JP2022039986A - トナー及びトナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 常温高湿環境に放置した用紙を使用した場合に優れた低温定着性を有し得るとともに、高温高湿環境で長時間の画像出力を行った場合に、定着画像に画像欠けが生じにくいトナーを提供すること。【解決手段】 樹脂成分及びワックスを含有するトナー粒子と、前記トナー粒子の表面の無機微粒子と、を含有するトナーであって、前記トナー粒子の断面観察において、前記ワックスを含むドメインが観察され、前記トナー粒子の表面から６００ｎｍ内側までの領域を第１の領域とし、前記第１の領域における、長径が１０～１２０ｎｍの前記ドメインの占有面積率をＲ１（％）とし、前記第１の領域における、全ての前記ドメインの占有面積率Ｒ２（％）としたとき、前記Ｒ１（％）及び前記Ｒ２（％）が、式（１）及び式（２）を満たすことを特徴とするトナー。【選択図】 なし

Description

本開示は、電子写真方式の画像形成装置に用いられるトナーに関する。

近年、電子写真方式の画像形成装置に対する省電力化への要求が高まっている。省電力化への要求を満たすため、低温においても紙などのメディアに定着可能な、優れた低温定着性を有するトナーが検討されている。

トナーの低温定着性の向上を目的として、トナーの樹脂成分のガラス転移温度を下げる方法が知られている。しかしながら、常温高湿環境に放置した用紙を使用する場合には、定着のために必要な熱量の一部が紙中の水分を蒸発させるために使われてしまい、十分な熱量がトナーに与えられにくい。その結果、トナーを定着させるためにはさらに高い定着温度が求められるため、低温での定着が困難になりやすい。その一方で、トナーの樹脂成分のガラス転移温度を下げすぎると、トナーの熱に対する保存性が悪化してしまうため、さらにトナーの低温定着性の向上に寄与する方法が求められている。

そこで、トナーの低温定着性の向上を目的として、トナー粒子の表面近傍を溶融させやすくすることで、定着時にトナー粒子全体が素早く溶融しやすくしたトナーが検討されている。特許文献１及び２では、トナー粒子の表面近傍にワックスを偏在させたトナーが提案されている。トナー粒子の表面近傍にワックスを存在させることで、定着時にワックスがトナー粒子の表面近傍の樹脂を素早く溶融させやすくなると考えられ、常温高湿環境に放置した用紙を使用した場合にでも優れた低温定着性を有し得る。

特開２０１６－６２０４１号公報 特開２０１６－２２４２４８号公報

しかしながら、特許文献１及び２に記載のトナーについて本発明者らが検討した結果、高温高湿環境で長時間の画像出力を行った場合に、定着画像に画像欠けが生じやすいことがわかった。

本開示は、常温高湿環境に放置した用紙を使用した場合に優れた低温定着性を有し得るとともに、高温高湿環境で長時間の画像出力を行った場合に、定着画像に画像欠けが生じにくいトナーを提供するものである。

本開示は、樹脂成分及びワックスを含有するトナー粒子と、前記トナー粒子の表面の無機微粒子と、を含有するトナーであって、
前記トナー粒子の断面観察において、
前記ワックスを含むドメインが観察され、
前記トナー粒子の表面から６００ｎｍ内側までの領域を第１の領域とし、
前記第１の領域における、長径が１０～１２０ｎｍの前記ドメインの占有面積率をＲ１（％）とし、
前記第１の領域における、全ての前記ドメインの占有面積率Ｒ２（％）としたとき、
前記Ｒ１（％）及び前記Ｒ２（％）が、下記式（１）及び下記式（２）を満たす
２．０ ≦ Ｒ１（％） ≦ １５．０ ・・・ 式（１）
Ｒ１（％）／Ｒ２（％） ≧ ０．６０ ・・・ 式（２）
ことを特徴とするトナーである。

本開示によれば、常温高湿環境に放置した用紙を使用した場合に優れた低温定着性を有し得るとともに、高温高湿環境で長時間の画像出力を行った場合に、定着画像に画像欠けが生じにくいトナーを提供できる。

本開示の効果を発現する想定メカニズムを説明するためのトナー粒子断面の模式図である。 本開示の外添工程で使用される混合装置で使用可能な回転体の概略図である。 本開示の外添工程で使用される混合装置で使用可能な回転体の概略図である。

数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○～××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。

本開示に係るトナー粒子の断面観察は、走査透過型電子顕微鏡を用いたトナー粒子の断面観察であることが好ましい。

以下、ワックスドメインとは、ワックスを含むドメインを意味する。また、微小なワックスドメインとは、長径が１０～１２０ｎｍのワックスドメインを意味し、粗大なワックスドメインとは長径が１２０ｎｍよりも大きいワックスドメインを意味する。

＜高温高湿環境において画像欠けが生じる原因と、発明に至った経緯＞
特許文献１及び２に係るトナーを用いて、高温高湿環境で長時間の画像出力を行った場合に、定着画像に画像欠けが生じる理由を本発明者らは以下のように推測している。

トナー粒子の表面近傍にワックスを分散させたトナー粒子は優れた低温定着性を有するトナーとなりやすい。これは、分散されたワックスと、トナー粒子の表面近傍の樹脂と接触している面積が大きく、定着時に該ワックスと該樹脂が相溶することによって、小さな熱量でトナー粒子の表面近傍の樹脂が溶融しやすくなるためであると、本発明者らは考えている。また、小さな熱量でトナー粒子の表面近傍の樹脂が溶融することに伴い、トナー粒子全体が素早く溶融しやすくなると推測される。これは、プロセススピードの速い電子写真方式の画像形成装置において、定着時の温度を低くすることができるため有利な特性であると言える。

しかしながら、トナー粒子の表面近傍にワックスを分散させたトナー粒子は、トナー粒子の表面の無機微粒子がトナー粒子中に埋め込まれやすい場合があると推測される。これは特に高温高湿下において顕著になると考えられる。トナー粒子の表面の無機微粒子がトナー粒子に埋め込まれると、トナー粒子の流動性が低下しやすくなり、画像形成装置内において現像部材とトナー粒子との摺擦が起きにくくなるため、該トナー粒子が十分な電荷を帯びにくくなると推測される。その結果、現像部材上において十分に帯電されていないトナーが部分的に存在しやすくなり、その部分が電子写真画像に画像欠けを生じさせやすくなると考えられる。

特許文献１及び２に係るトナーが高温高湿環境において、画像欠けが生じやすい理由は、トナー粒子の表面近傍に粗大なワックスドメインが多く、トナー粒子の表面の無機微粒子がトナー粒子に埋め込まれやすいためであると、本発明者らは推測している。微小なワックスドメインはトナー粒子の表面近傍の弾性を低下させにくい一方で、粗大なワックスドメインが存在している部分のトナー粒子の表面近傍の弾性は低下しやすいと考えられる。

上記考察に基づき更なる検討を重ねた結果、トナー粒子の表面近傍に微小なワックスドメインを下記の割合で含有させ、微小なワックスドメインに対する全体のワックスドメインの量を下記の割合に制御したトナーは、画像欠けを生じさせ難いことを見出した。

微小なワックスドメインの含有割合：トナー粒子の表面から６００ｎｍ内側までの領域（すなわちトナー粒子の表面近傍）における、長径が１０～１２０ｎｍのワックスドメインの占有面積率をＲ１（％）としたとき、Ｒ１が２．０～１５．０％。

微小なワックスドメインに対する全体のワックスドメインの量の割合：トナー粒子の表面から６００ｎｍ内側までの領域における、全てのワックスドメインの占有面積率Ｒ２（％）としたとき、Ｒ１（％）／Ｒ２（％）が０．６０以上。

＜本開示の効果が発現する想定メカニズム＞
上記の構成のトナーが、本開示の効果を発現する想定メカニズムを、図１を用いて説明する。

図１は、本開示に係るトナー粒子の概略断面図の一例である。

トナー粒子の表面の輪郭線２から６００ｎｍ内側の距離だけ縮小した輪郭線３までの領域（表面近傍領域）において、微小なワックスドメイン１が特定割合の面積を占有しており、該面積に対して、粗大なワックスドメイン５の面積が特定の割合以下である。該構成のトナーは、トナー粒子の表面近傍領域において、微小なワックスドメイン１が分散されやすく、定着時にトナー粒子の表面近傍の樹脂が溶融しやすくなると考えられるため、優れた低温定着性を有するトナーが得られやすい。また、上記の表面近傍領域において、粗大なワックスドメイン５の含有量が過大にならないため、高温高湿下において、無機微粒子６がトナー粒子に埋め込まれにくく、トナーの流動性が低下しにくい。その結果、現像部材上でトナー粒子が十分な電荷を帯びやすく、定着画像に画像欠けが生じにくくなる。

＜ワックス＞
＜トナー粒子の表面近傍のワックスドメインの占有面積率＞
トナー粒子の断面観察において、トナー粒子の表面から６００ｎｍ内側までの領域を第１の領域とし、第１の領域における、長径が１０～１２０ｎｍのワックスドメインの占有面積率をＲ１（％）としたとき、下記式（１）を満たす。長径が１０ｎｍより小さいワックスドメインは、サイズが小さすぎるために、トナー粒子の表面近傍の樹脂との相溶が起こりにくく、トナーの低温定着性の向上に寄与しにくいと、本発明者らは推測している。
２．０ ≦ Ｒ１（％） ≦ １５．０ ・・・ 式（１）

Ｒ１が２．０％以上であることで、優れた低温定着性を有するトナーが得られやすい。そのため、Ｒ１が２．０％以上であり、３．０％以上であることが好ましく、６．０％以上であることがさらに好ましい。また、Ｒ１が１５．０％以下であると、トナー粒子の表面近傍の樹脂成分を過剰に溶融させにくく、優れた耐熱保存性を有するトナーが得られやすい。そのため、Ｒ１が１５．０％以下であり、１２．０％以下であることが好ましく、１０．０％以下であることがより好ましく、９．０以下であることがさらに好ましい。

また、トナー粒子の断面観察において、第１の領域における、全てのワックスドメインの占有面積率Ｒ２（％）としたとき、上記Ｒ１及びＲ２が下記式（２）を満たす。
Ｒ１（％）／Ｒ２（％） ≧ ０．６０ ・・・ 式（２）

上記式（１）を満たし、Ｒ１（％）／Ｒ２（％）が０．６０以上であることで、トナー粒子の表面近傍領域に存在する微小なワックスドメインの量に対して粗大なワックスドメインの量が十分に小さく、無機微粒子がトナー粒子に埋め込まれにくいと考えられる。そのため、Ｒ１（％）／Ｒ２（％）が０．６０以上であり、０．８０以上であることが好ましい。上限は特に制限されないが、Ｒ１（％）／Ｒ２（％）が０．９７以下であることが好ましい。

また、上記Ｒ２は２５．０％以下であることが好ましい。Ｒ２が２５．０％以下であると、トナー粒子の表面近傍のワックス量が過大になりにくく、無機微粒子がトナー粒子に埋め込まれにくいと考えられる。そのため、Ｒ２が２５．０％以下であることが好ましく、２０．０％以下であることがより好ましく、１５．０％以下であることがより好ましく。１０．０％以下であることがさらに好ましい。下限は特に制限されないが、２．０％以上であることが好ましく、３．０％以上であることがより好ましく、５．０％以上であることがより好ましく、７．０％以上であることがさらに好ましい。

第１の領域における、ワックスドメインの占有面積率とは、第１の領域の面積に対する、ワックスドメインの面積の割合を意味する。

＜トナー粒子の表面近傍のワックスドメインの長径＞
トナー粒子の断面観察において、第１の領域における、全てのワックスドメインの長径の標準偏差が４０ｎｍ以下であることが好ましい。該標準偏差が４０ｎｍ以下であると、トナー粒子の表面近傍に存在するワックスドメインのサイズがばらつきにくく、トナーの低温定着性及び流動性がばらつきにくい。そのため、該標準偏差が４０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることが好ましい。下限は特に制限されないが、１０ｎｍ以上であることが好ましい。

また、第１の領域における、全てのワックスドメインの長径の個数平均値をＡ１としたとき、Ａ１が５０～２００ｎｍであることが好ましい。Ａ１が５０ｎｍ以上であることで、トナー粒子の表面近傍のワックスドメインのサイズが過小になりにくく、優れた低温定着性を有するトナーが得られやすい。そのため、Ａ１が５０ｎｍ以上であることが好ましく、７５ｎｍ以上であることがより好ましい。また、Ａ１が２００ｎｍ以下であると、トナー粒子の表面近傍のワックスドメインのサイズが過大になりにくく、優れた低温定着性を有し、且つ画像欠けを生じさせにくいトナーが得られやすい。そのため、Ａ１が２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、８５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

上記Ｒ１、Ｒ２、標準偏差及びＡ１は、トナー製造時のトナー粒子の製造条件（特に冷却工程及びアニール工程）、外添工程の条件、ワックスの種類、ワックスの添加量、により制御することができる。上記Ｒ１、Ｒ２、標準偏差及びＡ１が、上記の好ましい値を満たすためには、トナー粒子に含有されるワックスを微結晶化させるための工程及び、トナー粒子の表面近傍に存在するワックスを微結晶化させるための工程が必要であると、本発明者らは推測している。

トナー粒子に含有されるワックスを微結晶化させるための工程としては、後述する、トナー粒子を急激に冷却した後にアニールする工程などが挙げられる。これは、トナー粒子を急激に冷却することで、トナー粒子中に含有されるワックスの結晶核が形成されやすく、その後のアニールによって、該結晶核の結晶成長を促すことで、トナー粒子内に微小なワックスドメインが形成されやすいためであると考えられる。

また、トナー粒子の表面近傍に存在するワックスを微結晶化させるための工程としては、ワックスが結晶化しやすい温度で、トナー粒子に無機微粒子を外添する工程などが挙げられる。該温度で、トナー粒子に無機微粒子を外添することで、トナー粒子の表面近傍に存在する、結晶化していないワックスが、無機微粒子からの衝撃よって、多数の結晶核を形成しやすくなると推測される。その結果、トナー粒子の表面近傍に微小なワックスドメインが形成されやすくなると考えられる。

トナー粒子の断面観察において、トナー粒子の表面から６００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の領域を第２の領域とし、第２の領域における、全てのワックスドメインの長径の個数平均値をＡ２（ｎｍ）としたとき、上記Ａ１（ｎｍ）及びＡ２（ｎｍ）が、下記式（３）を満たすことが好ましい。
Ａ２－Ａ１ ≧ ３０ ・・・ 式（３）

Ａ２－Ａ１が３０以上であると、トナー粒子の表面近傍の溶融に伴い、やや中心側の領域（第２の領域）に含有される比較的サイズが大きいワックスドメインが定着時に染み出しやすくなると考えられ、優れた低温定着性及び離型性を有するトナーが得られやすい。そのため、Ａ２－Ａ１は３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましい。上限は特に制限されないが、７０以下であることが好ましい。

また、上記Ａ２は１１０～２１０ｎｍであることが好ましい。Ａ２が１１０ｎｍ以上であることで、トナー粒子の表面近傍よりもやや粒子の中心側の領域（第２の領域）に存在するワックスのサイズが過小になりにくく、優れた離型性を有するトナーが得られやすい。そのため、Ａ２が１１０ｎｍ以上であることが好ましく、１２５ｎｍ以上であることがより好ましい。また、Ａ２が２１０ｎｍ以下であると、無機微粒子がトナー粒子に埋め込まれにくいと考えられ、画像欠けを生じさせにくいトナーが得られやすい。そのため、Ａ２が２１０ｎｍ以下であることが好ましく、１６０ｎｍ以下であることがより好ましく、１４０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

また、トナー粒子の断面観察において、トナー粒子の表面から１５００ｎｍ以上の領域を第３の領域とし、第３の領域における、全てのワックスドメインの長径の個数平均値をＡ３（ｎｍ）としたとき、上記Ａ１、上記Ａ２及びＡ３が下記式（４）を満たすことが好ましい。
Ａ１ ＜ Ａ２ ＜ Ａ３ ・・・ 式（４）

上記Ａ１、Ａ２、及びＡ３が上記式（４）を満たすことで、トナー粒子の中心から表面に向かうにつれて、ワックスドメインのサイズが小さくなりやすいため、無機微粒子がトナー粒子に埋め込まれにくく、且つ優れた離型性を有するトナーが得られやすい。

また、上記Ａ３（ｎｍ）が下記式（５）を満たすことが好ましい。
８００ ≦ Ａ３（ｎｍ） ・・・ 式（５）

Ａ３が８００ｎｍ以上であることで、トナー粒子の中心側に十分な量のワックスが含有されやすい。その結果、定着時におけるトナー粒子の表面近傍の溶融に伴って、トナー粒子全体が急激に溶融しやすく、ワックスがトナー表面に染み出しやすくなるため、優れた低温定着性及び離型性を有するトナーが得られやすい。そのため、Ａ３は８００ｎｍ以上であることが好ましく、１０００ｎｍ以上であることがより好ましい。上限としては３０００ｎｍ以下である。

上記Ａ２及びＡ３はトナーの製造に用いる、ワックスの種類、ワックスの添加量、により制御することができる。

＜ワックスの種類＞
トナー粒子がエステルワックスを含有することが好ましい。エステルワックスは、樹脂成分と相溶しやすいと考えられるため、定着時に樹脂成分を溶融させやすく、優れた低温定着性を有するトナーが得られやすい。

優れた低温定着性を有するトナーが得られやすいため、トナー粒子に含有される樹脂成分の質量に対する、エステルワックスの質量の割合が１０．０～２０．０質量％であることが好ましい。

トナー粒子に含有されるエステルワックスとしては、特に制限されず、以下のエステルワックスを用いることができる。

ステアリン酸ベヘニル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル等の単官能エステルワックス類；エチレングリコールジステアレート、セバシン酸ジベヘニル、ヘキサンジオールジベヘネート等の二官能エステルワックス類；グリセリントリベヘネート等の三官能エステルワックス類；ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート等の四官能エステルワックス類；ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート等の六官能エステルワックス類；ポリグリセリンベヘネート等の多官能エステルワックス類；カルナバワックス、ライスワックス等の天然エステルワックス類等。

また、トナー粒子が、エステルワックス及び炭化水素ワックスを含有することが好ましい。エステルワックスだけでなく、炭化水素ワックスをトナー粒子に含有させることで、トナー粒子の表面近傍に微小なワックスドメインを形成させやすい。これは炭化水素ワックスの結晶化速度が速く、トナー粒子近傍でエステルワックスと共に微結晶化しやすいためであると推測される。

画像欠けを生じさせにくいトナーが得られやすいため、トナー粒子に含有される樹脂成分の質量に対する、炭化水素ワックスの質量の割合が５．０～１５．０質量％であることが好ましい。

トナーに含有される炭化水素ワックスとしては、特に制限されず、以下の炭化水素ワックスを用いることができる。

フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス及びその誘導体；高級脂肪族アルコール；長鎖脂肪酸等。

＜結晶化ピーク温度＞
ワックスの結晶化ピーク温度が、６０～８０℃であることが好ましい。結晶化ピーク温度が上記範囲内であると、トナー粒子内でワックスを微結晶化させやすいと推測される。その結果、上記式（１）及び（２）を満たすトナー粒子が得られやすいため好ましい。結晶化ピークの測定方法は後述する。ワックスの結晶化ピークは、トナーに含有されるワックスの種類によって制御できる。

＜ワックスの含有割合＞
トナー粒子に含有される樹脂成分の質量に対する、ワックスの質量の割合が１０．０～３５．０質量％であることが好ましい。ワックスが上記の割合でトナー粒子に含有されることで、画像欠けを生じさせにくく、優れた低温定着性及び離型性を有するトナーが得られやすい。より好ましくは、該割合が２０．０～３５．０質量％である。

＜無機微粒子＞
＜無機微粒子の分散度＞
無機微粒子のトナー粒子の表面における分散度が、２．０ｎｍ以下であることが好ましい。該分散度は下記式で算出される。

（ｎ：無機微粒子の個数、ｄｎ ｍｉｎ：任意の無機微粒子と最近接の無機微粒子との距離、ｄａｖｅ：１つのトナー粒子中における、各無機微粒子と最近接の無機微粒子との距離の平均値）
該分散度が小さいほど、トナー粒子の表面に存在する無機微粒子間の距離が近いことを意味している。該分散度が２．０以下であると、無機微粒子がトナー粒子の表面で均一に分散しやすい。その結果、トナー粒子の表面の無機微粒子によって、トナー粒子間の摩擦を低減することができ、トナーの流動性が低下しにくくなると考えられるため、定着画像に画像欠けを生じさせにくい。

上記無機微粒子のトナー表面における分散度は、外添工程の条件、無機微粒子の種類、及び無機微粒子の添加量により制御することができる。

＜無機微粒子（Ｘ）＞
無機微粒子が、一次粒子の長径が６０～３００ｎｍ以下の無機微粒子（Ｘ）を含有することが好ましい。無機微粒子（Ｘ）としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、チタン酸ストロンチウムなどの微粒子が使用できる。トナーの帯電均一化、及び流動性向上の観点から無機微粒子（Ｘ）はシリカ微粒子であることが好ましい。シリカ微粒子としては、例えば沈降法、ゾルゲル法等の湿式シリカ、爆燃法、ヒュームド法等の乾式シリカがあるが、トナー粒子の表面における分散性の観点から、ゾルゲル法等の湿式シリカ微粒子であることが好ましい。

＜無機微粒子（Ｘ）の被覆率Ｘ（％）とトナー粒子の表面近傍のワックス量の関係＞
上記無機微粒子（Ｘ）の被覆率をＸ（％）としたとき、該被覆率Ｘ（％）と上記Ｒ２（％）が下記式（６）を満たすことが好ましい。
Ｘ ≦ Ｒ２ ・・・ 式（６）

上記被覆率Ｘ及びトナー粒子の表面近傍のワックスドメインの占有面積率Ｒ２の関係が式（６）を満たす場合に、優れた低温定着性を有するトナーが得られやすかった。

また、上記被覆率Ｘが１．０～８．０であることが好ましい。被覆率Ｘが１．０以上であると、トナーの流動性が向上しやすく、定着画像に画像欠けを生じさせにくい。そのため、被覆率Ｘが１以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましく、４．０以上であることがさらに好ましい。また、被覆率Ｘが８．０以下であると、トナー粒子の表面に存在する無機微粒子の量が過大になりにくい。そのため、８．０以下であることがこのましく、６．０以下であることがより好ましい。

無機微粒子（Ｘ）の被覆率Ｘは、外添工程の製造条件、無機微粒子の種類、及び無機微粒子の添加量により制御することができる。

＜無機微粒子（Ｙ）＞
また、トナーの流動性及び帯電性を向上させるため、無機微粒子が、一次粒子の長径が５～３０ｎｍの無機微粒子（Ｙ）を含有することが好ましい。

無機微粒子（Ｙ）としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフウルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如きシリカ微粒子、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ；酸化亜鉛、酸化スズの如き酸化物；チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムやジルコン酸カルシウムの如き複酸化物；炭酸カルシウム及び、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩化合物が挙げられる。

好ましい無機微粒子（Ｙ）としては、乾式シリカ微粒子である。より好ましくは、疎水化処理された、乾式シリカ微粒子である。乾式シリカ微粒子としては、例えば、以下のものを例示できる。

ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）１３０、２００、３００、３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４、Ｃａ－Ｏ－ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．社）Ｍ－５、ＭＳ－７、ＭＳ－７５、ＨＳ－５、ＥＨ－５、Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ ２０（ＷＡＣＫＥＲ－ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ社）Ｖ１５、Ｎ２０Ｅ、Ｔ３０、Ｔ４０、Ｄ－Ｃ Ｆｉｎｅ Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）、Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）。

＜樹脂成分＞
樹脂成分は結着樹脂であることが好ましい。即ち、結着樹脂及びワックスを含有するトナー粒子であることが好ましい。

樹脂成分に含有される樹脂としては特に制限されず、例えば以下のものを用いることができる。

ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン－メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂。これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。この中でも特にスチレン－アクリル酸ブチル共重合体などのスチレンアクリル樹脂が現像特性、定着性等の観点から好ましい。また、樹脂成分中のスチレンアクリル樹脂の含有割合が、８０．０～１００．０質量％であることが好ましい。

＜スチレンアクリル樹脂＞
上記スチレンアクリル樹脂を構成するモノマーユニットに対応する重合性単量体としては、以下のものが例示できる。

スチレン系重合性単量体として、スチレン；α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－エチルスチレンなどのスチレン系重合性単量体。

アクリル系重合性単量体として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｉｓｏ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｉｓｏ－ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、２－クロロエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレートなどのアクリル系重合性単量体。

メタクリル系重合性単量体として、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、ｉｓｏ－プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｉｓｏ－ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのメタクリル系重合性単量体。

その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。

なお、スチレンアクリル樹脂の製造方法は、特に限定されない。また、樹脂成分はスチレンアクリル樹脂以外の樹脂を組み合わせて使用することもできる。

＜非晶性ポリエステル＞
樹脂成分は、非晶性ポリエステルを含有していてもよく、非晶性ポリエステルとしては、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、又はその両者を適宜選択して使用することが可能である。樹脂成分中の非晶性ポリエステルの含有割合は、０．１～１０．０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．１～５．０質量％である。

非晶性ポリエステルは、アルコール成分とカルボン酸成分から構成される樹脂であり、両成分について以下に例示する。

アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、また下記式（Ａ）で示されるビスフェノール及びその誘導体；下記式（Ｂ）式で示されるジオール類等が挙げられる。

（式（Ａ）において、Ｒは、（－ＣＨ_２－ＣＨ_２－）又は（－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－）である。ｘ及びｙは、それぞれ０以上の整数であり、ｘ＋ｙの平均値は０～１０である。）

（式（Ｂ）において、Ｒ’は、上記（Ｂ１）～（Ｂ３）の何れか１つである。ｘ’及びｙ’は、０以上の整数であり、ｘ’＋ｙ’の平均値は０～１０である。）
非晶性ポリエステルのアルコール成分は、式（Ａ）で示されるビスフェノール及びその誘導体であることが好ましい。また、式（Ａ）中のｘ＋ｙの平均値が１～４であることがより好ましい。また、式（Ａ）中のＲが（－ＣＨ_２－ＣＨ_２－）であることがより好ましい。

カルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類；ｎ－ドデセニルコハク酸、ｎ－ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類又はアルキルコハク酸類；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類；上記カルボン酸類の酸無水物又は低級アルキルエステルが挙げられる。

非晶性ポリエステルのカルボン酸成分は、テレフタル酸、イソフタル酸等のようなベンゼンジカルボン酸類であることが好ましく、テレフタル酸であることがより好ましい。

＜トナーの物性＞
＜トナーのガラス転移温度＞
優れた低温定着性を有するトナーが得られやすいため、トナーのガラス転移温度は４５～５５℃であることが好ましい。

＜トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）＞
トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）が５．０～１０．０μｍであることが好ましい。トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）が上記範囲であることで、トナーの帯電安定性、定着性、現像性が適切に保たれやすい。より好ましくは、トナーのＤ４が５．０～９．０μｍである。

トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）は、粉砕法でトナーを製造する場合は、粉砕条件により制御することができる。また、水系媒体中でトナーを製造する場合は、分散安定剤の量や撹拌機の回転数等により制御することができる。

同様に、トナー粒子の重量平均粒子径（Ｄ４）が、５．０～１０．０μｍであることが好ましい。

また、トナー粒子の粒子径が４．０～９．０μｍであることが好ましい。

＜各種添加剤＞
トナーは、必要により、着色剤、磁性体、荷電制御剤及び流動化剤などから選ばれる１種以上の添加剤を含有してもよい。トナーに用いられる各種添加剤について具体的に記載する。

＜着色剤＞
着色剤としては例えば、以下のものが挙げられる・
黒色着色剤として、カーボンブラック、磁性体、又は以下に示すイエロー、マゼンタ、及びシアン着色剤を用い黒色に調色されたもの。

イエロー着色剤として、モノアゾ化合物、ジスアゾ化合物、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物など。

マゼンタ着色剤として、モノアゾ化合物、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物など。

シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。

＜磁性体＞
磁性体としては、四三酸化鉄やγ－酸化鉄などの磁性酸化鉄を主成分とするものであり、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含むものが挙げられる。磁性体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。

＜荷電制御剤＞
負荷電性の荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。

モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤。

正荷電性の荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。

ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム－１－ヒドロキシ－４－ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートのようなジオルガノスズボレート類；樹脂系帯電制御剤。

これらを単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。

中でも、含金属サリチル酸系化合物であることが好ましく、その金属がアルミニウム又はジルコニウムであるものがより好ましい。さらに好ましくは、サリチル酸アルミニウム化合物である。

また、樹脂系帯電制御剤として、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基、サリチル酸部位、安息香酸部位を有する重合体又は共重合体を用いることも、同様に好ましい。

荷電制御剤の含有割合は、樹脂成分１００．０質量部に対して、０．０１～２０．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５～１０．０質量部である。

＜トナーの製造方法＞
トナーは、粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法などの何れの方法において製造されてもよいが、これらに限定されるものではない。トナー粒子中に含有されるワックスの存在状態を制御しやすいため、懸濁重合法で製造されることが好ましい。

また、本開示のトナーを製造する製造方法の好ましい工程として、冷却工程、及びアニール工程について以下に記載する。

冷却工程として、揮発成分除去工程が終了したトナー粒子の分散液を次の工程に送る前に、冷却開始温度から冷却到達温度まで温度を下げる冷却工程を行うことが好ましい。冷却工程の条件によってトナー粒子中にワックスドメインの結晶核の形成されやすさが制御できると考えられる。冷却の条件変更は、冷却開始温度、冷却速度、冷却到達温度を変更することによって行う。

ワックスの結晶化ピーク温度をＴａとしたとき、トナーの製造方法が、上記Ｔａ＋１５（℃）～上記Ｔａ＋３５（℃）において、トナー粒子の分散液を保持する保持工程を有することが好ましい。該温度範囲においてトナー粒子を保持する工程を有することで、トナー粒子中のワックスの流動性が向上し、トナー粒子中にワックスを分散させやすくなると推測される。

また、上記の保持工程を経た分散液を、４０．０～２００．０℃／分の冷却速度で、冷却開始温度から冷却到達温度まで冷却する、冷却工程を有することが好ましい。

冷却速度が上記範囲内であると、冷却に伴うワックスの結晶化が十分に速く、トナー粒子中にワックスドメインの結晶核を形成させやすくなると推測される。該冷却速度は１００．０～１４０．０℃／分であることがより好ましい。

冷却開始温度は、上記Ｔａ＋１５（℃）～上記Ｔａ＋３５（℃）であり、冷却到達温度が上記Ｔａ－３５（℃）～上記Ｔａ－２０℃（℃）であることが好ましい。

冷却開始温度が上記範囲内であると、トナー粒子中でワックスが溶融しやすく、トナー粒子全体にワックスが分散されやすいため好ましい。

冷却到達温度が上記範囲であると、トナー粒子中のワックスが迅速に結晶化するため、トナー粒子中でワックスの結晶核が多数形成されやすいと考えられる。多数の結晶核が形成されるため、ワックスドメインが結晶成長して合一することを抑制させやすく、微小なワックスドメインが形成されやすいと考えられる。

冷却工程を経た分散液を、ワックスの結晶化を促進するためにアニール工程を行うことが好ましい。アニール工程において、冷却工程で形成した結晶核を中心にワックスを微結晶化させやすくなると推測される。

アニール工程の条件は、アニール温度、アニール時間によって決めることができる。アニール温度、及びアニール時間としては、上記分散液を、上記Ｔａ－３５（℃）～上記Ｔａ－２０℃（℃）で、３０分以上保持することが好ましい。また、アニール工程の時間は１５０分以内であることが好ましい。

また、アニール工程を経た分散液から、トナー粒子を取り出した後、前記Ｔａ－３５（℃）～前記Ｔａ－２０（℃）で、該トナー粒子と無機微粒子を混合する外添工程を有することが好ましい。上記の温度範囲内でトナー粒子に無機微粒子を外添することで、トナー粒子の表面近傍に存在する、結晶化していないワックスが、無機微粒子からの衝撃よって、多数の結晶核を形成しやすくなると推測される。その結果、トナー粒子の表面近傍に微小なワックスドメインが形成されやすくなると、本発明者らは推測している。

上記の製造工程を経て製造されるトナーは、上記Ｒ１及びＡ１が上記の好ましい範囲を満たしやすいため好ましい。

即ち、トナーの製造方法が、
（ｉ）水系媒体中で、重合性単量体及びワックスを含有する粒子を形成する工程、
（ｉｉ）前記粒子に含有される前記重合性単量体を重合させ、トナー粒子を形成する工程、
（ｉｉｉ）前記ワックスの結晶化ピーク温度をＴａ（℃）としたとき、前記トナー粒子が分散された分散液を前記Ｔａ＋１５（℃）～前記Ｔａ＋３５（℃）で保持し、その後、前記Ｔａ＋１５（℃）～前記Ｔａ＋３５（℃）から、前記Ｔａ－３５（℃）～前記Ｔａ－２０（℃）まで、４０．０～２００．０℃／分の冷却速度で冷却する冷却する冷却工程、
（ｉｖ）前記工程（ｉｉｉ）で得られた前記分散液を、前記Ｔａ－３５（℃）～前記Ｔａ－２０（℃）で３０分以上保持するアニール工程、
（ｖ）前記工程（ｉｖ）を経た前記分散液から前記トナー粒子を得る工程、及び
（ｖｉ）前記Ｔａ－３５（℃）～前記Ｔａ－２０（℃）において、前記トナー粒子に無機微粒子を外添する外添工程を有するトナーの製造方法であることが好ましい。

トナー粒子中にワックスが複数種含有される場合、上記Ｔａの値は、トナー粒子中の含有割合が最も大きいワックスの結晶化ピーク温度とする。

＜各種測定方法等＞
以下、各種の測定方法等に関して記載する。

＜トナー粒子の断面の特定領域における、ワックスドメインの占有面積率の測定方法＞
（１）ＳＴＥＭによるトナーの断面の観察
トナー内部のワックス等の結晶性材料を観察するには、トナーの切片を作製した後、四酸化ルテニウムで染色し、ＳＴＥＭ観察を行う。四酸化ルテニウムで染色することで、ＳＴＥＭ観察時に結着樹脂などの非晶性樹脂とワックス等の結晶性材料との間にコントラスト差が生じる。このため、ワックス等の結晶性材料を区別しやすく観察することが可能である。

まず、可視光硬化性樹脂（商品名：アロニックスＬＣＲシリーズＤ－８００、東亞合成（株）製）中にトナーを分散させた後、短波長光を照射して硬化させる。得られた硬化物を、ダイアモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで切り出し、２５０ｎｍの薄片状サンプルを作製する。

次いで、切り出したサンプルを透過型電子顕微鏡（商品名：電子顕微鏡ＪＥＭ－２８００、日本電子（株）製）（ＴＥＭ－ＥＤＸ）を用いて４万倍～５万倍の倍率で拡大し、トナー粒子の断面画像を得る。

なお、観察するトナーは以下のように選択する。

まず、トナーの粒子の断面の画像から、トナーの粒子の断面積を求め、その断面積と等しい面積を持つ円の直径（円相当径）を求める。この円相当径とトナーの重量平均粒径（Ｄ４）との差の絶対値が１．０μｍ以内であるトナーの粒子の断面の画像についてのみ観察する。

（２）画像解析ソフトウェアを用いた２値化
ＴＥＭ画像のワックスドメイン部分を、画像解析ソフトウェアを用いて２値化する。本開示においては、画像解析ソフトウェアであるＩｍａｇｅＪを用いて２値化を行った。２値化の条件は、観察条件などにより適切に選択する。ＩｍａｇｅＪとは、「ｈｔｔｐｓ：／／ｉｍａｇｅｊ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｉｊ／」より入手可能な、画像解析ソフトウェアである。

トナー粒子の断面観察において特定の領域における、ワックスドメインの占有面積率の測定の一例として、トナー粒子の表面から６００ｎｍ内側までの領域（第１の領域）における、ワックスドメインの占有面積率の測定を以下に記載する。

２値化前のＴＥＭ画像をＩｍａｇｅＪを用いて再度開き、［Ｐｒｏｃｅｓｓ］－［Ｆｉｎｄ Ｅｄｇｅ］と選択し、トナーの輪郭を抽出する。［Ａｎａｌｙｚｅ］－［Ｓｅｔ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ］から［ｃｅｎｔｒｏｉｄ］を選択後、［Ａｎａｌｙｚｅ］－［Ａｎａｌｙｚｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ］と選択し、トナーの重心位置を求め、この重心位置から任意のトナーの輪郭までの長さを求める。この輪郭までの長さが６００ｎｍ短くなるように［Ｉｍａｇｅ］－［Ｓｃａｌｅ］と選択し、画像を縮尺する。縮尺した画像を初期にワックスドメインを２値化した画像と重ね合わせ、トナー粒子の表面から６００ｎｍ以上の領域をマスクする。

（３）トナー粒子の表面から６００ｎｍまでの領域における、長径が１０～１２０ｎｍのワックスドメインの占有面積率Ｒ１及びワックスドメインの占有面積率Ｒ２の測定方法Ｉｍａｇｅ Ｊにおいて、上記２値化の操作終了後、［Ａｎａｌｙｚｅ］－［Ｓｅｔ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ］から［Ｆｅｒｅｔ’ｓ Ｄｉａｍｅｔｅｒ］及び［Ａｒｅａ］を選択後、［Ａｎａｌｙｚｅ］－［Ａｎａｌｙｚｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ］と選択し、全てのワックスドメインの面積及び長径を求め、長径が１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下のドメインの総面積を算出する。また、縮小前後のトナー輪郭抽出画像を用いて、トナー表面から６００ｎｍ内部の全領域が２値化されるようにする。トナー粒子の表面から６００ｎｍまでの領域の面積を［Ａｎａｌｙｚｅ］－［Ａｎａｌｙｚｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ］と選択して求め、長径が１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下のワックスドメインの占有面積率、及び全てのワックスドメインの占有面積率を求める。

上記操作を１０個のトナー粒子のＳＴＥＭ断面像で行う。トナー粒子の表面から６００ｎｍまでの領域における、長径が１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下のワックスドメインの占有面積率の平均値をＲ１とし、同様に、該領域における全てのワックスドメインの占有面積率の平均値をＲ２とする。また、上記で求めた全てのワックスドメインの長径から、全てのワックスドメインの長径の標準偏差及び個数平均値Ａ１を算出できる。該標準偏差及び個数平均値Ａ１は、上記と同様、１０個のトナー粒子のＳＴＥＭ断面像それぞれにおいて算出された値の平均値である。

本開示に係るＡ２、及びＡ３も上記操作と同様にして算出することができる。

図１におけるワックスドメイン４のようにトナー粒子断面の輪郭線２から重心方向に上記輪郭線を６００ｎｍ内側の距離だけ縮小した輪郭線３をまたぐ場合、占有面積が最も大きい領域に属するものとして算出を行う。

＜トナー及びトナー粒子の重量平均粒子径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）は、以下のようにして測定する。

測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。

専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。

専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。

（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに電解水溶液２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。

（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに電解水溶液３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。

（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍＬ添加する。

（４）上記（２）のビーカーを超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。

（５）上記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子１０ｍｇを少量ずつ電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。

（６）サンプルスタンド内に設置した上記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した上記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。

（７）測定データを装置付属の専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒子径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」がトナーの重量平均粒子径（Ｄ４）である。

トナー粒子の重量平均粒子径（Ｄ４）も上記と同様に測定する。

＜トナー粒子の表面における無機微粒子の分散度＞
トナー粒子の表面における無機微粒子の分散度の算出は走査型電子顕微鏡「Ｓ－４８００（日立ハイテクノロジーズ社製）」を用いて行う。１万倍に拡大した視野で、無機微粒子がトナー粒子に外添されているトナーを、同一視野で加速電圧１．０ｋＶで観察した。観察した画像から、画像処理ソフト「ＩｍａｇｅＪ」を使用し、以下のように算出した。

無機微粒子のみが抽出されるように２値化し、無機微粒子の個数ｎ、全無機微粒子に対し重心座標を算出し、各無機微粒子に対する最近接の外添剤との距離ｄｎ ｍｉｎを算出した。１つのトナー粒子における各無機微粒子間の最近接距離の平均値をｄａｖｅとすると、分散度は下記式で示される。

ランダムに観察した５０個のトナーについて上記の手順にて分散度を求め、その平均値をトナー粒子の表面における無機微粒子の分散度とした。

＜トナー粒子の表面における無機微粒子（Ｘ）の被覆率Ｘの測定方法＞
被覆率Ｘは、上記の走査型電子顕微鏡「Ｓ－４８００」にて撮影されたトナー表面画像を、上記の画像解析ソフトウェアＩｍａｇｅＪを用いて解析し、算出する。算出までの詳細を以下に示す。

（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。

（２）Ｓ－４８００観察条件設定
被覆率の算出は、Ｓ－４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。被覆率を測定する際には、予めエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＡＸ）による元素分析を行い、トナー表面における無機微粒子以外の粒子（樹脂粒子など）を除外した上で測定を行う。

Ｓ－４８００の筺体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ－４８００の「ＰＣ－ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０～４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ－４８００筺体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。

加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［１．１ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］及び［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［４．５ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。

（３）焦点調整
操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を１つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を５０，０００（５０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。

（４）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。トナー粒子１個に対して写真を１枚撮影し、トナー粒子２５個の画像を得る。

（５）画像解析
本開示では下記解析ソフトを用いて、上述した手法で得た画像を２値化処理することで被覆率を算出する。このとき、上記一画面を正方形で１２分割してそれぞれ解析する。画像解析ソフトＩｍａｇｅＪの解析条件は以下のとおりである。

被覆率Ｘは、上記操作において分割した正方形領域の中において計算する。このとき、領域の面積（Ｃ）は２４０００～２６０００ピクセルになるようにする。

Ｉｍａｇｅ－Ｊにおいて、［Ａｎａｌｙｚｅ］－［Ｓｅｔ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ］から［Ｆｅｒｅｔ’ｓ Ｄｉａｍｅｔｅｒ］及び［Ａｒｅａ］を選択後、［Ａｎａｌｙｚｅ］－［Ａｎａｌｙｚｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ］と選択し、無機微粒子の総面積及び一次粒子の長径を求め、一次粒子の長径が６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の無機微粒子の総面積を算出する。またこの画像解析を行うことで無機微粒子の一次粒子の長径を測定することができる。

正方形の領域の面積Ｃ、一次粒子の長径が６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の無機微粒子が存在する領域の面積の総和Ｄから下記式で被覆率が求められる。

被覆率（％）＝Ｄ／Ｃ×１００
得られた全データの平均値を被覆率Ｘとする。

＜試料のガラス転移温度、結晶化ピーク温度及び融点の測定方法＞
試料のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）」を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に準じて測定する。

装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。

具体的には、試料２ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いる。

測定温度範囲を－１０℃～２００℃とし、昇温速度１０℃／分で測定を行う。なお、測定においては、一度、－１０℃から２００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温し、続いて２００℃から－１０℃まで降温速度１０℃／分で降温する。

その後、－１０℃から２００℃まで昇温速度１０℃／分で再度昇温を行う。

結晶化ピーク温度は、該１度目の降温時の温度２００℃から－１０℃の範囲におけるＤＳＣ曲線から得る。

該１回目の降温時のＤＳＣ曲線において、比熱変化が出る前と出た後をベースラインとして、最もピーク高さが高い温度を試料の結晶化ピーク温度とする。

ガラス転移温度は、該２度目の昇温時の温度２０℃から１００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線から得る。

該２回目の昇温時のＤＳＣ曲線において、比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線とＤＳＣ曲線との交点における温度（℃）を、試料のガラス転移温度とする。また、該２回目の昇温時のＤＳＣ曲線において、最もピーク高さが高い温度を試料の融点とする。

以下に実施例及び比較例を挙げて本開示を更に詳細に説明するが、本開示は何らこれに限定されるものではない。実施例中で使用する部は特に断りのない限り質量基準である。

（ワックス１の製造例）
・ステアリン酸 １００．０質量部
・ベヘニルアルコール ２５２．０質量部
・ｐ－トルエンスルホン酸 ０．５０質量部
還流下にて上記材料を加え、１２０℃で６時間エステル化反応を進行させた。この間、生成する水はトルエン／水共沸にて系中より除いた。反応終了後にｐ－トルエンスルホン酸を、炭酸水素ナトリウムを用いて中和した。得られた溶液からトルエンを留去して生成物を得た。生成物を９０℃に加熱した後セライト濾過することによりｐ－トルエンスルホン酸ナトリウムを除去し、ワックス１を得た。得られたワックス１の物性を表１に示す。

（ワックス２及びワックス４の製造例）
ワックス１の製造例において、使用する酸モノマー、アルコールモノマーの種類及び量を表１の通り変更する以外はワックス１の製造例と同様の操作を行い、ワックス２及びワックス４を得た。ワックス２及びワックス４の物性を表１に示す。

また、ワックス３及びワックス５の物性を表１に示す。

＜無機微粒子１の製造例＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた３リットルのガラス製反応器に、５８９．６部のメタノール、４２．０部の水、４７．１部の２８質量％アンモニア水を加えて混合した。得られた溶液を３５℃となるように調整し、撹拌しながら、１１００．０部のテトラメトキシシラン及び３９５．２部の５．４質量％アンモニア水を同時に添加し始めた。テトラメトキシシランは６時間かけて、アンモニア水は５時間かけて、それぞれを滴下した。滴下が終了した後、さらに０．５時間撹拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子のメタノール－水分散液を得た。次いで、ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、上記分散液を８０℃、減圧下で十分乾燥させて無機微粒子原体を得た。上記工程を数十回実施し、得られた無機微粒子原体を、パルベライザー（ホソカワミクロン社製）にて解砕処理を行なった。

その後、解砕処理を行った無機微粒子原体５００部を、ポリテトラフルオロエチレン内筒式ステンレスオートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、オートクレーブ付属の撹拌羽を４００ｒｐｍで回転させながら、０．５部のＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）及び０．１部の水を二流体ノズルにて霧状にしてシリカ粉末に均一になるように吹き付けた。３０分間撹拌した後、オートクレーブを密閉し、２００℃で２時間加熱した。続いて、加熱したまま系中を減圧して脱アンモニアを行い、無機微粒子１を得た。得られた無機微粒子１の物性を表２に示す。

＜無機微粒子２～５の製造例＞
無機微粒子１の製造例において、使用するメタノールの量、テトラメトキシシランの滴下時間、及び５．４質量％アンモニア水の滴下時間を表２の通りに変更した以外は同様に操作を行い、無機微粒子２～５を得た。その際、ＨＭＤＳによる表面処理は、炭素量が無機微粒子１と同じ量になるように、ＨＭＤＳ及び水の量を調整した。得られた無機微粒子２～５の物性を表２に示す。

＜無機微粒子６の製造例＞
無機微粒子６としては乾式シリカ微粒子（ＨＭＤＳによる疎水化処理、ＢＥＴ比表面積：２００ｍ^２／ｇ）を用いた。無機微粒子６の物性を表２に示す。

＜トナー粒子１の製造例＞
下記材料を、アトライター（日本コークス工業株式会社）を用いて混合し、２時間撹拌して材料を溶解させ、単量体組成物を得た。
・スチレン ３６．０質量部
・アクリル酸ｎ－ブチル ２８．０質量部
・帯電制御剤 ボントロンＥ－８８（オリエント化学社製） １．０質量部
・非晶性ポリエステル（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸との縮重合反応により得られる飽和ポリエステル（数平均分子量＝５０００、酸価＝６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度＝６８℃）） ３．０質量部
また、下記材料を混合し、アトライター（日本コークス工業株式会社製）にてジルコニアビーズ（３／１６インチ）とともに１．７ｍ／ｓで３時間撹拌し、ビーズを分離して着色剤分散液を得た。
・スチレン ３６．０質量部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（大日精化社製）） ６．０質量部
次いで、下記材料を混合して混合物を得た。
・単量体組成物 ７５．０質量部
・着色剤分散液 ４２．２５質量部
得られた混合物を６０℃に加温し、２０．０質量部のワックス１及び１０．０質量部のワックス５を加えた。次いで、重合開始剤（２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル））を１０．０質量部添加し、５分間撹拌して重合性単量体組成物を得た。

一方、高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に０．１ｍｏｌ／Ｌ－Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液８５０質量部及び１０％塩酸８．０質量部を添加し、回転数を３３ｍ／ｓに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ－ＣａＣｌ_２水溶液６８質量部を添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２を含む水系媒体を調製した。

上記重合開始剤投入の５分後に、６０℃の重合性単量体組成物を温度６０℃に加温した水系媒体に投入し、クレアミックスを３３ｍ／ｓで回転させながら１５分間造粒した。

その後、プロペラ式攪拌装置で攪拌しつつ、温度７０℃で５時間反応させた後、温度８５℃まで昇温し、更に４時間反応を行い、トナー粒子を製造した。重合反応終了後、懸濁液を１００℃まで昇温させ、２時間保持し、加熱減圧下で残存モノマーを除去した。次いで、冷却工程として、懸濁液を１２０℃／分（冷却速度）で９５℃（開始温度）から４５℃（到達温度）まで冷却した。冷却後、アニール工程として、懸濁液を５０℃まで昇温し、１２０分間保持した。アニール工程後に塩酸を添加してｐＨを２．０以下まで低下させ、難水溶性分散材を溶解させた。さらに水洗浄を数回繰り返した後、乾燥機を用いて４０℃にて７２時間乾燥し、その後、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級することで、トナー粒子１を得た。トナー粒子１の物性を表３に示す。

＜トナー粒子２～１８、及びトナー粒子２１、２２の製造例＞
トナー粒子１の製造において、水系媒体の調製、ワックスの種類、ワックスの添加量、及び冷却工程の急冷速度、アニール工程の温度を表３のように変更したこと以外は同様に操作を行い、トナー粒子２～１８、及びトナー粒子２１、２２を得た。得られたトナー粒子２～１８、及びトナー粒子２１、２２の物性を表３に示す。

＜トナー粒子１９の製造例＞
・結着樹脂（スチレン－アクリル酸ｎ－ブチル共重合体（共重合比＝７９．０：２１．０、Ｔｇ＝５０℃）） １００．０質量部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（大日精化社製）） ６．０質量部
・ワックス５ １０．０部
・電荷制御剤（ボントロンＥ－８８、オリエント化学社製） ２．０部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ－３０型））を用いて溶融混練し、混練物を得た。

得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、機械式粉砕機（ターボ工業（株）製Ｔ－２５０）で粉砕し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、トナー粒子１９を得た。得られたトナー粒子１９の物性を表３に示す。

＜トナー粒子２０の製造例＞
（樹脂微粒子分散液の調製）
フラスコ中で下記の材料を混合し、水系媒体を調製した。
・イオン交換水 ５００．０質量部
・非イオン性界面活性剤 ノニポール４００（三洋化成製） ６．０質量部
・アニオン性界面活性剤 ネオゲンＳＣ（第一工業製薬製） １０．０質量部
また、下記の材料を混合し、混合溶液を得た。
・スチレン ７９．０質量部
・アクリル酸ｎ－ブチル ２１．０質量部
・帯電制御剤 ボントロンＥ－８８（オリエント化学社製） １．０質量部
上記の混合溶液を上記水系媒体中に分散・乳化させて、１０分間ゆっくりと撹拌・混合しながら、重合開始剤として過硫酸アンモニウム４．０質量部を溶解したイオン交換水溶液５０質量部を投入した。次いで、系内を十分に窒素で置換した後、フラスコを撹拌しながらオイルバスで系内が温度７０℃になるまで加熱し、５時間重合反応を行った。これによりアニオン性樹脂微粒子分散液を得た。

（着色剤微粒子分散液の調製）
下記材料を、ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散させ、着色剤微粒子分散液を得た。
・イオン交換水 １００．０質量部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３（大日精化社製）） ６．０質量部
・非イオン性界面活性剤（ノニポール４００（三洋化成製）） １．０質量部
（ワックス微粒子分散液の調製）
・イオン交換水 １００．０質量部
・ワックス５ １０．０質量部
・カチオン性界面活性剤 サニゾールＢ５０（花王製） ５．０質量部
上記成分を温度９５℃に加熱して、ウルトラタラックスＴ５０で十分に分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、ワックス微粒子分散液を得た。

（樹脂微粒子分散液の調製）
下記材料を混合撹拌した後、ウルトラタラックスＴ５０を用いて乳化させながら、温度８０℃で６時間保持することで脱溶剤を行い、樹脂微粒子分散液を得た。
・イオン交換水 １００．０質量部
・酢酸エチル ５０．０質量部
・樹脂（スチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸／メタクリル酸－２－ヒドロキシエチルの共重合体。重量平均分子量が１４０００、数平均分子量が６０００、ピークトップ分子量が１４０００、ガラス転移温度が９２℃、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ） １０．０質量部
（トナー粒子の作製）
上記樹脂微粒子分散液、上記着色剤微粒子分散液、上記ワックス微粒子分散液、及びポリ塩化アルミニウム１．２質量部を混合して、丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０を用い十分に混合・分散させた。その後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら温度５１℃まで加熱した。温度５１℃で６０分保持した後、ここに上記樹脂微粒子分散液を添加した。その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを６．５に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、撹拌軸のシールを磁力シールして撹拌を継続しながら温度９５℃まで加熱して６時間保持した。

反応終了後、２０℃まで放冷し、濾過、洗浄、乾燥及び分級を行い、トナー粒子２０を得た。トナー粒子２０の物性を表３に示す。

※トナー粒子６～９は、水系媒体を調製する際に用いた各水溶液の部数を変更することにより、得られるトナー粒子の重量平均粒子径を制御した。変更した部数を以下に示す。

トナー粒子６：Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液を８４０部、１０％塩酸を８．８部、及びＣａＣｌ_２水溶液を７５部に変更。

トナー粒子７：Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液を８６５部、１０％塩酸を５．５部、及びＣａＣｌ_２水溶液を４７部に変更。

トナー粒子８：Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液を８３０部、１０％塩酸を９．６部、及びＣａＣｌ_２水溶液を８２部に変更。

トナー粒子９：Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液を８７６部、１０％塩酸を３．９部、及びＣａＣｌ_２水溶液を３３部に変更。

＜トナー１の製造例＞
処理羽根を、図３に示す回転体から、図２に示す回転体に変更したＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製ＦＭ１０Ｃ）に、１００．０部のトナー粒子１及び０．５部の無機微粒子１（無機微粒子（Ｘ））を投入した。その後、２０００ｒｐｍで１０分間混合する一段目外添を実施し、トナー前駆体１－１を得た。

この際、混合開始と同時にジャケット内に温水と冷水を適宜通水し槽内温度を４５℃に保持した。

その後、二段目外添の工程として、１００質量部のトナー前駆体１－１と０．５部の無機微粒子６を、ジャケット内に７℃の水を通水したＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製ＦＭ１０Ｃ）中に投入した。ジャケット内の水温が７℃±１℃で安定してから、３０００ｒｐｍで５分間混合しトナー前駆体１－２を得た。この際、ＦＭミキサの槽内温度が２５℃を超えないようジャケット内の通水流量を適宜調整した。

トナー前駆体１－２を目開き７５μｍのメッシュで篩い、トナー１（シアントナー）を得た。トナー１の物性を表５に示す。

尚、図３に示す回転体は、上記のＦＭ１０Ｃが販売時に有している回転体である。図２及び図３において、１４０及び１５０は、処理羽根であり、１４１及び１５１は、処理羽根の本体であり、１４２及び１５２は、処理部である。また、それぞれの図において、（ａ）は上面図であり、（ｂ）は側面図である。

＜トナー２～３７の製造例＞
トナー１の製造例においてトナー粒子の種類、無機微粒子（Ｘ）の種類及び部、処理羽根の変更の有無、一段目外添の条件、二段目外添の有無を表４の様に変更した以外は同様の操作を行い、トナー２～３７を得た。トナー２～３７の物性を表５に示す。

表５における略号は以下の通り。

Ｄ４：トナーの重量平均粒子径
Ｔｇ：トナーのガラス転移温度
Ｒ１：トナー粒子の表面から６００ｎｍ内側までの領域における、長径が１０～１２０ｎｍのワックスドメインの占有面積率
Ｒ２：トナー粒子の表面から６００ｎｍ内側までの領域における、全てのワックスドメインの占有面積率
標準偏差：トナー粒子の表面から６００ｎｍ内側までの領域における、全てのワックスドメインの長径の標準偏差
Ａ１：トナー粒子の表面から６００ｎｍ内側までの領域における、全てのワックスドメインの長径の個数平均値
Ａ２：トナー粒子の表面から６００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の領域における、全てのワックスドメインの長径の個数平均値
Ａ３：トナー粒子の表面から１５００ｎｍ以上の領域における、全てのワックスドメインの長径の個数平均値
被覆率Ｘ：トナー粒子の表面における無機微粒子（Ｘ）の被覆率
＜実施例１＞
トナー１を以下のようにして評価した。評価結果を表６に示す。

＜トナーの低温定着性の評価＞
まず、レーザープリンタ（商品名：ＨＰ ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ Ｍ５５３Ｘ、ＨＰ社製）の改造機から定着器を取り出した。上記改造機の改造点はトナーの載り量を任意に設定し、未定着画像を得られるようにした点である。取り出した上記の定着器は、該定着器の温度を任意に設定できるように改造した。また、白色用紙（商品名：プローバーボンド紙（１０５ｇ／ｍ^２）、フォックスリバー社製）を、常温高湿環境（温度２５℃、湿度８０％ＲＨ）に３日間放置した。

上記の改造機、改造された定着器及び白色用紙を用いて、トナーの低温定着性の評価を行った。上記の改造機を用いて、単位面積当たりのトナー載り量を０．５ｍｇ／ｃｍ^２に設定した未定着画像を用意した後、常温高湿環境（温度２５℃、湿度８０％ＲＨ）において、該未定着画像を、１５０℃に設定した上記定着器に通して、定着画像を得た。

得られた定着画像の画像濃度を測定した後、該定着画像に対して４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ^２）の荷重をかけたシルボン紙で摺擦し、再び定着画像の画像濃度を測定した。摺擦前後での画像濃度の低下率（％）を算出し、その値でトナーの低温定着性を評価した。結果を表６に示す。画像濃度の低下率が２０．０％未満であるものを本開示の効果が得られているものと判断した。上記の画像濃度の測定は、反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）を使用し、ＳＰＩフィルターを用いて測定した。

＜高温高湿環境での画像濃度の評価＞
レーザープリンタ（商品名：ＨＰ ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ Ｍ５５３Ｘ、ＨＰ社製）の改造機及び、白色用紙（商品名：ＰＢ ＰＡＰＥＲ、キヤノンマーケティングジャパン社、坪量６６ｇ／ｃｍ^２、レター）を使用し、高温高湿環境で画像出力を行った際の画像濃度について評価を行った。上記改造機の改造点はプロセススピード４００ｍｍ／ｓに変更した点であった。

まず、カートリッジ内部のトナーを取り出して空にした後、トナー１をカートリッジ内部に３００ｇ充填した。

印字率が１．５％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンが一旦停止してから次のジョブが始まるモードに設定し、高温高湿環境（温度３２．５℃、湿度８５％ＲＨ）で５，０００枚の画像を出力した。

上記の５０００枚の画像出力の後に、先端余白５ｍｍ、左右余白５ｍｍで、左、右、中央の３箇所、さらにこれを長手方向に３０ｍｍ間隔で３箇所、合計で９個に５ｍｍ×５ｍｍのベタ黒画像を有する画像を１枚出力した。

該画像における９箇所のベタ黒画像の画像濃度を測定し、その平均値を用いて、高温高湿環境で画像出力を行った際の画像濃度を評価した。結果を表６に示す。画像濃度の測定は、反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）を使用し、ＳＰＩフィルターを用いて測定した。該測定において画像濃度が１．２０以上のものを良好な画像濃度が得られているものと判断した。

＜高温高湿環境での画像欠けの評価＞
上記の高温高湿環境での画像濃度の評価で用いた改造機及び白色用紙を用いて、高温高湿環境で画像出力を行った際の画像欠けについて評価を行った。

印字率が１．５％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンが一旦停止してから次のジョブが始まるモードに設定し、高温高湿環境（温度３２．５℃、湿度８５％ＲＨ）で５０００枚の画像を出力した。

上記の５０００枚の画像出力の前後に、先端余白５ｍｍ、左右余白５ｍｍで全面ベタ画像を出力し、該ベタ画像の両方の画像濃度がマクベス濃度計で１．５０～１．５５となるように現像バイアスを調整した。その後、調整したバイアス設定で、直径１８０μｍのドットを１００個有する画像を１枚出力した。該画像中の１００個のドットのうち、何個のドットで画像欠けが発生しているかを目視で確認し、その個数で高湿環境下での画像欠けについて評価した。画像欠けが発生したドットが２０個以下であるものを、本開示の効果が得られているものと判断した。

＜実施例２～３１、比較例１～６＞
トナー１を表６に記載したトナーに変更した以外は同様の操作を行い、トナー１～３７の評価を行った。評価結果を表６に示す。

１ 微小なワックスドメイン
２ トナー粒子の表面の輪郭線
３ トナー粒子の表面から６００ｎｍ内側の距離だけ縮小した輪郭線
４ トナー粒子の表面から６００ｎｍ内側の距離だけ縮小した輪郭線をまたぐワックスドメイン
５ 粗大なワックスドメイン
６ 無機微粒子
１４０ 処理羽根
１４１ 処理羽根の本体
１４２ 処理部
１５０ 処理羽根
１５１ 処理羽根の本体
１５２ 処理部

Claims (13)

1. 樹脂成分及びワックスを含有するトナー粒子と、前記トナー粒子の表面の無機微粒子と、を含有するトナーであって、
   前記トナー粒子の断面観察において、
   前記ワックスを含むドメインが観察され、
   前記トナー粒子の表面から６００ｎｍ内側までの領域を第１の領域とし、
   前記第１の領域における、長径が１０～１２０ｎｍの前記ドメインの占有面積率をＲ１（％）とし、
   前記第１の領域における、全ての前記ドメインの占有面積率Ｒ２（％）としたとき、
   前記Ｒ１（％）及び前記Ｒ２（％）が、下記式（１）及び下記式（２）を満たす
   ２．０ ≦ Ｒ１（％） ≦ １５．０ ・・・ 式（１）
   Ｒ１（％）／Ｒ２（％） ≧ ０．６０ ・・・ 式（２）
   ことを特徴とするトナー。
2. 前記トナー粒子の断面観察において、
   前記第１の領域における、全ての前記ドメインの長径の標準偏差が、４０ｎｍ以下である
   請求項１に記載のトナー。
3. 前記トナー粒子の断面観察において、
   前記第１の領域における、全ての前記ドメインの長径の個数平均値をＡ１とし、
   前記トナー粒子の表面から６００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の領域を第２の領域とし、
   前記第２の領域における、全ての前記ドメインの長径の個数平均値をＡ２としたとき、
   前記Ａ１及び前記Ａ２が下記式（３）を満たす
   Ａ２－Ａ１ ≧ ３０ｎｍ ・・・ 式（３）
   請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記トナー粒子の断面観察において、
   前記第１の領域における、全ての前記ドメインの長径の個数平均値をＡ１としたとき、
   前記Ａ１が、５０～２００ｎｍである
   請求項１～３の何れか一項に記載のトナー。
5. 前記トナー粒子の断面観察において、
   前記トナー粒子の表面から６００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の領域を第２の領域とし、
   前記第２の領域における、全ての前記ドメインの長径の個数平均値をＡ２としたとき、
   前記Ａ２が、１１０～２１０ｎｍである
   請求項１～４の何れか一項に記載のトナー。
6. 前記トナー粒子の断面観察において、
   前記第１の領域における、全ての前記ドメインの長径の個数平均値をＡ１とし、
   前記トナー粒子の表面から６００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の領域を第２の領域とし、
   前記第２の領域における、全ての前記ドメインの長径の個数平均値をＡ２とし、
   前記トナー粒子の表面から１５００ｎｍ以上の領域を第３の領域とし、
   前記第３の領域における、全ての前記ドメインの長径の個数平均値をＡ３としたとき、
   前記Ａ１、前記Ａ２及び前記Ａ３が、下記式（４）及び下記式（５）を満たす
   Ａ１ ＜ Ａ２ ＜ Ａ３ ・・・ 式（４）
   ８００ ≦ Ａ３ ・・・ 式（５）
   請求項１～５の何れか一項に記載のトナー。
7. 前記トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）が、５．０～１０．０μｍである請求項１～６の何れか一項に記載のトナー。
8. 前記トナー粒子の表面における前記無機微粒子の分散度が、２．０ｎｍ以下である請求項１～７の何れか一項に記載のトナー。
9. 前記ワックスが、エステルワックスを含有する請求項１～８の何れか一項に記載のトナー。
10. 前記ワックスが、エステルワックス及び炭化水素ワックスを含有する請求項１～９のいずれか一項に記載のトナー。
11. 前記無機微粒子が、一次粒子の長径が６０～３００ｎｍの無機微粒子（Ｘ）を含有し、
    トナー粒子の表面における前記無機微粒子（Ｘ）の被覆率をＸ（％）としたとき、
    前記Ｒ２（％）及び前記Ｘ（％）が下記式（６）を満たす
    Ｘ ≦ Ｒ２ ・・・ 式（６）
    請求項１～１０の何れか一項に記載のトナー。
12. 前記樹脂成分が、スチレンアクリル樹脂を含有し、
    前記樹脂成分中の前記スチレンアクリル樹脂の含有割合が、８０．０～１００．０質量％である
    請求項１～１１の何れか一項に記載のトナー。
13. トナーの製造方法であって、
    前記製造方法が、
    （ｉ）水系媒体中で、重合性単量体及びワックスを含有する粒子を形成する工程、
    （ｉｉ）前記粒子に含有される前記重合性単量体を重合させ、トナー粒子を形成する工程、
    （ｉｉｉ）前記ワックスの結晶化ピーク温度をＴａ（℃）としたとき、前記トナー粒子が分散された分散液を前記Ｔａ＋１５（℃）～前記Ｔａ＋３５（℃）で保持し、その後、前記Ｔａ＋１５（℃）～前記Ｔａ＋３５（℃）から、前記Ｔａ－３５（℃）～前記Ｔａ－２０（℃）まで、４０．０～２００．０℃／分の冷却速度で冷却する冷却する冷却工程、
    （ｉｖ）前記工程（ｉｉｉ）で得られた前記分散液を、前記Ｔａ－３５（℃）～前記Ｔａ－２０（℃）で３０分以上保持するアニール工程、
    （ｖ）前記工程（ｉｖ）を経た前記分散液から前記トナー粒子を取り出す工程、及び
    （ｖｉ）前記Ｔａ－３５（℃）～前記Ｔａ－２０（℃）において、前記トナー粒子に無機微粒子を外添する外添工程
    を有することを特徴とするトナーの製造方法。

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