JP2022086881A - トナー - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着性に優れ、凹凸の大きいメディアにおける画像ムラを大幅に改善するトナーを提供する。【解決手段】結着樹脂、結晶性材料及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、トナーを特定の条件１によりルテニウム染色した後に、走査型電子顕微鏡で観察されるトナー表面における、結晶性材料が占める面積の割合をＳ１（％）とし、トナーを条件２によりルテニウム染色した後に、走査型電子顕微鏡で観察されるトナー表面における、結晶性材料が占める面積の割合をＳ２（％）とし、条件２によりルテニウム染色した後に、走査型電子顕微鏡で観察されるトナー表面において、結晶性材料が複数のドメインを形成しており、ドメインの分散径がＲ２（ｎｍ）としたとき、下記式（１）、（２）、（３）を満たすことを特徴とするトナー。０．０≦Ｓ１≦０．５ （１）１．０≦Ｓ２≦１０．０ （２）２０≦Ｒ２≦２００ （３）【選択図】なし

Description

本開示は、電子写真法などの画像形成方法に使用されるトナーに関する。

電子写真技術は一様帯電した感光体に静電潜像を形成し、画像情報を帯電したトナーによって可視像化する技術であり、複写機、プリンターなどの装置で利用されている。近年、複写機やプリンターは新たな市場地域で利用されており、多様な使用形態（使用環境、多品種にわたるメディア）に対応し、良質な画像を安定的に提供することが求められている。一方、トナーに対しては高速化、省エネルギー化の観点から、より一層の低温定着性の向上が要求されている。

特許文献１では、トナー粒子表面から中心方向に存在する結晶性樹脂の存在位置を規定したトナーが記載されている。靭性の低下を引き起こす定着画像中の結晶性樹脂のドメインを低減することできるため、画像の折り曲げ強度の低下を抑制しつつ、低温定着が可能なトナーが提供できる。

特許文献２では、構造を規定した熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂によるシェル層を持つトナーが記載されている。熱硬化性樹脂としてメラミン樹脂、尿素樹脂、又はグリオキザール樹脂からなるアミノ樹脂を用いることで、発色性、耐熱保存性、帯電安定性、及び画像濃度安定性に優れたトナーが提供できる。

特開２０１７－００３７７９号公報 特開２０１６－１２６０７５号公報

上記特許文献１のトナーは、トナーの低温定着性と粉体の流動性の両立を図る効果がある。しかしながら、該トナーは凹凸の大きいメディアにおいて、メディアの凸部と凹部で結晶性材料のトナーの可塑化が大きく異なるため、画像ムラが発生しうることが分かった。

上記特許文献２のトナーは、発色性、耐熱保存性、帯電安定性、及び画像濃度安定性に優れる。しかしながら、該トナーは凹凸の大きいメディアにおいて、メディアの凸部と凹部で結晶性材料のトナーの可塑化が大きく異なるため、画像ムラが発生しうることが分かった。

以上の理由から、本開示は、低温定着性に優れ、凹凸の大きいメディアにおける画像ムラを大幅に改善するトナーを提供する。

本開示は、結着樹脂、結晶性材料及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該トナーを下記の条件（１）によりルテニウム染色した後に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察されるトナー表面における、該トナー表面の面積当たりの該結晶性材料が占める面積の割合をＳ_１（％）とし、該トナーを下記の条件（２）によりルテニウム染色した後に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察されるトナー表面における、該トナー表面の面積当たりの該結晶性材料が占める面積の割合をＳ_２（％）とし、該トナーを下記の条件（２）によりルテニウム染色した後に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察されるトナー表面において、該結晶性材料が複数のドメインを形成しており、該ドメインの分散径をＲ_２（ｎｍ）としたとき、下記式（１）、（２）、（３）を満たすことを特徴とするトナーに関する。
０．０≦Ｓ_１≦０．５ （１）
１．０≦Ｓ_２≦１０．０ （２）
２０≦Ｒ_２≦２００ （３）
［条件（１）は、１００ＰａのＲｕＯ_４（四酸化ルテニウム）ガス雰囲気中でトナーを５分間処理する。条件（２）は、５００ＰａのＲｕＯ_４（四酸化ルテニウム）ガス雰囲気中でトナーを１５分間処理する。］

本開示によれば、低温定着性に優れ、凹凸の大きいメディアにおける画像ムラを大幅に改善するトナーを提供することができる。

数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。

以下、本開示を詳細に説明する。
トナーの低温定着性を改善するには、トナー中の結晶性材料の種類や量と共に結晶性材料の存在位置が大きく影響し、トナー表面付近に存在する結晶性材料ほど定着による熱により、効率的にトナーを可塑することができる。しかしながら、結晶性材料がトナー表面に存在すると、トナーの流動性が悪化するため、低温定着性と流動性の両立を図る方法として、従来から、結晶性材料を含むトナーコアに対しシェル層を設ける手法が知られている。

結晶性材料を含むトナーコアに対しシェル層を設けることで、定着前においてトナーの流動性の悪化を抑制でき、定着時において結晶性材料が表面に染み出し、表面の結着樹脂を可塑することで低温定着が可能となる。しかしながら、該トナーは凹凸の大きい（平滑度の低い）メディアにおいて、画像ムラが発生しうることが分かった。

凹凸の大きいメディアにおいてトナーが定着する際、凸部ではトナーに大きな熱と高い圧力が掛かることで、結晶性材料は過剰に染み出し、結着樹脂を可塑することで、トナーは大きく変形する。一方、凹部ではトナーに熱と圧力が掛かり辛く、結晶性材料の染み出しが抑制され、結着樹脂の可塑が抑えられるため、トナーの変形は小さい。この凸部と凹部の定着におけるトナー変形の差によって、画像ムラが生じると考えられる。

そこで、本発明者らは、メディアの凸部において過剰な結晶性材料の染み出しを抑制できれば、凹凸の大きいメディアにおける画像ムラの発生という課題を解決できるのではないかと考えた。

本発明者らが鋭意検討した結果、トナーの最表面（第一表面領域）と表面近傍（第二表面領域）の結晶性材料の量に大きな差を設け、表面近傍の結晶性材料の粒径を小さくすることで、凹凸の大きいメディアにおける画像ムラの発生という課題を解決できることが分かった。
ここで、本開示のトナーにおいて、トナーの最表面（第一表面領域）とは、条件１により処理されたトナーにおいてＳＥＭで観察されるトナー表面であり、トナーの表面近傍（第二表面領域）とは、条件２により処理されたトナーにおいてＳＥＭで観察されるトナー表面である。

すなわち、本開示のトナーは、１００Ｐａの四酸化ルテニウムガス雰囲気中でトナーを５分間処理することによりルテニウム染色した後に、ＳＥＭで観察されるトナー表面における、該トナー表面の面積当たりの該結晶性材料が占める面積の割合Ｓ_１（％）が０．０以上０．５以下である。測定の詳細は後述するが、トナーに低圧力の四酸化ルテニウムガス雰囲気下で染色を行うことで、トナー最表面（第一表面領域）に存在する結晶性材料を可視化することができる。該結晶性材料が占める面積の割合Ｓ_１を制御する手段としては、後述する未反応疎水化処理剤及び低分子量疎水化処理剤縮合物の量の制御やトナーコアシェル構造等が挙げられる。

また本開示のトナーは、５００Ｐａの四酸化ルテニウムガス雰囲気中でトナーを１５分間処理することによりルテニウム染色した後に、ＳＥＭで観察されるトナー表面における、該トナー表面の面積当たりの該結晶性材料が占める面積の割合Ｓ_２（％）が１．０以上１０．０以下である。トナー最表面の染色に比べ、高圧力の四酸化ルテニウムガス雰囲気下に長時間染色を行うことで、トナー表面近傍（第二表面領域）に存在する結晶性材料を可視化することができる。該結晶性材料が占める面積の割合Ｓ_２を制御する手段としては、後述する表面近傍に結晶性材料と親和性を有する疎水化磁性体を配置させる手法や、乳化させた結晶性材料を多段で凝集させる乳化凝集法等が挙げられる。

さらに本開示のトナーは、５００Ｐａの四酸化ルテニウムガス雰囲気中でトナーを１５分間処理することによりルテニウム染色した後に、ＳＥＭで観察されるトナー表面における、該結晶性材料が複数のドメインを形成しており、該ドメインの分散径Ｒ_２が２０（ｎｍ）以上２００（ｎｍ）以下である。算出方法の詳細は後述するが、高圧力の四酸化ルテニウムガス雰囲気下に長時間染色を行うことで、トナー表面近傍（第二表面領域）に存在する結晶性材料を可視化し、各ドメインの面積円相当径を平均化することで分散径を算出した。該ドメインの分散径Ｒ_２を制御する手法としては、後述する表面近傍に結晶性材料と親和性を有する疎水化磁性体を配置させる手法や、乳化させた結晶性材料を多段で凝集させる乳化凝集法等が挙げられる。

第一表面領域における結晶性材料が占める面積の割合及び第二表面領域におけるドメインの分散径が前記範囲を満たし、第二表面領域における結晶性材料が占める面積の割合が前記範囲を満たさない場合を説明する。この場合は、表面近傍の結晶性材料が少ないため、トナー表面近傍に対して内部の結晶性材料が定着に関与することとなり、結晶性材料は、トナー内部からトナー表面への長い距離を経由して染み出す必要がある。またトナー表面近傍の結晶性材料が多いと、トナー表面近傍の結晶性材料が過剰に析出することで、トナーの変形が大きくなる。その結果、いずれの場合も定着時の温度、圧力に対しトナーの変形が大きく変わり、凹凸の大きいメディアにおける画像ムラは改善されなかった。

さらに第二表面領域における結晶性材料が占める面積の割合及びドメインの分散径が前記範囲を満たし、第一表面領域における結晶性材料が占める面積の割合が前記範囲を満たさない場合を説明する。この場合は、最表面の結晶性材料の存在量が多すぎるため、トナーの流動性を悪化させ、メディア上におけるトナーの偏りが増加する。その結果、凹凸の大きいメディアにおける画像ムラは改善されなかった。

加えて第一及び第二表面領域における結晶性材料が占める面積の割合が前記範囲を満たし、第二表面領域におけるドメインの分散径が前記範囲を満たさない場合を説明する。この場合は、トナー表面近傍における結晶性材料の存在の疎密が大きくなることで、トナー表面近傍において、定着時に過剰に結晶性材料が析出する部分と結着樹脂の可塑が不十分な部分が生じる。その結果、凹凸の大きいメディアにおける画像ムラは改善されなかった。

一方、第一及び第二表面領域における結晶性材料が占める面積の割合とドメインの分散径いずれも前記範囲を満たした場合、凸部及び凹部においても表面近傍の結晶性材料が過剰に析出することなく、表面の結着樹脂を均一に可塑する。その結果、初めて凹凸の大きいメディアにおける画像ムラが著しく抑制できる。

また第一表面領域における結晶性材料が占める面積の割合は、前記範囲にあることで良好な流動性により、トナーの偏りを改善する。より好ましくは０．０％以上０．３％以下である。

さらに第二表面領域における結晶性材料が占める面積の割合は、前記範囲にあることで低温定着性に優れ、かつ過剰な染み出しを抑制できる。より好ましくは１．２％以上５．０％以下である。

加えて第二表面領域におけるドメインの分散径は、前記範囲にあることで低温定着性に優れ、かつ画像ムラを抑制できる。より好ましくは４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。

さらに、本開示のトナーは、トナー粒子の内部に存在する結晶性材料のドメインの分散径と、第二表面領域に存在する結晶性材料のドメインの分散径との関係を制御することが好ましい。
本開示のトナーは、ミクロトームで切断された薄片を５００Ｐａの四酸化ルテニウムガス雰囲気中でトナーを１５分間処理することによりルテニウム染色した後に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるトナー断面において、複数の内部ドメインを形成しており、該内部ドメインの分散径をＲ_i（ｎｍ）と前記第二表面領域におけるドメインの分散径Ｒ_２（ｎｍ）が下記式を満たすことが好ましい。
Ｒ_ｉ ＜ Ｒ_２

トナー内部の結晶性材料のドメインに対し表面近傍のドメインが大きいことで、凹凸の大きいメディアにおけるハーフトーン画像の画像ムラを抑制できる。ハーフトーン画像はベタ画像に比べトナー載り量が低く、トナーに対し熱、圧力が掛かりやすいため、内部ドメインからの染み出しが起こりやすい。上記式を満たすことで、凸部においても過剰な染み出しを抑制でき、凹凸の大きいメディアにおけるハーフトーン画像の画像ムラを抑制できると考えられる。

本開示のトナーに用いられる結晶性材料としては特に制限されず、公知の材料を用いることができる。結晶性材料とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた測定において、明瞭な融点を示すものをいう。

本開示のトナーにおいて、結晶性材料は、低温定着性及び離型性の観点から、エステルワックス、炭化水素系ワックス、結晶性ポリエステル樹脂を用いることができる。
本開示のトナーにおいて、結晶性材料は離型性の観点からワックスを含有することが好ましく、さらに低温定着性の観点から、エステルワックスを含有することがより好ましい。

エステルワックスとは、脂肪酸エステルを主成分とするワックスである。以下に、好ましいエステルワックスについて説明する。なお、以下で述べる官能数は、１分子中に含まれるエステル基の数を示している。例えば、ベヘン酸ベヘニルであれば１官能のエステルワックスであり、ジペンタエリスリトールヘキサベヘネートであれば６官能のエステルワックス、と呼ぶ。

１官能のエステルワックスとしては、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸の縮合物が好ましい。このとき、脂肪族の炭素数としては炭素数６～２６が好ましい。
脂肪族アルコールの例としては、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、１－ノナノール、１－デカノール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコールが挙げられる。また、脂肪族カルボン酸の例としては、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸が挙げられる。

２官能のエステルワックスとしては、ジカルボン酸とモノアルコール、ジオールとモノカルボン酸の組み合わせが使用出来る。

ジカルボン酸としてアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸が挙げられる。

ジオールとしては、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが挙げられる。

ジカルボン酸と縮合させるモノアルコールとしては、脂肪族アルコールが好ましい。具体的には、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ドコサノール、トリコサノール、テトラコサノール、ペンタコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール等が挙げられる。中でも、ドコサノールは定着性や現像性の観点で好ましい。

ジオールと縮合させるモノカルボン酸としては、脂肪族カルボン酸が好ましい。具体的には、脂肪酸としてラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸等が挙げられる。中でも、ステアリン酸及びベヘン酸は定着性や現像性の観点で好ましい。
なお、ここでは直鎖脂肪酸、直鎖アルコールを例示したが、分岐構造を有していてもよい。

以下、結晶性ポリエステル樹脂について述べる。結晶性ポリエステル樹脂は、特に限定されず、公知のものを使用できるが、飽和ポリエステルであることが好ましい。

さらに、結晶性ポリエステル樹脂は、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオール、並びに脂肪族モノカルボン酸及び／又は脂肪族モノアルコールの縮合物であることが好ましい。より好ましくは、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオール、並びに脂肪族モノカルボン酸の縮合物である。結晶性ポリエステル樹脂の構成成分として脂肪族モノカルボン酸及び／又は脂肪族モノアルコールを含有させることは、結晶性ポリエステル樹脂の分子量や水酸基価の調整がしやすくなる。

以下に使用できるモノマーを例示する。
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸などが挙げられる。
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１６－ヘキサデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオールなどが挙げられる。

脂肪族モノカルボン酸としては、デカン酸（カプリン酸）、ドデカン酸（ラウリン酸）、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、エイコサン酸（アラキジン酸）、ドコサン酸（ベヘン酸）、テトラコサン酸（リグノセリン酸）などが挙げられる。
脂肪族モノアルコールとしては、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールなどが挙げられる。
このようなモノカルボン酸及びモノアルコールを用いることで、末端に（好ましくは炭素数２以上２４以下の）アルキル基を有する結晶性ポリエステル樹脂を得ることができる。
ここで、モノカルボン酸はカルボン酸が一つであるため、モノカルボン酸由来の構造は結晶性ポリエステル樹脂の分子鎖の末端に位置する。

結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、５０００以上６００００以下であることが好ましい。

上記結晶性ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル合成法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分をエステル化反応、又はエステル交換反応した後、減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることによって得ることができる。

炭化水素系ワックスとは、脂肪族炭化水素系ワックスであり、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックスなどである。

本開示のトナーにおいて、結晶性材料は、上記した二種の材料を併用してもよい。以下、それぞれを、第一の結晶性材料、第二の結晶性材料とも呼ぶ。
結晶性材料の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、２質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは４質量部以上２５質量部以下であり、さらに好ましくは１０質量部以上２０質量部以下である。
結晶性材料の融点は、６０℃以上９０℃以下が好ましく、６５℃以上８０℃以下がより好ましい。

本開示のトナーに用いられる着色剤に関して以下に説明する。
本開示において、着色剤はシランカップリング剤で疎水化処理されていることが好ましい。シランカップリング剤で疎水化処理されたことにより、トナー中の着色剤の分散性が向上し、疎水化処理された着色剤が結晶性材料と親和性が高いため、トナーの第二表面領域及び内部におけるドメインの分散径を好適な範囲に制御しやすくなる。シランカップリング処理に用いるシランカップリング剤は下記式で示されるものである。
Ｒ-ＳｉＸ_ｎＹ_ｍ
［式中、Ｘ、Ｙはアルコキシ基を示し、ｎ、ｍは０以上３以下の整数でｎ＋ｍ＝３。Ｒはアルキル基、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基の官能基を示す。］

上記式で示されるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、β－（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ－オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。本発明においては、一般式（２）のＲがアルキル基であるものが好ましく用いることができる。中でも好ましいのは、炭素数３以上６以下のアルキル基であり、特に好ましくは３又は４である。
上記シランカップリング剤を用いる場合、単独で処理する、又は複数の種類を併用して処理することが可能である。複数の種類を併用する場合、それぞれのカップリング剤で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。

着色剤としては以下の有機顔料、有機染料、及び、無機顔料が挙げられる。
シアン系着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、及び、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。
マゼンタ系着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及び、ペリレン化合物。 イエロー系着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及び、アリルアミド化合物が挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、及び、上記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤、シアン系着色剤、及び磁性粉体を用いて黒色に調色されたものが挙げられる。

本開示において、着色剤が疎水化処理磁性体であることが好ましい。疎水化処理磁性体であることにより、本開示に好適な製造方法である懸濁重合法において、疎水化磁性体がトナーの表面の近傍に存在しやすくなる。このため、懸濁重合法において、第二表面領域における結晶性材料が占める面積の割合を制御しやすくなる。

本開示において、該疎水化処理磁性体のトルエンで抽出される成分のＡＴＲ－ＩＲのピーク強度比［Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ］／［Ｓｉ－Ｃ］が１．４以上２．５以下であることが好ましい。前記ＡＴＲ－ＩＲのピーク強度比は疎水化処理磁性体に含まれる未反応処理剤及び、低分子量処理剤縮合物に影響する。また該未反応処理剤及び該処理剤縮合物は結晶性材料及び水との親和性が高く、結晶性材料の結晶核となる。ピーク強度比が前記範囲のとき、該未反応処理剤及び該処理剤縮合物が少ないため、トナー表面への遊離が抑制される。このため、第一表面領域における結晶性材料が占める面積の割合を好適な範囲に制御しやすくなる。

本開示において、該トナーをＳＥＭで観察することで得られる該疎水化処理磁性体の表面近傍存在指数が４．０個／１μｍ^２以上８．０個／１μｍ^２以下であることが好ましい。磁性体の表面近傍存在指数は、トナー粒子の表面付近に存在する磁性体数であり、表面積１μｍ^２あたりの個数を示している。
前記指数が４．０個／１μｍ^２以上８．０個／１μｍ^２以下の範囲であることは、トナー粒子表面近傍に磁性体が偏在していることを意味する。これにより、メディアの凸部においてもトナーの変形が抑えられるため、凹凸のさらに大きい（平滑度がさらに低い）メディアにおける画像ムラを抑制できる。
前記指数は、磁性体の分散工程における分散強度により制御できる。分散強度を上げることにより、磁性体が解砕され、トナー中で一次粒子として分散することが可能になる。
また、前記指数を高くするために、磁性体の部数を増やす手段を組み合わせてもよい。
磁性体の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して４０質量部以上２００質量部以下が好ましい。より好ましくは、６０質量部以上１２０質量部以下である。

本開示において、疎水化処理磁性体の疎水化度は５５以上８０以下であることが好ましい。疎水化度が前記範囲であることにより、本開示に好適な製造方法である懸濁重合法において、疎水化磁性体がトナーの表面の近傍に分散した状態で存在しやすくなる。このため、懸濁重合法において、第二表面領域における結晶性材料が占める面積の割合とドメインの分散径を好適な範囲に制御しやすくなる。

本開示において、該疎水化処理磁性体の温度３０℃、相対湿度０％の環境下に２４時間放置した後に、温度３０℃、相対湿度８０％の環境下に１時間放置した際における、該疎水化処理磁性体の質量変化率を、該疎水化処理磁性体の比表面積で除した値（質量変化率／比表面積）が、０．００２％・ｇ／ｍ^２以上０．０２０％・ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。質量変化率／比表面積が前記範囲であることにより、本開示に好適なエステルワックスとの親和性が向上する。このため、トナーの第二表面領域及び内部におけるドメインの分散径を好適な範囲に制御しやすくなる。

本開示において、疎水化処理磁性体は吸収端近傍Ｘ線吸収微細構造（ＮＥＸＡＦＳ）を用い、全電子収量法（ＴＥＹ）に基づき得られたＳｉのスペクトルが、１８４４．４～１８４４．８ｅＶの範囲にピークＡを有するとともに１８４６．１～１８４６．６ｅＶの範囲にピークＢを有し、ピークＡの面積をＩ_Ａ、ピークＢの面積をＩ_Ｂとし、疎水化処理磁性体１ｇ当たりに含まれるシラン化合物に由来するＳｉのモル数をＭ_Ｓｉとしたとき、Ｉ_Ａ／（Ｉ_Ａ＋Ｉ_Ｂ）／Ｍ_Ｓｉが、４０以上５５以下であることが好ましい。

ＮＥＸＡＦＳによれば、磁性体におけるＦｅ原子と結合しているシラン化合物の状態についての情報を得ることができる。そして、Ｓｉの吸収スペクトルにおけるピークＡが大きいほど、磁性体の表面と結合しているシラン化合物が少ないと判断でき、逆にピークＢが大きいほど、磁性体の表面と結合しているシラン化合物が多いと判断できる。

シラン化合物と磁性体表面との結合の程度が重要であり、シラン化合物が磁性体表面と化学的に結合している割合が少ないほど、シランカップリング剤同士が高度に縮合しており、磁性体表面のシラン化合物は嵩高くなる。嵩高いシランカップリング化合物であるほど結晶性材料との親和性が高くなり、結晶性材料を引き付け、ドメインの成長を促す。その結果、第二表面領域における結晶性材料が占める面積の割合とドメインの分散径を好適な範囲に制御しやすくなる。

式中、Ｉ_ＡはピークＡの面積を表し、Ｉ_ＢはピークＢの面積を表し、Ｍ_Ｓｉは該疎水化処理磁性体１ｇ当たりに含まれるシラン化合物に由来するＳｉのモル数を表す。
すなわち、シランカップリング剤同士の結合を示すピークＡの強度を、ピークＡとピークＢの和及び、表面処理されたシラン化合物に由来するＳｉのモル数で割った値が前記の範囲にあることが重要である。上記式の値が５５超になると、結合状態のシラン化合物と磁性体の結合が弱くなるので、親水性の磁性体が露出するため効果的に機能を発揮できない。逆に上記式の値が４０未満である場合は、磁性体表面とシラン化合物は結合しているが、シラン化合物は嵩高い構造を採っておらず、効果的に機能を発揮できない。これらの観点から、好ましい範囲は４０以上５５以下であり、更に好ましい範囲は４３以上４８以下である。なお、Ｉ_Ａ／（Ｉ_Ａ＋Ｉ_Ｂ）の値をＭ_Ｓｉの値で除す理由は、規格化のためである。

Ｉ_Ａ／（Ｉ_Ａ＋Ｉ_Ｂ）／Ｍ_Ｓｉの値（以下、「ＮＥＸＡＦＳ値」とも呼ぶ。）が高いということは、疎水化処理剤のうち、磁性体と結合する処理剤よりも、処理剤同士が縮合した量が相対的に多いということを示す。疎水化処理剤が重縮合した化合物は、非常に疎水性が高くなるため、結晶性材料との親和性が向上しやすい。このため、磁性体の付近に多くの結晶性材料が存在しやすくなる。これにより、本発明に好適な製造方法である懸濁重合法において、疎水化磁性体がトナーの表面の近傍に存在しやすくなる。このため、懸濁重合法において、トナーの表面近傍の結晶性材料の存在量を制御しやすくなる。

本開示に係る磁性体は、四三酸化鉄やγ－酸化鉄などの磁性酸化鉄を主成分とするものであり、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよい。これら磁性体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２ｍ²／ｇから３０ｍ²／ｇであることが好ましく、３ｍ²／ｇから２８ｍ²／ｇであることがより好ましい。また、モース硬度が５から７のものが好ましい。磁性体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。

磁性体は、個数平均一次粒径が０．１０μｍ以上０．４０μｍ以下であることが好ましい。一般に磁性体の粒径は小さい方が着色力は上がるものの磁性体が凝集しやすくなり、トナー中での磁性粉体の均一分散性が劣るものとなり好ましくない。また、個数平均粒径が０．１０μｍ未満では磁性体自身が赤味を帯びた黒となるために、特にハーフトーン画像において赤味の目立つ画像となり、高品位な画像とは言えず好ましくない。一方、個数平均一次粒径が０．４０μｍより大きい場合ではトナーの着色力が不足すると共に、本開示の好適なトナーの製造方法である懸濁重合法（後述）においては均一分散が難しくなり好ましくない。

なお、磁性体の個数平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍ないしは４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性粉体粒子径を測定する。そして、磁性体の投影面積に等しい円の相当径を基に、個数平均粒径の算出を行う。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。

本開示のトナーに用いられる磁性体は、例えば下記の方法で製造することができる。第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性体の芯となる種晶をまず生成する。

次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５から１０に維持しながら空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性体を成長させる。この時、任意のｐＨ及び反応温度、撹拌条件を選択することにより、磁性体の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５未満にしない方が好ましい。このようにして得られた磁性体を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性体を得ることができる。

本開示のトナーに用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン－メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂を用いることができ、これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。この中でも特にスチレン－アクリル酸ブチルに代表されるスチレンアクリル系樹脂が現像特性、定着性等の点で好ましい。

本発明のトナーは、トナーの帯電性を環境によらず安定に保つために、荷電制御剤を用いてもよい。
負荷電性の荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤が挙げられる。
正荷電性の荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム－１－ヒドロキシ－４－ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類；樹脂系帯電制御剤が挙げられる。
これらを単独で或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。
中でも、樹脂系帯電制御剤以外の荷電制御剤としては、含金属サリチル酸系化合物が良く、特にその金属がアルミニウムもしくはジルコニウムのものが良い。特に好ましい制御剤は、サリチル酸アルミニウム化合物である。
樹脂系帯電制御剤としては、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基、サリチル酸部位、安息香酸部位を有する重合体又は共重合体を用いることが好ましい。
荷電制御剤の好ましい配合量は、重合性単量体１０．０質量部に対して０．０１質量部乃至２０．質量部、より好ましくは０．０５質量部乃至１０．質量部である。

（トナーの製造方法）
本開示のトナーは、公知のいずれの方法によっても製造することが可能である。まず、粉砕法により製造する場合は、例えば、結着樹脂、着色剤、ワックス、場合により、荷電制御剤等のトナーとして必要な成分及びその他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により十分混合する。その後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練してトナー材料を分散又は溶解させ、冷却固化、粉砕後、分級、必要に応じて表面処理を行ってトナー粒子を得ることができる。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。

粉砕工程は、本発明の結晶性材料の存在状態を制御するために、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いた方法により行うことができる。また、更に熱をかけて粉砕したり、補助的に機械的衝撃を加える処理を行ったりすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法、熱気流中を通過させる方法などを用いても良い。

機械的衝撃力を加える手段としては、例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法が挙げられる。また、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置も使用可能である。これらの装置は、トナー粒子を製造する過程で、高速回転する羽根によりケーシングの内側に被粉砕物を遠心力により押しつけ、圧縮力、摩擦力等の機械的衝撃力を加えて粉砕する装置である。
本開示のトナーを粉砕法により製造する場合は、コアシェル構造を有するトナー粒子に改質することもできる。

本開示のトナーは、上述のように粉砕法によって製造することも可能であるが、本発明のトナーは、トナー表面近傍において結晶性材料が一定量存在しているとともに、トナー最表面には結晶性材料がほぼ存在しない校正であるため、水系媒体中でトナーを製造することが好ましい。
乳化凝集法でトナーを製造する場合、トナーの表面に結晶性材料を露出するように凝集させた後、結晶性材料とＳＰ値差の大きい非晶質樹脂を用いた場合、シェルの形成が阻害されやすい課題がある。これを解決するために、結晶性材料とＳＰ値差が比較的小さい非晶質樹脂を少量、トナーの表面に凝集させた後、ＳＰ値差の比較的大きい別の非晶質樹脂を用いてシェルを形成することで、本発明のトナーを得ることができる。

以下に、懸濁重合法について述べる。
懸濁重合法とは、重合性単量体及び着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、この重合性単量体組成物を分散剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し同時に重合反応を行なわせ、所望の粒径を有するトナーを得るものである。この懸濁重合法で得られるトナー（以後「重合トナー」ともいう）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、帯電量の分布も比較的均一となるために画質の向上が期待できる。

本開示に関わる重合トナーの製造において、重合性単量体組成物を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
重合性単量体としては、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－エチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２－クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。これらの単量体は単独で、又は混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレンを単独で、或いは他の単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。

本開示のトナーの重合法による製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５時間以上３０時間以内であるものが好ましい。また、重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部以上２０質量部以内の添加量で用いて重合反応を行うと、分子量５，０００以上５０，０００以内の間に極大を有する重合体を得、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。

具体的な重合開始剤の例としては、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。

本開示のトナーを重合法により製造する際は、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１質量部以上１５質量部以下である。
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。

本開示のトナーを重合法で製造する方法では、一般に上述の重合性単量体及び着色剤等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解又は分散させた重合性単量体組成物を、分散剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体又は溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。

本発明のトナーを製造する場合には、分散剤として公知の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いため、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、ヒドロキシアパタイト等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物が挙げられる。

これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２質量部以上２０質量部以下の範囲で使用することが望ましい。また、前記分散剤は単独で用いても良いし、複数種を併用してもよい。更に、０．００１質量部以上０．１質量部以下の範囲で界面活性剤を併用しても良い。

これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させて用いることができる。例えば、燐酸三カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合による超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。

界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。

上記重合性単量体を重合する工程において、重合温度は４０℃以上、一般には５０℃以上９０℃以下の温度に設定される。

得られた重合体粒子を公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥することによりトナー粒子が得られる。このトナー粒子に、後述するような無機微粉体を必要に応じて混合して該トナー粒子の表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。また、製造工程（無機微粉体の混合前）に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉をカットすることも可能である。

本開示のトナーは上述したような製造方法によって得たトナー粒子に対して、必要に応じて流動化剤等の添加剤を混合し、トナーとする。混合方法に関しては、公知の手法を用いることが出来、例えばヘンシェルミキサーは好適に用いることのできる装置である。

本開示のトナーは、流動化剤として個数平均一次粒径が４から８０ｎｍ、より好ましくは６から４０ｎｍの無機微粉体がトナー粒子に添加されることが好ましい形態である。無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のために添加されるが、無機微粉体を疎水化処理するなどの処理によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与することも好ましい形態である。無機微粉体の個数平均一次粒径の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真を用いて行う。

本開示で用いられる無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、アルミナなどが使用できる。シリカ微粉体としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。しかし、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ₂Ｏ、ＳＯ₃ ^2-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。

個数平均一次粒径が４ｎｍ以上８０ｎｍ以内の無機微粉体の添加量は、トナー粒子に対して０．１質量％以上３．０質量％以内であることが好ましく、添加量が０．１質量％未満ではその効果が十分ではなく、３．０質量％を超える場合では定着性が悪くなる。無機微粉体の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。

本開示において無機微粉体は疎水化処理された物であることが、トナーの環境安定性を向上させることができるため好ましい。トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナー粒子の帯電量が著しく低下し、帯電量が不均一になり易く、トナー飛散が起こり易くなる。無機微粉体の疎水化処理に用いる処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物等の処理剤を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本開示のトナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばフッ素樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤；ケーキング防止剤；又は逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤の表面を疎水化処理して用いることも可能である。

本開示によって製造されるトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は３．０μｍ以上１２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４．０μｍ以上１０．０μｍ以下である。重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μｍ以上１２．０μｍ以下であると良好な流動性が得られ、潜像に忠実に現像することができる。

次に、各物性の測定方法に関して記載する。
＜疎水化度の測定方法＞
疎水化度は（株）レスカ社製の粉体濡れ性試験機ＷＥＴ－１００Ｐを用い、下記の条件及び手順で測定したメタノール滴下透過率曲線を利用する。
先ず、メタノール／水混合溶媒（メタノール濃度０％）を５０ｍｌ、フラスコに入れて透過率を測定する。このときの透過率を１００％、全く光が透過しない状態を透過率０％として、透過率の測定を行う。即ち、測定時の透過光強度が、メタノール／水混合溶媒（メタノール濃度０％）を透過させた時の透過光強度の半分になった際のメタノール質量％を本発明の疎水化度とする。

透過率の測定は以下の様にして行う。
メタノール／水混合溶媒（メタノール濃度０％）を５０ｍｌ入れたビーカーに、マグネティックスターラーをいれる。そして、目開き１００μｍのメッシュでふるった酸化鉄粒子０．１ｇを精秤し、それを上記フラスコに入れる。次に、撹拌速度３００ｒｐｍ（５回転／秒）でマグネティックスターラーによって撹拌を開始し、この測定用サンプル液中に、ガラス管によって１．３ｍｌ／ｍｉｎの添加速度でメタノールを連続的に添加する。波長７８０ｎｍの光の透過率を測定し、メタノール滴下透過率曲線を作成する。この際に、メタノールを滴定溶媒としたのは、酸化鉄粒子に表面処理される疎水化処理剤の溶出の影響が少なく、酸化鉄粒子の表面性をより正確に評価できるためである。
尚、この測定において、ビーカーとしては、直径５ｃｍのガラス製のものを用い、マグネティックスターラーとしては、長さ２５ｍｍ、最大径８ｍｍの紡錘形でありテフロン（登録商標）コーティングを施されたものを用いた。

＜トナー（粒子）の重量平均粒径（Ｄ４）の測定＞
トナー（粒子）の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー（粒子）約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー（粒子）を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

＜磁性体の個数平均粒径の測定方法＞
エポキシ樹脂中へ観察すべき磁性体を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて４万倍の拡大倍率で断面画像を撮影する。該断面画像中の１００個の磁性体の粒子径を測定する。そして、磁性体の面積円相当径を基に、個数平均粒径の算出を行う。

＜トナー第一表面領域における結晶性材料が占める面積の割合の算出方法＞
トナー最表面（第一表面領域）におけるトナー表面の面積当たりの結晶性材料が占める面積の割合Ｓ_１（％）の算出には、真空電子染色装置（ｆｉｌｇｅｎ社、ＶＳＣ４Ｒ１Ｈ）を用いる。1００ＰａのＲｕＯ_４ガス雰囲気中で５分間染色したトナーを、電界放出形走査電子顕微鏡（「走査型電子顕微鏡」、「ＳＥＭ」とも呼ぶ。）Ｓ－４８００（日立ハイテクノロジーズ）を用いて反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。
Ｓ－４８００の筺体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ－４８００の「ＰＣ－ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０～４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ－４８００筺体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［５．０ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］及び［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。上記観察条件で黒く観察される結晶性材料のドメインにピントを合わせ、ＳＥＭ画像を保存する。
得られた画像に対し、画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ （Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）」を用いて、単位面積当たりの結晶性材料が占める面積を算出する。解析エリアはトナー粒子の曲率が最も小さくなる頂点付近において、直径２．０μｍの円内で解析を行い、上記解析を１００個のトナー粒子について実施し、トナー第一表面領域におけるトナー表面の面積当たりの結晶性材料が占める面積の割合Ｓ_１（％）を算出する。

＜トナー第二表面領域における結晶性材料が占める面積の割合及びドメインの分散径の算出方法＞
トナー表面近傍（第二表面領域）におけるトナー表面の面積当たりの結晶性材料が占める面積の割合をＳ_２（％）及び結晶性材料により形成されたドメインの分散径の算出には、真空電子染色装置（ｆｉｌｇｅｎ社、ＶＳＣ４Ｒ１Ｈ）を用いる。５００ＰａのＲｕＯ_４ガス雰囲気中で１５分間染色したトナーを、電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ－４８００（日立ハイテクノロジーズ）を用いて反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。
Ｓ－４８００の筺体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ－４８００の「ＰＣ－ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０～４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ－４８００筺体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。

加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［５．０ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］及び［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。上記観察条件で黒く観察される結晶性材料のドメインにピントを合わせ、ＳＥＭ画像を保存する。
得られた画像に対し、画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ （Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）」を用い、結晶性材料が占める面積の割合及びドメインの分散径を算出する。解析エリアはトナー粒子の曲率が最も小さくなる頂点付近において、直径２．０μｍの円内で解析を行う。
ドメインの分散径は、１００個のトナー粒子の解析エリアに対し、面積円相当径が５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の全てのドメインを計測し、個数平均値を算出する。結晶性材料の微小ドメインの形成の有無を判別するとともに、得られた個数平均値を結晶性材料のドメインの分散径とする。

結晶性材料が占める面積の割合は、上記解析を１００個のトナー粒子について実施し、トナー第二表面領域におけるトナー表面の面積当たりの結晶性材料が占める面積の割合Ｓ_２（％）を算出した。

＜結晶性材料のドメインの分散径の算出方法＞
結晶性材料のドメインの分散径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるトナー粒子の断面画像をもとに、結晶性材料のドメインの面積円相当径から求められる個数平均値を意味する。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるトナー粒子断面は以下のようにして作製する。
オスミウム・プラズマコーター（filgen社、OPC80T）を用いて、保護膜としてトナーにＯｓ膜（５ｎｍ）及びナフタレン膜（２０ｎｍ）を施し、光硬化性樹脂Ｄ８００（日本電子社）で包埋したのち、超音波ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社、ＵＣ７）により、切削速度１ｍｍ／ｓで膜厚６０ｎｍ（又は７０ｎｍ）のトナー粒子断面を作製する。
得られた断面を、真空電子染色装置（ｆｉｌｇｅｎ社、ＶＳＣ４Ｒ１Ｈ）を用いて、ＲｕＯ_４ガス５００Ｐａ雰囲気で１５分間染色し、ＴＥＭ（ＪＥＯＬ社、ＪＥＭ２８００）のＳＴＥＭ機能を用いてＳＴＥＭ観察を行った。ＳＴＥＭのプローブサイズは１ｎｍ、画像サイズ１０２４×１０２４ｐｉｘｅｌで取得する。
得られた画像に対し、画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ （Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）」を用いてドメインの面積円相当径を求める。
トナー粒子断面をルテニウム染色すると、結晶性材料は染色されないため、ＴＥＭ観察をしたときに、結晶性材料のドメインは黒く見え、ドメインを識別できる。分散径の算出においては、１００個のトナー粒子の断面を観察する。分散径が５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の全てのドメインを計測し、個数平均値を算出する。結晶性材料の微小ドメインの形成の有無を判別するとともに、得られた個数平均値を、結晶性材料のドメインの分散径とする。

＜磁性体の表面近傍存在指数の算出方法＞
磁性体の表面近傍存在指数は、磁性トナー粒子の表面付近に存在する磁性体数であり、表面積１μｍ^２あたりの個数を示している。
表面近傍存在指数の算出は、電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ－４８００（日立ハイテクノロジーズ）の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。
Ｓ－４８００の筺体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ－４８００の「ＰＣ－ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０～４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ－４８００筺体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［５．０ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］及び［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
上記観察条件で磁性体が白く光って観察される。光った磁性体にピントを合わせ、ＳＥＭ画像を保存する。この画像を画像解析ソフトｉｍａｇｅ－Ｊを用いて、磁性体の個数を輝度のピークとして検出し、単位面積当たりの磁性体数を算出する。上記解析を１００個のトナー粒子について実施し、個数平均値を表面近傍存在指数とする。

＜ＩＲの測定及び［Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ］／［Ｓｉ－Ｃ］値の算出方法＞
ＦＴ－ＩＲスペクトルは、ユニバーサルＡＴＲ測定アクセサリー（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ＡＴＲ Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ａｃｃｅｓｓｏｒｙ）を装着したフーリエ変換赤外分光分析装置（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用い、ＡＴＲ法で測定する。具体的な測定手順は以下の通りである。
赤外光（λ＝５μｍ）の入射角は４５°に設定する。ＡＴＲ結晶としては、ＧｅのＡＴＲ結晶（屈折率：４．０）を用いる。その他の条件は以下の通りである。
Ｒａｎｇｅ
Ｓｔａｒｔ：４０００ｃｍ^－１
Ｅｎｄ：６００ｃｍ^－１
Ｄｕｒａｔｉｏｎ
Ｓｃａｎ ｎｕｍｂｅｒ：１６
Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ：４．００ｃｍ^－１

（１）ＧｅのＡＴＲ結晶を装置に装着する。
（２）酸化鉄粒子のトルエン抽出物をＡＴＲ結晶の上に、０．０１ｇ精秤する。
（３）圧力アームでサンプルを加圧し測定する。（Ｆｏｒｃｅ Ｇａｕｇｅは９０）
（４）得られたＦＴ－ＩＲスペクトルを、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎでベースライン補正をする。
（５）９９０ｃｍ^－１～１０４０ｃｍ^－１の範囲［Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ］および１２４０ｃｍ^－１～１２８０ｃｍ^－１の範囲［Ｓｉ－Ｃ］の吸収ピーク強度の最大値の比［Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ］／［Ｓｉ－Ｃ］を算出する。

＜磁性体の相対湿度に対する質量変化率を比表面積で除した値の算出方法＞
疎水化磁性体の含水率の指標として、疎水化処理磁性体の温度３０℃、相対湿度０％の環境下に２４時間放置した後に、温度３０℃、相対湿度８０％の環境下に１時間放置した際の疎水化処理磁性体の質量変化率を、疎水化処理磁性体の比表面積で除した値（質量変化率／比表面積）を算出する。

磁性体の質量変化率は、熱量計測定装置「Ｑ５０００ＳＡ」（ティー・エイ・インスツルメンツ社製）を用いて測定する。磁性体をサンプルパンに２０ｍｇ程度載せ、チャンバー内環境を温度３０℃相対湿度０％にし、２４時間保持した後に温度３０℃相対湿度８０％の環境を１時間保持するようプログラミングし測定を開始する。開始から２４時間経過後の質量をＴＧＡ１、温度３０℃相対湿度８０％の環境で１時間経過後の質量をＴＧＡ２とした時、（（ＴＧＡ２－ＴＧＡ１）／ＴＧＡ１）×１００を質量変化率（％）とする。

また、磁性体の比表面積はＪＩＳ Ｚ８８３０（２００１年）に準じた窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した。測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している自動比表面積・細孔分布測定装置「ＴｒｉＳｔａｒ３０００」（島津製作所社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、本装置に付属の専用ソフト「ＴｒｉＳｔａｒ３０００ Ｖｅｒｓｉｏｎ４．００」を用いて行い、また装置には真空ポンプ、窒素ガス配管、ヘリウムガス配管が接続される。窒素ガスを吸着ガスとして用い、ＢＥＴ多点法により算出した値を本発明におけるＢＥＴ比表面積とする。なお、ＢＥＴ比表面積は以下のようにして算出する。まず、磁性体に窒素ガスを吸着させ、その時の試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）と磁性体の窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ^－１）を測定する。そして、試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）で除した値である相対圧Ｐｒを横軸とし、窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ^－１）を縦軸とした吸着等温線を得る。
次いで、磁性体の表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量である単分子層吸着量Ｖｍ（モル・ｇ－１）を、下記のＢＥＴ式を適用して求める。
Ｐｒ／Ｖａ（１－Ｐｒ）＝１／（Ｖｍ×Ｃ）＋（Ｃ－１）×Ｐｒ／（Ｖｍ×Ｃ）
（ここで、ＣはＢＥＴパラメーターであり、測定サンプル種、吸着ガス種、吸着温度により変動する変数である。）
ＢＥＴ式は、Ｘ軸をＰｒ、Ｙ軸をＰｒ／Ｖａ（１－Ｐｒ）とすると、傾きが（Ｃ－１）／（Ｖｍ×Ｃ）、切片が１／（Ｖｍ×Ｃ）の直線と解釈できる（この直線をＢＥＴプロットという）。
直線の傾き＝（Ｃ－１）／（Ｖｍ×Ｃ）
直線の切片＝１／（Ｖｍ×Ｃ）
Ｐｒの実測値とＰｒ／Ｖａ（１－Ｐｒ）の実測値をグラフ上にプロットして最小二乗法により直線を引くと、その直線の傾きと切片の値が算出できる。これらの値を用いて上記の傾きと切片の連立方程式を解くと、ＶｍとＣが算出できる。さらに、上記で算出したＶｍと窒素分子の分子占有断面積（０．１６２ｎｍ^２）から、下記の式に基づいて、磁性体のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ^２・ｇ^－１）を算出する。
Ｓ＝Ｖｍ×Ｎ×０．１６２×１０^－１８
（ここで、Ｎはアボガドロ数（モル^－１）である。）
本装置を用いた測定は、装置に付属の「ＴｒｉＳｔａｒ３０００ 取扱説明書Ｖ４．０」に従うが、具体的には、以下の手順で測定する。

充分に洗浄、乾燥した専用のガラス製試料セル（ステム直径３／８インチ、容積約５ｍｌ）の風袋を精秤する。そして、ロートを使ってこの試料セルの中に約１．５ｇの磁性体を入れる。磁性体を入れた前記試料セルを真空ポンプと窒素ガス配管を接続した前処理装置「バキュプレップ０６１」（島津製作所社製）にセットし、２３℃にて真空脱気を約１０時間継続する。なお、真空脱気の際には、磁性体が真空ポンプに吸引されないよう、バルブを調整しながら徐々に脱気する。セル内の圧力は脱気とともに徐々に下がり、最終的には約０．４Ｐａ（約３ミリトール）となる。真空脱気終了後、窒素ガスを徐々に注入して試料セル内を大気圧に戻し、試料セルを前処理装置から取り外す。そして、この試料セルの質量を精秤し、風袋との差から磁性体の正確な質量を算出する。なお、この際に、試料セル内の磁性体が大気中の水分等で汚染されないように、秤量中はゴム栓で試料セルに蓋をしておく。次に、磁性体が入った前記の試料セルのステム部に専用の「等温ジャケット」を取り付ける。そして、この試料セル内に専用のフィラーロッドを挿入し、前記装置の分析ポートに試料セルをセットする。なお、等温ジャケットとは、毛細管現象により液体窒素を一定レベルまで吸い上げることが可能な、内面が多孔性材料、外面が不浸透性材料で構成された筒状の部材である。続いて、接続器具を含む試料セルのフリースペースの測定を行なう。フリースペースは、２３℃においてヘリウムガスを用いて試料セルの容積を測定し、続いて液体窒素で試料セルを冷却した後の試料セルの容積を同様にヘリウムガスを用いて測定して、これらの容積の差から換算して算出する。また、窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）は、装置に内蔵されたＰｏチューブを使用して、別途に自動で測定される。次に、試料セル内の真空脱気を行った後、真空脱気を継続しながら試料セルを液体窒素で冷却する。その後、窒素ガスを試料セル内に段階的に導入して磁性体に窒素分子を吸着させる。この際、平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を随時計測することにより前記した吸着等温線が得られるので、この吸着等温線をＢＥＴプロットに変換する。なお、データを収集する相対圧Ｐｒのポイントは、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０の合計６ポイントに設定する。得られた測定データに対して最小二乗法により直線を引き、その直線の傾きと切片からＶｍを算出する。さらに、このＶｍの値を用いて、前記したように磁性体のＢＥＴ比表面積を算出する。

以下、実施例を参照して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の処方において、部、％に関して特に断りがない限り質量基準である。

＜磁性体１の製造例＞
酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．００から１．１０当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対しリン元素換算で０．１５質量％となる量のＰ_２Ｏ_５、鉄元素に対して珪素元素換算で０．５０質量％となる量のＳｉＯ_２を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９０から１．２０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ７．６に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、酸化鉄を含むスラリー液を得た。濾過、洗浄した後、この含水スラリー液を一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に投入し、撹拌すると共にスラリーを循環させながらピンミルにて再分散させ、再分散液のｐＨを９．０（処理ｐＨ１）に調整した。そして、撹拌しながらｉｓｏ－ブチルトリメトキシシランを酸化鉄粒子１００質量部に対し１．４質量部（酸化鉄粒子の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、液温４５℃で加水分解を行った。その後、撹拌を十分行うと共にスラリーを循環させながらピンミルにて分散を行い、分散液のｐＨを９．０（処理ｐＨ２）にして疎水化処理を行った生成した疎水化処理磁性体をフィルタープレスにてろ過し、多量の水で洗浄した後に１２０℃で２時間乾燥し、得られた粒子を解砕処理し、目開き１００μｍの篩を通過させ、個数平均粒径が０．２６μｍの磁性体１を得た。

＜磁性体２～１３及び１５、１６の製造例＞
疎水化処理剤及び処理条件（疎水化処理剤、処理ｐＨ）を表１に示す条件に変更する以外は磁性体１を製造した場合と同じ装置、条件で磁性体２～１３及び１５、１６を得た。物性値を表１に示す。

＜磁性体１４の製造例＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．００から１．１０当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対しリン元素換算で０．１５質量％となる量のＰ_２Ｏ_５、鉄元素に対して珪素元素換算で０．５０質量％となる量のＳｉＯ_２を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９０から１．２０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ７．６に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、酸化反応の終期にｐＨを６．０に調整し、水洗、乾燥し、得られた粒子を解砕処理して体積平均粒径が０．２３μｍの磁性体を得た。

疎水化処理剤として、ｉｓｏ－ブチルトリメトキシシラン３０質量部をイオン交換水７０質量部に撹拌しながら滴下した。その後、この水溶液をｐＨ５．５、温度５５℃に保持し、ディスパー翼を用いて、周速０．４６ｍ／ｓで１２０分間分散させて加水分解を行った。その後、水溶液のｐＨを７．０とし、１０℃に冷却して加水分解反応を停止させた。こうしてシラン化合物を含有する水溶液を得た。
酸化鉄粒子の１００質量部をハイスピードミキサー（深江パウテック社製 ＬＦＳ－２型）に入れ、回転数２０００ｒｐｍで撹拌しながら、シラン化合物を含有する水溶液８．０質量部を２分間かけて滴下した。その後５分間混合・撹拌した。次いで、シラン化合物の固着性を高めるために、４０℃で１時間乾燥し、水分を減少させた後に、混合物を１１０℃で３時間乾燥し、シラン化合物の縮合反応を進行させた。その後、解砕し、目開き１００μｍの篩を通して磁性体１４を得た。処理条件及び物性値を表１に示す。

＜磁性体１７の製造例＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．００から１．１０当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対しリン元素換算で０．１５質量％となる量のＰ_２Ｏ_５、鉄元素に対して珪素元素換算で０．５０質量％となる量のＳｉＯ_２を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９０から１．２０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ７．６に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、酸化反応の終期にｐＨを６に調整し、水洗、乾燥し、得られた粒子を解砕処理して体積平均粒径が０．２３μｍの磁性体粒子を得た。
磁性体粒子をヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社（旧三井三池化工機（株）））に入れた後、回転速度３４．５ｍ／ｓで未処理酸化鉄粒子を分散させた状態で、シリコーンオイル（３．８質量部）を噴霧させながら加えたのち、そのまま１０分間分散させた。その後、目開き１００μｍの篩を通過させ、磁性体１７を得た。処理条件及び物性値を表１に示す。

＜トナー粒子１の製造例＞
イオン交換水７２０部にＮａ_３ＰＯ_４水溶液（０．１モル／Ｌ）４５０部を投入して６０℃に加温した後、ＣａＣｌ_２水溶液（１．０モル／Ｌ）６７．７質量部を添加して、クレアミックス（エムテクニック製）を用いて、１，２００ｒ／ｍｉｎにて撹拌し水系媒体を調製した。

（磁性体分散工程）
・スチレン ７６．０部
・ｎ－ブチルアクリレート ２４．０部
・１，６ヘキサンジオールジアクリレート ０．５部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ－７７：保土ヶ谷化学社製） １．５部
・磁性体１ １００．０部
・非結晶性飽和ポリエステル樹脂 ５．０部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸との縮重合反応により得られる飽和ポリエステル樹脂；数平均分子量（Ｍｎ）＝５０００、酸価＝６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝６８℃）
上記処方を、キャビトロン（ユーロテック社製）を用いて、回転子の周速を３５ｍ／ｓにて２時間処理を行い、均一に分散混合して磁性体含有重合性単量体を得た。

（重合性単量体組成物調製工程）
磁性体分散工程で得られた磁性体含有重合性単量体を６３℃に加温し、下記原料を添加し、キャビトロン（ユーロテック社製）を用いて、回転子の周速を３５ｍ／ｓにて１時間処理を行い、重合性単量体組成物を得た。
・結晶性材料１ １０．０部
・結晶性材料３ ５．０部

（造粒工程及び重合工程）
上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、窒素雰囲気下においてクレアミックス（エムテクニック製）を用いて１，２００ｒ／ｍｉｎにて７分間撹拌し、重合開始剤としてｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート９．０部を添加した。その後、１３分間撹拌して造粒した。次に、パドル撹拌翼で撹拌しつつ７０℃で４時間重合反応を実施した。反応終了後、樹脂粒子を含む分散体を１００℃まで昇温して、２時間保持した。

（冷却工程）
その後、冷却工程として、懸濁液に常温の水を投入し、４０℃／分の速度で懸濁液を１００℃から５０℃まで冷却した後、常温まで放冷した。その後、懸濁液に塩酸を加えて十分洗浄することで分散安定剤を溶解させ、濾過・乾燥してトナー粒子１を得た。トナー粒子１の処方及び製法を表３に示す。

＜トナー１の製造例＞
１００部のトナー粒子１と、ＢＥＴ値が３００ｍ^２／ｇであり、一次粒子の個数平均径が８ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．８部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合してトナー１を得た。トナー１の物性を表４に示す。

＜トナー粒子２～２１及びトナー粒子２３～２６の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、トナー粒子の処方及び製法を表３に示すように変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にして、トナー粒子２～２１及びトナー粒子２３～２６を得た。表３に、使用した第一の結晶性材料及び第二の結晶性材料の種類Ｎｏ．を示し、種類Ｎｏ．と結晶性材料の名称の関係を表２に示す。表２の結晶性ポリエステル１は１，９ノナンジオールとセバシン酸の縮合物（酸価２．０ｍｇ／ＫＯＨ、重量平均分子量Ｍｗ２０４００）である。

＜トナー粒子２２の製造例＞
（樹脂粒子分散液１の調製）
・テレフタル酸 ：３０．０部
・フマル酸 ：７０．０部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物 ：５．０部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物 ：９５．０部
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ、及び精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに、上記の材料を仕込み、１時間を要して温度を２１０℃まで上げ、上記材料１００部に対してチタンテトラエトキシド１部を投入した。生成する水を留去しながら０．５時間を要して２３０℃まで温度を上げ、該温度で１時間脱水縮合反応を継続した後、反応物を冷却した。こうして、重量平均分子量１８，５００、酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度５９℃の非晶質樹脂１を合成した。
温度調節手段及び窒素置換手段を備えた容器に、酢酸エチル４０部及び２－ブタノール２５部を投入し、混合溶剤とした後、非晶質樹脂１、１００部を徐々に投入し溶解させ、ここに、１０質量％アンモニア水溶液（樹脂の酸価に対してモル比で３倍量相当量）を入れて３０分間攪拌した。
次いで、容器内を乾燥窒素で置換し、温度を４０℃に保持して、混合液を攪拌しながらイオン交換水４００部を２部／分の速度で滴下し、乳化を行った。滴下終了後、乳化液を室温（２０℃乃至２５℃）に戻し、攪拌しつつ乾燥窒素により４８時間バブリングを行うことにより、酢酸エチル及び２－ブタノールを１，０００ｐｐｍ以下まで低減させ、体積平均粒径２００ｎｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液を得た。該樹脂粒子分散液にイオン交換水を加え、固形分量を２０質量％に調整して、樹脂粒子分散液（１）とした。

（樹脂粒子分散液２の調製）
上記樹脂粒子分散液１の調製において、非晶質樹脂１の代わりに非晶質樹脂２を用いたこと以外は同様にして、樹脂粒子分散液２を得た。
非晶質樹脂２は、下記に示したモル比で混合した混合物１００質量部と、触媒であるジ（２－エチルヘキサン酸）錫０．５２質量部と、を窒素導入ラインと、脱水ラインと、攪拌機と、を装備した重合タンクに入れた。
・テレフタル酸 ：９１．０ｍｏｌ
・ビスフェノールＡ：５８．０ｍｏｌ
・エチレングリコール：３６．０ｍｏｌ
・イソソルビド（構造式１）：４．０ｍｏｌ
次に、重合タンク内を窒素雰囲気にした後、２００℃で加熱しながら６時間かけて重縮合反応を行った。更に、２１０℃に昇温した後、無水トリメリット酸を０．２５部添加し、重合タンク内を４０ｋＰａまで減圧した後で更に縮合反応を行った。この樹脂を非晶質樹脂２（重量平均分子量Ｍｗ１２１００）とする。

（樹脂粒子分散液３の調製）
上記樹脂粒子分散液１の調製において、非晶質樹脂１の代わりに非晶質樹脂３を用いたこと以外は同様にして、樹脂粒子分散液３を得た。
非晶質樹脂３は、下記に示したモル比で混合した混合物１００質量部と、触媒であるジ（２－エチルヘキサン酸）錫０．５２質量部と、を窒素導入ラインと、脱水ラインと、攪拌機と、を装備した重合タンクに入れた。
・テレフタル酸 ：４０．０ｍｏｌ
・イソフタル酸 ：６０．０ｍｏｌ
・ビスフェノールＡ：６１．０ｍｏｌ
・エチレングリコール：３８．０ｍｏｌ
次に、重合タンク内を窒素雰囲気にした後、２００℃で加熱しながら６時間かけて重縮合反応を行った。更に、２１０℃に昇温した後、無水トリメリット酸を５．０部添加し、重合タンク内を４０ｋＰａまで減圧した後で更に縮合反応を行った。この樹脂を非晶質樹脂３（重量平均分子量Ｍｗ９８００）とする。

（着色剤粒子分散液１の調製）
・シアン顔料 Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（銅フタロシアニン ＤＩＣ社製、商品名：ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ＬＡ５３８０）：７０．０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）：５．０部
・イオン交換水 ：２００．０部
上記の材料を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０分間分散した。分散液中の固形分量が２０質量％となるようイオン交換水を加え、体積平均粒径１９０ｎｍの着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液を得た。

（離型剤粒子分散液１の調製）
・結晶性材料１：１００．０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）：５．０部
・イオン交換水：３５０．０部
上記材料を混合して１００℃に加熱し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製）で分散処理し、体積平均粒径９０ｎｍの離型剤粒子１が分散された離型剤粒子分散液（固形分量２０質量％）を得た。

（トナー粒子２２の製造）
丸型ステンレス製フラスコと容器ＡとをチューブポンプＡで接続し、チューブポンプＡの駆動により容器Ａに収容した収容液をフラスコへ送液し、容器Ａと容器ＢとをチューブポンプＢで接続し、チューブポンプＢの駆動により容器Ｂに収容した収容液を容器Ａへ送液する装置を準備した。そして、この装置を用いて、以下の操作を実施した。
・樹脂粒子分散液１：５００．０部
・着色剤粒子分散液１：４０．０部
・アニオン性界面活性剤（ＴａｙｃａＰｏｗｅｒ） ：２．０部
上記材料を丸型ステンレス製フラスコに入れ、０．１Ｎの硝酸を添加してｐＨを３．５に調整した後、ポリ塩化アルミニウム濃度が１０質量％の硝酸水溶液３０．０部を添加した。続いて、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）を用いて３０℃において分散した後、加熱用オイルバス中で１℃／３０分のペースで温度を上げながら、凝集粒子の粒径を成長させた。
一方、ポリエステル製ボトルの容器Ａに樹脂粒子分散液３を５０．０部入れ、同じく容器Ｂに離型剤粒子分散液１を２５部入れた。次に、チューブポンプＡの送液速度を０．７０部／１分、チューブポンプＢの送液速度を０．１４部／１分に設定し、凝集粒子形成中の丸型ステンレス製フラスコ内の温度が３７．０℃に到達した時点からチューブポンプＡ及びＢを駆動させ、各分散液の送液を開始した。これにより、離型剤粒子の濃度を次第に高めながら、樹脂粒子及び離型剤粒子１が分散された混合分散液を容器Ａから凝集粒子形成中の丸型ステンレス製フラスコへ送液した。
そして、フラスコへの各分散液の送液が完了し、フラスコ内の温度が４８℃になった時点から３０分保持し、第２凝集粒子を形成させた。
その後、樹脂粒子分散液２を５０部を緩やかに追加して１時間保持し、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８．５に調整した後、攪拌を継続しながら８５℃まで加熱し、５時間保持した。その後、２０℃／分の速度で２０℃まで冷却した。
上記分散液を濾過し、イオン交換水で充分に洗浄し、乾燥させることにより、トナー粒子２２を得た。

＜トナー粒子２７の製造例＞
（樹脂粒子分散液４の調製）
・スチレン：８９．５部
・アクリル酸ブチル：９．２部
・アクリル酸：１．３部
・ｎ－ラウリルメルカプタン：３．２部
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ、及び精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに、上記の材料を仕込み、溶解した。この混合溶液に、ネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製）１．５部をイオン交換水１５０．０部に混合した水溶液を添加して、分散した。
さらに１０分間ゆっくりと撹拌しながら、過硫酸カリウム０．３部をイオン交換水１０．０部に混合した水溶液を添加した。
窒素置換をした後、７０℃で６時間乳化重合を行った。重合終了後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水を添加することで固形分濃度が１２．５質量％、体積基準のメジアン径が０．２μｍの樹脂粒子分散液４を得た。
・樹脂粒子分散液４ ：５００．０部
・着色剤粒子分散液１ ：４０．０部
・離型剤分散液１：５０．０部
上記材料を丸型ステンレス製フラスコに入れ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した。撹拌しながら容器内の温度を３０℃に調整して、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えてｐＨ＝５．０に調整した。３分間放置した後に昇温を開始し、５０℃まで昇温し、凝集粒子の生成を行った。その状態で、凝集粒子の粒径を測定した。凝集粒子の重量平均粒径が６．２μｍになった時点で、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ＝８．０に調整して粒子成長を停止させた。
その後、９５℃まで昇温して凝集粒子の融着と球形化を行った。平均円形度が０．９８０に到達した時点で降温を開始し、３０℃まで降温してトナー粒子分散液１を得た。
得られたトナー粒子分散液１に塩酸を添加してｐＨ＝１．５以下に調整して１時間撹拌放置してから加圧ろ過器で固液分離し、トナーケーキを得た。
その後、再度イオン交換水に分散させた。イオン交換水の電気伝導度が十分下がりきるまで分散、洗浄を繰り返し、ウェットケーキ状のトナー粒子を得た後、解砕し、４０℃の恒温槽に７０ｈ入れて十分、乾燥して粉体としてトナー粒子２７を得た。

＜トナー粒子２８の製造例＞
（ポリエステル樹脂１の製造）
冷却管、撹拌機、及び、窒素導入管のついた反応容器中に、以下の材料を混合した。
・ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：５８．０部
・エチレングリコール：８．０部
・テレフタル酸：３１．０部
・無水トリメリット酸：３．０部
・酸化ジブチルスズ：０．３部
減圧操作により系内を窒素置換した後、２１０℃に加熱し、窒素を導入し生成する水を除去しながら５時間反応させた。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、更に３時間反応させてポリエステル樹脂１を合成した。重量平均分子量Ｍｗは、９，５００、Ｔｇは６８℃であった。

（トナーコア粒子２８の製造）
下記材料をＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）でよく混合した後、二軸混練機（池貝鉄工株式会社製）で溶融混練した。
・ポリエステル樹脂１：１００．０部
・藤倉化成株式会社製「アクリベ－ス」（登録商標）ＦＣＡ－２０１－ＰＳ：３．０部
・結晶性材料１： １０．０部
・結晶性材料３： ５．０部
・磁性体１４： １００．０部
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。
次に、得られた粗砕物を、ターボ工業社製のターボミルを用いて、５μｍ程度の微粉砕物を得た後に、さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて微粗粉をカットしてトナーコア粒子２８を得た。トナーコア粒子２８の重量平均粒径（Ｄ４）は６．８μｍ、Ｔｇは５８℃であった。

（トナー粒子分散液２８の製造）
イオン交換水３００．０部を入れた反応容器を３０℃で維持した後、オキサゾリン基含有高分子水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロス（登録商標）ＷＳ－３００」、モノマー質量比：メタクリル酸メチル／２－ビニル－２－オキサゾリン＝１／９、固形分濃度：１０質量％）５０．０部を反応容器に入れた。
反応容器内容物を十分攪拌した後、トナーコア粒子２８を３００．０部添加し、回転速度２００ｒｐｍで１時間攪拌した。その後、イオン交換水３００．０部を添加した。
続けて、濃度１質量％アンモニア水溶液６．０部を反応容器に添加し、回転速度１５０ｒｐｍで攪拌しながら、反応容器内の温度を０．５℃／分の速度で６０℃まで昇温させた。
反応容器内の温度が６０℃になった後、回転速度１００ｒｐｍで反応容器内容物を攪拌しながら、温度６０℃で１時間保持した。反応容器内の温度が６０℃になってから１時間が経過した時点で、反応容器に濃度１質量％酢酸水溶液１０．０部を加えた。続けて、回転速度１００ｒｐｍで反応容器内容物を攪拌しながら、温度６０℃で３０分間保持した。
続けて、反応容器に濃度１質量％アンモニア水溶液を加えて、反応容器内のｐＨを７に調整した。続けて、反応容器内容物をその温度が常温（約２５℃）になるまで冷却して、トナー粒子分散液２８を得た。

（トナー粒子２８の製造）
トナー粒子分散液２８をろ過した後、再度イオン交換水に分散させた。イオン交換水の電気伝導度が十分下がりきるまで分散、洗浄を繰り返し、ウェットケーキ状のトナー粒子を得た後、解砕し、４０℃の恒温槽に７０ｈ入れて十分、乾燥して粉体としてトナー粒子２８を得た。

＜トナー２～２８の製造例＞
上記トナー１の製造例と同様にして、トナー粒子２～２８からトナー２～２８を得た。これらのトナーの物性について、表４に示す。

＜実施例１＞
＜レーザービームプリンタを用いたトナーの現像性評価＞
市販のキヤノン製レーザービームプリンタ「ＬＢＰ７６００Ｃ」の改造機を用いた。
改造点は、評価機本体のギア及びソフトウェアを変更することにより、現像ローラーの回転数をドラムに対して２倍の周速で回転するように設定した。ＬＢＰ７６００Ｃのトナーカートリッジに、トナー４０ｇを装填した。

（１）凹凸の大きいメディアにおける現像性評価（ベタ画像ムラ、ハーフトーン画像ムラ）
凹凸の大きいメディアであるＣＳ－６８０（Ａ４、坪量６８ｇ／ｍ^２、平滑度４５秒、キヤノンＵＳＡより販売）を用い、常温常湿環境下（２５℃／５０％ＲＨ）で画像を出力した。
まず、印字率１％の画像を１０００枚出力した。
さらに、全ベタ画像を１枚出力した。
その後、ハーフトーン画像（ベタ白からベタ黒までを２５６階調に分割した際のベタ白画像から数えて４９番目の階調画像）を１枚出力した。
（ベタ画像ムラの評価基準）
全ベタ画像に対して、画像の光沢度をグロスメーターＰ Ｇ － ３ Ｇ（日本電色工業社製）を用い測定し、光沢度の最大値と最小値を求めた。入射角は７５度とした。
Ａ：０．０以上１．０未満
Ｂ：１．０以上２．０未満
Ｃ：２．０以上３．０未満
Ｄ：３．０以上４．０未満
Ｅ：４．０以上
（ハーフトーン画像ムラの評価基準）
ハーフトーン画像に対して、画像の光沢度をグロスメーターＰ Ｇ － ３ Ｇ（日本電色工業社製）を用い測定し、光沢度の最大値と最小値を求めた。入射角は７５度とした。
Ａ：０．０以上１．０未満
Ｂ：１．０以上１．５未満
Ｃ：１．５以上２．０未満
Ｄ：２．０以上３．０未満
Ｅ：３．０以上

（２）凹凸がさらに大きいメディアにおける現像性評価（ベタ画像ムラ）
（１）のメディアに対して、凹凸がさらに大きいメディアＭｕｌｔｉ－Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｐａｐｅｒ（Ａ４、坪量７５ｇ／ｍ^２、平滑度２５秒、キヤノンＵＳＡより販売）を用い、常温常湿環境下（２５℃／５０％ＲＨ）で画像を出力した。
まず、印字率１％の画像を１０００枚出力した。
さらに、全ベタ画像を１枚出力した。
（ベタ画像ムラの評価基準）
全ベタ画像に対して、画像の光沢度をグロスメーターＰ Ｇ － ３ Ｇ（日本電色工業社製）を用い測定し、光沢度の最大値と最小値を求めた。入射角は７５度とした。
Ａ：０．０以上１．０未満
Ｂ：１．０以上２．０未満
Ｃ：２．０以上３．０未満
Ｄ：３．０以上４．０未満
Ｅ：４．０以上

（３）低温定着性の評価
定着温度が調整できるよう改造したＬＢＰ７６００Ｃを用いて、プロセススピ－ド３００ｍｍ／ｓｅｃで、常温常湿環境下（２５℃／５０％ＲＨ）にて定着温度を１４０℃から５℃刻みで変更した。評価対象のトナーについて、トナー載量０．４０ｍｇ／ｃｍ²のベタ画像をＬＥＴＴＥＲサイズのＢｕｓｉｎｅｓｓ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ²）に作像し、オイルレスで加熱加圧して、定着画像を形成した。キムワイプ（Ｓ－２００、株式会社クレシア製）を用い、７．３５ｋＰａ（７５ｇ／ｃｍ²）の荷重をかけて定着画像を１０回こすり、こすり前後の画像濃度低下率が５％未満になる温度を定着温度とし、以下の基準に基づいて評価した。
画像濃度の測定には、カラー反射濃度計Ｘ－ＲＩＴＥ ４０４Ａ（Ｘ－Ｒｉｔｅ Ｃｏ．製）を用い、画像濃度の低下率を算出した。
（低温定着性の評価基準）
Ａ：１５０℃未満
Ｂ：１５０℃以上１６０℃未満
Ｃ：１６０℃以上１７０℃未満
Ｄ：１７０℃以上

＜実施例２～２２、比較例１～６＞
実施例１にて、トナー１をトナー２～２２、比較用トナー２３～２８に変更したこと以外は実施例１と同様に画出し試験を行った。これらの評価結果を表５に示す。

Claims (11)

1. 結着樹脂、結晶性材料及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該トナーを下記の条件（１）によりルテニウム染色した後に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察されるトナー表面における、該トナー表面の面積当たりの該結晶性材料が占める面積の割合をＳ_１（％）とし、該トナーを下記の条件（２）によりルテニウム染色した後に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察されるトナー表面における、該トナー表面の面積当たりの該結晶性材料が占める面積の割合をＳ_２（％）とし、該トナーを下記の条件（２）によりルテニウム染色した後に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察されるトナー表面において、該結晶性材料が複数のドメインを形成しており、該ドメインの分散径をＲ_２（ｎｍ）としたとき、下記式（１）、（２）、（３）を満たすことを特徴とするトナー。
   ０．０≦Ｓ_１≦０．５ （１）
   １．０≦Ｓ_２≦１０．０ （２）
   ２０≦Ｒ_２≦２００ （３）
   ［条件（１）は、１００ＰａのＲｕＯ_４（四酸化ルテニウム）ガス雰囲気中でトナーを５分間処理する。条件（２）は、５００ＰａのＲｕＯ_４（四酸化ルテニウム）ガス雰囲気中でトナーを１５分間処理する。］
2. 前記トナーのミクロトームで切断された薄片を下記の条件（３）によりルテニウム染色した後に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるトナー断面において、複数の内部ドメインを形成しており、該内部ドメインの分散径をＲ_i（ｎｍ）としたとき、下記式（４）を満たす請求項１記載のトナー。
   Ｒ_ｉ＜ Ｒ_２ （４）
   ［条件（３）は、５００ＰａのＲｕＯ_４（四酸化ルテニウム）ガス雰囲気中でトナーを１５分間処理する。］
3. 前記結晶性材料が、ワックスである請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記ワックスが、エステルワックスである請求項３に記載のトナー。
5. 前記着色剤が、シランカップリング剤で疎水化処理されている請求項１～４のいずれか１項に記載のトナー。
6. 前記着色剤が、疎水化処理磁性体である請求項５に記載のトナー。
7. 前記疎水化処理磁性体のトルエンで抽出される成分のＡＴＲ－ＩＲのピーク強度比［Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ］／［Ｓｉ－Ｃ］が、１．４以上２．５以下である請求項６に記載のトナー。
8. 前記トナーを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して得られる前記疎水化処理磁性体の表面近傍存在指数が、４．０個／１μｍ^２以上８．０個／１μｍ^２以下である請求項６又は７に記載のトナー。
9. 前記疎水化処理磁性体の疎水化度が、５５以上８０以下である請求項６～８のいずれか１項に記載のトナー。
10. 前記疎水化処理磁性体を温度３０℃、相対湿度０％の環境下に２４時間放置した後に、温度３０℃、相対湿度８０％の環境下に１時間放置した際における、前記疎水化処理磁性体の質量変化率を、前記疎水化処理磁性体の比表面積で除した値（質量変化率／比表面積）が、０．００２％・ｇ／ｍ^２以上０．０２０％・ｇ／ｍ^２以下である請求項６～９のいずれか１項に記載のトナー。
11. 前記疎水化処理磁性体は吸収端近傍Ｘ線吸収微細構造（ＮＥＸＡＦＳ）を用い、全電子収量法（ＴＥＹ）に基づき得られたＳｉのスペクトルが、１８４４．４～１８４４．８ｅＶの範囲にピークＡを有するとともに１８４６．１～１８４６．６ｅＶの範囲にピークＢを有し、ピークＡの面積をＩ_Ａ、ピークＢの面積をＩ_Ｂとし、前記疎水化処理磁性体１ｇ当たりに含まれるシラン化合物に由来するＳｉのモル数をＭ_Ｓｉとしたとき、Ｉ_Ａ／（Ｉ_Ａ＋Ｉ_Ｂ）／Ｍ_Ｓｉが、４０以上５５以下である請求項６～１０のいずれか１項に記載のトナー。