周部与搅拌构件33之间的间隙(空隙)中，有效地加热调色剂颗粒，将剪切力均匀地施加至调色剂颗粒，使得在外部添加剂从二次颗粒破碎至一次颗粒的同时，可以使外部添加剂固着至调色剂颗粒的表面。

如下所述，调色剂颗粒和外部添加剂沿旋转构件的轴方向容易地循环，并且外部添加剂预先固着至调色剂颗粒之前，容易充分均匀地彼此混合。

该混合处理器中的主体外壳31的内周部的直径为旋转构件32的外周部的直径的两倍以下。图2示出其中主体外壳31的内周部的直径为旋转构件32的外周部的直径(旋转构件32上除了搅拌构件33以外的主体的直径)的1.7倍的实例。当主体外壳31的内周部的直径为旋转构件32的外周部的直径的两倍以下时，其中力作用在调色剂上的处理空间受到适当限制，结果，可以充分地分散构成二次颗粒的外部添加剂。

优选地，上述空隙依照主体外壳的尺寸来调节。空隙的尺寸适宜为主体外壳31的内周部的直径的1％至5％，因为在该情况下，有效地赋予调色剂颗粒热。具体地，在主体外壳31的内周部的直径为约130mm的情况下，空隙可以设定为约2mm至5mm；而在主体外壳31的内周部的直径为约800mm的情况下，空隙可以设定为约10mm至30mm。

如图3所示，多个搅拌构件33中的至少一部分形成为随着旋转构件32的旋转沿旋转构件的轴方向的一个方向供给调色剂的供给用搅拌构件33a。此外，多个搅拌构件33中的至少一部分形成为随着旋转构件32的旋转沿旋转构件的轴方向的另一个方向返回调色剂颗粒的返回用搅拌构件33b。在如图2所示，原料投入口35和产品排出口36设置在主体外壳31的两端部的情况下，从原料投入口35朝向产品排出口36的方向(图2中向右的方向)称为“供给方向”。

即，如图3所示，使供给用搅拌构件33a的板面倾斜使得沿供给方向43供给调色剂颗粒。相对地，使搅拌构件33b的板面倾斜使得沿返回方向42供给调色剂颗粒。

结果，在沿“供给方向”43的供给和沿“返回方向”42的供给重复进行的同时进行加温处理。搅拌构件33a和33b沿旋转构件32的圆周方向形成彼此间隔开的多个构件的单独的组。在图3所示的实例中，搅拌构件33a、33b在旋转构件32上形成彼此间隔180°的两个构件的单独的组，但是可以例如形成彼此间隔120°的3个构件或者彼此间隔90°的4个构件等多个构件的组。

在图3所示的搅拌构件的实例中，形成等间隔的总计12个搅拌构件33a和33b。

在图3中，D表示各搅拌构件的宽度和d表示搅拌构件之间重叠部分的间隔。这里，从沿供给方向和返回方向有效供给调色剂颗粒的观点，D优选为旋转构件32的长度的约20％至30％。图3示出其中D为旋转构件32的长度的23％的实例。优选地，当从各搅拌构件33a的端部沿垂直方向绘制延长线时，各搅拌构件33b与搅拌构件33a之间的一定的重叠部分d存在。

结果，外部添加剂可以有效地分散在调色剂颗粒的表面上。优选地，从施加适当的剪切力的观点，d相对于D的比例((d/D)×100)为10％至30％。

除了如图3所示的形状以外，叶片还可以取作使得可以沿供给方向和返回方向供给调色剂颗粒的形状。只要可以保持空隙，叶片的形状可以为例如曲面形状或其中前端叶片部分在棒状臂处连接至旋转构件32的桨结构的形状。

图2所示的混合处理器进一步具有位于主体外壳31的内侧并且与旋转构件的端部侧面310相邻使得冷却/加热介质可以通过其流动的夹套34。

图2所示的混合处理器进一步具有形成在主体外壳31的上部的原料投入口35，和形成在主体外壳31的下部的产品排出口36。使用原料投入口35以引入调色剂颗粒和外部添加剂。使用产品排出口36以将经历了混合处理(外部添加处理)的调色剂排出至主体外壳31的外部。

在图2所示的混合处理器中，原料投入口用内件316插入原料投入口35中，和产品排出口用内件317插入产品排出口36中。

首先，从原料投入口35除去原料投入口用内件316，调色剂颗粒和外部添加剂通过原料投入口35投入至处理空间39中，并且插入原料投入口用内件316。接下来，旋转构件32通过驱动构件38而旋转(附图标记41表示旋转方向)，以使投入的调色剂颗粒和外部添加剂在通过借助设置在旋转构件32的表面上的多个搅拌构件33搅拌而混合的同时进行加热和混合处理。

通过使用扩散能力优异的上述混合处理器，变得可以以所需最小的冲击力和剪切力使外部添加剂从二次颗粒破碎至一次颗粒。结果，外部添加剂变得均匀地分散在调色剂颗粒的表面上。

通过使适当温度的温水流动通过夹套34而进行加温。温水的温度通过设置在原料投入口用内件316内部的热电偶来监控。

为了稳定地获得调色剂，原料投入口用内件316的热电偶温度(T1)优选为T2-10℃至T2+10℃，其中T2表示调色剂颗粒的玻璃化转变温度。更优选地，热电偶温度(T1)为T2-10℃至T2+5℃。

当T1为T2-10℃以上时，调色剂颗粒的表面容易软化和外部添加剂变得容易固着，并且由于重复使用导致的外部添加剂向其它构件的转移得到抑制。

如果T1为T2+10℃以下，则难以在处理设备内部引起熔着，因为T1没有充分超过调色剂颗粒的玻璃化转变温度。此外，外部添加剂变得不易于深深地侵入至调色剂颗粒中，并且可能充分地获得外部添加剂的间隔物功能。

图2和图3所示的混合处理器的多个搅拌叶片的圆周速度V优选为0.1m/s至7.0m/s。加热混合时的混合处理能量E(Wh/g)优选满足以下式(3)。

1.0×10^-4Wh/g≤E≤1.5×10^-2Wh/g (3)

在以上式(3)中，E为由通过从投入调色剂颗粒时的功率(W)中减去未投入调色剂颗粒时的操作的空载功率(idle power)(W)所产生的有效功率(W)乘以时间(h)，并且使乘法结果除以调色剂颗粒投入量(g)所获得的值。

如上所述，在搅拌叶片对调色剂颗粒和外部添加剂高度碰撞时，外部添加剂从调色剂颗粒的表面深深地侵入至调色剂颗粒中；因此，外部添加剂的间隔物功能受损，并且易于发生外部添加剂的不均匀的外部添加状态。残余应力累积在调色剂颗粒与外部添加剂之间的界面、和/或调色剂的内部，并且在重复使用下调色剂破裂/碎裂易于发生。

在通过控制多个搅拌叶片的圆周速度、混合处理器的处理功率和处理时间、以及基于处理量计算的处理能量以落在上述范围内，来实现外部添加剂对调色剂颗粒的强且均匀的固着的同时，可以将外部添加剂的侵入程度控制为适当。

处理时间优选为3分钟至30分钟，并且更优选3分钟至10分钟。可以通过控制处理时间以落在上述范围内而容易地实现调色剂强度和外部添加剂的适当固着二者。

如上所述，通过在使用扩散性和循环性优异的上述混合处理器加温的同时进行外部添加剂A的外部添加，变得可以使外部添加剂A在最小的需要的冲击力和剪切力下均匀地分散在调色剂颗粒的表面上，并且可以在短时间内实现外部添加剂A的强的固着状态。

可以使用上述混合处理器同时进行外部添加处理和加温处理，或者可以使用如亨舍尔混合机等混合机进行使调色剂颗粒和外部添加剂A混合并且进行外部添加处理，接着使用上述混合处理器加温处理。

混合机的实例包括以下：

Mitsui亨舍尔混合机(Mitsui Miike Kakoki K.K.制)；

超级混合机(Super mixer)(Kawata Manufacturing Co.,Ltd.制)；

Ribocorn(Okawara Manufacturing Co.,Ltd.制)；

诺塔混合机(Nauta mixer)、Turbulizer和Cyclomix(Hosokawa MicronCorporation制)；

Spiralpin混合机(Pacific Machinery&Engineering Co.,Ltd.制)；和

Lodige混合机(Matsubo Corporation制)。

在优选的处理方法中，使用如亨舍尔混合机等混合机将调色剂颗粒和外部添加剂A混合，并且进行外部添加处理，接着使用上述混合处理器加温处理。

使用扫描电子显微镜(SEM)测量的外部添加剂A的形状因子SF-2优选为100至120，并且更优选110至120。落在上述范围内的形状因子SF-2表示外部添加剂A刚刚超出调色剂颗粒的表面，并且具有突出的结构。形状因子SF-2可以通过外部添加剂A的生产条件的改变来调节。

当使用形状因子SF-2为100至120(更优选110至120)的外部添加剂A时，转印效率可以得到提高并且调色剂的流动性得到改进。结果，可以实现重复使用下的稳定的带电性能，并且图像浓度的变动可以得到抑制。

以下将描述形状因子SF-2的测量方法。

通过采用其中外部添加剂A突出的结构，调色剂颗粒的表面上的锚固效果容易实现，并且可以容易地控制固着，对外部剪切的抵抗力增大，结果，耐久稳定性提高。

在依照纳米压痕法的调色剂的强度的测量中，优选地，通过其中负荷(mN)在横轴上和位移量(μm)在纵轴上的负荷-位移曲线的通过负荷的微分化而获得的微分曲线在0.20mN至2.30mN的负荷区域中的最大值下的负荷F为0.8mN至2.0mN。更优选地，负荷F为1.0mN以上。更优选地，负荷F为1.5mN以下。

源自重复使用的调色剂的破裂和碎裂可以通过经由以上述方式对外部添加剂A的固着状态的控制提高调色剂的机械强度来抑制。调色剂的破裂和碎裂容易引起带电不良，这产生如起雾等图像缺陷。源自重复使用的调色剂的破裂和碎裂在低温环境下显著。

为了实现即使重复使用下也高清晰度的图像，控制调色剂的机械强度也是重要的。

例如，作为调色剂的机械强度降低的潜在因素，粘结剂树脂的分子量也是有影响的；然而，机械强度同样容易受调色剂生产过程中调色剂的内部累积的应变和应力影响。特别是，当强的力作用在调色剂上时，应力可能残留在调色剂的内部。

纳米压痕法已经用作调色剂强度的指标。纳米压痕法为其中将金刚石压头推入设置在台架上的样品中，测量负荷(压痕的强度)和位移(压痕的深度)，并且基于获得的负荷-位移曲线来分析机械性能的评价方法。

常规的微压缩测试仪通常用作调色剂的机械特性的评价方法。微压缩试验中使用的压头大于一般的调色剂颗粒的尺寸，因此，适用于调色剂的宏观机械特性的评价。

然而，调色剂颗粒的表面的微观机械特性对调色剂的破裂和碎裂，特别是对破裂产生影响，因此，这里需要对更微细区域的特性评价。在通过纳米压痕法的测量中，压头具有三角锥形状，压头的前端比调色剂颗粒的尺寸小得多。因此，此类压头适用于调色剂颗粒的表面的微观机械特性的评价。

在通过纳米压痕法的测量中，将非常小的负荷连续地施加至调色剂，从而将压头压入样品中，测量压头的位移，并且构建其中负荷(mN)在横轴上并且位移量(μm)在纵轴上的负荷-位移曲线。

在其中在负荷-位移曲线中位移相对于负荷显示最大值时的负荷下，调色剂颗粒显著变形。即，认为在本文中发生对应于破裂的现象。因此，在本发明中，产生负荷-位移曲线的最大斜率的负荷取作调色剂颗粒的破裂会发生的负荷。即，最大斜率处的负荷越大，调色剂颗粒的破裂所必需的负荷越大，和调色剂颗粒的破裂越不太可能发生。

作为最大斜率处的负荷的计算方法，采用其中源自负荷-位移曲线通过负荷的微分化的微分曲线中的微分值取最大值处的负荷取作最大斜率的方法。

为了提高调色剂的机械强度，例如提高调色剂颗粒中所使用的粘结剂树脂的分子量是有效的。然而，分子量的过度提高会导致定影性能降低。

这里，为了在不过度提高分子量的情况下提高调色剂的机械强度，在外部添加步骤中或之后设置加温步骤是优选的。结果，变得可以缓解调色剂的生产过程中产生的残余应力，并且通过热促进外部添加剂A的固着。

其中使用图2和图3所示的混合处理器通过热使外部添加剂A固着的方法是优选的，因为该方法使得容易控制外部添加剂A的固着率和侵入的程度，并且通过纳米压痕法还容易控制调色剂的强度。

调色剂颗粒中所使用的粘结剂树脂的实例包括：

乙烯基系树脂、苯乙烯系树脂、苯乙烯系共聚物树脂、聚酯树脂、多元醇树脂、聚氯乙烯树脂、酚醛树脂、用天然树脂改性的酚醛树脂、用天然树脂改性的马来酸树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚乙酸乙烯酯、硅酮树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、聚乙烯醇缩丁醛、萜烯树脂、香豆酮茚树脂和石油系树脂。

上述当中优选苯乙烯系共聚物树脂，聚酯树脂，聚酯树脂和乙烯基系树脂的混合物，和源自聚酯树脂和乙烯基系树脂的部分反应的杂化树脂。

粘结剂树脂可以使用单独一种，或者可以同时使用两种以上。

调色剂颗粒可以包含脱模剂。

脱模剂的实例包括：

如巴西棕榈蜡和褐煤酸酯蜡等具有脂肪酸酯作为主要组分的蜡类；

如脱酸的巴西棕榈蜡等脂肪酸酯类的全部或部分脱酸的产品；

通过植物性油脂的氢化获得的具有羟基的甲基酯化合物；

如硬脂酸硬脂酯和山萮酸山萮酯等饱和脂肪酸单酯类；

如癸二酸二山萮酯、十二烷二羧酸二硬脂酯和十八烷二羧酸二硬脂酯等饱和脂肪族二羧酸和饱和脂肪族醇的二酯化产物；

如壬二醇二山萮酸酯和十二烷二醇二硬脂酸酯等饱和脂肪族二醇与饱和脂肪酸的二酯化产物；

如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蜡、石蜡和费托蜡等脂肪族烃系蜡；

如氧化聚乙烯蜡等脂肪族烃系蜡的氧化物或其嵌段共聚物；

将如苯乙烯或丙烯酸等乙烯基系单体接枝在脂肪族烃系蜡上得到的蜡类；

如棕榈酸、硬脂酸和褐煤酸等饱和直链脂肪酸类；

如巴西烯酸、桐酸和十八碳四烯酸等不饱和脂肪酸类；

如硬脂醇、芳烷基醇、山萮醇、巴西棕榈醇、蜡醇和蜂花醇等饱和醇类；

如山梨糖醇等多元醇类；

如亚油酸酰胺、油酸酰胺和月桂酸酰胺等脂肪酸酰胺类；

如亚甲基双(硬脂酸酰胺)、亚乙基双(癸酸酰胺)、亚乙基双(月桂酸酰胺)和六亚甲基双(硬脂酸酰胺)等饱和脂肪酸双酰胺类；如亚乙基(双油酸酰胺)、六亚甲基双(油酸酰胺)、N,N’-二油基己二酸酰胺和N,N’-二油基癸二酸酰胺等不饱和脂肪酸酰胺；

如间二甲苯双(硬脂酸酰胺)和N,N’-二硬脂基间苯二甲酸酰胺等芳香族双酰胺类；

如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁等脂肪酸金属盐(一般称为金属皂)；和

具有12个以上碳原子的长链烷基醇或长链烷基羧酸。

这些脱模剂当中优选如饱和脂肪酸的单酯类和二酯化产物等单官能或二官能酯蜡、石蜡或费托蜡。

脱模剂可以使用单独一种，或者可以同时组合使用两种以上。

由使用差示扫描量热计(DSC)测量的升温时的最大吸热峰的峰值温度定义的脱模剂的熔点优选为60℃至140℃。熔点更优选60℃至90℃。当熔点为60℃以上时，调色剂的贮存性提高。相对地，当熔点为140℃以下时，低温定影性可以容易地提高。

在调色剂颗粒中脱模剂的含量相对于调色剂颗粒中的100质量份粘结剂树脂优选为3质量份至30质量份。当脱模剂的含量为3质量份以上时，定影性能容易改善。相对地，当脱模剂的含量为30质量份以下时，长期使用后的调色剂更加不太可能劣化，并且图像稳定性容易得到改善。

优选地，调色剂包含电荷控制剂。

负带电用的电荷控制剂的优选实例包括有机金属化合物和螯合物，例如单偶氮金属配位化合物；乙酰丙酮金属配位化合物；和芳香族羟基羧酸或芳香族二羧酸的金属配位化合物。

电荷控制剂的商购产品的具体实例包括：

Spilon Black TRH、T-77和T-95(来自Hodogaya Chemical Co.,Ltd.)和BONTRONS-34、S-44、S-54、E-84、E-88和E-89(来自Orient Chemical Industries Co.,Ltd.)。

电荷控制剂可以使用单独一种，或者可以同时组合使用两种以上。

从调色剂的带电量的观点，在调色剂颗粒中电荷控制剂的含量相对于调色剂颗粒中的100质量份粘结剂树脂优选为0.1质量份至10.0质量份，并且更优选0.1质量份至5.0质量份。

作为调色剂，可以使用来自磁性单组分调色剂、非磁性单组分调色剂和非磁性双组分显影剂当中的任意调色剂。

在磁性单组分调色剂用作调色剂的情况下，磁性体优选用作着色剂。

磁性单组分调色剂中所使用的磁性体的实例包括：

如磁铁矿、磁赤铁矿和铁氧体等磁性铁氧化物，和包含其它金属氧化物的磁性铁氧化物；

如Fe、Co、Ni等金属，或者这些金属与如Al、Co、Cu、Pb、Mg、Ni、Sn、Zn、Sb、Be、Bi、Cd、Ca、Mn、Se、Ti、W或V等金属的合金，

以及上述的混合物。

在这些磁性体当中，磁铁矿是优选的。磁铁矿的形状的实例包括多面体、八面体、六面体、球形、针状或薄片状。从提高图像浓度的角度，在这些形状当中，如多面体、八面体、六面体或球形等各向异性少的形状是优选的。

磁性体的体积平均粒径优选为0.10μm至0.40μm。当体积平均粒径为0.10μm以上时，磁性体更加不太可能聚集，并且磁性体在调色剂颗粒中的均匀分散性得到提高。当体积平均粒径为0.40μm以下时，调色剂的着色力得到提高。

磁性体的体积平均粒径可以使用透射电子显微镜来测量。具体地，将待观察的调色剂颗粒充分地分散在环氧树脂中，然后在40℃的温度下的气氛中固化2天，从而获得固化产物。使用切片机对获得的固化产物切片，并且在透射电子显微镜(TEM)下在10,000倍至40,000倍的放大倍率的照片的视野下测量100个磁性体的粒径。然后基于等于各磁性体的投影面积的圆当量直径来计算体积平均粒径。可选择地，磁性体的体积平均粒径可以使用图像分析装置来测量。

在调色剂颗粒中磁性体的含量相对于调色剂颗粒中的100质量份粘结剂树脂优选为30质量份至120质量份，并且更优选40质量份至110质量份。

调色剂中所使用的磁性体可以例如依照以下方法来生产。

向亚铁盐的水溶液中，以相对于铁组分为等当量以上的量添加如氢氧化钠等碱，从而制备包含氢氧化亚铁的水溶液。在将制备的水溶液的pH保持在7以上的同时，将空气吹入该水溶液中，接着，在将水溶液在70℃以上加温的同时进行氢氧化亚铁的氧化反应，从而最初形成构成磁性体的核的晶种。

将包含相对于预先添加的碱的量为1当量的硫酸亚铁的水溶液添加至包含晶种的浆料状溶液中。在将溶液的pH保持在5至10和吹入空气的同时，使氢氧化亚铁的反应进行，从而生长使用晶种作为核的磁性铁氧化物颗粒。通过pH、反应温度和搅拌条件的调节，可以控制磁性体的形状和磁特性。随着氧化反应进行，溶液的pH变得向酸性侧移动。然而，溶液的pH应当不低于5。

于是，可以通过使由此获得的磁性铁氧化物颗粒过滤、洗涤并且干燥来获得磁性体。

在依照聚合法生产调色剂的情况下，磁性体的表面优选进行疏水化处理。在通过干式法进行表面处理的情况下，洗涤、过滤并且干燥后的磁性体的表面可以进行偶联剂处理。在通过湿式法进行表面处理的情况下，一旦氧化反应结束，然后将所得干燥产物再分散，或者，将氧化反应结束后通过洗涤和过滤获得的铁氧化物在不干燥的情况下再分散在另一水系介质中，然后可以进行偶联处理。

在再分散的情况下，具体地，可以通过在搅拌再分散溶液的同时添加硅烷偶联剂，和通过在水解后提高温度，或者，通过将再分散溶液的pH调节至碱性区域而进行偶联处理。

从进行均匀的表面处理的观点，在上述当中优选的是，一旦氧化反应结束，则进行过滤和洗涤，然后使产物原样在不干燥的情况下再浆料化，然后进行表面处理。

在磁性体的表面处理为湿式的情况下，即，在水系介质中用偶联剂处理的情况下，首先，将磁性体在水系介质中分散成一次粒径，然后使用搅拌叶片搅拌，从而阻止沉降和聚集。接下来，将适量的偶联剂添加至分散液中，并且在使偶联剂水解的同时进行表面处理，以及在该情况下，在使用如销棒磨机或线磨机等装置引起分散以阻止聚集的同时进行表面处理。

水系介质为具有水作为主要组分的介质。例如，水系介质可以为水本身，其中添加有少量表面活性剂的水的介质，其中添加有pH调节剂的水的介质，或其中添加有有机溶剂的水的介质。

表面活性剂优选为如聚乙烯醇等非离子性表面活性剂。优选地，将表面活性剂添加至水系介质中使得表面活性剂的浓度为0.1质量％至5.0质量％。

pH调节剂的实例包括如盐酸等无机酸。

有机溶剂的实例包括醇类。

可以用于磁性体的表面处理的偶联剂的实例包括硅烷偶联剂和钛偶联剂。在上述当中，优选硅烷偶联剂，并且更优选由以下式(4)表示的硅烷偶联剂。

R_m-Si-Y_n (4)

其中，R表示烷氧基(优选地，具有1至3个碳原子的烷氧基)；m表示1至3的整数；Y表示烷基(优选地，具有2至20个碳原子的烷基)、苯基、乙烯基、环氧基、丙烯酸系基团或甲基丙烯酸系基团；m和n各自独立地表示1至3的整数；条件是，m+n＝4。

由以下式(4)表示的硅烷偶联剂的实例包括：

乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、羟丙基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷和正十八烷基三甲氧基硅烷。

在上述当中，从赋予磁性体高疏水性的观点，优选使用由以下通式(5)表示的烷基三烷氧基硅烷偶联剂。

C_pH_2p+1-Si-(OC_qH_2q+1)₃ (5)

其中，p表示2至20的整数，和q表示1至3的整数。

当式(5)中的p为2以上时，可以赋予磁性体充分的疏水性。当p为20以下时，磁性体的聚结可以得到抑制。当q为3以下时，可以在硅烷偶联剂的反应性良好的情况下，赋予磁性体充分的疏水性。

优选地，式(5)中的p为3至15的整数，和q优选为1或2。

在使用如硅烷偶联剂等疏水化处理剂的情况下，该处理可以使用单独一种试剂来进行，或者可以同时组合使用两种以上来进行。当同时组合使用两种以上时，可以分别或同时使用疏水化处理剂来进行处理。

所使用的偶联剂的总处理量相对于100质量份磁性体优选为0.9质量份至3.0质量份；处理剂的量可以例如根据磁性体的表面积和偶联剂的反应性来调节。

磁性体以外的着色剂的实例包括以下。

黑色着色剂，如炉黑、槽法炭黑、乙炔黑、热裂炭黑和灯黑等炭黑。

可以使用颜料和染料作为黄色着色剂。颜料的实例包括C.I.颜料黄1，2，3，4，5，6，7，10，11，12，13，14，15，17，23，62，65，73，74，81，83，93，94，95，97，98，109，110，111，117，120，127，128，129，137，138，139，147，151，154，155，167，168，173，174，176，180，181，183和191，以及C.I.还原黄1，3和20。染料的实例包括C.I.溶剂黄19，44，77，79，81，82，93，98，103，104，112和162。上述可以使用单独一种，或者可以同时使用两种以上。

可以使用颜料和染料作为青色着色剂。颜料的实例包括C.I.颜料蓝1，7，15，15；1，15；2，15；3，15；4，16，17，60，62和66；C.I.还原蓝6；和C.I.酸性蓝45。染料的实例包括C.I.溶剂蓝25，36，60，70，93和95。上述可以使用单独一种，或者可以同时使用两种以上。

可以使用颜料和染料作为品红色着色剂。颜料的实例包括C.I.颜料红1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，21，22，23，30，31，32，37，38，39，40，41，48，48；2，48；3，48；4，49，50，51，52，53，54，55，57，57；1，58，60，63，64，68，81，81；1，83，87，88，89，90，112，114，122，123，144，146，150，163，166，169，177，184，185，202，206，207，209，220，221，238和254；和C.I.颜料紫19；和C.I.还原红1，2，10，13，15，23，29和35。染料的实例包括如C.I.溶剂红1，3，8，23，24，25，27，30，49，52，58，63，81，82，83，84，100，109，111，121和122；C.I.分散红9；C.I.溶剂紫8，13，14，21和27等油溶性染料；以及如C.I.碱性红1，2，9，12，13，14，15，17，18，22，23，24，27，29，32，34，35，36，37，38，39和40；和C.I.碱性紫1，3，7，10，14，15，21，25，26，27和28等碱性染料。上述可以使用单独一种，或者可以同时使用两种以上。

优选地，在调色剂颗粒中磁性体以外的着色剂的含量相对于调色剂颗粒中的100质量份粘结剂树脂为0.5质量份至20质量份。

调色剂颗粒可以依照粉碎法来生产，并且还可以依照例如分散聚合法、缔合聚集法(association aggregation method)、溶解悬浮法、悬浮聚合法和乳液聚合法等涉及在水系介质中生产调色剂颗粒的方法来生产。然而，从形状控制的观点，涉及在水系介质中生产调色剂颗粒的方法是优选的。

接下来，作为调色剂颗粒生产方法的实例，将说明通过悬浮聚合法的调色剂颗粒生产方法。

在悬浮聚合法中，首先，着色剂(以及根据需要的，聚合引发剂、交联剂、电荷控制剂和其它添加剂)均匀地分散在可以形成粘结剂树脂的聚合性单体中，由此获得聚合性单体组合物。然后，使用适当的搅拌器将获得的聚合性单体组合物分散在包含分散稳定剂的连续相(例如水相)中，从而形成聚合性单体组合物的颗粒(造粒)，然后使用聚合引发剂进行聚合反应，从而获得调色剂颗粒。

将依照悬浮聚合法生产的调色剂颗粒(一般地，称为“聚合调色剂颗粒”)的形状平整成大致球形，因此，容易获得满足本发明的必要或合适的要求的调色剂颗粒，同时还可以以高再现性进行通过纳米压痕法的调色剂强度的测量。

聚合性单体的实例包括：

如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和对乙基苯乙烯等苯乙烯系单体；

如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-氯乙酯和丙烯酸苯酯等丙烯酸酯类；

如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯等甲基丙烯酸酯类；

以及丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺。

聚合性单体可以使用单独一种，或者可以同时使用两种以上。

在上述聚合性单体当中，优选单独使用苯乙烯系单体，或者同时使用苯乙烯系单体和如丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类等其它单体。这是因为在该情况下，调色剂颗粒的结构得到控制，并且调色剂的显影特性和耐久性容易提高。

优选地，特别是，苯乙烯系单体和来自丙烯酸烷基酯类和甲基丙烯酸烷基酯类当中的至少一种用作主要组分。即，粘结剂树脂优选为苯乙烯丙烯酸系树脂。

优选地，用于依照悬浮聚合法生产调色剂颗粒的聚合引发剂在聚合反应时的半衰期为0.5小时至30小时。优选地，以相对于100质量份聚合性单体为0.5质量份至20质量份的量使用聚合引发剂。由此，变得可以获得最大分子量在5000至50000之间的聚合物，并且赋予调色剂颗粒优选的强度和适当的熔融特性。

从定影性能和机械强度的观点，粘结剂树脂的峰值分子量(Mp(T))优选为10000至35000，并且更优选15000至30000。

聚合引发剂的实例包括：

如2,2’-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、2,2’-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈和偶氮二异丁腈等偶氮系和双偶氮系聚合引发剂；和

如过氧化苯甲酰、过氧化甲基乙基酮、二异丙基过氧化碳酸酯、氢过氧化枯烯、2,4-过氧化二氯苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、过氧化新戊酸叔丁酯、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯和二(仲丁基)过氧化二碳酸酯等过氧化物系聚合引发剂。

上述当中，过氧化新戊酸叔丁酯是优选的。

聚合引发剂可以使用单独一种，或者，可以同时使用两种以上。

在依照悬浮聚合法生产调色剂颗粒期间，可以使用交联剂。交联剂的量相对于100质量份聚合性单体优选为0.001质量份至15质量份。

交联剂的实例包括具有两个以上聚合性双键的化合物，例如，如二乙烯基苯和二乙烯基萘等芳香族二乙烯基化合物；

如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯等具有两个双键的羧酸酯；

如二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫醚和二乙烯基砜等二乙烯基化合物；和

具有三个以上乙烯基的化合物。

交联剂可以使用单独一种，或者可以同时使用两种以上。

聚合性单体组合物优选包含极性树脂。在悬浮聚合法中，为了在水系介质中生产调色剂颗粒，可以引入极性树脂，从而使得极性树脂层形成在调色剂颗粒的表面上，并且使得形成具有核/壳结构的调色剂颗粒。

通过调色剂颗粒具有核/壳结构的事实，核和壳的设计自由度由此增大。例如，例如从外部添加剂在调色剂颗粒中的侵入深度的角度，提高壳的玻璃化转变温度使得容易抑制重复使用期间的调色剂的劣化。通过赋予壳遮蔽效果，容易使壳的组成均匀，结果，调色剂可以均匀带电。

极性树脂的实例包括：

如聚苯乙烯和聚乙烯基甲苯等苯乙烯及其取代产物的均聚物；

如苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物和苯乙烯-马来酸酯共聚物等苯乙烯系共聚物；

以及聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇缩丁醛、硅酮树脂、聚酯树脂、苯乙烯-聚酯共聚物、聚丙烯酸酯-聚酯共聚物、聚甲基丙烯酸酯-聚酯共聚物、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚丙烯酸树脂、萜烯树脂和酚醛树脂。

这些极性树脂可以使用单独一种，或者可以同时使用两种以上。

例如，如氨基、羧基、羟基、磺酸基、缩水甘油基和腈基等官能团可以引入至极性树脂的聚合物中。

在这些极性树脂当中，聚酯树脂是优选的。

饱和聚酯树脂和/或不饱和聚酯树脂可以用作聚酯树脂。

由醇组分和酸组分合成的树脂可以用作聚酯树脂；以下给出醇组分和酸组分的实例。

二元醇组分的实例包括：

乙二醇，丙二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，2,3-丁二醇，二甘醇，三甘醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，2-乙基-1,3-己二醇，环己烷二甲醇，丁烯二醇，辛烯二醇，环己烯二甲醇，氢化双酚A，由以下式(A)表示的双酚衍生物，由以下式(A)表示的双酚衍生物的氢化产物，由以下式(B)表示的二醇，和由以下式(B)表示的二醇的氢化产物。

其中，R表示亚乙基或亚丙基；和x与y各自独立地为1以上的整数，使得x+y的平均值为2至10。

其中，R’表示-CH₂CH₂-，

或

从优异的带电特性和环境稳定性以及与其它电子照相特性平衡的观点，优选使用双酚A的烯化氧加成物作为二元醇组分。在双酚A的烯化氧加成物的情况下，从定影性能和调色剂耐久性的观点，烯化氧的平均加成摩尔数优选落在2至10的范围内。

二元酸组分的实例包括：

如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸酐等苯二羧酸及其酸酐；

如琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸等烷基二羧酸及其酸酐；

由具有6至18个碳原子的烷基或烯基取代的琥珀酸，及其酸酐；和

如富马酸、马来酸、柠康酸和衣康酸等不饱和二羧酸，及其酸酐。

三元以上醇组分的实例包括甘油，季戊四醇，山梨糖醇，脱水山梨糖醇，和酚醛清漆型酚醛树脂的氧化烯醚。

三元以上酸组分的实例包括偏苯三酸、均苯四甲酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、二苯甲酮四羧酸、及其酸酐。

聚酯树脂优选为醇组分和相对于总的羧酸包含10mol％至50mol％的具有6至12个碳原子的直链脂肪族二羧酸的羧酸组分的缩聚物。结果，在聚酯树脂的峰值分子量提高的状态下，聚酯树脂的软化点可以容易地降低。因此，在保持良好的定影性能的同时，调色剂的强度提高。

优选地，相对于醇组分和酸组分的总量100mol％，聚酯树脂的45mol％至55mol％为醇组分。

聚酯树脂可以使用例如如锡系催化剂、锑系催化剂或钛系催化剂等催化剂来生产。在上述当中，优选使用钛系催化剂。

从显影性能、抗结块性和耐久性的观点，极性树脂的数均分子量优选落在2500至25000的范围内。数均分子量可以通过GPC来测量。

极性树脂的酸值优选为1.0mgKOH/g至15.0mgKOH/g，并且更优选2.0mgKOH/g至10.0mgKOH/g。通过酸值的控制使得落在上述范围内，容易均匀地形成极性树脂壳。

从充分获得壳的效果的观点，在调色剂颗粒中极性树脂的含量相对于100质量份粘结剂树脂优选为2质量份至20质量份。

优选地，聚合性单体组合物分散在其中的水系介质包含分散稳定剂。

分散稳定剂的实例包括表面活性剂、有机分散剂和无机分散剂。在上述当中，无机分散剂是优选的，因为无机分散剂的空间位阻提供分散稳定性，因此，即使当反应温度变化时，分散剂的稳定性也不容易损失；另外，无机分散剂可以容易地清洗掉，并且不易于不利地影响调色剂。

无机分散剂的实例包括无机化合物，例如

如磷酸三钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌和羟基磷灰石等磷酸多价金属盐；

如碳酸钙和碳酸镁等碳酸盐；

如偏硅酸钙、硫酸钙和硫酸钡等无机盐；

以及氢氧化钙、氢氧化镁和氢氧化铝。

优选地，以相对于100质量份聚合性单体为0.2质量份至20质量份的量使用无机分散剂。分散稳定剂可以使用单独一种，或者可以同时使用两种以上。此外，可以同时使用0.001质量份至0.1质量份表面活性剂。在使用无机分散剂的情况下，分散剂可以原样使用，或者可以通过在水系介质中生成无机分散剂的颗粒，因为在该情况下，可以获得更微细的调色剂颗粒。

例如在磷酸三钙用作无机分散剂的情况下，通过在高速搅拌下混合磷酸钠水溶液和氯化钙水溶液，可以生成水不溶性磷酸钙并且可以获得更微细的分散。尽管这里生成水溶性氯化钠盐作为副产物，水溶性盐优选存在于水系介质中，因为在该情况下，聚合性单体在水中的溶解受到抑制，并且源自乳化聚合的调色剂的超微细颗粒不容易生成。

表面活性剂的实例包括：

十二烷基苯硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钠和硬脂酸钾。

在使聚合性单体聚合的步骤中，聚合温度优选为40℃以上，并且更优选为50℃至90℃。当在该温度范围内进行聚合时，通过要包封在调色剂颗粒中的脱模剂通过相分离的析出，使得可以充分包封。

接下来是其中从约50℃至90℃的反应温度整体冷却以终止聚合反应步骤的冷却步骤。优选地，逐渐进行冷却使得保持脱模剂和粘结剂树脂的相溶状态。

一旦聚合性单体的聚合结束，之后将获得的聚合物颗粒过滤、洗涤和干燥，从而获得调色剂颗粒。通过如上所述的混合使外部添加剂固着至调色剂颗粒的表面，使得结果可以获得本发明的调色剂。此外，为了切分调色剂颗粒中的粗粉末和细粉末，在生产过程中可以包括分级步骤。

优选地，除了外部添加剂A以外，还同时使用具有不同粒径(例如较小粒径)的其它外部添加剂B。通过具有不同粒径的外部添加剂的使用，可以容易地控制带电性能和流动性。当外部添加剂A与不同的外部添加剂同时使用时，优选的是，使用数均粒径(D1)小于40nm的外部添加剂B。

作为外部添加剂B，可以使用例如对于外部添加剂A所述的那些，如二氧化硅细颗粒、氧化铝细颗粒、二氧化钛细颗粒、和上述的复合氧化物细颗粒等无机细颗粒，以及有机-无机复合细颗粒。

除了外部添加剂A(和外部添加剂B)以外，可以使用例如，如氟树脂细颗粒、硬脂酸锌细颗粒或聚偏二氟乙烯细颗粒等润滑剂；和/或如氧化铈细颗粒、碳化硅细颗粒或钛酸锶细颗粒等研磨剂作为其它外部添加剂。

接下来，将说明关于本发明的各种物理性质的测量方法。

<外部添加剂的弗雷德直径(最大直径)(a)、外部添加剂A的侵入深度(b)、外部添加剂A的凸起高度(c)、和侵入的指标(b/(b+c))的测量方法>

(1)通过TEM的调色剂截面的观察

将调色剂分散在可见光固化性树脂(产品名：Aronix LCR系列D-800，来自Toagosei Co.Ltd.)中，接着通过用短波长光照射而固化。用装配有金刚石刀的超薄切片机切割出获得的固化产物，以生产250nm薄片状样品。接下来，使用透射电子显微镜(产品名：电子显微镜JEM-2800，来自JEOL Ltd.)(TEM-EDX)将切割的样品以40,000倍至50,000倍的放大倍率来放大，从而获得调色剂颗粒的截面图像。

如下选择要观察的调色剂。

首先，调色剂颗粒的截面积从其截面的图像而求得，并且求得具有与该截面积相等的面积的圆的直径(圆当量直径)。这里，仅观察圆当量直径与调色剂的重均粒径(D4)之间的差的绝对值在1.0μm以内的调色剂颗粒的截面的图像。

(2)外部添加剂的弗雷德直径(最大直径)(a)、外部添加剂A的侵入深度(b)、外部添加剂A的凸起高度(c)、侵入的指标(b/(b+c))、和线段Z的长度(l)的计算方法

由从外部添加剂A的表面沿调色剂颗粒向内的方向切割出400nm的部分而获得的TEM图像展开，使得外部添加剂的弗雷德直径(最大直径)(a)为60nm至200nm，然后以使得如图1所示调色剂颗粒的表面(轮廓线)为直线的方式来处理图像。下述轮廓线X并不意味着是直线。

然后，求得外部添加剂A的弗雷德直径(最大直径)a(nm)、外部添加剂A的侵入深度b(nm)和外部添加剂A的凸起高度c(nm)。

这里，作为关于外部添加剂A的侵入的指标的b/(b+c)基于侵入深度b和凸起高度c而获得。

然后，求得线段Z的长度l(nm)，线段Z为通过由直线连接外部添加剂A的轮廓线中作为外部添加剂A与调色剂颗粒接触部分的轮廓线的轮廓线X的两端获得的线段。

图像处理软件Image J(在https://imagej.nih.gov/ij可得)用于图像处理。分析计算设定为100个外部添加剂A的颗粒，平均值取作各样品的a、b、c和l的各自的值，和求得上述的各自的标准偏差。

<外部添加剂A的固着指数的测量方法>

这里，评价当使调色剂与基板接触时的外部添加剂A的迁移量，作为使外部添加剂A的固着状态指数化的方法。在本发明中，使用其中聚碳酸酯树脂用作基板的表面层材料的基板作为模拟感光构件的表面层的基板。具体地，首先，将双酚Z型聚碳酸酯树脂(产品名：Iupilon Z-400，来自Mitsubishi Engineering Plastics Corporation，粘均分子量(Mv)：40000)溶解在甲苯中至调节为10质量％的浓度，以获得涂布液。

使用#50迈耶棒，将该涂布液涂覆在50μm厚的铝片上以形成涂膜。将该涂膜在100℃下干燥10分钟，从而在铝片上生产具有聚碳酸酯树脂层(厚度＝10μm)的片材。该片材保持在基板保持架上。基板为边长约3mm的正方形。

以下，将描述测量步骤，其分为将调色剂配置在基板上的步骤，从基板除去调色剂的步骤，以及将供给至基板上的外部添加剂A的附着量定量的步骤。

-将调色剂配置在基板上的步骤

将调色剂引入至多孔柔性材料(以下，称为“调色剂保持体”)中，并且使调色剂保持体与基板接触。海绵(产品名：White Wiper，来自Marusan Industry Co.,Ltd.)用作调色剂保持体。

将调色剂保持体固定至负荷计的前端，继而该负荷计固定至沿与基板的接触面垂直的方向移动的平台，使得可以在测量负荷的同时调色剂保持体和基板彼此接触。调色剂保持体与基板之间的接触通过重复以下步骤五次来完成：涉及移动平台，将调色剂保持体按压至基板直至负荷计显示10N，然后使调色剂保持体与基板分离的步骤。

-从基板除去调色剂的步骤

使连接至清洁器的喷嘴的前端的具有约5mm的内径的弹性体制吸入口以使得吸入口与调色剂的配置面垂直的方式接近与调色剂保持体接触后的基板，然后，除去附着至基板的调色剂。这里，在目视检查调色剂的残余程度的同时除去该调色剂。吸入口的前端与基板之间的距离设定为1mm，吸入时间为3秒，和吸入压力为6kPa。

-将供给至基板的外部添加剂的附着量定量的步骤

用扫描电子显微镜的观察和图像测量用于使除去调色剂后的基板上残余的外部添加剂A的量和形状数值量化。

首先，通过在20mA的电流的条件下在除去调色剂后的基板上溅射铂60秒来获得观察样品。

在通过扫描电子显微镜观察时，任意地选择能够观察外部添加剂A的观察放大倍率。使用日立超高分辨率场致发射扫描电子显微镜(产品名：S-4800，来自Hitachi High-Technologies Corporation)作为扫描电子显微镜，对S-4800(产品名)的背散射电子图像进行观察。观察放大倍率设定为50000倍，加速电压为10kV，和工作距离为3mm。可以在这些条件下通过区分外部添加剂A的粒径来进行观察。

在通过观察获得的图像中，外部添加剂A以高亮度呈现和基板以低亮度呈现，因而可以通过二值化使视野内的外部添加剂A的量定量。根据观察设备和溅射条件而适当地选择二值化条件。在本发明中，图像分析软件Image J(在https://imagej.nih.gov/ij/可得)用于二值化。二值化之后，仅提取对应于60nm至200nm范围内的弗雷德直径a(nm)的外部添加剂A。

在软件Image J中，在设定测量(Set Measurement)中核查面积(Area)和弗雷德直径并且使用分析颗粒(Analyze Particle)功能，从而使上述提取是可以的。基于通过分析颗粒功能获得的结果，仅求和对应于60nm至200nm范围内的弗雷德直径a(nm)的外部添加剂A的表面积，并且将结果除以整个观察到的视野的表面积，从而获得在观察到的视野内外部添加剂A的面积率。对100个二值化图像进行上述测量，并且将所得平均值取作在基板上外部添加剂A的面积率[A](单位：面积％)。

接下来，计算在调色剂颗粒上外部添加剂A的覆盖率[B](单位：面积％)。

依赖使用扫描电子显微镜的观察和使用图像测量来测量外部添加剂A的覆盖率。在通过扫描电子显微镜的观察中，这里用于观察外部添加剂A的观察放大倍率与用于观察基板上的外部添加剂A的放大倍率相同。上述日立超高分辨率场致发射扫描电子显微镜(产品名：S-4800)用作扫描电子显微镜。

成像条件如下。

(1)样品制备

将导电性糊剂薄薄地涂布在样品台(15mm×6mm铝样品台)上，并且将调色剂吹在该糊剂上。从样品台进一步吹送空气以除去过量的调色剂，并且使调色剂充分干燥。将样品台放置在样品保持架上，并且用样品高度计将样品台的高度调节至36mm。

(2)S-4800观察条件的设定

使用通过S-4800的背散射电子图像观察获得的图像来计算外部添加剂A的覆盖率[B]。因为背散射电子图像的过度带电比二次电子图像少，因而可以以良好的精度测量外部添加剂A的覆盖率[B]。

将液氮倒入安装至S-4800的壳体的防污阱中直至溢流，使整体放置30分钟。然后，启动S-4800的“PC-SEM”，以进行冲洗(以清洁作为电子源的FE芯片)。点击屏幕上的控制面板的加速电压显示部，并且按下[冲洗]按钮，以打开冲洗执行框。确认冲洗强度为2之后进行冲洗。然后，确认通过冲洗的发射电流为20μA至40μA。将样品保持架插入S-4800壳体的样品室中。然后，按下控制面板上的[原点]，以将样品保持架移动至观察位置。

点击加速电压显示部以打开HV设定对话框，并且将加速电压设定为[0.8kV]，和发射电流设定为[20μA]。在操作面板的[基本(Basics)]标签中，将信号选择设定为[SE]，作为SE检测器，选择[上(U)]和[+BSE]，使用[+BSE]右边的选择按钮选择[L.A.100]，以设定为对背散射电子图像的观察模式。

在操作面板上的[基本]标签中，将电子光学系统的条件块的探针电流设定为[Normal]，将聚焦模式设定为[UHR]，将WD设定为[3.0mm]。按下在控制面板上的加速电压显示部上的[ON]按钮，从而施加加速电压。

(3)焦点调节

拖动控制面板的放大倍率显示部使得放大倍率设定为5000(5k)倍的放大倍率。旋转操作面板上的[COARSE]聚焦旋钮，并且一旦在整个视野内实现一定的聚焦，则调节光圈(aperture)对准。然后，点击控制面板上的“[对准(Align)]”，以显示对准对话框，并且选择[光束(Beam)]。旋转操作面板上的STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X,Y)，将显示的光束移动至同心圆的圆心。然后，选择[光圈(Aperture]，并且每次旋转STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X,Y)一下，直到图像移动停止或最小化。关闭光圈对话框，并且使用自动对焦来进行聚焦。然后重复该操作两次来调焦。

对于目标调色剂，在最大直径的中点与测量屏幕的中心对齐的状态下，拖动控制面板的放大倍率显示部以将放大倍率设定为10000(10k)倍的放大倍率。旋转操作面板上的[COARSE]聚焦旋钮，并且一旦实现一定的聚焦，则调节光圈对准。然后，点击控制面板上的[对准(Align)]，以显示对准对话框，并且选择[光束(Beam)]。旋转操作面板上的STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X，Y)，将显示的光束移动至同心圆的圆心。

接下来，选择[光圈(Aperture)]，每次旋转STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X，Y)一下，直到图像移动停止或最小化。关闭光圈对话框，并且使用自动对焦来进行聚焦。然后，将放大倍率设定为50000(50k)倍放大倍率，如上所述，使用聚焦旋钮和STIGMA/ALIGNMENT旋钮调节焦点，并且使用自动对焦再次进行聚焦。重复该操作以调焦。当观察面的倾斜角度大时，覆盖率的测量精度易于降低。因此，为了进行分析，通过选择观察面使得变得同时对整个观察面聚焦，来选择显示倾斜度尽可能小的观察面。

(4)图像保存

以ABC模式调节亮度，并且拍摄并保存640×480像素的照片。使用这些图像文件进行下述分析。对于各调色剂拍摄一张照片，从而获得至少30个调色剂颗粒的图像。

使用图像分析软件Image J(在https://imagej.nih.gov/injection/可得)使观察的图像二值化。二值化之后，仅提取对应于60nm至200nm范围内的弗雷德直径a(nm)的外部添加剂A，并且求得在调色剂颗粒上外部添加剂A的覆盖率(单位：面积％)。

对100个二值化图像进行上述测量，并且外部添加剂A的覆盖率(单位：面积％)的平均值取作外部添加剂A的覆盖率[B]。

外部添加剂A的固着指数使用在基板上外部添加剂A的面积率[A]和外部添加剂的覆盖率[B]使用下式来计算。

外部添加剂A的固着指数

＝在基板上外部添加剂A的面积率[A]/外部添加剂A的覆盖率[B]×100

<外部添加剂A的覆盖率的测量方法>

作为外部添加剂A对调色剂颗粒的表面的覆盖率，这里使用上述外部添加剂A的固着指数的测量方法中的在调色剂颗粒上外部添加剂A的覆盖率[B](单位：面积％)的值。

<外部添加剂的数均粒径和形状因子SF-2的测量方法>

为了计算外部添加剂A和其它外部添加剂的数均粒径和形状因子SF-2，使用透射电子显微镜(产品名：JEM-2800，来自JEOL Ltd.)观察外部添加剂，并且在最大放大至200,000倍放大倍率的视野中，100个外部添加剂的一次颗粒的长轴、周长和表面积使用图像处理软件来计算。这里使用的图像处理软件为来自Media Cybernetics的Image-Pro Plus5.1J(产品名)。

数均粒径为100个外部添加剂的一次颗粒的长轴的平均值。

SF-2的值为例如依照下式计算的100个外部添加剂的一次颗粒各自的值的平均值。

SF-2＝(颗粒的周长)²/(颗粒的表面积)×100/4π

<通过纳米压痕法的调色剂强度的测量方法>

使用依赖纳米压痕法的测量仪器(产品名：PICODENTER HM500，来自FischerTechnology Inc)来测量通过纳米压痕法的调色剂强度。所使用的软件为WIN-HCU(产品名)。使用的压头为维氏压头(前端角度：130°)。

测量主要包括：以规定的速度推入压头直到达到预定的负载的步骤(以下，称为“压入步骤”)。从通过作为该压入步骤的结果而获得的如图5所示的负荷-位移曲线通过负荷的微分化获得的微分曲线来计算调色剂强度。

首先，利用在软件上显示的摄像机屏幕来使显微镜聚焦。聚焦的目标为用于后述Z轴对准的玻璃板(硬度：3600N/mm²)。此时，物镜从5倍至20倍和50倍依次聚焦。然后，使用50倍的物镜进行调节。

接下来，使用用于如上所述聚焦的玻璃板进行“接近参数设定”操作，以将压头与Z轴对准。然后，将玻璃板用丙烯酸系板代替，并且进行“压头清洁”操作。“压头清洁”操作为其中用由乙醇浸过的棉签清洁压头的前端，并且使由软件指定的压头位置与硬件上的压头位置相匹配，即，进行压头的X轴和Y轴对准的操作。

然后，进行向附着有调色剂的显微镜载玻片的转换，使显微镜聚焦在作为测量目标的调色剂上。依照以下程序使调色剂附着至显微镜载玻片。

首先，使要测量的调色剂附着至棉签(来自Johnson&Johnson K.K.)的前端，并且例如在瓶的边缘处除掉过量的调色剂。接下来，将棉签的杆推向显微镜载玻片的边缘，并且敲落附着至棉签的调色剂，从而在显微镜载玻片上形成调色剂的单一层。

将如上所述其上附着有调色剂的单一层的显微镜载玻片放入显微镜中；使用50倍的物镜使调色剂聚焦，并且使用软件的帮助设定压头的前端的位置以与调色剂颗粒的中心相匹配。所选择的调色剂颗粒限于其中长轴和短轴在调色剂的D4(μm)的±1.0μm左右的颗粒。

通过在以下条件下进行压入步骤来进行测量

(压入步骤)

最大压入负荷：2.5mN

压入时间：100秒

作为该测量的结果，构建其中负荷(mN)在横轴上和位移量(μm)在纵轴上的负荷-位移曲线。

作为定义为调色剂强度的“最大斜率处的负荷”的计算方法，采用通过负荷-位移曲线对负荷微分化产生的微分曲线中微分值取得最大值处的负荷。将求得微分曲线时的负荷范围在考虑数据精度的情况下设定为0.20mN至2.30mN。

对30个调色剂颗粒进行上述测量，并且使用结果的算术平均值。

在上述测量中，上述“压头清洁”操作(也包括压头的XY-轴对准)总是在各单个的调色剂颗粒的各自测量时进行。

<重均粒径(D4)的测量方法>

通过分析得自在25,000个有效测量通道内的测量的测量数据，

使用依赖孔电阻法并且配备有100μm口管的精密粒度分布测量装置(产品名：Coulter Counter Multisizer 3，来自Beckman Coulter,Inc.)，并且

使用用于设定测量条件和分析测量数据的附属于该装置的专用软件(产品名：Beckman Coulter Multisizer 3,Version 3.51”，来自Beckman Coulter,Inc.)

来计算调色剂和调色剂颗粒的重均粒径(D4)。

用于测量的电解质水溶液可以通过将特级氯化钠溶解在离子交换水中至约1质量％来制备；这里可以使用例如由Beckman Coulter,Inc.制造的ISOTON II(产品名)作为电解质水溶液。

在测量和分析之前，如下设置所述专用软件。

在专用软件的"改变标准操作方法(SOM)的屏幕"中，将控制模式中的总计数设定为50,000个颗粒，运行次数设定为1次，和Kd值设定为使用"标准颗粒10.0μm"(来自BeckmanCoulter)得到的值。按下“阈值/噪声水平”测量按钮，从而自动设定阈值和噪声水平。然后，将电流设定为1600μA，增益设定为2，电解质溶液设定为ISOTON II(产品名)，并且勾选测量后口管的冲洗。

在专用软件的"设定从脉冲到粒径的转换的屏幕"中，将元件间隔(bin interval)设定为对数粒径；将粒径元件设定为256个粒径元件；将粒径范围设定为2μm至60μm的范围。

具体测量方法如下所述。

(1)这里，将约200mL电解质水溶液放入附属于Multisizer 3的250mL圆底玻璃烧杯中。将该烧杯放置在样品架上并且在24转/秒下用搅拌棒逆时针搅拌。然后，通过专用软件的"口管冲洗"功能从口管除去污物和气泡。

(2)然后，将约30mL电解质水溶液放入100mL平底玻璃烧杯中。向该溶液中，添加作为分散剂的约0.3mL通过在离子交换水中三质量倍稀释的来自FUJIFILM Wako PureChemical Corporation的“Contaminon N”(产品名)的稀释液。Contaminon N(产品名)为用于精密测量仪器的pH 7中性清洁剂的10质量％水溶液，其由非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助洗剂构成。

(3)将预定量的离子交换水放入超声波分散器(产品名：Ultrasonic DispersionSystem Tetora 150，来自Nikkaki Bios Co.,Ltd.)的水槽中，并且将约2mL上述Contaminon N(产品名)添加至水槽中。Ultrasonic Dispersion System Tetora 150为具有120W的电输出且内部装备有两个以180°的相位移配置的振荡频率为50kHz的振荡器的超声波分散器。

(4)将(2)中的烧杯放置在超声波分散器的烧杯固定孔中，然后启动超声波分散器。调节烧杯的高度位置使得烧杯内的电解质水溶液的液面的共振状态最大化。

(5)在用超声波照射(4)的烧杯内的电解质水溶液的情况下，将约10mg调色剂一点一点地添加至所述电解质水溶液中以分散在其中。继续超声波分散处理另外60秒。在超声波分散期间，适当地调节水槽中的水温以落在10℃至40℃的范围内。

(6)使用移液管，将在(5)中的含分散的调色剂的电解质水溶液滴加至放置在样品架上的(1)中的圆底烧杯中，以将测量浓度调节至约5％。然后进行测量，直到测量的颗粒数量达到50000个。

(7)使用设备所附属的专用软件来分析测量数据，以计算重均粒径(D4)。这里，当专用软件中选择图/体积％时，“分析/体积统计值(算术平均值)”屏幕上的“平均直径”提供为重均粒径(D4)。

<调色剂颗粒的Tg的测量方法>

调色剂颗粒的Tg使用差示扫描量热计(产品名：Q2000，来自TA InstrumentsInc.)根据ASTM D3418-82来测量。基于铟和锌的熔点来校准仪器中的检测单元的温度，并且基于铟的溶解热来校准热量。

具体地，精确称量出2mg样品，并且放在铝制盘中；使用空的铝制盘作为参照，然后，在30℃至200℃的测量温度范围内，以10℃/min的升温速度进行测量。在测量时，一旦将样品加热至200℃，则接下来冷却至30℃，然后再次加热。在该二次加热过程中，在40℃至100℃的温度范围内获得比热变化。这里，差热曲线与在比热变化前后的基线的中点线之间的交点取作玻璃化转变温度Tg。

<聚酯树脂的酸值的测量方法>

酸值表示用于中和包含于1g样品中的酸所必需的氢氧化钾的mg数。非结晶性聚酯的酸值依照JIS K0070-1992来测量，并且具体依照以下程序。

(1)试剂的准备

这里，将1.0g酚酞溶解在90mL乙醇(95vol％)中，添加离子交换水直到100mL，从而获得酚酞溶液。

然后，将7g特级氢氧化钾溶解在5mL水中，并且添加乙醇(95vol％)直到1L。为了避免与二氧化碳等接触，将所得溶液放入耐碱性容器中并且使其放置3天，然后将溶液过滤，从而获得氢氧化钾溶液。将获得的氢氧化钾溶液贮存在耐碱性容器中。接着，将25mL0.1mol/L的盐酸放入锥形烧瓶中，向其中添加几滴酚酞溶液，并且使用氢氧化钾溶液进行滴定。由中和所需要的氢氧化钾溶液的量求得氢氧化钾溶液的因子。上述0.1mol/L的盐酸依照JIS K8001-1998来制备。

(2)操作

(A)主试验

这里，将2.0g粉碎的非结晶性聚酯样品精确称量至200mL锥形烧瓶中，添加甲苯/乙醇(2:1)的混合溶液100mL，以在5小时内溶解样品。然后，添加几滴作为指示剂的酚酞溶液，并且使用氢氧化钾溶液进行滴定。滴定的终点为指示剂的浅红色持续约30秒时的点。

(B)空白试验

这里，除了不使用样品(即，通过仅使用甲苯/乙醇(2:1)混合溶液)以外，依照与上述相同的操作进行滴定。

(3)通过将获得的结果代入下式中来计算酸值：

A＝[(C-B)×f×5.61]/S

在上式中，A为酸值(mgKOH/g)，B为空白试验中的氢氧化钾溶液的添加量(mL)，C为主试验中的氢氧化钾溶液的添加量(mL)，f为氢氧化钾溶液的因子，和S为样品的质量(g)。

[实施例]

以下，将通过实施例更具体地描述本发明。在以下配方中，所有份均为质量份，除非另有说明。

<外部添加剂A-1至A-8的生产例>

根据WO 2013/063291中记载的实施例来生产作为有机-无机复合细颗粒的外部添加剂A-1至A-8。

外部添加剂A-1至A-8的物理性质在表1中给出。

<外部添加剂A-9和A-10的生产例>

将四氯化硅、氧气和氢气的混合气体引入至燃烧器中，并且在1100℃的燃烧器温度下烧制、冷却并捕集至袋滤器中。将获得的气相法二氧化硅细颗粒分散在该气相中，然后将6份作为表面处理剂的六甲基二硅氮烷喷雾在100份气相法二氧化硅细颗粒上；使反应在搅拌下进行，从而防止气相法二氧化硅颗粒聚结。

将获得的反应产物干燥，然后在130℃下进行加热处理2小时，并且通过分级调节至123nm和78nm，从而获得作为二氧化硅颗粒的外部添加剂A-9和A-10。

外部添加剂A-9和A-10的物理性质在表1中给出。

<外部添加剂A-11的生产例>

在将氧气供给至点火燃烧器并且将燃烧器点火之后，将氢气供给至燃烧器以形成火焰，并且添加作为原料的四氯化硅，以引起气化。在四氯化硅量为100kg/小时、氧气量为30Nm³/小时、氢气量为50Nm³/小时和停留时间为0.01秒的条件下进行火焰水解反应，并且回收生成的二氧化硅粉末。

将获得的二氧化硅粉末转移至电炉，铺展成薄层状，并且在750℃下进行加热处理，以引起烧结和聚集，获得二氧化硅细颗粒。

通过将10份作为表面处理剂的六甲基二硅氮烷添加至100份获得的二氧化硅细颗粒中进行疏水化处理，接着通过分级调节至185nm，从而获得作为二氧化硅颗粒的外部添加剂A-11。

外部添加剂A-11的物理性质在表1中给出。

<外部添加剂A-12和A-13、以及外部添加剂-14和外部添加剂-15的生产例>

这里，将687.9g甲醇、42.0g纯水和47.1g 28质量％的氨水放入装配有搅拌器、滴液漏斗和温度计的3L玻璃反应器中并且混合。将获得的溶液的温度调节至35℃，并且在搅拌下，同时开始添加1100.0g(7.23mol)四甲氧基硅烷和395.2g 5.4质量％的氨水。在5小时内滴加四甲氧基硅烷，同时在4小时内滴加氨水。

一旦滴加完成，然后进一步继续搅拌0.2小时以引起水解，结果，获得亲水性球状溶胶-凝胶二氧化硅细颗粒的甲醇-水分散液。

随后，将酯转接器和冷却管安装至玻璃反应器，并且将分散液在65℃下加热以蒸馏出甲醇。然后，纯水以与蒸馏出的甲醇相同的量添加至残留物中。将该分散液在减压下在80℃下充分干燥。将获得的二氧化硅颗粒在恒温浴中在400℃下加热10分钟。上述过程进行20次，并且使用粉碎机(来自Hosokawa Micron Group)使获得的二氧化硅细颗粒(未经处理的二氧化硅)进行解聚集处理。

然后，将500g二氧化硅颗粒装入内容积为1000mL的聚四氟乙烯内筒式不锈钢高压釜中。高压釜的内部用氮气置换，然后，在使连接至高压釜的搅拌叶片在400rpm下旋转的同时，使0.5g六甲基二硅氮烷和0.1g水在二流体喷嘴内雾化并且均匀地喷雾在二氧化硅颗粒上。在搅拌30分钟之后，将高压釜密封并且在200℃下加热2小时。随后，在进一步加热的同时，降低系统内的压力，以引起脱氨，获得作为二氧化硅颗粒的外部添加剂A-12。

外部添加剂A-12的物理性质在表1中给出。

这里，除了改变所使用的未经处理的二氧化硅的粒径，并且调节解聚集处理的强度以外，以与外部添加剂A-12相同的方式获得外部添加剂A-13、外部添加剂-14和外部添加剂-15。

外部添加剂A-13、外部添加剂-14和外部添加剂-15的物理性质在表1中给出。

<外部添加剂B-1的生产例>

将基材二氧化硅(具有12nm的一次颗粒的数均粒径的气相法二氧化硅颗粒)装入配备有搅拌器的高压釜中，并且整体以通过搅拌引起的流动化状态在200℃下加热。

用氮气置换反应器的内部，将反应器密封，将相对于100份基材二氧化硅为25份六甲基二硅氮烷喷雾至反应器内部，并且用流动化状态的二氧化硅进行硅烷化合物处理。该反应继续60分钟，然后终止反应。一旦反应终止，则使高压釜减压，并且用氮气流洗涤，以从获得的疏水性二氧化硅中除去过量的六甲基二硅氮烷和副产物。

然后，在搅拌反应槽内的疏水性二氧化硅的同时，将10份二甲基硅油(粘度：100mm²/s)喷雾在100份基材二氧化硅上，并且继续搅拌30分钟。接下来，随着在搅拌的同时温度升高至300℃，搅拌进一步进行2小时。回收所得产物，并且进行解聚集处理，从而获得作为二氧化硅颗粒的外部添加剂B-1。

<聚酯树脂的合成>

将以下给出的组分放入配备有冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应器中，并且使得在蒸馏出氮气流下生成的水的同时在230℃下反应10小时。

双酚A氧化乙烯2mol加合物 350份

双酚A氧化丙烯2mol加合物 326份

对苯二甲酸 250份

钛系催化剂(二羟基双(三乙醇胺钛)) 2份

接下来，在5至20mmHg的减压下进行反应，当酸值变为0.1mgKOH/g以下时，将反应产物冷却至180℃，并且添加80份偏苯三酸酐。在密封条件下在常压下反应2小时之后，回收反应产物，冷却值室温，然后粉碎，从而获得聚酯树脂。获得的树脂的酸值为8mgKOH/g。

<经处理的磁性体的生产例>

在硫酸亚铁的水溶液中，混合相对于铁原子为1.00至1.10当量的氢氧化钠溶液，相对于铁原子换算为磷原子为0.15质量％的量的P₂O₅，和相对于铁原子换算为硅原子为0.50质量％的量的SiO₂。然后，制备包含氢氧化亚铁的水溶液。将该水溶液的pH调节至8.0，并且在吹入空气的同时在85℃下进行氧化反应，从而制备具有晶种的浆液。

接下来，硫酸亚铁的水溶液以相对于初始碱量(氢氧化钠的钠组分)为0.90至1.20当量的量添加至浆液中。然后，将浆液保持在pH7.6，并且在吹入空气的同时使氧化反应进行，从而制备包含磁性铁氧化物的浆液。

将获得的浆液过滤、洗涤，然后暂时回收含水浆料。此时，取样少量的含水浆料，并且测量水含量。

接下来，将该含水浆料在不干燥的情况下放入另一水系介质中，并且在搅拌浆料并且使其循环的同时，在销棒磨机中再分散，并且将再分散溶液的pH调节至约4.8。

然后，在搅拌下，将1.6份正己基三甲氧基硅烷偶联剂添加至100份磁性铁氧化物(磁性铁氧化物的量通过从含水浆料中减去水含量来计算)中以引起水解。接着通过搅拌、在将分散液的pH设定至8.6的情况下进行表面处理。使用压滤来过滤生成的疏水性磁性体，并且用大量的水洗涤，然后在100℃下干燥15分钟，接下来在90℃下干燥30分钟。然后，使获得的颗粒进行解聚集处理，从而获得体积平均粒径为0.21μm的经处理的磁性体。

<调色剂颗粒T-1的生产例>

这里，将450份0.1mol/L的Na₃PO₄水溶液添加至720份离子交换水中，在60℃下加温，接着添加67.7份1.0mol/L的CaCl₂水溶液，从而获得包含分散剂的水系介质。

苯乙烯 75.0份

丙烯酸正丁酯 25.0份

聚酯树脂 10.0份

二乙烯基苯 0.6份

单偶氮染料的铁配合物(产品名：T-77，来自Hodogaya Chemical Co.,Ltd.)

1.5份

经处理的磁性体 65.0份

使用研磨机(来自Miike Chemical Engineering Machinery Co.,Ltd.)将上述材料均匀地分散并混合，从而获得聚合性单体组合物。将该聚合性单体组合物在63℃下加温，然后，添加15.0份石蜡(熔点78℃)，并且通过与其混合而溶解在组合物中。然后，溶解7.0份聚合引发剂过氧化新戊酸叔丁酯。

将聚合性单体组合物放入上述水系介质中，并且使用TK型均质混合器(来自Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.)在氮气气氛下在60℃下将整体在12000rpm下搅拌10分钟,，从而形成颗粒(引起造粒)。

然后，在使用浆状搅拌叶片搅拌的同时，在70℃下进行反应4小时。在反应结束后，将着色的树脂颗粒分散在获得的水系介质中，确认作为无机分散剂的磷酸钙附着至着色的树脂颗粒的表面。

接下来，将其中分散有着色的树脂颗粒的水系介质升温至100℃，并且将该温度保持120分钟。接着使其以3℃/分钟冷却至室温，随之，添加盐酸以溶解分散剂，并且将整体过滤，用水洗涤，干燥，从而获得重均粒径(D4)为8.0μm的调色剂颗粒T-1。

获得的调色剂颗粒T-1的物理性质在表2中给出。

<调色剂颗粒T-2至T-5的生产例>

这里，除了如表2所示来改变调色剂颗粒1的生产中聚合引发剂的添加量以外，以与调色剂颗粒T-1的生产例相同的方式生产调色剂颗粒T-2至T-5。

获得的调色剂颗粒T-2至T-5的物理性质在表2中给出。

<调色剂颗粒T-6的生产例>

这里，将715份离子交换水和750份0.1mol/L的Na₃PO₄水溶液添加至四颈容器中，在使用高速搅拌装置T.K.均质混合器(来自Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.)以12000rpm搅拌的同时将该容器保持在60℃。然后，逐渐添加68份1.0mol/L的CaCl₂水溶液，从而制备微细难水溶性分散稳定剂Ca₃(PO₄)₂。

苯乙烯 125份

丙烯酸正丁酯 35份

铜酞菁颜料(颜料蓝15:3) 15份

聚酯树脂(对苯二甲酸和双酚A的氧化丙烯2mole加合物的缩聚物(对苯二甲酸:双酚A的氧化丙烯2mole加合物＝51:50(摩尔比))，酸值：10mgKOH/g，玻璃化转变温度：70℃，Mw：10500，Mw/Mn:3.30) 10份

负电荷控制剂(3,5-二叔丁基水杨酸的铝化合物) 0.9份

蜡(费托蜡，吸热主峰值温度：78℃) 13份

使用研磨机(来自Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)将上述材料搅拌3小时，以分散聚合性单体中的各组分，并且制备单体混合物。然后，将20.0份聚合引发剂1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯(50质量％甲苯溶液)添加至单体混合物中，从而制备聚合性单体组合物。

将聚合性单体组合物放入水性分散介质中并且在搅拌器的转速保持在10000rpm的同时造粒5分钟。然后，将高速搅拌装置改变为螺旋桨搅拌器，内部温度升高至70℃，并且在缓慢搅拌下进行反应6小时。

接下来，将容器内的温度升高至80℃并且保持4小时，接着以1℃/分钟的冷却速度逐渐冷却至30℃，从而获得浆料。将稀盐酸添加至容纳浆料的容器中，以除去分散稳定剂。然后将浆料过滤、洗涤和干燥，从而获得重均粒径(D4)为8.0μm的调色剂颗粒T-6。

获得的调色剂颗粒T-6的物理性质在表2中给出。

<调色剂颗粒T-7的生产例>

(各分散液的制备)

[树脂颗粒分散液(1)]

苯乙烯(来自FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) 325份

丙烯酸正丁酯(来自FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) 100份

丙烯酸(来自Rhodia Nicca,Ltd.) 13份

1,10-癸二醇二丙烯酸酯(来自Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.) 1.5份

十二烷硫醇(来自FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) 3份

预先将这些材料混合并且溶解以制备溶液；然后，将其中9份阴离子性表面活性剂(产品名：Dowfax A211，来自The Dow Chemical Company)溶解在580份离子交换水中的表面活性剂溶液放入烧瓶中。然后，引入400份上述溶液，在分散和乳化下，在缓慢搅拌并混合10分钟的同时，引入溶解在50份离子交换水中的6份过硫酸铵。

然后，在用氮气充分置换烧瓶内部之后，在搅拌下在油浴中将烧瓶内部加热至75℃，并且在该状态下继续乳化聚合5小时，从而获得树脂颗粒分散液(1)。

将树脂颗粒从树脂颗粒分散液(1)分离并且检查颗粒的性质。求得数均粒径为195nm，分散液中的固体分数为42％，玻璃化转变温度为51.5℃，和重均分子量(Mw)为32,000。

[树脂颗粒分散液(2)]

使用通过将Cavitron CD1010(来自Eurotec,Ltd.)改造成高温高压型而获得的分散机来分散非结晶性聚酯。具体地，首先，使用氨将79质量％的离子交换水、1质量％(有效组分)的表面活性剂(DKS Co.,Ltd.:Neogen RK)和20质量％的上述非结晶性聚酯的pH调节至8.5。然后，在转子转速为60Hz、压力为5kg/cm²并且使用热交换器加热至140℃的条件下操作Cavitron。获得数均粒径为200nm的树脂细颗粒分散液(2)。

[着色剂分散液]

炭黑 20份

阴离子性表面活性剂(产品名：Neogen R，来自DKS Co.,Ltd.) 2份

离子交换水 78份

在上述材料的情况下，使用均化器(产品名：Ultra-Turrax T50，来自IKA K.K.)，将颜料与水在3000rpm下混合2分钟，并且在5000rpm下进一步分散10分钟，接着通过使用常规搅拌器搅拌一昼夜而消泡。然后，使用高压冲击式分散机Ultimizer(产品名：HJP30006，来自Sugino Machine Limited)在240MPa的压力下将整体分散大约1小时，从而获得着色剂分散液。该分散液的pH调节至6.5。

[脱模剂分散液]

烃类蜡(费托蜡，最大吸热峰处的峰值温度：78℃，重均分子量：750)

45份

阳离子性表面活性剂(产品名：Neogen RK，来自DKS Co.,Ltd.)) 5份

离子交换水 200份

将上述材料加热至95℃并且使用均化器(Ultra-Turrax T50，来自IKA K.K.)分散。接着使用高压喷射式Gaulin均化器将其分散处理，从而获得数均粒径为190nm并且固体分数为25％的脱模剂分散液。

[调色剂颗粒的生产例]

离子交换水 400份

树脂颗粒分散液(1)(树脂颗粒浓度：42质量％) 620份

树脂颗粒分散液(2)(树脂颗粒浓度：20质量％) 279份

阴离子性表面活性剂(产品名：Neogen RK，由DKS Co.,Ltd.制造；有效组分比例：60质量％) 1.5份(0.9份作为有效组分).

将上述材料引入至装配有温度计、pH计和搅拌器的3L反应器中，同时用夹套式电阻加热器外部控制温度，并且将体系在30℃的温度和150rpm的搅拌速度下保持30分钟。

然后，投入88份着色剂分散液和60份脱模剂分散液，保持5分钟。然后，在该状态的体系下，通过添加1.0％的硝酸水溶液将pH调节至3.0。

然后除去搅拌器和夹套式电阻加热器。使用均化器(Ultra-Turrax T50，来自IKAJapan)在3,000rpm下分散的同时，添加0.33份聚氯化铝和37.5份0.1％的硝酸水溶液的混合溶液的一半。然后，将分散液转速提高至5,000rpm，在1分钟内添加剩余的一半，并且将分散液转速提高至6,500rpm，使分散进行6分钟。

将搅拌器和夹套式电阻加热器安装至反应器，同时适当调节搅拌器的转速使得充分搅拌浆料，将浆料以0.5℃/分钟的速度加热至42℃。然后，在以0.05℃/分钟升高温度的同时，使用Coulter Multisizer每10分钟测量一次粒径。当重均粒径达到7.8μm时，使用5％的氢氧化钠水溶液使pH达到9.0。

然后，在每5℃将pH调节至9.0的同时，以1℃/分钟的升温速度将温度升高至96℃并且该96℃的状态保持3小时。接着以1℃/分钟冷却至20℃，从而引起颗粒固化。

然后过滤反应产物并且通过离子交换水的通流来洗涤。当滤液的电导率下降至50mS以下时，回收所得颗粒饼并且以颗粒质量的10倍的量引入至离子交换水中。通过使用三合一电机搅拌来充分分散颗粒，并且用1.0％的硝酸水溶液将pH调节至3.8，随之将整体保持10分钟。

接着再次过滤，并且通过水的通流冲洗。当滤液的电导率降低至10mS以下时，水的通流中断并且进行固液分离。

使用样品磨解聚集获得的颗粒饼并且在40℃的烘箱中干燥24小时。使用样品磨解聚集获得的颗粒，然后在40℃的烘箱中进一步真空干燥5小时，从而获得调色剂颗粒T-7。

获得的调色剂颗粒T-7的物理性质在表2中给出。

<调色剂颗粒T-8的生产例>

(高分子量组分的生产例)

苯乙烯 75.3份

丙烯酸正丁酯 20.0份

马来酸单丁酯 4.7份

二乙烯基苯 0.008份

2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷 0.150份

这里，在四颈烧瓶中搅拌200份二甲苯，并且用氮气置换烧瓶的内部，将温度升高至120℃，然后在4小时内滴加上述各组分。在二甲苯的回流下完成聚合，并且在减压下蒸馏出溶剂。由此获得的树脂用作高分子量组分。

(低分子量组分的生产例)

苯乙烯 69.5份

丙烯酸正丁酯 22.0份

马来酸单丁酯 8.5份

过氧化二叔丁基 1.1份

在4小时内将上述材料滴加至200份二甲苯中。在二甲苯的回流下完成聚合，并且在减压下蒸馏出溶剂。由此获得的树脂用作低分子量组分。

将由此获得的高分子量组分和低分子量组分以相对于200份二甲苯的高分子量组分/低分子量组分为20份/80份的比例混合并溶解。在升高温度并且在回流下搅拌并混合12小时之后，蒸馏出有机溶剂，并且将获得的树脂冷压延、固化，然后粉碎，从而获得苯乙烯丙烯酸系树脂。

苯乙烯丙烯酸系树脂1 100份

磁性铁氧化物颗粒(平均粒径：0.13m，Hc＝11.5kA/m，σs＝88Am²/kg，σr＝14Am²/kg) 60份

费托蜡(产品名：C105，来自Sasol Limited，熔点：105℃) 2份

电荷控制剂(产品名：T-77，来自Hodogaya Chemical Co.,Ltd.) 2份

使用亨舍尔混合机将上述材料预混合，然后使用双螺杆捏合挤出机(产品名：PCM-30，来自Ikegai Corp.)在设定温度使得在排出口处的熔融产物的温度为150℃的情况下熔融捏合。

将获得的捏合产物冷却，并且使用锤磨机粗粉碎，接着使用破碎机(产品名：T-250，来自Turbo Kogyo Co.,Ltd.)细粉碎。使用依赖附壁效应(Coanda effect)的多级分级机来分级获得的微细粉碎粉末，从而获得重均粒径(D4)为7.8μm的调色剂颗粒T-8。

获得的调色剂颗粒T-8的物理性质在表2中给出。

<调色剂1的生产例>

这里，使用Mitsui亨舍尔混合机(FM)(来自Mitsui Miike Kakoki K.K.)以35m/s的圆周速度将100份调色剂颗粒T-1、1.5份外部添加剂A-1和0.3份外部添加剂B-1混合100秒(第一次)。然后，使用图2所示的混合处理器进行加温处理(第二次)。

主体外壳310的内周部直径为130mm的设备用作图2所示的混合处理器，并且混合处理器的构成条件设定为表3-1所示的那些。使温水流动通过夹套的内部以致原料投入口用内件316内部的温度(T1)为55℃。

将经历了上述外部添加的调色剂投入图2所示的具有上述构成的混合处理器中，然后在调节搅拌构件叶片33的最外端部的圆周速度(1.0m/s)使得在表3-1所示的有效运行功率下恒定的同时，加热处理10分钟。

一旦加热处理结束，则通过使用筛孔为75μm的网筛来筛选而获得调色剂1。

调色剂1的物理性质在表3-1中示出。

<调色剂2至16的生产例>

这里，除了将调色剂1的生产例的材料和生产条件改变为表3-1和表3-2给出的那些以外，以与调色剂1的生产例相同的方式获得调色剂2至16。

调色剂2至16的物理性质在表3-1和表3-2中示出。

<调色剂17和20的生产例>

通过将调色剂1的生产例改变为表3-2中所示的材料，并且使用Mitsui亨舍尔混合机(FM)(来自Mitsui Miike Kakoki K.K.)以46m/s的圆周速度混合10分钟而获得调色剂17和20。

调色剂17和20的物理性质在表3-2中给出。

<调色剂18和19的生产例>

通过将调色剂1的生产例改变为表3-2所示的材料，并且使用Mitsui亨舍尔混合机(FM)(来自Miike Chemical Engineering Machinery Co.,Ltd.)以46m/s的圆周速度混合10分钟而获得调色剂18和19。

调色剂18和调色剂19中的外部添加剂14和15的所得的弗雷德直径(最大直径)为：对于调色剂18为50nm，和对于调色剂19为220nm。调色剂18和调色剂19不包含对应于外部添加剂A的外部添加剂。

<调色剂21的生产例>

这里，除了将调色剂1的生产例的材料和生产条件改变为表3-2所示的那些以外，以与调色剂1的生产例相同的方式获得调色剂21。

调色剂21的物理性质在表3-2中示出。

<实施例1>

这里，将150g调色剂1填充至利用无清洁器系统的电子照相系统的激光打印机(产品名：LaserJet Prom203dw，来自The Hewlett-Packard Company)用盒(产品名：CF230X)中。

<线图像的转印效率>

在低温低湿环境(15℃/10％RH)下，将转印电流调节为5.0μA，并且输出4点/4间隔的横线图像。通过已经粘贴至感光构件的透明聚酯胶带(产品名：聚酯带No.5511，由Nichiban Co.,Ltd.制造)来剥离感光构件的表面上的转印残留调色剂。从粘贴至纸的剥离的胶带的浓度减去单独粘贴至纸的胶带的浓度以计算各浓度差。

将横线图像的转印效率的评价时机设定为输出一张图像时的时间点，输出3500张图像时的时间点，和输出5000张图像时的时间点。以每两张打印率为1％的横线暂停一次的间歇模式输出横线图像。

使用来自Tokyo Denshoku Co.,Ltd.的Reflectometer Model TC-6DS进行浓度的测量。使用绿色滤光器作为测量用滤光器。

以下设定评价标准。结果在表4-1中给出。

A：浓度差小于5.0。

B：浓度差为5.0以上且小于10.0。

C：浓度差为10.0以上且小于15.0。

D：浓度差为15.0以上。

浓度差的值越小，由此表示结果越良好。

<飞散的评价>

为了评价飞散，在低温低湿环境(15.0℃，10.0％RH)下目视评价易于展现飞散的1点线图像打印出时的线再现性和线周围的调色剂的飞散。评价时机与转印效率的评价的那些一致。

以下设定评价标准。结果在表4-1中给出。

A：几乎没有飞散发生；线再现性良好。

B：可见轻微的飞散。

C；可见飞散，但是对线再现性几乎无影响。

D：可见明显的飞散；线再现性差。

<图像浓度>

为了测量图像浓度，在高温高湿环境(32.5℃/80％RH)下形成全实心黑色图像，并且使用具有SPI滤色器的MacBeth浓度计(MacBeth Corporation)测量该实心图像的浓度。评价时机与转印效率的评价的那些一致。

以下设定评价标准。结果在表4-1中给出。

A：1.45以上

B：1.40以上且小于1.45

C：1.35以上且小于1.40

D：小于1.35

浓度的值越大，由此表示结果越良好。

<起雾>

使用上述评价装置，在对于调色剂的机械特性严苛的低温低湿环境(15.0℃，10.0％RH)下评价起雾。

起雾的测量使用REFLECTOMETER MODEL TC-6DS，来自Tokyo Denshoku Co.,Ltd.)来进行。使用绿色滤光器作为测量用滤光器。这里，对于输出实心黑色图像之后即刻的白色图像，将Mylar胶带粘贴至感光构件(感光鼓)、和从感光构件(感光鼓)剥离，并且从直接粘贴至纸的Mylar胶带减去粘贴至纸的胶带的反射率，由此计算起雾。然后，基于以下标准来评价起雾。

起雾(％)＝直接粘贴至纸的胶带的反射率(％)-粘贴至鼓的胶带的反射率(％)

将评价时机设定为第一张打印、和在与黑后鼓(post-black drum)的评价方法相同的条件下输出3500张之后和输出5000张之后。

以下设定评价标准。结果在表4-1中给出。

A：低于5％

B：5％以上且小于10％

C：10％以上且小于20％

D：20％以上

起雾的值(％)越小，由此表示结果越良好。

<实施例2至14>

以与实施例1相同的方式来评价表4-1至表4-2中给出的调色剂。结果在表4-1至表4-2中给出。

<实施例15和16>

将调色剂供给构件安装至实施例1的电子照相系统的激光打印机(产品名：LaserJet Prom203dw，来自The Hewlett-Packard Company)用的处理盒(产品名：CF230X)。这里，除了将120g各调色剂填充至处理盒中以外，以与实施例1相同的方式评价调色剂15和调色剂16。评价结果在表4-2中给出。

<实施例17>

将清洁器构件安装至实施例1的电子照相系统的激光打印机(产品名：LaserJetProm203dw，来自The Hewlett-Packard Company)用的盒(产品名：CF230X)，并且以与实施例1相同的方式进行评价。结果在表4-2中给出。

<比较例1至5>

以与实施例1相同的方式评价表4-2中给出的调色剂。结果在表4-2中给出。

[表1]

外部添加剂	数均粒径(nm)	SF-2
			A-1	89	112
A-2	82	116
			A-3	104	115
A-4	73	104
			A-5	138	117
A-6	153	112
			A-7	126	110
A-8	64	107
			A-9	123	105
A-10	78	120
			A-11	185	130
A-12	203	100
			A-13	103	100
外部添加剂-14	52	100
			外部添加剂-15	223	100

[表2]

[表3-1]

[表3-2]

[表4-1]

[表4-2]

附图标记说明

31 主体外壳

32 旋转构件

33,33a,33b 搅拌构件

34 夹套

35 原料投入口

36 产品排出口

37 中心轴

38 驱动构件

39 处理空间z

310 旋转构件端部侧面

41 旋转方向

42 返回方向

43 供给方向

316 原料投入口用内件

317 产品排出口用内件

d 表示搅拌构件的重叠部分的间隔

D 搅拌构件的宽度

Claims (9)

1.一种调色剂，其包括：

包含粘结剂树脂和着色剂的调色剂颗粒；和

外部添加剂，

其特征在于，所述外部添加剂包含弗雷德直径为60nm至200nm的外部添加剂A；

所述外部添加剂A为无机细颗粒或有机-无机复合细颗粒；

所述外部添加剂A对所述调色剂的固着指数为0.00至3.00；和

在使用透射电子显微镜TEM对由所述调色剂的截面的图像处理得到的图像的观察中，侵入深度b和凸起高度c满足以下关系式(1)和(2)，其中b nm表示所述外部添加剂A的一部分从所述调色剂颗粒的表面侵入至调色剂颗粒的内部的所述外部添加剂A的侵入深度，和cnm表示所述外部添加剂A的凸起高度

60≤b+c≤200 (1)

0.15≤b/(b+c)≤0.30 (2)

其中，在由所述截面的图像处理得到的图像的观察中，在轮廓线X定义为在所述外部添加剂A的轮廓线中所述外部添加剂A与所述调色剂颗粒接触的部分的轮廓线，和线段Z定义为通过用直线连接所述轮廓线X的两端而获得的线段的情况下，所述外部添加剂A的侵入深度b nm表示所述轮廓线X和从所述线段Z向所述轮廓线X所作垂线的交点与所述线段Z之间的最大距离；和在由所述截面的图像处理得到的图像的观察中，在轮廓线Y定义为所述外部添加剂A的轮廓线中的所述轮廓线X以外的部分的轮廓线的情况下，所述外部添加剂A的凸起高度c nm表示所述轮廓线Y和从所述线段Z向所述轮廓线Y所作垂线的交点与所述线段Z之间的最大距离。

2.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述外部添加剂A对所述调色剂颗粒的覆盖率为4.0面积％至50.0面积％。

3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中通过扫描电子显微镜SEM测量的所述外部添加剂A的形状因子SF-2为100至120。

4.根据权利要求1至3任一项所述的调色剂，其中在依照纳米压痕法的所述调色剂的强度的测量中，通过其中负荷mN在横轴上和位移量μm在纵轴上的负荷-位移曲线的通过负荷的微分化而获得的微分曲线在0.20mN至2.30mN的负荷区域中的最大值时的负荷F为0.8mN至2.0mN。

5.根据权利要求1至4任一项所述的调色剂，其中b/(b+c)的标准偏差为0.00至0.13。

6.根据权利要求1至5任一项所述的调色剂，其中所述凸起高度c为50.0nm至150.0nm。

7.根据权利要求1至6任一项所述的调色剂，其中所述凸起高度c的标准偏差为0至30。

8.根据权利要求1至7任一项所述的调色剂，其中l/(b+c)为0.70至0.92，l nm为所述线段Z的长度。

9.根据权利要求1至8任一项所述的调色剂，其中所述外部添加剂A对所述调色剂的固着指数为0.10至2.50。

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